WO2017138618A1 - 発光性シート、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラス - Google Patents

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祐輔 太田
康之 伊豆
中島　大輔
敦 野原
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積水化学工業株式会社
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    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones

Definitions

  • the present invention relates to a luminescent sheet capable of displaying an image with high brightness by being irradiated with light and controlling adhesion to glass, an interlayer film for laminated glass including the luminescent sheet, and a laminated sheet Related to glass.
  • Laminated glass is safe because it does not scatter glass fragments even if it is damaged by an external impact, so it can be used as a windshield, side glass, rear glass for vehicles such as automobiles, and window glass for aircraft, buildings, etc. Widely used.
  • laminated glass for example, laminated glass in which an interlayer film for laminated glass including a liquid plasticizer and polyvinyl acetal is interposed between at least a pair of glasses is integrated.
  • HUD head-up display
  • Patent Document 1 proposes an interlayer film for wedge-shaped laminated glass having a predetermined wedge angle, and HUD's that the instrument display looks double in laminated glass. It has been proposed to solve the drawbacks. If the laminated glass described in patent document 1 is a partial area
  • Patent Document 2 discloses a laminated glass in which an interlayer film for laminated glass including a light emitting material is laminated between two transparent plates.
  • the laminated glass described in Patent Document 2 is supposed to be able to display an image with high contrast when irradiated with light.
  • an image with sufficient luminance may not be displayed even when light is applied to a laminated glass in which an interlayer film for laminated glass containing a light emitting material is laminated between two transparent plates. there were.
  • the present invention is capable of displaying an image with high brightness when irradiated with light, and capable of controlling adhesiveness to glass, and an intermediate for laminated glass including the luminescent sheet.
  • An object is to provide a film and a laminated glass.
  • the present invention relates to a thermoplastic resin, a light emitting material, and at least one atom selected from the group consisting of oxygen, phosphorus, nitrogen and sulfur in at least one metal selected from alkali metals, alkaline earth metals and magnesium.
  • a luminescent sheet containing a cyclic coordination metal compound having a ring structure of 5 or more members formed by coordination of organic compounds having 2 or more in the molecule.
  • the present invention is described in detail below.
  • the present inventors have examined the reason why an image with sufficient luminance cannot be displayed even when a laminated glass in which an interlayer film for laminated glass containing a light emitting material is laminated between two transparent plates is irradiated with light.
  • a compound containing an alkali metal, an alkaline earth metal or magnesium is blended as an adhesive strength adjusting agent for adjusting the adhesion to glass.
  • the present inventors have found that when such a compound containing an alkali metal, alkaline earth metal or magnesium and a light emitting material are used in combination, the luminance is lowered.
  • the light emitting materials are compounds capable of coordinating with metals, and when used together with a compound containing an alkali metal, alkaline earth metal or magnesium, the light emitting material coordinates with these metals. It was considered that the luminance decreased due to the change in. Such a decrease in luminance can be suppressed by reducing the compounding amount of the compound containing alkali metal, alkaline earth metal or magnesium in the interlayer film for laminated glass. However, if the compounding amount of the compound containing alkali metal, alkaline earth metal or magnesium is reduced, it becomes difficult to control the adhesion to glass.
  • the inventors have at least one atom selected from the group consisting of oxygen, phosphorus, nitrogen and sulfur in at least one metal selected from alkali metals, alkaline earth metals and magnesium in the molecule.
  • a cyclic coordination metal compound having a five-membered or higher ring structure formed by coordination of an organic compound was used. As a result, it was found that an image with high luminance can be displayed by irradiation with light while controlling the adhesion to glass, and the present invention has been completed.
  • the luminescent sheet of the present invention contains a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited.
  • polyvinyl acetal ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-acrylic copolymer resin, polyurethane resin, polyurethane resin containing sulfur element, polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride resin
  • Polyethylene terephthalate resin polyoxymethylene (or polyacetal) resin, acetoacetal resin, polyvinyl benzyl acetal resin, polyvinyl cumin acetal resin, and the like.
  • polyvinyl acetal is preferred because an interlayer film for laminated glass that exhibits excellent adhesion to glass when obtained in combination with a plasticizer is obtained.
  • the polyvinyl acetal is not particularly limited as long as it is a polyvinyl acetal obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde, but polyvinyl butyral is preferable. Moreover, you may use together 2 or more types of polyvinyl acetal as needed.
  • the preferable lower limit of the degree of acetalization of the polyvinyl acetal is 40 mol%, the preferable upper limit is 85 mol%, the more preferable lower limit is 60 mol%, and the more preferable upper limit is 75 mol%.
  • the polyvinyl acetal has a preferred lower limit of the hydroxyl group content of 15 mol% and a preferred upper limit of 35 mol%.
  • the hydroxyl group amount is 15 mol% or more, the light emitting sheet can be easily molded.
  • the hydroxyl group content is 35 mol% or less, handling of the resulting luminescent sheet becomes easy.
  • the degree of acetalization and the amount of hydroxyl groups can be measured according to, for example, JIS K6728 “Testing method for polyvinyl butyral”.
  • the polyvinyl acetal can be prepared by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde.
  • the polyvinyl alcohol is usually obtained by saponifying polyvinyl acetate, and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 99.8 mol% is generally used.
  • the preferable lower limit of the polymerization degree of the polyvinyl alcohol is 500, and the preferable upper limit is 4000.
  • the polymerization degree of the polyvinyl alcohol is 500 or more, the penetration resistance of the laminated glass obtained using the interlayer film for laminated glass including the luminescent sheet is increased.
  • the polymerization degree of the polyvinyl alcohol is 4000 or less, the light emitting sheet can be easily molded.
  • the minimum with a more preferable polymerization degree of the said polyvinyl alcohol is 1000, and a more preferable upper limit is 3600.
  • the aldehyde is not particularly limited, but generally an aldehyde having 1 to 10 carbon atoms is preferably used.
  • the aldehyde having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited.
  • n-butyraldehyde, n-hexylaldehyde, and n-valeraldehyde are preferable, and n-butyraldehyde is more preferable.
  • aldehyde polyvinyl benzyl aldehyde, polyvinyl cumin aldehyde, and the like can also be used. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • the luminescent sheet of the present invention preferably further contains a plasticizer.
  • the plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include organic ester plasticizers such as monobasic organic acid esters and polybasic organic acid esters, phosphoric acid plasticizers such as organic phosphoric acid plasticizers and organic phosphorous acid plasticizers, and the like. Is mentioned.
  • the plasticizer is preferably a liquid plasticizer.
  • the monobasic organic acid ester is not particularly limited.
  • glycol such as triethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, 2-ethylbutyric acid, heptylic acid, n-octyl
  • glycol esters obtained by reaction with monobasic organic acids such as acid, 2-ethylhexyl acid, pelargonic acid (n-nonyl acid), and decyl acid.
  • triethylene glycol dicaproate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol di-n-octylate, triethylene glycol di-2-ethylhexylate and the like are preferable.
  • the polybasic organic acid ester is not particularly limited.
  • an ester compound of a polybasic organic acid such as adipic acid, sebacic acid or azelaic acid and an alcohol having a linear or branched structure having 4 to 8 carbon atoms.
  • dibutyl sebacic acid ester, dioctyl azelaic acid ester, dibutyl carbitol adipic acid ester and the like are preferable.
  • the organic ester plasticizer is not particularly limited.
  • the organophosphate plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include tributoxyethyl phosphate, isodecylphenyl phosphate, triisopropyl phosphate, and the like.
  • dihexyl adipate DHA
  • triethylene glycol di-2-ethylhexanoate 3GO
  • tetraethylene glycol di-2-ethylhexanoate 4GO
  • the content of the plasticizer in the luminescent sheet of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin is 30 parts by weight, and a preferable upper limit is 100 parts by weight.
  • a preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin is 30 parts by weight
  • a preferable upper limit is 100 parts by weight.
  • the content of the plasticizer is 30 parts by weight or more, since the melt viscosity of the luminescent sheet is lowered, the luminescent sheet can be easily formed.
  • the content of the plasticizer is 100 parts by weight or less, the transparency of the luminescent sheet is increased.
  • a more preferred lower limit of the plasticizer content is 35 parts by weight, a more preferred upper limit is 80 parts by weight, a still more preferred lower limit is 45 parts by weight, a still more preferred upper limit is 70 parts by weight, a particularly preferred lower limit is 50 parts by weight, and a particularly preferred upper limit. Is 63 parts by weight.
  • the luminescent sheet of the present invention contains a luminescent material.
  • the light-emitting material is not particularly limited, and any material that can emit light and display an image when irradiated with light can be used.
  • the light irradiated to the light emitting material is generally called excitation light, and light having various wavelengths such as ultraviolet rays, infrared rays, or visible rays is used.
  • the light-emitting material may be any material that emits light when irradiated with excitation light, and the light to be emitted is not particularly limited, and may be ultraviolet light, infrared light, or visible light, but is visible for the purpose of displaying an image. A light beam is preferred.
  • the luminescent material is more preferably a lanthanoid complex because the effect of preventing a decrease in luminance due to the structural change of the luminescent material by using a cyclic coordination metal compound can be remarkably obtained.
  • These light emitting materials emit light with high luminance when irradiated with light such as ultraviolet rays and infrared rays, and can display images.
  • the content of the light emitting material in the light emitting sheet of the present invention is preferably 0.001 part by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin, and 15 parts by weight with respect to the preferable upper limit.
  • the more preferable lower limit of the content of the light emitting material is 0.01 parts by weight, the more preferable upper limit is 10 parts by weight, the still more preferable lower limit is 0.05 parts by weight, the still more preferable upper limit is 8 parts by weight, and the particularly preferable lower limit is 0.1 parts by weight.
  • Part by weight, particularly preferred upper limit is 5 parts by weight, and the most preferred upper limit is 1 part by weight.
  • Examples of the compound having the terephthalic acid ester structure include a compound having a structure represented by the following general formula (1) and a compound having a structure represented by the following general formula (2). These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 represents an organic group, and x is 1, 2, 3 or 4. Since the transparency of the interlayer film for laminated glass is further increased, x is preferably 1 or 2, more preferably a hydroxyl group at the 2-position or 5-position of the benzene ring, More preferably, it has a hydroxyl group at the 5-position.
  • the organic group for R 1 is preferably a hydrocarbon group, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, Particularly preferred is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. When the hydrocarbon group has 10 or less carbon atoms, the compound having the terephthalic acid ester structure can be easily dispersed in the interlayer film for laminated glass.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group.
  • Examples of the compound having the structure represented by the general formula (1) include diethyl-2,5-dihydroxyterephthalate, dimethyl-2, 5-dihydroxyterephthalate and the like. Among them, since a higher contrast image can be displayed, the compound having the structure represented by the general formula (1) is diethyl-2,5-dihydroxyterephthalate (“2,5-dihydroxyterephthalic acid manufactured by Aldrich). Diethyl ”) is preferred.
  • R 2 represents an organic group
  • R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an organic group
  • y is 1, 2, 3, or 4.
  • the organic group for R 2 is preferably a hydrocarbon group, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, Particularly preferred is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group.
  • NR 3 R 4 is an amino group.
  • R 3 and R 4 are preferably hydrogen atoms.
  • one hydrogen atom may be the amino group, and two hydrogen atoms may be the amino group.
  • the three hydrogen atoms may be the amino group, and the four hydrogen atoms may be the amino group.
  • diethyl-2,5-diaminoterephthalate (manufactured by Aldrich) is preferable because an image with higher contrast can be displayed.
  • the content of the compound having a terephthalic acid ester structure in the luminescent sheet of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin is 0.001 part by weight, and a preferable upper limit is 15 parts by weight.
  • a preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin is 0.001 part by weight, and a preferable upper limit is 15 parts by weight.
  • the more preferable lower limit of the content of the compound having a terephthalic acid ester structure is 0.01 parts by weight, the more preferable upper limit is 10 parts by weight, the still more preferable lower limit is 0.1 parts by weight, and the still more preferable upper limit is 8 parts by weight.
  • the lower limit is 0.5 parts by weight, and the particularly preferred upper limit is 5 parts by weight.
  • the lanthanoid complex examples include lanthanoid complexes having a multidentate ligand containing a halogen atom. Such a lanthanoid complex emits light with high emission intensity when irradiated with light. Among them, a lanthanoid complex having a bidentate ligand containing a halogen atom or a lanthanoid complex having a tridentate ligand containing a halogen atom is preferable because it emits light with an even higher emission intensity when irradiated with light. .
  • the lanthanoid complex having a polydentate ligand containing a halogen atom includes a lanthanoid complex having a tetradentate ligand containing a halogen atom, a lanthanoid complex having a pentadentate ligand containing a halogen atom, and a halogen atom. And a lanthanoid complex having a hexadentate ligand containing.
  • the lanthanoid includes lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium or lutetium. Since higher emission intensity can be obtained, the lanthanoid is preferably neodymium, europium or terbium, more preferably europium or terbium, and still more preferably europium.
  • Examples of the lanthanoid complex having a bidentate ligand containing a halogen atom include tris (trifluoroacetylacetone) phenanthroline europium (Eu (TFA) 3 phen), tris (trifluoroacetylacetone) diphenylphenanthroline europium (Eu (TFA) 3 dpphen), tris (hexafluoroacetylacetone) phenanthroline europium (Eu (HFA) 3 phen), tris (hexafluoroacetylacetone) diphenylphenanthroline europium, tris (hexafluoroacetylacetone) bis (triphenylphosphine) europium, tris (trifluoroacetylacetone) 2,2'-bipyridine europium, tris (hexafluoroacetylacetone) 2,2'-bipyri Down europium tris (5,5,6,6,7,7,7-
  • lanthanoid complex having a bidentate ligand containing a halogen atom examples include tris (trifluoroacetylacetone) phenanthroline terbium (Tb (TFA) 3 phen), tris (trifluoroacetylacetone) diphenylphenanthroline terbium (Tb ( TFA) 3 dpphen), tris (hexafluoroacetylacetone) phenanthroline terbium (Tb (HFA) 3 phen), tris (hexafluoroacetylacetone) diphenylphenanthroline terbium, tris (hexafluoroacetylacetone) bis (triphenylphosphine) terbium, tris (tri Fluoroacetylacetone) 2,2′-bipyridine terbium, tris (hexafluoroacetylacetone) 2,2′-bipyridinete Biumu, tris (5,5,6,
  • Examples of the lanthanoid complex having a tridentate ligand containing a halogen atom include terpyridine trifluoroacetylacetone europium, terpyridine hexafluoroacetylacetone europium, and the like.
  • Other examples include terpyridine trifluoroacetylacetone terbium and terpyridine hexafluoroacetylacetone terbium.
  • halogen atom of the lanthanoid complex having a multidentate ligand containing a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom can be used.
  • a fluorine atom is preferable because the structure of the ligand is stabilized.
  • a lanthanoid complex having a bidentate ligand having an acetylacetone skeleton containing a halogen atom is preferable because of particularly excellent initial light-emitting properties.
  • Examples of the lanthanoid complex having a bidentate ligand having an acetylacetone skeleton containing a halogen atom include Eu (TFA) 3 phen, Eu (TFA) 3 dpphen, Eu (HFA) 3 phen, and [Eu (FPD) 3 ].
  • the lanthanoid complex having a polydentate ligand containing a halogen atom is preferably in the form of particles. By being in the form of particles, it becomes easier to finely disperse the lanthanoid complex having a polydentate ligand containing a halogen atom in the interlayer film for laminated glass.
  • the preferred lower limit of the average particle size of the lanthanoid complex is 0.01 ⁇ m
  • the preferred upper limit is 10 ⁇ m
  • the more preferred lower limit is 0.03 ⁇ m
  • a more preferred upper limit is 1 ⁇ m.
  • the content of the lanthanoid complex in the luminescent sheet of the present invention is preferably 0.001 part by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin, and 10 parts by weight with respect to the preferable upper limit.
  • the more preferred lower limit of the content of the lanthanoid complex is 0.01 parts by weight, the more preferred upper limit is 5 parts by weight, the still more preferred lower limit is 0.05 parts by weight, the still more preferred upper limit is 1 part by weight, and the particularly preferred lower limit is 0.2 parts by weight. Parts by weight.
  • the luminescent sheet of the present invention has at least one atom selected from the group consisting of oxygen, phosphorus, nitrogen and sulfur in at least one metal selected from alkali metals, alkaline earth metals and magnesium. It contains a cyclic coordination metal compound having a ring structure of five or more members formed by coordination of the organic compound having the above (hereinafter also simply referred to as “cyclic coordination metal compound”).
  • the cyclic coordination metal compound plays a role as an adhesive strength adjusting agent for controlling adhesion to glass.
  • the metal in the cyclic coordination metal compound reacts with the light-emitting material, so that the structure of the light-emitting material is obtained. Since the change can be prevented, it is possible to prevent the luminance from being lowered due to the structural change of the light emitting material.
  • the content of the cyclic coordination metal compound in the luminescent sheet of the present invention is preferably 0.0005 parts by weight and preferably 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If content of the said cyclic coordination metal compound is in the said preferable range, when a light ray is irradiated, an image with high brightness
  • the more preferable lower limit of the content of the cyclic coordination metal compound in the luminescent sheet of the present invention is 0.001 part by weight, the still more preferable lower limit is 0.005 part by weight, the particularly preferable lower limit is 0.01 part by weight, and the more preferable upper limit. Is 0.08 part by weight, more preferred upper limit is 0.05 part by weight, and particularly preferred upper limit is 0.036 part by weight.
  • the ring structure may be a ring structure having 5 or more members. However, since it is particularly stable, a ring structure having 6 or more members is preferable. A ring structure is more preferred, and a 6-membered ring structure is still more preferred.
  • Examples of the cyclic coordination metal compound include a compound having a structure represented by the following general formula (3) as a cyclic coordination metal compound having a six-membered ring structure.
  • R 5 and R 7 represent a halogen atom or an organic group
  • R 6 represents a linear organic group having 1 or more carbon atoms.
  • the organic group of R 5 and R 7 is preferably a hydrocarbon group, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. More preferred is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a part of hydrogen atoms may be substituted with an atom other than a hydrogen atom and a functional group.
  • hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms examples include methyl, ethyl, and propyl groups in which hydrogen atoms are not substituted, and methyl, ethyl, and propyl groups in which some of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms. Group and the like.
  • a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom can be used as a halogen atom of a methyl group, an ethyl group, or a propyl group in which a part of the hydrogen atom is substituted with a halogen atom.
  • P, N, or S may be used instead of O, and an alkali metal or alkaline earth metal may be used instead of Mg.
  • the cyclic coordination metal compound preferably includes an organic compound having a ⁇ -diketone skeleton, and more preferably includes an organic compound having an acetylacetone skeleton.
  • acetylacetone magnesium represented by the following formula (6) is suitable.
  • the acetylacetone magnesium represented by following formula (6) is coordinated also by the structure represented by following formula (7).
  • the light emitting sheet of the present invention may contain a salt of at least one metal selected from alkali metals, alkaline earth metals, and magnesium other than the cyclic coordination metal compound. Since it is possible to further prevent a decrease in luminance due to the structural change of the light emitting material, at least one selected from alkali metals other than the above-mentioned cyclic coordination metal compound, alkaline earth metals and magnesium in the light emitting sheet of the present invention.
  • the content of the seed metal salt is preferably 0.010 parts by weight or less, more preferably 0.005 parts by weight or less, still more preferably 0.001 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. .0005 parts by weight or less is particularly preferable and most preferably not included.
  • the luminescent sheet of the present invention preferably further contains a dispersant.
  • a dispersant is, for example, a compound having a sulfonic acid structure such as a linear alkylbenzene sulfonate, or an ester structure such as a diester compound, a ricinoleic acid alkyl ester, a phthalic acid ester, an adipic acid ester, a sebacic acid ester, or a phosphoric acid ester.
  • Compounds having an ether structure such as polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol and alkylphenyl-polyoxyethylene-ether, compounds having a carboxylic acid structure such as polycarboxylic acid, laurylamine, dimethyllauryl
  • Compounds having an amine structure such as amines, oleylpropylenediamine, secondary amines of polyoxyethylene, tertiary amines of polyoxyethylene, and diamines of polyoxyethylene
  • polyalkylenepolyaminealkyleneoxy Dispersants such as compounds having a polyamine structure such as amides, compounds having an amide structure such as oleic acid diethanolamide and alkanol fatty acid amide, and compounds having a high molecular weight amide structure such as polyvinylpyrrolidone and polyester acid amide amine salts Can be used.
  • high molecular weight dispersing agents such as polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid (salt), high molecular polycarboxylic acid, and condensed ricinoleic acid ester.
  • the high molecular weight dispersant is defined as a dispersant having a molecular weight of 10,000 or more.
  • the preferred lower limit of the content of the dispersant with respect to 100 parts by weight of the luminescent material is 1 part by weight, and the preferred upper limit is 50 parts by weight.
  • the content of the dispersant is within this range, the luminescent material can be uniformly dispersed in the luminescent sheet.
  • the more preferable lower limit of the content of the dispersant is 3 parts by weight, the more preferable upper limit is 30 parts by weight, the still more preferable lower limit is 5 parts by weight, and the still more preferable upper limit is 25 parts by weight.
  • the luminescent sheet of the present invention may further contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber By containing the ultraviolet absorber, the light resistance of the luminescent sheet can be improved.
  • the ultraviolet absorber include a compound having a malonic ester structure, a compound having an oxalic acid anilide structure, a compound having a benzotriazole structure, a compound having a benzophenone structure, a compound having a triazine structure, a compound having a benzoate structure, and a hindered amine
  • ultraviolet absorbers such as compounds having a structure.
  • the preferable upper limit of the content of the ultraviolet absorber with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin is 1 part by weight, and the more preferable upper limit is 0.5 part by weight.
  • a preferred upper limit is 0.2 parts by weight, and a particularly preferred upper limit is 0.1 parts by weight.
  • the luminescent sheet of the present invention may further contain an antioxidant.
  • an antioxidant By containing the antioxidant, the light resistance of the luminescent sheet can be improved.
  • the antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include an antioxidant having a phenol structure, an antioxidant containing sulfur, and an antioxidant containing phosphorus.
  • the antioxidant having the phenol structure is an antioxidant having a phenol skeleton. Examples of the antioxidant having the phenol structure include 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), butylhydroxyanisole (BHA), 2,6-di-t-butyl-4-ethyl.
  • the luminescent sheet of the present invention may contain additives such as a light stabilizer, an antistatic agent, a blue pigment, a blue dye, a green pigment, and a green dye as necessary.
  • the luminescent sheet of the present invention may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the luminescent material and the cyclic coordination metal compound may be contained in the same layer or in different layers.
  • the manufacturing method of the luminescent sheet of the present invention is not particularly limited.
  • a plasticizer solution containing a plasticizer, a luminescent material, and a cyclic coordination metal compound is sufficiently mixed with a thermoplastic resin to prepare a resin composition for forming a luminescent sheet.
  • the resin composition can be extruded using an extruder to produce a luminescent sheet.
  • the luminescent sheet of the present invention contains the above luminescent material, it emits light when irradiated with a light beam having a specific wavelength. By utilizing this property, information can be displayed with high contrast.
  • a spot light source manufactured by Hamamatsu Photonics, LC-8
  • a xenon flash lamp manufactured by Heraeus, CW lamp
  • a black light manufactured by Inoue Seieido
  • Carry hand for example, a spot light source (manufactured by Hamamatsu Photonics, LC-8), a xenon flash lamp (manufactured by Heraeus, CW lamp), a black light (manufactured by Inoue Seieido) , Carry hand) and the like.
  • An interlayer film for laminated glass including the luminescent sheet of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention may have a single layer structure consisting only of the luminescent sheet of the present invention, or the luminescent sheet of the present invention is used as a luminescent layer, and other layers are laminated on the luminescent layer.
  • a multilayer structure may be used.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention has a multilayer structure, the light emitting material and the cyclic coordination metal compound may be included in the same layer or in different layers.
  • the light emitting layer may be disposed on the entire surface of the interlayer film for laminated glass, or may be disposed only on a part thereof. It may be arranged on the entire surface in a direction perpendicular to the thickness direction of the film, or may be arranged only in part. In the case where the light emitting layer is arranged only in part, information can be displayed only in the light emitting area, with the part as a light emitting area and the other part as a non-light emitting area.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention has a multilayer structure, it is possible to impart various functions to the resulting interlayer film for laminated glass by adjusting the constituent components of the light emitting layer and other layers.
  • the content of the plasticizer hereinafter also referred to as content X
  • content Y the content of the plasticizer relative to 100 parts by weight of the thermoplastic resin
  • the content X is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, and still more preferably 15 parts by weight or more than the content Y.
  • the difference between the content X and the content Y is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less. Preferably, it is 35 parts by weight or less.
  • the preferred lower limit of the content X is 45 parts by weight, the more preferred lower limit is 50 parts by weight, the still more preferred lower limit is 55 parts by weight, the preferred upper limit is 80 parts by weight, the more preferred upper limit is 75 parts by weight, and the more preferred upper limit is 70 parts by weight. Parts by weight.
  • the preferred lower limit of the content Y is 20 parts by weight, the more preferred lower limit is 30 parts by weight, the still more preferred lower limit is 35 parts by weight, the preferred upper limit is 45 parts by weight, the more preferred upper limit is 43 parts by weight, and the more preferred upper limit is 41 parts by weight. Parts by weight.
  • the thermoplastic resin in the light emitting layer is preferably polyvinyl acetal X.
  • the polyvinyl acetal X can be prepared by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde.
  • the polyvinyl alcohol is usually obtained by saponifying polyvinyl acetate.
  • a preferable lower limit of the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is 200, and a preferable upper limit is 5000.
  • the more preferable lower limit of the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is 500, and the more preferable upper limit is 4000.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is determined by a method based on JIS K6726 “Testing method for polyvinyl alcohol”.
  • the preferable lower limit of the carbon number of the aldehyde for acetalizing the polyvinyl alcohol is 4, and the preferable upper limit is 6.
  • the aldehyde having 4 to 6 carbon atoms may be a linear aldehyde or a branched aldehyde, and examples thereof include n-butyraldehyde and n-valeraldehyde. .
  • the upper limit with the preferable amount of hydroxyl groups of the said polyvinyl acetal X is 30 mol%.
  • the more preferable upper limit of the hydroxyl group amount of the polyvinyl acetal X is 28 mol%, the more preferable upper limit is 26 mol%, the particularly preferable upper limit is 24 mol%, the preferable lower limit is 10 mol%, the more preferable lower limit is 15 mol%, and the more preferable lower limit. Is 20 mol%.
  • the amount of hydroxyl groups in the polyvinyl acetal X is a value obtained by dividing the amount of ethylene groups to which the hydroxyl groups are bonded by the total amount of ethylene groups in the main chain, as a percentage (mol%).
  • the amount of the ethylene group to which the hydroxyl group is bonded can be determined, for example, by measuring the amount of ethylene group to which the hydroxyl group of the polyvinyl acetal X is bonded by a method based on JIS K6728 “Testing method for polyvinyl butyral”. it can.
  • the minimum with the preferable amount of acetal groups of the said polyvinyl acetal X is 60 mol%, and a preferable upper limit is 85 mol%.
  • a preferable upper limit is 85 mol%.
  • the lower limit of the amount of acetal group of the polyvinyl acetal X is more preferably 65 mol%, still more preferably 68 mol% or more.
  • the amount of the acetal group can be determined by measuring the amount of ethylene group to which the acetal group of the polyvinyl acetal X is bonded by a method based on JIS K6728 “Testing method for polyvinyl butyral”.
  • the minimum with the preferable amount of acetyl groups of the said polyvinyl acetal X is 0.1 mol%, and a preferable upper limit is 30 mol%.
  • a preferable upper limit is 30 mol%.
  • the more preferable lower limit of the acetyl group amount is 1 mol%, the more preferable lower limit is 5 mol%, the particularly preferable lower limit is 8 mol%, the more preferable upper limit is 25 mol%, and the still more preferable upper limit is 20 mol%.
  • the amount of acetyl groups is the value obtained by subtracting the amount of ethylene groups to which acetal groups are bonded and the amount of ethylene groups to which hydroxyl groups are bonded from the total amount of ethylene groups in the main chain. This is a value expressed as a percentage (mol%) of the mole fraction obtained by dividing by.
  • the polyvinyl acetal X is a polyvinyl acetal having an acetyl group content of 8 mol% or more, or Polyvinyl acetal having an acetyl group amount of less than 8 mol% and an acetal group amount of 65 mol% or more is preferred.
  • the polyvinyl acetal X is a polyvinyl acetal having an acetyl group amount of 8 mol% or more, or a polyvinyl acetal having an acetyl group amount of less than 8 mol% and an acetal group amount of 68 mol% or more. More preferable.
  • the thermoplastic resin in the other layer is preferably polyvinyl acetal Y.
  • the polyvinyl acetal Y preferably has a larger amount of hydroxyl groups than the polyvinyl acetal X.
  • the polyvinyl acetal Y can be prepared by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde.
  • the polyvinyl alcohol is usually obtained by saponifying polyvinyl acetate.
  • the preferable minimum of the average degree of polymerization of the said polyvinyl alcohol is 200, and a preferable upper limit is 5000.
  • the more preferable lower limit of the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is 500, and the more preferable upper limit is 4000.
  • the preferable lower limit of the carbon number of the aldehyde for acetalizing the polyvinyl alcohol Y is 3, and the preferable upper limit is 4.
  • the aldehyde having 3 to 4 carbon atoms may be a linear aldehyde or a branched aldehyde, and examples thereof include n-butyraldehyde.
  • the upper limit with the preferable amount of hydroxyl groups of the said polyvinyl acetal Y is 33 mol%, and a preferable minimum is 28 mol%.
  • the preferable lower limit of the amount of acetal group is 60 mol%, and the preferable upper limit is 80 mol%.
  • the amount of the acetal group is 60 mol% or more, an amount of plasticizer necessary for exhibiting sufficient penetration resistance can be contained.
  • the amount of the acetal group 80 mol% or less it is possible to ensure the adhesive force between the other layer and the glass.
  • a more preferable lower limit of the amount of the acetal group is 65 mol%, and a more preferable upper limit is 69 mol%.
  • the upper limit with the preferable amount of acetyl groups of the said polyvinyl acetal Y is 7 mol%.
  • the amount of acetyl groups of the polyvinyl acetal Y 7 mol% or less the hydrophobicity of other layers can be increased and whitening can be prevented.
  • a more preferable upper limit of the amount of the acetyl group is 2 mol%, and a preferable lower limit is 0.1 mol%.
  • the amount of hydroxyl groups, the amount of acetal groups, and the amount of acetyl groups of polyvinyl acetal Y can be measured by the same method as for polyvinyl acetal X.
  • the heat ray absorber is not particularly limited as long as it has the ability to shield infrared rays, but is tin-doped indium oxide (ITO) particles, antimony-doped tin oxide (ATO) particles, aluminum-doped zinc oxide (AZO) particles, indium-doped oxide. At least one selected from the group consisting of zinc (IZO) particles, tin-doped zinc oxide particles, silicon-doped zinc oxide particles, lanthanum hexaboride particles and cerium hexaboride particles is preferred.
  • the said light emitting layer contains a heat ray absorber
  • content of the heat ray absorber contained in the said light emitting layer is 0.00001 weight% or more and 1 weight% or less in 100 weight% of the said light emitting layers.
  • the content of the heat ray absorbent contained in the other layer is 0.00001% by weight or more and 1% by weight or less in 100% by weight of the other layer. Is preferred.
  • the content of the heat ray absorbent contained in the light emitting layer or the other layer is within the above preferable range, sufficient heat shielding performance can be exhibited.
  • the thickness of the interlayer film for laminated glass of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit is 50 ⁇ m, a preferable upper limit is 2200 ⁇ m, a more preferable lower limit is 100 ⁇ m, a more preferable upper limit is 1700 ⁇ m, and a further preferable upper limit is 1000 ⁇ m.
  • the particularly preferred upper limit is 900 ⁇ m.
  • the lower limit of the thickness of the entire interlayer film for laminated glass means the thickness of the minimum thickness portion of the entire interlayer film for laminated glass, and the upper limit of the thickness of the entire interlayer film for laminated glass is the middle for laminated glass It means the thickness of the maximum thickness portion of the entire film.
  • the thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but a preferable lower limit is 50 ⁇ m and a preferable upper limit is 1000 ⁇ m. When the thickness of the light emitting layer is within this range, light emission with sufficiently high contrast can be obtained when a light beam having a specific wavelength is irradiated.
  • the more preferable lower limit of the thickness of the light emitting layer is 80 ⁇ m, the more preferable upper limit is 760 ⁇ m, the still more preferable lower limit is 90 ⁇ m, the still more preferable upper limit is 500 ⁇ m, and the particularly preferable upper limit is 300 ⁇ m.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention may have a wedge-shaped cross section. If the cross-sectional shape of the interlayer film for laminated glass is wedge-shaped, it is possible to display an image with the occurrence of double images prevented by adjusting the wedge-shaped wedge angle ⁇ according to the attachment angle of the laminated glass. From the viewpoint of further suppressing double images, the preferable lower limit of the wedge angle ⁇ is 0.1 mrad, the more preferable lower limit is 0.2 mrad, the still more preferable lower limit is 0.3 mrad, the preferable upper limit is 1 mrad, and the more preferable upper limit is 0.9 mrad.
  • an interlayer film for laminated glass having a wedge-shaped cross section is manufactured by a method of extruding a resin composition using an extruder, a slightly inner region (specifically, from one end on the thin side) , Where X is the distance between one end and the other end, and has a minimum thickness in the range from 0X to 0.2X inward from one end on the thin side, and one end on the thick side
  • the maximum thickness in the region slightly inside specifically, when the distance between one end and the other end is X, the region from 0X to 0.2X inward from one end on the thick side
  • It may become the shape which has. In the present specification, such a shape is also included in the wedge shape.
  • the distance X between the one end and the other end of the interlayer film for laminated glass is preferably 3 m or less, more preferably 2 m or less, particularly preferably 1.5 m or less, preferably 0.5 m or more, more preferably 0.8 m or more, particularly preferably 1 m or more.
  • the cross-sectional shape of the interlayer film for laminated glass of the present invention is wedge-shaped, it preferably has a multilayer structure including a light emitting layer and other layers (hereinafter sometimes referred to as “shape auxiliary layer”). While the thickness of the light emitting layer is kept within a certain range, by laminating the shape auxiliary layer, the cross-sectional shape of the entire interlayer film for laminated glass can be adjusted to a wedge shape with a constant wedge angle.
  • the shape auxiliary layer may be laminated only on one surface of the light emitting layer, or may be laminated on both surfaces. Further, a plurality of shape auxiliary layers may be laminated.
  • the light emitting layer may have a wedge-shaped cross section or a rectangular shape.
  • the difference between the maximum thickness and the minimum thickness of the light emitting layer is preferably 100 ⁇ m or less. Thereby, an image can be displayed with a certain range of luminance.
  • the difference between the maximum thickness and the minimum thickness of the light emitting layer is more preferably 95 ⁇ m or less, and still more preferably 90 ⁇ m or less.
  • the thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but a preferable lower limit is 50 ⁇ m and a preferable upper limit is 700 ⁇ m. When the thickness of the light emitting layer is within this range, a sufficiently high contrast image can be displayed.
  • the more preferable lower limit of the thickness of the light emitting layer is 70 ⁇ m
  • the more preferable upper limit is 400 ⁇ m
  • the still more preferable lower limit is 80 ⁇ m
  • the still more preferable upper limit is 150 ⁇ m.
  • the lower limit of the thickness of the light emitting layer means the thickness of the minimum thickness portion of the light emitting layer
  • the upper limit of the thickness of the light emitting layer means the thickness of the maximum thickness portion of the light emitting layer.
  • the shape auxiliary layer has a role of being laminated on the light emitting layer and adjusting the cross sectional shape of the laminated glass intermediate film as a wedge shape having a constant wedge angle.
  • the shape auxiliary layer preferably has a wedge-shaped, triangular, trapezoidal or rectangular cross-sectional shape.
  • the thickness of the shape auxiliary layer is not particularly limited, but from the viewpoint of practical use and from the viewpoint of sufficiently increasing the adhesive strength and penetration resistance, the preferred lower limit is 10 ⁇ m, the preferred upper limit is 1000 ⁇ m, and the more preferred lower limit is 200 ⁇ m, A more preferable upper limit is 800 ⁇ m, and a further preferable lower limit is 300 ⁇ m.
  • the lower limit of the thickness of the shape auxiliary layer means the thickness of the minimum thickness portion of the shape auxiliary layer, and the upper limit of the thickness of the shape auxiliary layer means the thickness of the maximum thickness portion of the shape auxiliary layer. To do. Further, when a plurality of shape auxiliary layers are used in combination, the total thickness is meant.
  • FIGS. 1 to 3 are schematic diagrams for explaining an example of the case where the cross-sectional shape of the interlayer film for laminated glass of the present invention is a wedge shape.
  • the thickness and wedge angle ⁇ of the interlayer film for laminated glass and each layer constituting the interlayer film for laminated glass are shown to be different from the actual thickness and wedge angle. Yes.
  • FIG. 1 shows a cross section in the thickness direction of the interlayer film 1 for laminated glass.
  • the interlayer film 1 for laminated glass has a two-layer structure in which a shape auxiliary layer 12 is laminated on one surface of a light emitting layer 11 containing a light emitting material.
  • the light emitting layer 11 has a rectangular shape
  • the shape auxiliary layer 12 has a wedge shape, a triangular shape, or a trapezoidal shape, so that the laminated film intermediate film 1 has a wedge angle ⁇ of 0.1 to 1 mrad as a whole. It has a wedge shape.
  • FIG. 2 shows a cross section in the thickness direction of the interlayer film 2 for laminated glass.
  • the interlayer film 2 for laminated glass has a three-layer structure in which a shape auxiliary layer 22 and a shape auxiliary layer 23 are laminated on both surfaces of a light emitting layer 21 containing a light emitting material.
  • the shape auxiliary layer 22 is wedge-shaped, triangular, or trapezoidal so that the interlayer film 2 for laminated glass as a whole is wedged.
  • the wedge shape has an angle ⁇ of 0.1 to 1 mrad.
  • FIG. 3 shows a cross section in the thickness direction of the interlayer film 3 for laminated glass.
  • the interlayer film 3 for laminated glass has a three-layer structure in which a shape auxiliary layer 32 and a shape auxiliary layer 33 are laminated on both surfaces of a light emitting layer 31 containing a light emitting material.
  • the light emitting layer 31 has a gentle wedge shape with a difference between the maximum thickness and the minimum thickness of 100 ⁇ m or less.
  • the wedge angle ⁇ of the laminated glass intermediate film 3 as a whole is increased. It has a wedge shape of 0.1 to 1 mrad.
  • the laminated glass in which the interlayer film for laminated glass of the present invention is laminated between a pair of glass plates is also one aspect of the present invention.
  • the said glass plate can use the transparent plate glass generally used. Examples thereof include inorganic glass such as float plate glass, polished plate glass, template glass, netted glass, wire-containing plate glass, colored plate glass, heat ray absorbing glass, heat ray reflecting glass, and green glass.
  • inorganic glass such as float plate glass, polished plate glass, template glass, netted glass, wire-containing plate glass, colored plate glass, heat ray absorbing glass, heat ray reflecting glass, and green glass.
  • the ultraviolet shielding glass in which the ultraviolet shielding coating layer was formed in the glass surface can be used, it is preferable to use as a glass plate opposite to the side irradiated with the light ray of a specific wavelength.
  • organic plastics plates such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, and polyacrylate can be used as the glass plate.
  • glass plate Two or more types of glass plates may be used as the glass plate.
  • stacked the intermediate film for laminated glasses of this invention between transparent float plate glass and colored glass plates like green glass is mentioned.
  • a light-emitting sheet that can display an image with high luminance when irradiated with light and can control adhesion to glass, an interlayer film for laminated glass including the light-emitting sheet, and Laminated glass can be provided.
  • Example 1 (1) Preparation of Eu (HFA) 3 phen 4.11 g (12.5 mmol) of europium acetate (Eu (CH 3 COO) 3 ) was dissolved in 50 mL of distilled water, and 7.00 g of hexafluoroacetylacetone (HFA) (33. 6 mmol) was added and stirred at room temperature for 3 hours. The precipitated solid was filtered, washed with water, and recrystallized with methanol and distilled water to obtain Eu (HFA) 3 (H 2 O) 2 .
  • Eu (HFA) 3 (H 2 O) 2 europium acetate
  • PVB1 Polyvinyl butyral 1
  • the obtained interlayer film for laminated glass was laminated between a pair of clear glass (thickness 2.5 mm) having a length of 5 cm and a width of 5 cm to obtain a laminate.
  • the obtained laminate was vacuum-pressed while being held at 90 ° C. for 30 minutes with a vacuum laminator to be pressure-bonded. After the pressure bonding, pressure bonding was performed for 20 minutes using an autoclave under conditions of 140 ° C. and 14 MPa to obtain a laminated glass.
  • Example 2 Preparation of Tb (HFA) 3 phen 4.20 g (12.5 mmol) of terbium acetate (Tb (CH 3 COO) 3 ) was dissolved in 50 mL of distilled water, and hexafluoroacetylacetone (HFA, CF 3 COCH 2 COCF 3 ) 7.00 g (33.6 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The precipitated solid was filtered, washed with water, and recrystallized with methanol and distilled water to obtain Tb (HFA) 3 (H 2 O) 2 .
  • Tb (HFA) 3 (H 2 O) 2 Preparation of Tb (HFA) 3 phen 4.20 g (12.5 mmol) of terbium acetate (Tb (CH 3 COO) 3 ) was dissolved in 50 mL of distilled water, and hexafluoroacetylacetone (HFA, CF 3 COCH 2 COCF 3
  • Example 3 An interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced in the same manner as in Example 1 except that 0.069 parts by weight of hexafluoroacetylacetone magnesium was added instead of 0.036 parts by weight of acetylacetone magnesium.
  • Example 4 An interlayer film for laminated glass and laminated glass were produced in the same manner as in Example 1 except that 0.052 part by weight of trifluoroacetylacetone magnesium was added instead of 0.036 part by weight of acetylacetone magnesium.
  • Example 5 An interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced in the same manner as in Example 2 except that 0.069 parts by weight of hexafluoroacetylacetone magnesium was added instead of 0.036 parts by weight of acetylacetone magnesium.
  • Example 6 An interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced in the same manner as in Example 2 except that 0.052 part by weight of trifluoroacetylacetone magnesium was added instead of 0.036 part by weight of acetylacetone magnesium.
  • Example 7 to 10 An interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the type and content of the luminescent material were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • Comparative Example 5 An interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that the content of magnesium acetate was changed to the values shown in Table 2.
  • Example 12 (1) instead of Eu (TFA) 3 dpphen Preparation 1,10-phenanthroline, except for using 4,7-diphenyl-phenanthroline in the same manner as in Example 11 to give the Eu (TFA) 3 dpphen.
  • Tb (TFA) 3 except for using trifluoroacetylacetone instead of preparing hexafluoroacetylacetone phen in the same manner as in Example 2 to give the Tb (TFA) 3 phen.
  • Example 14 to 16 The interlayer film for laminated glass and the laminated glass were prepared in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the type of the light emitting material, the type of the cyclic coordination metal compound, and the amount of the cyclic coordination metal compound were changed as shown in Table 3. Manufactured.
  • Comparative Example 6 An interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that 0.0169 parts by weight of potassium acetate was added instead of 0.0245 parts by weight of magnesium acetate.
  • Comparative Example 7 An interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that 0.0438 parts by weight of magnesium 2-ethylbutyrate was added instead of 0.0245 parts by weight of magnesium acetate.
  • Comparative Example 8 An interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that 0.0266 part by weight of potassium 2-ethylbutyrate was added instead of 0.0245 part by weight of magnesium acetate.
  • Example 17 (1) A 2 m 3 reactor equipped with a resin composition stirrer for forming an intermediate layer was charged with 1700 kg of a 7.5 mass% aqueous solution of PVA (polymerization degree 2400, saponification degree 88 mol%) and 119.4 kg of n-butyraldehyde, 0.13 kg of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol was charged and the whole was cooled to 14 ° C. To this, 99.44 L of nitric acid having a concentration of 30% by mass was added, and butyralization of PVA was started. After 10 minutes from the end of the addition, the temperature was started to rise, the temperature was raised to 65 ° C.
  • PVA polymerization degree 2400, saponification degree 88 mol%
  • n-butyraldehyde 0.13 kg of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol was charged and the whole was cooled to 14 ° C.
  • a resin composition for forming an intermediate layer was prepared by adding 100 parts by weight of polyvinyl butyral 2 to 60 parts by weight of triethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3GO) and thoroughly kneading with a mixing roll.
  • 3GO triethylene glycol di-2-ethylhexanoate
  • the resin composition forming the intermediate layer and the resin composition forming the surface layer are coextruded using a co-extruder, and the surface layer, the intermediate layer, and the surface layer are An interlayer film for laminated glass laminated in this order was obtained.
  • the thickness of the intermediate layer was 100 ⁇ m
  • the thickness of the surface layer was 350 ⁇ m
  • the thickness of the interlayer film for laminated glass was 800 ⁇ m.
  • Example 18 An interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced in the same manner as in Example 17, except that Tb (HFA) 3 phen was used instead of Eu (HFA) 3 phen.
  • Example 19 (1) 0.2 parts by weight of Eu (HFA) 3 phen obtained in Example 1 was added to 60 parts by weight of a triethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3GO) resin composition forming an intermediate layer, A plasticizer solution was prepared. A resin composition for forming an intermediate layer was prepared by adding 100 parts by weight of PVB2 to the total amount of the obtained plasticizer solution and sufficiently kneading with a mixing roll.
  • 3GO triethylene glycol di-2-ethylhexanoate
  • a resin composition for forming a surface layer was prepared by adding 100 parts by weight of PVB1 to the total amount of the obtained plasticizer solution and sufficiently kneading with a mixing roll.
  • the resin composition forming the intermediate layer and the resin composition forming the surface layer are coextruded using a co-extruder, and the surface layer, the intermediate layer, and the surface layer are An interlayer film for laminated glass laminated in this order was obtained.
  • the thickness of the intermediate layer was 100 ⁇ m
  • the thickness of the surface layer was 350 ⁇ m
  • the thickness of the interlayer film for laminated glass was 800 ⁇ m.
  • Example 20 (1) 0.2 parts by weight of Eu (HFA) 3 phen obtained in Example 1 was added to 60 parts by weight of a triethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3GO) resin composition forming an intermediate layer, A plasticizer solution was prepared. A resin composition for forming an intermediate layer was prepared by adding 100 parts by weight of PVB2 to the total amount of the obtained plasticizer solution and sufficiently kneading with a mixing roll.
  • 3GO triethylene glycol di-2-ethylhexanoate
  • the resin composition forming the intermediate layer and the resin composition forming the surface layer are coextruded using a co-extruder, and the surface layer, the intermediate layer, and the surface layer are An interlayer film for laminated glass laminated in this order was obtained.
  • the thickness of the intermediate layer was 100 ⁇ m
  • the thickness of the surface layer was 350 ⁇ m
  • the thickness of the interlayer film for laminated glass was 800 ⁇ m.
  • the entire surface of the laminated glass is irradiated with light, and the shortest distance from the surface of the laminated glass is 35 cm at an angle of 45 degrees from the surface of the laminated glass irradiated with light,
  • the luminance was measured with a luminance meter (“SR-3AR” manufactured by Topcon Technohouse Co., Ltd.) arranged on the side irradiated with light.
  • a light-emitting sheet that can display an image with high luminance when irradiated with light and can control adhesion to glass, an interlayer film for laminated glass including the light-emitting sheet, and Laminated glass can be provided.

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Abstract

本発明は、光線が照射されることにより輝度が高い画像を表示することができ、かつ、ガラスに対する接着性を制御できる発光性シート、該発光性シートを含む合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを提供することを目的とする。 本発明は、熱可塑性樹脂、発光材料、並びに、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属に、酸素、リン、窒素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を分子内に２以上有する有機化合物が配位して形成された５員環以上の環構造を有する環状配位金属化合物を含有する発光性シートである。

Description

発光性シート、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラス
本発明は、光線が照射されることにより輝度が高い画像を表示することができ、かつ、ガラスに対する接着性を制御できる発光性シート、該発光性シートを含む合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスに関する。
合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片が飛散することが少なく安全であるため、自動車等の車両のフロントガラス、サイドガラス、リアガラスや、航空機、建築物等の窓ガラス等として広く使用されている。合わせガラスとして、少なくとも一対のガラス間に、例えば、液状可塑剤とポリビニルアセタールとを含む合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させた合わせガラス等が挙げられる。
近年、自動車用のフロントガラスと同じ視野内に自動車走行データである速度情報等の計器表示をヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）として表示させようとする要望が高まっている。
ＨＵＤとしては、これまでに数々の形態が開発されている。最も一般的なＨＵＤとしてコントロールユニットから送信される速度情報等をインストゥルメンタル・パネルの表示ユニットからフロントガラスに反射させることにより、運転者がフロントガラスと同じ位置、すなわち、同一視野内で速度情報等を視認できるＨＵＤがある。
ＨＵＤ用の合わせガラス用中間膜として、例えば、特許文献１には、所定の楔角を有する楔形合わせガラス用中間膜等が提案されており、合わせガラスにおいて計器表示が二重に見えるというＨＵＤの欠点を解決することが提案されている。
特許文献１に記載された合わせガラスは、合わせガラスの面内の一部の領域であれば、計器表示が二重に見えるというＨＵＤの欠点を解決することができる。即ち、合わせガラスの面内の全面において、計器表示が二重に見えるという問題は解決されていない。
これに対して特許文献２には、２枚の透明板の間に、発光材料を含む合わせガラス用中間膜が積層された合わせガラスが開示されている。特許文献２に記載された合わせガラスは、光線が照射されることにより、コントラストが高い画像を表示することができるとされている。しかしながら、実際には、２枚の透明板の間に、発光材料を含む合わせガラス用中間膜が積層された合わせガラスに光線を照射しても、充分な輝度の画像を表示できないことがあるという問題があった。
特表平４－５０２５２５号公報 国際公開第２０１０／１３９８８９号
本発明は、上記現状に鑑み、光線が照射されることにより輝度が高い画像を表示することができ、かつ、ガラスに対する接着性を制御できる発光性シート、該発光性シートを含む合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを提供することを目的とする。
本発明は、熱可塑性樹脂、発光材料、並びに、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属に、酸素、リン、窒素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を分子内に２以上有する有機化合物が配位して形成された５員環以上の環構造を有する環状配位金属化合物を含有する発光性シートである。以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、２枚の透明板の間に、発光材料を含む合わせガラス用中間膜が積層された合わせガラスに光線を照射しても、充分な輝度の画像を表示できない理由について検討した。
合わせガラス用中間膜中には、ガラスに対する接着性を調整するための接着力調整剤として、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はマグネシウムを含む化合物が配合されている。本発明者らは、このようなアルカリ金属、アルカリ土類金属又はマグネシウムを含む化合物と発光材料とを併用した場合に、輝度が低下してしまうことを見出した。これは、発光材料の多くが金属と配位し得る化合物であるところ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はマグネシウムを含む化合物と併用したときに、発光材料がこれらの金属と配位することによって構造が変化することにより、輝度が低下してしまうと考えられた。このような輝度の低下は、合わせガラス用中間膜中のアルカリ金属、アルカリ土類金属又はマグネシウムを含む化合物の配合量を低減させることにより抑えることができる。しかしながら、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はマグネシウムを含む化合物の配合量を低減させると、ガラスに対する接着性の制御が困難となる。
本発明者らは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属に、酸素、リン、窒素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を分子内に２以上有する有機化合物が配位して形成された５員環以上の環構造を有する環状配位金属化合物を用いた。これにより、ガラスに対する接着性を制御しながら、光線が照射されることにより輝度が高い画像を表示できることを見出し、本発明を完成した。
本発明の発光性シートは、熱可塑性樹脂を含有する。
上記熱可塑性樹脂は特に限定されず、例えば、ポリビニルアセタール、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン－アクリル共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、硫黄元素を含有するポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリオキシメチレン（又はポリアセタール）樹脂、アセトアセタール樹脂、ポリビニルベンジルアセタール樹脂、ポリビニルクミンアセタール樹脂等が挙げられる。なかでも、可塑剤と併用した場合に、ガラスに対して優れた接着性を発揮する合わせガラス用中間膜が得られることから、ポリビニルアセタールが好適である。
上記ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルアセタールであれば特に限定されないが、ポリビニルブチラールが好適である。また、必要に応じて２種以上のポリビニルアセタールを併用してもよい。
上記ポリビニルアセタールのアセタール化度の好ましい下限は４０モル％、好ましい上限は８５モル％であり、より好ましい下限は６０モル％、より好ましい上限は７５モル％である。
上記ポリビニルアセタールは、水酸基量の好ましい下限が１５モル％、好ましい上限が３５モル％である。水酸基量が１５モル％以上であると、発光性シートの成形が容易になる。水酸基量が３５モル％以下であると、得られる発光性シートの取り扱いが容易になる。なお、上記アセタール化度及び水酸基量は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。
上記ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化することにより調製することができる。上記ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られ、鹸化度７０～９９．８モル％のポリビニルアルコールが一般的に用いられる。
上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は４０００である。上記ポリビニルアルコールの重合度が５００以上であると、発光性シートを含む合わせガラス用中間膜を用いて得られる合わせガラスの耐貫通性が高くなる。上記ポリビニルアルコールの重合度が４０００以下であると、発光性シートの成形が容易になる。上記ポリビニルアルコールの重合度のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は３６００である。
上記アルデヒドは特に限定されないが、一般には、炭素数が１～１０のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が１～１０のアルデヒドは特に限定されず、例えば、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ｎ－ブチルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒドが好ましく、ｎ－ブチルアルデヒドがより好ましい。また、上記アルデヒドとしては、ポリビニルベンジルアルデヒド、ポリビニルクミンアルデヒド等も用いることができる。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の発光性シートは、更に可塑剤を含有することが好ましい。
上記可塑剤は特に限定されず、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤、有機リン酸可塑剤、有機亜リン酸可塑剤等のリン酸可塑剤等が挙げられる。上記可塑剤は液状可塑剤であることが好ましい。
上記一塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２－エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ－オクチル酸、２－エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ－ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコールエステル等が挙げられる。なかでも、トリエチレングリコールジカプロン酸エステル、トリエチレングリコールジ－２－エチル酪酸エステル、トリエチレングリコールジ－ｎ－オクチル酸エステル、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキシル酸エステル等が好適である。
上記多塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数４～８の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとのエステル化合物が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸エステル、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好適である。
上記有機エステル可塑剤は特に限定されず、例えば、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ－ｎ－オクタノエート、トリエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，３－プロピレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，４－ブチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ－２－エチルブチレート、トリエチレングリコールジ－２－エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物、アジピン酸エステル、炭素数４～９のアルキルアルコール及び炭素数４～９の環状アルコールから作製された混合型アジピン酸エステル、アジピン酸ヘキシル等の炭素数６～８のアジピン酸エステル等が挙げられる。
上記有機リン酸可塑剤は特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。
上記可塑剤のなかでも、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、テトラエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ－２－エチルブチレート（４ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート（４Ｇ７）及びトリエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート（３Ｇ７）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
更に、上記可塑剤として、加水分解を起こしにくいため、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）を含有することが好ましく、テトラエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）を含有することがより好ましく、特にトリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエートを含有することがより好ましい。
本発明の発光性シートにおける上記可塑剤の含有量は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対する好ましい下限が３０重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記可塑剤の含有量が３０重量部以上であると、発光性シートの溶融粘度が低くなるため、発光性シートを容易に成形できる。上記可塑剤の含有量が１００重量部以下であると、発光性シートの透明性が高くなる。上記可塑剤の含有量のより好ましい下限は３５重量部、より好ましい上限は８０重量部、更に好ましい下限は４５重量部、更に好ましい上限は７０重量部、特に好ましい下限は５０重量部、特に好ましい上限は６３重量部である。
本発明の発光性シートは、発光材料を含有する。
上記発光材料としては特に限定されず、光が照射されることにより発光して、画像を表示することができるものであれば用いることができる。発光材料に対して照射される光は一般に励起光と呼ばれ、紫外線、赤外線又は可視光線などの様々な波長の光が用いられる。上記発光材料は励起光が照射されることにより発光する材料であればよく、発光する光は特に限定されず、紫外線、赤外線又は可視光線であっても良いが、画像を表示する目的からは可視光線であることが好ましい。
なかでも、テレフタル酸エステル構造を有する化合物又はランタノイド錯体が好適である。特に、環状配位金属化合物を用いることによる、発光材料の構造変化に起因する輝度の低下を防止する効果が顕著に得られることから、上記発光材料はランタノイド錯体がより好ましい。
これらの発光材料は、紫外線や赤外線等の光が照射されることにより高い輝度で発光し、画像を表示することができる。
本発明の発光性シートにおける上記発光材料の含有量は、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対する好ましい下限が０．００１重量部、好ましい上限が１５重量部である。上記発光材料の含有量がこの範囲内であると、高い透明性を有し、かつ、光線が照射されることにより高い輝度の画像を表示することができる。上記発光材料の含有量のより好ましい下限は０．０１重量部、より好ましい上限は１０重量部、更に好ましい下限は０．０５重量部、更に好ましい上限は８重量部、特に好ましい下限は０．１重量部、特に好ましい上限は５重量部、最も好ましい上限は１重量部である。
上記テレフタル酸エステル構造を有する化合物は、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物や下記一般式（２）で表される構造を有する化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
上記一般式（１）中、Ｒ１は有機基を表し、ｘは１、２、３又は４である。合わせガラス用中間膜の透明性がより一層高くなることから、ｘは１又は２であることが好ましく、ベンゼン環の２位又は５位に水酸基を有することがより好ましく、ベンゼン環の２位及び５位に水酸基を有することが更に好ましい。
上記Ｒ１の有機基は炭化水素基であることが好ましく、炭素数が１～１０の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数が１～５の炭化水素基であることが更に好ましく、炭素数が１～３の炭化水素基であることが特に好ましい。上記炭化水素基の炭素数が１０以下であると、上記テレフタル酸エステル構造を有する化合物を合わせガラス用中間膜に容易に分散させることができる。上記炭化水素基はアルキル基であることが好ましい。
上記一般式（１）で表される構造を有する化合物として、例えば、ジエチル－２，５－ジヒドロキシテレフタレート、ジメチル－２、５－ジヒドロキシテレフタレート等が挙げられる。なかでも、コントラストがより一層高い画像を表示できることから、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物はジエチル－２，５－ジヒドロキシルテレフタレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製「２，５－ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル」）であることが好ましい。
上記一般式（２）中、Ｒ２は有機基を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は有機基を表し、ｙは１、２、３又は４である。
上記Ｒ２の有機基は炭化水素基であることが好ましく、炭素数が１～１０の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数が１～５の炭化水素基であることが更に好ましく、炭素数が１～３の炭化水素基であることが特に好ましい。上記炭化水素基の炭素数が上記上限以下であると、上記テレフタル酸エステル構造を有する化合物を合わせガラス用中間膜に容易に分散させることができる。上記炭化水素基はアルキル基であることが好ましい。
上記一般式（２）中、ＮＲ３Ｒ４はアミノ基である。Ｒ３及びＲ４は、水素原子であることが好ましい。上記一般式（２）で表される構造を有する化合物のベンゼン環の水素原子のうち、一つの水素原子が上記アミノ基であってもよく、二つの水素原子が上記アミノ基であってもよく、三つの水素原子が上記アミノ基であってもよく、四つの水素原子が上記アミノ基であってもよい。
上記一般式（２）で表される構造を有する化合物として、コントラストがより一層高い画像を表示できることから、ジエチル－２，５－ジアミノテレフタレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）が好ましい。
本発明の発光性シートにおける上記テレフタル酸エステル構造を有する化合物の含有量は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対する好ましい下限は０．００１重量部、好ましい上限は１５重量部である。上記テレフタル酸エステル構造を有する化合物の含有量がこの範囲内であると、高い透明性を有し、かつ、光線が照射されることにより高い輝度の画像を表示することができる。上記テレフタル酸エステル構造を有する化合物の含有量のより好ましい下限は０．０１重量部、より好ましい上限は１０重量部、更に好ましい下限は０．１重量部、更に好ましい上限は８重量部、特に好ましい下限は０．５重量部、特に好ましい上限は５重量部である。
上記ランタノイド錯体としては、例えば、ハロゲン原子を含む多座配位子を有するランタノイド錯体が挙げられる。このようなランタノイド錯体は、光線を照射することにより高い発光強度で発光する。なかでも、ハロゲン原子を含む二座配位子を有するランタノイド錯体又はハロゲン原子を含む三座配位子を有するランタノイド錯体は、光線を照射することに更により一層高い発光強度で発光することから好ましい。他にも、上記ハロゲン原子を含む多座配位子を有するランタノイド錯体としては、ハロゲン原子を含む四座配位子を有するランタノイド錯体、ハロゲン原子を含む五座配位子を有するランタノイド錯体、ハロゲン原子を含む六座配位子を有するランタノイド錯体等が挙げられる。
本明細書においてランタノイドとは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム又はルテチウムを含む。より一層高い発光強度が得られることから、ランタノイドは、ネオジム、ユーロピウム又はテルビウムが好ましく、ユーロピウム又はテルビウムがより好ましく、ユーロピウムが更に好ましい。
上記ハロゲン原子を含む二座配位子を有するランタノイド錯体は、例えば、トリス（トリフルオロアセチルアセトン）フェナントロリンユーロピウム（Ｅｕ（ＴＦＡ）３ｐｈｅｎ）、トリス（トリフルオロアセチルアセトン）ジフェニルフェナントロリンユーロピウム（Ｅｕ（ＴＦＡ）３ｄｐｐｈｅｎ）、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトン）フェナントロリンユーロピウム（Ｅｕ（ＨＦＡ）３ｐｈｅｎ）、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトン）ジフェニルフェナントロリンユーロピウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトン）ビス（トリフェニルホスフィン）ユーロピウム、トリス（トリフルオロアセチルアセトン）２，２’－ビピリジンユーロピウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトン）２，２’－ビピリジンユーロピウム、トリス（５，５，６，６，７，７，７－ヘプタフルオロ－２，４－ペンタンジオネート）２，２’－ビピリジンユーロピウム（［Ｅｕ（ＦＰＤ）３］ｂｐｙ）、トリス（トリフルオロアセチルアセトン）３，４，７，８－テトラメチル－１，１０フェナントロリンユーロピウム（［Ｅｕ（ＴＦＡ）３］ｔｍｐｈｅｎ）、トリス（５，５，６，６，７，７，７－ヘプタフルオロ－２，４－ペンタンジオネート）フェナントロリンユーロピウム（［Ｅｕ（ＦＰＤ）３］ｐｈｅｎ）等が挙げられる。
上記ハロゲン原子を含む二座配位子を有するランタノイド錯体は、他にも例えば、トリス（トリフルオロアセチルアセトン）フェナントロリンテルビウム（Ｔｂ（ＴＦＡ）３ｐｈｅｎ）、トリス（トリフルオロアセチルアセトン）ジフェニルフェナントロリンテルビウム（Ｔｂ（ＴＦＡ）３ｄｐｐｈｅｎ）、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトン）フェナントロリンテルビウム（Ｔｂ（ＨＦＡ）３ｐｈｅｎ）、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトン）ジフェニルフェナントロリンテルビウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトン）ビス（トリフェニルホスフィン）テルビウム、トリス（トリフルオロアセチルアセトン）２，２’－ビピリジンテルビウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトン）２，２’－ビピリジンテルビウム、トリス（５，５，６，６，７，７，７－ヘプタフルオロ－２，４－ペンタンジオネート）２，２’－ビピリジンテルビウム（［Ｔｂ（ＦＰＤ）３］ｂｐｙ）、トリス（トリフルオロアセチルアセトン）３，４，７，８－テトラメチル－１，１０フェナントロリンテルビウム（［Ｔｂ（ＴＦＡ）３］ｔｍｐｈｅｎ）、トリス（５，５，６，６，７，７，７－ヘプタフルオロ－２，４－ペンタンジオネート）フェナントロリンテルビウム（［Ｔｂ（ＦＰＤ）３］ｐｈｅｎ）等が挙げられる。
上記ハロゲン原子を含む三座配位子を有するランタノイド錯体は、例えば、ターピリジントリフルオロアセチルアセトンユーロピウム、ターピリジンヘキサフルオロアセチルアセトンユーロピウム等が挙げられる。他にも、ターピリジントリフルオロアセチルアセトンテルビウム、ターピリジンヘキサフルオロアセチルアセトンテルビウム等が挙げられる。
上記ハロゲン原子を含む多座配位子を有するランタノイド錯体のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を用いることができる。なかでも、配位子の構造を安定化させることから、フッ素原子が好適である。
上記ハロゲン原子を含む多座配位子を有するランタノイド錯体のなかでも、特に初期発光性に優れることから、ハロゲン原子を含むアセチルアセトン骨格を有する二座配位子を有するランタノイド錯体が好適である。
上記ハロゲン原子を含むアセチルアセトン骨格を有する二座配位子を有するランタノイド錯体は、例えば、Ｅｕ（ＴＦＡ）３ｐｈｅｎ、Ｅｕ（ＴＦＡ）３ｄｐｐｈｅｎ、Ｅｕ（ＨＦＡ）３ｐｈｅｎ、［Ｅｕ（ＦＰＤ）３］ｂｐｙ、［Ｅｕ（ＴＦＡ）３］ｔｍｐｈｅｎ、［Ｅｕ（ＦＰＤ）３］ｐｈｅｎ等が挙げられる。上記ハロゲン原子を含むアセチルアセトン骨格を有する二座配位子を有するランタノイド錯体は、他にも例えば、Ｔｂ（ＴＦＡ）３ｐｈｅｎ、Ｔｂ（ＴＦＡ）３ｄｐｐｈｅｎ、Ｔｂ（ＨＦＡ）３ｐｈｅｎ、［Ｔｂ（ＦＰＤ）３］ｂｐｙ、［Ｔｂ（ＴＦＡ）３］ｔｍｐｈｅｎ、［Ｔｂ（ＦＰＤ）３］ｐｈｅｎ等が挙げられる。これらのハロゲン原子を含むアセチルアセトン骨格を有する二座配位子を有するランタノイド錯体の構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
上記ハロゲン原子を含む多座配位子を有するランタノイド錯体は、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、上記ハロゲン原子を含む多座配位子を有するランタノイド錯体を合わせガラス用中間膜中に微分散させることがより容易となる。
上記ハロゲン原子を含む多座配位子を有するランタノイド錯体が粒子状である場合、ランタノイド錯体の平均粒子径の好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は１０μｍであり、より好ましい下限は０．０３μｍ、より好ましい上限は１μｍである。
本発明の発光性シートにおける上記ランタノイド錯体の含有量は、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対する好ましい下限が０．００１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ランタノイド錯体の含有量がこの範囲内であると、高い透明性を有し、かつ、光線が照射されることにより高い輝度の画像を表示することができる。上記ランタノイド錯体の含有量のより好ましい下限は０．０１重量部、より好ましい上限は５重量部、更に好ましい下限は０．０５重量部、更に好ましい上限は１重量部、特に好ましい下限は０．２重量部である。
本発明の発光性シートは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属に、酸素、リン、窒素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を分子内に２以上有する有機化合物が配位して形成された５員環以上の環構造を有する環状配位金属化合物（以下、単に「環状配位金属化合物」ともいう。）を含有する。本発明の発光性シートにおいて、上記環状配位金属化合物は、ガラスに対する接着性を制御するための接着力調整剤としての役割を果たす。一方、配位により金属が安定な５員環以上の環構造を形成している状態で配合することにより、環状配位金属化合物中の金属と上記発光材料とが反応して発光材料の構造が変化することを防止できることから、発光材料の構造変化に起因する輝度の低下を防止することができる。
本発明の発光性シートにおける上記環状配位金属化合物の含有量は、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対する好ましい下限が０．０００５重量部、好ましい上限が０．１重量部である。上記環状配位金属化合物の含有量が上記好ましい範囲内であれば、光線が照射される際に輝度が高い画像を表示することができ、かつ、ガラスに対する接着性を制御することができる。従って、本発明の発光シートを用いるガラス及び合わせガラスの耐貫通性が高くなる。本発明の発光性シートにおける上記環状配位金属化合物の含有量のより好ましい下限は０．００１重量部、更に好ましい下限は０．００５重量部、特に好ましい下限は０．０１重量部、より好ましい上限は０．０８重量部、更に好ましい上限は０．０５量部、特に好ましい上限は０．０３６重量部である。
上記環状配位金属化合物において、上記環構造は５員環以上の環構造であればよいが、特に安定していることから６員環以上の環構造が好ましく、６員環～８員環の環構造であることがより好ましく、６員環の環構造であることが更に好ましい。
上記環状配位金属化合物は、例えば、６員環構造を有する環状配位金属化合物としては下記一般式（３）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
上記一般式（３）中、Ｒ５及びＲ７はハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒ６は炭素数１以上の直鎖状の有機基を表す。上記Ｒ５及びＲ７の有機基は炭化水素基であることが好ましく、炭素数が１～１０の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数が１～５の炭化水素基であることが更に好ましく、炭素数が１～３の炭化水素基であることが特に好ましい。上記炭化水素基は水素原子の一部が、水素原子以外の原子及び官能基と置換されていても良い。上記炭素数が１～３の炭化水素基としては、水素原子が置換されていないメチル基、エチル基、プロピル基や、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。上記水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたメチル基、エチル基、プロピル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を用いることができる。
なお、上記一般式（３）においては、Ｏに代えてＰ、Ｎ、Ｓであってもよく、Ｍｇに代えてアルカリ金属、アルカリ土類金属であってもよい。
これらの環状配位金属化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、一般式（３）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表されるような構造によっても配位していると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
なかでも上記環状配位金属化合物は、β－ジケトン骨格を有する有機化合物を含むものであることが好ましく、アセチルアセトン骨格を有する有機化合物を含むものであることがより好ましい。具体的には例えば、下記式（６）で表されるアセチルアセトンマグネシウムが好適である。なお、下記式（６）で表されるアセチルアセトンマグネシウムは、下記式（７）で表されるような構造によっても配位していると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
本発明の発光シートは、上記環状配位金属化合物以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属の塩を含んでいてもよい。発光材料の構造変化に起因する輝度の低下をより一層防止することができることから、本発明の発光性シートにおける上記環状配位金属化合物以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属の塩の含有量は、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１０重量部以下が好ましく、０．００５重量部以下がより好ましく、０．００１重量部以下が更に好ましく、０．０００５重量部以下が特に好ましく、含まないことが最も好ましい。
本発明の発光性シートは、更に分散剤を含有することが好ましい。分散剤を含有することにより、上記発光材料の凝集を抑制でき、より均一な発光が得られる。
上記分散剤は、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等のスルホン酸構造を有する化合物や、ジエステル化合物、リシノール酸アルキルエステル、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸エステル等のエステル構造を有する化合物や、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールやアルキルフェニル－ポリオキシエチレン－エーテル等のエーテル構造を有する化合物や、ポリカルボン酸等のカルボン酸構造を有する化合物や、ラウリルアミン、ジメチルラウリルアミン、オレイルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンの２級アミン、ポリオキシエチレンの３級アミン、ポリオキシエチレンのジアミン等のアミン構造を有する化合物や、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド等のポリアミン構造を有する化合物や、オレイン酸ジエタノールアミド、アルカノール脂肪酸アミド等のアミド構造を有する化合物や、ポリビニルピロリドン、ポリエステル酸アマイドアミン塩等の高分子量型アミド構造を有する化合物等の分散剤を用いることができる。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（塩）や高分子ポリカルボン酸、縮合リシノール酸エステル等の高分子量分散剤を用いてもよい。なお、高分子量分散剤とは、その分子量が１万以上である分散剤と定義される。
本発明の発光性シートが上記分散剤を含有する場合、上記発光材料１００重量部に対する上記分散剤の含有量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記分散剤の含有量がこの範囲内であると、上記発光材料を発光性シート中に均一に分散させることができる。上記分散剤の含有量のより好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は３０重量部であり、更に好ましい下限は５重量部、更に好ましい上限は２５重量部である。
本発明の発光性シートは、更に、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有することにより、発光性シートの耐光性を向上させることができる。
上記紫外線吸収剤は、例えば、マロン酸エステル構造を有する化合物、シュウ酸アニリド構造を有する化合物、ベンゾトリアゾール構造を有する化合物、ベンゾフェノン構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、ベンゾエート構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物等の紫外線吸収剤が挙げられる。
本発明の発光性シートが上記紫外線吸収剤を含有する場合、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対する上記紫外線吸収剤の含有量の好ましい上限は１重量部、より好ましい上限は０．５重量部、更に好ましい上限は０．２重量部、特に好ましい上限は０．１重量部である。上記紫外線吸収剤の含有量がこの範囲内であると、コントラストがより一層高い画像を表示できる発光性シートが得られる。
本発明の発光性シートは、更に、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤を含有することにより、発光性シートの耐光性を向上させることができる。
上記酸化防止剤は特に限定されず、フェノール構造を有する酸化防止剤、硫黄を含む酸化防止剤、リンを含む酸化防止剤等が挙げられる。
上記フェノール構造を有する酸化防止剤はフェノール骨格を有する酸化防止剤である。上記フェノール構造を有する酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス－（４－メチル－６－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス－（２－メチル－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェノール）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，３’－ｔ－ブチルフェノール）ブチリックアッシドグリコールエステル、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］等が挙げられる。上記酸化防止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の発光性シートは、必要に応じて、光安定剤、帯電防止剤、青色顔料、青色染料、緑色顔料、緑色染料等の添加剤を含有してもよい。
本発明の発光性シートは、単層構造であっても良く、多層構造であってもよい。本発明の発光性シートが多層構造である場合、上記発光材料と環状配位金属化合物とは同一の層に含まれていてもよく、異なる層に含まれていてもよい。
本発明の発光性シートの製造方法は特に限定されない。例えば、可塑剤と発光材料と環状配位金属化合物とを含む可塑剤溶液と、熱可塑性樹脂とを充分に混合し、発光性シートを形成するための樹脂組成物を作製する。次に、該樹脂組成物を押出機を用いて押出し、発光性シートを製造することができる。
本発明の発光性シートは、上記発光材料を含有することから、特定の波長の光線を照射することにより発光する。この性質を利用することにより、高いコントラストで情報を表示することができる。
上記特定の波長の光線を照射するための装置として、例えば、スポット光源（浜松ホトニクス社製、ＬＣ－８）、キセノン・フラッシュランプ（ヘレウス社製、ＣＷランプ）、ブラックライト（井内盛栄堂社製、キャリーハンド）等が挙げられる。
本発明の発光性シートを含む合わせガラス用中間膜もまた、本発明の１つである。
本発明の合わせガラス用中間膜は、本発明の発光性シートのみからなる単層構造であってもよいし、本発明の発光性シートを発光層とし、該発光層に他の層を積層した多層構造であってもよい。また、本発明の合わせガラス用中間膜が多層構造である場合、上記発光材料と環状配位金属化合物とは同一の層に含まれていてもよく、異なる層に含まれていてもよい。
本発明の合わせガラス用中間膜が多層構造である場合、上記発光層は合わせガラス用中間膜の全面に配置されていてもよく、一部にのみ配置されていてもよく、合わせガラス用中間膜の厚み方向とは垂直の面方向の全面に配置されていてもよく、一部にのみ配置されていてもよい。上記発光層が一部にのみ配置されている場合には、該一部を発光エリア、他の部分を非発光エリアとして、発光エリアにおいてのみ情報を表示できるようにすることができる。
本発明の合わせガラス用中間膜が多層構造である場合、上記発光層及び他の層の構成成分を調整することにより、得られる合わせガラス用中間膜に種々の機能を付与することも可能である。
例えば、本発明の合わせガラス用中間膜に遮音性能を付与するために、上記発光層における熱可塑性樹脂１００重量部に対する可塑剤の含有量（以下、含有量Ｘともいう。）を、他の層における熱可塑性樹脂１００重量部に対する可塑剤の含有量（以下、含有量Ｙともいう。）よりも多くすることができる。この場合、上記含有量Ｘは上記含有量Ｙよりも５重量部以上多いことが好ましく、１０重量部以上多いことがより好ましく、１５重量部以上多いことが更に好ましい。合わせガラス用中間膜の耐貫通性がより一層高くなることから、上記含有量Ｘと上記含有量Ｙとの差は、５０重量部以下であることが好ましく、４０重量部以下であることがより好ましく、３５重量部以下であることが更に好ましい。なお、上記含有量Ｘと上記含有量Ｙとの差は、（上記含有量Ｘと上記含有量Ｙとの差）＝（上記含有量Ｘ－上記含有量Ｙ）により算出される。
また、上記含有量Ｘの好ましい下限が４５重量部、より好ましい下限が５０重量部、更に好ましい下限が５５重量部、好ましい上限が８０重量部、より好ましい上限が７５重量部、更に好ましい上限が７０重量部である。上記含有量Ｘを上記好ましい下限以上とすることにより、高い遮音性を発揮することができる。上記含有量Ｘを上記好ましい上限以下とすることにより、可塑剤のブリードアウトの発生を抑止し、合わせガラス用中間膜の透明性や接着性の低下を防止することができる。
また、上記含有量Ｙの好ましい下限が２０重量部、より好ましい下限が３０重量部、更に好ましい下限が３５重量部、好ましい上限が４５重量部、より好ましい上限が４３重量部、更に好ましい上限が４１重量部である。上記含有量Ｙを上記好ましい下限以上とすることにより、高い耐貫通性を発揮することができる。上記含有量Ｙを上記好ましい上限以下とすることにより、可塑剤のブリードアウトの発生を抑止し、合わせガラス用中間膜の透明性や接着性の低下を防止することができる。
また、本発明の合わせガラス用中間膜に遮音性を付与するためには、上記発光層における熱可塑性樹脂は、ポリビニルアセタールＸであることが好ましい。上記ポリビニルアセタールＸは、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することにより調製することができる。上記ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られる。上記ポリビニルアルコールの平均重合度の好ましい下限は２００、好ましい上限５０００である。上記ポリビニルアルコールの平均重合度を２００以上とすることにより、得られる合わせガラス用中間膜の耐貫通性を向上させることができ、５０００以下とすることにより、発光層の成形性を確保することができる。上記ポリビニルアルコールの平均重合度のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は４０００である。
なお、上記ポリビニルアルコールの平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に準拠した方法により求められる。
上記ポリビニルアルコールをアセタール化するためのアルデヒドの炭素数の好ましい下限は４、好ましい上限は６である。アルデヒドの炭素数を４以上とすることにより、充分な量の可塑剤を安定して含有させることができ、優れた遮音性能を発揮することができる。また、可塑剤のブリードアウトを防止することができる。アルデヒドの炭素数を６以下とすることにより、ポリビニルアセタールＸの合成を容易にし、生産性を確保できる。上記炭素数が４～６のアルデヒドとしては、直鎖状のアルデヒドであってもよいし、分枝状のアルデヒドであってもよく、例えば、ｎ－ブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド等が挙げられる。
上記ポリビニルアセタールＸの水酸基量の好ましい上限は３０モル％である。上記ポリビニルアセタールＸの水酸基量を３０モル％以下とすることにより、遮音性を発揮するのに必要な量の可塑剤を含有させることができ、可塑剤のブリードアウトを防止することができる。上記ポリビニルアセタールＸの水酸基量のより好ましい上限は２８モル％、更に好ましい上限は２６モル％、特に好ましい上限は２４モル％、好ましい下限は１０モル％、より好ましい下限は１５モル％、更に好ましい下限は２０モル％である。上記ポリビニルアセタールＸの水酸基量は、水酸基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。上記水酸基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により、上記ポリビニルアセタールＸの水酸基が結合しているエチレン基量を測定することにより求めることができる。
上記ポリビニルアセタールＸのアセタール基量の好ましい下限は６０モル％、好ましい上限は８５モル％である。上記ポリビニルアセタールＸのアセタール基量を６０モル％以上とすることにより、発光層の疎水性を高くして、遮音性を発揮するのに必要な量の可塑剤を含有させることができ、可塑剤のブリードアウトや白化を防止することができる。上記ポリビニルアセタールＸのアセタール基量を８５モル％以下とすることにより、ポリビニルアセタールＸの合成を容易にし、生産性を確保することができる。上記ポリビニルアセタールＸのアセタール基量の下限は６５モル％がより好ましく、６８モル％以上が更に好ましい。
上記アセタール基量は、ＪＩＳ　Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により、上記ポリビニルアセタールＸのアセタール基が結合しているエチレン基量を測定することにより求めることができる。
上記ポリビニルアセタールＸのアセチル基量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は３０モル％である。上記ポリビニルアセタールＸのアセチル基量を０．１モル％以上とすることにより、遮音性を発揮するのに必要な量の可塑剤を含有させることができ、ブリードアウトを防止することができる。また、上記ポリビニルアセタールＸのアセチル基量を３０モル％以下とすることにより、発光層の疎水性を高くして、白化を防止することができる。上記アセチル基量のより好ましい下限は１モル％、更に好ましい下限は５モル％、特に好ましい下限は８モル％、より好ましい上限は２５モル％、更に好ましい上限は２０モル％である。上記アセチル基量は、主鎖の全エチレン基量から、アセタール基が結合しているエチレン基量と、水酸基が結合しているエチレン基量とを差し引いた値を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。
特に、上記発光層に遮音性を発揮するのに必要な量の可塑剤を容易に含有させることができることから、上記ポリビニルアセタールＸは、上記アセチル基量が８モル％以上のポリビニルアセタール、又は、上記アセチル基量が８モル％未満、かつ、アセタール基量が６５モル％以上のポリビニルアセタールであることが好ましい。また、上記ポリビニルアセタールＸは、上記アセチル基量が８モル％以上のポリビニルアセタール、又は、上記アセチル基量が８モル％未満、かつ、アセタール基量が６８モル％以上のポリビニルアセタールであることが、より好ましい。
また、本発明の合わせガラス用中間膜に遮音性を付与するためには、上記他の層における熱可塑性樹脂は、ポリビニルアセタールＹであることが好ましい。ポリビニルアセタールＹは、ポリビニルアセタールＸより水酸基量が大きいことが好ましい。
上記ポリビニルアセタールＹは、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することにより調製することができる。上記ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られる。また、上記ポリビニルアルコールの平均重合度の好ましい下限は２００、好ましい上限は５０００である。上記ポリビニルアルコールの平均重合度を２００以上とすることにより、合わせガラス用中間膜の耐貫通性を向上させることができ、５０００以下とすることにより、他の層の成形性を確保することができる。上記ポリビニルアルコールの平均重合度のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は４０００である。
上記ポリビニルアルコールＹをアセタール化するためのアルデヒドの炭素数の好ましい下限は３、好ましい上限は４である。アルデヒドの炭素数を３以上とすることにより、合わせガラス用中間膜の耐貫通性が高くなる。アルデヒドの炭素数を４以下とすることにより、ポリビニルアセタールＹの生産性が向上する。上記炭素数が３～４のアルデヒドとしては、直鎖状のアルデヒドであってもよいし、分枝状のアルデヒドであってもよく、例えば、ｎ－ブチルアルデヒド等が挙げられる。
上記ポリビニルアセタールＹの水酸基量の好ましい上限は３３モル％、好ましい下限は２８モル％である。上記ポリビニルアセタールＹの水酸基量を３３モル％以下とすることにより、合わせガラス用中間膜の白化を防止することができる。上記ポリビニルアセタールＹの水酸基量を２８モル％以上とすることにより、合わせガラス用中間膜の耐貫通性が高くなる。
上記ポリビニルアセタールＹは、アセタール基量の好ましい下限が６０モル％、好ましい上限が８０モル％である。上記アセタール基量を６０モル％以上とすることにより、充分な耐貫通性を発揮するのに必要な量の可塑剤を含有させることができる。上記アセタール基量を８０モル％以下とすることにより、上記他の層とガラスとの接着力を確保することができる。上記アセタール基量のより好ましい下限は６５モル％、より好ましい上限は６９モル％である。
上記ポリビニルアセタールＹのアセチル基量の好ましい上限は７モル％である。上記ポリビニルアセタールＹのアセチル基量を７モル％以下とすることにより、他の層の疎水性を高くして、白化を防止することができる。上記アセチル基量のより好ましい上限は２モル％であり、好ましい下限は０．１モル％である。なお、ポリビニルアセタールＹの水酸基量、アセタール基量、及び、アセチル基量は、ポリビニルアセタールＸと同様の方法で測定できる。
また、例えば、本発明の合わせガラス用中間膜に遮熱性能を付与するために、上記発光層及び他の層のいずれか１層、いずれか２層、又は、すべての層に熱線吸収剤を含有させることができる。
上記熱線吸収剤は、赤外線を遮蔽する性能を有すれば特に限定されないが、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）粒子、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）粒子、錫ドープ酸化亜鉛粒子、珪素ドープ酸化亜鉛粒子、６ホウ化ランタン粒子及び６ホウ化セリウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。
上記発光層が熱線吸収剤を含有する場合、上記発光層１００重量％中、上記発光層に含まれる熱線吸収剤の含有量が０．００００１重量％以上、１重量％以下であることが好ましい。上記他の層が熱線吸収剤を含有する場合、上記他の層１００重量％中、上記他の層に含まれる熱線吸収剤の含有量が０．００００１重量％以上、１重量％以下であることが好ましい。上記発光層又は上記他の層に含まれる熱線吸収剤の含有量が、上記好ましい範囲であれば、充分な遮熱性能を発揮させることができる。
本発明の合わせガラス用中間膜の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は５０μｍ、好ましい上限は２２００μｍであり、より好ましい下限は１００μｍ、より好ましい上限は１７００μｍであり、更に好ましい上限は１０００μｍであり、特に好ましい上限は９００μｍである。なお、上記合わせガラス用中間膜全体の厚みの下限は、合わせガラス用中間膜全体の最小厚さの部分の厚みを意味し、上記合わせガラス用中間膜全体の厚みの上限は、合わせガラス用中間膜全体の最大厚さの部分の厚みを意味する。
本発明の合わせガラス用中間膜が多層構造である場合、上記発光層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は５０μｍ、好ましい上限は１０００μｍである。上記発光層の厚さがこの範囲内であると、特定の波長の光線を照射したときに充分にコントラストの高い発光が得られる。上記発光層の厚さのより好ましい下限は８０μｍ、より好ましい上限は７６０μｍ、更に好ましい下限は９０μｍ、更に好ましい上限は５００μｍ、特に好ましい上限は３００μｍである。
本発明の合わせガラス用中間膜は、断面形状が楔形であってもよい。合わせガラス用中間膜の断面形状が楔形であれば、合わせガラスの取り付け角度に応じて、楔形の楔角θを調整することにより、二重像の発生を防止した画像表示が可能となる。二重像をより一層抑制する観点から、上記楔角θの好ましい下限は０．１ｍｒａｄ、より好ましい下限は０．２ｍｒａｄであり、更に好ましい下限は０．３ｍｒａｄ、好ましい上限は１ｍｒａｄ、より好ましい上限は０．９ｍｒａｄである。
なお、例えば押出機を用いて樹脂組成物を押出し成形する方法により断面形状が楔形の合わせガラス用中間膜を製造した場合、薄い側の一方の端部からわずかに内側の領域（具体的には、一端と他端との間の距離をＸとしたときに、薄い側の一端から内側に向かって０Ｘ～０．２Ｘの距離の領域）に最小厚みを有し、厚い側の一方の端部からわずかに内側の領域（具体的には、一端と他端との間の距離をＸとしたときに、厚い側の一端から内側に向かって０Ｘ～０．２Ｘの距離の領域）に最大厚みを有する形状となることがある。本明細書においては、このような形状も楔形に含まれる。なお、上記合わせガラス用中間膜の一端と他端との距離Ｘは、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは２ｍ以下、特に好ましくは１．５ｍ以下であり、好ましくは０．５ｍ以上、より好ましくは０．８ｍ以上、特に好ましくは１ｍ以上である。
本発明の合わせガラス用中間膜の断面形状が楔形である場合、発光層と、他の層（以下、「形状補助層」と呼ぶ場合がある。）を含む多層構造を有することが好ましい。上記発光層の厚みを一定範囲とする一方、上記形状補助層を積層することにより、合わせガラス用中間膜全体としての断面形状が一定の楔角である楔形となるように調整することができる。上記形状補助層は、上記発光層の一方の面にのみ積層されていてもよく、両方の面に積層されていてもよい。更に、複数の形状補助層を積層してもよい。
上記発光層は、断面形状が楔形であってもよく、矩形であってもよい。上記発光層の最大厚さと最小厚さの差は１００μｍ以下であることが好ましい。これにより、一定範囲の輝度で画像を表示することができる。上記発光層の最大厚さと最小厚さの差は９５μｍ以下であることがより好ましく、９０μｍ以下であることが更に好ましい。
本発明の合わせガラス用中間膜の断面形状が楔形である場合、上記発光層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は５０μｍ、好ましい上限は７００μｍである。上記発光層の厚みがこの範囲内であると、充分に高いコントラストの画像を表示できる。上記発光層の厚みのより好ましい下限は７０μｍ、より好ましい上限は４００μｍであり、更に好ましい下限は８０μｍ、更に好ましい上限は１５０μｍである。なお、上記発光層の厚みの下限は、発光層の最小厚さの部分の厚みを意味し、上記発光層の厚みの上限は、発光層の最大厚さの部分の厚みを意味する。
上記形状補助層は、上記発光層に積層して、合わせガラス用中間膜全体としての断面形状が一定の楔角である楔形となるように調整する役割を有する。上記形状補助層は、断面形状が楔形、三角形、台形又は矩形であることが好ましい。断面形状が楔形、三角形、台形の形状補助層を積層することにより、合わせガラス用中間膜全体としての断面形状を一定の楔角である楔形となるように調整することができる。また、複数の形状補助層を組み合わせて、合わせガラス用中間膜全体としての断面形状を整えてもよい。
上記形状補助層の厚みは特に限定されないが、実用面の観点、並びに、接着力及び耐貫通性を充分に高める観点から、好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は１０００μｍであり、より好ましい下限は２００μｍ、より好ましい上限は８００μｍであり、更に好ましい下限は３００μｍである。なお、上記形状補助層の厚みの下限は、形状補助層の最小厚さの部分の厚みを意味し、上記形状補助層の厚みの上限は、形状補助層の最大厚さの部分の厚みを意味する。また、複数の形状補助層を組み合わせて用いる場合は、その合計の厚みを意味する。
本発明の合わせガラス用中間膜の断面形状が楔形である場合の、態様の一例を説明する模式図を、図１～３に示した。なお、図１～３では、図示の便宜上、合わせガラス用中間膜及び該合わせガラス用中間膜を構成する各層の厚みや楔角θは、実際の厚み及び楔角とは異なるように示されている。
図１には、合わせガラス用中間膜１の厚み方向の断面が示されている。合わせガラス用中間膜１は、発光材料を含有する発光層１１の一方の面に形状補助層１２が積層された２層構造を有する。ここで発光層１１は矩形であるのに対して、形状補助層１２の形状を楔形、三角形又は台形とすることにより、合わせガラス用中間膜１全体として楔角θが０．１～１ｍｒａｄである楔形となっている。
図２には、合わせガラス用中間膜２の厚み方向の断面が示されている。合わせガラス用中間膜２は、発光材料を含有する発光層２１の両面に形状補助層２２と形状補助層２３とが積層された３層構造を有する。ここで発光層２１と形状補助層２３とが厚みが一定の矩形であるのに対して、形状補助層２２の形状を楔形、三角形又は台形とすることにより、合わせガラス用中間膜２全体として楔角θが０．１～１ｍｒａｄである楔形となっている。
図３には、合わせガラス用中間膜３の厚み方向の断面が示されている。合わせガラス用中間膜３は、発光材料を含有する発光層３１の両面に形状補助層３２と形状補助層３３とが積層された３層構造を有する。ここで発光層３１は最大厚さと最小厚さの差が１００μｍ以下の緩やかな楔形であり、楔形の形状補助層３２、３３を積層することにより、合わせガラス用中間膜３全体として楔角θが０．１～１ｍｒａｄである楔形となっている。
本発明の合わせガラス用中間膜が、一対のガラス板の間に積層されている合わせガラスもまた、本発明の１つである。
上記ガラス板は、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、ガラスの表面に紫外線遮蔽コート層が形成された紫外線遮蔽ガラスも用いることができるが、特定の波長の光線を照射する側とは反対のガラス板として用いることが好ましい。更に、上記ガラス板としてポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。
上記ガラス板として、２種類以上のガラス板を用いてもよい。例えば、透明フロート板ガラスと、グリーンガラスのような着色されたガラス板との間に、本発明の合わせガラス用中間膜を積層した合わせガラスが挙げられる。また、上記ガラス板として、２種以上の厚さの異なるガラス板を用いてもよい。
本発明によれば、光線が照射されることにより輝度が高い画像を表示することができ、かつ、ガラスに対する接着性を制御できる発光性シート、該発光性シートを含む合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを提供することができる。
断面形状が楔形である本発明の合わせガラス用中間膜の態様の一例を説明する模式図である。 断面形状が楔形である本発明の合わせガラス用中間膜の態様の一例を説明する模式図である。 断面形状が楔形である本発明の合わせガラス用中間膜の態様の一例を説明する模式図である。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
（１）Ｅｕ（ＨＦＡ）３ｐｈｅｎの調製
酢酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）４．１１ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの蒸留水へ溶かし、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡ）７．００ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。沈殿した固体を濾過、水洗後、メタノールと蒸留水で再結晶を行なってＥｕ（ＨＦＡ）３（Ｈ２Ｏ）２を得た。得られた錯体（Ｅｕ（ＨＦＡ）３（Ｈ２Ｏ）２）７．２０ｇと１，１０－フェナントロリン（ｐｈｅｎ）２．５ｇを１００ｍＬのメタノールに溶かし、１２時間加熱還流を行なった。１２時間後、メタノールを減圧留去により取り除き、白色生成物を得た。この粉末をトルエンで洗浄し、未反応の原料を吸引濾過により取り除いた後、トルエンを減圧留去し、紛体を得た。トルエン、ヘキサンの混合溶媒により再結晶を行なうことにより、Ｅｕ（ＨＦＡ）３ｐｈｅｎを得た。
（２）ポリビニルブチラールの調製
攪拌機を取り付けた２ｍ３反応器に、ＰＶＡ（重合度１７００、けん化度９９モル％）の７．５質量％水溶液１７００ｋｇとｎ－ブチルアルデヒド７４．６ｋｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．１３ｋｇを仕込み、全体を１４℃に冷却した。これに、濃度３０質量％の硝酸９９．４４Ｌを添加して、ＰＶＡのブチラール化を開始した。添加終了後から１０分後に昇温を開始し、９０分かけて６５℃まで昇温し、更に１２０分反応を行なった。その後、室温まで冷却して析出した固形分を濾過後、固形分に対して質量で１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄した。その後、０．３質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて十分に中和を行ない、更に固形分に対して質量で１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄し、脱水した後、乾燥させ、ポリビニルブチラール１（以下、「ＰＶＢ１」ともいう。）を得た。なお、ＰＶＢ１のアセチル基量は０．９モル％、ブチラール化度は６８．５モル％、水酸基量は３０．６モル％であった。
（３）合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）４０重量部に、得られたＥｕ（ＨＦＡ）３ｐｈｅｎ０．２重量部と、接着力調整剤としてアセチルアセトンマグネシウム０．０３６重量部とを加え、発光性の可塑剤溶液を調製した。得られた可塑剤溶液の全量に、得られたＰＶＢ１を１００重量部加え、ミキシングロールで充分に混練することにより樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、押出機を用いて押出し、合わせガラス用中間膜（厚み７６０μｍ）を得た。
得られた合わせガラス用中間膜を、縦５ｃｍ×横５ｃｍの一対のクリアガラス（厚み２．５ｍｍ）の間に積層し、積層体を得た。得られた積層体を、真空ラミネーターにて９０℃下、３０分保持しつつ真空プレスを行い圧着した。圧着後１４０℃、１４ＭＰａの条件でオートクレーブを用いて２０分間圧着を行い、合わせガラスを得た。
（実施例２）
（１）Ｔｂ（ＨＦＡ）３ｐｈｅｎの調製
酢酸テルビウム（Ｔｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）４．２０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの蒸留水へ溶かし、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡ、ＣＦ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）７．００ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。沈殿した固体を濾過、水洗後、メタノールと蒸留水で再結晶を行なってＴｂ（ＨＦＡ）３（Ｈ２Ｏ）２を得た。得られた錯体Ｔｂ（ＨＦＡ）３（Ｈ２Ｏ）２７．２６ｇと１，１０－フェナントロリン（ｐｈｅｎ）２．５ｇを１００ｍＬのメタノールに溶かし、１２時間加熱還流を行なった。１２時間後、メタノールを減圧留去により取り除き、白色生成物を得た。この粉末をトルエンで洗浄し、未反応の原料を吸引濾過により取り除いた後、トルエンを減圧留去し、紛体を得た。トルエン、ヘキサンの混合溶媒により再結晶を行なうことにより、Ｔｂ（ＨＦＡ）３ｐｈｅｎを得た。
（２）合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
発光粒子として得られたＴｂ（ＨＦＡ）３ｐｈｅｎを用いた以外は実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを製造した。
（比較例１、２）
アセチルアセトンマグネシウム０．０３６重量部に代えて酢酸マグネシウム０．０２４５重量部を加えた以外は実施例１、２と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを製造した。
（比較例３、４）
アセチルアセトンマグネシウム０．０３６重量部に代えて酢酸マグネシウム０．０２４５重量部を加え、更にアセチルアセトンを０．０３４重量部加えた以外は実施例１、２と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを製造した。
（実施例３）
アセチルアセトンマグネシウム０．０３６重量部に代えてヘキサフルオロアセチルアセトンマグネシウム０．０６９重量部を加えた以外は実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを製造した。
（実施例４）
アセチルアセトンマグネシウム０．０３６重量部に代えてトリフルオロアセチルアセトンマグネシウム０．０５２重量部を加えた以外は実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを製造した。
（実施例５）
アセチルアセトンマグネシウム０．０３６重量部に代えてヘキサフルオロアセチルアセトンマグネシウム０．０６９重量部を加えた以外は実施例２と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを製造した。
（実施例６）
アセチルアセトンマグネシウム０．０３６重量部に代えてトリフルオロアセチルアセトンマグネシウム０．０５２重量部を加えた以外は実施例２と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを製造した。
（実施例７～１０）
発光材料の種類及び含有量を表１、２に記載のように変更した以外は実施例１、２と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを製造した。
（比較例５）
酢酸マグネシウムの含有量を表２に示す値に変更した以外は、比較例２と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを製造した。
（実施例１１）
（１）Ｅｕ（ＴＦＡ）３ｐｈｅｎの調製
酢酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）４．１１ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの蒸留水へ溶かし、トリフルオロアセチルアセトン（ＴＦＡ、ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）５．１８ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。沈殿した固体を濾過、水洗後、メタノールと蒸留水で再結晶を行なってＥｕ（ＴＦＡ）３（Ｈ２Ｏ）２）を得た。得られた錯体（Ｅｕ（ＴＦＡ）３（Ｈ２Ｏ）２５．７７ｇと１，１０－フェナントロリン（ｐｈｅｎ）２．５ｇを１００ｍＬのメタノールに溶かし、１２時間加熱還流を行なった。１２時間後、メタノールを減圧留去により取り除き、白色生成物を得た。この粉末をトルエンで洗浄し、未反応の原料を吸引濾過により取り除いた後、トルエンを減圧留去し、紛体を得た。トルエン、ヘキサンの混合溶媒により再結晶を行なうことにより、Ｅｕ（ＴＦＡ）３ｐｈｅｎを得た。
（２）合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
発光粒子として得られたＥｕ（ＴＦＡ）３ｐｈｅｎを用いた以外は実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを製造した。
（実施例１２）
（１）Ｅｕ（ＴＦＡ）３ｄｐｐｈｅｎの調製
１，１０－フェナントロリンの代わりに、４，７－ジフェニルフェナントロリンを用いた以外は実施例１１と同様にして、Ｅｕ（ＴＦＡ）３ｄｐｐｈｅｎを得た。
（２）合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
発光粒子として得られたＥｕ（ＴＦＡ）３ｄｐｐｈｅｎを用いた以外は実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを製造した。
（実施例１３）
（１）Ｔｂ（ＴＦＡ）３ｐｈｅｎの調製
ヘキサフルオロアセチルアセトンの代わりにトリフルオロアセチルアセトンを用いた以外は実施例２と同様にして、Ｔｂ（ＴＦＡ）３ｐｈｅｎを得た。
（２）合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
発光粒子として得られたＴｂ（ＴＦＡ）３ｐｈｅｎを用いた以外は実施例２と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを製造した。
（実施例１４～１６）
発光材料の種類、環状配位金属化合物の種類、環状配位金属化合物の量を表３に示すように変更した以外は、実施例１、２と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを製造した。
（比較例６）
酢酸マグネシウム０．０２４５重量部に代えて酢酸カリウム０．０１６９重量部を加えた以外は比較例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを製造した。
（比較例７）
酢酸マグネシウム０．０２４５重量部に代えて２－エチル酪酸マグネシウム０．０４３８重量部を加えた以外は比較例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを製造した。
（比較例８）
酢酸マグネシウム０．０２４５重量部に代えて２－エチル酪酸カリウム０．０２６６重量部を加えた以外は比較例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを製造した。
（比較例９）
アセチルアセトンマグネシウム０．０３６重量部に代えて酢酸マグネシウム０．０２４５重量部を加えた以外は実施例１１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを製造した。
（実施例１７）
（１）中間層を形成する樹脂組成物
攪拌機を取り付けた２ｍ３反応器に、ＰＶＡ（重合度２４００、けん化度８８モル％）の７．５質量％水溶液１７００ｋｇとｎ－ブチルアルデヒド１１９．４ｋｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．１３ｋｇを仕込み、全体を１４℃に冷却した。これに、濃度３０質量％の硝酸９９．４４Ｌを添加して、ＰＶＡのブチラール化を開始した。添加終了後から１０分後に昇温を開始し、９０分かけて６５℃まで昇温し、更に１２０分反応を行なった。その後、室温まで冷却して析出した固形分を濾過後、固形分に対して質量で１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄した（中和前の洗浄）。その後、０．３質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて十分に中和を行ない、更に固形分に対して質量で１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄し（中和後の洗浄）、脱水した後、乾燥させ、ポリビニルブチラール２（以下、「ＰＶＢ２」ともいう。）を得た。なお、ＰＶＢ２のアセチル基量は１３モル％、ブチラール基量は６５モル％、水酸基量は２２モル％であった。トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）６０重量部に、ポリビニルブチラール２を１００重量部加え、ミキシングロールで充分に混練することにより、中間層を形成する樹脂組成物を調製した。
（２）表面層を形成する樹脂組成物
トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）３８．５重量部に、接着力調整剤としてアセチルアセトンマグネシウム０．０３６重量部、及び、実施例１で得られたＥｕ（ＨＦＡ）３ｐｈｅｎ０．２重量部を加え、可塑剤溶液を調製した。得られた可塑剤溶液の全量に、実施例１で得られたＰＶＢ１を１００重量部加え、ミキシングロールで充分に混練することにより、表面層を形成する樹脂組成物を調製した。
（３）合わせガラス用中間膜の製造
中間層を形成する樹脂組成物、及び、表面層を形成する樹脂組成物を、共押出機を用いて共押出し、表面層と中間層と表面層とがこの順に積層された合わせガラス用中間膜を得た。なお、中間層の厚みは１００μｍ、表面層の厚みはそれぞれ３５０μｍであり、合わせガラス用中間膜の厚みは８００μｍであった。
（４）合わせガラスの製造
得られた合わせガラス用中間膜を、縦５ｃｍ×横５ｃｍの一対のクリアガラス（厚み２．５ｍｍ）の間に積層し、積層体を得た。得られた積層体を、真空ラミネーターにて９０℃下、３０分保持しつつ真空プレスを行い圧着した。圧着後１４０℃、１４ＭＰａの条件でオートクレーブを用いて２０分間圧着を行い、合わせガラスを得た。
（実施例１８）
Ｅｕ（ＨＦＡ）３ｐｈｅｎの代わりにＴｂ（ＨＦＡ）３ｐｈｅｎを用いた以外は、実施例１７と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを製造した。
（実施例１９）
（１）中間層を形成する樹脂組成物
トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）６０重量部に、実施例１で得られたＥｕ（ＨＦＡ）３ｐｈｅｎ０．２重量部を加え、可塑剤溶液を調整した。得られた可塑剤溶液の全量に、ＰＶＢ２を１００重量部加え、ミキシングロールで充分に混練することにより、中間層を形成する樹脂組成物を調製した。
（２）表面層を形成する樹脂組成物
トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）３８．５重量部に、接着力調整剤としてアセチルアセトンマグネシウム０．０３６重量部を加え、可塑剤溶液を調製した。得られた可塑剤溶液の全量に、ＰＶＢ１を１００重量部加え、ミキシングロールで充分に混練することにより、表面層を形成する樹脂組成物を調製した。
（３）合わせガラス用中間膜の製造
中間層を形成する樹脂組成物、及び、表面層を形成する樹脂組成物を、共押出機を用いて共押出し、表面層と中間層と表面層とがこの順に積層された合わせガラス用中間膜を得た。なお、中間層の厚みは１００μｍ、表面層の厚みはそれぞれ３５０μｍであり、合わせガラス用中間膜の厚みは８００μｍであった。
（４）合わせガラスの製造
得られた合わせガラス用中間膜を、縦５ｃｍ×横５ｃｍの一対のクリアガラス（厚み２．５ｍｍ）の間に積層し、積層体を得た。得られた積層体を、真空ラミネーターにて９０℃下、３０分保持しつつ真空プレスを行い圧着した。圧着後１４０℃、１４ＭＰａの条件でオートクレーブを用いて２０分間圧着を行い、合わせガラスを得た。
（実施例２０）
（１）中間層を形成する樹脂組成物
トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）６０重量部に、実施例１で得られたＥｕ（ＨＦＡ）３ｐｈｅｎ０．２重量部を加え、可塑剤溶液を調整した。得られた可塑剤溶液の全量に、ＰＶＢ２を１００重量部加え、ミキシングロールで充分に混練することにより、中間層を形成する樹脂組成物を調製した。
（２）表面層を形成する樹脂組成物
トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）３８．５重量部に、接着力調整剤としてアセチルアセトンマグネシウム０．０３６重量部、及び、実施例１で得られたＥｕ（ＨＦＡ）３ｐｈｅｎ０．２重量部を加え、可塑剤溶液を調製した。得られた可塑剤溶液の全量に、ＰＶＢ１を１００重量部加え、ミキシングロールで充分に混練することにより、表面層を形成する樹脂組成物を調製した。
（３）合わせガラス用中間膜の製造
中間層を形成する樹脂組成物、及び、表面層を形成する樹脂組成物を、共押出機を用いて共押出し、表面層と中間層と表面層とがこの順に積層された合わせガラス用中間膜を得た。なお、中間層の厚みは１００μｍ、表面層の厚みはそれぞれ３５０μｍであり、合わせガラス用中間膜の厚みは８００μｍであった。
（４）合わせガラスの製造
得られた合わせガラス用中間膜を、縦５ｃｍ×横５ｃｍの一対のクリアガラス（厚み２．５ｍｍ）の間に積層し、積層体を得た。得られた積層体を、真空ラミネーターにて９０℃下、３０分保持しつつ真空プレスを行い圧着した。圧着後１４０℃、１４ＭＰａの条件でオートクレーブを用いて２０分間圧着を行い、合わせガラスを得た。
（比較例１０）
アセチルアセトンマグネシウム０．０３６重量部に代えて酢酸マグネシウム０．０２４５重量部を加えた以外は実施例１７と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを製造した。
（比較例１１）
アセチルアセトンマグネシウム０．０３６重量部に代えて酢酸マグネシウム０．０２４５重量部を加えた以外は実施例１８と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを製造した。
（評価）
実施例及び比較例で得られた合わせガラスについて、以下の方法で評価を行った。結果を表１、表２、表３及び表４に示した。
（１）輝度の評価
縦５ｃｍ×横５ｃｍの合わせガラスを、暗室下にて、合わせガラスの面に対して垂直方向に１０ｃｍ離れた位置に配置したＨｉｇｈ　Ｐｏｗｅｒキセノン光源（朝日分光社製、「ＲＥＸ－２５０」、照射波長４０５ｎｍ）から合わせガラスの全面へ光を照射し、光を照射した合わせガラスの面から４５度の角度で、合わせガラスの面からの最短距離が３５ｃｍとなる位置であり、かつ光を照射した側に配置した輝度計（トプコンテクノハウス社製、「ＳＲ－３ＡＲ」）によって輝度を測定した。
（２）パンメル値の測定耐貫通性の評価（合わせガラスの）
合わせガラスを－１８℃±０．６℃の温度に１６時間調整し、この合わせガラスの中央部（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの部分）を頭部が０．４５ｋｇのハンマーで打って、ガラスの粒径が６ｍｍ以下になるまで粉砕し、ガラスが部分剥離した後の膜の露出度を測定し、表５によりパンメル値を求めた。
なお、パンメル値が１～７であれば、合わせガラスは実用的な耐貫通性を備えていると言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
本発明によれば、光線が照射されることにより輝度が高い画像を表示することができ、かつ、ガラスに対する接着性を制御できる発光性シート、該発光性シートを含む合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを提供することができる。
１　合わせガラス用中間膜
１１　発光層
１２　形状補助層
２　合わせガラス用中間膜
２１　発光層
２２　形状補助層
２３　形状補助層
３　合わせガラス用中間膜
３１　発光層
３２　形状補助層
３３　形状補助層

Claims (8)

  1. 熱可塑性樹脂、発光材料、並びに、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属に、酸素、リン、窒素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を分子内に２以上有する有機化合物が配位して形成された５員環以上の環構造を有する環状配位金属化合物を含有することを特徴とする発光性シート。
  2. 更に可塑剤を含有することを特徴とする請求項１記載の発光性シート。
  3. 環状配位金属化合物は、６員環～８員環の環構造を有することを特徴とする請求項１又は２記載の発光性シート。
  4. 酸素、リン、窒素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を分子内に２以上有する有機化合物は、β－ジケトン骨格を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の発光性シート。
  5. β－ジケトン骨格は、アセチルアセトン骨格であることを特徴とする請求項４記載の発光性シート。
  6. 発光材料は、テレフタル酸エステル構造を有する化合物、又は、ランタノイド錯体であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の発光性シート。
  7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の発光性シートを含むことを特徴とする合わせガラス用中間膜。
  8. 請求項７記載の合わせガラス用中間膜が、一対のガラス板の間に積層されていることを特徴とする合わせガラス。
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