KR20180111763A - 발광성 시트, 합판 유리용 중간막 및 합판 유리 - Google Patents

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KR20180111763A
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유우스케 오오타
야스유키 이즈
다이스케 나카지마
아츠시 노하라
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 광선이 조사됨으로써 휘도가 높은 화상을 표시할 수 있고, 또한 유리에 대한 접착성을 제어할 수 있는 발광성 시트, 그 발광성 시트를 포함하는 합판 유리용 중간막, 및 합판 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 열가소성 수지, 발광 재료, 그리고 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 마그네슘에서 선택되는 적어도 1 종의 금속에, 산소, 인, 질소 및 황으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 분자 내에 2 이상 갖는 유기 화합물이 배위하여 형성된 5 원 고리 이상의 고리 구조를 갖는 고리형 배위 금속 화합물을 함유하는 발광성 시트이다.

Description

발광성 시트, 합판 유리용 중간막 및 합판 유리
본 발명은, 광선이 조사됨으로써 휘도가 높은 화상을 표시할 수 있고, 또한 유리에 대한 접착성을 제어할 수 있는 발광성 시트, 그 발광성 시트를 포함하는 합판 유리용 중간막, 및 합판 유리에 관한 것이다.
합판 유리는, 외부 충격을 받아 파손되어도 유리의 파편이 비산하는 것이 적어 안전하기 때문에, 자동차 등의 차량의 프론트 유리, 사이드 유리, 리어 유리나, 항공기, 건축물 등의 창유리 등으로서 널리 사용되고 있다. 합판 유리로서, 적어도 1 쌍의 유리 사이에, 예를 들어, 액상 가소제와 폴리비닐아세탈을 함유하는 합판 유리용 중간막을 개재시켜, 일체화시킨 합판 유리 등을 들 수 있다.
최근, 자동차용의 프론트 유리와 동일한 시야 내에 자동차 주행 데이터인 속도 정보 등의 계기 표시를 헤드업 디스플레이 (HUD) 로서 표시시키고자 하는 요망이 높아지고 있다.
HUD 로는, 지금까지 수많은 형태가 개발되고 있다. 가장 일반적인 HUD 로서 컨트롤 유닛으로부터 송신되는 속도 정보 등을 인스트루멘털·패널의 표시 유닛으로부터 프론트 유리에 반사시킴으로써, 운전자가 프론트 유리와 동일한 위치, 즉, 동일 시야 내에서 속도 정보 등을 시인할 수 있는 HUD 가 있다.
HUD 용의 합판 유리용 중간막으로서 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 소정의 쐐기각을 갖는 쐐기형 합판 유리용 중간막 등이 제안되어 있고, 합판 유리에 있어서 계기 표시가 이중으로 보인다는 HUD 의 결점을 해결하는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 1 에 기재된 합판 유리는, 합판 유리의 면내의 일부의 영역이면, 계기 표시가 이중으로 보인다는 HUD 의 결점을 해결할 수 있다. 즉, 합판 유리의 면내의 전체면에 있어서, 계기 표시가 이중으로 보인다는 문제는 해결되지 않았다.
이에 대하여 특허문헌 2 에는, 2 장의 투명판 사이에, 발광 재료를 함유하는 합판 유리용 중간막이 적층된 합판 유리가 개시되어 있다. 특허문헌 2 에 기재된 합판 유리는, 광선이 조사됨으로써, 콘트라스트가 높은 화상을 표시할 수 있게 되어 있다. 그러나, 실제로는, 2 장의 투명판 사이에, 발광 재료를 함유하는 합판 유리용 중간막이 적층된 합판 유리에 광선을 조사해도, 충분한 휘도의 화상을 표시할 수 없는 경우가 있다는 문제가 있었다.
일본 공표특허공보 평4-502525호 국제 공개 제2010/139889호
본 발명은 상기 현상황을 감안하여, 광선이 조사됨으로써 휘도가 높은 화상을 표시할 수 있고, 또한 유리에 대한 접착성을 제어할 수 있는 발광성 시트, 그 발광성 시트를 포함하는 합판 유리용 중간막, 및 합판 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 열가소성 수지, 발광 재료, 그리고 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 마그네슘에서 선택되는 적어도 1 종의 금속에, 산소, 인, 질소 및 황으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 분자 내에 2 이상 갖는 유기 화합물이 배위하여 형성된 5 원 고리 이상의 고리 구조를 갖는 고리형 배위 금속 화합물을 함유하는 발광성 시트이다. 이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자들은, 2 장의 투명판 사이에, 발광 재료를 함유하는 합판 유리용 중간막이 적층된 합판 유리에 광선을 조사해도, 충분한 휘도의 화상을 표시할 수 없는 이유에 대해 검토하였다.
합판 유리용 중간막 중에는, 유리에 대한 접착성을 조정하기 위한 접착력 조정제로서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 마그네슘을 함유하는 화합물이 배합되어 있다. 본 발명자들은, 이와 같은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 마그네슘을 함유하는 화합물과 발광 재료를 병용했을 경우에, 휘도가 저하되어 버리는 것을 알아내었다. 이것은, 발광 재료의 대부분이 금속과 배위할 수 있는 화합물인 바, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 마그네슘을 함유하는 화합물과 병용했을 때, 발광 재료가 이들 금속과 배위함으로써 구조가 변화함으로써, 휘도가 저하되어 버리는 것으로 생각되었다. 이와 같은 휘도의 저하는, 합판 유리용 중간막 중의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 마그네슘을 함유하는 화합물의 배합량을 저감시킴으로써 억제할 수 있다. 그러나, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 마그네슘을 함유하는 화합물의 배합량을 저감시키면, 유리에 대한 접착성의 제어가 곤란해진다.
본 발명자들은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 마그네슘에서 선택되는 적어도 1 종의 금속에, 산소, 인, 질소 및 황으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 분자 내에 2 이상 갖는 유기 화합물이 배위하여 형성된 5 원 고리 이상의 고리 구조를 갖는 고리형 배위 금속 화합물을 사용하였다. 이로써, 유리에 대한 접착성을 제어하면서, 광선이 조사됨으로써 휘도가 높은 화상을 표시할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 발광성 시트는, 열가소성 수지를 함유한다.
상기 열가소성 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리비닐아세탈, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지, 에틸렌-아크릴 공중합체 수지, 폴리우레탄 수지, 황 원소를 함유하는 폴리우레탄 수지, 폴리비닐알코올 수지, 염화비닐 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리옥시메틸렌 (또는 폴리아세탈) 수지, 아세토아세탈 수지, 폴리비닐벤질아세탈 수지, 폴리비닐쿠민아세탈 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가소제와 병용했을 경우에, 유리에 대해 우수한 접착성을 발휘하는 합판 유리용 중간막이 얻어지므로, 폴리비닐아세탈이 바람직하다.
상기 폴리비닐아세탈은, 폴리비닐알코올을 알데히드로 아세탈화하여 얻어지는 폴리비닐아세탈이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐부티랄이 바람직하다. 또, 필요에 따라 2 종 이상의 폴리비닐아세탈을 병용해도 된다.
상기 폴리비닐아세탈의 아세탈화도의 바람직한 하한은 40 몰％, 바람직한 상한은 85 몰％ 이고, 보다 바람직한 하한은 60 몰％, 보다 바람직한 상한은 75 몰％ 이다.
상기 폴리비닐아세탈은, 수산기량의 바람직한 하한이 15 몰％, 바람직한 상한이 35 몰％ 이다. 수산기량이 15 몰％ 이상이면, 발광성 시트의 성형이 용이해진다. 수산기량이 35 몰％ 이하이면, 얻어지는 발광성 시트의 취급이 용이해진다. 또한, 상기 아세탈화도 및 수산기량은, 예를 들어, JIS K6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」 에 준거하여 측정할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈은, 폴리비닐알코올을 알데히드로 아세탈화함으로써 조제할 수 있다. 상기 폴리비닐알코올은, 통상적으로 폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 얻어지고, 비누화도 70 ∼ 99.8 몰％ 의 폴리비닐알코올이 일반적으로 사용된다.
상기 폴리비닐알코올의 중합도의 바람직한 하한은 500, 바람직한 상한은 4000 이다. 상기 폴리비닐알코올의 중합도가 500 이상이면, 발광성 시트를 포함하는 합판 유리용 중간막을 사용하여 얻어지는 합판 유리의 내관통성이 높아진다. 상기 폴리비닐알코올의 중합도가 4000 이하이면, 발광성 시트의 성형이 용이해진다. 상기 폴리비닐알코올의 중합도의 보다 바람직한 하한은 1000, 보다 바람직한 상한은 3600 이다.
상기 알데히드는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 알데히드가 바람직하게 사용된다. 상기 탄소수가 1 ∼ 10 인 알데히드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-발레르알데히드, 2-에틸부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, n-부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-발레르알데히드가 바람직하고, n-부틸알데히드가 보다 바람직하다. 또, 상기 알데히드로는, 폴리비닐벤질알데히드, 폴리비닐쿠민알데히드 등도 사용할 수 있다. 이들 알데히드는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 발광성 시트는, 추가로 가소제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 가소제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 염기성 유기산 에스테르, 다염기성 유기산 에스테르 등의 유기 에스테르 가소제, 유기 인산 가소제, 유기 아인산 가소제 등의 인산 가소제 등을 들 수 있다. 상기 가소제는 액상 가소제인 것이 바람직하다.
상기 1 염기성 유기산에스테르는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜과, 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2-에틸부티르산, 헵틸산, n-옥틸산, 2-에틸헥실산, 펠라르곤산 (n-노닐산), 데실산 등의 1 염기성 유기산과의 반응에 의해 얻어진 글리콜에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리에틸렌글리콜디카프로산에스테르, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티르산에스테르, 트리에틸렌글리콜디-n-옥틸산에스테르, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥실산에스테르 등이 바람직하다.
상기 다염기성 유기산 에스테르는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아디프산, 세바크산, 아젤라산 등의 다염기성 유기산과, 탄소수 4 ∼ 8 의 직사슬 또는 분기 구조를 갖는 알코올의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 디부틸세바크산에스테르, 디옥틸아젤라산에스테르, 디부틸카르비톨아디프산에스테르 등이 바람직하다.
상기 유기 에스테르 가소제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 트리에틸렌글리콜디-n-옥타노에이트, 트리에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 디부틸세바케이트, 디옥틸아젤레이트, 디부틸카르비톨아디페이트, 에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 1,3-프로필렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 1,4-부틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 디에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 디에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 디프로필렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸펜타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 디에틸렌글리콜디카프리레이트, 아디프산디헥실, 아디프산디옥틸, 아디프산헥실시클로헥실, 아디프산디이소노닐, 아디프산헵틸노닐, 세바크산디부틸, 오일 변성 세바크산알키드, 인산에스테르와 아디프산에스테르의 혼합물, 아디프산에스테르, 탄소수 4 ∼ 9 의 알킬알코올 및 탄소수 4 ∼ 9 의 고리형 알코올로 제조된 혼합형 아디프산에스테르, 아디프산헥실 등의 탄소수 6 ∼ 8 의 아디프산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 유기 인산 가소제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 트리부톡시에틸포스페이트, 이소데실페닐포스페이트, 트리이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 가소제 중에서도, 디헥실아디페이트 (DHA), 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트 (3GO), 테트라에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트 (4GO), 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트 (3GH), 테트라에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트 (4GH), 테트라에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트 (4G7) 및 트리에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트 (3G7) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 가소제로서, 가수분해를 잘 일으키지 않기 때문에, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트 (3GO), 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트 (3GH), 테트라에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트 (4GO), 디헥실아디페이트 (DHA) 를 함유하는 것이 바람직하고, 테트라에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트 (4GO), 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트 (3GO) 를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 특히 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 발광성 시트에 있어서의 상기 가소제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 바람직한 하한이 30 중량부, 바람직한 상한이 100 중량부이다. 상기 가소제의 함유량이 30 중량부 이상이면, 발광성 시트의 용융 점도가 낮아지기 때문에, 발광성 시트를 용이하게 성형할 수 있다. 상기 가소제의 함유량이 100 중량부 이하이면, 발광성 시트의 투명성이 높아진다. 상기 가소제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 35 중량부, 보다 바람직한 상한은 80 중량부, 더욱 바람직한 하한은 45 중량부, 더욱 바람직한 상한은 70 중량부, 특히 바람직한 하한은 50 중량부, 특히 바람직한 상한은 63 중량부이다.
본 발명의 발광성 시트는 발광 재료를 함유한다.
상기 발광 재료로는 특별히 한정되지 않고, 광이 조사됨으로써 발광하여, 화상을 표시할 수 있는 것이면 사용할 수 있다. 발광 재료에 대해 조사되는 광은 일반적으로 여기광이라고 불리고, 자외선, 적외선 또는 가시광선 등의 여러 가지 파장의 광이 사용된다. 상기 발광 재료는 여기광이 조사됨으로써 발광하는 재료이면 되고, 발광하는 광은 특별히 한정되지 않고, 자외선, 적외선 또는 가시광선이어도 되지만, 화상을 표시할 목적에서는 가시광선인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 테레프탈산에스테르 구조를 갖는 화합물 또는 란타노이드 착물이 바람직하다. 특히, 고리형 배위 금속 화합물을 사용하는 것에 의한, 발광 재료의 구조 변화에서 기인하는 휘도의 저하를 방지하는 효과가 현저하게 얻어지므로, 상기 발광 재료는 란타노이드 착물이 보다 바람직하다.
이들 발광 재료는, 자외선이나 적외선 등의 광이 조사됨으로써 높은 휘도로 발광하여, 화상을 표시할 수 있다.
본 발명의 발광성 시트에 있어서의 상기 발광 재료의 함유량은, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 바람직한 하한이 0.001 중량부, 바람직한 상한이 15 중량부이다. 상기 발광 재료의 함유량이 이 범위 내이면, 높은 투명성을 갖고, 또한 광선이 조사됨으로써 높은 휘도의 화상을 표시할 수 있다. 상기 발광 재료의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.01 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부, 더욱 바람직한 하한은 0.05 중량부, 더욱 바람직한 상한은 8 중량부, 특히 바람직한 하한은 0.1 중량부, 특히 바람직한 상한은 5 중량부, 가장 바람직한 상한은 1 중량부이다.
상기 테레프탈산에스테르 구조를 갖는 화합물은, 예를 들어, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이나 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 일반식 (1) 중, R1 은 유기기를 나타내고, x 는 1, 2, 3 또는 4 이다. 합판 유리용 중간막의 투명성이 보다 더 높아지는 점에서, x 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 벤젠 고리의 2 위치 또는 5 위치에 수산기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 벤젠 고리의 2 위치 및 5 위치에 수산기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기 R1 의 유기기는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 10 인 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 5 인 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 3 인 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다. 상기 탄화수소기의 탄소수가 10 이하이면, 상기 테레프탈산에스테르 구조를 갖는 화합물을 합판 유리용 중간막에 용이하게 분산시킬 수 있다. 상기 탄화수소기는 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물로서 예를 들어, 디에틸-2,5-디하이드록시테레프탈레이트, 디메틸-2,5-디하이드록시테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 콘트라스트가 보다 더 높은 화상을 표시할 수 있는 점에서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물은 디에틸-2,5-디하이드록실테레프탈레이트 (Aldrich 사 제조 「2,5-디하이드록시테레프탈산디에틸」) 인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2) 중, R2 는 유기기를 나타내고, R3 및 R4 는 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, y 는 1, 2, 3 또는 4 이다.
상기 R2 의 유기기는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 10 인 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 5 인 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 3 인 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다. 상기 탄화수소기의 탄소수가 상기 상한 이하이면, 상기 테레프탈산에스테르 구조를 갖는 화합물을 합판 유리용 중간막에 용이하게 분산시킬 수 있다. 상기 탄화수소기는 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2) 중, NR3R4 는 아미노기이다. R3 및 R4 는, 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물의 벤젠 고리의 수소 원자 중, 하나의 수소 원자가 상기 아미노기이어도 되고, 2 개의 수소 원자가 상기 아미노기이어도 되고, 3 개의 수소 원자가 상기 아미노기이어도 되고, 4 개의 수소 원자가 상기 아미노기이어도 된다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물로서, 콘트라스트가 보다 더 높은 화상을 표시할 수 있는 점에서, 디에틸-2,5-디아미노테레프탈레이트 (Aldrich 사 제조) 가 바람직하다.
본 발명의 발광성 시트에 있어서의 상기 테레프탈산에스테르 구조를 갖는 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 바람직한 하한은 0.001 중량부, 바람직한 상한은 15 중량부이다. 상기 테레프탈산에스테르 구조를 갖는 화합물의 함유량이 이 범위 내이면, 높은 투명성을 갖고, 또한 광선이 조사됨으로써 높은 휘도의 화상을 표시할 수 있다. 상기 테레프탈산에스테르 구조를 갖는 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.01 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부, 더욱 바람직한 하한은 0.1 중량부, 더욱 바람직한 상한은 8 중량부, 특히 바람직한 하한은 0.5 중량부, 특히 바람직한 상한은 5 중량부이다.
상기 란타노이드 착물로는, 예를 들어, 할로겐 원자를 함유하는 다좌 (多座) 배위자를 갖는 란타노이드 착물을 들 수 있다. 이와 같은 란타노이드 착물은, 광선을 조사함으로써 높은 발광 강도로 발광한다. 그 중에서도, 할로겐 원자를 함유하는 2 좌 배위자를 갖는 란타노이드 착물 또는 할로겐 원자를 함유하는 3 좌 배위자를 갖는 란타노이드 착물은, 광선을 조사함으로써 나아가 보다 더 높은 발광 강도로 발광하므로 바람직하다. 그 밖에도, 상기 할로겐 원자를 함유하는 다좌 배위자를 갖는 란타노이드 착물로는, 할로겐 원자를 함유하는 4 좌 배위자를 갖는 란타노이드 착물, 할로겐 원자를 함유하는 5 좌 배위자를 갖는 란타노이드 착물, 할로겐 원자를 함유하는 6 좌 배위자를 갖는 란타노이드 착물 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 란타노이드란, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 또는 루테튬을 포함한다. 보다 더 높은 발광 강도가 얻어지는 점에서, 란타노이드는, 네오디뮴, 유로퓸 또는 테르븀이 바람직하고, 유로퓸 또는 테르븀이 보다 바람직하고, 유로퓸이 더욱 바람직하다.
상기 할로겐 원자를 함유하는 2 좌 배위자를 갖는 란타노이드 착물은, 예를 들어, 트리스(트리플루오로아세틸아세톤)페난트롤린유로퓸 (Eu(TFA)3phen), 트리스(트리플루오로아세틸아세톤)디페닐페난트롤린유로퓸 (Eu(TFA)3dpphen), 트리스(헥사플루오로아세틸아세톤)페난트롤린유로퓸 (Eu(HFA)3phen), 트리스(헥사플루오로아세틸아세톤)디페닐페난트롤린유로퓸, 트리스(헥사플루오로아세틸아세톤)비스(트리페닐포스핀)유로퓸, 트리스(트리플루오로아세틸아세톤)2,2'-비피리딘유로퓸, 트리스(헥사플루오로아세틸아세톤)2,2'-비피리딘유로퓸, 트리스(5,5,6,6,7,7,7-헵타플루오로-2,4-펜탄디오네이트)2,2'-비피리딘유로퓸 ([Eu(FPD)3]bpy), 트리스(트리플루오로아세틸아세톤)3,4,7,8-테트라메틸-1,10페난트롤린유로퓸 ([Eu(TFA)3]tmphen), 트리스(5,5,6,6,7,7,7-헵타플루오로-2,4-펜탄디오네이트)페난트롤린유로퓸 ([Eu(FPD)3]phen) 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자를 함유하는 2 좌 배위자를 갖는 란타노이드 착물은, 그 밖에도 예를 들어, 트리스(트리플루오로아세틸아세톤)페난트롤린테르븀 (Tb(TFA)3phen), 트리스(트리플루오로아세틸아세톤)디페닐페난트롤린테르븀 (Tb(TFA)3dpphen), 트리스(헥사플루오로아세틸아세톤)페난트롤린테르븀 (Tb(HFA)3phen), 트리스(헥사플루오로아세틸아세톤)디페닐페난트롤린테르븀, 트리스(헥사플루오로아세틸아세톤)비스(트리페닐포스핀)테르븀, 트리스(트리플루오로아세틸아세톤)2,2'-비피리딘테르븀, 트리스(헥사플루오로아세틸아세톤)2,2'-비피리딘테르븀, 트리스(5,5,6,6,7,7,7-헵타플루오로-2,4-펜탄디오네이트)2,2'-비피리딘테르븀 ([Tb(FPD)3]bpy), 트리스(트리플루오로아세틸아세톤)3,4,7,8-테트라메틸-1,10페난트롤린테르븀 ([Tb(TFA)3]tmphen), 트리스(5,5,6,6,7,7,7-헵타플루오로-2,4-펜탄디오네이트)페난트롤린테르븀 ([Tb(FPD)3]phen) 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자를 함유하는 3 좌 배위자를 갖는 란타노이드 착물은, 예를 들어, 터피리딘트리플루오로아세틸아세톤유로퓸, 터피리딘헥사플루오로아세틸아세톤유로퓸 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 터피리딘트리플루오로아세틸아세톤테르븀, 터피리딘헥사플루오로아세틸아세톤테르븀 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자를 함유하는 다좌 배위자를 갖는 란타노이드 착물의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 배위자의 구조를 안정화시키는 점에서, 불소 원자가 바람직하다.
상기 할로겐 원자를 함유하는 다좌 배위자를 갖는 란타노이드 착물 중에서도, 특히 초기 발광성이 우수한 점에서, 할로겐 원자를 함유하는 아세틸아세톤 골격을 갖는 2 좌 배위자를 갖는 란타노이드 착물이 바람직하다.
상기 할로겐 원자를 함유하는 아세틸아세톤 골격을 갖는 2 좌 배위자를 갖는 란타노이드 착물은, 예를 들어, Eu(TFA)3phen, Eu(TFA)3dpphen, Eu(HFA)3phen, [Eu(FPD)3]bpy, [Eu(TFA)3]tmphen, [Eu(FPD)3]phen 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자를 함유하는 아세틸아세톤 골격을 갖는 2 좌 배위자를 갖는 란타노이드 착물은, 그 밖에도 예를 들어, Tb(TFA)3phen, Tb(TFA)3dpphen, Tb(HFA)3phen, [Tb(FPD)3]bpy, [Tb(TFA)3]tmphen, [Tb(FPD)3]phen 등을 들 수 있다. 이들 할로겐 원자를 함유하는 아세틸아세톤 골격을 갖는 2 좌 배위자를 갖는 란타노이드 착물의 구조를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 할로겐 원자를 함유하는 다좌 배위자를 갖는 란타노이드 착물은, 입자상인 것이 바람직하다. 입자상임으로써, 상기 할로겐 원자를 함유하는 다좌 배위자를 갖는 란타노이드 착물을 합판 유리용 중간막 중에 미분산시키는 것이 보다 용이해진다.
상기 할로겐 원자를 함유하는 다좌 배위자를 갖는 란타노이드 착물이 입자상인 경우, 란타노이드 착물의 평균 입자경의 바람직한 하한은 0.01 ㎛, 바람직한 상한은 10 ㎛ 이고, 보다 바람직한 하한은 0.03 ㎛, 보다 바람직한 상한은 1 ㎛ 이다.
본 발명의 발광성 시트에 있어서의 상기 란타노이드 착물의 함유량은, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 바람직한 하한이 0.001 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 란타노이드 착물의 함유량이 이 범위 내이면, 높은 투명성을 갖고, 또한 광선이 조사됨으로써 높은 휘도의 화상을 표시할 수 있다. 상기 란타노이드 착물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.01 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부, 더욱 바람직한 하한은 0.05 중량부, 더욱 바람직한 상한은 1 중량부, 특히 바람직한 하한은 0.2 중량부이다.
본 발명의 발광성 시트는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 마그네슘에서 선택되는 적어도 1 종의 금속에, 산소, 인, 질소 및 황으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 분자 내에 2 이상 갖는 유기 화합물이 배위하여 형성된 5 원 고리 이상의 고리 구조를 갖는 고리형 배위 금속 화합물 (이하, 간단히 「고리형 배위 금속 화합물」 이라고도 한다) 을 함유한다. 본 발명의 발광성 시트에 있어서, 상기 고리형 배위 금속 화합물은, 유리에 대한 접착성을 제어하기 위한 접착력 조정제로서의 역할을 한다. 한편, 배위에 의해 금속이 안정적인 5 원 고리 이상의 고리 구조를 형성하고 있는 상태에서 배합함으로써, 고리형 배위 금속 화합물 중의 금속과 상기 발광 재료가 반응하여 발광 재료의 구조가 변화하는 것을 방지할 수 있으므로, 발광 재료의 구조 변화에서 기인하는 휘도의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 발광성 시트에 있어서의 상기 고리형 배위 금속 화합물의 함유량은, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 바람직한 하한이 0.0005 중량부, 바람직한 상한이 0.1 중량부이다. 상기 고리형 배위 금속 화합물의 함유량이 상기 바람직한 범위 내이면, 광선이 조사될 때에 휘도가 높은 화상을 표시할 수 있고, 또한 유리에 대한 접착성을 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명의 발광 시트를 사용하는 유리 및 합판 유리의 내관통성이 높아진다. 본 발명의 발광성 시트에 있어서의 상기 고리형 배위 금속 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.001 중량부, 더욱 바람직한 하한은 0.005 중량부, 특히 바람직한 하한은 0.01 중량부, 보다 바람직한 상한은 0.08 중량부, 더욱 바람직한 상한은 0.05 중량부, 특히 바람직한 상한은 0.036 중량부이다.
상기 고리형 배위 금속 화합물에 있어서, 상기 고리 구조는 5 원 고리 이상의 고리 구조이면 되지만, 특히 안정되어 있으므로 6 원 고리 이상의 고리 구조가 바람직하고, 6 원 고리 ∼ 8 원 고리의 고리 구조인 것이 보다 바람직하고, 6 원 고리의 고리 구조인 것이 더욱 바람직하다.
상기 고리형 배위 금속 화합물은, 예를 들어, 6 원 고리 구조를 갖는 고리형 배위 금속 화합물로는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 일반식 (3) 중, R5 및 R7 은 할로겐 원자 또는 유기기를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상의 직사슬형의 유기기를 나타낸다. 상기 R5 및 R7 의 유기기는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 10 인 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 5 인 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 3 인 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다. 상기 탄화수소기는 수소 원자의 일부가, 수소 원자 이외의 원자 및 관능기와 치환되어 있어도 된다. 상기 탄소수가 1 ∼ 3 인 탄화수소기로는, 수소 원자가 치환되어 있지 않은 메틸기, 에틸기, 프로필기나, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 상기 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 사용할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (3) 에 있어서는, O 대신에 P, N, S 이어도 되고, Mg 대신에 알칼리 금속, 알칼리 토금속이어도 된다.
이들 고리형 배위 금속 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 일반식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물은, 하기 일반식 (4) 또는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 구조에 의해서도 배위하고 있는 것으로 생각된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
그 중에서도 상기 고리형 배위 금속 화합물은, β-디케톤 골격을 갖는 유기 화합물을 함유하는 것임이 바람직하고, 아세틸아세톤 골격을 갖는 유기 화합물을 함유하는 것임이 보다 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 하기 식 (6) 으로 나타내는 아세틸아세톤마그네슘이 바람직하다. 또한, 하기 식 (6) 으로 나타내는 아세틸아세톤마그네슘은, 하기 식 (7) 로 나타내는 구조에 의해서도 배위하고 있는 것으로 생각된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
본 발명의 발광 시트는, 상기 고리형 배위 금속 화합물 이외의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 마그네슘에서 선택되는 적어도 1 종의 금속의 염을 함유하고 있어도 된다. 발광 재료의 구조 변화에서 기인하는 휘도의 저하를 보다 더 방지할 수 있는 점에서, 본 발명의 발광성 시트에 있어서의 상기 고리형 배위 금속 화합물 이외의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 마그네슘에서 선택되는 적어도 1 종의 금속의 염의 함유량은, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.010 중량부 이하가 바람직하고, 0.005 중량부 이하가 보다 바람직하고, 0.001 중량부 이하가 더욱 바람직하고, 0.0005 중량부 이하가 특히 바람직하고, 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 발광성 시트는, 추가로 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 분산제를 함유함으로써, 상기 발광 재료의 응집을 억제할 수 있고, 보다 균일한 발광이 얻어진다.
상기 분산제는, 예를 들어, 직사슬 알킬벤젠술폰산염 등의 술폰산 구조를 갖는 화합물이나, 디에스테르 화합물, 리시놀레산알킬에스테르, 프탈산에스테르, 아디프산에스테르, 세바크산에스테르, 인산에스테르 등의 에스테르 구조를 갖는 화합물이나, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜이나 알킬페닐-폴리옥시에틸렌-에테르 등의 에테르 구조를 갖는 화합물이나, 폴리카르복실산 등의 카르복실산 구조를 갖는 화합물이나, 라우릴아민, 디메틸라우릴아민, 올레일프로필렌디아민, 폴리옥시에틸렌의 2 급 아민, 폴리옥시에틸렌의 3 급 아민, 폴리옥시에틸렌의 디아민 등의 아민 구조를 갖는 화합물이나, 폴리알킬렌폴리아민알킬렌옥사이드 등의 폴리아민 구조를 갖는 화합물이나, 올레산디에탄올아미드, 알칸올 지방산 아미드 등의 아미드 구조를 갖는 화합물이나, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에스테르산아마이드아민염 등의 고분자량형 아미드 구조를 갖는 화합물 등의 분산제를 사용할 수 있다. 또, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산(염) 이나 고분자 폴리카르복실산, 축합 리시놀레산에스테르 등의 고분자량 분산제를 사용해도 된다. 또한, 고분자량 분산제란, 그 분자량이 1 만 이상인 분산제로 정의된다.
본 발명의 발광성 시트가 상기 분산제를 함유하는 경우, 상기 발광 재료 100 중량부에 대한 상기 분산제의 함유량의 바람직한 하한은 1 중량부, 바람직한 상한은 50 중량부이다. 상기 분산제의 함유량이 이 범위 내이면, 상기 발광 재료를 발광성 시트 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 상기 분산제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 3 중량부, 보다 바람직한 상한은 30 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 5 중량부, 더욱 바람직한 상한은 25 중량부이다.
본 발명의 발광성 시트는, 추가로, 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 자외선 흡수제를 함유함으로써, 발광성 시트의 내광성을 향상시킬 수 있다.
상기 자외선 흡수제는, 예를 들어, 말론산에스테르 구조를 갖는 화합물, 옥살산아닐리드 구조를 갖는 화합물, 벤조트리아졸 구조를 갖는 화합물, 벤조페논 구조를 갖는 화합물, 트리아진 구조를 갖는 화합물, 벤조에이트 구조를 갖는 화합물, 힌더드아민 구조를 갖는 화합물 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다.
본 발명의 발광성 시트가 상기 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 자외선 흡수제의 함유량의 바람직한 상한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 0.5 중량부, 더욱 바람직한 상한은 0.2 중량부, 특히 바람직한 상한은 0.1 중량부이다. 상기 자외선 흡수제의 함유량이 이 범위 내이면, 콘트라스트가 보다 더 높은 화상을 표시할 수 있는 발광성 시트가 얻어진다.
본 발명의 발광성 시트는, 추가로, 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제를 함유함으로써, 발광성 시트의 내광성을 향상시킬 수 있다. 상기 산화 방지제는 특별히 한정되지 않고, 페놀 구조를 갖는 산화 방지제, 황을 함유하는 산화 방지제, 인을 함유하는 산화 방지제 등을 들 수 있다.
상기 페놀 구조를 갖는 산화 방지제는 페놀 골격을 갖는 산화 방지제이다. 상기 페놀 구조를 갖는 산화 방지제로는, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 (BHT), 부틸하이드록시아니솔 (BHA), 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스-(2-메틸-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페놀)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 비스(3,3'-t-부틸페놀)부티릭 애시드 글리콜에스테르, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 상기 산화 방지제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 발광성 시트는, 필요에 따라, 광 안정제, 대전 방지제, 청색 안료, 청색 염료, 녹색 안료, 녹색 염료 등의 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 발광성 시트는, 단층 구조이어도 되고, 다층 구조이어도 된다. 본 발명의 발광성 시트가 다층 구조인 경우, 상기 발광 재료와 고리형 배위 금속 화합물은 동일한 층에 함유되어 있어도 되고, 상이한 층에 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 발광성 시트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 가소제와 발광 재료와 고리형 배위 금속 화합물을 함유하는 가소제 용액과, 열가소성 수지를 충분히 혼합하여, 발광성 시트를 형성하기 위한 수지 조성물을 제조한다. 다음으로, 그 수지 조성물을 압출기를 사용하여 압출하여, 발광성 시트를 제조할 수 있다.
본 발명의 발광성 시트는, 상기 발광 재료를 함유하므로, 특정한 파장의 광선을 조사함으로써 발광한다. 이 성질을 이용함으로써, 높은 콘트라스트로 정보를 표시할 수 있다.
상기 특정한 파장의 광선을 조사하기 위한 장치로서 예를 들어, 스폿 광원 (하마마츠 포토닉스사 제조, LC-8), 크세논·플래시 램프 (헤레우스사 제조, CW 램프), 블랙 라이트 (이우치 세이에이도사 제조, 캐리 핸드) 등을 들 수 있다.
본 발명의 발광성 시트를 포함하는 합판 유리용 중간막도 또, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 합판 유리용 중간막은, 본 발명의 발광성 시트만으로 이루어지는 단층 구조이어도 되고, 본 발명의 발광성 시트를 발광층으로 하고, 그 발광층에 다른 층을 적층한 다층 구조이어도 된다. 또, 본 발명의 합판 유리용 중간막이 다층 구조인 경우, 상기 발광 재료와 고리형 배위 금속 화합물은 동일한 층에 함유되어 있어도 되고, 상이한 층에 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 합판 유리용 중간막이 다층 구조인 경우, 상기 발광층은 합판 유리용 중간막의 전체면에 배치되어 있어도 되고, 일부에만 배치되어 있어도 되고, 합판 유리용 중간막의 두께 방향과는 수직인 면 방향의 전체면에 배치되어 있어도 되고, 일부에만 배치되어 있어도 된다. 상기 발광층이 일부에만 배치되어 있는 경우에는, 그 일부를 발광 에어리어, 다른 부분을 비발광 에어리어로 하여, 발광 에어리어에 있어서만 정보를 표시할 수 있도록 할 수 있다.
본 발명의 합판 유리용 중간막이 다층 구조인 경우, 상기 발광층 및 다른 층의 구성 성분을 조정함으로써, 얻어지는 합판 유리용 중간막에 여러 가지 기능을 부여할 수도 있다.
예를 들어, 본 발명의 합판 유리용 중간막에 차음 성능을 부여하기 위해, 상기 발광층에 있어서의 열가소성 수지 100 중량부에 대한 가소제의 함유량 (이하, 함유량 X 라고도 한다) 을, 다른 층에 있어서의 열가소성 수지 100 중량부에 대한 가소제의 함유량 (이하, 함유량 Y 라고도 한다) 보다 많게 할 수 있다. 이 경우, 상기 함유량 X 는 상기 함유량 Y 보다 5 중량부 이상 많은 것이 바람직하고, 10 중량부 이상 많은 것이 보다 바람직하고, 15 중량부 이상 많은 것이 더욱 바람직하다. 합판 유리용 중간막의 내관통성이 보다 더 높아지는 점에서, 상기 함유량 X 와 상기 함유량 Y 의 차는, 50 중량부 이하인 것이 바람직하고, 40 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 함유량 X 와 상기 함유량 Y 의 차는, (상기 함유량 X 와 상기 함유량 Y 의 차) = (상기 함유량 X - 상기 함유량 Y) 에 의해 산출된다.
또, 상기 함유량 X 의 바람직한 하한이 45 중량부, 보다 바람직한 하한이 50 중량부, 더욱 바람직한 하한이 55 중량부, 바람직한 상한이 80 중량부, 보다 바람직한 상한이 75 중량부, 더욱 바람직한 상한이 70 중량부이다. 상기 함유량 X 를 상기 바람직한 하한 이상으로 함으로써, 높은 차음성을 발휘할 수 있다. 상기 함유량 X 를 상기 바람직한 상한 이하로 함으로써, 가소제의 블리드 아웃의 발생을 억제하고, 합판 유리용 중간막의 투명성이나 접착성의 저하를 방지할 수 있다.
또, 상기 함유량 Y 의 바람직한 하한이 20 중량부, 보다 바람직한 하한이 30 중량부, 더욱 바람직한 하한이 35 중량부, 바람직한 상한이 45 중량부, 보다 바람직한 상한이 43 중량부, 더욱 바람직한 상한이 41 중량부이다. 상기 함유량 Y 를 상기 바람직한 하한 이상으로 함으로써, 높은 내관통성을 발휘할 수 있다. 상기 함유량 Y 를 상기 바람직한 상한 이하로 함으로써, 가소제의 블리드 아웃의 발생을 억제하고, 합판 유리용 중간막의 투명성이나 접착성의 저하를 방지할 수 있다.
또, 본 발명의 합판 유리용 중간막에 차음성을 부여하기 위해서는, 상기 발광층에 있어서의 열가소성 수지는, 폴리비닐아세탈 X 인 것이 바람직하다. 상기 폴리비닐아세탈 X 는, 폴리비닐알코올을 알데히드에 의해 아세탈화함으로써 조제할 수 있다. 상기 폴리비닐알코올은, 통상적으로 폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 얻어진다. 상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도의 바람직한 하한은 200, 바람직한 상한은 5000 이다. 상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도를 200 이상으로 함으로써, 얻어지는 합판 유리용 중간막의 내관통성을 향상시킬 수 있고, 5000 이하로 함으로써, 발광층의 성형성을 확보할 수 있다. 상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도의 보다 바람직한 하한은 500, 보다 바람직한 상한은 4000 이다.
또한, 상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도는, JIS K6726 「폴리비닐알코올 시험 방법」에 준거한 방법에 의해 구해진다.
상기 폴리비닐알코올을 아세탈화하기 위한 알데히드의 탄소수의 바람직한 하한은 4, 바람직한 상한은 6 이다. 알데히드의 탄소수를 4 이상으로 함으로써, 충분한 양의 가소제를 안정적으로 함유시킬 수 있고, 우수한 차음 성능을 발휘할 수 있다. 또, 가소제의 블리드 아웃을 방지할 수 있다. 알데히드의 탄소수를 6 이하로 함으로써, 폴리비닐아세탈 X 의 합성을 용이하게 하여, 생산성을 확보할 수 있다. 상기 탄소수가 4 ∼ 6 인 알데히드로는, 직사슬형의 알데히드이어도 되고, 분지형의 알데히드이어도 되고, 예를 들어, n-부틸알데히드, n-발레르알데히드 등을 들 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 X 의 수산기량의 바람직한 상한은 30 몰％ 이다. 상기 폴리비닐아세탈 X 의 수산기량을 30 몰％ 이하로 함으로써, 차음성을 발휘하는 데에 필요한 양의 가소제를 함유시킬 수 있고, 가소제의 블리드 아웃을 방지할 수 있다. 상기 폴리비닐아세탈 X 의 수산기량의 보다 바람직한 상한은 28 몰％, 더욱 바람직한 상한은 26 몰％, 특히 바람직한 상한은 24 몰％, 바람직한 하한은 10 몰％, 보다 바람직한 하한은 15 몰％, 더욱 바람직한 하한은 20 몰％ 이다. 상기 폴리비닐아세탈 X 의 수산기량은, 수산기가 결합하고 있는 에틸렌기량을, 주사슬의 전체 에틸렌기량으로 나눗셈하여 구한 몰분율을 백분율 (몰％) 로 나타낸 값이다. 상기 수산기가 결합하고 있는 에틸렌기량은, 예를 들어, JIS K6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」 에 준거한 방법에 의해, 상기 폴리비닐아세탈 X 의 수산기가 결합하고 있는 에틸렌기량을 측정함으로써 구할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 X 의 아세탈기량의 바람직한 하한은 60 몰％, 바람직한 상한은 85 몰％ 이다. 상기 폴리비닐아세탈 X 의 아세탈기량을 60 몰％ 이상으로 함으로써, 발광층의 소수성을 높게 하고, 차음성을 발휘하는 데에 필요한 양의 가소제를 함유시킬 수 있고, 가소제의 블리드 아웃이나 백화를 방지할 수 있다. 상기 폴리비닐아세탈 X 의 아세탈기량을 85 몰％ 이하로 함으로써, 폴리비닐아세탈 X 의 합성을 용이하게 하고, 생산성을 확보할 수 있다. 상기 폴리비닐아세탈 X 의 아세탈기량의 하한은 65 몰％ 가 보다 바람직하고, 68 몰％ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 아세탈기량은, JIS K6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」 에 준거한 방법에 의해, 상기 폴리비닐아세탈 X 의 아세탈기가 결합하고 있는 에틸렌기량을 측정함으로써 구할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 X 의 아세틸기량의 바람직한 하한은 0.1 몰％, 바람직한 상한은 30 몰％ 이다. 상기 폴리비닐아세탈 X 의 아세틸기량을 0.1 몰％ 이상으로 함으로써, 차음성을 발휘하는 데에 필요한 양의 가소제를 함유시킬 수 있고, 블리드 아웃을 방지할 수 있다. 또, 상기 폴리비닐아세탈 X 의 아세틸기량을 30 몰％ 이하로 함으로써, 발광층의 소수성을 높게 하고, 백화를 방지할 수 있다. 상기 아세틸기량의 보다 바람직한 하한은 1 몰％, 더욱 바람직한 하한은 5 몰％, 특히 바람직한 하한은 8 몰％, 보다 바람직한 상한은 25 몰％, 더욱 바람직한 상한은 20 몰％ 이다. 상기 아세틸기량은, 주사슬의 전체 에틸렌기량으로부터, 아세탈기가 결합하고 있는 에틸렌기량과, 수산기가 결합하고 있는 에틸렌기량을 뺀 값을, 주사슬의 전체 에틸렌기량으로 나눗셈하여 구한 몰분율을 백분율 (몰％) 로 나타낸 값이다.
특히, 상기 발광층에 차음성을 발휘하는 데에 필요한 양의 가소제를 용이하게 함유시킬 수 있는 점에서, 상기 폴리비닐아세탈 X 는, 상기 아세틸기량이 8 몰％ 이상인 폴리비닐아세탈, 또는 상기 아세틸기량이 8 몰％ 미만, 또한 아세탈기량이 65 몰％ 이상인 폴리비닐아세탈인 것이 바람직하다. 또, 상기 폴리비닐아세탈 X 는, 상기 아세틸기량이 8 몰％ 이상인 폴리비닐아세탈, 또는 상기 아세틸기량이 8 몰％ 미만, 또한 아세탈기량이 68 몰％ 이상인 폴리비닐아세탈인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 합판 유리용 중간막에 차음성을 부여하기 위해서는, 상기 다른 층에 있어서의 열가소성 수지는, 폴리비닐아세탈 Y 인 것이 바람직하다. 폴리비닐아세탈 Y 는, 폴리비닐아세탈 X 보다 수산기량이 큰 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐아세탈 Y 는, 폴리비닐알코올을 알데히드에 의해 아세탈화함으로써 조제할 수 있다. 상기 폴리비닐알코올은, 통상적으로 폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 얻어진다. 또, 상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도의 바람직한 하한은 200, 바람직한 상한은 5000 이다. 상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도를 200 이상으로 함으로써, 합판 유리용 중간막의 내관통성을 향상시킬 수 있고, 5000 이하로 함으로써, 다른 층의 성형성을 확보할 수 있다. 상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도의 보다 바람직한 하한은 500, 보다 바람직한 상한은 4000 이다.
상기 폴리비닐알코올 Y 를 아세탈화하기 위한 알데히드의 탄소수의 바람직한 하한은 3, 바람직한 상한은 4 이다. 알데히드의 탄소수를 3 이상으로 함으로써, 합판 유리용 중간막의 내관통성이 높아진다. 알데히드의 탄소수를 4 이하로 함으로써, 폴리비닐아세탈 Y 의 생산성이 향상된다. 상기 탄소수가 3 ∼ 4 인 알데히드로는, 직사슬형의 알데히드이어도 되고, 분지형의 알데히드이어도 되고, 예를 들어, n-부틸알데히드 등을 들 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 Y 의 수산기량의 바람직한 상한은 33 몰％, 바람직한 하한은 28 몰％ 이다. 상기 폴리비닐아세탈 Y 의 수산기량을 33 몰％ 이하로 함으로써, 합판 유리용 중간막의 백화를 방지할 수 있다. 상기 폴리비닐아세탈 Y 의 수산기량을 28 몰％ 이상으로 함으로써, 합판 유리용 중간막의 내관통성이 높아진다.
상기 폴리비닐아세탈 Y 는, 아세탈기량의 바람직한 하한이 60 몰％, 바람직한 상한이 80 몰％ 이다. 상기 아세탈기량을 60 몰％ 이상으로 함으로써, 충분한 내관통성을 발휘하는 데에 필요한 양의 가소제를 함유시킬 수 있다. 상기 아세탈기량을 80 몰％ 이하로 함으로써, 상기 다른 층과 유리의 접착력을 확보할 수 있다. 상기 아세탈기량의 보다 바람직한 하한은 65 몰％, 보다 바람직한 상한은 69 몰％ 이다.
상기 폴리비닐아세탈 Y 의 아세틸기량의 바람직한 상한은 7 몰％ 이다. 상기 폴리비닐아세탈 Y 의 아세틸기량을 7 몰％ 이하로 함으로써, 다른 층의 소수성을 높게 하고, 백화를 방지할 수 있다. 상기 아세틸기량의 보다 바람직한 상한은 2 몰％ 이고, 바람직한 하한은 0.1 몰％ 이다. 또한, 폴리비닐아세탈 Y 의 수산기량, 아세탈기량, 및 아세틸기량은, 폴리비닐아세탈 X 와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
또, 예를 들어, 본 발명의 합판 유리용 중간막에 차열 성능을 부여하기 위해, 상기 발광층 및 다른 층 중 어느 1 층, 어느 2 층, 또는 모든 층에 열선 흡수제를 함유시킬 수 있다.
상기 열선 흡수제는, 적외선을 차폐하는 성능을 가지면 특별히 한정되지 않지만, 주석 도프 산화인듐 (ITO) 입자, 안티몬 도프 산화주석 (ATO) 입자, 알루미늄 도프 산화아연 (AZO) 입자, 인듐 도프 산화아연 (IZO) 입자, 주석 도프 산화아연 입자, 규소 도프 산화아연 입자, 육불화란탄 입자 및 육불화세륨 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
상기 발광층이 열선 흡수제를 함유하는 경우, 상기 발광층 100 중량％ 중, 상기 발광층에 함유되는 열선 흡수제의 함유량이 0.00001 중량％ 이상, 1 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 다른 층이 열선 흡수제를 함유하는 경우, 상기 다른 층 100 중량％ 중, 상기 다른 층에 함유되는 열선 흡수제의 함유량이 0.00001 중량％ 이상, 1 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 발광층 또는 상기 다른 층에 함유되는 열선 흡수제의 함유량이 상기 바람직한 범위이면, 충분한 차열 성능을 발휘시킬 수 있다.
본 발명의 합판 유리용 중간막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 50 ㎛, 바람직한 상한은 2200 ㎛ 이고, 보다 바람직한 하한은 100 ㎛, 보다 바람직한 상한은 1700 ㎛ 이고, 더욱 바람직한 상한은 1000 ㎛ 이고, 특히 바람직한 상한은 900 ㎛ 이다. 또한, 상기 합판 유리용 중간막 전체 두께의 하한은, 합판 유리용 중간막 전체의 최소 두께 부분의 두께를 의미하고, 상기 합판 유리용 중간막 전체 두께의 상한은, 합판 유리용 중간막 전체의 최대 두께 부분의 두께를 의미한다.
본 발명의 합판 유리용 중간막이 다층 구조인 경우, 상기 발광층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 50 ㎛, 바람직한 상한은 1000 ㎛ 이다. 상기 발광층의 두께가 이 범위 내이면, 특정한 파장의 광선을 조사했을 때에 충분히 콘트라스트가 높은 발광이 얻어진다. 상기 발광층의 두께의 보다 바람직한 하한은 80 ㎛, 보다 바람직한 상한은 760 ㎛, 더욱 바람직한 하한은 90 ㎛, 더욱 바람직한 상한은 500 ㎛, 특히 바람직한 상한은 300 ㎛ 이다.
본 발명의 합판 유리용 중간막은, 단면 형상이 쐐기형이어도 된다. 합판 유리용 중간막의 단면 형상이 쐐기형이면, 합판 유리의 장착 각도에 따라, 쐐기형의 쐐기각 θ 를 조정함으로써, 이중상 (二重像) 의 발생을 방지한 화상 표시가 가능해진다. 이중상을 보다 더 억제하는 관점에서, 상기 쐐기각 θ 의 바람직한 하한은 0.1 mrad, 보다 바람직한 하한은 0.2 mrad 이고, 더욱 바람직한 하한은 0.3 mrad, 바람직한 상한은 1 mrad, 보다 바람직한 상한은 0.9 mrad 이다.
또한, 예를 들어 압출기를 사용하여 수지 조성물을 압출 성형하는 방법에 의해 단면 형상이 쐐기형인 합판 유리용 중간막을 제조했을 경우, 얇은 측의 일방의 단부 (端部) 로부터 약간 내측의 영역 (구체적으로는, 일단과 타단 사이의 거리를 X 로 했을 때, 얇은 측의 일단으로부터 내측을 향하여 0 X ∼ 0.2 X 의 거리의 영역) 에 최소 두께를 갖고, 두꺼운 측의 일방의 단부로부터 약간 내측의 영역 (구체적으로는, 일단과 타단 사이의 거리를 X 로 했을 때, 두꺼운 측의 일단으로부터 내측을 향하여 0 X ∼ 0.2 X 의 거리의 영역) 에 최대 두께를 갖는 형상이 되는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서는, 이와 같은 형상도 쐐기형에 포함된다. 또한, 상기 합판 유리용 중간막의 일단과 타단의 거리 X 는, 바람직하게는 3 m 이하, 보다 바람직하게는 2 m 이하, 특히 바람직하게는 1.5 m 이하이고, 바람직하게는 0.5 m 이상, 보다 바람직하게는 0.8 m 이상, 특히 바람직하게는 1 m 이상이다.
본 발명의 합판 유리용 중간막의 단면 형상이 쐐기형인 경우, 발광층과, 다른 층 (이하, 「형상 보조층」 이라고 부르는 경우가 있다) 을 포함하는 다층 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 발광층의 두께를 일정 범위로 하는 한편, 상기 형상 보조층을 적층함으로써, 합판 유리용 중간막 전체로서의 단면 형상이 일정한 쐐기각인 쐐기형이 되도록 조정할 수 있다. 상기 형상 보조층은, 상기 발광층의 일방의 면에만 적층되어 있어도 되고, 양방의 면에 적층되어 있어도 된다. 또한, 복수의 형상 보조층을 적층해도 된다.
상기 발광층은, 단면 형상이 쐐기형이어도 되고, 사각형이어도 된다. 상기 발광층의 최대 두께와 최소 두께의 차는 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 일정 범위의 휘도로 화상을 표시할 수 있다. 상기 발광층의 최대 두께와 최소 두께의 차는 95 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 합판 유리용 중간막의 단면 형상이 쐐기형인 경우, 상기 발광층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 50 ㎛, 바람직한 상한은 700 ㎛ 이다. 상기 발광층의 두께가 이 범위 내이면, 충분히 높은 콘트라스트의 화상을 표시할 수 있다. 상기 발광층의 두께의 보다 바람직한 하한은 70 ㎛, 보다 바람직한 상한은 400 ㎛ 이고, 더욱 바람직한 하한은 80 ㎛, 더욱 바람직한 상한은 150 ㎛ 이다. 또한, 상기 발광층의 두께의 하한은, 발광층의 최소 두께 부분의 두께를 의미하고, 상기 발광층의 두께의 상한은, 발광층의 최대 두께 부분의 두께를 의미한다.
상기 형상 보조층은, 상기 발광층에 적층하여, 합판 유리용 중간막 전체로서의 단면 형상이 일정한 쐐기각인 쐐기형이 되도록 조정하는 역할을 갖는다. 상기 형상 보조층은, 단면 형상이 쐐기형, 삼각형, 사다리꼴 또는 사각형인 것이 바람직하다. 단면 형상이 쐐기형, 삼각형, 사다리꼴의 형상 보조층을 적층함으로써, 합판 유리용 중간막 전체로서의 단면 형상을 일정한 쐐기각인 쐐기형이 되도록 조정할 수 있다. 또, 복수의 형상 보조층을 조합하여, 합판 유리용 중간막 전체로서의 단면 형상을 조정해도 된다.
상기 형상 보조층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 실용면의 관점, 그리고 접착력 및 내관통성을 충분히 높이는 관점에서, 바람직한 하한은 10 ㎛, 바람직한 상한은 1000 ㎛ 이고, 보다 바람직한 하한은 200 ㎛, 보다 바람직한 상한은 800 ㎛ 이고, 더욱 바람직한 하한은 300 ㎛ 이다. 또한, 상기 형상 보조층의 두께의 하한은, 형상 보조층의 최소 두께 부분의 두께를 의미하고, 상기 형상 보조층의 두께의 상한은, 형상 보조층의 최대 두께 부분의 두께를 의미한다. 또, 복수의 형상 보조층을 조합하여 사용하는 경우에는, 그 합계의 두께를 의미한다.
본 발명의 합판 유리용 중간막의 단면 형상이 쐐기형인 경우의 양태의 일례를 설명하는 모식도를 도 1 ∼ 3 에 나타냈다. 또한, 도 1 ∼ 3 에서는, 도시의 편의상, 합판 유리용 중간막 및 그 합판 유리용 중간막을 구성하는 각 층의 두께나 쐐기각 θ 는, 실제의 두께 및 쐐기각과는 상이하게 나타나 있다.
도 1 에는, 합판 유리용 중간막 (1) 의 두께 방향의 단면이 나타나 있다. 합판 유리용 중간막 (1) 은, 발광 재료를 함유하는 발광층 (11) 의 일방의 면에 형상 보조층 (12) 이 적층된 2 층 구조를 갖는다. 여기서 발광층 (11) 은 사각형인 데에 대해, 형상 보조층 (12) 의 형상을 쐐기형, 삼각형 또는 사다리꼴로 함으로써, 합판 유리용 중간막 (1) 전체적으로 쐐기각 θ 가 0.1 ∼ 1 mrad 인 쐐기형으로 되어 있다.
도 2 에는, 합판 유리용 중간막 (2) 의 두께 방향의 단면이 나타나 있다. 합판 유리용 중간막 (2) 은, 발광 재료를 함유하는 발광층 (21) 의 양면에 형상 보조층 (22) 과 형상 보조층 (23) 이 적층된 3 층 구조를 갖는다. 여기서 발광층 (21) 과 형상 보조층 (23) 이 두께가 일정한 사각형인 데에 대해, 형상 보조층 (22) 의 형상을 쐐기형, 삼각형 또는 사다리꼴로 함으로써, 합판 유리용 중간막 (2) 전체적으로 쐐기각 θ 가 0.1 ∼ 1 mrad 인 쐐기형으로 되어 있다.
도 3 에는, 합판 유리용 중간막 (3) 의 두께 방향의 단면이 나타나 있다. 합판 유리용 중간막 (3) 은, 발광 재료를 함유하는 발광층 (31) 의 양면에 형상 보조층 (32) 과 형상 보조층 (33) 이 적층된 3 층 구조를 갖는다. 여기서 발광층 (31) 은 최대 두께와 최소 두께의 차가 100 ㎛ 이하인 완만한 쐐기형이고, 쐐기형의 형상 보조층 (32, 33) 을 적층함으로써, 합판 유리용 중간막 (3) 전체적으로 쐐기각 θ 가 0.1 ∼ 1 mrad 인 쐐기형으로 되어 있다.
본 발명의 합판 유리용 중간막이 1 쌍의 유리판 사이에 적층되어 있는 합판 유리도 또한, 본 발명의 하나이다.
상기 유리판은, 일반적으로 사용되고 있는 투명판 유리를 사용할 수 있다. 예를 들어, 플로트 판유리, 마판 유리, 형판 유리, 망입 유리, 선입 판유리, 착색된 판유리, 열선 흡수 유리, 열선 반사 유리, 그린 유리 등의 무기 유리를 들 수 있다. 또, 유리의 표면에 자외선 차폐 코트층이 형성된 자외선 차폐 유리도 사용할 수 있지만, 특정한 파장의 광선을 조사하는 측과는 반대의 유리판으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유리판으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등의 유기 플라스틱스판을 사용할 수도 있다. 상기 유리판으로서, 2 종류 이상의 유리판을 사용해도 된다. 예를 들어, 투명 플로트 판유리와, 그린 유리와 같은 착색된 유리판 사이에, 본 발명의 합판 유리용 중간막을 적층한 합판 유리를 들 수 있다. 또, 상기 유리판으로서, 2 종 이상의 두께의 상이한 유리판을 사용해도 된다.
본 발명에 의하면, 광선이 조사됨으로써 휘도가 높은 화상을 표시할 수 있고, 또한 유리에 대한 접착성을 제어할 수 있는 발광성 시트, 그 발광성 시트를 포함하는 합판 유리용 중간막, 및 합판 유리를 제공할 수 있다.
도 1 은, 단면 형상이 쐐기형인 본 발명의 합판 유리용 중간막의 양태의 일례를 설명하는 모식도이다.
도 2 는, 단면 형상이 쐐기형인 본 발명의 합판 유리용 중간막의 양태의 일례를 설명하는 모식도이다.
도 3 은, 단면 형상이 쐐기형인 본 발명의 합판 유리용 중간막의 양태의 일례를 설명하는 모식도이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(1) Eu(HFA)3phen 의 조제
아세트산유로퓸 (Eu(CH3COO)3) 4.11 g (12.5 m㏖) 을 50 ㎖ 의 증류수에 녹이고, 헥사플루오로아세틸아세톤 (HFA) 7.00 g (33.6 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 침전된 고체를 여과, 수세 후, 메탄올과 증류수로 재결정을 실시하여 Eu(HFA)3(H2O)2 를 얻었다. 얻어진 착물 (Eu(HFA)3(H2O)2) 7.20 g 과 1,10-페난트롤린 (phen) 2.5 g 을 100 ㎖ 의 메탄올에 녹이고, 12 시간 가열 환류를 실시하였다. 12 시간 후, 메탄올을 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 백색 생성물을 얻었다. 이 분말을 톨루엔으로 세정하고, 미반응의 원료를 흡인 여과에 의해 제거한 후, 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 분체를 얻었다. 톨루엔, 헥산의 혼합 용매에 의해 재결정을 실시함으로써, Eu(HFA)3phen 을 얻었다.
(2) 폴리비닐부티랄의 조제
교반기를 장착한 2 ㎥ 반응기에, PVA (중합도 1700, 비누화도 99 몰％) 의 7.5 질량％ 수용액 1700 ㎏ 과 n-부틸알데히드 74.6 ㎏, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.13 ㎏ 을 주입하고, 전체를 14 ℃ 로 냉각시켰다. 이것에, 농도 30 질량％ 의 질산 99.44 ℓ 를 첨가하고, PVA 의 부티랄화를 개시하였다. 첨가 종료 후부터 10 분 후에 승온을 개시하고, 90 분에 걸쳐 65 ℃ 까지 승온시키고, 추가로 120 분 반응을 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각시켜 석출한 고형분을 여과 후, 고형분에 대하여 질량으로 10 배량의 이온 교환수로 10 회 세정하였다. 그 후, 0.3 질량％ 의 탄산수소나트륨 수용액을 사용하여 충분히 중화를 실시하고, 또한 고형분에 대하여 질량으로 10 배량의 이온 교환수로 10 회 세정하고, 탈수한 후, 건조시켜, 폴리비닐부티랄 1 (이하, 「PVB1」 이라고도 한다) 을 얻었다. 또한, PVB1 의 아세틸기량은 0.9 몰％, 부티랄화도는 68.5 몰％, 수산기량은 30.6 몰％ 이었다.
(3) 합판 유리용 중간막 및 합판 유리의 제조
트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트 (3GO) 40 중량부에, 얻어진 Eu(HFA)3phen 0.2 중량부와, 접착력 조정제로서 아세틸아세톤마그네슘 0.036 중량부를 첨가하여, 발광성의 가소제 용액을 조제하였다. 얻어진 가소제 용액의 전체량에, 얻어진 PVB1 을 100 중량부 첨가하고, 믹싱 롤로 충분히 혼련함으로써 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 수지 조성물을, 압출기를 사용하여 압출하여, 합판 유리용 중간막 (두께 760 ㎛) 을 얻었다.
얻어진 합판 유리용 중간막을, 세로 5 ㎝ × 가로 5 ㎝ 의 1 쌍의 클리어 유리 (두께 2.5 ㎜) 사이에 적층하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를, 진공 라미네이터로 90 ℃ 하, 30 분 유지하면서 진공 프레스를 실시하여 압착하였다. 압착 후 140 ℃, 14 ㎫ 의 조건으로 오토클레이브를 사용하여 20 분간 압착을 실시하여, 합판 유리를 얻었다.
(실시예 2)
(1) Tb(HFA)3phen 의 조제
아세트산테르븀 (Tb(CH3COO)3) 4.20 g (12.5 m㏖) 을 50 ㎖ 의 증류수에 녹이고, 헥사플루오로아세틸아세톤 (HFA, CF3COCH2COCF3) 7.00 g (33.6 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 침전한 고체를 여과, 수세 후, 메탄올과 증류수로 재결정을 실시하여 Tb(HFA)3(H2O)2 를 얻었다. 얻어진 착물 Tb(HFA)3(H2O)2 7.26 g 과 1,10-페난트롤린 (phen) 2.5 g 을 100 ㎖ 의 메탄올에 녹이고, 12 시간 가열 환류를 실시하였다. 12 시간 후, 메탄올을 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 백색 생성물을 얻었다. 이 분말을 톨루엔으로 세정하고, 미반응의 원료를 흡인 여과에 의해 제거한 후, 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 분체를 얻었다. 톨루엔, 헥산의 혼합 용매에 의해 재결정을 실시함으로써, Tb(HFA)3phen 을 얻었다.
(2) 합판 유리용 중간막 및 합판 유리의 제조
발광 입자로서 얻어진 Tb(HFA)3phen 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하였다.
(비교예 1, 2)
아세틸아세톤마그네슘 0.036 중량부 대신에 아세트산마그네슘 0.0245 중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1, 2 와 동일하게 하여, 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하였다.
(비교예 3, 4)
아세틸아세톤마그네슘 0.036 중량부 대신에 아세트산마그네슘 0.0245 중량부를 첨가하고, 추가로 아세틸아세톤을 0.034 중량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1, 2 와 동일하게 하여, 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하였다.
(실시예 3)
아세틸아세톤마그네슘 0.036 중량부 대신에 헥사플루오로아세틸아세톤마그네슘 0.069 중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하였다.
(실시예 4)
아세틸아세톤마그네슘 0.036 중량부 대신에 트리플루오로아세틸아세톤마그네슘 0.052 중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하였다.
(실시예 5)
아세틸아세톤마그네슘 0.036 중량부 대신에 헥사플루오로아세틸아세톤마그네슘 0.069 중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하였다.
(실시예 6)
아세틸아세톤마그네슘 0.036 중량부 대신에 트리플루오로아세틸아세톤마그네슘 0.052 중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하였다.
(실시예 7 ∼ 10)
발광 재료의 종류 및 함유량을 표 1, 2 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1, 2 와 동일하게 하여, 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하였다.
(비교예 5)
아세트산마그네슘의 함유량을 표 2 에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 하여, 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하였다.
(실시예 11)
(1) Eu(TFA)3phen 의 조제
아세트산유로퓸 (Eu(CH3COO)3) 4.11 g (12.5 m㏖) 을 50 ㎖ 의 증류수에 녹이고, 트리플루오로아세틸아세톤 (TFA, CH3COCH2COCF3) 5.18 g (33.6 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 침전한 고체를 여과, 수세 후, 메탄올과 증류수로 재결정을 실시하여 Eu(TFA)3(H2O)2 를 얻었다. 얻어진 착물 (Eu(TFA)3(H2O)2 5.77 g 과 1,10-페난트롤린 (phen) 2.5 g 을 100 ㎖ 의 메탄올에 녹이고, 12 시간 가열 환류를 실시하였다. 12 시간 후, 메탄올을 감압 증류 제거에 의해 제거하여, 백색 생성물을 얻었다. 이 분말을 톨루엔으로 세정하고, 미반응의 원료를 흡인 여과에 의해 제거한 후, 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 분체를 얻었다. 톨루엔, 헥산의 혼합 용매에 의해 재결정을 실시함으로써, Eu(TFA)3phen 을 얻었다.
(2) 합판 유리용 중간막 및 합판 유리의 제조
발광 입자로서 얻어진 Eu(TFA)3phen 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하였다.
(실시예 12)
(1) Eu(TFA)3dpphen 의 조제
1,10-페난트롤린 대신에, 4,7-디페닐페난트롤린을 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여, Eu(TFA)3dpphen 을 얻었다.
(2) 합판 유리용 중간막 및 합판 유리의 제조
발광 입자로서 얻어진 Eu(TFA)3dpphen 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하였다.
(실시예 13)
(1) Tb(TFA)3phen 의 조제
헥사플루오로아세틸아세톤 대신에 트리플루오로아세틸아세톤을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, Tb(TFA)3phen 을 얻었다.
(2) 합판 유리용 중간막 및 합판 유리의 제조
발광 입자로서 얻어진 Tb(TFA)3phen 을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하였다.
(실시예 14 ∼ 16)
발광 재료의 종류, 고리형 배위 금속 화합물의 종류, 고리형 배위 금속 화합물의 양을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1, 2 와 동일하게 하여 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하였다.
(비교예 6)
아세트산마그네슘 0.0245 중량부 대신에 아세트산칼륨 0.0169 중량부를 첨가한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하였다.
(비교예 7)
아세트산마그네슘 0.0245 중량부 대신에 2-에틸부티르산마그네슘 0.0438 중량부를 첨가한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하였다.
(비교예 8)
아세트산마그네슘 0.0245 중량부 대신에 2-에틸부티르산칼륨 0.0266 중량부를 첨가한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하였다.
(비교예 9)
아세틸아세톤마그네슘 0.036 중량부 대신에 아세트산마그네슘 0.0245 중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여, 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하였다.
(실시예 17)
(1) 중간층을 형성하는 수지 조성물
교반기를 장착한 2 ㎥ 반응기에, PVA (중합도 2400, 비누화도 88 몰％) 의 7.5 질량％ 수용액 1700 ㎏ 과 n-부틸알데히드 119.4 ㎏, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.13 ㎏ 을 주입하고, 전체를 14 ℃ 로 냉각시켰다. 이것에, 농도 30 질량％ 의 질산 99.44 ℓ 를 첨가하고, PVA 의 부티랄화를 개시하였다. 첨가 종료 후부터 10 분 후에 승온을 개시하고, 90 분에 걸쳐 65 ℃ 까지 승온시키고, 추가로 120 분 반응을 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각시켜 석출한 고형분을 여과 후, 고형분에 대하여 질량으로 10 배량의 이온 교환수로 10 회 세정하였다 (중화 전의 세정). 그 후, 0.3 질량％ 의 탄산수소나트륨 수용액을 사용하여 충분히 중화를 실시하고, 또한 고형분에 대하여 질량으로 10 배량의 이온 교환수로 10 회 세정하고 (중화 후의 세정), 탈수한 후, 건조시켜, 폴리비닐부티랄 2 (이하, 「PVB2」 라고도 한다) 를 얻었다. 또한, PVB2 의 아세틸기량은 13 몰％, 부티랄기량은 65 몰％, 수산기량은 22 몰％ 이었다. 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트 (3GO) 60 중량부에, 폴리비닐부티랄 2 를 100 중량부 첨가하고, 믹싱 롤로 충분히 혼련함으로써, 중간층을 형성하는 수지 조성물을 조제하였다.
(2) 표면층을 형성하는 수지 조성물
트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트 (3GO) 38.5 중량부에, 접착력 조정제로서 아세틸아세톤마그네슘 0.036 중량부, 및 실시예 1 에서 얻어진 Eu(HFA)3phen 0.2 중량부를 첨가하여, 가소제 용액을 조제하였다. 얻어진 가소제 용액의 전체량에, 실시예 1 에서 얻어진 PVB1 을 100 중량부 첨가하고, 믹싱 롤로 충분히 혼련함으로써, 표면층을 형성하는 수지 조성물을 조제하였다.
(3) 합판 유리용 중간막의 제조
중간층을 형성하는 수지 조성물, 및 표면층을 형성하는 수지 조성물을, 공압출기를 사용하여 공압출하여, 표면층과 중간층과 표면층이 이 순서로 적층된 합판 유리용 중간막을 얻었다. 또한, 중간층의 두께는 100 ㎛, 표면층의 두께는 각각 350 ㎛ 이고, 합판 유리용 중간막의 두께는 800 ㎛ 이었다.
(4) 합판 유리의 제조
얻어진 합판 유리용 중간막을, 세로 5 ㎝ × 가로 5 ㎝ 의 1 쌍의 클리어 유리 (두께 2.5 ㎜) 사이에 적층하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를, 진공 라미네이터로 90 ℃ 하, 30 분 유지하면서 진공 프레스를 실시하여 압착하였다. 압착 후 140 ℃, 14 ㎫ 의 조건으로 오토클레이브를 사용하여 20 분간 압착을 실시하여, 합판 유리를 얻었다.
(실시예 18)
Eu(HFA)3phen 대신에 Tb(HFA)3phen 을 사용한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 하여, 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하였다.
(실시예 19)
(1) 중간층을 형성하는 수지 조성물
트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트 (3GO) 60 중량부에, 실시예 1 에서 얻어진 Eu(HFA)3phen 0.2 중량부를 첨가하여, 가소제 용액을 조정하였다. 얻어진 가소제 용액의 전체량에, PVB2 를 100 중량부 첨가하고, 믹싱 롤로 충분히 혼련함으로써, 중간층을 형성하는 수지 조성물을 조제하였다.
(2) 표면층을 형성하는 수지 조성물
트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트 (3GO) 38.5 중량부에, 접착력 조정제로서 아세틸아세톤마그네슘 0.036 중량부를 첨가하여, 가소제 용액을 조제하였다. 얻어진 가소제 용액의 전체량에, PVB1 을 100 중량부 첨가하고, 믹싱 롤로 충분히 혼련함으로써, 표면층을 형성하는 수지 조성물을 조제하였다.
(3) 합판 유리용 중간막의 제조
중간층을 형성하는 수지 조성물, 및 표면층을 형성하는 수지 조성물을, 공압출기를 사용하여 공압출하여, 표면층과 중간층과 표면층이 이 순서로 적층된 합판 유리용 중간막을 얻었다. 또한, 중간층의 두께는 100 ㎛, 표면층의 두께는 각각 350 ㎛ 이고, 합판 유리용 중간막의 두께는 800 ㎛ 이었다.
(4) 합판 유리의 제조
얻어진 합판 유리용 중간막을, 세로 5 ㎝ × 가로 5 ㎝ 의 1 쌍의 클리어 유리 (두께 2.5 ㎜) 사이에 적층하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를, 진공 라미네이터로 90 ℃ 하, 30 분 유지하면서 진공 프레스를 실시하여 압착하였다. 압착 후 140 ℃, 14 ㎫ 의 조건으로 오토클레이브를 사용하여 20 분간 압착을 실시하여, 합판 유리를 얻었다.
(실시예 20)
(1) 중간층을 형성하는 수지 조성물
트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트 (3GO) 60 중량부에, 실시예 1 에서 얻어진 Eu(HFA)3phen 0.2 중량부를 첨가하여, 가소제 용액을 조정하였다. 얻어진 가소제 용액의 전체량에, PVB2 를 100 중량부 첨가하고, 믹싱 롤로 충분히 혼련함으로써, 중간층을 형성하는 수지 조성물을 조제하였다.
(2) 표면층을 형성하는 수지 조성물
트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트 (3GO) 38.5 중량부에, 접착력 조정제로서 아세틸아세톤마그네슘 0.036 중량부, 및 실시예 1 에서 얻어진 Eu(HFA)3phen 0.2 중량부를 첨가하여, 가소제 용액을 조제하였다. 얻어진 가소제 용액의 전체량에, PVB1 을 100 중량부 첨가하고, 믹싱 롤로 충분히 혼련함으로써, 표면층을 형성하는 수지 조성물을 조제하였다.
(3) 합판 유리용 중간막의 제조
중간층을 형성하는 수지 조성물, 및 표면층을 형성하는 수지 조성물을, 공압출기를 사용하여 공압출하여, 표면층과 중간층과 표면층이 이 순서로 적층된 합판 유리용 중간막을 얻었다. 또한, 중간층의 두께는 100 ㎛, 표면층의 두께는 각각 350 ㎛ 이고, 합판 유리용 중간막의 두께는 800 ㎛ 이었다.
(4) 합판 유리의 제조
얻어진 합판 유리용 중간막을, 세로 5 ㎝ × 가로 5 ㎝ 의 1 쌍의 클리어 유리 (두께 2.5 ㎜) 사이에 적층하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를, 진공 라미네이터로 90 ℃ 하, 30 분 유지하면서 진공 프레스를 실시하여 압착하였다. 압착 후 140 ℃, 14 ㎫ 의 조건으로 오토클레이브를 사용하여 20 분간 압착을 실시하여, 합판 유리를 얻었다.
(비교예 10)
아세틸아세톤마그네슘 0.036 중량부 대신에 아세트산마그네슘 0.0245 중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 17 과 동일하게 하여, 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하였다.
(비교예 11)
아세틸아세톤마그네슘 0.036 중량부 대신에 아세트산마그네슘 0.0245 중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 18 과 동일하게 하여, 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제조하였다.
(평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 합판 유리에 대해, 이하의 방법으로 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 표 2, 표 3 및 표 4 에 나타냈다.
(1) 휘도의 평가
세로 5 ㎝ × 가로 5 ㎝ 의 합판 유리를, 암실하에서, 합판 유리의 면에 대해 수직 방향으로 10 ㎝ 떨어진 위치에 배치한 High Power 크세논 광원 (아사히 분광사 제조, 「REX-250」, 조사 파장 405 ㎚) 으로 합판 유리의 전체면에 광을 조사하고, 광을 조사한 합판 유리의 면으로부터 45 도의 각도로, 합판 유리의 면으로부터의 최단 거리가 35 ㎝ 가 되는 위치이고, 또한 광을 조사한 측에 배치한 휘도계 (탑콘 테크노 하우스사 제조, 「SR-3AR」) 에 의해 휘도를 측정하였다.
(2) 펌멜값의 측정 내관통성의 평가 (합판 유리의)
합판 유리를 -18 ℃ ± 0.6 ℃ 의 온도로 16 시간 조정하고, 이 합판 유리의 중앙부 (세로 150 ㎜ × 가로 150 ㎜ 의 부분) 를 두부 (頭部) 가 0.45 ㎏ 인 해머로 쳐서, 유리의 입경이 6 ㎜ 이하가 될 때까지 분쇄하고, 유리가 부분 박리된 후의 막의 노출도를 측정하고, 표 5 에 의해 펌멜값을 구하였다. 또한, 펌멜값이 1 ∼ 7 이면, 합판 유리는 실용적인 내관통성을 구비하고 있다고 할 수 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 광선이 조사됨으로써 휘도가 높은 화상을 표시할 수 있고, 또한 유리에 대한 접착성을 제어할 수 있는 발광성 시트, 그 발광성 시트를 포함하는 합판 유리용 중간막, 및 합판 유리를 제공할 수 있다.
1 합판 유리용 중간막
11 발광층
12 형상 보조층
2 합판 유리용 중간막
21 발광층
22 형상 보조층
23 형상 보조층
3 합판 유리용 중간막
31 발광층
32 형상 보조층
33 형상 보조층

Claims (8)

  1. 열가소성 수지, 발광 재료, 그리고 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 마그네슘에서 선택되는 적어도 1 종의 금속에, 산소, 인, 질소 및 황으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 분자 내에 2 이상 갖는 유기 화합물이 배위하여 형성된 5 원 고리 이상의 고리 구조를 갖는 고리형 배위 금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광성 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 가소제를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광성 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    고리형 배위 금속 화합물은, 6 원 고리 ∼ 8 원 고리의 고리 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 발광성 시트.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    산소, 인, 질소 및 황으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 분자 내에 2 이상 갖는 유기 화합물은, β-디케톤 골격을 갖는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 발광성 시트.
  5. 제 4 항에 있어서,
    β-디케톤 골격은, 아세틸아세톤 골격인 것을 특징으로 하는 발광성 시트.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    발광 재료는, 테레프탈산에스테르 구조를 갖는 화합물, 또는 란타노이드 착물인 것을 특징으로 하는 발광성 시트.
  7. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 발광성 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간막.
  8. 제 7 항에 기재된 합판 유리용 중간막이, 1 쌍의 유리판 사이에 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 합판 유리.
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