WO2017135454A1 - 筒状成型体、バリア口栓、及びバリア口栓付容器 - Google Patents

筒状成型体、バリア口栓、及びバリア口栓付容器 Download PDF

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WO2017135454A1
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cylindrical molded
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高木　直樹
薫 高須
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旭化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cylindrical molded body, a barrier plug, and a container with a barrier plug.
  • plastic soft packaging bags in various forms have been developed, such as baby food, liquid food, infusion bags, juices, jelly-like beverages, energy drinks, drinking water, tea, coffee beverages
  • Packaging products filled with various foods and beverages such as milk, seasonings, oils, cosmetics, etc. are on the market.
  • a cap is attached to the opening on one side of the bag body.
  • a packaged product is also proposed. These packaged products are called pouches with a spout and the like, are easy to handle, have resealability, and the like, and demand is increasing.
  • cylindrical shaped bodies such as plugs need to be cut, but from the viewpoint of productivity during prevention of resin mixing into the contents and additional processes after cutting, such as insert injection molding, It is considered that the aesthetics of the cut surface is important. Furthermore, since a cylindrical molded body such as a plug needs to be continuously molded, the molding stability is important. However, these have not been considered so far.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a cylindrical molded body, a barrier plug, and a container with a barrier plug that are excellent in water vapor barrier properties, oxygen barrier properties, and fragrance retention. For the purpose.
  • the present invention is as follows. [1] Having a resin layer containing a barrier resin;
  • the barrier resin contains a vinylidene chloride copolymer, A cylindrical molded body having a total thickness of 100 ⁇ m or more.
  • the inner layer includes a polyolefin resin, The cylindrical molded body according to [1], wherein the outer layer is the resin layer.
  • the inner layer includes a polyolefin resin, The cylindrical molded body according to [1], wherein the outer layer and / or the intermediate layer is the resin layer.
  • the vinylidene chloride copolymer includes a vinylidene chloride-methyl acrylate copolymer, The cylinder according to any one of [1] to [4], wherein a copolymerization ratio of the methyl acrylate is 3 to 9% by mass with respect to a total amount of the vinylidene chloride-methyl acrylate copolymer. Shaped molded body.
  • a cylindrical molded body, a barrier plug, and a container with a barrier plug which are excellent in water vapor barrier properties, oxygen barrier properties, and odor retention.
  • the present embodiment the embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the present invention is not limited to this, and various modifications are possible without departing from the scope of the present invention. It is.
  • the cylindrical molded body of this embodiment has a resin layer containing a barrier resin, and the barrier resin contains a vinylidene chloride copolymer and has a total thickness of 100 ⁇ m or more. By having such a configuration, the oxygen permeability and water vapor permeability of the cylindrical molded body are further reduced.
  • the “cylindrical molded body” is not particularly limited as long as it is a cylindrical molded body including a resin layer containing a barrier resin and has two or more openings.
  • the cylindrical molded body of the present embodiment As a stopper for packaging materials such as foods and pharmaceuticals, or a container with a stopper, deterioration of foods, beverages, pharmaceuticals, etc. that dislikes the invasion of gases such as oxygen and water vapor. It can be prevented, and can be stored for a long time while maintaining hygiene and safety. Moreover, the cylindrical molded body of this embodiment can have stability at the time of extrusion molding and cross-sectional aesthetics at the time of cutting.
  • [Resin layer] Oxygen permeability of the resin layer at 23 °C ⁇ 65% RH, preferably not more than 10000mL ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24hrs ⁇ MPa, more preferably not more than 800mL ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24hrs ⁇ MPa, more preferably Is 500 mL ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ MPa or less, more preferably 450 mL ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ MPa or less, and even more preferably 350 mL ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ MPa or less.
  • the lower limit of the oxygen permeability of the resin layer at 23 ° C. and 65% RH is not particularly limited, and is 0 mL ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ MPa.
  • “RH” means relative humidity.
  • the oxygen permeability of the resin layer at 23 ° C. and 65% RH is 10000 mL ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ MPa or less, the deterioration of contents and the freshness retention tend to be further improved.
  • the oxygen permeability of the resin layer at 23 ° C. and 65% RH can be lowered by selecting a resin layer having a better barrier property. Specifically, a vinylidene chloride copolymer is used. As a result, the oxygen permeability can be reduced significantly.
  • the oxygen permeability of the resin layer at 23 ° C. and 65% RH can be measured by the method described in the examples.
  • the “resin having a barrier property” is not particularly limited, and examples thereof include an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a polyamide resin, a polychlorotrifluoroethylene resin, and a polyacrylonitrile resin.
  • the water vapor permeability of the resin layer at 38 ° C. and 90% RH is preferably 1000 g ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs or less, more preferably 500 g ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ MPa, and even more preferably 300 g. ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ MPa or less, more preferably 200 g ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ MPa or less, even more preferably 100 g ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ MPa or less, It is preferably 50 g ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ MPa or less, and most preferably 25 g ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ MPa or less.
  • the lower limit of the water vapor permeability of the resin layer at 38 ° C. and 90% RH is not particularly limited, and is 0 g
  • the water vapor permeability of the resin layer at 38 ° C. and 90% RH is 1000 g ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ MPa or less, deterioration of the contents and freshness retention tend to be further improved.
  • the water vapor permeability of the resin layer at 38 ° C. and 90% RH can be lowered by selecting a resin layer having a better barrier property. Specifically, a vinylidene chloride copolymer is used. As a result, the water vapor permeability can be significantly reduced.
  • the water vapor permeability of the resin layer at 38 ° C. and 90% RH can be measured by the method described in the examples.
  • the rate of decrease in oxygen permeability is preferably 80 to 100%, more preferably 90 to 100%, and still more preferably 95 to 100%.
  • the barrier property such as oxygen permeability tends to be further suppressed.
  • the rate of decrease in oxygen permeability can be controlled by the selection of the resin. Specifically, the water vapor permeability can be significantly reduced by using a vinylidene chloride copolymer.
  • the thickness of the resin layer is preferably 5 to 1500 ⁇ m, more preferably 10 to 1000 ⁇ m, still more preferably 25 to 700 ⁇ m, and particularly preferably 50 to 500 ⁇ m.
  • the cylindrical molded body can be used for more applications.
  • the total thickness of the cylindrical molded body is 100 ⁇ m or more, preferably 200 ⁇ m or more, more preferably 250 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the total thickness of the cylindrical molded body is not particularly limited, but is preferably 1500 ⁇ m or less, more preferably 1000 ⁇ m or less, still more preferably 700 ⁇ m or less, and particularly preferably 600 ⁇ m or less.
  • the cylindrical molded body can be maintained in a self-supporting shape and can be used for more applications.
  • the lower limit of the thickness of the resin layer containing the barrier resin is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, and still more preferably 40% with respect to the total thickness of the cylindrical molded body. is there. Moreover, the upper limit of thickness becomes like this. Preferably it is 100% or less, More preferably, it is 80% or less, More preferably, it is 60% or less. When the thickness of the resin layer is within the above range, the oxygen permeability and the water vapor permeability tend to be further improved.
  • the inner diameter of the cylindrical molded body can be appropriately adjusted according to its use, and is not particularly limited, but may be 1 to 100 mm in diameter or 100 mm or more depending on a large container.
  • the inner diameter of the cylindrical molded body is 1 mm to 5 mm, and the thickness of the cylindrical molded body is 0.3 mm to 2 mm. Is preferred.
  • the inner diameter of the cylindrical molded body is 5 mm to 15 mm, and the thickness of the cylindrical molded body is 0 Those of 3 mm to 2 mm are preferable.
  • the barrier plug can be manufactured by subjecting a cylindrical molded body to insert injection molding or the like.
  • the resin layer preferably contains a barrier resin, and the resin layer is preferably made of a barrier resin.
  • the barrier resin contains a vinylidene chloride copolymer, and may contain a resin other than the vinylidene chloride copolymer, if necessary. Of these, the barrier resin is preferably made of a vinylidene chloride copolymer.
  • oxygen permeability and water vapor permeability can be reduced in a very low range as compared with other resins.
  • the vinylidene chloride copolymer is excellent in water vapor impermeability and has an advantage that oxygen impermeability is not easily lowered due to moisture absorption.
  • the cylindrical molded body of the present embodiment includes a first resin layer containing a vinylidene chloride copolymer as a barrier resin, and a second resin layer containing a resin other than the vinylidene chloride copolymer as a barrier resin.
  • the barrier resin other than the vinylidene chloride copolymer is not particularly limited.
  • the barrier resin other than the vinylidene chloride copolymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the vinylidene chloride copolymer is a copolymer of a vinylidene chloride monomer and a monomer copolymerizable therewith.
  • the monomer copolymerizable with the vinylidene chloride monomer is not particularly limited, and examples thereof include vinyl chloride; acrylic acid esters such as methyl acrylate and butyl acrylate; acrylic acid; methyl methacrylate and butyl methacrylate. Methacrylic acid ester; methacrylic acid; methylacrylonitrile; vinyl acetate and the like.
  • methyl acrylate and methyl acrylonitrile are preferable from the viewpoint of water vapor impermeability and balance between oxygen impermeability and extrusion processability.
  • These copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the comonomer content of the vinylidene chloride-acrylic acid ester copolymer, vinylidene chloride-methacrylic acid ester copolymer, and vinylidene chloride-methylacrylonitrile copolymer is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 1 to 25%. % By mass, more preferably 2 to 15.5% by mass, still more preferably 2 to 10% by mass, still more preferably 3 to 9% by mass, and particularly preferably 4 to 8% by mass. Most preferably, it is 5 to 7% by mass.
  • the comonomer content of the vinylidene chloride copolymer is 1% by mass or more, the melting characteristics at the time of extrusion tend to be further improved.
  • the comonomer content of the vinylidene chloride copolymer is 35% by mass or less, water vapor impermeableness and oxygen impermeability tend to be further improved.
  • the comonomer (vinyl chloride) content of the vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and further preferably 1 to 21% by mass. More preferably 3.5 to 18.5% by mass, even more preferably 6 to 16% by mass, and particularly preferably 8.5 to 13.5% by mass.
  • the comonomer content of the vinylidene chloride copolymer is 1% by mass or more, the melting characteristics at the time of extrusion tend to be further improved.
  • the comonomer content of the vinylidene chloride copolymer is 40% by mass or less, the water vapor impermeable property and the oxygen impermeable property tend to be further improved.
  • the glass transition temperature (Tg) of the vinylidene chloride copolymer is preferably ⁇ 10 ° C. or higher, more preferably ⁇ 7 ° C. or higher, and further preferably ⁇ 2 ° C. or higher.
  • Tg is equal to or higher than the above lower limit, stability during extrusion molding tends to be excellent.
  • Tg is preferably 18 ° C. or lower, more preferably 15 ° C. or lower, and further preferably 13 ° C. or lower.
  • Tg is not more than the above upper limit, it tends to be more excellent in cross-sectional aesthetics at the time of cutting.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the vinylidene chloride copolymer is preferably 50,000 to 150,000, more preferably 60,000 to 130,000, still more preferably 70,000 to 100,000. is there.
  • Mw weight average molecular weight
  • the melt tension required for molding tends to be further improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) is 150,000 or less, melt extrusion while maintaining thermal stability tends to be possible.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be determined by a gel permeation chromatography method (GPC method) using a standard polystyrene calibration curve.
  • the polyolefin is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the polyethylene is not particularly limited, and examples thereof include low density polyethylene having a density of 0.910 to 0.930 g / cm 3 and high density polyethylene having a density of 0.942 g / cm 3 or more.
  • the polypropylene is not particularly limited, and examples thereof include homopolypropylene and random polypropylene.
  • the comonomer (vinyl alcohol) content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 35.0 to 60.0 mol%, more preferably 38.0 to 58.0 mol%, still more preferably 38. It is 0.0 to 54.0 mol%, more preferably 39.0 to 49.0 mol%, and particularly preferably 41.5 to 46.5. When the comonomer content is within the above range, oxygen impermeability tends to be further improved.
  • the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 98 to 100 mol%, more preferably 99 to 100 mol%. When the degree of saponification is within the above range, oxygen impermeability tends to be further improved.
  • the content of vinyl acetate in the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 5 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer. More preferably, it is 10 to 25% by mass, and particularly preferably 15 to 20% by mass.
  • the content of vinyl acetate is within the above range, the interlayer adhesive strength tends to be further improved when a multilayer structure is adopted.
  • the content of vinyl alcohol in the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 25 to 60% by mass, more preferably 30 to 55% with respect to 100% by mass of the ethylene-vinyl alcohol copolymer. % By mass, more preferably 35-50% by mass, and particularly preferably 40-45% by mass. When the content of vinyl alcohol is within the above range, the rate of decrease in oxygen permeability tends to be further reduced.
  • polyamide The polyamide is not particularly limited.
  • polycaproamide nylon 6
  • polydodecanamide nylon 12
  • polytetramethylene adipamide nylon 46
  • polyhexamethylene adipamide nylon 66
  • poly Undecamethylene adipamide nylon 116
  • polymetaxylylene adipamide nylon MXD6
  • polyparaxylylene adipamide nylon PXD6
  • polytetramethylene sebamide polyhexamethylene sebaca Mido (nylon 610)
  • polydecamethylene adipamide nylon 106
  • polydecamethylene sebamide nylon 1010
  • polyhexamethylene dodecamide nylon 612
  • polydecamethylene dodecamide Nylon 1012
  • polyhexa Methylene iso Talamide (nylon 6I)
  • polytetramethylene terephthalamide nylon 4T
  • polypentamethylene terephthalamide nylon 5T
  • the resin layer may contain other additives such as a known plasticizer, heat stabilizer, colorant, organic lubricant, inorganic lubricant, surfactant, and processing aid, as necessary.
  • the plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include acetyl tributyl citrate, acetylated monoglyceride, dibutyl sebacate and the like.
  • the heat stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include epoxidized vegetable oils such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil, epoxy resins, magnesium oxide, hydrotalcite, and the like.
  • the cylindrical molded body may be a single-layer structure of a resin layer containing a barrier resin, or may be a two-layer structure having an inner layer and an outer layer, depending on the application, It may have a structure of three or more layers having one or more intermediate layers and an outer layer.
  • the inner layer preferably contains a polyolefin resin
  • the outer layer is preferably the resin layer.
  • the inner layer contains a polyolefin resin and the outer layer and / or the intermediate layer is a resin layer; the inner layer and the outer layer contain a polyolefin resin, and the intermediate layer is a resin.
  • a mode in which the intermediate layer is a resin layer, an outer layer is a layer or a resin layer containing a polyolefin-based resin, and a mode in which the inner layer is not particularly limited is preferable.
  • the resin constituting the layer other than the resin layer containing the barrier resin is not particularly limited.
  • polyethylene resins such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and ethylene- ⁇ olefin (hereinafter referred to as “PE”). );
  • Polypropylene-based resin such as a homo-, random, or block copolymer (hereinafter also referred to as “PP”); an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter also referred to as “EVA”).
  • PP Polypropylene-based resin
  • PP polypropylene-based resin
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • PA polyamide-based resin
  • layers other than the resin layer containing a barrier resin may contain other components such as an adhesive.
  • the layer structure of the cylindrical molded body having a structure of two or more layers is not particularly limited.
  • PE / EVA / PVDC / EVA / PE PE / adhesive resin / PVDC / adhesive Resin / PE
  • PP / EVA / PVDC / EVA / PP PE / adhesive resin / PVDC / adhesive resin / PP
  • PP / adhesive resin / PVDC / adhesive resin / PP PE / PVDC / adhesive resin / PP
  • PP / adhesive resin / PVDC / adhesive resin / PP is more excellent in retort property
  • PE / EVA / PVDC / EVA / PE is yellow due to thermal deterioration of PVDC during coextrusion. The change can be further suppressed.
  • the cylindrical molded body of the present embodiment can be manufactured by a molding method such as extrusion molding, injection molding, or blow molding.
  • a molding method such as extrusion molding, injection molding, or blow molding.
  • an extrusion molding process in which a resin is melted and extrusion molding is preferable.
  • a single layer or two or more layers by extrusion molding because it is easy to attach and seal and has good dimensional accuracy for processing by injection molding, bag making processing, component mounting processing, etc. using a cylindrical molded body Is preferably obtained by multilayer extrusion molding in a cylindrical shape.
  • the cylindrical molded body thus extruded is cut into a predetermined length and used.
  • a barrier plug is molded by insert injection molding or the like using the cylindrical molded body of this embodiment, and is attached to a bag and a container. At that time, the cylindrical molded body is used with a length reaching the inside of the bag and the container.
  • heat sealing or the like is performed with a barrier plug formed by insert injection molding on the bag inner surface or a tube-shaped cylindrical molded body at the end or corner of the bag. Applied and mounted.
  • the cylindrical molded body of the present embodiment is characterized in that the barrier property is maintained even when hot water treatment such as boiling or retort treatment is performed.
  • the cylindrical molded body of the present embodiment includes a barrier plug and a liquid transport tube provided in a container for storing food and the like, a barrier plug and a liquid transport tube provided in a container for storing pharmaceuticals, and other food and pharmaceutical products. It can be suitably used as a barrier plug and a liquid transport tube provided in a container for storing a product other than the above, and an ink storage tube such as a ballpoint pen or a fluorescent pen.
  • the barrier plug 1 of the present embodiment has a spout body 3 attached to the container 2 and the cylindrical molded body 4 inserted in the spout body, and the cylindrical molded body is in the container.
  • the pouring flow path 5 for pouring the contents of the above to the outside is formed.
  • the barrier plug having the configuration is not limited to that used for a container for storing food or the like.
  • a barrier plug provided in a container for storing food or the like is shown in FIG.
  • liquid transport tube of the present embodiment is a pouring channel for pouring the contents in the container to the outside, and is made of the above-described cylindrical molded body.
  • the “container for food” is not particularly limited, and examples thereof include a container with a stopper, a bag with a stopper, a bottle with a stopper, and the like in which seasonings such as beverages, jelly, and soy sauce are enclosed. . Since conventional plugs are inferior in oxygen barrier property and / or water vapor barrier property, even if the container for storing food etc. has oxygen barrier property and water vapor barrier property, it has passed through the plug. There is a problem that oxygen and water vapor deteriorate the contents of the package, or conversely, components in the package contents are diffused to the outside through the plugs.
  • the food to be packaged is sealed in a container in a heated state, or the container in which the food is sealed is heated.
  • the plug is exposed to water vapor generated from food during the food packaging process, there is a problem that the barrier properties are further lowered.
  • the barrier plug of the present embodiment can suppress deterioration of food in the package by providing the cylindrical molded body.
  • the resin constituting the spout body is not particularly limited, but for example, polyethylene resins such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene- ⁇ olefin (hereinafter also referred to as “PE”); homo or Polypropylene resins such as random, block and other copolymers (hereinafter also referred to as “PP”); ethylene-vinyl acetate copolymers (hereinafter abbreviated as EVA); polyamide resins (hereinafter also referred to as “PA”) .); Adhesive resin is mentioned. Among these, polyolefin resin is preferable.
  • the structural member of the container is not particularly limited, for example, oxygen permeability 10000mL ⁇ ⁇ m / m 2 ⁇ 24hrs ⁇ MPa (23 °C ⁇ 65% RH) or less, and a water vapor permeability of 1000 g ⁇ [mu] m / M 2 ⁇ 24 hrs (38 ° C ⁇ 90% RH) or less, at least 1 selected from the group consisting of a laminated film having a resin layer made of a barrier resin, a laminated film having an aluminum foil layer, and a metal-deposited film More than species.
  • Such a container and a container with a barrier plug having a barrier plug attached to the container are also included in the scope of the present embodiment.
  • FIG. 2 shows a barrier plug 11 provided in a container 12 for storing a medicine and the like, and a liquid transport tube 13 provided in the container 12 for storing the medicine and the like.
  • the “container for medicines” is not particularly limited, and examples thereof include packaging in which blood, instillation, water, electrolytes, nutrients and the like are enclosed.
  • the barrier plug and the liquid transport tube of the present embodiment can be provided with a cylindrical molded body, thereby suppressing the deterioration of the medicine in the package.
  • FIG. 3 A storage tube 22 (cylindrical molded body) of the ink 21 is shown in FIG.
  • the ink storage tube shown in FIG. 3 is configured such that the ink is guided to the pen tip and can be written by pressurizing the space 23. Since the conventional ink storage tube is inferior in oxygen barrier property and / or water vapor barrier property, there is a problem that the pressure of the space 23 decreases with time.
  • the ink storage tube of the present embodiment includes a cylindrical molded body, thereby making it possible to suppress the deterioration of the medicine in the package.
  • These substitute measurement films were obtained by using a direct inflation apparatus, using a single-layer die for a single-layer film, and a co-extruded multilayer die for a laminated film to form a film with a predetermined composition ratio. Multiplying the measured value of oxygen permeability, water vapor permeability, and oxygen permeability reduction rate of the substitute measurement film by the thickness value of the resin layer containing the barrier resin to obtain the permeability per 1 ⁇ m, cylindrical molding It is possible to estimate the barrier properties when used as a body.
  • Oxygen permeability The oxygen transmission rate (OTR) was measured according to ASTM D-3985. Specifically, using a Mocon OX-TRAN 2/20, a substitute measurement sample having a predetermined thickness was measured under the conditions of 23 ° C. and 65% RH. The obtained measured value was multiplied by the thickness of the resin layer containing the barrier resin to obtain oxygen permeability per 1 ⁇ m thickness (rounded off after the decimal point).
  • the water vapor transmission rate (WVTR) was measured according to ASTM F-372. Specifically, using a Mocon PERMATRAN-W398, a substitute measurement sample having a predetermined thickness was measured under the conditions of 38 ° C. and 90% RH. The obtained measured value was multiplied by the thickness of the resin layer containing the barrier resin to obtain the water vapor permeability per 1 ⁇ m thickness (rounded off after the decimal point).
  • the rate of decrease in oxygen permeability was measured according to ASTM D-3985. Specifically, using a Mocon OX-TRAN 2/20, a substitute measurement sample having a predetermined thickness was measured under the conditions of 23 ° C. and 90% RH. The obtained measured value was multiplied by the thickness of the resin layer containing the barrier resin, and the oxygen permeability per 1 ⁇ m thickness under the condition of 90% RH (rounded off after the decimal point) was obtained. The oxygen permeability reduction rate was obtained by dividing the oxygen permeability under the condition of 65% RH by the oxygen permeability under the condition of 90% RH (rounded off to the nearest decimal point) and multiplying by 100%.
  • Glass transition temperature (Tg) Measurements were made using a Diamond DSC from PerkinElmer. A sample of 5 mg to 10 mg was taken out from each resin used in Examples and Comparative Examples and set in a device. From the endothermic curve when the sample was heated from ⁇ 50 ° C. to 190 ° C., the midpoint glass transition temperature was determined according to JIS K-7121. In addition, raising / lowering temperature was performed at the speed
  • VDC vinylidene chloride
  • VC vinyl chloride
  • Tg A single-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 300 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that ⁇ 7 ° C. was used.
  • Example 4 A single-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 100 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness was 100 ⁇ m.
  • Example 5 A single-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 500 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness was 500 ⁇ m.
  • Example 6 A resin composition in which low density polyethylene (PE-A (product name: F1920, manufactured by Asahi Kasei Corporation)) is used for the inner layer and the outer layer, and 1 wt% of epoxidized soybean oil as a heat stabilizer is mixed with the PVDC-A resin for the intermediate layer.
  • PE-A low density polyethylene
  • epoxidized soybean oil as a heat stabilizer
  • a three-layer film (substitute measurement film) was obtained using a co-extrusion multilayer film molding facility and with each layer adjusted to a total thickness of 60 ⁇ m, which is 1/10 of the tube thickness, with the same thickness composition ratio.
  • the oxygen permeability and water vapor permeability of this substitute measurement film were measured.
  • Example 7 A two-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 400 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 6 except that the outer layer made of low-density polyethylene (PE-A) was not provided.
  • PE-A low-density polyethylene
  • Example 8 A three-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 500 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 6 except that PVDC-B resin was used instead of PVDC-A resin.
  • Example 9 A two-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 400 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 7 except that PVDC-B resin was used instead of PVDC-A resin.
  • Example 10 In place of low density polyethylene (PE-A), high density polyethylene (PE-B (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., product name F371)) was used in the same manner as in Example 6, with an outer diameter of 10 mm and thickness. A 500 ⁇ m three-layer tube was obtained.
  • PE-A low density polyethylene
  • PE-B high density polyethylene
  • Example 11 A double-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 400 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 7 except that high-density polyethylene (PE-B) was used instead of low-density polyethylene (PE-A).
  • PE-B high-density polyethylene
  • PE-A low-density polyethylene
  • Example 12 Low-density polyethylene (PE-A), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA-A (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., product name NUC3765D)), PVDC-A resin, 1 wt. % Resin composition, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA-A), and low-density polyethylene (PE-A) in this order, using a melt extrusion equipment equipped with a coextrusion multi-layer cylindrical die. Continuous extrusion. Then, the outer diameter was adjusted to 10 mm with a cold water tank with an outer diameter sizing device to obtain a 5-layer tube having a thickness of 600 ⁇ m.
  • PE-A Low-density polyethylene
  • EVA-A ethylene-vinyl acetate copolymer
  • PVDC-A resin 1 wt. % Resin composition
  • EVA-A ethylene-vinyl acetate copolymer
  • each layer was adjusted to a total thickness of 60 ⁇ m, which was 1/10 of the tube thickness, with the same thickness composition ratio, to obtain a 5-layer film (substitute measurement film).
  • the oxygen permeability and water vapor permeability of this substitute measurement film were measured.
  • Example 13 A 5-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 600 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 12 except that PVDC-B resin (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used instead of PVDC-A resin.
  • PVDC-B resin manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • Example 14 A 5-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 600 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 12 except that PVDC-C resin (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used instead of PVDC-A resin.
  • PVDC-C resin manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • VDC vinylidene chloride
  • MA methyl acrylate
  • Tg 14 ° C.
  • a 5-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 600 ⁇ m was obtained in the same manner as Example 12 except that 14 ° C. was used.
  • PVDC-E resin manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • VDC vinylidene chloride
  • VC vinyl chloride
  • Tg A 5-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 600 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 12 except that ⁇ 8 ° C. was used.
  • Example 17 Low-density polyethylene (PE-A) for the inner layer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA-A) for the intermediate layer, and 1 wt% of epoxidized soybean oil mixed as a heat stabilizer with PVDC-A resin for the outer layer
  • the composition was continuously extruded into a cylindrical shape using a melt extrusion equipment equipped with a co-extrusion multilayer cylindrical die. Thereafter, the outer diameter was adjusted to 10 mm in a cold water tank equipped with an outer diameter sizing device to obtain a three-layer tube having a thickness of 400 ⁇ m. At this time, the stability during extrusion molding and the aesthetic appearance of the cross section were evaluated.
  • each layer was adjusted to a total thickness of 40 ⁇ m, which was 1/10 of the tube thickness, with the same thickness composition ratio to obtain a three-layer film (substitute measurement film).
  • the oxygen permeability and water vapor permeability of this substitute measurement film were measured.
  • Example 18 Example 12 except that an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA-B (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., product name NUC-3758)) was used in place of the ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA-A). In the same manner, a five-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 600 ⁇ m was obtained.
  • EVA-B ethylene-vinyl acetate copolymer
  • NUC-3758 ethylene-vinyl acetate copolymer
  • Example 19 In the same manner as in Example 17, except that an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA-B) was used instead of the ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA-A), an outer diameter of 10 mm and a thickness of 400 ⁇ m 3 A layer tube was obtained.
  • EVA-B ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EVA-A ethylene-vinyl acetate copolymer
  • Example 20 An outer diameter of 10 mm and a thickness of 500 ⁇ m was used in the same manner as in Example 6 except that homopolypropylene (PP-A (manufactured by Sun Allomer Co., Ltd., product name PL500A)) was used instead of low-density polyethylene (PE-A). A three-layer tube was obtained.
  • PP-A homopolypropylene
  • PE-A low-density polyethylene
  • Example 21 A two-layer tube having a thickness of 400 ⁇ m was obtained by adjusting the outer diameter to 10 mm in the same manner as in Example 20 except that the outer layer made of homopolypropylene (PP-A) was not provided.
  • PP-A homopolypropylene
  • Example 22 From the inside, homopolypropylene (PP-A), adhesive resin, PVDC-A resin mixed with 1 wt% of epoxidized soybean oil as a heat stabilizer, adhesive resin, homopolypropylene (PP-A) in this order Then, it was continuously extruded into a cylindrical shape using a melt extrusion equipment equipped with a coextrusion multilayer cylindrical die. Then, the outer diameter was adjusted to 10 mm with a cold water tank with an outer diameter sizing device to obtain a 5-layer tube having a thickness of 600 ⁇ m. At this time, the stability during extrusion molding and the aesthetic appearance of the cross section were evaluated.
  • PP-A homopolypropylene
  • adhesive resin PVDC-A resin mixed with 1 wt% of epoxidized soybean oil as a heat stabilizer
  • PP-A homopolypropylene
  • each layer was adjusted to a total thickness of 60 ⁇ m, which was 1/10 of the tube thickness, with the same thickness composition ratio, to obtain a 5-layer film (substitute measurement film).
  • the oxygen permeability and water vapor permeability of this substitute measurement film were measured.
  • Example 23 A 5-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 600 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 22 except that PVDC-B resin (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used instead of PVDC-A resin.
  • PVDC-B resin manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • Example 24 A 5-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 600 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 22 except that PVDC-C resin (manufactured by Asahi Kasei Corporation) was used instead of PVDC-A resin.
  • PVDC-C resin manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • Example 25 A 5-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 600 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 12 except that PVDC-D resin (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used instead of PVDC-A resin.
  • PVDC-D resin manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • Example 26 A 5-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 600 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 12 except that PVDC-E resin (manufactured by Asahi Kasei Corporation) was used instead of PVDC-A resin.
  • PVDC-E resin manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • Example 27 In the same manner as in Example 22, except that random polypropylene (PP-B (product name: PB222A) manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.) was used instead of homopolypropylene (PP-A), 5 of 5 mm having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 600 ⁇ m. A layer tube was obtained.
  • PP-B product name: PB222A
  • PP-A homopolypropylene
  • Example 28 A co-extruded multi-layered cylinder using a random polypropylene (PP-B) for the inner layer, an adhesive resin for the intermediate layer, and a resin composition in which 1 wt% of epoxidized soybean oil as a heat stabilizer is mixed with the PVDC-A resin for the outer layer Using a melt extrusion facility equipped with a die, continuous extrusion was performed in a cylindrical shape. Thereafter, the outer diameter was adjusted to 10 mm in a cold water tank equipped with an outer diameter sizing device to obtain a three-layer tube having a thickness of 400 ⁇ m. At this time, the stability during extrusion molding and the aesthetic appearance of the cross section were evaluated.
  • PP-B random polypropylene
  • each layer was adjusted to a total thickness of 40 ⁇ m, which was 1/10 of the tube thickness, with the same thickness composition ratio to obtain a three-layer film (substitute measurement film).
  • the oxygen permeability and water vapor permeability of this substitute measurement film were measured.
  • Example 29 In the same manner as in Example 12, except that an outer layer made of an adhesive resin and an ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) was provided instead of the outer layer made of EVA-A and low density polyethylene (PE-A). Thus, a five-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 500 ⁇ m was obtained.
  • EVOH ethylene vinyl alcohol copolymer
  • Example 1 A single-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 150 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that an ethylene vinyl alcohol copolymer was used in place of the PVDC-A resin and the thickness was 150 ⁇ m. At this time, the stability during extrusion molding and the aesthetic appearance of the cross section were evaluated. Similarly, using a melt extrusion molding machine, the thickness was adjusted to 15 ⁇ m, which was 1/10 of the tube thickness, to obtain a single layer film (substitute measurement film). The oxygen permeability and water vapor permeability of this substitute measurement film were measured.
  • Example 2 MXD6 polyamide resin (PA (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., product name S6007)) instead of PVDC-A resin was used in the same manner as in Example 1 except that the thickness was 150 ⁇ m, and the outer diameter was 10 mm and the thickness was 150 ⁇ m. A single-layer tube was obtained. At this time, the stability during extrusion molding and the aesthetic appearance of the cross section were evaluated. Similarly, using a melt extrusion molding machine, the thickness was adjusted to 15 ⁇ m, which was 1/10 of the tube thickness, to obtain a single layer film (substitute measurement film). The oxygen permeability and water vapor permeability of this substitute measurement film were measured.
  • PA manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., product name S6007
  • each layer was adjusted to a total thickness of 45 ⁇ m, which was 1/10 of the tube thickness, with the same thickness composition ratio, to obtain a 5-layer film (substitute measurement film).
  • the oxygen permeability and water vapor permeability of this substitute measurement film were measured.
  • Comparative Example 4 The outer diameter was adjusted to 10 mm in the same manner as in Comparative Example 3, except that an intermediate layer 150 ⁇ m made of MXD6 polyamide resin (PA) was used instead of the intermediate layer 100 ⁇ m made of ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH). A five-layer tube having a thickness of 500 ⁇ m was obtained.
  • PA MXD6 polyamide resin
  • EVOH ethylene vinyl alcohol copolymer
  • VDC-F resin manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • VDC vinylidene chloride
  • MA methyl acrylate
  • Tg A 5-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 600 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 12 except that 20 ° C. was used.
  • VDC vinylidene chloride
  • VC vinyl chloride
  • Tg A 5-layer tube having an outer diameter of 10 mm and a thickness of 600 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 12 except that ⁇ 11 ° C. was used.
  • the cylindrical molded body of the present invention has industrial applicability as at least a part of a container such as a spout, a tube, an ink container and the like that requires preservation of contents.

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Abstract

バリア性樹脂を含む樹脂層を有し、前記バリア性樹脂は、塩化ビニリデン共重合体を含むものであり、総厚みが１００μｍ以上である、筒状成型体。

Description

筒状成型体、バリア口栓、及びバリア口栓付容器
　本発明は、筒状成型体、バリア口栓、及びバリア口栓付容器に関する。
　従来、様々な形態からなるプラスチック性軟包装用袋が開発されており、例えば、離乳食類、流動食類、輸液袋類、ジュース類、ゼリー状飲料、栄養ドリンク剤、飲料水、お茶、コーヒー飲料、牛乳、調味料、油、化粧品類、その他等の種々の飲食品を充填包装した包装製品が販売されている。特に、近年、上記の自立性袋、ガゼット型袋、その他等の種々の形態からなるプラスチック性軟包装用袋においては、その利便性から、その袋体の一辺の開口部に口栓を取り付けてなる包装製品等も提案されている。これらの包装製品は、スパウト付パウチ等と呼ばれており、取り扱いが簡単であり、また、再密閉性等を有しており需要が高まってきている。
　しかしながら、内容物によっては酸素や水分等により劣化するものも多く、この袋及び容器を構成するフィルムとしてアルミニウム箔の積層や、酸化珪素、酸化アルミニウム、ダイアモンドライクカーボンなどのコーティング（蒸着）によるバリア層の形成で酸素や水蒸気のガスバリア性を向上させている積層材料を使うことが多く見られる。
　他方では、輸液袋類のような医薬品等を収容する容器には、その包装に液体輸送用のチューブが備えられているものがある。このように、これらバリア層が施された包装材（フィルム）を用いた袋及び容器では、全体のバリア性を向上させることはできるが、これらの袋及び容器に設けられた口栓及びチューブ部においては、ガスバリア性向上に対する施策がなされていないので、内容物へのガス透過の大部分がこの口栓及びチューブからの影響が強く、内容物の劣化抑制で無視できないものとなっている。これらの問題に対し、ガス透過による劣化を抑制し、その保存性を高めるための対策が多く提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。
特開２０１２－１６２２７２号公報 特開２００９－２９２４９２号公報 特開２００６－１６２３号公報
　しかしながら、従来の口栓等の筒状成型体では、高湿度下で保存した場合に酸素バリア性が低下したり、水蒸気バリア性、またボイルやレトルト等の熱水処理をした場合に酸素バリア性が低下したりすることが問題となっている。
　高湿度下における酸素バリア性の低下の問題を解決するために、湿度に強い蒸着フィルム等を巻きつけたものを口栓の筒状部に装着して射出成型することも考えられる。しかしながら、この場合には、巻きつけた際の接着層や、合掌シール部からのガス侵入の問題、及び巻きつけの際の蒸着層のクラックの問題が新たに生じる。さらに、内容物の臭いが透過して漏れ出す問題が生じる。
　また、口栓等の筒状成型体は切断加工を必要とするが、内容物への樹脂の混入防止や切断後の追加工程、たとえばインサート射出成形時の生産性の面から、筒状成型体の切断面の美観性が重要であると考えられる。さらに、口栓等の筒状成型体は連続成形が必要であるため、成形の安定性が重要である。しかしながら、これらについては今まであまり考慮されていない。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、水蒸気バリア性及び酸素バリア性、臭い物質の保香性に優れる筒状成型体、バリア口栓、及びバリア口栓付容器を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸素透過度と水蒸気透過度の両方のバランスがとれた筒状バリア材を使用することによって、上記問題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、下記の通りである。
〔１〕
　バリア性樹脂を含む樹脂層を有し、
　前記バリア性樹脂は、塩化ビニリデン共重合体を含むものであり、
　総厚みが１００μｍ以上である、筒状成型体。
〔２〕
　内側層と、外側層と、を有し、
　前記内側層は、ポリオレフィン系樹脂を含み、
　前記外側層は、前記樹脂層である、〔１〕に記載の筒状成型体。
〔３〕
　内側層と、１層以上の中間層と、外側層と、を有し、
　前記内側層は、ポリオレフィン系樹脂を含み、
　前記外側層及び／又は前記中間層は、前記樹脂層である、〔１〕に記載の筒状成型体。
〔４〕
　前記バリア性樹脂を含む前記樹脂層の厚みが、前記筒状成型体の総厚みに対して、２０％以上である、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の筒状成型体。
〔５〕
　前記塩化ビニリデン共重合体が、塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体を含み、
　前記アクリル酸メチルの共重合比率が、前記塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体の総量に対して、３～９質量％である、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の筒状成型体。
　本発明によれば、水蒸気バリア性及び酸素バリア性、臭い物質の保香性に優れる、筒状成型体、バリア口栓、及びバリア口栓付容器を提供することができる。
本実施形態のバリア口栓の具体例を示す概略図である。 本実施形態の液体輸送用のチューブの具体例を示す概略図である。 本実施形態のインクの収容管の具体例を示す概略図である。
　以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
〔筒状成型体〕
　本実施形態の筒状成型体は、バリア性樹脂を含む樹脂層を有し、前記バリア性樹脂は、塩化ビニリデン共重合体を含むものであり、総厚みが１００μｍ以上である。このような構成を有することにより、筒状成型体の酸素透過度及び水蒸気透過度がより低下する。なお、「筒状成形体」とは、筒状に成形された、バリア性樹脂を含む樹脂層を備えるものであり、開口部を２つ以上有する成型体であれば、特に制限されない。
　本実施形態の筒状成型体を、食品、医薬品などの包装材の口栓、又は口栓付容器として、用いることにより、酸素、水蒸気等のガス侵入を嫌う食品、飲料、医薬品等の劣化を防ぐことができ、衛生性と安全性を保ちつつ長期保存を可能とすることができる。また、本実施形態の筒状成形体は、押出成型時の安定性や切断加工時の断面美観性を有し得る。
〔樹脂層〕
　２３℃・６５％ＲＨにおける樹脂層の酸素透過度は、好ましくは１００００ｍＬ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは８００ｍＬ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは５００ｍＬ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、よりさらに好ましくは４５０ｍＬ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、さらにより好ましくは３５０ｍＬ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、特に好ましくは３００ｍＬ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、最も好ましくは２５０ｍＬ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下である。２３℃・６５％ＲＨにおける樹脂層の酸素透過度の下限は特に制限されず、０ｍＬ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａである。なお、本明細書において「ＲＨ」は、相対湿度を意味する。
　２３℃・６５％ＲＨにおける樹脂層の酸素透過度が１００００ｍＬ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であることにより、内容物の劣化抑制、鮮度保持性がより向上する傾向にある。なお、２３℃・６５％ＲＨにおける樹脂層の酸素透過度は、より優れたバリア性を持つ樹脂層を選択することにより低下させることができ、具体的には、塩化ビニリデン共重合体を用いることにより、酸素透過度を優位に低下させることができる。また、２３℃・６５％ＲＨにおける樹脂層の酸素透過度は実施例に記載の方法により測定することができる。ここで、「バリア性を持つ樹脂」とは、特に限定されないが、例えば、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂が挙げられる。
　３８℃・９０％ＲＨにおける樹脂層の水蒸気透過度は、好ましくは１０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ以下であり、より好ましくは５００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは３００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、よりさらに好ましくは２００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、さらにより好ましくは１００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、特に好ましくは５０ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であり、最も好ましくは２５ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下である。３８℃・９０％ＲＨにおける樹脂層の水蒸気透過度の下限は特に制限されず、０ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａである。
　３８℃・９０％ＲＨにおける樹脂層の水蒸気透過度が１０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ以下であることにより、内容物の劣化抑制、鮮度保持性がより向上する傾向にある。なお、３８℃・９０％ＲＨにおける樹脂層の水蒸気透過度は、より優れたバリア性を持つ樹脂層を選択することにより低下させることができ、具体的には、塩化ビニリデン共重合体を用いることにより、水蒸気透過度を優位に低下させることができる。また、３８℃・９０％ＲＨにおける樹脂層の水蒸気透過度は実施例に記載の方法により測定することができる。
　樹脂層の２３℃・６５％ＲＨにおける酸素透過度を、２３℃、９０％ＲＨの高湿度下における酸素透過度で割り算し、１００で掛け算した数値を酸素透過度低下率として評価し、湿度による酸素バリア性の悪化がないものを１００％とした。その酸素透過度低下率は、好ましくは８０～１００％であり、より好ましくは９０～１００％であり、さらに好ましくは９５～１００％である。容器内に内容物を包装する工程においては、殺菌消毒の観点から、包装する内容物を加熱した状態で容器中に封入したり、食品を封入した容器を加熱したりすることが行われる。酸素透過度低下率が上記範囲内であることにより、このような場合においても、酸素透過度等のバリア性の低下をより抑制できる傾向にある。なお、酸素透過度低下率は、樹脂の選択により制御することができ、具体的には、塩化ビニリデン共重合体を用いることにより、水蒸気透過度を優位に低下させることができる。
　樹脂層の厚さは、好ましくは５～１５００μｍであり、より好ましくは１０～１０００μｍであり、さらに好ましくは２５～７００μｍであり、特に好ましくは５０～５００μｍである。樹脂層の厚さが上記範囲内であることにより、筒状成型体をより多くの用途に使用することができる。
　筒状成型体の総厚さは、１００μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以上であり、より好ましくは２５０μｍ以上である。また、筒状成型体の総厚さの上限は、特に限定されないが、好ましくは１５００μｍ以下であり、より好ましくは１０００μｍ以下であり、さらに好ましくは７００μｍ以下であり、特に好ましくは６００μｍ以下である。筒状成型体の厚さが上記範囲内であることにより、筒状成型体を自立した形状を保つことができ、より多くの用途に使用することができる。
　バリア性樹脂を含む樹脂層の厚みは、筒状成型体の総厚みに対して、厚みの下限は、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは４０％である。また、厚みの上限は、好ましくは１００％以下であり、より好ましくは８０％以下であり、さらに好ましくは６０％以下である。樹脂層の厚さが上記範囲内であることにより、酸素透過度と水蒸気透過度がより向上する傾向にある。
　筒状成型体の内径は、その用途に応じて適宜調整することができ、特に制限されないが、直径１～１００ｍｍ或いは大型容器によっては、直径１００ｍｍ以上としてもよい。例えば、ボールペンや蛍光ペン等のインクの収容管等で用いられる細い筒状成型体の場合、筒状成型体の内径は１ｍｍ～５ｍｍで、筒状成型体の厚みは０．３ｍｍ～２ｍｍのものが好ましい。また、例えば、バリア口栓を装着しシールされていることを特徴とするバリア口栓付袋及び容器の場合は、筒状成型体の内径は５ｍｍ～１５ｍｍで、筒状成型体の厚みは０．３ｍｍ～２ｍｍのものが好ましい。バリア口栓は、本体に対して筒状成型体をインサート射出成型等を施して製造することができる。
（バリア性樹脂）
　樹脂層はバリア性樹脂を含み、樹脂層はバリア性樹脂からなることが好ましい。バリア性樹脂は塩化ビニリデン共重合体を含み、必要に応じて、塩化ビニリデン共重合体以外の樹脂を含んでもよい。このなかでも、バリア性樹脂は塩化ビニリデン共重合体からなることが好ましい。塩化ビニリデン共重合体を用いることにより、他の樹脂と比較して非常に低い範囲で酸素透過度及び水蒸気透過度を低下させることができる。特に、塩化ビニリデン共重合体は水蒸気非透過性に優れ、吸湿による酸素非透過性の低下も生じにくいという利点がある。また、本実施形態の筒状成形体は、塩化ビニリデン共重合体をバリア性樹脂として含む第１の樹脂層と、塩化ビニリデン共重合体以外の樹脂をバリア性樹脂として含む第２の樹脂層と、を有するものであってもよい。塩化ビニリデン共重合体以外のバリア性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニリデン単独重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂が挙げられる。このようなバリア性樹脂を用いることにより、水蒸気非透過性及び酸素非透過性がより向上する傾向にある。なお、塩化ビニリデン共重合体以外のバリア性樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（塩化ビニリデン共重合体）
　塩化ビニリデン共重合体とは、塩化ビニリデン単量体とそれと共重合可能な単量体との共重合体である。塩化ビニリデン単量体と共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル；アクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル；メタクリル酸；メチルアクリロニトリル；酢酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも、水蒸気非透過性及び酸素非透過性と押出加工性のバランスの観点からアクリル酸メチル、メチルアクリロニトリルが好ましい。これらの共重合可能な単量体は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　塩化ビニリデン－アクリル酸エステル共重合体及び塩化ビニリデン－メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン－メチルアクリロニトリル共重合体のコモノマー含有量は、好ましくは１～３５質量％であり、より好ましくは１～２５質量％であり、さらに好ましくは２～１５．５質量％であり、よりさらに好ましくは２～１０質量％であり、さらにより好ましくは３～９質量％であり、特に好ましくは４～８質量％、最も好ましくは５～７％質量％である。塩化ビニリデン共重合体のコモノマー含有量が１質量％以上であることにより、押出時の溶融特性がより向上する傾向にある。また、塩化ビニリデン共重合体のコモノマー含有量が３５質量％以下であることにより、水蒸気非透過性及び酸素非透過性がより向上する傾向にある。
　また、塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体のコモノマー（塩化ビニル）含有量は、好ましくは１～４０質量％であり、より好ましくは１～３０質量％であり、さらに好ましくは１～２１質量％であり、よりさらに好ましくは３．５～１８．５質量％であり、さらにより好ましくは６～１６質量％であり、特に好ましくは８．５～１３．５質量％である。塩化ビニリデン共重合体のコモノマー含有量が１質量％以上であることにより、押出時の溶融特性がより向上する傾向にある。また、塩化ビニリデン共重合体のコモノマー含有量が４０質量％以下であることにより、水蒸気非透過性及び酸素非透過性がより向上する傾向にある。
　塩化ビニリデン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－１０℃以上であり、より好ましくは－７℃以上であり、さらに好ましくは－２℃以上である。Ｔｇが上記下限以上であると、押出成形時の安定性に優れる傾向にある。また、Ｔｇは、好ましくは１８℃以下であり、より好ましくは１５℃以下であり、さらに好ましくは１３℃以下である。Ｔｇが上記上限以下であると、切断加工時の断面美観性により優れる傾向にある。
　塩化ビニリデン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０，０００～１５０，０００であり、より好ましくは６０，０００～１３０，０００であり、さらに好ましくは７０，０００～１００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上であることにより、成型に必要な溶融張力がより向上する傾向にある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以下であることにより、熱安定性を維持した溶融押出が可能となる傾向にある。なお、本実施形態において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエ－ションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
　（ポリオレフィン）
　ポリオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
　ポリエチレンとしては、特に限定されないが、例えば、密度が０．９１０～０．９３０ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン、及び密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンが挙げられる。また、ポリプロピレンとしては、特に限定されないが、例えば、ホモポリプロピレン、及びランダムポリプロピレンが挙げられる。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体のコモノマー（ビニルアルコール）含有量は、好ましくは３５．０～６０．０モル％であり、より好ましくは３８．０～５８．０モル％であり、さらに好ましくは３８．０～５４．０モル％であり、よりさらに好ましくは３９．０～４９．０モル％であり、特に好ましくは４１．５～４６．５である。コモノマー含有量が上記範囲内であることにより、酸素非透過性がより向上する傾向にある。また、エチレン－ビニルアルコール共重合体のケン化度は、好ましくは９８～１００モル％であり、より好ましくは９９～１００モル％である。ケン化度が上記範囲内であることにより、酸素非透過性がより向上する傾向にある。
　エチレン－酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルの含有量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体１００質量％に対して、好ましくは１～３５質量％であり、より好ましくは５～３０質量％であり、さらに好ましくは１０～２５質量％であり、特に好ましくは１５～２０質量％である。酢酸ビニルの含有量が上記範囲内であることにより、多層構成にした場合に層間接着強度が、より向上する傾向にある。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（ポリビニルアルコール）中のビニルアルコールの含有量は、エチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量％に対して、好ましくは２５～６０質量％であり、より好ましくは３０～５５質量％であり、さらに好ましくは３５～５０質量％であり、特に好ましくは４０～４５質量％である。ビニルアルコールの含有量が上記範囲内であることにより、酸素透過度低下率が、より低下する傾向にある。
（ポリアミド）
　ポリアミドとしては、特に限定されないが、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ナイロンＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロンＭ－５Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ（Ｈ））ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１４）等が挙げられる。このなかでも、酸素バリア性の観点から、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）等の部分芳香族ポリアミドが好ましい。
（その他の添加剤）
　樹脂層は、必要に応じて、公知の可塑剤、熱安定剤、着色剤、有機系滑剤、無機系滑剤、界面活性剤、加工助剤等その他の添加剤を含んでいてもよい。
　可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチルトリブチルサイトレート、アセチル化モノグリセライド、ジブチルセバケート等が挙げられる。
　熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油や、エポキシ系樹脂、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
〔層構造〕
　筒状成型体は、バリア性樹脂を含む樹脂層の単層構造であってもよいし、用途に応じて、内側層と、外側層とを有する２層構造であっても、内側層と、１層以上の中間層と、外側層とを有する３層以上の構造であってもよい。２層構造である場合には、内側層は、ポリオレフィン系樹脂を含み、外側層は、上記樹脂層であることが好ましい。また、３層構造である場合には、内側層がポリオレフィン系樹脂を含み、外側層及び／又は中間層が樹脂層である態様；内側層及び外側層がポリオレフィン系樹脂を含み、中間層が樹脂層である態様；中間層が樹脂層であり、外側層がポリオレフィン系樹脂を含む層又は樹脂層であり、内側層は特に限定されない態様が好ましい。このような構成を有することにより、袋や容器に取り付けやすく、筒状成型体を切断したときの断面の美観性にも優れる。
　バリア性樹脂を含む樹脂層以外の層を構成する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－αオレフィン等のポリエチレン系樹脂（以下、「ＰＥ」ともいう。）；ホモ或いは、ランダム、ブロック等の共重合体等のポリプロピレン系樹脂（以下、「ＰＰ」ともいう。）；エチレン－酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」ともいう。）；ポリアミド系樹脂（以下、「ＰＡ」ともいう。）；接着性樹脂が挙げられる。その他、バリア性樹脂を含む樹脂層以外の層は、接着剤等の他の成分を含んでもよい。
　２層以上の構造を有する筒状成型体の層構成としては、特に限定されないが、例えば、ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＶＤＣ／ＰＰ、ＰＰ／ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ／ＰＰ、ＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＰＥ、ＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＰＥ、ＰＰ／接着性樹脂／ＰＶＤＣ／接着性樹脂／ＰＰ、ＰＰ／接着性樹脂／ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ／接着性樹脂／ＰＰ、ＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＰＥ、ＰＰ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＰＰ、ＰＥ／接着性樹脂／ＰＶＤＣ、ＰＥ／接着性樹脂／ＰＶＤＣ／接着性樹脂／ＰＥ等が挙げられ、好ましくは、ＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＰＥ、ＰＥ／接着性樹脂／ＰＶＤＣ／接着性樹脂／ＰＥ、ＰＰ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＰＰ、ＰＰ／接着性樹脂／ＰＶＤＣ／接着性樹脂／ＰＰ、等があげられる。なお、「ＰＥ／ＰＶＤＣ」という表記は、ＰＥ層とＰＶＤＣ層が筒状成型体の内側から外側へ向けて積層されていることを示す。特に好ましい層構成としては、ＰＰ／接着性樹脂／ＰＶＤＣ／接着性樹脂／ＰＰがレトルト性にさらに優れ、ＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＰＥであると共押出の際にＰＶＤＣの熱劣化による黄変をさらに抑制できる。
〔筒状成型体の製造方法〕
　本実施形態の筒状成型体は、押出成型加工、射出成型加工、又はブロー成型加工等の成型方法で製造することができる。この中でも、樹脂を溶融させて押出成型する押出成型加工が好ましい。筒状成型体を用いて射出成型、製袋加工、部品取付加工等で加工するのに、接合、シール等の取付け易さと寸法精度が良い点で、押出成型加工で単層又は２以上の層を筒状に多層押出成型したものが好ましい。
　このように押出成型された筒状成型体は所定の長さに切断され使用される。例えば、スパウト付パウチ等と呼ばれる口栓付包装容器で使用される場合、本実施形態の筒状成型体を用いてインサート射出成型等によりバリア口栓を成型し、それを袋及び容器に取り付ける。その際の筒状成型体は、袋及び容器の内部にまで到達している長さで使用する。また、輸液袋類で使用される場合は、袋の端部或いは角部において、袋内面にインサート射出成型されたバリア口栓、或いはチューブ状の筒状成型体を挟み込んだ状態でヒートシール等を施して取付けられる。
　本実施形態の筒状成型体は、ボイルやレトルト処理のような熱水処理をしてもバリア性が維持されることが特徴である。
〔用途〕
　本実施形態の筒状成形体は、食品等を収容する容器に備えられるバリア口栓及び液体輸送用チューブ、医薬品等を収容する容器に備えられるバリア口栓及び液体輸送用チューブ、その他食品及び医薬品以外の製品を収容する容器に備えられるバリア口栓及び液体輸送用チューブ、ボールペンや蛍光ペン等のインクの収容管、として、好適に用いることができる。
〔食品等を収容する容器に備えられるバリア口栓及び液体輸送用チューブ〕
　本実施形態のバリア口栓１は、容器２に取り付けられるスパウト本体３と、該スパウト本体に内挿された上記筒状成型体４と、を有し、前記筒状成型体が、前記容器内の内容物を外部に注出させるための注出流路５を形成するものである。なお、当該構成を有するバリア口栓は食品等を収容する容器に使用するものに限られない。食品等を収容する容器に備えられるバリア口栓を図１に示す。
　また、本実施形態の液体輸送用チューブとは、容器内の内容物を外部に注出させるための注出流路であり、上記筒状成型体からなるものである。
　「食品等を収容する容器」としては、特に限定されないが、例えば、飲料、ゼリー、しょうゆなどの調味料などが封入された口栓付容器、口栓付バッグ、口栓付ボトルなどが挙げられる。従来の口栓は、酸素バリア性及び／又は水蒸気バリア性に劣るため、食品等を収容する容器自体が酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有していたとしても、口栓を経由して透過した酸素及び水蒸気が包装の収容物を劣化させたり、逆に、包装の内容物中の成分が口栓を経由して外部に発散したりするという問題がある。また、食品包装工程においては、殺菌消毒の観点から、包装する食品を加熱した状態で容器中に封入したり、食品を封入した容器を加熱したりすることが行われる。しかしながら、その食品包装工程の際に食品等から生じる水蒸気に口栓が曝されると、バリア性がさらに低下するという問題がある。
　これに対して、本実施形態のバリア口栓は、筒状成形体を備えることにより、包装内の食品等の劣化を抑制することが可能となる。
　スパウト本体を構成する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－αオレフィン等のポリエチレン系樹脂（以下、「ＰＥ」ともいう。）；ホモ或いは、ランダム、ブロック等の共重合体等のポリプロピレン系樹脂（以下、「ＰＰ」ともいう。）；エチレン－酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと略す）；ポリアミド系樹脂（以下、「ＰＡ」ともいう。）；接着性樹脂が挙げられる。このなかでも、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
　また、容器の構成部材としては、特に限定されないが、例えば、酸素透過度が１００００ｍＬ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ＭＰａ（２３℃・６５％ＲＨ）以下であり、且つ水蒸気透過度が１０００ｇ・μｍ／ｍ２・２４ｈｒｓ（３８℃・９０％ＲＨ）以下であるバリア性樹脂からなる樹脂層を有する積層フィルム、アルミニウム箔層を有する積層フィルム、及び金属蒸着されたフィルムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。このような容器と、容器に取り付けられたバリア口栓を有するバリア口栓付容器も本実施形態の範囲に含まれる。
〔医薬品等を収容する容器に備えられるバリア口栓及び液体輸送用チューブ〕
　医薬品等を収容する容器１２に備えられるバリア口栓１１及び、医薬品等を収容する容器１２に備えられる液体輸送用チューブ１３を図２に示す。「医薬品等を収容する容器」としては、特に限定されないが、例えば、血液、点滴薬、水分、電解質、栄養素などが封入された包装が挙げられる。従来の口栓及び液体輸送用チューブは、酸素バリア性及び／又は水蒸気バリア性に劣るため、医薬品等を収容する容器自体が酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有していたとしても、口栓を経由して透過した酸素及び水蒸気が包装の収容物を劣化させたり、逆に、包装の内容物中の成分が口栓を経由して外部に発散したりするという問題がある。また、医薬品包装工程においては、殺菌消毒の観点から、包装する医薬品を加熱した状態で容器中に封入したり、医薬品を封入した容器を加熱したりすることが行われる。しかしながら、その医薬品包装工程の際に医薬品等から生じる水蒸気に口栓が曝されると、バリア性がさらに低下するという問題がある。
　これに対して、本実施形態のバリア口栓や、液体輸送用チューブは、筒状成形体を備えることにより、包装内の医薬品等の劣化を抑制することが可能となる。
〔インクの収容管〕
　インク２１の収容管２２（筒状成形体）を図３に示す。図３に示すインクの収容管は、空間２３が加圧されていることにより、インクがペン先に誘導され、筆記可能となるように構成されたものである。従来のインクの収容管は、酸素バリア性及び／又は水蒸気バリア性に劣るため、空間２３の圧力が時間と共に低下するという問題がある。
　これに対して、本実施形態のインクの収容管は、筒状成形体を備えることにより、包装内の医薬品等の劣化を抑制することが可能となる。
　以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
〔酸素透過度、水蒸気透過度、及び酸素透過度低下率を測定するための代用測定サンプルの作製〕
　筒状成型体の酸素透過度、水蒸気透過度、及び酸素透過度低下率の測定においては、筒状成型体の層構造（樹脂の種類、積層順序、各層の厚み比率）を模した代用測定サンプルを作製し、当該フィルムサンプルの酸素透過度、水蒸気透過度、及び酸素透過度低下率の測定値から、筒状成型体の酸素透過度、水蒸気透過度、及び酸素透過度低下率を算出した。
　これらの代用測定フィルムは、ダイレクトインフレーション装置を用い、単層フィルムは単層ダイ、積層フィルムは共押出多層ダイを用いて、所定の構成比率となるように製膜することにより得た。代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度、及び酸素透過度低下率の測定値を、バリア性樹脂を含む樹脂層の厚み値で掛け算して１μｍ当りの透過度とすることで、筒状成型体とした際のバリア性を推定することが可能である。
〔酸素透過度（ＯＴＲ）〕
　酸素透過度（ＯＴＲ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ－３９８５に準拠して測定した。具体的には、Ｍｏｃｏｎ　ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／２０を使用して、２３℃、６５％ＲＨの条件で、所定の厚みの代用測定サンプルを測定した。得られた測定値を、バリア性樹脂を含む樹脂層の厚みで掛け算して、厚み１μｍ当りの酸素透過度（小数点以下は四捨五入する）を得た。
〔水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）〕
　水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、ＡＳＴＭ　Ｆ－３７２に準拠して測定した。具体的には、Ｍｏｃｏｎ　ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ３９８を使用して、３８℃、９０％ＲＨの条件で、所定の厚みの代用測定サンプルを測定した。得られた測定値を、バリア性樹脂を含む樹脂層の厚みで掛け算して、厚み１μｍ当りの水蒸気透過度（小数点以下は四捨五入する）を得た。
〔酸素透過度低下率〕
　酸素透過度低下率は、ＡＳＴＭ　Ｄ－３９８５に準拠して測定した。具体的には、Ｍｏｃｏｎ　ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／２０を使用して、２３℃、９０％ＲＨの条件で、所定の厚みの代用測定サンプルを測定した。得られた測定値を、バリア性樹脂を含む樹脂層の厚みで掛け算して、９０％ＲＨの条件での厚み１μｍ当りの酸素透過度（小数点以下は四捨五入する）とした。酸素透過度低下率は、６５％ＲＨの条件の酸素透過度を、９０％ＲＨの条件の酸素透過度で割り算（小数点以下は四捨五入する）し、１００％で掛け算して得た。
　なお、表１中、筒状成型体の酸素透過度（ｍＬ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）、水蒸気透過度（ｇ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ）、及び酸素透過度低下率は、カッコなしで記載をし、代用測定サンプルの酸素透過度（ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）及び水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）は、カッコ付きで記載をした。
〔保存性評価〕
　実施例及び比較例で得られた筒状成型体に、５０ｍＬの醤油を入れ、４０℃６５％ＲＨに調整した恒温恒湿槽に３日間暗所保管した。色差計で保管前後の醤油のＬ（明度），ａ（緑－赤色相）、ｂ（青－黄色相）を測定し、そのＬａｂ値差から、ΔＥ（色差）＝（ΔＬ）２＋（Δａ）２＋（Δｂ）２を求め（小数点以下は四捨五入する）、変色の度合いをみた。なお、ΔＥが０以上７以下である場合には、醤油の変色が少なく比較的良好な状態であり、ΔＥが７を超えて１２以下である場合には、良好な状態であり、ΔＥが１２を超えて１４以下である場合には、変色は視認できるが使用できる状態であり、ΔＥが１４を超えている場合には、変色がひどく使用できない状態であると評価できる。
〔保香性評価〕
　実施例及び比較例で得られた筒状成型体の片側の口を閉じ、エタノールを１０ｍＬ入れて密封した。筒側面が横になるような状態で５Ｌデシケーター内に置き密封した。そのデシケーターを４０℃で１日保管した後、筒状成型体からデシケーター内に漏れ出たアルコール臭の度合いを、以下の基準で評価した。
　〇：アルコール臭が全くない。
　△：ややアルコール臭がする。
　×：はっきりアルコール臭がする。
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
　パーキンエルマー社のＤｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣを使用して測定した。実施例及び比較例で用いた各樹脂から５ｍｇ～１０ｍｇのサンプルを取り出し、装置にセットした。－５０℃から１９０℃までサンプルを昇温したときの吸熱曲線から、中間点ガラス転移温度をＪＩＳ　Ｋ－７１２１に従い求めた。尚、昇降温は１０℃／分の速度で行った。
〔押出成形時の安定性〕
　実施例及び比較例の押出成形する際、ダイスから吐出され成形された筒状成形体を観察し、以下の基準で評価した。
　〇：異物がほとんど発生せず、安定して成形を継続できる。
　△：異物が発生するが、除去により成形を継続できる。
　×：異物が多発し、成形の継続が困難である。
〔断面美観性〕
　実施例及び比較例で得られた筒状成型体（チューブ）の断面を、マイクロスコープ（、キーエンス社製）を用い観察し、以下の基準で評価した。
　〇：層の割れや断面の乱れがない。
　×：層の割れや断面の乱れがある。
〔実施例１〕
　塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／メチルアクリレート（ＭＡ）＝９６／４（質量％）であり、重量平均分子量が８０，０００のＰＶＤＣ－Ａ樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製）に熱安定剤としてエポキシ化大豆油を１ｗｔ％混合した樹脂組成物Ｔｇ＝５℃を、筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で外直径１０ｍｍに調整し、厚み３００μｍの単層チューブを得た。この際の押出成型時の安定性と断面美観性を評価した。また、同様の樹脂組成物を、ダイレクトインフレーション装置を用い、チューブ厚みの１／１０となる厚み３０μｍに調整して単層フィルム（代用測定フィルム）を得た。この代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
〔実施例２〕
　ＰＶＤＣ－Ａ樹脂に代えて、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／メチルアクリレート（ＭＡ）＝９２／８（質量％）であり、重量平均分子量が８０，０００のＰＶＤＣ－Ｂ樹脂（旭化成株式会社製）Ｔｇ＝１３℃を用いたこと以外は実施例１と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み３００μｍの単層チューブを得た。
〔実施例３〕
　ＰＶＤＣ－Ａ樹脂に代えて、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／塩化ビニル（ＶＣ）＝８９／１１（質量％）であり、重量平均分子量が８０，０００のＰＶＤＣ－Ｃ樹脂（旭化成株式会社製）Ｔｇ＝－７℃を用いたこと以外は実施例１と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み３００μｍの単層チューブを得た。
〔実施例４〕
　厚みを１００μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み１００μｍの単層チューブを得た。
〔実施例５〕
　厚みを５００μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み５００μｍの単層チューブを得た。
〔実施例６〕
　内側層及び外側層に低密度ポリエチレン（ＰＥ－Ａ（旭化成株式会社製、製品名Ｆ１９２０））を用い、中間層にＰＶＤＣ－Ａ樹脂に熱安定剤としてエポキシ化大豆油を１ｗｔ％混合した樹脂組成物を用い、共押出多層筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で外直径１０ｍｍに調整し、厚み６００μｍの３層チューブを得た。この際の押出成型時の安定性と断面美観性を評価した。また、同様にして、共押出多層フィルム成型設備で、又、各層を同じ厚み構成比で、チューブ厚みの１／１０となる合計厚み６０μｍに調整した３層フィルム（代用測定フィルム）を得た。この代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
〔実施例７〕
　低密度ポリエチレン（ＰＥ－Ａ）からなる外側層を設けなかったこと以外は、実施例６と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み４００μｍの２層チューブを得た。
〔実施例８〕
　ＰＶＤＣ－Ａ樹脂に代えて、ＰＶＤＣ－Ｂ樹脂を用いたこと以外は実施例６と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み５００μｍの３層チューブを得た。
〔実施例９〕
　ＰＶＤＣ－Ａ樹脂に代えて、ＰＶＤＣ－Ｂ樹脂を用いたこと以外は実施例７と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み４００μｍの２層チューブを得た。
〔実施例１０〕
　低密度ポリエチレン（ＰＥ－Ａ）に代えて、高密度ポリエチレン（ＰＥ－Ｂ（旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名Ｆ３７１））を用いたこと以外は実施例６と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み５００μｍの３層チューブを得た。
〔実施例１１〕
　低密度ポリエチレン（ＰＥ－Ａ）に代えて、高密度ポリエチレン（ＰＥ－Ｂ）を用いたこと以外は実施例７と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み４００μｍの２層チューブを得た。
〔実施例１２〕
　内側から低密度ポリエチレン（ＰＥ－Ａ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ－Ａ（日本ユニカー株式会社製、製品名ＮＵＣ３７６５Ｄ））、ＰＶＤＣ－Ａ樹脂に熱安定剤としてエポキシ化大豆油を１ｗｔ％混合した樹脂組成物、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ－Ａ）、低密度ポリエチレン（ＰＥ－Ａ）の順で、共押出多層筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で外直径１０ｍｍに調整し、厚み６００μｍの５層チューブを得た。この際の押出成型時の安定性と断面美観性を評価した。また、同様にして、共押出多層フィルム成型設備で、各層を同じ厚み構成比で、チューブ厚みの１／１０となる合計厚み６０μｍに調整して５層フィルム（代用測定フィルム）を得た。この代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
〔実施例１３〕
　ＰＶＤＣ－Ａ樹脂に代えて、ＰＶＤＣ－Ｂ樹脂（旭化成株式会社製）を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み６００μｍの５層チューブを得た。
〔実施例１４〕
　ＰＶＤＣ－Ａ樹脂に代えて、ＰＶＤＣ－Ｃ樹脂（旭化成株式会社製）を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み６００μｍの５層チューブを得た。
〔実施例１５〕
　ＰＶＤＣ－Ａ樹脂に代えて、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／メチルアクリレート（ＭＡ）＝９０／１０（質量％）であり、重量平均分子量が８０，０００の樹脂ＰＶＤＣ－Ｄ樹脂（旭化成株式会社製）Ｔｇ＝１４℃を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み６００μｍの５層チューブを得た。
〔実施例１６〕
　ＰＶＤＣ－Ａ樹脂に代えて、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／塩化ビニル（ＶＣ）＝９５／５（質量％）であり、重量平均分子量が８０，０００のＰＶＤＣ－Ｅ樹脂（旭化成株式会社製）Ｔｇ＝－８℃を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み６００μｍの５層チューブを得た。
〔実施例１７〕
　内側層に低密度ポリエチレン（ＰＥ－Ａ）、中間層にエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ－Ａ）、外側層にＰＶＤＣ－Ａ樹脂に熱安定剤としてエポキシ化大豆油を１ｗｔ％混合した樹脂組成物を用い、共押出多層筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で外直径１０ｍｍに調整し、厚み４００μｍの３層チューブを得た。この際の押出成型時の安定性と断面美観性を評価した。また、同様にして、共押出多層フィルム成型設備で、各層を同じ厚み構成比で、チューブ厚みの１／１０となる合計厚み４０μｍに調整して３層フィルム（代用測定フィルム）を得た。この代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
〔実施例１８〕
　エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ－Ａ）に代えて、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ－Ｂ（日本ユニカー株式会社製、製品名ＮＵＣ－３７５８））を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み６００μｍの５層チューブを得た。
〔実施例１９〕
　エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ－Ａ）に代えて、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ－Ｂ）を用いたこと以外は実施例１７と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み４００μｍの３層チューブを得た。
〔実施例２０〕
　低密度ポリエチレン（ＰＥ－Ａ）に代えて、ホモポリプロピレン（ＰＰ－Ａ（サンアロマー株式会社製、製品名ＰＬ５００Ａ））を用いたこと以外は実施例６と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み５００μｍの３層チューブを得た。
〔実施例２１〕
　ホモポリプロピレン（ＰＰ－Ａ）からなる外側層を設けなかったこと以外は実施例２０と同様にして、外直径１０ｍｍに調整し厚み４００μｍの２層チューブを得た。
〔実施例２２〕
　内側からホモポリプロピレン（ＰＰ－Ａ）、接着性樹脂、ＰＶＤＣ－Ａ樹脂に熱安定剤としてエポキシ化大豆油を１ｗｔ％混合した樹脂組成物、接着性樹脂、ホモポリプロピレン（ＰＰ－Ａ）の順で、共押出多層筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で外直径１０ｍｍに調整し、厚み６００μｍの５層チューブを得た。この際の押出成型時の安定性と断面美観性を評価した。また、同様にして、共押出多層フィルム成型設備で、各層を同じ厚み構成比で、チューブ厚みの１／１０となる合計厚み６０μｍに調整して５層フィルム（代用測定フィルム）を得た。この代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
〔実施例２３〕
　ＰＶＤＣ－Ａ樹脂に代えて、ＰＶＤＣ－Ｂ樹脂（旭化成株式会社製）を用いたこと以外は実施例２２と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み６００μｍの５層チューブを得た。
〔実施例２４〕
　ＰＶＤＣ－Ａ樹脂に代えて、ＰＶＤＣ－Ｃ樹脂（旭化成株式会社製）を用いたこと以外は実施例２２と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み６００μｍの５層チューブを得た。
〔実施例２５〕
　ＰＶＤＣ－Ａ樹脂に代えて、ＰＶＤＣ－Ｄ樹脂（旭化成株式会社製）を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み６００μｍの５層チューブを得た。
〔実施例２６〕
　ＰＶＤＣ－Ａ樹脂に代えて、ＰＶＤＣ－Ｅ樹脂（旭化成株式会社製）を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み６００μｍの５層チューブを得た。
〔実施例２７〕
　ホモポリプロピレン（ＰＰ－Ａ）に代えて、ランダムポリプロピレン（ＰＰ－Ｂ（サンアロマー株式会社製、製品名ＰＢ２２２Ａ））を用いたこと以外は実施例２２と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み６００μｍの５層チューブを得た。
〔実施例２８〕
　内側層にランダムポリプロピレン（ＰＰ－Ｂ）、中間層に接着性樹脂、外側層にＰＶＤＣ－Ａ樹脂に熱安定剤としてエポキシ化大豆油を１ｗｔ％混合した樹脂組成物を用い、共押出多層筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で外直径１０ｍｍに調整し、厚み４００μｍの３層チューブを得た。この際の押出成型時の安定性と断面美観性を評価した。また、同様にして、共押出多層フィルム成型設備で、各層を同じ厚み構成比で、チューブ厚みの１／１０となる合計厚み４０μｍに調整して３層フィルム（代用測定フィルム）を得た。この代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
〔実施例２９〕
　ＥＶＡ－Ａ及び低密度ポリエチレン（ＰＥ－Ａ）からなる外側層に代えて、接着性樹脂及びエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる外側層を設けたこと以外は、実施例１２と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み５００μｍの５層チューブを得た。
〔比較例１〕
　ＰＶＤＣ－Ａ樹脂に代えて、エチレンビニルアルコール共重合体を用い、厚みを１５０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み１５０μｍの単層チューブを得た。この際の押出成型時の安定性と断面美観性を評価した。また、同様にして、溶融押出成型機を用い、チューブ厚みの１／１０となる厚み１５μｍに調整して単層フィルム（代用測定フィルム）を得た。この代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
〔比較例２〕
　ＰＶＤＣ－Ａ樹脂に代えて、ＭＸＤ６ポリアミド樹脂（ＰＡ（三菱ガス化学株式会社製、製品名Ｓ６００７））を、厚みを１５０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み１５０μｍの単層チューブを得た。この際の押出成型時の安定性と断面美観性を評価した。また、同様にして、溶融押出成型機を用い、チューブ厚みの１／１０となる厚み１５μｍに調整して単層フィルム（代用測定フィルム）を得た。この代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
〔比較例３〕
　内側から低密度ポリエチレン（ＰＥ－Ａ）、接着性樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、接着性樹脂、低密度ポリエチレン（ＰＥ－Ａ）の順で、共押出多層筒状ダイスを装着した溶融押出設備を用いて筒状に連続押出した。その後、外径サイジング装置付の冷水槽で外直径１０ｍｍに調整し、厚み４５０μｍの５層チューブを得た。この際の押出成型時の安定性と断面美観性を評価した。また、同様にして、共押出多層フィルム成型設備で、各層を同じ厚み構成比で、チューブ厚みの１／１０となる合計厚み４５μｍに調整して５層フィルム（代用測定フィルム）を得た。この代用測定フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
〔比較例４〕
　エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる中間層１００μｍに代えて、ＭＸＤ６ポリアミド樹脂（ＰＡ）からなる中間層１５０μｍを用いたこと以外は、比較例３と同様にして、外直径１０ｍｍに調整し厚み５００μｍの５層チューブを得た。
〔実施例３０〕
　ＰＶＤＣ－Ａ樹脂に代えて、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／メチルアクリレート（ＭＡ）＝８６／１４（質量％）であり、重量平均分子量が８０，０００のＰＶＤＣ－Ｆ樹脂（旭化成株式会社製）Ｔｇ＝２０℃を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み６００μｍの５層チューブを得た。
〔実施例３１〕
　ＰＶＤＣ－Ａ樹脂に代えて、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）／塩化ビニル（ＶＣ）＝９９／１（質量％）であり、重量平均分子量が８０，０００のＰＶＤＣ－Ｇ樹脂（旭化成株式会社製）Ｔｇ＝－１１℃を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、外直径１０ｍｍ、厚み６００μｍの５層チューブを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～３１より、酸素透過度と水蒸気透過度を本発明の範囲内にすると、筒状成型体の保存性評価が良好であることがわかる。実施例１，５のように、バリア性がより良い樹脂を使用すると、筒状成型体の保存性は更に良好であることがわかる。実施例１～２０より、塩化ビニリデン共重合体の酸素透過度と水蒸気透過度は、単層、多層を問わず良好であり、筒状成型体の保存性評価も良好であることがわかる。比較例１～４のように、酸素透過度、水蒸気透過度が本発明の範囲外のものは、筒状成型体で保存性を満足するものが得られないことがわかる。また、実施例３０及び３１と、他の実施例との比較により、塩化ビニリデン共重合体のガラス転移温度を制御することにより、押出成型時の安定性や切断加工時の断面美観性にも優れることがわかる。
　本出願は、２０１６年２月５日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１６－０２１２３９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の筒状成型体は、スパウト、チューブ、インク収容体など、内容物の保存性が求められる容器の少なくとも一部として、産業上の利用可能性を有する。

Claims (5)

  1. 　バリア性樹脂を含む樹脂層を有し、
    　前記バリア性樹脂は、塩化ビニリデン共重合体を含むものであり、
    　総厚みが１００μｍ以上である、筒状成型体。
  2. 　内側層と、外側層と、を有し、
    　前記内側層は、ポリオレフィン系樹脂を含み、
    　前記外側層は、前記樹脂層である、請求項１に記載の筒状成型体。
  3. 　内側層と、１層以上の中間層と、外側層と、を有し、
    　前記内側層は、ポリオレフィン系樹脂を含み、
    　前記外側層及び／又は前記中間層は、前記樹脂層である、請求項１に記載の筒状成型体。
  4. 　前記バリア性樹脂を含む前記樹脂層の厚みが、前記筒状成型体の総厚みに対して、２０％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の筒状成型体。
  5. 　前記塩化ビニリデン共重合体が、塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体を含み、
    　前記アクリル酸メチルの共重合比率が、前記塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体の総量に対して、３～９質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の筒状成型体。
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