WO2017135045A1 - 球状ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子の製造方法 - Google Patents

球状ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子の製造方法 Download PDF

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stirring
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/32—Post-polymerisation treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing spherical polymethylphenylsilsesquioxane particles.
  • Polymethylsilsesquioxane particles are used as a light diffusing agent for light diffusing plates for backlights of liquid crystal displays, light diffusing covers for sheets and LED lighting. Due to the difference in refractive index between the base resin and the light diffusing agent particles, light is refracted and reflected, and light diffusibility is exhibited. The greater the difference in refractive index, the better the light diffusibility, while the more reflected light, the lower the light transmission. When importance is attached to light transmittance, it is desirable that the difference in refractive index is small. Polymethylmethacrylate, polystyrene, polycarbonate, etc.
  • the refractive index can be increased by introducing phenylsilsesquioxane units into polymethylsilsesquioxane. By changing the composition ratio of the methyl silsesquioxane unit and the phenyl silsesquioxane unit, the refractive index can be changed in the range of 1.43 to 1.57.
  • JP-A-4-202325 discloses methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane.
  • An example is a method in which a homogeneous mixed solution is dropped into an aqueous solution of an alkaline substance with stirring to cause hydrolysis and condensation. This method has a problem that gel-like substances adhere to the stirring blade and the inner wall of the tank.
  • Patent Document 2 discloses that a mixture of methyltrialkoxysilane and phenyltrialkoxysilane is hydrolyzed in an acidic aqueous solution, and then an alkaline aqueous solution is added and mixed, followed by stirring. A method of stopping and allowing the condensation reaction to stand still has been proposed. In the production method exemplified here, no gel-like material is produced, but in all cases, the volume average particle diameter is larger than 5 ⁇ m.
  • the light diffusing agent particles having a volume average particle diameter of about 1 to 5 ⁇ m are suitable, and the light diffusibility decreases outside this particle diameter range.
  • All of the polymethylphenylsilsesquioxane particles exemplified in the aforementioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-335860 have a volume average particle size larger than 5 ⁇ m and are not suitable for light diffusion applications.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for producing spherical polymethylphenylsilsesquioxane particles having a volume average particle diameter of 1 to 5 ⁇ m suitable as a light diffusing agent without forming a gel. The purpose is to do.
  • the present inventor added methyltrimethoxysilane to water having a pH of 4.0 to 7.0 to obtain a transparent aqueous solution, and phenyltrimethoxysilane was added thereto.
  • the present invention provides the following production method. [1].
  • (I) A step of adding methyltrimethoxysilane to water having a pH of 4.0 to 7.0 and performing a hydrolysis reaction to obtain a transparent aqueous solution;
  • (Ii) adding phenyltrimethoxysilane to the aqueous solution obtained in step (i), performing a hydrolysis reaction, and obtaining a transparent silane aqueous solution;
  • iv) including the step of allowing the liquid mixture obtained in step (iii) to stand and precipitating polymethylphenylsilsesquioxane particles;
  • the present invention it is possible to provide a method for producing spherical polymethylphenylsilsesquioxane particles having a volume average particle diameter of 1 to 5 ⁇ m suitable as a light diffusing agent without producing a gel-like material.
  • the production method of the present invention comprises: (I) adding methyltrimethoxysilane to water having a pH of 4.0 to 7.0 and performing a hydrolysis reaction to obtain a transparent aqueous solution; (Ii) adding phenyltrimethoxysilane to the aqueous solution obtained in step (i), performing a hydrolysis reaction, and obtaining a transparent aqueous solution; (Iii) adjusting the temperature of the aqueous solution obtained in step (ii) to a temperature of 0 to 15 ° C., adding an alkaline substance or an aqueous solution in which the alkaline substance is dissolved thereto, stirring and mixing to obtain a mixed liquid; iv) including the step of allowing the liquid mixture obtained in step (iii) to stand and precipitating polymethylphenylsilsesquioxane particles; In the above steps (i) and (ii), the total amount of methyltrimethoxysilane and phen
  • step (I) Step of adding methyltrimethoxysilane to water having a pH of 4.0 to 7.0 and performing a hydrolysis reaction to obtain a transparent silane aqueous solution
  • Methyltrimethoxysilane is represented by CH 3 Si (OCH 3 ) 3 . It is.
  • the water used in step (i) must have a pH (25 ° C.) of 4.0 to 7.0 in order to hydrolyze methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane used in step (ii). There is. If the pH is less than 4.0 or higher than 7.0, the condensation reaction proceeds and a gel is generated. Preferably, it is in the range of 5.0 to 6.8.
  • ion-exchanged water can be used as it is because the pH falls within the above range due to dissolution of carbon dioxide in the air.
  • a small amount of an acidic substance may be added to adjust the pH within the above range.
  • the acidic substance is not particularly limited.
  • carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, lactic acid, malic acid, hydrochloric acid; phosphoric acid; sulfuric acid; methanesulfonic acid; trifluoromethanesulfonic acid, etc. Or two or more can be used in appropriate combination.
  • a water-soluble organic solvent may be added to water for the purpose of improving the hydrolysis reaction rate of methyltrimethoxysilane or controlling the particle size of polymethylphenylsilsesquioxane particles.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and ketones such as acetone, which can be used alone or in combination of two or more.
  • step (i) methyltrimethoxysilane is added to water, and the hydrolysis reaction of methyltrimethoxysilane is carried out with stirring using a normal stirrer such as a propeller blade, a turbine blade, or a paddle blade.
  • Methyltrimethoxysilane may be added at once, but may be gradually added over time.
  • water may be added to methyltrimethoxysilane, or it may be added and mixed in the tank at the same time.
  • the temperature at this time is not limited and may be in the range of 1 to 100 ° C., and may be in the range of 1 to 30 ° C. or 18 to 30 ° C.
  • methyltrimethoxysilane becomes methylsilanetriol represented by the formula CH 3 Si (OH) 3 and methanol is by-produced.
  • silane becomes soluble in water containing methanol and becomes a transparent aqueous solution.
  • Phenyltrimethoxysilane has the formula C 6 H 5 Si (OCH 3 ) 3 Indicated by An acidic substance may be added to the aqueous solution for the purpose of improving the hydrolysis reaction rate of phenyltrimethoxysilane.
  • the acidic substance is not particularly limited.
  • carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, lactic acid, malic acid, hydrochloric acid; phosphoric acid; sulfuric acid; methanesulfonic acid; trifluoromethanesulfonic acid, etc. Or two or more can be used in appropriate combination.
  • a water-soluble organic solvent may be added to the aqueous solution for the purpose of improving the hydrolysis reaction rate of phenyltrimethoxysilane or controlling the particle size of the polymethylphenylsilsesquioxane particles.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and ketones such as acetone, which can be used alone or in combination of two or more.
  • step (ii) phenyltrimethoxysilane is added to the aqueous solution of silane obtained in step (i), and the hydrolysis reaction of phenyltrimethoxysilane is carried out by using an ordinary agitator such as a propeller blade, a turbine blade, or a paddle blade. With stirring. Phenyltrimethoxysilane may be added at once, but may be gradually added over time. The temperature at this time is not limited and may be in the range of 0 to 100 ° C.
  • phenyltrimethoxysilane becomes phenylsilanetriol represented by the formula C 6 H 5 Si (OH) 3 , and methanol is by-produced.
  • silane becomes soluble in water containing methanol and becomes a transparent aqueous solution.
  • the blending amount of methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane in step (i) and step (ii) is 5 to 30 parts by mass of the total amount of methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane with respect to 100 parts by mass of water. It is preferably 13 to 28 parts by mass.
  • the total amount of methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane is small, the production efficiency is deteriorated, and when it is large, it is difficult to make the volume average particle diameter of the polymethylphenylsilsesquioxane particles 5 ⁇ m or less.
  • the mass ratio represented by methyltrimethoxysilane: phenyltrimethoxysilane is in the range of 90:10 to 20:80, more preferably 85:15 to 40:60, and 80:20 to 50:50, and 80: 20 to 55:45 is more preferable. If the proportion of phenyltrimethoxysilane in trimethoxysilane is small, the refractive index will be too low, and if it is too high, the refractive index may be too high. .
  • methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane are simultaneously added to water. If hydrolysis is performed, it becomes difficult to obtain a transparent aqueous solution. Moreover, even if phenyltrimethoxysilane is added to water first, it becomes difficult to obtain a transparent aqueous solution. This is because after the phenyltrimethoxysilane is hydrolyzed, the condensation reaction further proceeds and becomes insoluble in water. When the liquid in this state is used to proceed to the previous step, the insoluble matter becomes a gel.
  • step (Iii) A step of adjusting the aqueous solution obtained in step (ii) to a temperature of 0 to 15 ° C., adding an alkaline substance or an aqueous solution in which an alkaline substance is dissolved thereto, and stirring and mixing to obtain a mixed solution. It acts as a condensation reaction catalyst for hydrolyzed methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane, ie, methylsilanetriol and phenylsilanetriol, thereby producing polymethylphenylsilsesquioxane particles in step (iv).
  • An alkaline substance may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the alkaline substance may be added as it is, but since it is necessary to uniformly dissolve in water in a short time, the solid and gaseous substances are added as an aqueous solution.
  • the concentration is not particularly limited as long as it is soluble in water.
  • the amount of the alkaline substance is required to be at least an amount by which the condensation reaction proceeds in the step (iv) to produce polymethylphenylsilsesquioxane particles.
  • the minimum required amount varies depending on the pH of water in step (i), the type of alkaline substance, and the reaction temperature. When there is too much alkaline substance, the condensation reaction rate increases, and in the step (iii), polymethylphenylsilsesquioxane particles begin to be produced, and aggregated particles and gels are produced.
  • the maximum amount varies depending on the blending amount of methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane, the blending ratio of methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane, the type of alkaline substance, and the reaction temperature.
  • a 28% by mass aqueous ammonia solution in the range of 0.01 to 0.20 parts by mass, preferably 0.03 to 0.10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water used in step (i). It is selected appropriately.
  • the alkaline substance is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydroxide; potassium carbonate and carbonate Alkali metal carbonates such as sodium; ammonia water; tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide; monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, monopentylamine, dimethylamine, diethylamine Further, amines such as trimethylamine, triethanolamine and ethylenediamine can be used. Among these, ammonia water is preferred because it can be easily removed from the resulting polymethylphenylsilsesquioxane particles by volatilization.
  • the temperature of the aqueous silane solution is 0 to 15 ° C., preferably 0 to 10 ° C.
  • the condensation reaction rate is increased, and in the step (iii), polymethylphenylsilsesquioxane particles start to be generated and aggregated particles and gel are generated.
  • the addition of the alkaline substance or the aqueous solution in which the alkaline substance is dissolved to the aqueous solution obtained in (ii) is performed with stirring using a normal agitator such as a propeller blade, a turbine blade, or a paddle blade. It is desirable that an alkaline substance or an aqueous solution in which an alkaline substance is dissolved is added at once and is uniformly dissolved in water in a short time. If it takes time to dissolve uniformly, the particle size distribution may be widened or a gel may be formed.
  • step (Iv) The step of allowing the liquid mixture obtained in step (iii) to stand still and precipitating polymethylphenylsilsesquioxane particles
  • the liquid becomes cloudy. Even if it becomes cloudy, the particles are not sufficiently solidified.
  • stirring is performed in a state where the solidification is not performed, the particles are aggregated or a gel is formed.
  • the required standing time depends on the condensation reaction rate, that is, the type and amount of the alkaline substance and the reaction temperature. Usually, it is appropriately selected in the range of 30 minutes to 24 hours, preferably 1 hour to 12 hours.
  • spherical polymethylphenylsilsesquioxane particles having a volume average particle diameter of 1 to 5 ⁇ m can be obtained.
  • the organotrialkoxysilane represented by the general formula R 1 Si (OR 2 ) 3 or the general formula R 3 is used with stirring.
  • Diorganodialkoxysilane represented by Si (OR 2 ) 2 Diorganodialkoxysilane represented by Si (OR 2 ) 2 , triorganoalkoxysilane represented by general formula R 3 3 SiOR 2 , tetraalkoxysilane represented by general formula Si (OR 2 ) 4 , general formula R 2 3
  • One or more of triorganosilanol represented by SiOH and hexamethyldisilazane represented by the formula [(CH 3 ) 3 Si] 2 NH may be added to cause a condensation reaction.
  • R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms excluding a methyl group and a phenyl group
  • R 2 is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • an alkaline substance or an aqueous solution in which an alkaline substance is dissolved may be added or heated at 40 to 100 ° C. with stirring.
  • the mixture after step (iv) may be heated to 40 to 100 ° C. with stirring, and an alkaline substance or an aqueous solution in which an alkaline substance is dissolved may be added.
  • the stirring time is not particularly limited, and is appropriately selected from 30 minutes to 12 hours.
  • the removal of water can be performed, for example, by heating the aqueous dispersion after the reaction under normal pressure or reduced pressure, specifically, a method of removing the water by leaving the dispersion still under heating, Examples thereof include a method of removing moisture while stirring and flowing the dispersion liquid, a method of spraying and dispersing the dispersion liquid in a hot air stream like a spray dryer, and a method of using a fluidized heat medium.
  • the dispersion liquid may be concentrated by a method such as heat dehydration, filtration separation, centrifugation, decantation or the like, and the dispersion liquid may be washed with water or alcohol if necessary.
  • the volume average particle diameter means a volume-based average particle diameter determined by an electric resistance method.
  • the volume average particle diameter can be measured with a potential resistance method particle size distribution measuring apparatus. For example, it can be measured by a multisizer manufactured by Beckman Coulter, Inc.
  • Example 1 801 g of ion-exchanged water was charged into a 1 liter glass flask, and the water temperature was 20 ° C. The pH of ion-exchanged water was measured and found to be 5.9. Stirring was performed with a vertical stirring blade under a blade rotation speed of 150 rpm, and when 95.5 g of methyltrimethoxysilane was added, heat generation occurred and the temperature rose to 24 ° C. After 3 minutes, it became transparent and stirred for another 7 minutes. Next, 62.5 g of phenyltrimethoxysilane was added and stirring was continued while maintaining a temperature of 20 to 25 ° C. After 50 minutes, the solution became transparent and further stirred for 5 minutes. Cooled to 5 ° C. over 25 minutes. A mixed solution of 0.53 g of 28 mass% ammonia aqueous solution and 2.65 g of ion-exchanged water was added and stirred for 30 seconds, and then stirring was stopped. Cloudiness occurred 12 seconds after stirring was stopped.
  • methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane the total amount of methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane with respect to 100 parts by mass of water is 19.7 parts by mass, and the mass ratio of methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane Is a blending amount of 60.4: 39.6.
  • the volume average particle size of the polymethylphenylsilsesquioxane particles was measured using an electric resistance method particle size distribution analyzer “Multisizer 3” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) and found to be 2.1 ⁇ m.
  • the standard deviation (SD) was 0.29 ⁇ m, and the coefficient of variation (CV) was 13.6%.
  • the average refractive index measured by the above method was 1.49.
  • Example 2 815 g of ion-exchanged water was charged into a 1 liter glass flask, and the water temperature was set to 20 ° C. The pH of ion-exchanged water was measured and found to be 5.9. Stirring was performed with a vertical stirring blade under a blade rotation speed of 150 rpm, and when 77.6 g of methyltrimethoxysilane was added, heat generation occurred and the temperature rose to 24 ° C. After 3 minutes, it became transparent and stirred for another 7 minutes. Subsequently, 66.4 g of phenyltrimethoxysilane was added and stirring was continued while maintaining a temperature of 20 to 25 ° C. After 55 minutes, the solution became transparent and further stirred for 5 minutes.
  • methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane In methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane, the total amount of methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane with respect to 100 parts by mass of water is 17.7 parts by mass, and the mass ratio of methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane Is a blending amount of 53.9: 46.1.
  • the volume average particle size of the polymethylphenylsilsesquioxane particles was measured using an electric resistance method particle size distribution analyzer “Multisizer 3” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) and found to be 2.1 ⁇ m.
  • the standard deviation (SD) was 0.19 ⁇ m, and the coefficient of variation (CV) was 8.6%.
  • SD standard deviation
  • CV coefficient of variation
  • Example 3 789 g of ion-exchanged water was charged into a 1 liter glass flask, and the water temperature was 20 ° C. It was 5.8 when pH of ion-exchange water was measured. Stirring was performed with a vertical stirring blade at a blade rotation speed of 150 rpm, and when 110.5 g of methyltrimethoxysilane was added, heat generation occurred and the temperature rose to 24 ° C. After 4 minutes, it became transparent and stirred for another 6 minutes. Subsequently, 59.5 g of phenyltrimethoxysilane was added and stirring was continued while maintaining a temperature of 20 to 25 ° C. After 45 minutes, the solution became transparent and further stirred for 5 minutes.
  • methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane the total amount of methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane with respect to 100 parts by mass of water is 21.5 parts by mass, and the mass ratio of methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane Is 65.0: 35.0.
  • the volume average particle size of the polymethylphenylsilsesquioxane particles was measured using an electric resistance method particle size distribution analyzer “Multisizer 3” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), and found to be 2.2 ⁇ m.
  • the standard deviation (SD) was 0.27 ⁇ m and the coefficient of variation (CV) was 12.0%.
  • the average refractive index measured by the above method was 1.48.
  • Example 4 754 g of ion-exchanged water was charged into a 1 liter glass flask, and the water temperature was 20 ° C. The pH of ion-exchanged water was measured and found to be 5.9. Stirring was performed with a vertical stirring blade under a blade rotation speed of 150 rpm, and when 142.9 g of methyltrimethoxysilane was added, heat generation occurred and the temperature rose to 24 ° C. After 7 minutes, it became transparent and stirred for another 8 minutes. Subsequently, 62.1 g of phenyltrimethoxysilane was added and stirring was continued while maintaining a temperature of 20 to 25 ° C., and after 35 minutes it became transparent and further stirred for 5 minutes.
  • methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane the total amount of methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane with respect to 100 parts by mass of water is 27.2 parts by mass, and the mass ratio of methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane Is a blending amount of 69.7: 30.3.
  • the volume average particle size of the polymethylphenylsilsesquioxane particles was measured using an electric resistance method particle size distribution analyzer “Multisizer 3” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) and found to be 2.8 ⁇ m.
  • the standard deviation (SD) was 0.37 ⁇ m, and the coefficient of variation (CV) was 13.4%.
  • the average refractive index measured by the above method was 1.47.
  • Example 5 759 g of ion-exchanged water was charged into a 1 liter glass flask, and the water temperature was 20 ° C. The pH of the ion exchange water was measured and found to be 6.0. Stirring was performed with a vertical stirring blade under a blade rotation speed of 150 rpm, and when 151.6 g of methyltrimethoxysilane was added, heat generation occurred and the temperature rose to 24 ° C. After 8 minutes, it became transparent and stirred for an additional 7 minutes. Subsequently, 48.4 g of phenyltrimethoxysilane was added and stirring was continued while maintaining a temperature of 20 to 25 ° C. After 30 minutes, the solution became transparent and further stirred for 5 minutes.
  • methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane the total amount of methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane with respect to 100 parts by mass of water is 26.3 parts by mass, and the mass ratio of methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane Is a blending amount of 75.8: 24.2.
  • the volume average particle size of the polymethylphenylsilsesquioxane particles was measured using an electric resistance method particle size distribution analyzer “Multisizer 3” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) and found to be 3.2 ⁇ m.
  • the standard deviation (SD) was 0.52 ⁇ m, and the coefficient of variation (CV) was 16.3%.
  • the average refractive index measured by the above method was 1.46.
  • methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane the total amount of methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane with respect to 100 parts by mass of water is 19.7 parts by mass, and the mass ratio of methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane Is a blending amount of 60.4: 39.6.
  • methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane the total amount of methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane with respect to 100 parts by mass of water is 19.7 parts by mass, and the mass ratio of methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane Is a blending amount of 60.4: 39.6.
  • methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane the total amount of methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane with respect to 100 parts by mass of water is 33.1 parts by mass, and the mass ratio of methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane Is a blending amount of 80:20.
  • stirring was started under conditions of blade rotation speed of 150 rpm. The mixture was heated to 75 ° C., 38 g of a 28% by mass aqueous ammonia solution was added, and the mixture was further stirred at a temperature of 73 to 77 ° C. for 1 hour.
  • the sample was transferred to a 1 liter glass beaker, and when the inner wall of the glass flask and the stirring blade were observed, no adhesion of gel was observed.
  • the obtained liquid is drained using a pressure filter to form a cake, and the cake is dried in a hot air circulating dryer at a temperature of 105 ° C., and the dried product is crushed with a jet mill.
  • Polymethylphenylsilsesquioxane particles were obtained. When the shape of the polymethylphenylsilsesquioxane particles was observed with an electron microscope, it was spherical.
  • the volume average particle size of the polymethylphenylsilsesquioxane particles was measured using an electric resistance method particle size distribution measuring device “Multisizer 3” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), and found to be 8.4 ⁇ m.
  • the standard deviation (SD) was 1.13 ⁇ m, and the coefficient of variation (CV) was 13.4%.
  • the average refractive index measured by the above method was 1.45.

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Abstract

（ｉ）メチルトリメトキシシランをｐＨが４．０～７．０の水に添加し、加水分解反応を行い、透明な水溶液を得る工程、 （ｉｉ）工程（ｉ）で得られた水溶液にフェニルトリメトキシシランを添加し、加水分解反応を行い、透明なシラン水溶液を得る工程、 （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた水溶液を０～１５℃の温度に調節し、これにアルカリ性物質又はアルカリ性物質を溶解した水溶液を添加し、撹拌混合して混合液を得る工程、及び （ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた混合液を静置状態とし、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子を析出させる工程を含む、体積平均粒径が１～５μｍの球状ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子の製造方法。

Description

球状ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子の製造方法
　本発明は、球状ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子の製造方法に関するものである。
　ポリメチルシルセスキオキサン粒子は、液晶ディスプレイのバックライトの光拡散用光拡散板、シートやＬＥＤ照明の光拡散カバーの光拡散剤として使用されている。基材樹脂と光拡散剤粒子に屈折率差があることにより、光の屈折及び反射が起こり、光拡散性が発現する。屈折率差が大きいほど光拡散性は向上する一方、反射光が多くなるため、光の透過性が低下する。光の透過性を重視する場合には、屈折率差が小さい方が望ましい。基材樹脂にはポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート等が使用されるが、ポリメチルシルセスキオキサンはこれら樹脂に対し屈折率は低く、屈折率差を小さくするには、屈折率を高くすることになる。ポリメチルシルセスキオキサンにフェニルシルセスキオキサン単位を導入することにより屈折率を高くすることができる。メチルシルセスキオキサン単位とフェニルシルセスキオキサン単位の組成比率を変えることによって、屈折率を１．４３～１．５７の範囲で変えることができる。
　このフェニルシルセスキオキサン単位を導入した球状のポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子を得る方法としては、特開平４－２０２３２５号公報（特許文献１）に、メチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシシランの均一混合液をアルカリ性物質の水溶液に撹拌下に滴下し加水分解、縮合反応させる方法が例示されている。この方法では、撹拌翼や槽の内壁にゲル状物が付着するという問題がある。また、特開２００３－３３５８６０号公報（特許文献２）には、メチルトリアルコキシシランとフェニルトリアルコキシシランとの混合物を酸性水溶液中で加水分解し、次いでアルカリ性水溶液を添加、混合した後、撹拌を停止し、静置下で縮合反応させる方法が提案されている。ここで例示されている製造法では、ゲル状物は生成しないが、いずれも体積平均粒径は５μｍより大きい。
特開平４－２０２３２５号公報 特開２００３－３３５８６０号公報
　光拡散剤としては、体積平均粒径がおよそ１～５μｍである粒子が適しており、この粒径の範囲外では、光拡散性が低下する。前記の特開２００３－３３５８６０号公報に例示されているポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子は、いずれも体積平均粒径は５μｍより大きく、光拡散用途には適していない。本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ゲル状物が生成することなく、光拡散剤として好適な体積平均粒径１～５μｍの球状ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子を製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、メチルトリメトキシシランをｐＨが４．０～７．０の水に添加し、透明な水溶液を得て、これにフェニルトリメトキシシランを添加し、透明なシラン水溶液を得て、これにアルカリ性物質又はアルカリ性物質を溶解した水溶液を添加して、混合液を静置状態とし、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子を析出させ、水、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランを適量にすることで、ゲル状物が生成することなく、光拡散剤として好適な体積平均粒径１～５μｍの球状ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
　従って、本発明は下記製造方法を提供する。
[１].（ｉ）メチルトリメトキシシランをｐＨ４．０～７．０の水に添加し、加水分解反応を行い、透明な水溶液を得る工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた水溶液にフェニルトリメトキシシランを添加し、加水分解反応を行い、透明なシラン水溶液を得る工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた水溶液を０～１５℃の温度に調節し、これにアルカリ性物質又はアルカリ性物質を溶解した水溶液を添加し、撹拌混合して混合液を得る工程、及び
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた混合液を静置状態とし、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子を析出させる工程を含み、
　上記工程（ｉ）及び（ｉｉ）において、メチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとの合計量が、水１００質量部に対して５～３０質量部であり、メチルトリメトキシシラン：フェニルトリメトキシシランで表される質量比が、９０：１０～２０：８０である配合量である、体積平均粒径が１～５μｍの球状ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子の製造方法。
[２].（ｉｖ）工程後、撹拌下、混合液を４０～１００℃に加熱し、アルカリ性物質又はアルカリ性物質を溶解した水溶液を添加する工程を含む、[１]記載の製造方法。
　本発明によれば、ゲル状物が生成することなく、光拡散剤として好適な体積平均粒径１～５μｍの球状ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子を製造する方法を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。本発明の製造方法は、
（ｉ）メチルトリメトキシシランをｐＨ４．０～７．０の水に添加し、加水分解反応を行い、透明な水溶液を得る工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた水溶液にフェニルトリメトキシシランを添加し、加水分解反応を行い、透明な水溶液を得る工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた水溶液を０～１５℃の温度に調節し、これにアルカリ性物質又はアルカリ性物質を溶解した水溶液を添加し、撹拌混合して混合液を得る工程、及び
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた混合液を静置状態とし、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子を析出させる工程を含み、
　上記工程（ｉ）及び（ｉｉ）において、メチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとの合計量が、水１００質量部に対して５～３０質量部であり、メチルトリメトキシシラン：フェニルトリメトキシシランで表される質量比が、９０：１０～２０：８０である配合量である、体積平均粒径が１～５μｍの球状ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子の製造方法。
（ｉ）メチルトリメトキシシランをｐＨ４．０～７．０の水に添加し、加水分解反応を行い、透明なシラン水溶液を得る工程
　メチルトリメトキシシランは、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で示される。工程（ｉ）で使用される水は、メチルトリメトキシシラン及び工程（ｉｉ）で使用するフェニルトリメトキシシランを加水分解するために、ｐＨ（２５℃）を４．０～７．０とする必要がある。ｐＨが４．０未満又は７．０より高いと、縮合反応が進行してしまい、ゲルが生成する。好ましくは５．０～６．８の範囲である。例えば、イオン交換水であれば、空気中の炭酸ガスの溶解によりｐＨが前記範囲となるため、そのまま使用できる。前記範囲のｐＨとするために少量の酸性物質を添加してもよい。酸性物質は特に限定されず、例えば、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、乳酸、リンゴ酸等のカルボン酸、塩酸；リン酸；硫酸；メタンスルホン酸；トリフロロメタンスルホン酸等を１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　メチルトリメトキシシランの加水分解反応速度向上やポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子の粒径をコントロールする目的等で、水に水溶性の有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤は特に限定されず、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類やアセトン等のケトン類が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　工程（ｉ）では、水にメチルトリメトキシシランを添加し、メチルトリメトキシシランの加水分解反応を、プロペラ羽根、タービン羽根、パドル翼等の通常の撹拌機を用いて撹拌下で行う。メチルトリメトキシシランは、一度に添加してもよいが、時間をかけて徐々に添加してもよい。また、逆にメチルトリメトキシシランに水を添加してもよいし、槽に同時に添加混合してもよい。このときの温度は限定されず、１～１００℃の範囲で行えばよく、１～３０℃、１８～３０℃の範囲としてもよい。加水分解反応により、メチルトリメトキシシランは、式ＣＨ3Ｓｉ（ＯＨ）3で示されるメチルシラントリオールとなり、またメタノールが副生する。それで、シランはメタノールを含む水に対して溶解性となり、透明な水溶液となる。
　撹拌は透明な水溶液となるまで続ける。その時間は、加水分解反応速度によって、すなわち、水のｐＨ、反応温度及び撹拌強度によって異なる。また、メチルトリメトキシシランの添加量によっても異なる。なお、「透明」とは、可視光線に対して濁りがなく物質を通して向こう側が透けて見える状態をいう。
　（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた水溶液にフェニルトリメトキシシランを添加し、加水分解反応を行い、透明な水溶液を得る工程
　フェニルトリメトキシシランは、式Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で示される。なお、水溶液には、フェニルトリメトキシシランの加水分解反応速度向上等の目的で、酸性物質を添加してもよい。酸性物質は特に限定されず、例えば、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、乳酸、リンゴ酸等のカルボン酸、塩酸；リン酸；硫酸；メタンスルホン酸；トリフロロメタンスルホン酸等を１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。さらに、フェニルトリメトキシシランの加水分解反応速度向上やポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子の粒径をコントロールする目的等で、水溶液に水溶性の有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤は特に限定されず、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類やアセトン等のケトン類が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で得られたシランの水溶液にフェニルトリメトキシシランを添加し、フェニルトリメトキシシランの加水分解反応を、プロペラ羽根、タービン羽根、パドル翼等の通常の撹拌機を用いて撹拌下で行う。フェニルトリメトキシシランは、一度に添加してもよいが、時間をかけて徐々に添加してもよい。このときの温度は限定されず、０～１００℃の範囲で行えばよい。加水分解反応により、フェニルトリメトキシシランは、式Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＨ）3で示されるフェニルシラントリオールとなり、またメタノールが副生する。それで、シランはメタノールを含む水に対して溶解性となり、透明な水溶液となる。
　撹拌は透明な水溶液となるまで続ける。その時間は、加水分解反応速度によって、すなわち、水のｐＨ、反応温度及び撹拌強度によって異なる。また、フェニルトリメトキシシランの添加量によっても異なる。
　工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）における、メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランの配合量は、水１００質量部に対し、メチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの合計量が５～３０質量部であり、１３～２８質量部が好ましい。メチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの合計量が少ないと生産効率が悪くなり、多いとポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子の体積平均粒径を５μｍ以下とすることが困難となる。
　メチルトリメトキシシラン：フェニルトリメトキシシランで表される質量比は、９０：１０～２０：８０の範囲であり、８５：１５～４０：６０、８０：２０～５０：５０がより好ましく、８０：２０～５５：４５がさらに好ましい。トリメトキシシラン中のフェニルトリメトキシシランの割合が少ないと屈折率が低くなりすぎるし、多いと屈折率が高くなりすぎるおそれがある。。
　メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランの合計配合量、及びメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの配合質量比が前記の範囲にある場合、水にメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランを同時に添加して加水分解を行うと、透明な水溶液を得ることが困難となる。また、水に先にフェニルトリメトキシシランを添加しても透明な水溶液を得ることが困難となる。これは、フェニルトリメトキシシランが加水分解した後、さらに縮合反応が進行し水に不溶となるためである。この状態の液を用いて、先の工程に進めると、その不溶性分はゲルとなる。
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた水溶液を０～１５℃の温度に調節し、これにアルカリ性物質又はアルカリ性物質を溶解した水溶液を添加し、撹拌混合して混合液を得る工程
　アルカリ性物質は加水分解したメチルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシラン、すなわちメチルシラントリオール及びフェニルシラントリオールの縮合反応触媒として作用し、それにより工程（ｉｖ）において、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子が生成する。アルカリ性物質は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。アルカリ性物質はそのまま添加してもよいが、短時間で水に均一に溶解させる必要があるため、固体状及び気体状であるものは水溶液にして添加する。水に可溶であれば、その濃度は特に限定されない。アルカリ性物質の量は、少なくとも、工程（ｉｖ）において縮合反応が進行してポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子が生成する量が必要である。最低必要量は、工程（ｉ）における水のｐＨやアルカリ性物質の種類や反応温度により異なる。アルカリ性物質が多すぎると、縮合反応速度が速くなり、工程（ｉｉｉ）においてポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子が生成し始めると共に、凝集粒やゲルが生成する。そのため、工程（ｉｉｉ）においてポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子が生成しないような量に抑える必要がある。その最大量は、メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランの配合量や、メチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの配合比やアルカリ性物質の種類や反応温度により異なる。例えば、２８質量％のアンモニア水溶液の場合で、工程（ｉ）で用いた水１００質量部に対し０．０１～０．２０質量部、好適には０．０３～０．１０質量部の範囲で適宜選定される。
　アルカリ性物質は特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；アンモニア水；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン等のアミン類等を使用することができる。中でも、揮発させることにより、得られるポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子から容易に除去できることから、アンモニア水が好ましい。
　アルカリ性物質又はアルカリ性物質を溶解した水溶液を添加する際、シランの水溶液の温度は０～１５℃であり、０～１０℃が好ましい。温度が高いと縮合反応速度が速くなり、工程（ｉｉｉ）においてポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子が生成し始めると共に凝集粒やゲルが生成する。
　（ｉｉ）で得られた水溶液へのアルカリ性物質又はアルカリ性物質を溶解した水溶液の添加は、プロペラ羽根、タービン羽根、パドル翼等の通常の撹拌機を用いて撹拌下で行う。アルカリ性物質又はアルカリ性物質を溶解した水溶液は、一度に添加し、短時間で水に均一に溶解させることが望ましい。均一に溶解まで時間がかかると、粒度分布が広くなったり、ゲルが生成したりするおそれがある。
　撹拌は少なくともアルカリ性物質又はアルカリ性物質を溶解した水溶液がシランの水溶液に均一に溶解するまで必要であるが、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子が生成し始めると粒子の凝集やゲルを生じるため、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子が生成する前に撹拌を停止する。ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子が生成する時間は、メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランの配合量、メチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの配合比、アルカリ物質の種類及び量、温度によって異なる。通常、５秒～１０分、好適には１０秒～５分の範囲で適宜選定される。
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた混合液を静置状態とし、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子を析出させる工程
　ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子が生成すると、液は白濁してくる。白濁しても十分に粒子が固化していないため、しばらくの間そのまま静置しておく。固化していない状態で撹拌を行うと粒子が凝集したりゲルを生じたりする。必要とされる静置時間は、縮合反応速度によって、すなわち、アルカリ物質の種類及び量、反応温度によって異なる。通常、３０分～２４時間、好適には１時間～１２時間の範囲で適宜選定される。以上により、体積平均粒径が１～５μｍの球状ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子を得ることができる。
　（ｉｖ）の工程後、球状ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子の表面を変性するために、撹拌下、一般式Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3で示されるオルガノトリアルコキシシランや、一般式Ｒ3 2Ｓｉ（ＯＲ2）2で示されるジオルガノジアルコキシシラン、一般式Ｒ3 3ＳｉＯＲ2で示されるトリオルガノアルコキシシラン、一般式Ｓｉ（ＯＲ2）4で示されるテトラアルコキシシラン、一般式Ｒ2 3ＳｉＯＨで示されるトリオルガノシラノール及び式［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2ＮＨで示されるヘキサメチルジシシラザンの１種以上を添加し、縮合反応させてもよい。式中、Ｒ1はメチル基及びフェニル基を除く非置換もしくは置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基、Ｒ2は非置換の炭素原子数１～６の１価炭化水素基、Ｒ3は非置換もしくは置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。
　（ｉｖ）の工程後、縮合反応を完結させるために、撹拌下、アルカリ性物質又はアルカリ性物質を溶解した水溶液を追加したり、４０～１００℃で加熱したりしてもよい。例えば、撹拌下、（ｉｖ）工程後の混合液を４０～１００℃に加熱し、アルカリ性物質又はアルカリ性物質を溶解した水溶液を添加してもよい。アルカリ性物質又はアルカリ性物質を溶解した水溶液としては、上記で挙げられたものを用いることができる。撹拌する時間としては特に限定されず、３０分～１２時間で適宜選定される。（ｉｖ）の工程後、必要であれば、撹拌下、酸性物質を投入して中和してもよい。
　工程（ｉｖ）で得られたポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子の分散液から水分及び加水分解反応で副生したアルコールを除去することによって、球状のポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子を得ることができる。水分の除去は、例えば、反応後の水分散液を常圧下又は減圧下に加熱することにより行うことができ、具体的には、分散液を加熱下で静置して水分を除去する方法、分散液を加熱下で撹拌流動させながら水分を除去する方法、スプレードライヤーのように熱風気流中に分散液を噴霧、分散させる方法、流動熱媒体を利用する方法等が挙げられる。なお、この操作の前処理として、加熱脱水、濾過分離、遠心分離、デカンテーション等の方法で分散液を濃縮してもよいし、必要ならば分散液を水やアルコールで洗浄してもよい。
　反応後の水分散液から水分を除去した後、体積平均粒径が１～５μｍの球状ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子が凝集している場合には、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル等の粉砕機で解砕すればよい。
　なお、本発明において、体積平均粒径とは、電気抵抗法によって求めた体積基準の平均粒径を意味する。体積平均粒径は、電位抵抗法粒度分布測定装置で測定することができる。例えば、ベックマン・コールター株式会社製のマルチサイザーにより測定することができる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
[平均屈折率の測定]
　屈折率が１．４０のデカメチルシクロペンタンシロキサンと、屈折率が１．５１のメチルフェニルポリシロキサンを用い、その配合比率を変えて、屈折率が１．４６、１．４７、１．４８、１．４９、１．５０の混合溶解液を用意した。また、屈折率が１．５１のメチルフェニルポリシロキサンを用意した。用意した液２０ｇをそれぞれ２５ｍｌガラス瓶に量り取り、さらに粉体を１ｇずつ添加し、フタをして５分間振とうして、液中に粉体を均一に分散させた。静置１０分後に透明性を観察し、最も透明性が高い液の屈折率を粉体の平均屈折率とした。
　　[実施例１]
　１リットルのガラスフラスコにイオン交換水８０１gを仕込み、水温を２０℃とした。イオン交換水のｐＨを測定したところ５．９であった。翼回転数１５０ｒｐｍの条件で錨型撹拌翼により撹拌を行い、メチルトリメトキシシラン９５．５ｇを投入したところ発熱が起こり２４℃まで温度が上昇した。３分後に透明な状態になり、さらに７分撹拌した。ついで、フェニルトリメトキシシラン６２．５ｇを投入し、２０～２５℃の温度を保ち撹拌を続けたところ、５０分後に透明な状態となり、さらに５分間撹拌した。２５分かけて、５℃まで冷却した。２８質量％アンモニア水溶液０．５３ｇとイオン交換水２．６５ｇの混合溶解液を投入し、３０秒間撹拌した後、撹拌を停止した。撹拌停止１２秒後に白濁が起こった。
　メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランは、水１００質量部に対するメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの合計量が１９．７質量部であり、またメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの質量比が６０．４：３９．６となる配合量である。
　３時間静置した後、翼回転数１５０ｒｐｍの条件で撹拌を開始した。７５℃まで加熱し、２８質量％アンモニア水溶液３８ｇを添加し、さらに７３～７７℃の温度で１時間撹拌を行った。３０℃以下まで冷却後、１リットルのガラスビーカに移し、ガラスフラスコの内壁及び撹拌翼を観察したところ、ゲルの付着は認められなかった。得られた液を、加圧濾過器を用いて脱液しケーキ状物とし、このケーキ状物を熱風循環乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕して、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子を得た。
　このポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子の形状を電子顕微鏡にて観察したところ、球状であった。ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子の体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、２．１μｍであった。また、標準偏差（Ｓ．Ｄ．）は０．２９μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）は１３．６％であった。前記の方法にて平均屈折率を測定したところ、１．４９であった。
　　[実施例２]
　１リットルのガラスフラスコにイオン交換水８１５gを仕込み、水温を２０℃とした。イオン交換水のｐＨを測定したところ５．９であった。翼回転数１５０ｒｐｍの条件で錨型撹拌翼により撹拌を行い、メチルトリメトキシシラン７７．６gを投入したところ発熱が起こり２４℃まで温度が上昇した。３分後に透明な状態になり、さらに７分撹拌した。ついでフェニルトリメトキシシラン６６．４ｇを投入し、２０～２５℃の温度を保ち撹拌を続けたところ、５５分後に透明な状態となり、さらに５分間撹拌した。２５分かけて、５℃まで冷却した。２８質量％アンモニア水溶液０．５４ｇとイオン交換水２．７ｇの混合溶解液を投入し、２０秒間撹拌した後、撹拌を停止した。撹拌停止１２秒後に白濁が起こった。
　メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランは、水１００質量部に対するメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの合計量が１７．７質量部であり、またメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの質量比が５３．９：４６．１となる配合量である。
　３時間静置した後、翼回転数１５０ｒｐｍの条件で撹拌を開始した。７５℃まで加熱し、２８質量％アンモニア水溶液３８ｇを添加し、さらに７３～７７℃の温度で１時間撹拌を行った。３０℃以下まで冷却後、１リットルのガラスビーカに移し、ガラスフラスコの内壁及び撹拌翼を観察したところ、ゲルの付着は認められなかった。得られた液を、加圧濾過器を用いて脱液しケーキ状物とし、このケーキ状物を熱風循環乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕して、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子を得た。
　このポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子の形状を電子顕微鏡にて観察したところ、球状であった。ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子の体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、２．１μｍであった。また、標準偏差（Ｓ．Ｄ．）は０．１９μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）は８．６％であった。前記の方法にて平均屈折率を測定したところ、１．５０であった。
　　［実施例３］
　１リットルのガラスフラスコにイオン交換水７８９ｇを仕込み、水温を２０℃とした。イオン交換水のｐＨを測定したところ５．８であった。翼回転数１５０ｒｐｍの条件で錨型撹拌翼により撹拌を行い、メチルトリメトキシシラン１１０．５ｇを投入したところ発熱が起こり２４℃まで温度が上昇した。４分後に透明な状態になり、さらに６分撹拌した。ついでフェニルトリメトキシシラン５９．５ｇを投入し、２０～２５℃の温度を保ち撹拌を続けたところ、４５分後に透明な状態となり、さらに５分間撹拌した。２５分かけて、５℃まで冷却した。２８質量％アンモニア水溶液０．５２ｇとイオン交換水２．６ｇの混合溶解液を投入し、３０秒間撹拌した後、撹拌を停止した。撹拌停止３０秒後に白濁が起こった。
　メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランは、水１００質量部に対するメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの合計量が２１．５質量部であり、またメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの質量比が６５．０：３５．０となる配合量である。
　３時間静置した後、翼回転数１５０ｒｐｍの条件で撹拌を開始した。７５℃まで加熱し、２８質量％アンモニア水溶液３８ｇを添加し、さらに７３～７７℃の温度で１時間撹拌を行った。３０℃以下まで冷却後、１リットルのガラスビーカに移し、ガラスフラスコの内壁及び撹拌翼を観察したところ、ゲルの付着は認められなかった。得られた液を、加圧濾過器を用いて脱液しケーキ状物とし、このケーキ状物を熱風循環乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕して、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子を得た。
　このポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子の形状を電子顕微鏡にて観察したところ、球状であった。ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子の体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、２．２μｍであった。また、標準偏差（Ｓ．Ｄ．）は０．２７μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）は１２．０％であった。前記の方法にて平均屈折率を測定したところ、１．４８であった。
　　［実施例４］
　１リットルのガラスフラスコにイオン交換水７５４ｇを仕込み、水温を２０℃とした。イオン交換水のｐＨを測定したところ５．９であった。翼回転数１５０ｒｐｍの条件で錨型撹拌翼により撹拌を行い、メチルトリメトキシシラン１４２．９ｇを投入したところ発熱が起こり２４℃まで温度が上昇した。７分後に透明な状態になり、さらに８分撹拌した。ついでフェニルトリメトキシシラン６２．１ｇを投入し、２０～２５℃の温度を保ち撹拌を続けたところ、３５分後に透明な状態となり、さらに５分間撹拌した。２５分かけて、５℃まで冷却した。２８質量％アンモニア水溶液０．５０ｇとイオン交換水２．５ｇの混合溶解液を投入し、３０秒間撹拌した後、撹拌を停止した。撹拌停止１分１５秒後に白濁が起こった。
　メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランは、水１００質量部に対するメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの合計量が２７．２質量部であり、またメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの質量比が６９．７：３０．３となる配合量である。
　３時間静置した後、翼回転数１５０ｒｐｍの条件で撹拌を開始した。７５℃まで加熱し、２８質量％アンモニア水溶液３８ｇを添加し、さらに７３～７７℃の温度で１時間撹拌を行った。３０℃以下まで冷却後、１リットルのガラスビーカに移し、ガラスフラスコの内壁及び撹拌翼を観察したところ、ゲルの付着は認められなかった。得られた液を、加圧濾過器を用いて脱液しケーキ状物とし、このケーキ状物を熱風循環乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕して、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子を得た。
　このポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子の形状を電子顕微鏡にて観察したところ、球状であった。ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子の体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、２．８μｍであった。また、標準偏差（Ｓ．Ｄ．）は０．３７μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）は１３．４％であった。前記の方法にて平均屈折率を測定したところ、１．４７であった。
　　［実施例５］
　１リットルのガラスフラスコにイオン交換水７５９ｇを仕込み、水温を２０℃とした。イオン交換水のｐＨを測定したところ６．０であった。翼回転数１５０ｒｐｍの条件で錨型撹拌翼により撹拌を行い、メチルトリメトキシシラン１５１．６ｇを投入したところ発熱が起こり２４℃まで温度が上昇した。８分後に透明な状態になり、さらに７分撹拌した。ついでフェニルトリメトキシシラン４８．４ｇを投入し、２０～２５℃の温度を保ち撹拌を続けたところ、３０分後に透明な状態となり、さらに５分間撹拌した。２５分かけて、５℃まで冷却した。２８質量％アンモニア水溶液０．５０ｇとイオン交換水２．５ｇの混合溶解液を投入し、３０秒間撹拌した後、撹拌を停止した。撹拌停止１分４０秒後に白濁が起こった。
　メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランは、水１００質量部に対するメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの合計量が２６．３質量部であり、またメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの質量比が７５．８：２４．２となる配合量である。
　３時間静置した後、翼回転数１５０ｒｐｍの条件で撹拌を開始した。７５℃まで加熱し、２８質量％アンモニア水溶液３８ｇ添加し、さらに７３～７７℃の温度で１時間撹拌を行った。３０℃以下まで冷却後、１リットルのガラスビーカに移し、ガラスフラスコの内壁及び撹拌翼を観察したところ、ゲルの付着は認められなかった。得られた液を、加圧濾過器を用いて脱液しケーキ状物とし、このケーキ状物を熱風循環乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕して、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子を得た。
　このポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子の形状を電子顕微鏡にて観察したところ、球状であった。ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子の体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、３．２μｍであった。また、標準偏差（Ｓ．Ｄ．）は０．５２μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）は１６．３％であった。前記の方法にて平均屈折率を測定したところ、１．４６であった。
　　［比較例１］
　１リットルのガラスフラスコにイオン交換水８０１ｇを仕込み、水温を２０℃とした。イオン交換水のｐＨを測定したところ５．９であった。翼回転数１５０ｒｐｍの条件で錨型撹拌翼により撹拌を行い、メチルトリメトキシシラン９５．５ｇ及びフェニルトリメトキシシラン６２．５ｇの混合溶解液を投入したところ発熱が起こり２４℃まで温度が上昇した。２０～２５℃の温度を保ち３００分間撹拌を続けたが、灰色に濁った状態で透明にならなかった。
　メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランは、水１００質量部に対するメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの合計量が１９．７質量部であり、またメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの質量比が６０．４：３９．６となる配合量である。
　２５分かけて、５℃まで冷却した。２８質量％アンモニア水溶液０．５４ｇとイオン交換水２．７ｇの混合溶解液を投入し、２０秒間撹拌した後、撹拌を停止した。撹拌停止１０秒後に白濁が起こった。３時間静置した後、翼回転数１５０ｒｐｍの条件で撹拌を開始した。７５℃まで加熱し、２８質量％アンモニア水溶液３８ｇを添加し、さらに７３～７７℃の温度で１時間撹拌を行った。３０℃以下まで冷却後、１リットルのガラスビーカに移し、ガラスフラスコの内壁及び撹拌翼を観察したところ、ガラスフラスコの底部及び撹拌翼に硬いゲルの付着が認められた。
　　［比較例２］
　１リットルのガラスフラスコにイオン交換水８０１ｇを仕込み、水温を２０℃とした。イオン交換水のｐＨを測定したところ５．９であった。翼回転数１５０ｒｐｍの条件で錨型撹拌翼により撹拌を行い、フェニルトリメトキシシラン６２．５ｇを投入し２０～２５℃の温度を保ち３００分間撹拌を続けたが、灰色に濁った状態で透明にならなかった。ついでメチルトリメトキシシラン９５．５ｇを投入したところ発熱が起こり２６℃まで温度が上昇した。２０～２５℃の温度を保ち６０分間撹拌を続けたが、灰色に濁った状態で透明にならなかった。
　メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランは、水１００質量部に対するメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの合計量が１９．７質量部であり、またメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの質量比が６０．４：３９．６となる配合量である。
　２５分かけて、５℃まで冷却した。２８質量％アンモニア水溶液０．５４ｇとイオン交換水２．７ｇの混合溶解液を投入し、２０秒間撹拌した後、撹拌を停止した。撹拌停止９秒後に白濁が起こった。３時間静置した後、翼回転数１５０ｒｐｍの条件で撹拌を開始した。７５℃まで加熱し、２８質量％アンモニア水溶液３８ｇを添加し、さらに７３～７７℃の温度で１時間撹拌を行った。３０℃以下まで冷却後、１リットルのガラスビーカに移し、ガラスフラスコの内壁及び撹拌翼を観察したところ、ガラスフラスコの底部及び撹拌翼に硬いゲルの付着が認められた。
　　[比較例３]
　１リットルのガラスフラスコにイオン交換水７２２ｇを仕込み、水温を２５℃とした。イオン交換水のｐＨを測定したところ５．９であった。翼回転数１５０ｒｐｍの条件で錨型撹拌翼により撹拌を行い、フェニルトリメトキシシラン４７．９ｇを投入し２０～２５℃の温度を保ち６０分間撹拌を続けたが、灰色に濁った状態で透明にならなかった。ついでメチルトリメトキシシラン１９１．７ｇを投入したところ、発熱が起こり３２℃まで温度が上昇した。３８分後に透明な状態となり、さらに５分間撹拌した。２５分かけて、２０℃まで冷却した。２８質量％アンモニア水溶液０．０６４ｇとイオン交換水０．３２ｇの混合溶解液を投入し、３０秒間撹拌した後、撹拌を停止した。撹拌停止９分後に白濁が起こった。
　メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランは、水１００質量部に対するメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの合計量が３３．１質量部であり、またメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの質量比が８０：２０となる配合量である。１２時間静置した後、翼回転数１５０ｒｐｍの条件で撹拌を開始した。７５℃まで加熱し、２８質量％アンモニア水溶液３８ｇを添加し、さらに７３～７７℃の温度で１時間撹拌を行った。
　３０℃以下まで冷却後、１リットルのガラスビーカに移し、ガラスフラスコの内壁及び撹拌翼を観察したところ、ゲルの付着は認められなかった。得られた液を、加圧濾過器を用いて脱液しケーキ状物とし、このケーキ状物を熱風循環乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕して、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子を得た。このポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子の形状を電子顕微鏡にて観察したところ、球状であった。
　ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子の体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、８．４μｍであった。また、標準偏差（Ｓ．Ｄ．）は１．１３μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）は１３．４％であった。前記の方法にて平均屈折率を測定したところ、１．４５であった。

Claims (2)

  1. 　（ｉ）メチルトリメトキシシランをｐＨ４．０～７．０の水に添加し、加水分解反応を行い、透明な水溶液を得る工程、
    （ｉｉ）工程（ｉ）で得られた水溶液にフェニルトリメトキシシランを添加し、加水分解反応を行い、透明なシラン水溶液を得る工程、
    （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた水溶液を０～１５℃の温度に調節し、これにアルカリ性物質又はアルカリ性物質を溶解した水溶液を添加し、撹拌混合して混合液を得る工程、及び
    （ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた混合液を静置状態とし、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子を析出させる工程を含み、
    　上記工程（ｉ）及び（ｉｉ）において、メチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとの合計量が、水１００質量部に対して５～３０質量部であり、メチルトリメトキシシラン：フェニルトリメトキシシランで表される質量比が、９０：１０～２０：８０である配合量である、体積平均粒径が１～５μｍの球状ポリメチルフェニルシルセスキオキサン粒子の製造方法。
  2. 　（ｉｖ）工程後、撹拌下、混合液を４０～１００℃に加熱し、アルカリ性物質又はアルカリ性物質を溶解した水溶液を添加する工程を含む、請求項１記載の製造方法。
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