JP3632749B2 - 球状シリコーン樹脂微粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は合成樹脂の滑り性、耐摩耗性、光拡散性付与剤；プラスチックフィルムのブロッキング防止性付与剤；ゴムの滑り性付与剤；コーティング剤の表面滑り性付与剤；化粧品、ワックスの伸展性、表面滑り性、撥水性付与剤；洗浄剤の研磨性付与剤等として好適な球状シリコーン樹脂微粒子の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子は、合成樹脂への滑り性、耐摩耗性、光拡散性付与剤；プラスチックフィルムへのブロッキング防止性付与剤；ゴムへの滑り性付与剤；コーティング剤への表面滑り性付与剤；化粧品、ワックスへの伸展性、表面滑り性、撥水性付与剤；洗浄剤への研磨性付与剤等として使用されている。特に形状が球状で、平均粒径が０．５〜２０μｍのものが好適とされている。従来より、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の製造方法が提案されている。例えば、メチルトリクロロシランを水中に撹拌しながら滴下し、加水分解、縮合反応させる方法（ベルギー特許第５７２，４１２号公報）、オルガノトリクロロシランを水酸化アルカリ溶液に溶解し、次いで、酸を添加し、加水分解、縮合反応させる方法（特開平６−１５７７５９号公報）が提案されているが、これらの方法では、球状の粒子を得ることができないし、生成する塩化水素および塩化塩の除去が煩雑であり、効率が悪いという問題がある。
【０００３】
また、オルガノトリクロロシランを塩化水素飽和水溶液に添加し、加水分解、縮合反応させる方法（特開平６−１７９７５１号公報）が提案されているが、塩化水素の除去が煩雑であり、効率が悪いという問題がある。
オルガノトリアルコキシシランをイオン性界面活性剤を含んだ酸性又はアルカリ性水溶液に添加し、加水分解、縮合反応させる方法（特公昭５２−１２２１９号公報）、オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物をノニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤存在下に、水中に乳化分散させ、アルカリを添加して加水分解、縮合反応させる方法（特公平１−１４２５０号公報）、オルガノシラノールアルカリ金属塩を水溶液中で酸により中和、縮合反応させる方法（特開平４−３５９０２２号公報）が提案されているが、粒径の大きい粒子を得ることは困難である。
【０００４】
オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物を界面活性剤を含んだ水溶液に徐々に滴下し、加水分解、縮合反応させ、得られた水性コロイド懸濁液を噴霧乾燥する方法（特開昭６３−３０８０６７号公報）が提案されており、得られる粒子は粒径１０〜１５０ｎｍの一次粒子が凝集した粒径１〜１００μｍの球状粒子であるが、材料に添加してシェアをかけると凝集が壊れてしまう、また、水性コロイド懸濁液の濃度が低いため、噴霧乾燥による粉末化では効率が悪いという問題がある。
【０００５】
オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物を、分散剤としてノニオン界面活性剤を使用し塩基性触媒または酸性触媒の存在下、分散媒中で懸濁させた後、加水分解、縮合反応させる方法（特開平４−３３９２７号公報）が提案されているが、分散媒が水ではないためコスト高になるという問題がある。
オルガノポリシロキサンを水酸化アルカリの水溶液に溶解させた後、イオン交換法により陽イオンを除去し、得られた溶液を５０℃以上、ｐＨ１０以上で縮合反応させる方法（特開平６−２７９５８９号公報）が提案されているが、この方法は原料のオルガノポリシロキサンを得るために、更に、シランを加水分解縮合させる工程が必要であり、効率が悪いという問題がある。
【０００６】
メチルトリアルコキシシランをアルカリ金属水酸化物、アンモニアまたは有機アミンの水溶液に撹拌しながら添加し、加水分解、縮合反応させる方法（特公昭４０−１６９１７号広報）、オルガノトリアルコキシシランを有機溶媒に溶解させ、次いで、酸性水溶液と混合して加水分解させた後、塩基を加えて縮合反応させる方法（特開平６−６５３７８号公報）、オルガノトリアルコキシシランを有機カルボン酸水溶液に溶解させた後、アルカリ水溶液中で縮合反応させる方法（特開平３−２４４６３６号公報）、オルガノトリアルコキシシランを酸性条件下に加水分解して水／アルコール溶液とし、次いで、アルカリ性水溶液を添加した後静止状態において縮合させる方法（特開平１０−４５９１４号公報）、アニオン界面活性剤、高分子安定剤およびヒドロキシ塩基を配合した水溶液にオルガノトリアルコキシシランを加え、加水分解、縮合反応させる方法（特開平１１−９２５６０号公報）、オルガノアルコキシシランをノニオン界面活性剤とアンモニアおよび／またはアミンを含有する水溶液中で加水分解、縮合反応させる方法（特開平１１−１５２３３６号公報）、オルガノアルコキシシランをアニオン界面活性剤とアンモニアおよび／またはアミンを含有する水溶液中において、加水分解、縮合反応させる方法（特開平１１−１８１０９５号公報）が提案されており、これらの方法によれば、効率よく、前記用途に好適な粒径のポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得ることができる。
【０００７】
メチルトリメトキシシランはポリメチルシルセスキオキサン微粒子の原料として、得られる微粒子の特性が良好で、製造方法も好適で製造コストも低い。
通常、メチルトリクロランをメタノールでメトキシ化し、次いで中和、蒸留という工程で製造される。特公昭５１−２８６２１号公報にあるように、連続法で製造されれば、より経済的に製造することが期待できるが、この方法によって得られるシランは、部分加水分解縮合物を多く含有したものとなる。
【０００８】
そこで、メチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物とアンモニアまたは有機アミンの水溶液を低速撹拌下、メチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物を上層とし、２層状態を保ちながら加水分解、縮合反応させる方法（特公昭４−７０３３５号公報）、メチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物と水とを混合、撹拌し均一溶液とした後、アルカリを添加し加水分解、縮合反応させる方法（特開平４−８８０２３号、特開平６−２４８０８１号公報）、メチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物をアルカリ土類金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩の水溶液に添加し加水分解、縮合反応させる方法（特公昭５６−３９８０８号公報）、メチルトリアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物をアンモニアまたは有機アミンの水溶液中で加水分解、縮合反応させ、７０〜８０℃の温度で加熱することにより縮合反応を促進させ、反応生成物を洗浄した後、粉末化する方法（特公平２−２２７６７号公報）が提案されており、これらの方法は、確かにメチルトリアルコキシシランのみを原料として用いた場合には、効率よく、前述の用途に好適な粒径のポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得ることができるが、原料をメチルトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物とした場合には、不都合を生じる。
【０００９】
即ち、前記特公平４−７０３３５号公報記載の方法においては、メチルトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物は水より比重が大きいため、この部分加水分解縮合物を使用することは実質的に不可能であるし、前記特開平４−８８０２３号および特開平６−２４８０８１号公報記載の方法においては、メチルトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物は水に対する溶解度が低いため、この部分加水分解縮合物を使用することは実質的に不可能であり、また、前記特公昭５６−３９８０８号公報および特公平２−２２７６７号公報においては、原料としてメチルトリアルコキシシラン部分加水分解縮合物を使用した場合には、球状の粉末を得ることはできない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記諸問題点を解決し、平均粒径０．５〜２０μｍの球状シリコーン樹脂微粒子を、工業的有利に、より低コストで提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は（１）（ａ）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物３０重量％〜１００重量％及びメチルトリメトキシシラン７０重量％未満からなるメチルトリメトキシシラン部分加水分解縮合物の混合物１０〜５０重量部を（ｂ）ｐＨ０．５〜３．０に調整したアニオン界面活性剤０．０１〜２．０重量％含有水溶液１００重量部に撹拌下一括投入し、（２）これを部分加水分解縮合物の混合物が透明に溶解するまで撹拌し、（３）粒子が生成するまで、生成した粒子が沈降しない程度に低速撹拌することを特徴とする平均粒径が０．５〜２０μｍの球状シリコーン樹脂微粒子の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明における球状シリコーン樹脂微粒子は、ＣＨ３ＳｉＯ３／２単位からなる、いわゆるポリメチルシルセスキオキサンの球状微粒子である。
本発明の球状シリコーン樹脂微粒子は、平均粒径０．５μｍより小さいと、滑り性、光拡散性、ブロッキング防止性、伸展性、研磨性向上の効果が低下するし、２０μｍより大きいと滑り性、光拡散性、ブロッキング防止性、伸展性、研磨性向上の効果が低下するし、また基材の特性を損なう虞があるので、これは０．５〜２０μｍであることが必要で、好ましくは１．０〜１０μｍである。
本発明における球状シリコーン樹脂微粒子は、メチルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシラン部分加水分解縮合物の混合物を酸性に調整したアニオン界面活性剤水溶液に撹拌下一括投入し、透明に溶解するまで撹拌し、その後、粒子が生成し、生成した粒子が沈降しない程度に低速撹拌し、さらに、水および副生成物のメタノールを除去することにより製造される。
【００１３】
本発明における球状シリコーン樹脂微粒子の主原料は、メチルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシラン部分加水分解縮合物の混合物であるが、この混合物中のメチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物が３０重量％未満のものは非常に高価であるため、３０重量％以上ものが好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。また、上記混合物中にはメタノールを少量含んでいてもよい。また、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３、Ｒ３ ２Ｓｉ（ＯＲ２）２、Ｒ３ ３ＳｉＯＲ２、Ｓｉ（ＯＲ２）４で示されるオルガノアルコキシシラン、その加水分解物および／またはその部分加水分解縮合物を少量添加してもよい。ここで、Ｒ１は炭素数２〜２０の一価有機基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜２０の一価有機基である。
【００１４】
本発明におけるメチルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシラン部分加水分解縮合物の混合物の配合量は、酸性に調製したアニオン界面活性剤水溶液１００重量部に対し１０〜５０重量部であるが、配合量が１０重量部未満では生成するシリコーン樹脂微粒子の水溶液に対する濃度が低いので効率が悪くなるし、５０重量部を超えると球状の粒子を得ることができない。従って、アニオン界面活性剤水溶液１００重量部に対し１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部を配合する。
【００１５】
本発明における界面活性剤は、ノニオン性、カチオン性および両性界面活性剤では球状微粒子を得ることができず、アニオン性界面活性剤を使用したときのみ球状微粒子を得ることができる。界面活性剤は、アニオン界面活性剤であれば特に限定はされず、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルケニルコハク酸塩、スルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、Ｎ−アシルタウリン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩およびこれらの酸等が挙げられる。
【００１６】
本発明における水溶液中のアニオン界面活性剤の濃度は、０．０１重量％未満では球状の粒子が得られないし、２．０重量％を超えると大きな粒径のものを得ることが困難となる。また、本発明の球状シリコーン樹脂微粒子の用途によっては界面活性剤が多く含まれることが不適当（洗浄によって除くことは可能であるが効率が悪くなる）なので、０．０１〜２．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００１７】
本発明において、メチルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシラン部分加水分解縮合物を加水分解、縮合させ、球状のシリコーン樹脂微粒子を得ることは、アルカリ性触媒では不可能で、酸性触媒を使用すればこれが可能である。この酸性触媒は酸性物質であれば特に限定されないが、球状シリコーン樹脂微粒子の用途によっては酸およびその塩が多く含まれることが好ましくない（洗浄によって除くことは可能であるが効率が悪くなる）ので、少量で所期のｐＨ値を与える強酸が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アルキルリン酸等が挙げられる。また、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アルキルリン酸を使用すれば、界面活性剤の機能と酸触媒の機能とを兼ねることができる。
【００１８】
アニオン界面活性剤水溶液に添加する酸の量は、アニオン界面活性剤水溶液のｐＨが０．５〜３．０の範囲を与える量が好ましく、より好ましくはｐＨが１．０〜２．５の範囲を与える量である。この理由は、アニオン界面活性剤水溶液のｐＨが３．０よりも高いと反応速度が遅くなり効率が悪くなるし、ｐＨ０．５未満にしても反応速度上昇による効率向上は期待できない上、用途によっては酸およびその塩が多く含まれることが好ましくない（洗浄によって除くことは可能であるが効率が悪くなる）からである。
【００１９】
本発明における球状シリコーン樹脂微粒子は、まず、メチルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシラン部分加水分解縮合物の混合物を酸性に調整したアニオン界面活性剤水溶液中に撹拌下一括投入し、透明に溶解するまで撹拌するが、このときの撹拌は、特に強力な分散能力を必要としなくてもよいため、錨型翼、プロペラ翼、平板翼等で充分である。また温度は、０℃より低いと水溶液が凝固してしまうし、７０℃より高いと球状微粒子を得ることができなくなるので、０〜７０℃とされ、好ましくは０〜５０℃である。メチルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシラン部分加水分解縮合物の混合物のアニオン界面活性剤水溶液中への投入は、徐々に行うと粒径の大きな粒子を得ることが困難となるため、なるべく短時間で投入する必要がある。また、先にメチルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシラン部分加水分解縮合物の混合物をアニオン界面活性剤水溶液中に投入し、その後酸性触媒を添加してもよい。
【００２０】
次いで、粒子が生成するまで、生成した粒子が沈降しない程度に低速撹拌する。これは、高速攪拌することにより撹拌強度が大きくなると、球状の粒子を得ることができなくなるからであり、撹拌する場合には、撹拌翼は、撹拌強度を低く抑えることができる錨型翼、プロペラ翼、平板翼等が好ましく、また、生成した粒子が沈降しない程度の低速で行う必要がある。この時の温度は、０℃より低いと水溶液が凝固してしまうし、７０℃より高いと球状微粒子を得ることができなくなるので、これは０〜７０℃とされ、好ましくは０〜５０℃である。
微粒子生成後、加水分解縮合反応が完全に終了するまで、しばらく、生成した粒子が沈降しない程度の低速で撹拌を続ける。また、加水分解縮合反応を完結させるために加熱してもよいし、その後、必要であればアルカリ性物質を投入して中和してもよい。
【００２１】
以上のようにして得られる粒子は水性分散液であるから、本発明の球状シリコーン樹脂微粒子とするには、これから水および副生成物のメタノールを除去する必要がある。これには加熱するか、または、減圧下に加熱すればよいが、分散液を静置して行う方法、分散液を撹拌流動させながら行う方法、気流中に分散液を噴霧または分散させる方法、流動熱媒体を利用する方法などいずれの方法でもよい。なお、この際、前処理として、加熱脱水、濾過分離、遠心分離、デカンテーションなどの方法で分散液を濃縮してもよいし、必要ならば水洗浄を行ってもよい。
また、取り出した微粒子が凝集している場合には、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミルなどの粉砕機で解砕することが必要である。
【００２２】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
１リットルのガラスフラスコに水７９８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇおよび塩酸（濃度３６％）０．７９ｇを仕込み、水溶液の温度を２５℃として、ｐＨ１．１に調整した。図１に示すガラス製錨型翼で回転数２００ｒｐｍで撹拌し、測定したガスクロマトグラフの面積比から計算したメタノール含有量は１３重量％で、メトキシ含有量から計算した平均組成式が下記（化１）
【化１】
であり、ガスクロマトグラフ測定による面積比から計算したメチルトリメトキシシラン含有量が２２重量％であるメチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（以下、メトキシシラン混合物Ａと称する）２００ｇを前記水溶液中に一度に投入した。液温を２０〜３５℃に保ちながら、回転数２００ｒｐｍで撹拌し続けたところ１０分後には透明な液体となった。次いで、液温を２０〜３０℃に保ちながら、回転数を１０ｒｐｍとし５時間撹拌し続けたところ、粒子の生成が認められ、更に、引き続き回転数を１０ｒｐｍで液温を５０〜６０℃に保ちながら、１時間撹拌した。得られた液に１０％炭酸ナトリウム水溶液８．４ｇを加えて中和した後、加圧濾過器で含水量約３０重量％のケーキ状物とし、このケーキ状物を熱風循環乾燥機中で１０５℃で乾燥し、さらに乾燥物をジェットミルで解砕し、シリコーン樹脂微粉末を得た。
得られたシリコーン樹脂微粉末を光学顕微鏡で観察したところ、球状微粒子であることが確認され、また、これをメタノールに分散させて、その平均粒径をＧｒａｎｕｌｏｍｅｔｅｒ ８５０（ＣＩＬＡＳ Ａｌｃａｔｅｌ社製）を用いて測定したところ２．０μｍであった。
【００２４】
（実施例２〜４）
実施例１におけるラウリル硫酸ナトリウムの代りに、それぞれ表１に示す界面活性剤を使用した他は実施例１と全く同様にして行った。得られたシリコーン樹脂微粉末を実施例１と同様にして形状、粒径を観察、測定した結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例５）
１リットルのガラスフラスコに水７９８ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸２ｇを仕込み、水溶液の温度を２５℃として、ｐＨ２．１に調整した。前記錨型翼で回転数２００ｒｐｍで撹拌し、メトキシシラン混合物Ａ２００ｇを一度に投入した。液温を２０〜３５℃に保ちながら、回転数２００ｒｐｍで撹拌し続けたところ１０分後には透明な液体となった。次いで、液温を２０〜３０℃に保ちながら、回転数を１０ｒｐｍとし５時間撹拌し続けたところ、粒子の生成が認められ、更に引き続き回転数を１０ｒｐｍで液温を５０〜６０℃に保ちながら、１時間撹拌した。得られた液に１０％炭酸ナトリウム水溶液３．３ｇを加えて中和した後、加圧濾過器を用いて含水量約３０％のケーキ状物とし、このケーキ状物を熱風循環乾燥機中で１０５℃で乾燥し、さらに乾燥物をジェットミルで解砕し、シリコーン樹脂微粉末を得た。
得られたシリコーン樹脂微粉末を実施例１と全く同様の方法で評価した結果を表１に示す。
【００２６】
（比較例１）
１リットルのガラスフラスコに水５９９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．８ｇおよび塩酸（濃度３６％）０．５９ｇを仕込み、水溶液の温度を２５℃として、ｐＨ１．１に調整した。錨型翼で回転数２００ｒｐｍで撹拌し、前記メトキシシラン混合物Ａ４００ｇを一度に投入した。液温を２０〜３５℃に保ちながら、回転数２００ｒｐｍで撹拌し続けたところ１０分後には透明な液体となった。次いで、液温を２０〜３０℃に保ちながら、回転数を１０ｒｐｍとし５時間撹拌し続けたところ、粒子は生成せず、フラスコ底部にゲル状物を生成した。結果を表１に示す。
【００２７】
（比較例２）
１リットルのガラスフラスコに水７９９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇおよび酢酸０．３２ｇを仕込み、水溶液の温度を２５℃として、ｐＨ４．０に調整した。錨型翼で回転数２００ｒｐｍで撹拌し、メトキシシラン混合物Ａ２００ｇを一度に投入した。液温を２０〜３５℃に保ちながら、回転数２００ｒｐｍで撹拌し続けたところ１０分後には透明な液体となった。次いで、液温を２０〜３０℃に保ちながら、回転数を１０ｒｐｍとし２０時間撹拌し続けたが、液は透明なままで粒子の生成は認められなかった。結果を表１に示す。
【００２８】
（比較例３）
１リットルのガラスフラスコに水７９８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇおよび塩酸（濃度３６％）０．７９ｇを仕込み、水溶液の温度を２５℃として、ｐＨ１．１に調整した。錨型翼で回転数２００ｒｐｍで撹拌し、メトキシシラン混合物Ａ２００ｇを一度に投入した。液温を２０〜３５℃に保ちながら、回転数２００ｒｐｍで撹拌し続けたところ１０分後には透明な液体となった。次いで、液温を２０〜３０℃に保ちながら、引き続き回転数を２００ｒｐｍとし５時間撹拌し続けたところ、粒子の生成が認められ、さらに回転数を２００ｒｐｍで液温を５０〜６０℃に保ちながら、１時間撹拌した。得られた液に１０％炭酸ナトリウム水溶液を８．４ｇ加えて中和した後、加圧濾過器を用いて含水量約３０％のケーキ状物とし、このケーキ状物を熱風循環乾燥機中で１０５℃で乾燥し、さらに乾燥物をジェットミルで解砕し、シリコーン樹脂微粉末を得た。
得られたシリコーン樹脂微粉末を光学顕微鏡で観察したところ、不定形の粒子を多く含むものであった。また、実施例１と同様にして平均粒径を測定したところ５．６μｍであった。結果を表１に示す。
【００２９】
（比較例４）
１リットルのガラスフラスコに水７９８ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸２ｇを仕込み、水溶液の温度を２５℃として、ｐＨ２．１に調整した。錨型翼で回転数２００ｒｐｍで撹拌し、液温を２０〜３５℃に保ちながら、メトキシシラン混合物Ａ２００ｇを５０ｇずつ４回に分けて１時間おきに投入したところ、粒子の生成が認められ、さらに引き続き回転数を２０００ｒｐｍで液温を５０〜６０℃に保ちながら、１時間撹拌した。得られた液に１０％炭酸ナトリウム水溶液３．３ｇを加えて中和した後、加圧濾過器を用いて固液分離を試みたが、粒径が小さいためできなかった。得られた液を、水で希釈し、その平均粒径をＧｒａｎｕｌｏｍｅｔｅｒ ８５０（ＣＩＬＡＳ Ａｌｃａｔｅｌ社製）を用いて測定したところ０．１３μｍであった。結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例５）
１リットルのガラスフラスコに水７９９ｇ、および塩酸（濃度３６％）０．７９ｇを仕込み、水溶液の温度を２５℃として、ｐＨ１．９に調整した。錨型翼で回転数２００ｒｐｍで撹拌し、メトキシシラン混合物Ａ２００ｇを一度に投入した。液温を２０〜３５℃に保ちながら、回転数２００ｒｐｍで１０分後撹拌し続けたが透明に溶解しなかったので、引き続き翼回転数を２００ｒｐｍで、液温を２０〜３０℃に保ちながら、５時間撹拌し続けたところ、粒子は生成せず、フラスコ壁および撹拌翼表面にゲル状物を生成した。
【００３１】
（比較例６）
１リットルのガラスフラスコに水７９９ｇ、ポリオキシエチレン（９Ｅ．Ｏ．）ラウリルエーテル１ｇおよび塩酸（濃度３６％）０．７９ｇを仕込み、水溶液の温度を２５℃として、ｐＨ２．０に調整した。錨型翼で回転数２００ｒｐｍで撹拌し、メトキシシラン混合物Ａ２００ｇを一度に投入した。液温を２０〜３５℃に保ちながら、回転数２００ｒｐｍで１０分後撹拌し続けたが透明に溶解しなかったので、引き続き回転数を２００ｒｐｍで、液温を２０〜３０℃に保ちながら、５時間撹拌し続けたところ、粒子は生成せず、フラスコ壁および撹拌翼にゲル状物を生成した。
【００３２】
（比較例７）
１リットルのガラスフラスコに水７９６ｇ、セチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（濃度３０％）３．３ｇおよび塩酸（濃度３６％）０．７９ｇを仕込み、水溶液の温度を２５℃として、ｐＨ１．９に調整した。錨型翼で回転数２００ｒｐｍで撹拌し、メトキシシラン混合物Ａ２００ｇを一度に投入した。液温を２０〜３５℃に保ちながら、回転数２００ｒｐｍで１０分後撹拌し続けたが、透明に溶解しなかったので、引き続き回転数を２００ｒｐｍで、液温を２０〜３０℃に保ちながら、５時間撹拌し続けたところ、粒子は生成せず、フラスコ壁および撹拌翼にゲル状物を生成した。
【００３３】
（比較例８）
１リットルのガラスフラスコに水７７９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇおよびアンモニア水（濃度２８％）２０ｇを仕込み、水溶液の温度を２５℃として、ｐＨ１１．４に調整した。錨型翼で回転数２００ｒｐｍで撹拌し、メトキシシラン混合物Ａ２００ｇを一度に投入した。液温を２０〜３５℃に保ちながら、回転数２００ｒｐｍで１０分後撹拌し続けたところ、粒子が生成した。さらに、液温を２０〜３０℃に保ちながら、回転数を１０ｒｐｍとし５時間撹拌し続けたところ、全体がプリン状にゲル化した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
（実施例のまとめ）
実施例１〜５では本発明の製造方法に従ってメトキシシラン混合物ＡとｐＨを調整したアニオン界面活性剤水溶液との配合比を限定範囲内として、これを本発明の方法に従って、メトキシシラン混合物Ａが透明に溶解するまで攪拌することと、粒子が生成するまで、生成した粒子が沈降しない程度に低速撹拌することとを組合せて撹拌した結果、平均粒径が０．５〜２０μｍの範囲内の球状シリコーン樹脂微粒子を得た。
【００３６】
（比較例のまとめ）
比較例１はメトキシシラン混合物Ａとアニオン界面活性剤水溶液との配合比が４０：６０であって、本発明の限定範囲外であったため、所期の目的の平均粒径であるシリコーン樹脂を得ることができなかった。
比較例２は水溶液のｐＨが限定範囲外の４．０であり、比較例３は撹拌速度を高速から低速に切り替えなかったため、比較例４はメトキシシラン混合物を一括投入しなかったため、比較例５はアニオン界面活性剤を使用しなかったため、比較例６は界面活性剤としてノニオン界面活性剤を使用したため、比較例７は界面活性剤としてカチオン界面活性剤を使用したため、比較例８は水溶液のｐＨが強アルカリ性であったため、所期の目的のシリコーン樹脂を得ることができなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、多方面に優れた用途を有する平均粒径０．５〜２０μｍの球状シリコーン樹脂微粒子を、工業的有利に、より低コストで得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した攪拌用の錨型翼の立面図を模式的に示したものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は合成樹脂の滑り性、耐摩耗性、光拡散性付与剤；プラスチックフィルムのブロッキング防止性付与剤；ゴムの滑り性付与剤；コーティング剤の表面滑り性付与剤；化粧品、ワックスの伸展性、表面滑り性、撥水性付与剤；洗浄剤の研磨性付与剤等として好適な球状シリコーン樹脂微粒子の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子は、合成樹脂への滑り性、耐摩耗性、光拡散性付与剤；プラスチックフィルムへのブロッキング防止性付与剤；ゴムへの滑り性付与剤；コーティング剤への表面滑り性付与剤；化粧品、ワックスへの伸展性、表面滑り性、撥水性付与剤；洗浄剤への研磨性付与剤等として使用されている。特に形状が球状で、平均粒径が０．５〜２０μｍのものが好適とされている。従来より、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の製造方法が提案されている。例えば、メチルトリクロロシランを水中に撹拌しながら滴下し、加水分解、縮合反応させる方法（ベルギー特許第５７２，４１２号公報）、オルガノトリクロロシランを水酸化アルカリ溶液に溶解し、次いで、酸を添加し、加水分解、縮合反応させる方法（特開平６−１５７７５９号公報）が提案されているが、これらの方法では、球状の粒子を得ることができないし、生成する塩化水素および塩化塩の除去が煩雑であり、効率が悪いという問題がある。
【０００３】
また、オルガノトリクロロシランを塩化水素飽和水溶液に添加し、加水分解、縮合反応させる方法（特開平６−１７９７５１号公報）が提案されているが、塩化水素の除去が煩雑であり、効率が悪いという問題がある。
オルガノトリアルコキシシランをイオン性界面活性剤を含んだ酸性又はアルカリ性水溶液に添加し、加水分解、縮合反応させる方法（特公昭５２−１２２１９号公報）、オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物をノニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤存在下に、水中に乳化分散させ、アルカリを添加して加水分解、縮合反応させる方法（特公平１−１４２５０号公報）、オルガノシラノールアルカリ金属塩を水溶液中で酸により中和、縮合反応させる方法（特開平４−３５９０２２号公報）が提案されているが、粒径の大きい粒子を得ることは困難である。
【０００４】
オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物を界面活性剤を含んだ水溶液に徐々に滴下し、加水分解、縮合反応させ、得られた水性コロイド懸濁液を噴霧乾燥する方法（特開昭６３−３０８０６７号公報）が提案されており、得られる粒子は粒径１０〜１５０ｎｍの一次粒子が凝集した粒径１〜１００μｍの球状粒子であるが、材料に添加してシェアをかけると凝集が壊れてしまう、また、水性コロイド懸濁液の濃度が低いため、噴霧乾燥による粉末化では効率が悪いという問題がある。
【０００５】
オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物を、分散剤としてノニオン界面活性剤を使用し塩基性触媒または酸性触媒の存在下、分散媒中で懸濁させた後、加水分解、縮合反応させる方法（特開平４−３３９２７号公報）が提案されているが、分散媒が水ではないためコスト高になるという問題がある。
オルガノポリシロキサンを水酸化アルカリの水溶液に溶解させた後、イオン交換法により陽イオンを除去し、得られた溶液を５０℃以上、ｐＨ１０以上で縮合反応させる方法（特開平６−２７９５８９号公報）が提案されているが、この方法は原料のオルガノポリシロキサンを得るために、更に、シランを加水分解縮合させる工程が必要であり、効率が悪いという問題がある。
【０００６】
メチルトリアルコキシシランをアルカリ金属水酸化物、アンモニアまたは有機アミンの水溶液に撹拌しながら添加し、加水分解、縮合反応させる方法（特公昭４０−１６９１７号広報）、オルガノトリアルコキシシランを有機溶媒に溶解させ、次いで、酸性水溶液と混合して加水分解させた後、塩基を加えて縮合反応させる方法（特開平６−６５３７８号公報）、オルガノトリアルコキシシランを有機カルボン酸水溶液に溶解させた後、アルカリ水溶液中で縮合反応させる方法（特開平３−２４４６３６号公報）、オルガノトリアルコキシシランを酸性条件下に加水分解して水／アルコール溶液とし、次いで、アルカリ性水溶液を添加した後静止状態において縮合させる方法（特開平１０−４５９１４号公報）、アニオン界面活性剤、高分子安定剤およびヒドロキシ塩基を配合した水溶液にオルガノトリアルコキシシランを加え、加水分解、縮合反応させる方法（特開平１１−９２５６０号公報）、オルガノアルコキシシランをノニオン界面活性剤とアンモニアおよび／またはアミンを含有する水溶液中で加水分解、縮合反応させる方法（特開平１１−１５２３３６号公報）、オルガノアルコキシシランをアニオン界面活性剤とアンモニアおよび／またはアミンを含有する水溶液中において、加水分解、縮合反応させる方法（特開平１１−１８１０９５号公報）が提案されており、これらの方法によれば、効率よく、前記用途に好適な粒径のポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得ることができる。
【０００７】
メチルトリメトキシシランはポリメチルシルセスキオキサン微粒子の原料として、得られる微粒子の特性が良好で、製造方法も好適で製造コストも低い。
通常、メチルトリクロランをメタノールでメトキシ化し、次いで中和、蒸留という工程で製造される。特公昭５１−２８６２１号公報にあるように、連続法で製造されれば、より経済的に製造することが期待できるが、この方法によって得られるシランは、部分加水分解縮合物を多く含有したものとなる。
【０００８】
そこで、メチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物とアンモニアまたは有機アミンの水溶液を低速撹拌下、メチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物を上層とし、２層状態を保ちながら加水分解、縮合反応させる方法（特公昭４−７０３３５号公報）、メチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物と水とを混合、撹拌し均一溶液とした後、アルカリを添加し加水分解、縮合反応させる方法（特開平４−８８０２３号、特開平６−２４８０８１号公報）、メチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物をアルカリ土類金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩の水溶液に添加し加水分解、縮合反応させる方法（特公昭５６−３９８０８号公報）、メチルトリアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物をアンモニアまたは有機アミンの水溶液中で加水分解、縮合反応させ、７０〜８０℃の温度で加熱することにより縮合反応を促進させ、反応生成物を洗浄した後、粉末化する方法（特公平２−２２７６７号公報）が提案されており、これらの方法は、確かにメチルトリアルコキシシランのみを原料として用いた場合には、効率よく、前述の用途に好適な粒径のポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得ることができるが、原料をメチルトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物とした場合には、不都合を生じる。
【０００９】
即ち、前記特公平４−７０３３５号公報記載の方法においては、メチルトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物は水より比重が大きいため、この部分加水分解縮合物を使用することは実質的に不可能であるし、前記特開平４−８８０２３号および特開平６−２４８０８１号公報記載の方法においては、メチルトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物は水に対する溶解度が低いため、この部分加水分解縮合物を使用することは実質的に不可能であり、また、前記特公昭５６−３９８０８号公報および特公平２−２２７６７号公報においては、原料としてメチルトリアルコキシシラン部分加水分解縮合物を使用した場合には、球状の粉末を得ることはできない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記諸問題点を解決し、平均粒径０．５〜２０μｍの球状シリコーン樹脂微粒子を、工業的有利に、より低コストで提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は（１）（ａ）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物３０重量％〜１００重量％及びメチルトリメトキシシラン７０重量％未満からなるメチルトリメトキシシラン部分加水分解縮合物の混合物１０〜５０重量部を（ｂ）ｐＨ０．５〜３．０に調整したアニオン界面活性剤０．０１〜２．０重量％含有水溶液１００重量部に撹拌下一括投入し、（２）これを部分加水分解縮合物の混合物が透明に溶解するまで撹拌し、（３）粒子が生成するまで、生成した粒子が沈降しない程度に低速撹拌することを特徴とする平均粒径が０．５〜２０μｍの球状シリコーン樹脂微粒子の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明における球状シリコーン樹脂微粒子は、ＣＨ３ＳｉＯ３／２単位からなる、いわゆるポリメチルシルセスキオキサンの球状微粒子である。
本発明の球状シリコーン樹脂微粒子は、平均粒径０．５μｍより小さいと、滑り性、光拡散性、ブロッキング防止性、伸展性、研磨性向上の効果が低下するし、２０μｍより大きいと滑り性、光拡散性、ブロッキング防止性、伸展性、研磨性向上の効果が低下するし、また基材の特性を損なう虞があるので、これは０．５〜２０μｍであることが必要で、好ましくは１．０〜１０μｍである。
本発明における球状シリコーン樹脂微粒子は、メチルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシラン部分加水分解縮合物の混合物を酸性に調整したアニオン界面活性剤水溶液に撹拌下一括投入し、透明に溶解するまで撹拌し、その後、粒子が生成し、生成した粒子が沈降しない程度に低速撹拌し、さらに、水および副生成物のメタノールを除去することにより製造される。
【００１３】
本発明における球状シリコーン樹脂微粒子の主原料は、メチルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシラン部分加水分解縮合物の混合物であるが、この混合物中のメチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物が３０重量％未満のものは非常に高価であるため、３０重量％以上ものが好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。また、上記混合物中にはメタノールを少量含んでいてもよい。また、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３、Ｒ３ ２Ｓｉ（ＯＲ２）２、Ｒ３ ３ＳｉＯＲ２、Ｓｉ（ＯＲ２）４で示されるオルガノアルコキシシラン、その加水分解物および／またはその部分加水分解縮合物を少量添加してもよい。ここで、Ｒ１は炭素数２〜２０の一価有機基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜２０の一価有機基である。
【００１４】
本発明におけるメチルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシラン部分加水分解縮合物の混合物の配合量は、酸性に調製したアニオン界面活性剤水溶液１００重量部に対し１０〜５０重量部であるが、配合量が１０重量部未満では生成するシリコーン樹脂微粒子の水溶液に対する濃度が低いので効率が悪くなるし、５０重量部を超えると球状の粒子を得ることができない。従って、アニオン界面活性剤水溶液１００重量部に対し１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部を配合する。
【００１５】
本発明における界面活性剤は、ノニオン性、カチオン性および両性界面活性剤では球状微粒子を得ることができず、アニオン性界面活性剤を使用したときのみ球状微粒子を得ることができる。界面活性剤は、アニオン界面活性剤であれば特に限定はされず、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルケニルコハク酸塩、スルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、Ｎ−アシルタウリン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩およびこれらの酸等が挙げられる。
【００１６】
本発明における水溶液中のアニオン界面活性剤の濃度は、０．０１重量％未満では球状の粒子が得られないし、２．０重量％を超えると大きな粒径のものを得ることが困難となる。また、本発明の球状シリコーン樹脂微粒子の用途によっては界面活性剤が多く含まれることが不適当（洗浄によって除くことは可能であるが効率が悪くなる）なので、０．０１〜２．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００１７】
本発明において、メチルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシラン部分加水分解縮合物を加水分解、縮合させ、球状のシリコーン樹脂微粒子を得ることは、アルカリ性触媒では不可能で、酸性触媒を使用すればこれが可能である。この酸性触媒は酸性物質であれば特に限定されないが、球状シリコーン樹脂微粒子の用途によっては酸およびその塩が多く含まれることが好ましくない（洗浄によって除くことは可能であるが効率が悪くなる）ので、少量で所期のｐＨ値を与える強酸が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アルキルリン酸等が挙げられる。また、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アルキルリン酸を使用すれば、界面活性剤の機能と酸触媒の機能とを兼ねることができる。
【００１８】
アニオン界面活性剤水溶液に添加する酸の量は、アニオン界面活性剤水溶液のｐＨが０．５〜３．０の範囲を与える量が好ましく、より好ましくはｐＨが１．０〜２．５の範囲を与える量である。この理由は、アニオン界面活性剤水溶液のｐＨが３．０よりも高いと反応速度が遅くなり効率が悪くなるし、ｐＨ０．５未満にしても反応速度上昇による効率向上は期待できない上、用途によっては酸およびその塩が多く含まれることが好ましくない（洗浄によって除くことは可能であるが効率が悪くなる）からである。
【００１９】
本発明における球状シリコーン樹脂微粒子は、まず、メチルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシラン部分加水分解縮合物の混合物を酸性に調整したアニオン界面活性剤水溶液中に撹拌下一括投入し、透明に溶解するまで撹拌するが、このときの撹拌は、特に強力な分散能力を必要としなくてもよいため、錨型翼、プロペラ翼、平板翼等で充分である。また温度は、０℃より低いと水溶液が凝固してしまうし、７０℃より高いと球状微粒子を得ることができなくなるので、０〜７０℃とされ、好ましくは０〜５０℃である。メチルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシラン部分加水分解縮合物の混合物のアニオン界面活性剤水溶液中への投入は、徐々に行うと粒径の大きな粒子を得ることが困難となるため、なるべく短時間で投入する必要がある。また、先にメチルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシラン部分加水分解縮合物の混合物をアニオン界面活性剤水溶液中に投入し、その後酸性触媒を添加してもよい。
【００２０】
次いで、粒子が生成するまで、生成した粒子が沈降しない程度に低速撹拌する。これは、高速攪拌することにより撹拌強度が大きくなると、球状の粒子を得ることができなくなるからであり、撹拌する場合には、撹拌翼は、撹拌強度を低く抑えることができる錨型翼、プロペラ翼、平板翼等が好ましく、また、生成した粒子が沈降しない程度の低速で行う必要がある。この時の温度は、０℃より低いと水溶液が凝固してしまうし、７０℃より高いと球状微粒子を得ることができなくなるので、これは０〜７０℃とされ、好ましくは０〜５０℃である。
微粒子生成後、加水分解縮合反応が完全に終了するまで、しばらく、生成した粒子が沈降しない程度の低速で撹拌を続ける。また、加水分解縮合反応を完結させるために加熱してもよいし、その後、必要であればアルカリ性物質を投入して中和してもよい。
【００２１】
以上のようにして得られる粒子は水性分散液であるから、本発明の球状シリコーン樹脂微粒子とするには、これから水および副生成物のメタノールを除去する必要がある。これには加熱するか、または、減圧下に加熱すればよいが、分散液を静置して行う方法、分散液を撹拌流動させながら行う方法、気流中に分散液を噴霧または分散させる方法、流動熱媒体を利用する方法などいずれの方法でもよい。なお、この際、前処理として、加熱脱水、濾過分離、遠心分離、デカンテーションなどの方法で分散液を濃縮してもよいし、必要ならば水洗浄を行ってもよい。
また、取り出した微粒子が凝集している場合には、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミルなどの粉砕機で解砕することが必要である。
【００２２】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
１リットルのガラスフラスコに水７９８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇおよび塩酸（濃度３６％）０．７９ｇを仕込み、水溶液の温度を２５℃として、ｐＨ１．１に調整した。図１に示すガラス製錨型翼で回転数２００ｒｐｍで撹拌し、測定したガスクロマトグラフの面積比から計算したメタノール含有量は１３重量％で、メトキシ含有量から計算した平均組成式が下記（化１）
【化１】
得られたシリコーン樹脂微粉末を光学顕微鏡で観察したところ、球状微粒子であることが確認され、また、これをメタノールに分散させて、その平均粒径をＧｒａｎｕｌｏｍｅｔｅｒ ８５０（ＣＩＬＡＳ Ａｌｃａｔｅｌ社製）を用いて測定したところ２．０μｍであった。
【００２４】
（実施例２〜４）
実施例１におけるラウリル硫酸ナトリウムの代りに、それぞれ表１に示す界面活性剤を使用した他は実施例１と全く同様にして行った。得られたシリコーン樹脂微粉末を実施例１と同様にして形状、粒径を観察、測定した結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例５）
１リットルのガラスフラスコに水７９８ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸２ｇを仕込み、水溶液の温度を２５℃として、ｐＨ２．１に調整した。前記錨型翼で回転数２００ｒｐｍで撹拌し、メトキシシラン混合物Ａ２００ｇを一度に投入した。液温を２０〜３５℃に保ちながら、回転数２００ｒｐｍで撹拌し続けたところ１０分後には透明な液体となった。次いで、液温を２０〜３０℃に保ちながら、回転数を１０ｒｐｍとし５時間撹拌し続けたところ、粒子の生成が認められ、更に引き続き回転数を１０ｒｐｍで液温を５０〜６０℃に保ちながら、１時間撹拌した。得られた液に１０％炭酸ナトリウム水溶液３．３ｇを加えて中和した後、加圧濾過器を用いて含水量約３０％のケーキ状物とし、このケーキ状物を熱風循環乾燥機中で１０５℃で乾燥し、さらに乾燥物をジェットミルで解砕し、シリコーン樹脂微粉末を得た。
得られたシリコーン樹脂微粉末を実施例１と全く同様の方法で評価した結果を表１に示す。
【００２６】
（比較例１）
１リットルのガラスフラスコに水５９９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．８ｇおよび塩酸（濃度３６％）０．５９ｇを仕込み、水溶液の温度を２５℃として、ｐＨ１．１に調整した。錨型翼で回転数２００ｒｐｍで撹拌し、前記メトキシシラン混合物Ａ４００ｇを一度に投入した。液温を２０〜３５℃に保ちながら、回転数２００ｒｐｍで撹拌し続けたところ１０分後には透明な液体となった。次いで、液温を２０〜３０℃に保ちながら、回転数を１０ｒｐｍとし５時間撹拌し続けたところ、粒子は生成せず、フラスコ底部にゲル状物を生成した。結果を表１に示す。
【００２７】
（比較例２）
１リットルのガラスフラスコに水７９９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇおよび酢酸０．３２ｇを仕込み、水溶液の温度を２５℃として、ｐＨ４．０に調整した。錨型翼で回転数２００ｒｐｍで撹拌し、メトキシシラン混合物Ａ２００ｇを一度に投入した。液温を２０〜３５℃に保ちながら、回転数２００ｒｐｍで撹拌し続けたところ１０分後には透明な液体となった。次いで、液温を２０〜３０℃に保ちながら、回転数を１０ｒｐｍとし２０時間撹拌し続けたが、液は透明なままで粒子の生成は認められなかった。結果を表１に示す。
【００２８】
（比較例３）
１リットルのガラスフラスコに水７９８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇおよび塩酸（濃度３６％）０．７９ｇを仕込み、水溶液の温度を２５℃として、ｐＨ１．１に調整した。錨型翼で回転数２００ｒｐｍで撹拌し、メトキシシラン混合物Ａ２００ｇを一度に投入した。液温を２０〜３５℃に保ちながら、回転数２００ｒｐｍで撹拌し続けたところ１０分後には透明な液体となった。次いで、液温を２０〜３０℃に保ちながら、引き続き回転数を２００ｒｐｍとし５時間撹拌し続けたところ、粒子の生成が認められ、さらに回転数を２００ｒｐｍで液温を５０〜６０℃に保ちながら、１時間撹拌した。得られた液に１０％炭酸ナトリウム水溶液を８．４ｇ加えて中和した後、加圧濾過器を用いて含水量約３０％のケーキ状物とし、このケーキ状物を熱風循環乾燥機中で１０５℃で乾燥し、さらに乾燥物をジェットミルで解砕し、シリコーン樹脂微粉末を得た。
得られたシリコーン樹脂微粉末を光学顕微鏡で観察したところ、不定形の粒子を多く含むものであった。また、実施例１と同様にして平均粒径を測定したところ５．６μｍであった。結果を表１に示す。
【００２９】
（比較例４）
１リットルのガラスフラスコに水７９８ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸２ｇを仕込み、水溶液の温度を２５℃として、ｐＨ２．１に調整した。錨型翼で回転数２００ｒｐｍで撹拌し、液温を２０〜３５℃に保ちながら、メトキシシラン混合物Ａ２００ｇを５０ｇずつ４回に分けて１時間おきに投入したところ、粒子の生成が認められ、さらに引き続き回転数を２０００ｒｐｍで液温を５０〜６０℃に保ちながら、１時間撹拌した。得られた液に１０％炭酸ナトリウム水溶液３．３ｇを加えて中和した後、加圧濾過器を用いて固液分離を試みたが、粒径が小さいためできなかった。得られた液を、水で希釈し、その平均粒径をＧｒａｎｕｌｏｍｅｔｅｒ ８５０（ＣＩＬＡＳ Ａｌｃａｔｅｌ社製）を用いて測定したところ０．１３μｍであった。結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例５）
１リットルのガラスフラスコに水７９９ｇ、および塩酸（濃度３６％）０．７９ｇを仕込み、水溶液の温度を２５℃として、ｐＨ１．９に調整した。錨型翼で回転数２００ｒｐｍで撹拌し、メトキシシラン混合物Ａ２００ｇを一度に投入した。液温を２０〜３５℃に保ちながら、回転数２００ｒｐｍで１０分後撹拌し続けたが透明に溶解しなかったので、引き続き翼回転数を２００ｒｐｍで、液温を２０〜３０℃に保ちながら、５時間撹拌し続けたところ、粒子は生成せず、フラスコ壁および撹拌翼表面にゲル状物を生成した。
【００３１】
（比較例６）
１リットルのガラスフラスコに水７９９ｇ、ポリオキシエチレン（９Ｅ．Ｏ．）ラウリルエーテル１ｇおよび塩酸（濃度３６％）０．７９ｇを仕込み、水溶液の温度を２５℃として、ｐＨ２．０に調整した。錨型翼で回転数２００ｒｐｍで撹拌し、メトキシシラン混合物Ａ２００ｇを一度に投入した。液温を２０〜３５℃に保ちながら、回転数２００ｒｐｍで１０分後撹拌し続けたが透明に溶解しなかったので、引き続き回転数を２００ｒｐｍで、液温を２０〜３０℃に保ちながら、５時間撹拌し続けたところ、粒子は生成せず、フラスコ壁および撹拌翼にゲル状物を生成した。
【００３２】
（比較例７）
１リットルのガラスフラスコに水７９６ｇ、セチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（濃度３０％）３．３ｇおよび塩酸（濃度３６％）０．７９ｇを仕込み、水溶液の温度を２５℃として、ｐＨ１．９に調整した。錨型翼で回転数２００ｒｐｍで撹拌し、メトキシシラン混合物Ａ２００ｇを一度に投入した。液温を２０〜３５℃に保ちながら、回転数２００ｒｐｍで１０分後撹拌し続けたが、透明に溶解しなかったので、引き続き回転数を２００ｒｐｍで、液温を２０〜３０℃に保ちながら、５時間撹拌し続けたところ、粒子は生成せず、フラスコ壁および撹拌翼にゲル状物を生成した。
【００３３】
（比較例８）
１リットルのガラスフラスコに水７７９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇおよびアンモニア水（濃度２８％）２０ｇを仕込み、水溶液の温度を２５℃として、ｐＨ１１．４に調整した。錨型翼で回転数２００ｒｐｍで撹拌し、メトキシシラン混合物Ａ２００ｇを一度に投入した。液温を２０〜３５℃に保ちながら、回転数２００ｒｐｍで１０分後撹拌し続けたところ、粒子が生成した。さらに、液温を２０〜３０℃に保ちながら、回転数を１０ｒｐｍとし５時間撹拌し続けたところ、全体がプリン状にゲル化した。
【００３４】
【表１】
（実施例のまとめ）
実施例１〜５では本発明の製造方法に従ってメトキシシラン混合物ＡとｐＨを調整したアニオン界面活性剤水溶液との配合比を限定範囲内として、これを本発明の方法に従って、メトキシシラン混合物Ａが透明に溶解するまで攪拌することと、粒子が生成するまで、生成した粒子が沈降しない程度に低速撹拌することとを組合せて撹拌した結果、平均粒径が０．５〜２０μｍの範囲内の球状シリコーン樹脂微粒子を得た。
【００３６】
（比較例のまとめ）
比較例１はメトキシシラン混合物Ａとアニオン界面活性剤水溶液との配合比が４０：６０であって、本発明の限定範囲外であったため、所期の目的の平均粒径であるシリコーン樹脂を得ることができなかった。
比較例２は水溶液のｐＨが限定範囲外の４．０であり、比較例３は撹拌速度を高速から低速に切り替えなかったため、比較例４はメトキシシラン混合物を一括投入しなかったため、比較例５はアニオン界面活性剤を使用しなかったため、比較例６は界面活性剤としてノニオン界面活性剤を使用したため、比較例７は界面活性剤としてカチオン界面活性剤を使用したため、比較例８は水溶液のｐＨが強アルカリ性であったため、所期の目的のシリコーン樹脂を得ることができなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、多方面に優れた用途を有する平均粒径０．５〜２０μｍの球状シリコーン樹脂微粒子を、工業的有利に、より低コストで得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した攪拌用の錨型翼の立面図を模式的に示したものである。
Claims (1)
- （１）（ａ）メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物３０重量％〜１００重量％及びメチルトリメトキシシラン７０重量％未満からなるメチルトリメトキシシラン部分加水分解縮合物の混合物１０〜５０重量部を（ｂ）ｐＨ０．５〜３．０に調整したアニオン界面活性剤０．０１〜２．０重量％含有水溶液１００重量部に撹拌下一括投入し、（２）これを部分加水分解縮合物の混合物が透明に溶解するまで撹拌し、（３）粒子が生成するまで、生成した粒子が沈降しない程度に低速撹拌することを特徴とする平均粒径が０．５〜２０μｍの球状シリコーン樹脂微粒子の製造方法。
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