WO2017130998A1 - ポリロタキサンを含有するポリウレタンフォーム用組成物、該組成物由来のポリウレタンフォーム及びポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

ポリロタキサンを含有するポリウレタンフォーム用組成物、該組成物由来のポリウレタンフォーム及びポリウレタンフォームの製造方法 Download PDF

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佑樹 林
正信 高岡
正道 小松崎
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Yukigaya Kagaku Kogyo KK
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Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane foam composition containing polyrotaxane, a polyurethane foam derived from the composition, and a method for producing the polyurethane foam.
  • polyurethane foam is used as various materials such as cleaning tools, cosmetic puffs, cushioning materials, industrial materials, industrial materials, and the like.
  • Polyurethane foam has different required properties depending on the situation in which the polyurethane foam is used. In order to realize this characteristic, it is necessary to make an appropriate selection for both the raw material for preparing the polyurethane foam and the processing method.
  • polyurethane foam is a gas and solid heterogeneous dispersion system, so that the balance of physical properties obtained by the selection of raw materials used or their blending ratio and the reaction in the processing method used is balanced. Control is difficult and sometimes the desired characteristics cannot be obtained with any combination.
  • Patent Document 1 discloses a polyurethane foam produced from a polyisocyanate and a polycarbonate polyol and a production method thereof for the purpose of overcoming the disadvantages of polyurethane foams having drawbacks such as hydrolyzability, heat and deterioration due to ultraviolet rays.
  • Patent Document 2 describes a method for producing a flexible polyurethane foam by a mechanical floss method, which has improved the disadvantages of the method of producing a flexible polyurethane foam by a mechanical floss method, such as high density and excessive hardness, and lack of flexibility.
  • the polyurethane foam disclosed in Patent Document 1 or Patent Document 2 does not have desired properties, particularly viscoelastic properties when used for cushioning materials, cosmetic puffs, and the like. Accordingly, there is a growing need for polyurethane foams that have the desired viscoelastic properties, particularly reduced compression residual strains, and improved durability and improved flexibility.
  • the polyrotaxane exhibits excellent viscoelastic properties in a cross-linked product of polyrotaxanes, a cross-linked product of a polymer other than polyrotaxane and a polyrotaxane, and the like, when the cyclic molecules constituting the polyrotaxane move on a linear molecule.
  • the polyrotaxane is expected to have various applications, and its research and development is actively performed.
  • Patent Document 3 discloses a polyurethane having excellent softness and elongation by using a polyrotaxane in combination with a uniform polyurethane blend.
  • Patent Document 3 is a homogeneous reaction system and does not disclose any foam material, that is, foam material.
  • an object of the present invention is to provide a polyurethane foam composition containing a polyrotaxane, a polyurethane foam derived from the composition, and a method for producing the polyurethane foam.
  • the object of the present invention is to provide a polyurethane foam having excellent viscoelastic properties, in particular a polyurethane foam having reduced compression residual strain, improved durability, improved flexibility, a composition for the polyurethane foam, And a method for producing the polyurethane foam.
  • the object of the present invention is to provide a polyurethane foam that has a good touch and feel and is firm, a composition for the polyurethane foam, and a method for producing the polyurethane foam It is to provide.
  • a polyrotaxane comprising:
  • a polyurethane foam composition comprising:
  • the polyol (A) having 3 or more OH groups may have an average molecular weight of 250 to 8000, preferably 800 to 6000, more preferably 1000 to 4000.
  • the average molecular weight is a value determined by (m ⁇ 1000 ⁇ 56 / OHV) unless otherwise specified as a number average molecular weight or a weight average molecular weight.
  • OHV (mgKOH / g) is a hydroxyl value measured according to JIS K 0070, and m represents a functional number.
  • the polyurethane foam composition may have a polyol mixture containing (A) a polyol having 3 or more OH groups.
  • (A) the polyol having 3 or more OH groups is 20 to 90 parts by weight, preferably 30 to 85 parts by weight, more preferably 40 to 80 parts by weight in 100 parts by weight of the polyol mixture. It is good to be.
  • the polyrotaxane is 1.0 to 15.0 parts by weight, preferably 3.0 to 12.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol mixture. More preferred is 4.0 to 11.0 parts by weight, and most preferred is 5.0 to 10.0 parts by weight.
  • the ratio (B) of the number of moles of isocyanate groups in the compound having two or more isocyanate groups and the number of moles of active hydrogen in the polyurethane foam composition (( (B) number of moles of isocyanate group of the compound having two or more isocyanate groups) / (number of moles of active hydrogen in the polyurethane foam composition)) is 0.50 to 1.80, preferably 0.70 to 1. .60, more preferably 0.80 to 1.20.
  • ⁇ 7> A polyurethane foam derived from the polyurethane foam composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> above.
  • the apparent density of the polyurethane foam is 50 to 180 kg / m 3 , preferably 70 to 160 kg / m 3 , more preferably 80 to 140 kg / m 3 .
  • the compression residual strain of the polyurethane foam may be 40% or less, preferably 35% or less, more preferably 20% or less.
  • “compressive residual strain” refers to a value measured at 70 ° C., compression rate 50%, 22 hours in accordance with JIS K6400-4.
  • ⁇ 10> A material formed by having the polyurethane foam according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 9>.
  • the material may be a cosmetic sponge.
  • the material may be a buffer material.
  • a process for producing a polyurethane foam which comprises obtaining a polyurethane foam.
  • a polyurethane foam having excellent viscoelastic properties particularly a polyurethane foam having reduced compression residual strain, improved durability, improved flexibility, composition for the polyurethane foam, and method for producing the polyurethane foam
  • the present invention provides a polyurethane foam that has a good touch and feel and is firm, a composition for the polyurethane foam, and a method for producing the polyurethane foam. be able to.
  • the present application discloses a composition for polyurethane foam containing polyrotaxane, a polyurethane foam derived from the composition, and a method for producing the polyurethane foam.
  • the present application is (A) a polyol having 3 or more OH groups; (B) a compound having two or more isocyanate groups; and (C) a blocking group so that the cyclic molecules are not detached at both ends of the pseudopolyrotaxane in which the openings of the cyclic molecules are clasped by linear molecules.
  • a polyrotaxane comprising: A polyurethane foam composition containing
  • the components (A) to (C) will be described.
  • a polyol refers to a substance having two or more OH groups and two or more repeating units.
  • the polyol include polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyols, polyolefin polyols, block copolymers or grafts of a plurality of types of polyols (for example, polyols obtained by block polymerization of polyester on polyether polyols) and the like. However, it is not limited to these.
  • polycarbonate polyols include polycarbonate diols consisting of polycondensates by transesterification of ethylene carbonate and diol (diol components include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2,2- Dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-di
  • trimethylolpropane trimethylolethane, glycerin, tri- (2-hydroxyethyl) isocyanurate, or the like can be used.
  • a compound having four hydroxyl groups pentaerythritol, ditrimethylolpropane, or the like can be used.
  • polyether polyols examples include polypropylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, aromatic polyether ether ketone, and copolymers thereof.
  • polyester polyol examples include polycaprolactone polyol, polylactic acid polyol, polyethylene adipate polyol, polybutylene adipate polyol, and copolymers thereof.
  • polyolefin polyol examples include polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, and copolymers thereof.
  • the composition for polyurethane foam of the present invention has (A) a polyol having 3 or more OH groups among the polyols.
  • the polyol having three or more OH groups may be only one kind or a plurality of kinds may be used in combination.
  • the polyol having 3 or more OH groups may be a polycarbonate polyol having 3 or more OH groups and a polyether polyol having 3 or more OH groups.
  • the polyurethane foam composition of the present invention preferably has a polyol mixture containing (A) a polyol having 3 or more OH groups.
  • the polyol mixture preferably has (A) at least one polyol having 3 or more OH groups; and other polyols.
  • Other polyols can be selected from those described above.
  • (A) the polyol having 3 or more OH groups is 20 to 90 parts by weight, preferably 30 to 85 parts by weight, in 100 parts by weight of the polyol mixture. The amount is preferably 40 to 80 parts by weight.
  • the (A) polyol having 3 or more OH groups contained in the polyurethane foam composition of the present invention; and / or other polyols are preferably in a liquid state.
  • it should be liquid at the foaming molding temperature when forming polyurethane foam, and specifically it should be liquid at 20 to 60 ° C., preferably 25 to 50 ° C., more preferably 30 to 45 ° C. .
  • the (A) polyol having 3 or more OH groups contained in the polyurethane foam composition of the present invention; and other polyols have an average molecular weight of 250 to 8000, preferably 800 to 6000, more preferably 1000 to 4000. It is good.
  • the average molecular weight is a value determined by (m ⁇ 1000 ⁇ 56 / OHV) unless otherwise specified in the present specification that it is a number average molecular weight or a weight average molecular weight.
  • OHV (mg KOH / g) (hereinafter, the unit of OHV is mg KOH / g unless otherwise specified) is a hydroxyl value measured according to JIS K 0070, and m is a molecule per polyol molecule. Represents the number of OH groups.
  • the polyurethane foam composition of the present invention has (B) a compound having two or more isocyanate groups.
  • known aliphatic, alicyclic and aromatic isocyanates may be used, or newly synthesized compounds may be used.
  • Examples of compounds having two or more isocyanate groups include hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2 -Isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (water) MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene 1,3- and / or 1,4-fluoro Nylene diiso
  • TDI 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate
  • MDI 2,4′- and / or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • XDI crude MDI as compounds having two or more isocyanate groups M
  • XDI p-xylylene diisocyanate
  • the amount of the compound having two or more isocyanate groups is preferably in the following range. Ratio of the number of moles of isocyanate groups of the compound having two or more isocyanate groups to the number of moles of active hydrogen in the polyurethane foam composition, that is, ((B) moles of isocyanate groups of the compound having two or more isocyanate groups) / Isocyanate so that (the number of moles of active hydrogen in the polyurethane foam composition) is 0.50 to 1.80, preferably 0.70 to 1.60, more preferably 0.80 to 1.20. It is preferable to adjust the amount of the compound having two or more groups, the amount of the polyurethane foam composition and / or the amount of the polyol mixture. In addition, the ratio ((B) number of moles of isocyanate group of the compound having two or more isocyanate groups) / (number of moles of active hydrogen in the polyurethane foam composition) may be expressed as “NCO index”.
  • the active hydrogen in the polyurethane foam composition refers to hydrogen capable of reacting with an isocyanate group contained in the polyurethane foam composition excluding “(B) a compound having two or more isocyanate groups”. Specific examples include OH group hydrogen present in the polyol and OH group hydrogen present in the polyrotaxane.
  • the active hydrogen is derived only from the OH group, the amount of the active hydrogen can be represented by a hydroxyl value OHV.
  • the composition of polyurethane foam is determined from the amount of each component having hydrogen capable of reacting with an isocyanate group and the OHV value of each component contained in the polyurethane foam composition. The number of moles of active hydrogen in the product can be obtained.
  • the polyurethane foam composition of the present invention has (C) a polyrotaxane.
  • the polyrotaxane is formed by arranging blocking groups so that the cyclic molecule is not detached at both ends of the pseudopolyrotaxane in which the opening of the cyclic molecule is included in a skewered manner by the linear molecule.
  • Polyrotaxane can be prepared, for example, by the method described in WO2005 / 080469, WO2010 / 024431, and the like.
  • the polyrotaxane is 1.0 to 15.0 parts by weight, preferably 3.0 to 12.0 parts by weight, more preferably 4.0 to 11.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol mixture. Most preferably, it is 5.0 to 10.0 parts by weight.
  • the cyclic molecule, the linear molecule, and the blocking group, which are components of (C) polyrotaxane will be described.
  • Cyclic molecule The cyclic molecule of (C) polyrotaxane is not particularly limited as long as it is cyclic, has an opening, and is included in a skewered manner by linear molecules.
  • the cyclic molecule may have 1) a hydrophobic modifying group; and 2) at least one functional group selected from the group consisting of —OH, —NH 2 and —SH.
  • hydrophobic modification groups acetyl group, butyl ester group, hexyl ester group, octadecyl ester group, polycaprolactone group, poly ( ⁇ -valerolactone) group, polylactic acid group, polyalkylene carbonate group, polypropylene glycol group, poly Examples include, but are not limited to, groups having a hydrophobic group such as a tetramethylene glycol group, a polymethyl acrylate group, and a polyethyl hexyl acrylate group. Of these, a polycaprolactone group and a polyalkylene carbonate group are preferable.
  • the cyclic molecule may have at least one functional group selected from the group consisting of 2) —OH, —NH 2 and —SH in addition to the above “1) hydrophobic modification group”.
  • This functional group may be directly bonded to the cyclic molecule or may be bonded via “1) a hydrophobic modifying group”. It is desirable that 1) the hydrophobic modifying group is a caprolactone-derived hydrophobic modifying group, and 2) the functional group is —OH.
  • the cyclic molecule may be selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin, for example.
  • the B1) hydrophobic modifying group; and / or the B2) functional group may have a part of the —OH group such as ⁇ -cyclodextrin by substituting directly or via another linking group.
  • Examples of other linking groups include, but are not limited to, an alkylene group and a hydroxyalkylene group.
  • polyvinyl alcohol polyvinyl pyrrolidone
  • poly (meth) acrylic acid cellulosic resins (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl Polyolefin resins such as acetal resins, polyvinyl methyl ether, polyamines, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, and / or copolymers thereof, polyethylene, polypropylene, and copolymers of other olefin monomers; Polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer resins, polymethyl Acrylic resin such as tacrylate, (meth) acrylic acid ester copolymer, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer resin, polymethyl Acrylic resin such as t
  • polyethylene glycol polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol and polyvinyl methyl ether.
  • polyethylene glycol Particularly preferred is polyethylene glycol.
  • the linear molecule may have a weight average molecular weight of 1,000 or more, preferably 3,000 to 100,000, more preferably 6,000 to 50,000.
  • the combination of (cyclic molecule, linear molecule) is preferably (derived from ⁇ -cyclodextrin, derived from polyethylene glycol).
  • the blocking group of (C) polyrotaxane is not particularly limited as long as it is a group that is arranged at both ends of the pseudopolyrotaxane and acts so that the cyclic molecule to be used does not leave.
  • a blocking group dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, pyrenes, substituted benzenes (substituents are alkyl, alkyloxy, hydroxy, Examples include, but are not limited to, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl, etc.
  • substituents may be present), optionally substituted polynuclear aromatics (substituted) Examples of the group include, but are not limited to, the same as described above, and one or more substituents may be present.) And a group consisting of steroids. It is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, and pyrenes, more preferably adamantane groups or cyclodextrins. It should be similar.
  • the polyurethane foam composition of the present invention contains (A) a polyol having 3 or more OH groups; (B) a compound having 2 or more isocyanate groups; and (C) a polyrotaxane.
  • other components include, but are not limited to, foaming agents, foam stabilizers, catalysts, antioxidants, surfactants, flame retardants, ultraviolet absorbers, colorants, and various fillers.
  • urethanization catalysts can be used as the catalyst used to accelerate the reaction between (A) polyol and / or (C) polyrotaxane and (B) a compound having two or more isocyanate groups.
  • the composition for polyurethane foam of this application may have a solvent depending on a use. It is preferable to remove the solvent after the production process.
  • the solvent include, but are not limited to, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate and the like.
  • the foaming agent and the foam stabilizer may be included in the polyurethane foam composition of the present invention to form a foam by foaming urethane.
  • the foaming agent has an action of generating a gas that becomes pores of the polyurethane foam.
  • water is used as the blowing agent.
  • the blowing agent include, but are not limited to, formic acid, carbon dioxide, hydrocarbon compounds, halogenated alkane compounds, or mixtures thereof.
  • the amount of water is 0.5 to 10, preferably 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol compound.
  • the amount thereof is preferably 5 to 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol compound.
  • water, carbon dioxide, and cyclopentane are preferable because they have a low burden on the global environment.
  • the foam stabilizer has an action of stabilizing foam generated by the foaming agent.
  • a foam stabilizer will not be specifically limited if it has this effect
  • a foam stabilizer such as polyether polysiloxane used for the production of polyurethane foam can be appropriately used as necessary.
  • the addition amount is preferably 0.05 to 5.0% by mass with respect to the polyol mixture.
  • the present application discloses polyurethane foams, particularly polyurethane foams formed from the polyurethane foam compositions described above.
  • the polyurethane foam of the present invention can be produced by foaming and curing using the above-mentioned composition for polyurethane foam as a raw material using a known method or a novel method.
  • the polyurethane foam of the present invention may have an apparent density of 50 to 180 kg / m 3 , preferably 70 to 160 kg / m 3 , more preferably 80 to 140 kg / m 3 .
  • the apparent density is calculated from the following equation by cutting a rectangular solid from the polyurethane foam, measuring the weights W (kg) and lengths L, M, and H (m) of the three sides of length, width, and height. .
  • Apparent density (kg / m 3 ) W / (L ⁇ M ⁇ H)
  • the polyurethane foam of the present invention has a compressive residual strain of 40% or less, preferably 35% or less, more preferably 20% or less.
  • compression residual strain refers to a value measured at 70 ° C., compression rate 50%, 22 hours in accordance with JIS K6400-4.
  • the compressive residual strain can be measured with a conventionally known apparatus.
  • the polyurethane foam of the present invention has a rebound resilience of 35% or less, preferably 30% or less, more preferably 28% or less, and most preferably 26% or less. In the present application, the impact resilience is a value measured according to JIS K6400-3: 2011.
  • the polyurethane foam of the present invention preferably has two or more of the three characteristics of “apparent density”, “compressive residual strain” and “rebound resilience”, more preferably the above three characteristics. It is good to have all. In addition, when it has two or more characteristics, or when it has all the three characteristics, in the combination, the numerical value of each characteristic is good to be the said range.
  • the present application discloses a material formed with the above polyurethane foam, a material consisting essentially of the above polyurethane foam, or a material consisting only of the above polyurethane foam.
  • the material “formed with the above-mentioned polyurethane foam” means that the material is formed with “the above-mentioned polyurethane foam”, but the material may have other components. Means.
  • the material “consisting only of the above-mentioned polyurethane foam” literally means that the material is formed only of “the above-mentioned polyurethane foam” and does not contain any components other than “the above-mentioned polyurethane foam”.
  • the material “consisting essentially of the above-mentioned polyurethane foam” means that the main component of the material is “the above-mentioned polyurethane foam” and “the above-mentioned polyurethane foam” as long as the properties derived from “the above-mentioned polyurethane foam” are not impaired. It means that components other than “foam” may be included.
  • the polyurethane foam of the present invention has excellent viscoelastic properties, specifically, the above-mentioned apparent density and / or compressive residual strain and / or resilience properties, improved durability and improved flexibility.
  • materials formed with, consisting essentially of, or consisting solely of, the polyurethane foam have such properties and have a variety of applications.
  • a cushioning material can be mentioned.
  • Specific examples of the cushioning material include seats for transporting vehicles such as automobiles, airplanes, and railroads, sound absorbing and damping materials such as floor and ceiling, interior materials; mattresses, pillows, sofas, armrests, cushions and other bedding, and furniture materials.
  • Cushioning materials for industrial and electrical appliances including packing and sealing; shoes for shoulder pads, ski shoes, sports shoes, boots, cold weather liners, cushioning materials for clothing; cushioning materials for audio equipment such as speaker supports and earphones; Sound-absorbing materials; carpets, flooring materials for flooring, cushioning materials for walls, insulation and insulation materials; helmets, polishing carriers, cleaning sponges, sports equipment, pads and sheets for protectors, various filters, toys, Although a packing material etc. can be mentioned, it is not limited to these. Further, since the material of the present invention has excellent touch and feel, it can be used as various cosmetic sponges, for example, applicators for foundations, applicators such as teak and eye shadow.
  • the apparent density can be set in the above-mentioned range, particularly 70 to 160 kg / m 3 , preferably 80 to 140 kg / m 3 , strong toughness, good touch / skin contact, feeling of use and applicability of cosmetics. Can be a good applicator.
  • a sheet having a thickness of 1 to 3 mm may be used, and two sheets may be welded and cut by thermal processing to form a bag-like chip, and a handle may be bonded thereto.
  • the material of the present invention it is strong, soft to the touch, feels good to the skin, has a good feeling of use, has a high welding strength, has little melt at the weld cross section, and is durable, and scratches the skin at the weld. There is no risk of attaching.
  • the polyurethane foam of the present invention can be formed from the above-mentioned polyurethane foam composition by a known method.
  • the polyurethane foam of the present invention can be produced by the following method. 1) (A) preparing a polyol having 3 or more OH groups; 2) (B) preparing a compound having two or more isocyanate groups; 3) (C) A step of preparing a polyrotaxane in which blocking groups are arranged so that the cyclic molecules are not detached at both ends of the pseudopolyrotaxane in which the openings of the cyclic molecules are skewered by linear molecules.
  • step 1) to step 4) (A) a step of mixing a polyol having 3 or more OH groups, (B) a compound having 2 or more isocyanate groups, (C) a polyrotaxane, a foaming agent, and a foam stabilizer to cause foaming and reacting;
  • a polyurethane foam By having a polyurethane foam, a polyurethane foam can be produced.
  • step 1) to step 4) will be described.
  • Step 1) is a step of preparing (A) a polyol having 3 or more OH groups.
  • (A) polyol having three or more OH groups has the same definition as described above, and the above-described “polyol” is preferably used.
  • polyol mixture is preferably used as the “polyol”.
  • Polyols other than “(A) polyol having three or more OH groups” and “polyol having three or more (A) OH groups” in the polyol mixture may be newly synthesized, even if commercially available ones are used. It may be used.
  • Step 2) is a step of preparing (B) a compound having two or more isocyanate groups.
  • “(B) a compound having two or more isocyanate groups” has the same definition as described above, and the above-mentioned “(B) compound having two or more isocyanate groups” is preferably used.
  • “(B) Compound having two or more isocyanate groups” may be a commercially available one or a newly synthesized one.
  • Step 3) is a step of preparing (C) polyrotaxane.
  • (C) polyrotaxane has the same definition as described above, and “(C) polyrotaxane” described above may be used.
  • (C) Polyrotaxane” may be a commercially available one or a newly synthesized one.
  • the order of the steps 1) to 3) is not limited. Steps 1) to 3) may be performed in parallel or sequentially, and when they are performed sequentially, the order may be any.
  • Step 4 (A) a polyol having 3 or more OH groups, (B) a compound having 2 or more isocyanate groups, (C) a polyrotaxane, a foaming agent, and a foam stabilizer are mixed, foamed and reacted. It is.
  • (B) a compound having two or more isocyanate groups is preferably mixed last.
  • Step 4 can be performed by a conventionally known method.
  • the mixing step may be performed in the presence of a solvent, if necessary.
  • a solvent although the solvent mentioned above can be mentioned, it is not limited to these.
  • a mixing process can be performed under the temperature and pressure in a conventionally well-known method.
  • a conventionally well-known stirrer can be used for mixing.
  • As the mixing method a normal pressure method and a high pressure method can be used.
  • the step of foaming and reacting can be performed under temperature, pressure and time in a conventionally known method.
  • the temperature is preferably 20 to 60 ° C.
  • (B) the compound having two or more isocyanate groups is preferably mixed last, but after mixing the compound (B) having two or more isocyanate groups, mixing should be performed in a short time. . Specifically, it may be within 30 seconds, preferably within 10 seconds, more preferably within 5 seconds, from mixing of the compound having two or more isocyanate groups to casting.
  • (B) components other than the compound which has 2 or more isocyanate groups, and the compound which has 2 or more isocyanate groups are supplied continuously.
  • an apparatus or method for mixing and discharging is employed.
  • step 4 “other components” other than the components described above may be mixed as desired.
  • the “other components” include, but are not limited to, “other components” described above in the “polyurethane foam composition” of the present invention.
  • polyrotaxane Preparation of polyrotaxane>
  • the commercially available polyrotaxane includes a linear molecule: polyethylene glycol (weight average molecular weight: 11000); cyclic molecule: modified ⁇ -cyclodextrin (a part of the hydroxyl group is substituted with a hydroxypropyl group, and then a caprolactone group is added. ); Blocking group: adamantane group.
  • Polyol The following were used as a polyol.
  • Form UF-1A was sliced to a thickness of 10 mm, and the apparent density and compressive residual strain were measured. The apparent density was measured by cutting out a 34 mm ⁇ 27 mm ⁇ 10 mm rectangular parallelepiped and the method described above. Further, as described above, the compressive residual strain was measured at 70 ° C., compression rate of 50%, and 22 hours in accordance with JIS K6400-4. Further, the foam UF-1A was cut into a 100 mm ⁇ 100 mm square and used as a test piece for a resilience test. In the impact resilience test, in accordance with JIS K6400-3: 2011, a copper ball was dropped on the test piece from a height of 500 mm, and the impact resilience was determined from the bounced height.
  • Table 1 shows the measurement results of the apparent density, compressive residual strain, and impact resilience.
  • the foam UF-1A was separately cut into a disk shape with a diameter of 65 mm, and the end portion was R-processed with a grindstone to obtain a cosmetic foundation applicator UF-1B.
  • the foundation applicator UF-1B was soft to the touch and touched by the fineness and elasticity of the bubbles.
  • the foundation applicator UF-1B was strong, and was excellent as a cosmetic sponge in terms of touch, skin contact and firmness. Further, when the makeup was actually applied by applying the powder foundation, it was possible to apply evenly and uniformly, and it was excellent as a cosmetic sponge.
  • Example 2 the touch, the skin contact, the strength of the firmness, and the application uniformity are based on a relative sensory test compared with the foundation applicators obtained in Example 2, Example 3, and Comparative Example 1 described later. Is. Table 1 also shows the results of a sensory test on the touch, the skin contact and the firmness.
  • Example 2 In Example 2, the amount of the polyrotaxane of Example 1 is the same as Example 1 except that 10 parts by weight is 6 parts by weight and xylylene diisocyanate is 36.5 parts by weight so that the NCO index is 1.00.
  • polyurethane foam UF-2 was prepared and its properties (apparent density, compressive residual strain and impact resilience) were measured. The results are shown in Table 1. Further, when the foundation applicator UF-2B was obtained from the polyurethane foam UF-2 of Example 2 in the same manner as in Example 1, the strength of the stiffness was compared with that of the foundation applicator UF-1B of Example 1. However, it was also very good as a cosmetic sponge.
  • Example 3 the amount of polyrotaxane of Example 1: By the same method as in Example 1, except that 10 parts by weight was 3 parts by weight and xylylene diisocyanate was 36 parts by weight so that the NCO index was 1.00.
  • Polyurethane foam UF-3 was prepared and its properties (apparent density, compressive residual strain and impact resilience) were measured. The results are shown in Table 1.
  • the foundation applicator UF-3B was obtained from the polyurethane foam UF-3 of Example 3 in the same manner as in Example 1. As compared with the foundation applicator UF-1B of Example 1, the feel, the skin contact and the stiffness In the same way, it was excellent as a cosmetic sponge.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the amount of the polyrotaxane of Example 1 was the same as Example 1 except that 10 parts by weight was 0 parts by weight and xylylene diisocyanate was 35.5 parts by weight so that the NCO index was 1.00.
  • polyurethane foam UF-C1 was prepared and its properties (apparent density and compressive residual strain) were measured. The results are shown in Table 1.
  • the foundation applicator UF-C1B was obtained from the polyurethane foam UF-C1 of Comparative Example 1 in the same manner as in Example 1. Unlike the foundation applicator UF-1B of Example 1, the touch and the skin contact feeling were different. It was not good, it was inferior in the strength of the firmness, and a phenomenon in which the foundation was partially streaked was observed, and it was not good, and it was inferior as a cosmetic sponge.
  • Example 1 and Comparative Example 1 in Table 1, especially Table 1, reveals the following. That is, the polyurethane foam produced from the polyurethane foam composition of the present invention (especially the one in Example 1) has a lower resilience than the conventional polyurethane foam (especially Comparative Example 1) having the same apparent density, It has excellent compressive residual strain, that is, it has a characteristic that it has low sag and good durability. In addition, it can be seen that the polyurethane foam produced in this example is stronger than the polyurethane foam produced in Comparative Example 1, and expresses good touch and feel characteristics.

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Abstract

本発明は、優れた粘弾特性、及び／又は優れた感触を有するポリウレタンフォーム、該ポリウレタンフォーム用の組成物、及び該ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。 本発明は、（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール；（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物；及び（Ｃ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；を含有するポリウレタンフォーム用組成物を提供する。

Description

ポリロタキサンを含有するポリウレタンフォーム用組成物、該組成物由来のポリウレタンフォーム及びポリウレタンフォームの製造方法
　本発明は、ポリロタキサンを含有するポリウレタンフォーム用組成物、該組成物由来のポリウレタンフォーム、及びポリウレタンフォームの製造方法に関する。
　ポリウレタンフォームは、従来、洗浄用具、化粧用パフ、緩衝材、工業用資材、産業用資材など、種々の材料として用いられている。
　ポリウレタンフォームは、該ポリウレタンフォームが用いられる状況に応じて要求される特性が異なる。該特性を実現するためには、ポリウレタンフォームを調製する原材料と加工方法との双方について、適切な選択を行う必要がある。
　また、ポリウレタンフォームは、均一系の硬化性材料と異なって、気体と固体の不均一分散系であるため、用いる原材料の選択又はその配合比率と、用いる加工方法における反応とによって得られる物性バランスの制御が難しく、ときにはいかなる組合せであっても所望の特性が得られない場合がある。
　特許文献１は、加水分解性、熱、紫外線による劣化などの欠点を有するポリウレタンフォームの、該欠点の克服を目的として、ポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールから製造されるポリウレタンフォーム及びその製造方法を開示する。
　また、特許文献２は、メカニカルフロス法による軟質ポリウレタンフォームの製法の欠点、例えば高密度となり高硬度となりすぎる点、柔軟性に欠ける点などを改良した、メカニカルフロス法による軟質ポリウレタンフォームの製造方法を開示する。
　しかしながら、特許文献１又は特許文献２に開示されるポリウレタンフォームは、所望の特性、特に緩衝材、化粧用パフなどに用いる際の粘弾特性を有していない。したがって、所望の粘弾特性、特に低減した圧縮残留ひずみを有し、且つ向上した耐久性、向上した柔軟性を有するポリウレタンフォームのニーズが高まっている。
　一方、ポリロタキサンは、該ポリロタキサンを構成する環状分子が直鎖状分子上を移動することによりポリロタキサン同士の架橋体、ポリロタキサン以外のポリマーとポリロタキサンとの架橋体などに優れた粘弾特性が生じる。このため、ポリロタキサンは、種々の応用が期待され、その研究開発が盛んに行われている。
　例えば、特許文献３は、均一系のポリウレタン配合にポリロタキサンを併用することで、柔らかさと伸張率の優れたポリウレタンを開示する。
　しかしながら、特許文献３は、均一な反応系であって、フォーム材料、即ち発泡材料について一切開示がない。
特開２００５－０６０６４３号公報。 特開２０１１－０３８００５号公報。 ＷＯ２０１０／０２４４３１号公報。
　そこで、本発明の目的は、ポリロタキサンを含有するポリウレタンフォーム用組成物、該組成物由来のポリウレタンフォーム、及びポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
　具体的には、本発明の目的は、優れた粘弾特性を有するポリウレタンフォーム、特に低減した圧縮残留ひずみ、向上した耐久性、向上した柔軟性を有するポリウレタンフォーム、該ポリウレタンフォーム用の組成物、及び該ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
　また、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的の他に、肌触り・肌当たりがよく、コシの強いポリウレタンフォーム、該ポリウレタンフォーム用の組成物、及び該ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、次の発明を見出した。
　＜１＞　（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール；
　（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物；及び
　（Ｃ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；
を含有するポリウレタンフォーム用組成物。
　＜２＞　上記＜１＞において、（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオールは、その平均分子量が２５０～８０００、好ましくは８００～６０００、より好ましくは１０００～４０００であるのがよい。なお、平均分子量は、数平均分子量又は重量平均分子量であることを特記していない限り、（ｍ×１０００×５６／ＯＨＶ）で定められ値である。ここで、ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に準じて測定される水酸基価であり、ｍは官能数を表す。
　＜３＞　上記＜１＞又は＜２＞において、ポリウレタンフォーム組成物は、（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール；を含有するポリオール混合物を有するのがよい。
　＜４＞　上記＜３＞において、（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオールは、ポリオール混合物１００重量部中、２０～９０重量部、好ましくは３０～８５重量部、より好ましくは４０～８０重量部であるのがよい。
　＜５＞　上記＜３＞又は＜４＞において、（Ｃ）ポリロタキサンは、ポリオール混合物１００重量部に対して、１．０～１５．０重量部、好ましくは３．０～１２．０重量部、より好ましくは４．０～１１．０重量部、最も好ましくは５．０～１０．０重量部であるのがよい。
　＜６＞　上記＜３＞～＜５＞のいずれかにおいて、（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物のイソシアネート基のモル数とポリウレタンフォーム用組成物中の活性水素のモル数との比率（（（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物のイソシアネート基のモル数）／（ポリウレタンフォーム用組成物中の活性水素のモル数））が、０．５０～１．８０、好ましくは０．７０～１．６０、より好ましくは０．８０～１．２０であるのがよい。
　＜７＞　上記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のポリウレタンフォーム用組成物由来のポリウレタンフォーム。
　＜８＞　上記＜７＞において、ポリウレタンフォームのみかけ密度が５０～１８０ｋｇ／ｍ３、好ましくは７０～１６０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは８０～１４０ｋｇ／ｍ３であるがよい。
　＜９＞　上記＜６＞又は＜７＞において、ポリウレタンフォームの圧縮残留ひずみが４０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは２０％以下であるのがよい。なお、本願において、「圧縮残留ひずみ」は、ＪＩＳ Ｋ６４００－４に準拠して、７０℃、圧縮率５０％、２２時間で測定したものをいう。
　＜１０＞　上記＜７＞～＜９＞のいずれかに記載のポリウレタンフォームを有して形成される材料。または、上記＜７＞～＜９＞のいずれかに記載のポリウレタンフォームから本質的になる材料。または、上記＜７＞～＜９＞のいずれかに記載のポリウレタンフォームのみからなる材料。
　＜１１＞　上記＜１０＞において、材料は、化粧用スポンジであるのがよい。
　＜１２＞　上記＜１０＞において、材料は、緩衝材料であるのがよい。
　＜１３＞　１）　（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオールを準備する工程；
　２）　（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物を準備する工程；
　３）　（Ｃ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；及び
　４）　（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール、（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物、（Ｃ）ポリロタキサン、発泡剤、及び整泡剤を混合して、発泡させ、反応させる工程；
を有することにより、ポリウレタンフォームを得る、ポリウレタンフォームの製造方法。
　本発明により、優れた粘弾特性を有するポリウレタンフォーム、特に低減した圧縮残留ひずみ、向上した耐久性、向上した柔軟性を有するポリウレタンフォーム、該ポリウレタンフォーム用の組成物、及び該ポリウレタンフォームの製造方法を提供することができる。
　また、本発明により、上記効果に加えて、又は上記効果の他に、肌触り・肌当たりがよく、コシの強いポリウレタンフォーム、該ポリウレタンフォーム用の組成物、及び該ポリウレタンフォームの製造方法を提供することができる。
　以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
　本願は、ポリロタキサンを含有するポリウレタンフォーム用組成物、該組成物由来のポリウレタンフォーム及びポリウレタンフォームの製造方法を開示する。以下、順に説明する。
＜ポリウレタンフォーム用組成物＞
　本願は、（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール；
　（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物；及び
　（Ｃ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；
を含有するポリウレタンフォーム用組成物、を開示する。
　以下、各成分（Ａ）～（Ｃ）について説明する。
＜＜（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール＞＞
　本願において、ポリオールとは、ＯＨ基を２以上有し且つ繰返単位を２以上有する物質をいう。
　ポリオールとして、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、複数の種類のポリオールのブロック共重合体又はグラフト体（例えば、ポリエーテルポリオールにポリエステルをブロック重合したポリオール）などを挙げることができるが、これらに限定されない。
　ポリカーボネートポリオールの例として、エチレンカーボネートとジオールのエステル交換反応による重縮合物からなるポリカーボネートジオール（ジオール成分として、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールおよび２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、イソソルビド、スピログリコール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、４，４’－イソプロピリデンジシクロヘキサノール、ｍ－ またはｐ－キシリレングリコール、ビスフェノールＡ、などを挙げられる）などのポリカーボネートジオール；上記のエステル交換反応時に、水酸基が３つ有する化合物も併用することで得られるポリカーボネートトリオール；上記のエステル交換反応時に、水酸基が４つ有する化合物も併用することで得られるポリカーボネートトテトラオール；などが挙げられる。水酸基が３つ有する化合物として、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、トリ－（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどを用いることができる。水酸基が４つ有する化合物として、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどを用いることができる。
　ポリエーテルポリオールの例として、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、及びそれらの共重合体などが挙げられる。
　ポリエステルポリオールの例として、ポリカプロラクトングポリオール、ポリ乳酸ポリオール、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、及びそれらの共重合体などが挙げられる。
　ポリオレフィンポリオールの例として、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、及びそれらの共重合体などが挙げられる。
　本発明のポリウレタンフォーム用組成物は、ポリオールのうち、（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオールを有する。
　ＯＨ基を３以上有するポリオールは、１種のみであってもよく、複数種を併用してもよい。
　ＯＨ基を３以上有するポリオールは、ＯＨ基を３以上有するポリカーボネートポリオール、ＯＨ基を３以上有するポリエーテルポリオールであるのがよい。
　また、本発明のポリウレタンフォーム用組成物は、（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール；を含有するポリオール混合物を有するのがよい。
　ポリオール混合物は、（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール；を少なくとも１種有し、その他のポリオールを有するのがよい。なお、その他のポリオールは、上述したものから選択することができる。
　本発明のポリウレタンフォーム用組成物において、ポリオール混合物を用いる場合、（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオールは、ポリオール混合物１００重量部中、２０～９０重量部、好ましくは３０～８５重量部、より好ましくは４０～８０重量部であるのがよい。
　本発明のポリウレタンフォーム用組成物に含有する（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール；及び／又はその他のポリオールは、液状であることが好ましい。特に、ポリウレタンフォームを形成する際の発泡成形温度で液状であるのがよく、具体的には２０～６０℃、好ましくは２５～５０℃、より好ましくは３０～４５℃において液状であるのがよい。
　本発明のポリウレタンフォーム用組成物に含有する（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール；及びその他のポリオールは、その平均分子量が２５０～８０００、好ましくは８００～６０００、より好ましくは１０００～４０００であるのがよい。
　なお、平均分子量は、数平均分子量又は重量平均分子量であることを本明細書に特記しない限り、（ｍ×１０００×５６／ＯＨＶ）で定められ値である。ここで、ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以降、ＯＨＶの単位は、特記しない限り、ｍｇＫＯＨ／ｇである）は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に準じて測定される水酸基価であり、ｍはポリオール１分子当たりのＯＨ基の数を表す。
＜＜（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物＞＞
　本発明のポリウレタンフォーム用組成物は、（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物；を有する。
　該化合物として、公知の脂肪族、脂環族及び芳香族のイソシアネートを用いても、別途、新規に合成したものを用いてもよい。
　イソシアネート基を２以上有する化合物の例として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエートイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロへキセン１，３－および／または１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－および／または２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’－および／または４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ｍ－および／またはｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など、並びに、これらの誘導体又は多量体などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　イソシアネート基を２以上有する化合物として、２，４－および／または２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’－および／または４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ｍ－および／またはｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）であるのが好ましい。
　イソシアネート基を２以上有する化合物は、その量が次のような範囲であるのがよい。
　イソシアネート基を２以上有する化合物のイソシアネート基のモル数とポリウレタンフォーム用組成物中の活性水素のモル数との比率、即ち（（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物のイソシアネート基のモル数）／（ポリウレタンフォーム用組成物中の活性水素のモル数）が、０．５０～１．８０、好ましくは０．７０～１．６０、より好ましくは０．８０～１．２０となるように、イソシアネート基を２以上有する化合物の量、ポリウレタンフォーム用組成物の量及び／又はポリオール混合物の量を調整するのがよい。
　なお、比率（（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物のイソシアネート基のモル数）／（ポリウレタンフォーム用組成物中の活性水素のモル数）は、「ＮＣＯインデックス」として表される場合もある。
　ポリウレタンフォーム用組成物中の活性水素とは、「（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物」を除くポリウレタンフォーム用組成物中に含まれる、イソシアネート基と反応し得る水素のことをいう。
　具体的には、ポリオールに存在するＯＨ基の水素、ポリロタキサンに存在するＯＨ基の水素などを挙げることができる。また、ＯＨ基由来の水素に限らず、ポリオール混合物のポリオール及びポリロタキサンに存在する「ＯＨ基」以外の基に存在するイソシアネート基と反応し得る水素、より具体的にはチオール基、一級アミノ基、二級アミノ基、カルボン酸基などの水素も活性水素として作用するため、それらの合計モル数が「ポリウレタンフォーム用組成物中の活性水素のモル数」となる。
　活性水素がＯＨ基のみに由来する場合、その活性水素の量は、水酸基価ＯＨＶで表すことができる。なお、活性水素がＯＨ基のみに由来する場合、ポリウレタンフォーム用組成物中に含まれる、イソシアネート基と反応し得る水素を有する各成分の量と各成分のＯＨＶ値とから、「ポリウレタンフォーム用組成物中の活性水素のモル数」を得ることができる。
＜＜（Ｃ）ポリロタキサン＞＞
　本発明のポリウレタンフォーム用組成物は、（Ｃ）ポリロタキサン；を有する。
　（Ｃ）ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなる。
　（Ｃ）ポリロタキサンは、例えばＷＯ２００５／０８０４６９、ＷＯ２０１０／０２４４３１などに記載された方法により調製することができる。
　（Ｃ）ポリロタキサンは、ポリオール混合物１００重量部に対して、１．０～１５．０重量部、好ましくは３．０～１２．０重量部、より好ましくは４．０～１１．０重量部、最も好ましくは５．０～１０．０重量部であるのがよい。
　以下、（Ｃ）ポリロタキサンの構成要素である、環状分子、直鎖状分子、封鎖基について、説明する。
＜Ｃ－１．　環状分子＞
　（Ｃ）ポリロタキサンの環状分子は、環状であり、開口部を有し、直鎖状分子によって串刺し状に包接されるものであれば、特に限定されない。
　環状分子は、１）疎水性修飾基；及び２）－ＯＨ、－ＮＨ２及び－ＳＨからなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基；を有するのがよい。
　１）疎水性修飾基として、アセチル基、ブチルエステル基、ヘキシルエステル基、オクタデシルエステル基、ポリカプロラクトン基、ポリ（δ-バレロラクトン）基、ポリ乳酸基、ポリアルキレンカーボネート基、ポリプロピレングリコール基、ポリテトラメチレングリコール基、ポリアクリル酸メチル基、ポリアクリル酸エチルヘキシル基などの疎水性基を有する基を挙げることができるがこれらに限定されない。これらのうち、ポリカプロラクトン基、ポリアルキレンカーボネート基であるのが好ましい。
　環状分子は、上記「１）疎水性修飾基」の他に、２）－ＯＨ、－ＮＨ２及び－ＳＨからなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するのがよい。
　この官能基は、環状分子に直接結合していても、「１）疎水性修飾基」を介して結合していてもよい。
　１）疎水性修飾基がカプロラクトン由来の疎水性修飾基であり、且つ２）官能基が－ＯＨであるのがよい。
　環状分子として、例えば、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。
　上記Ｂ１）疎水性修飾基；及び／又はＢ２）官能基は、α－シクロデキストリンなどの－ＯＨ基の一部を、直接又は他の連結基を介して、置換することにより、有するのがよい。
　なお、他の連結基として、アルキレン基、ヒドロキシアルキレン基などを挙げることができるがこれらに限定されない。
＜Ｃ－２．　直鎖状分子＞
　（Ｃ）ポリロタキサンの直鎖状分子は、用いる環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
　例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル－スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。特にポリエチレングリコールであるのがよい。
　直鎖状分子は、その重量平均分子量が１，０００以上、好ましくは３，０００～１００，０００、より好ましくは６，０００～５０，０００であるのがよい。
　ポリロタキサンにおいて、（環状分子、直鎖状分子）の組合せが、（α－シクロデキストリン由来、ポリエチレングリコール由来）であるのがよい。
＜Ｃ－３．　封鎖基＞
　（Ｃ）ポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、用いる環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
　例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はシクロデキストリン類であるのがよい。
＜＜その他の成分＞＞
　本発明のポリウレタンフォーム用組成物は、上述のとおり、（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール；（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物；及び（Ｃ）ポリロタキサン；を含有するが、必要により、該（Ａ）～（Ｃ）以外に「その他の成分」を含有してもよい。
　その他の成分として、発泡剤、整泡剤、触媒、酸化防止剤、界面活性剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、各種充填剤などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　（Ａ）ポリオール及び／又は（Ｃ）ポリロタキサンと（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物との反応を促進するのに用いられる触媒として、公知である各種ウレタン化触媒を用いることができる。例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″－ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５、１，５－ジアザビシクロ［４．４．０］デセン－５等の三級アミン類；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸金属塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンバーサテート、ジオクチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛、ビスマストリオクテート（２-エチルヘキサン酸）、オクチル酸アルミニウム等の有機金属化合物等が挙げられる。これらのうち少なくとも１種の触媒を、本発明のポリウレタンフォーム用組成物に添加したほうが好ましい。添加量は、ポリオール混合物に対して、０．０１～５．０質量％であるのがよい。
　また、その他の成分として、ポリオキシエチレン（１８）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレン（１０）ドコシルエーテル、アルキルスルフォン酸塩、テトラアルキルベンジルアンモニウム塩、グリセリン脂肪酸エステルなどの帯電防止剤；パラジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、サリチル酸２－エチルヘキシル、２、４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルベンゾフェノン、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、パラメトキシケイ皮酸２エチルヘキシル、パラメトキシケイヒ酸イソプロピル、メトキシケイヒ酸オクチルなどのＵＶ吸収剤；銀、亜鉛、銅化合物または錯体及びそのイオン；有機ケイ素化合物；有機リン化合物などの抗菌剤；フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの酸化防止剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、1、４－ブタンジオール、１、５－ペンタンジオール、などの鎖延長剤；ペンタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、トリフェニルホスフェート、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの難燃剤；などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　また、本願のポリウレタンフォーム用組成物は、用途に依存して、溶媒を有してもよい。製造工程後、溶媒を除去するのが好ましい。
　溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
＜発泡剤、整泡剤＞
　上記「その他の成分」のうち、特に発泡剤及び整泡剤は、本発明のポリウレタンフォーム用組成物に含めて、ウレタンを発泡させてフォームを形成するのがよい。
　ここで、発泡剤は、ポリウレタンフォームの空孔となる気体を発生させる作用を有するものである。発泡剤として一般的には水が使用される。
　なお、水以外に発泡剤として、ギ酸、二酸化炭素、炭化水素化合物、ハロゲン化アルカン化合物又はその混合物を挙げることができるがこれらに限定されない。
　発泡剤として水を用いる場合、水の量は、ポリオール化合物１００重量部に対し０．５～１０、好ましくは１～５重量部で使用するのがよい。
　発泡剤として炭化水素化合物、ハロゲン化アルカン化合物を用いる場合、それらの量は、ポリオール化合物１００重量部に対し５～７５重量部で使用するのがよい。特に水、二酸化炭素、シクロペンタンは地球環境に対する負荷が低く好ましい。
　整泡剤は、発泡剤で発生した泡を安定化させる作用を有するものである。整泡剤は、該作用を有するものであれば、特に限定されない。
　整泡剤として、ポリウレタンフォーム製造に用いられるポリエーテルポリシロキサンなどの整泡剤が必要に応じて適宜用いることができる。
　例えば、モメンティブ製のＬ－５３４０、Ｌ－５４２０、Ｌ－５４２１、Ｌ－６９００、Ｌ－５８０、東レ・ダウコーニング製のＳＺ－１１４２、ＳＺ－１６４２、ＳＺ－１６０５、ＳＺ－１６４９、ＳＺ－１９１９、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９２、ＳＨ－１９３、ＳＦ－２９４５Ｆ、ＳＦ－２９４０Ｆ、ＳＦ－２９３６Ｆ、ＳＦ－２９３８Ｆ、ＳＲＸ－２９４Ａ、信越化学工業製のＦ－３０５、Ｆ－３４１、Ｆ－３４３、Ｆ－３７４、Ｆ－３４５、Ｆ－３４８、エボニック製のＢ－２４７０Ｆ、Ｂ－２３７０Ｆ、Ｂ－８４０４、Ｂ－８４０７、Ｂ－８４６５、Ｂ－８４４４、Ｂ－８４６７、Ｂ－８４３３、Ｂ－８４６６、Ｂ－８８７０、Ｂ－８４５０、Ｂ－８５１６などのシリコーン系界面活性剤が挙げることができるが、これらに限定されない。添加量は、ポリオール混合物に対して、０．０５～５．０質量％であるのがよい。
＜ポリウレタンフォーム＞
　本願は、ポリウレタンフォーム、特に、上述のポリウレタンフォーム用組成物から形成されるポリウレタンフォームを開示する。
　本発明のポリウレタンフォームは、上述のポリウレタンフォーム用組成物を原料として、公知の方法又は新規な方法を用いて、発泡させ、硬化することにより作製することができる。
　本発明のポリウレタンフォームは、そのみかけ密度が５０～１８０ｋｇ／ｍ３、好ましくは７０～１６０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは８０～１４０ｋｇ／ｍ３であるがよい。
　なお、みかけ密度は、ポリウレタンフォームから直方体を切り出し、その重量Ｗ（ｋｇ）と縦、横、高さの３辺の長さＬ、Ｍ、Ｈ（ｍ）を測定し、次の式から算出する。
みかけ密度（ｋｇ／ｍ３）＝Ｗ／（Ｌ×Ｍ×Ｈ）
　本発明のポリウレタンフォームは、その圧縮残留ひずみが４０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは２０％以下であるのがよい。
　本願において、「圧縮残留ひずみ」は、ＪＩＳ Ｋ６４００－４に準拠して、７０℃、圧縮率５０％、２２時間で測定したものをいう。なお、圧縮残留ひずみは、従来公知の装置により測定することができる。
　本発明のポリウレタンフォームは、その反発弾性が３５％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、最も好ましくは２６％以下であるのがよい。
　なお、本願において、反発弾性は、ＪＩＳ Ｋ６４００－３：２０１１に準じて測定された値をいう。具体的には試験片を準備し、該試験片から５００ｍｍの高さに銅球を置き、そこから該銅球を落下させ銅球の跳ね返った高さを測定し、（銅球の跳ね返った高さ）／５００ｍｍ×１００を反発弾性（％）とする。
　本発明のポリウレタンフォームは、好ましくは、「みかけ密度」、「圧縮残留ひずみ」及び「反発弾性」の３つの特性のうち２つ以上の特性を有するのがよく、より好ましくは、上記３つの特性をすべて有するのがよい。なお、２つ以上の特性を有する場合又は３つの特性をすべて有する場合、その組合せにおいて、各々の特性の数値は上記範囲であるのがよい。
＜材料＞
　本願は、上述のポリウレタンフォームを有して形成される材料、上述のポリウレタンフォームから本質的になる材料、又は上述のポリウレタンフォームのみからなる材料を開示する。
　ここで、「上述のポリウレタンフォームを有して形成される」材料とは、材料が「上述のポリウレタンフォーム」を有して形成されるが、材料はそれ以外の成分を有してもよいことを意味する。
　また、「上述のポリウレタンフォームのみからなる」材料とは、文字とおり、材料が「上述のポリウレタンフォーム」だけから形成され、「上述のポリウレタンフォーム」以外の成分は含まないことを意味する。
　さらに、「上述のポリウレタンフォームから本質的になる」材料とは、材料の主な成分は「上述のポリウレタンフォーム」であり、「上述のポリウレタンフォーム」由来の特性を損なわない範囲で「上述のポリウレタンフォーム」以外の成分を含んでもよいことを意味する。
　本発明のポリウレタンフォームは、優れた粘弾特性を有し、具体的には上述のみかけ密度及び／又は圧縮残留ひずみ及び／又は反発弾性の特性を有し、向上した耐久性、向上した柔軟性を有する。したがって、該ポリウレタンフォームを有して形成されるか、該ポリウレタンフォームから本質的になるか、又は該ポリウレタンフォームのみからなる材料は、該特性を有し、種々の応用が存在する。
　本発明の材料の応用例として、緩衝材を挙げることができる。該緩衝材として、具体的には、自動車、航空機、鉄道などの輸送機のシート、床天井等吸音・制振材、内装材；マットレス、枕、ソファ、肘掛、クッションなどの寝具、家具用材料；パッキング、シーリングを含む工業用、電化製品用緩衝材；肩パッド、スキー靴、運動靴、ブーツ、防寒材ライナーなどの靴、衣類用緩衝材；スピーカー支持体、イヤホーンなど音響機器の緩衝材、吸音材；カーペット、フローリングの下張材、壁の緩衝材、保温・断熱材などの建築用材料；ヘルメット、研磨用担体、清掃用スポンジ、スポーツ用品、プロテクター用パッド・シート、各種フィルター、玩具、梱包材などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　また、本発明の材料は、優れた感触や肌触りを有することから、各種化粧用スポンジ、例えばファンデーションの塗布具、チークやアイシャドーなどのアプリケーターとして、用いることができる。
　ファンデーションの塗布用の化粧用スポンジとして用いるには、厚みが４～２０ｍｍとした円形、四角形、楕円形、卵形などの平面形状に加工して使用するのがよい。平面形状の端部は研磨加工を施しまるみを付けるのが好ましい。また、みかけ密度を上述の範囲、特に７０～１６０ｋｇ／ｍ３、好ましくは８０～１４０ｋｇ／ｍ３とすることができ、コシが強く、肌触り・肌当たりが良く、使用感と化粧料の塗布性が良い塗布具とすることができる。
　アイシャドーアプリケーターとして用いるには、厚さ１～３ｍｍのシートとし、２枚を熱加工により溶着溶断し、袋状のチップを作成し、これに把手を接着して使用してもよい。本発明の材料によれば、コシが強く、肌触り・肌当たりが良く、使用感が良いことに加え、溶着強度が高く、溶断面の溶融物が少なく耐久性があり、溶着部で肌に傷を付けるおそれがない。
＜ポリウレタンフォームの製造方法＞
　上述したように、本発明のポリウレタンフォームは、上述のポリウレタンフォーム用組成物から、公知の方法により、形成することができる。
　本発明のポリウレタンフォームは、具体的には次の方法で製造することができる。
　１）　（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオールを準備する工程；
　２）　（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物を準備する工程；
　３）　（Ｃ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；及び
　４）　（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール、（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物、（Ｃ）ポリロタキサン、発泡剤、及び整泡剤を混合して、発泡させ、反応させる工程；
を有することにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。
　以下、工程１）～工程４）について、説明する。
＜＜工程１）＞＞
　工程１）は、（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオールを準備する工程である。
　ここで、「（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール」は、上述と同じ定義を有し、上述した「ポリオール」を用いるのがよい。
　上述したように、「ポリオール」は、「ポリオール混合物」を用いるのが好ましい。
　「（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール」、ポリオール混合物中の「（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール」以外のポリオールは、市販されているものを用いても、新たに合成したものを用いてもよい。
＜＜工程２）＞＞
　工程２）は、（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物を準備する工程である。
　ここで、「（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物」は、上述と同じ定義を有し、上述した「（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物」を用いるのがよい。
　「（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物」は、市販されているものを用いても、新たに合成したものを用いてもよい。
＜＜工程３）＞＞
　工程３）は、（Ｃ）ポリロタキサンを準備する工程である。
　ここで、「（Ｃ）ポリロタキサン」は、上述と同じ定義を有し、上述した「（Ｃ）ポリロタキサン」を用いるのがよい。
　「（Ｃ）ポリロタキサン」は、市販されているものを用いても、新たに合成したものを用いてもよい。
　なお、工程１）～３）は、その順序を問わない。工程１）～３）を並列的に行っても、逐次的に行ってもよく、逐次的に行う場合にはその順序はどのようなものであってもよい。
＜＜工程４）＞＞
　工程４）は、（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール、（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物、（Ｃ）ポリロタキサン、発泡剤、及び整泡剤を混合して、発泡させ、反応させる工程である。
　工程４）において、（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物を最後に混合するのがよい。
　工程４）は、従来公知の手法により行うことができる。
　工程４）のうち、混合工程は、必要に応じて、溶媒の存在下で行ってもよい。なお、溶媒としては、上述した溶媒を挙げることができるがこれらに限定されない。
　また、混合工程は、従来公知の手法における温度、圧力の下で行うことができる。なお、混合には従来公知の撹拌機を使用することができる。混合方法として、常圧と高圧方法を使用することができる。
　工程４）のうち、発泡させ、反応させる工程は、従来公知の手法における温度、圧力、時間の下で行うことができる。
　温度として、２０～６０℃であるのがよい。
　上述したように、（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物を最後に混合するのがよいが、（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物を混合した後は、短時間で混合を行うのがよい。具体的には、イソシアネート基を２以上有する化合物が混合されてから注型に至るまで３０秒以内、好ましくは１０秒以内、より好ましくは５秒以内であるのがよい。なお、具体的な装置及び／又は方法について、限定されるものではないが、例えば（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物以外の成分と、イソシアネート基を２以上有する化合物とを連続的に供給し、混合し、排出する装置又は方法を採用するのが好ましい。
　工程４）において、上述した成分以外の「その他の成分」を、所望により、混合してもよい。なお、「その他の成分」として、本発明の「ポリウレタンフォーム用組成物」で上述した「その他の成分」を挙げることができるがこれらに限定されない。
　以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
＜Ａ．ポリロタキサンの準備＞
　ポリロタキサンは、市販品（商品名：セルムスーパーポリマーＳＨ１３１０Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製）、重量平均分子量１８００００、ＯＨＶ＝８５）を用いた。なお、該市販品ポリロタキサンは、直鎖状分子：ポリエチレングリコール（重量平均分子量：１１０００）；環状分子：修飾α－シクロデキストリン（水酸基の一部をヒドロキシプロピル基で置換した後、カプロラクトン基を付加した）；封鎖基：アダマンタン基；を用いていた。
＜ポリオール＞
　ポリオールとして、次のものを用いた。
　ポリオキシアルキレンポリオール（官能基数３、ＯＨＶ＝５０、分子量３３６０、ＳＡＮＮＩＸ　ＦＡ－１０３（三洋化成工業製））；
　ポリプロピレングリコール（官能基数２、ＯＨＶ＝５６、分子量２０００、ＳＡＮＮＩＸ ＰＰ－２０００（三洋化成工業製））。
（実施例１）
　ポリオール配合液としての、ヒドロキシル基を両末端に有する線状ポリプロピレングリコール（官能基数２、ＯＨＶ＝５６、分子量２０００、ＳＡＮＮＩＸ ＰＰ－２０００（三洋化成工業製）６０重量部；及びポリオキシアルキレンポリオール（官能基数３、ＯＨＶ＝５０、分子量３３６０、ＳＡＮＮＩＸ　ＦＡ－１０３（三洋化成工業製））４０重量部；鎖長剤としてのエチレングリコール（換算ＯＨＶ＝１８０６）６重量部；上述のポリロタキサン（ＯＨＶ＝８５）１０重量部；発泡剤としての水０．８重量部；反応触媒としてのスタナスオクトエート０．６重量部；シリコーン整泡剤２．０重量部；をそれぞれ計量した。これらを、インペラ式ミキサーを装着した混合容器に入れ撹拌し均一に分散させ、ポリオールを含有する液とした。液温は２５℃に温度調節した。
　ポリオールを含有する液に、イソシアネートとして、キシリレンジイソシアネート３７重量部（ＮＣＯインデックス＝１.０）を液温２５℃で加え、５秒間高速モードにて撹拌混合した。
　その直後に、３０℃に温度調節し且つ上面が開放している金型に注ぎ、外気温２５℃にて反応を行った。
　反応が進むにつれ、気泡が発生し液面が上昇するライズ現象が起こることを確認した。また、樹脂化が進行し液状から固体状のポリウレタンフォームＵＦ－１が形成された。フォームＵＦ－１の断面は略四角形であり、フォームの歩留まりが高いものであった。
　その後、フォームを金型から取り出し、４０℃に温度調節した電気乾燥機にて３日間養生した。表面のスキンを漉き落とし、直方体のフォームＵＦ－１Ａを得た。このフォームＵＦ－１Ａは、気泡が細かく純白であり、弾性に富んでいた。
　フォームＵＦ－１Ａを厚さ１０ｍｍにスライスし、みかけ密度、圧縮残留ひずみを測定した。なお、みかけ密度は、３４ｍｍ×２７ｍｍ×１０ｍｍの直方体を切り出し、上述の方法で測定した。また、圧縮残留ひずみは、上述したとおり、ＪＩＳ Ｋ６４００－４に準拠して、７０℃、圧縮率５０％、２２時間で測定した。
　また、フォームＵＦ－１Ａを１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切り出し、反発弾性試験の試験片とした。反発弾性試験は、ＪＩＳ Ｋ６４００－３：２０１１に準じて、試験片に５００ｍｍの高さから銅球を落下させ、跳ね返った高さから反発弾性を求めた。
　みかけ密度、圧縮残留ひずみ、及び反発弾性の測定結果を表１に示す。
　フォームＵＦ－１Ａを、別途、直径６５ｍｍの円盤状に切り出し、端部を砥石によりＲ加工を施し化粧用のファンデーション塗布具ＵＦ－１Ｂとした。ファンデーション塗布具ＵＦ－１Ｂは、気泡の細かさと弾性から肌触り・肌当たりがよかった。また、ファンデーション塗布具ＵＦ－１Ｂは、コシも強く、肌触り・肌当たり及びコシの強さの面において、化粧用スポンジとして優れたものであつた。また、実際にパウダーファンデーションを塗布して化粧をしたところ、均一にムラなく塗布することができ、化粧用スポンジとして大変優れたものであった。なお、肌触り・肌当たり、コシの強さ、及び塗布の均一性は、後述の実施例２、実施例３、比較例１で得られたファンデーション塗布具と比較した、相対的な官能試験に基づくものである。
　肌触り・肌当たり及びコシの強さの官能試験の結果も表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２）
　実施例２において、実施例１のポリロタキサンの量：１０重量部を６重量部とし且つＮＣＯインデックスが１．００となるようキシリレンジイソシアネートを３６．５重量部とした以外、実施例１と同様の方法により、ポリウレタンフォームＵＦ－２を調製し、その特性（みかけ密度、圧縮残留ひずみ及び反発弾性）を測定した。その結果を表１に示す。
　また、実施例２のポリウレタンフォームＵＦ－２から、実施例１と同様に、ファンデーション塗布具ＵＦ－２Ｂを得たところ、実施例１のファンデーション塗布具ＵＦ－１Ｂと比較するとコシの強さの点で多少劣るものの、それと同様に、化粧用スポンジとして大変優れたものであつた。
（実施例３）
　実施例３において、実施例１のポリロタキサンの量：１０重量部を３重量部とし且つＮＣＯインデックスが１．００となるようキシリレンジイソシアネートを３６重量部とした以外、実施例１と同様の方法により、ポリウレタンフォームＵＦ－３を調製し、その特性（みかけ密度、圧縮残留ひずみ及び反発弾性）を測定した。その結果を表１に示す。
　また、実施例３のポリウレタンフォームＵＦ－３から、実施例１と同様に、ファンデーション塗布具ＵＦ－３Ｂを得たところ、実施例１のファンデーション塗布具ＵＦ－１Ｂと比較すると肌触り・肌当たり及びコシの強さの点で多少劣るものの、それと同様に、化粧用スポンジとして優れたものであつた。
（比較例１）
　比較例１において、実施例１のポリロタキサンの量：１０重量部を０重量部とし且つＮＣＯインデックスが１．００となるようキシリレンジイソシアネートを３５．５重量部とした以外、実施例１と同様の方法により、ポリウレタンフォームＵＦ－Ｃ１を調製し、その特性（みかけ密度及び圧縮残留ひずみ）を測定した。その結果を表１に示す。
　また、比較例１のポリウレタンフォームＵＦ－Ｃ１から、実施例１と同様に、ファンデーション塗布具ＵＦ－Ｃ１Ｂを得たところ、実施例１のファンデーション塗布具ＵＦ－１Ｂとは異なり、肌触り・肌当たりが良好ではなく、コシの強さの点で劣り、ファンデーションの塗布具合も一部スジを引くという現象が観察され良好ではなく、化粧用スポンジとして劣ったものであつた。
　表１、特に表１における実施例１と比較例１とを比較すると次のことがわかる。
　即ち、本発明のポリウレタンフォーム組成物から作製したポリウレタンフォーム（特に実施例１のもの）は、同程度のみかけ密度を有する従来のポリウレタンフォーム（特に比較例１）より、低反発弾性でありながら、優れた圧縮残留ひずみを有する、即ちへたりが小さく、耐久性がよい、という特性を有する。また、本実施例で作製したポリウレタンフォームは、比較例１で作製したポリウレタンフォームと比較して、コシが強く、肌触り・肌当たりのよい特性を発現することがわかる。

Claims (13)

  1. 　（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール；
    　（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物；及び
    　（Ｃ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；
    を含有するポリウレタンフォーム用組成物。
  2. 　前記（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオールは、その平均分子量が２５０～８０００である請求項１記載の組成物。
  3. 　前記ポリウレタンフォーム用組成物は、前記（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール；を含有するポリオール混合物を有する請求項１又は２記載の組成物。
  4. 　前記（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオールは、前記ポリオール混合物１００重量部中、２０～９０重量部である請求項３記載の組成物。
  5. 　前記（Ｃ）ポリロタキサンは、前記ポリオール混合物１００重量部に対して、１．０～１５．０重量部である請求項３又は４記載の組成物。
  6. 　前記（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物のイソシアネート基のモル数と前記ポリウレタンフォーム用組成物中の活性水素のモル数との比率（（（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物のイソシアネート基のモル数）／（ポリウレタンフォーム用組成物中の活性水素のモル数））が、０．５０～１．８０である請求項３～５のいずれか１項記載の組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項記載のポリウレタンフォーム用組成物由来のポリウレタンフォーム。
  8. 　前記ポリウレタンフォームのみかけ密度が５０～１８０ｋｇ／ｍ３である請求項７記載のポリウレタンフォーム。
  9. 　前記ポリウレタンフォームの圧縮残留ひずみが４０％以下である請求項７又は８記載のポリウレタンフォーム。
  10. 　請求項７～９のいずれか１項記載のポリウレタンフォームを有して形成される材料。
  11. 　前記材料が、化粧用スポンジである請求項１０記載の材料。
  12. 　前記材料が、緩衝材料である請求項１０記載の材料。
  13. 　１）　（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオールを準備する工程；
    　２）　（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物を準備する工程；
    　３）　（Ｃ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；及び
    　４）　前記（Ａ）ＯＨ基を３以上有するポリオール、前記（Ｂ）イソシアネート基を２以上有する化合物、前記（Ｃ）ポリロタキサン、発泡剤、及び整泡剤を混合して、発泡させ、反応させる工程；
    を有することにより、ポリウレタンフォームを得る、ポリウレタンフォームの製造方法。
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