WO2017119680A1 - 유-무기 접착 조성물, 이를 포함하는 가스 배리어성 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

유-무기 접착 조성물, 이를 포함하는 가스 배리어성 필름 및 그 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an organic-inorganic adhesive composition, a gas barrier film including the same, and a method for manufacturing the same, and more particularly, a gas excellent in a transparent organic-inorganic adhesive layer formed by applying a barrier inorganic layer and an organic-inorganic adhesive composition to a substrate.
  • the present invention relates to an organic-inorganic adhesive composition, a gas barrier film including the same, and a method of manufacturing the same, which have not only barrier properties but also improve adhesion to various organic materials.
  • gas barrier films for displays generally require high gas barrier properties, those mainly made of a multilayer structure by alternately stacking an organic layer and an inorganic layer on a flexible film substrate are mainly used.
  • the inorganic layer plays a substantial role of blocking gas, and the organic layer has a defect such as planarization of the laminated surface on which the inorganic layer is to be laminated, improved adhesion between the substrate and the inorganic layer, and cracks or pinholes of the inorganic layer. It serves to improve the gas barrier properties.
  • the gas barrier film having a multilayer structure has an advantage of obtaining desired levels of barrier properties by controlling the number of inorganic layers and organic layers.
  • the number of layers increases, transparency decreases, and internal cracks may occur due to a difference in coefficient of thermal expansion due to an increase in thickness, and a price increases due to a decrease in production yield.
  • most multi-layered gas barrier films require the use of adhesives for use with the display device or require a functional layer that can be attached to the device, resulting in an increase in the number of layers of the gas barrier film. have.
  • the present invention has been made to solve the above problems, an object of the present invention to provide an organic-inorganic adhesive composition that can improve the adhesion between the inorganic gas barrier layer and the various organic materials constituting the device.
  • Another object of the present invention is to provide a gas barrier film having excellent gas barrier properties and high transparency with a simple laminated structure on a substrate including an organic-inorganic adhesive composition, and a method of manufacturing the same.
  • organic-inorganic adhesive composition which comprises a silane compound and an isocyanate compound.
  • the silane compound may be a silane including at least one functional group selected from the group consisting of vinyl group, epoxy group, methacryloxy group, acryloxy group, amino group and isocyanate group.
  • the isocyanate compound may be at least one selected from the group consisting of a single molecule, an oligomer or a polymer compound having an isocyanate group.
  • a gas barrier film characterized in that a transparent base material, an inorganic gas barrier layer, and a transparent organic-inorganic adhesive layer formed by applying the above-described organic-inorganic adhesive composition are sequentially stacked.
  • the transparent organic-inorganic adhesive layer may share a siloxane bond with the inorganic gas barrier layer.
  • the transparent organic-inorganic adhesive layer may include a functional group capable of reacting with an organic material.
  • the functional group may include at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an acryl group, an isocyanate group, an amine group, an amide group, a urea group, an epoxy group, and a thiol group.
  • the transparent organic-inorganic adhesive layer may be a thickness of 0.05 to 10 ⁇ m.
  • the inorganic gas barrier layer may be at least one selected from the group consisting of a metal consisting of Si, Al, Ti, Zr and Ta or a metal oxide, metal nitride or metal oxynitride containing the same.
  • the inorganic gas barrier layer may have a thickness of about 5 nm to about 200 nm.
  • the transparent substrate is a monolayer comprising at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, polycarbonate, polyetherimide, polyamideimide, polyimide, polybenzoxazole, or It may be a multilayer structure.
  • the object is to provide a transparent substrate; Forming an inorganic gas barrier layer on one surface of the transparent substrate; Preparing the above-mentioned organic-inorganic adhesive composition; It is achieved by a method of producing a gas barrier film, characterized in that it comprises the step of printing or applying the organic-inorganic adhesive composition on the inorganic gas barrier layer to form an organic-inorganic adhesive layer.
  • a simple two-layer configuration of an inorganic layer and an organic-inorganic adhesive layer without surface treatment or undercoating layer on the substrate has excellent gas barrier properties
  • the organic-inorganic adhesive layer is composed of an inorganic layer and a device of the gas barrier film.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a gas barrier film according to a preferred embodiment of the present invention.
  • PET film U48, thickness: 100 ⁇ m
  • SiOx film was laminated on the upper surface of the film to form an inorganic gas barrier layer.
  • the organic-inorganic adhesive composition for forming the organic-inorganic adhesive layer was prepared by the following method.
  • the organic-inorganic adhesive composition was bar-coated on the upper surface of the inorganic gas barrier layer, and then thermally cured at 130 ° C. for 1 minute to form a transparent organic-inorganic adhesive layer having a thickness of 0.5 ⁇ m to prepare a gas barrier film.
  • a gas barrier film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 15 nm of an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) film was deposited by chemical vapor deposition (CVD) instead of silicon oxide as the inorganic gas barrier layer.
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • CVD chemical vapor deposition
  • a gas barrier film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the organic-inorganic adhesive layer was not formed.
  • a gas barrier film was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the diluent of the isocyanate compound was not added.
  • Water vapor transmission rate (WVTR) according to the formation of the organic-inorganic adhesive layer on the gas barrier films of Examples 1, 3 and Comparative Example 1 was measured. Water vapor transmission rate was measured in the thickness direction of the film under the conditions of 38 °C, 100% relative humidity using MOCON equipment, the results are shown in Table 1.
  • Example 1 Example 3 Comparative Example 1 Permeability (g / m 2 / day) 0.004 0.006 0.05
  • the organic-inorganic adhesive layer formed on the upper surface of the inorganic gas barrier layer can improve the gas barrier properties of the film.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Comparative Example 2 Room temperature 5B 5B 5B 5B Adhesion after high temperature and humidity treatment 5B 5B 5B 1B
  • the organic-inorganic adhesive layer containing the isocyanate compound has no change in adhesion with the inorganic gas barrier layer even after high temperature and high humidity treatment.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Room temperature 5B 5B 5B 0B 5B Adhesion after high temperature and humidity treatment 5B 5B 5B 0B 0B
  • the gas barrier film (Comparative Example 1) having only an inorganic gas barrier layer without an organic-inorganic adhesive layer has very poor adhesion with an organic layer.
  • the organic-inorganic adhesive layer containing an isocyanate compound may be confirmed that there is no change in adhesion with organic matters even after high temperature and high humidity treatment.
  • Organic-inorganic adhesive composition according to an aspect of the present invention is characterized in that it comprises a silane compound and an isocyanate compound.
  • the silane compound included in the organic-inorganic adhesive composition is a silane including a functional group consisting of a vinyl group, an epoxy group, a methacryloxy group, an acryloxy group, an amino group and an isocyanate group, for example, vinyl trimethoxysilane, Methoxysilane, 3-glycidoxypropyl methyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl methyldiethoxysilane, 3-clidoxypropyl trimethoxysilane, 3-clidoxypropyl triethoxysilane, 3-metha Acryloxypropyl methyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl methyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl triethoxysilane, 3-acryloxypropyl trimethoxysilane , n-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimeth
  • the organic-inorganic adhesive composition may further comprise an acid as a catalyst to promote the hydrolysis reaction of the silane compound.
  • an acid include, but are not limited to, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, and the like.
  • the isocyanate compound included in the organic-inorganic adhesive composition may be a single molecule, an oligomer or a high molecular compound having an isocyanate group, and the organic-inorganic adhesive composition may include these alone or in combination of two or more.
  • the organic-inorganic adhesive composition may have a chemical functional group such as a vinyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acryl group, an isocyanate group, an amine group, an amide group, a urea group, an epoxy group, a thiol group, or the like, if necessary.
  • a chemical functional group such as a vinyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acryl group, an isocyanate group, an amine group, an amide group, a urea group, an epoxy group, a thiol group, or the like, if necessary.
  • Molecules, oligomers or high molecular compounds can be further added.
  • the organic-inorganic adhesive composition may comprise one or more organic solvents.
  • the organic solvent may be, for example, alcohol, ketone, toluene, hexane, benzene, or the like, but is not limited thereto.
  • Gas barrier film 100 according to another aspect of the present invention, as shown in Figure 1, by applying a transparent substrate 101, the inorganic gas barrier layer 102 and the above-described organic-inorganic adhesive composition
  • the formed transparent organic-inorganic adhesive layer 103 is characterized in that stacked in order.
  • the transparent organic-inorganic adhesive layer may be formed by printing or applying the organic-inorganic adhesive composition on the inorganic gas barrier layer and then thermally curing.
  • the transparent organic-inorganic adhesive layer may be formed by UV curing by further adding a photoinitiator to the organic-inorganic adhesive composition according to the purpose.
  • the transparent organic-inorganic adhesive layer may form a crosslinkable chemical bond by reacting the silane compound and the isocyanate compound in the composition with each other when the organic-inorganic adhesive composition is thermally or UV cured on the inorganic gas barrier layer.
  • the silane compound may cause a condensation reaction with a hydroxyl group on the surface of the inorganic gas barrier layer to form a siloxane bond with the inorganic gas barrier layer.
  • the transparent organic-inorganic adhesive layer thus formed has a high degree of curing and has high adhesion with the inorganic gas barrier layer.
  • the transparent organic-inorganic adhesive layer may have a functional group possessed by the silane compound, a functional group possessed by the isocyanate compound, and a functional group formed by chemical reaction between the silane compound and the isocyanate compound, for example, a hydroxyl group.
  • Carboxyl group, acryl group, isocyanate group, amine group, amide group, urea group, epoxy group, thiol group and the like can have a functional group, such functional group to improve the adhesion between the organic-organic constituting the transparent organic-inorganic adhesive layer and the display element Can play a role.
  • the transparent organic-inorganic adhesive layer can be used as a protective layer to protect the inorganic gas barrier layer.
  • the organic-inorganic adhesive composition may fill defects such as pinholes or cracks of the inorganic gas barrier layer, and thus the transparent organic-inorganic adhesive layer formed after curing may be used as a role of improving gas barrier properties of the gas barrier film. .
  • the transparent organic-inorganic adhesive layer may have a thickness of 0.05 to 10 ⁇ m, preferably 0.5 to 5 ⁇ m. If the thickness of the organic-inorganic adhesive layer is less than 0.05 ⁇ m, the organic-inorganic adhesiveness may not be sufficient, resulting in delamination in the inorganic layer or the organic layer, and in the case of more than 10 ⁇ m, the flexibility of the gas barrier film may be reduced. This is because there is a disadvantage.
  • the inorganic gas barrier layer laminated on one surface of the transparent organic-inorganic adhesive layer is formed from various materials such as metal, metal oxide, metal nitride, metal carbide or metal oxynitride.
  • the inorganic gas barrier layer may be, for example, a metal, a metal oxide, a metal nitride, or a metal oxynitride made of Si, Al, Ti, Zr, Ta, but is not limited thereto, and is preferably silicon oxide or aluminum oxide. .
  • the inorganic gas barrier layer may be formed in various ways, for example, may be used such as sputtering, electron beam evaporation, chemical vapor deposition (CVD), plasma enhanced chemical vapor deposition or plating, etc., sputtering, electron beam evaporation or chemical vapor Preference is given to using a deposition (CVD) method.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the thickness of the barrier layer may be, for example, due to problems such as deterioration in optical properties and low flexibility. It may be 5 to 200 nm, and it is preferable that it is 5 to 100 nm.
  • the transparent substrate laminated on one surface of the inorganic gas barrier layer is a transparent flexible polymer film, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate , Polycarbonate, polyetherimide, polyamideimide, polyimide, polybenzoxazole, but may be a polymer film, but is not limited thereto, preferably polyethylene terephthalate.
  • the transparent substrate may be a single layer or may have a multilayer structure of two or more layers.
  • the water vapor transmission rate of the gas barrier film according to an embodiment of the present invention is preferably 0.1 g / m 2 / day or less and 0.05 g / m 2 / day or less.
  • a method of manufacturing a gas barrier film includes providing a transparent substrate; Forming an inorganic gas barrier layer on one surface of the transparent substrate; Preparing the above-mentioned organic-inorganic adhesive composition; Printing or applying the organic-inorganic adhesive composition on the inorganic gas barrier layer to form a transparent organic-inorganic adhesive layer.

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Abstract

본 발명은 유-무기 접착 조성물, 이를 포함하는 가스 배리어성 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 무기물 가스 배리어층과 디바이스를 구성하는 다양한 유기물과의 접착력을 향상시킬 수 있는 유-무기 접착 조성물과, 기재 상에 표면처리 또는 언더코팅층 없이 무기층, 유-무기 접착층의 간단한 2층 구성만으로도 우수한 가스 배리어성을 가지며, 유-무기 접착층이 가스 배리어성 필름의 무기층과 디바이스의 구성 유기물과의 접착을 향상시켜 우수한 접착 특성을 나타낼 수 있는 가스 배리어성 필름 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

유-무기 접착 조성물, 이를 포함하는 가스 배리어성 필름 및 그 제조방법
본 발명은 유-무기 접착 조성물, 이를 포함하는 가스 배리어성 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기재에 배리어 무기층 및 유-무기 접착 조성물 도포로 형성된 투명 유-무기 접착층만으로도 우수한 가스 차단성을 가질 뿐만 아니라 다양한 유기물과의 접착력을 향상시킬 수 있는 유-무기 접착 조성물, 이를 포함하는 가스 배리어성 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
디스플레이용 가스 배리어 필름은 유기발광다이오드 (OLED), 무기발광체 (QD), 유기발광체 (OD) 등을 이용한 디스플레이 기술 발달에 따라 그 필요성이 증대되고 있다. 디스플레이용 가스 배리어 필름은 일반적으로 높은 가스 배리어 특성을 요구하기 때문에 가요성 필름 기재에 유기층과 무기층을 교대로 적층시켜 다층 구조 형태로 만든 것들이 주를 이루고 있다. 이러한 다층 구조의 가스 배리어 필름에 있어 무기층은 가스를 차단하는 실질적인 역할을 하고 유기층은 무기층을 적층할 적층 표면의 평탄화, 기재와 무기층 간의 접착력 향상, 그리고 무기층의 크랙이나 핀홀 등의 결점을 메워 가스 배리어 특성을 향상시키는 역할을 한다.
다층 구조의 가스 배리어 필름은 무기층과 유기층의 수를 조절함에 따라 원하는 수준의 배리어 특성을 얻을 수 있다는 장점을 가지고 있다. 하지만 층 수가 증가할수록 투명성이 저하되고 두께 증가에 따른 열팽창계수 차이로 내부 크랙이 발생할 수 있으며 생산 수율의 저하로 가격이 상승된다는 단점을 가지고 있다. 또한 대부분의 다층 구조 가스 배리어 필름은 디스플레이 디바이스와의 접착을 위해 용도에 따른 접착제의 사용이 필요하거나 디바이스와 접착이 가능한 기능성 층을 필요로 하여 결국 가스 배리어 필름의 층수가 더욱 늘어날 수 있다는 문제점도 가지고 있다.
따라서 다층 구조가 아닌 간단한 적층 구조로도 충분한 가스 배리어성을 가지면서 디바이스의 구성 물질과 결합을 할 수 있는 기능층을 가진 가스 배리어 필름의 개발은 이러한 측면에서 매우 유용하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 무기물 가스 배리어층과 디바이스를 구성하는 다양한 유기물과의 접착력을 향상시킬 수 있는 유-무기 접착 조성물을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 유-무기 접착 조성물을 포함하는 기재상의 간단한 적층 구조로 우수한 가스 배리어성과 높은 투명성을 가지는 가스 배리어성 필름 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.
상기 목적은, 실란 화합물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유-무기 접착 조성물에 의해 달성된다.
여기서, 상기 실란 화합물은 비닐기, 에폭시기, 메타아크릴록시기, 아크릴록시기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 작용기를 포함하는 실란일 수 있다.
바람직하게는, 상기 이소시아네이트계 화합물은 이소시아네이트기를 가지고 있는 단분자, 올리고머 또는 고분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
또한 상기 목적은, 투명 기재와, 무기물 가스 배리어층과, 상술한 유-무기 접착 조성물을 도포하여 형성된 투명 유-무기 접착층이 순서대로 적층된 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름에 의해 달성된다.
여기서, 상기 투명 유-무기 접착층은 상기 무기물 가스 배리어층과 실록산 결합을 공유하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 투명 유-무기 접착층은 유기물과 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 작용기는 하이드록시기, 카르복실기, 아크릴기, 이소시아네이트기, 아민기, 아마이드기, 우레아기, 에폭시기, 싸이올기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 투명 유-무기 접착층은 0.05 내지 10㎛의 두께일 수 있다.
바람직하게는, 상기 무기물 가스 배리어층은 Si, Al, Ti, Zr 및 Ta로 이루어진 금속 또는 이를 함유하는 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산화질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
바람직하게는, 상기 무기물 가스 배리어층의 두께는 5 내지 200㎚일 수 있다.
바람직하게는, 상기 투명 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리벤족사졸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 단층 또는 다층 구조일 수 있다.
또한 상기 목적은, 투명 기재를 제공하는 단계; 상기 투명 기재의 일면에 무기물 가스 배리어층을 형성하는 단계; 상술한 유-무기 접착 조성물을 제조하는 단계; 상기 무기물 가스 배리어층 상에 상기 유-무기 접착 조성물을 인쇄 또는 도포하여 유-무기 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어성 필름의 제조방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 기재 상에 표면처리 또는 언더코팅층 없이 무기층, 유-무기 접착층의 간단한 2층 구성만으로도 우수한 가스 배리어성을 가지며, 유-무기 접착층이 가스 배리어성 필름의 무기층과 디바이스의 구성 유기물과의 접착을 향상시켜 우수한 접착 특성을 나타낼 수 있는 등의 효과가 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 가스 배리어성 필름의 단면 모식도이다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
투명 기재로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 (U48, 두께: 100㎛)을 사용하였고 상기 필름의 상면에 스퍼터 방식을 이용, 50㎚ 두께의 산화규소(SiOx) 막을 적층시켜 무기물 가스배리어 층을 형성시켰다.
유-무기 접착층을 형성하기 위한 유-무기 접착 조성물은 다음과 같은 방법으로 제조되었다.
아이소프로필알콜 (IPA) 372g과 DI water (대정화금) 124g을 혼합한 용매에 실란 화합물로 알콕시 실란 올리고머 (신에츠, KR-513)를 124g, 산 촉매로 포름산 (Formic acid)을 7.4g 혼합 후 150rpm으로 3시간동안 교반하였다. 그 후 아이소프로필알콜 313.7g을 첨가 후 150rpm으로 30분 교반하여 1차 혼합액을 제조하였다. 이 후 아이소프로필알콜 180g에 1차 혼합액 93.6g, 3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠, KBM-903) 7.2g을 혼합한 후 150rpm으로 10분 교반한 다음, Di water 36g을 혼합한 후 다시 150rpm으로 10분 교반하였다. 여기에 이소시아네이트계 화합물 (삼원, CAT-45)을 아이소프로필알콜 용매에 1:5 무게 비율로 희석시킨 희석액 162g을 첨가한 후 150rpm으로 30분 교반하여 최종 유-무기 접착 조성물을 제조하였다.
상기 유-무기 접착 조성물을 무기물 가스배리어층 상면에 바코팅한 후 130℃에서 1분 동안 열경화를 진행시켜, 0.5㎛ 두께의 투명 유-무기 접착층을 형성하여 가스 배리어성 필름을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 무기물 가스배리어 층으로 산화규소 대신에 화학 기상 증착 (CVD)으로 산화알루미늄 (Al2O3)막을 15㎚ 적층시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 가스 배리어성 필름을 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 실란 화합물로 알콕시 실란 올리고머 (신에츠, KR-513) 대신에 3-메타아크릴록시프로필 트리메톡시실란 (신에츠, KBM-5103)을 동일한 양으로 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 가스 배리어성 필름을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 유-무기 접착층을 형성하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 가스 배리어성 필름을 제조하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 3에서 이소시아네이트계 화합물의 희석액을 첨가시키지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 가스 배리어성 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 따른 가스 배리어성 필름을 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물성을 측정하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[실험예]
[실험예 1]
실시예1, 3 및 비교예1의 가스배리어성 필름에 대한 유-무기 접착층 형성에 따른 수증기 투과율 (WVTR: water vapor transmission rate)을 측정하였다. 수증기 투과율은 MOCON사 장비를 사용하여 38℃, 100% 상대 습도 조건 하에서 필름의 두께 방향으로 측정하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예3 비교예1
투습도 (g/m2/day) 0.004 0.006 0.05
표 1에서 알 수 있듯이, 무기물 가스배리어층 상면에 형성된 유-무기 접착층은 필름의 가스 배리어 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
실시예1 내지 3 및 비교예 2의 가스배리어성 필름에 대한 유-무기 접착층과 무기물 가스배리어층과의 부착성을 측정하였다. 부착성은 상온 및 고온고습 (60℃, 90% 상대습도, 96시간) 처리 후에 대해 각각 측정하였다. ASTM D3359-02에 따라 코팅 표면을 X-cut한 후 테이프를 부착시킨 후 수직으로 때어낼 때 떨어지는 정도에 따라 상대적인 값으로 부착성을 평가하였고, 그 결과는 표 2에 나타내었다(5B: 0%, 4B: 5% 미만, 3B: 15% 미만, 2B: 35% 미만, 1B: 65% 미만, 0B: 65% 이상).
실시예1 실시예2 실시예3 비교예2
상온 부착력 5B 5B 5B 5B
고온고습 처리 후 부착력 5B 5B 5B 1B
표 2에서 알 수 있듯이, 이소시아네이트계 화합물이 포함된 유-무기 접착층은 고온고습 처리 후에도 무기 가스배리어층과의 부착성에 변화가 없음을 확인할 수 있다.
[실험예 3]
실시예1 내지 3 및 비교예 2의 가스배리어성 필름에 대한 유-무기 접착층 또는 비교예 1의 가스배리어성 필름에 대한 무기 가스배리어층과 유기물과의 부착성을 측정하였다. 상기 필름의 유-무기 접착층 또는 무기물 가스배리어층(비교예 1) 상면에 UV 경화성 아크릴 용액 (JSR, OPSTAR Z7535)을 바코팅 한 후 200mJ/cm2의 에너지로 UV 경화하여 50㎛ 두께의 유기층을 형성한 후 실험예2와 같은 방법으로 상온 및 고온고습 처리 후의 부착성을 평가하였고, 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
상온 부착력 5B 5B 5B 0B 5B
고온고습 처리 후 부착력 5B 5B 5B 0B 0B
표 3에서 알 수 있듯이, 유-무기 접착층이 없이 무기 가스배리어층만 있는 가스배리어성 필름(비교예 1)은 유기층과의 부착성이 매우 좋지 않음을 확인할 수 있다. 또한 이소시아네이트계 화합물이 포함된 유-무기 접착층은 고온고습 처리 후에도 유기물과의 부착성에 변화가 없음을 확인할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 또한 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
본 발명의 일 양상에 따른 유-무기 접착 조성물은 실란 화합물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
유-무기 접착 조성물에 포함되는 실란 화합물은 비닐기, 에폭시기, 메타아크릴록시기, 아크릴록시기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어진 작용기를 포함하는 실란으로, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, 3-클리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-클리시독시프로필 트리에톡시실란, 3-메타아크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, 3-메타아크릴록시프로필 메틸디에톡시실란, 3-메타아크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-메타아크릴록시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필 트리메톡시실란, n-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, n-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 단분자 형태일 수 있으며, 이들 실란들이 적어도 하나 이상 조합된 올리고머 또는 고분자 형태일 수도 있다. 유-무기 접착 조성물은 이들 실란 화합물을 각각 단독 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
유-무기 접착 조성물은 실란 화합물의 가수분해 반응을 촉진시키기 위해 촉매로 산을 더욱 포함할 수 있다. 산으로는, 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 포름산, 아세트산 등이 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
유-무기 접착 조성물에 포함되는 이소시아네이트계 화합물은 이소시아네이트기를 가지고 있는 단분자, 올리고머 또는 고분자 화합물일 수 있으며, 유-무기 접착 조성물은 이들을 각각 단독 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
유-무기 접착 조성물은 필요에 따라 화학 작용기, 예를 들어, 비닐기, 하이드록시기, 카르복실기, 아크릴기, 이소시아네이트기, 아민기, 아마이드기, 우레아기, 에폭시기, 싸이올기 등의 작용기를 가지는 단분자, 올리고머 또는 고분자 화합물을 더욱 첨가할 수 있다.
또한, 유-무기 접착 조성물은 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어, 알코올, 케톤, 톨루엔, 헥산, 벤젠 등 일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 양상에 따른 가스 배리어성 필름(100)은, 도 1에 도시된 바와 같이, 투명 기재(101)와, 무기물 가스 배리어층(102)과, 상술한 유-무기 접착 조성물을 도포하여 형성된 투명 유-무기 접착층(103)이 순서대로 적층된 것을 특징으로 한다.
투명 유-무기 접착층은 무기물 가스 배리어층 상에 유-무기 접착 조성물을 인쇄 또는 도포한 후 열 경화시켜 형성할 수 있다.
또한, 투명 유-무기 접착층은 목적에 따라 유-무기 접착 조성물에 광개시제를 더욱 첨가하여 UV 경화시켜 형성할 수 있다.
투명 유-무기 접착층은 유-무기 접착 조성물이 무기물 가스 배리어층 상부에서 열 또는 UV 경화 시 조성물 내부의 실란 화합물 및 이소시아네이트계 화합물이 서로 반응하여 가교성 화학결합을 형성할 수 있으며, 또한 조성물 내부의 실란 화합물이 무기물 가스 배리어층 표면의 하이드록시기와 축합반응을 일으켜 무기물 가스 배리어층과 실록산 결합을 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 투명 유-무기 접착층은 경화도가 높으며 무기물 가스 배리어층과 높은 접착력을 가지게 된다.
또한, 투명 유-무기 접착층은 실란 화합물이 가지고 있는 작용기, 이소시아네이트계 화합물이 가지고 있는 작용기 및 실란 화합물과 이소시아네이트계 화합물의 화학 반응으로 형성되는 작용기 등을 가지고 있을 수 있는데, 예를 들어, 하이드록시기, 카르복실기, 아크릴기, 이소시아네이트기, 아민기, 아마이드기, 우레아기, 에폭시기, 싸이올기 등의 작용기를 가질 수 있고 이러한 작용기는 투명 유-무기 접착층과 디스플레이 소자를 구성하는 유기물과의 접착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
투명 유-무기 접착층은 무기물 가스 배리어층을 보호하는 보호층으로의 사용이 가능하다. 또한 유-무기 접착 조성물이 무기물 가스 배리어층의 핀홀 혹은 크랙 등의 결함 부분을 채워줄 수 있어 경화 후 형성된 투명 유-무기 접착층은 가스 배리어성 필름의 가스 배리어성을 향상시키는 역할로의 사용도 가능하다.
투명 유-무기 접착층은 0.05 내지 10㎛의 두께일 수 있고, 0.5 내지 5㎛의 두께인 것이 바람직하다. 유-무기 접착층의 두께가 0.05㎛ 미만인 경우 유-무기 접착성이 충분하지 못해 무기층 또는 유기층에서의 층간 박리가 생길 수 있다는 단점이 있고 10㎛를 초과하는 경우 가스배리어성 필름의 가요성이 저하되는 단점이 있기 때문이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가스 배리어성 필름에 있어서, 투명 유-무기 접착층의 일면에 적층된 무기물 가스 배리어층은 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 또는 금속 산화질화물과 같은 다양한 재료로부터 형성될 수 있다. 무기물 가스 배리어층은, 예를 들어, Si, Al, Ti, Zr, Ta로 이루어진 금속, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산화질화물일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니며 산화규소, 산화알류미늄인 것이 바람직하다.
무기물 가스 배리어층은 다양한 방법으로 형성될 수 있는데, 예를 들어, 스퍼터링, 전자빔 증발, 화학 기상 증착(CVD), 플라즈마 강화 화학 증착 또는 도금 등과 같은 방법을 사용할 수 있고, 스퍼터링, 전자빔 증발 또는 화학 기상 증착(CVD) 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
무기물 가스 배리어층은 두께가 두꺼울수록 가스 배리어성이 향상되지만 일정 두께 이상 증가하면 광학특성이 저하되고 가요성이 낮아져 크랙이 발생하는 등의 문제가 발생할 수 있기 때문에 배리어층의 두께는, 예를 들어, 5 내지 200㎚ 일 수 있고, 5 내지 100㎚ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가스 배리어성 필름에 있어서, 상기 무기물 가스 배리어층의 일면에 적층된 투명 기재는 투명 가요성 고분자 필름으로, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리벤족사졸로 고분자 필름일 수 있지만, 이에 한정되는 것이 아니며 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 것이 바람직하다. 투명 기재는 단층일 수 있고, 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가스 배리어성 필름의 수증기 투과율은 0.1 g/m2/day이하이고, 0.05 g/m2/day이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 양상에 따른 가스 배리어성 필름 제조방법은 투명 기재를 제공하는 단계; 투명 기재의 일면에 무기물 가스 배리어층을 형성하는 단계; 상술한 유-무기 접착 조성물을 제조하는 단계; 무기물 가스 배리어층 상에 유-무기 접착 조성물을 인쇄 또는 도포하여 투명 유-무기 접착층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

Claims (12)

  1. 실란 화합물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유-무기 접착 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 비닐기, 에폭시기, 메타아크릴록시기, 아크릴록시기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 작용기를 포함하는 실란인 것을 특징으로 하는, 유-무기 접착 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은 이소시아네이트기를 가지고 있는 단분자, 올리고머 또는 고분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 유-무기 접착 조성물.
  4. 투명 기재와,
    무기물 가스 배리어층과,
    제1항 내지 제3항에 따른 유-무기 접착 조성물을 도포하여 형성된 투명 유-무기 접착층이 순서대로 적층된 것을 특징으로 하는, 가스 배리어성 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 투명 유-무기 접착층은 상기 무기물 가스 배리어층과 실록산 결합을 공유하는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어성 필름.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 투명 유-무기 접착층은 유기물과 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어성 필름.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 작용기는 하이드록시기, 카르복실기, 아크릴기, 이소시아네이트기, 아민기, 아마이드기, 우레아기, 에폭시기, 싸이올기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어성 필름.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 투명 유-무기 접착층은 0.05 내지 10㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어성 필름.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 무기물 가스 배리어층은 Si, Al, Ti, Zr 및 Ta로 이루어진 금속 또는 이를 함유하는 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산화질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 가스 배리어성 필름.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 무기물 가스 배리어층의 두께는 5 내지 200㎚인 것을 특징으로 하는, 가스 배리어성 필름.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 투명 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리벤족사졸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 단층 또는 다층 구조인 것을 특징으로 하는, 가스 배리어성 필름.
  12. 투명 기재를 제공하는 단계;
    상기 투명 기재의 일면에 무기물 가스 배리어층을 형성하는 단계;
    제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 유-무기 접착 조성물을 제조하는 단계;
    상기 무기물 가스 배리어층 상에 상기 유-무기 접착 조성물을 인쇄 또는 도포하여 유-무기 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스 배리어성 필름의 제조방법.
PCT/KR2016/015595 2016-01-08 2016-12-30 유-무기 접착 조성물, 이를 포함하는 가스 배리어성 필름 및 그 제조방법 WO2017119680A1 (ko)

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