WO2017115416A1 - 衝撃緩衝材、靴底用部材、靴、及び、スポーツ用保護具 - Google Patents

衝撃緩衝材、靴底用部材、靴、及び、スポーツ用保護具 Download PDF

Info

Publication number
WO2017115416A1
WO2017115416A1 PCT/JP2015/086507 JP2015086507W WO2017115416A1 WO 2017115416 A1 WO2017115416 A1 WO 2017115416A1 JP 2015086507 W JP2015086507 W JP 2015086507W WO 2017115416 A1 WO2017115416 A1 WO 2017115416A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
foam
phase
shoe
absorbing material
cross
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/086507
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
純一郎 立石
Original Assignee
株式会社アシックス
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社アシックス filed Critical 株式会社アシックス
Priority to PCT/JP2015/086507 priority Critical patent/WO2017115416A1/ja
Priority to EP15912082.3A priority patent/EP3399210B1/en
Priority to US16/066,661 priority patent/US10681959B2/en
Priority to CN201580085611.3A priority patent/CN108474438B/zh
Priority to AU2015418967A priority patent/AU2015418967B2/en
Priority to JP2017558817A priority patent/JP6395344B2/ja
Publication of WO2017115416A1 publication Critical patent/WO2017115416A1/ja

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/14—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the constructive form
    • A43B13/18—Resilient soles
    • A43B13/187—Resiliency achieved by the features of the material, e.g. foam, non liquid materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
    • A43B13/023—Soles with several layers of the same material
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
    • A43B13/04—Plastics, rubber or vulcanised fibre
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
    • A43B13/12—Soles with several layers of different materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/14—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the constructive form
    • A43B13/18—Resilient soles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16F—SPRINGS; SHOCK-ABSORBERS; MEANS FOR DAMPING VIBRATION
    • F16F15/00—Suppression of vibrations in systems; Means or arrangements for avoiding or reducing out-of-balance forces, e.g. due to motion
    • F16F15/02—Suppression of vibrations of non-rotating, e.g. reciprocating systems; Suppression of vibrations of rotating systems by use of members not moving with the rotating systems
    • F16F15/04—Suppression of vibrations of non-rotating, e.g. reciprocating systems; Suppression of vibrations of rotating systems by use of members not moving with the rotating systems using elastic means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/26—Elastomers

Definitions

  • the present invention relates to an impact cushioning material, a member for a shoe sole, shoes, and a protective equipment for sports. More specifically, the shoe sole member and the shoe, for example, a shoe sole member used as an inner sole, a sock liner, a midsole, an outer sole, and the shoe including such a shoe sole member. About. More specifically, the present invention relates to a sport protector used as, for example, a glove, a protector, an exercise mat or the like.
  • Sports shoes used in various competitions and the like are composed of many members.
  • the shoe is composed of members for a sole such as an inner sole, a sock liner, a midsole, and an outer sole. .
  • a conventional shoe sole member is formed of a foam obtained by crosslinking and foaming a blend of rubber or ethylene-butene copolymer (EBM) with ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and / or polyethylene.
  • EBM ethylene-butene copolymer
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • Patent Document 1 those formed from a crosslinked foamed ethylene-vinyl acetate copolymer are widely used (see Patent Document 1 below).
  • the member for the sole is excellent in impact resistance.
  • a thin member may be desired for the sole member depending on the use of the shoe.
  • the foaming ratio is lowered, the weight of the shoe sole member increases. There is.
  • shoe sole member not only the shoe sole member, but also an impact cushioning material used for a sports protector, etc., it may be desirable to have excellent impact cushioning properties even if the thickness is reduced.
  • the present invention provides an impact cushioning material that is excellent in impact cushioning even if it is thinned.
  • a shoe sole member having the impact cushioning material, and the impact cushioning material are provided. It is an object of the present invention to provide a sporting protective equipment having a comfort, and to provide a shoe having comfort even when the sole member is thinned.
  • the present inventor has intensively studied, and regarding the content ratio of the phase (S phase) in which the spin-spin relaxation time is observed short in the measurement by the pulse method NMR such as the crystal phase, the pulse method NMR at 20 ° C. It has been found that the above problem can be solved by using a crosslinked foam having a large value obtained by subtracting the S phase content obtained by pulsed NMR measurement at 40 ° C. from the S phase content obtained by measurement. .
  • the shock absorbing material according to the present invention is a shock absorbing material that is partially or wholly formed of a crosslinked foam formed by crosslinking and foaming a polymer composition
  • the cross-linked foam has a value obtained by subtracting the S phase content obtained by pulsed NMR measurement at 40 ° C. from the S phase content obtained by pulsed NMR measurement at 20 ° C. to be 0.10 or more. .
  • the cross-linked foam has a value obtained by subtracting the S phase content obtained by pulsed NMR measurement at 40 ° C. from the S phase content obtained by pulsed NMR measurement at 20 ° C. Greater than .15.
  • the polymer composition contains a styrenic thermoplastic elastomer.
  • the polymer composition contains an amide-based thermoplastic elastomer.
  • the cross-linked foam has a negative acceleration applied to the weight when it is allowed to collide with the cross-linked foam by free-falling a 10 kg weight from a position 50 mm above the cross-linked foam at 23 ° C. Is preferably 20 G or less at a thickness of 10 mm.
  • the member for the sole according to the present invention has the above-mentioned shock absorbing material.
  • the shoe according to the present invention includes the above-mentioned member for the sole.
  • the sports equipment according to the present invention has the above-mentioned shock absorbing material.
  • an impact cushioning material that is excellent in impact cushioning even if it is thinned.
  • a member for a shoe sole having the impact cushioning material, and a sports protector having the impact cushioning material are provided. Furthermore, it is possible to provide a shoe having comfort even if the sole member is thinned.
  • FIG. 1 The schematic side view which showed the one aspect
  • FIG. 1 The figure which shows the result of having performed the pulse-method NMR measurement about the crosslinked foam of the comparative example 3.
  • FIG. 1 The schematic side view which showed the one aspect
  • FIG. 1 shows a shoe formed using the shoe sole member of the present embodiment.
  • the shoe 1 includes an upper material 2 and shoe sole members 3 and 4.
  • the shoe 1 includes a midsole 3 and an outer sole 4 as the sole member.
  • the shock absorbing material of the present embodiment is formed by a crosslinked foam formed by crosslinking and foaming a polymer composition.
  • the crosslinked foam of the present embodiment has an S phase content ratio (F S20 ) determined by pulse method NMR measurement at 40 ° C. from an S phase content ratio (F S20 ) determined by pulse method NMR measurement at 20 ° C.
  • the value obtained by subtracting S40 ) is 0.10 or more.
  • the crosslinked foam of the present embodiment satisfies the following relational expression.
  • the crosslinked foam of the present embodiment has an S phase content ratio (F S20 ) determined by pulse method NMR measurement at 40 ° C. from an S phase content ratio (F S20 ) determined by pulse method NMR measurement at 20 ° C.
  • the value obtained by subtracting S40 ) is preferably larger than 0.15.
  • the crosslinked foam of this embodiment preferably satisfies the following relational expression. F S20 -F S40 > 0.15 (2)
  • the shoe sole member of the present embodiment preferably has an F S20 of 0.15 to 0.80. Further, the shoe sole member of the present embodiment preferably has a FS40 of 0.05 to 0.60.
  • the phase in which the spin-spin relaxation time is less than 0.02 ms (S phase), the phase in which the spin-spin relaxation time is 0.02 ms or more and less than 0.1 ms (M phase), spin- Dividing into phases (L phase) having a spin relaxation time of 0.1 ms or more, the content ratio of each phase is determined.
  • the spin-spin relaxation time can be determined, for example, by performing measurement by the Solid Echo method using a pulse method NMR measurement apparatus manufactured by Bruker Optics, model name “minispec mq20”.
  • the Weibull coefficient of the i component is W i.
  • Such a method for obtaining the relaxation time is disclosed in S. Yamazaki et al Polymer 48 4793 (2007) and the like.
  • the spin-spin relaxation time (T 2S , T 2M , T 2L ) and the content ratio of each phase (F S , F M , F L ) may vary greatly before and after crosslinking. No. Therefore, if a pulsed NMR measurement is carried out in a non-crosslinked state to investigate a polymer that satisfies the relationship shown in the above inequality, and the polymer is employed as a polymer in a polymer composition for forming a crosslinked foam, A crosslinked foam satisfying the relationship shown in the above inequality can be obtained with a high probability.
  • the spin-spin relaxation time and the content ratio of each phase do not vary greatly depending on whether or not foaming occurs. Therefore, if it is necessary to more reliably predict whether or not a crosslinked foam satisfying the relationship shown in the above inequality can be obtained, a non-foamed crosslinked sample with a polymer is prepared, On the other hand, the prediction may be performed by performing pulsed NMR measurement.
  • the crystalline phase is mainly observed as the S phase in the pulsed NMR measurement
  • the amorphous phase is mainly the M phase.
  • L phase observed as L phase.
  • the hard segment portion is mainly observed as an S phase in pulsed NMR measurement
  • the soft segment portion is mainly observed as an M phase or an L phase. Is done.
  • the shock-absorbing material has a larger [F S20 -F S40 ] of the cross-linked foam, it tends to be excellent in impact resistance while being thinned. That is, the shock-absorbing material according to the present embodiment is excellent in impact resistance while being thinned because the crosslinked foam satisfies the following relational expression.
  • F S20 -F S40 ⁇ 0.10 (1)
  • the crosslinked foam has a negative acceleration applied to the weight when it is allowed to collide with the crosslinked foam by dropping a 10 kg weight freely from a position 50 mm above the crosslinked foam at 23 ° C. Is preferably 20 G or less at a thickness of 10 mm.
  • the maximum value (A10) of this negative acceleration can be measured as follows. First, a cross-linked foam of 50 mm (vertical) ⁇ 50 mm (horizontal) ⁇ 10 mm (thickness) is placed on a horizontal base (material: iron).
  • the cross-linked foam is obtained by freely dropping a weight (mass: 10 kg, material: iron, indenter tip portion shape: diameter 50 mm cylinder, indenter tip surface shape: diameter 50 mm circle) from a position 50 mm above the cross-linked foam.
  • the maximum value (A10) of the negative acceleration applied to the weight when colliding with the body is measured.
  • the specific gravity of the crosslinked foam is preferably 0.10 to 0.40.
  • the specific gravity of the crosslinked foam means a value measured under a temperature condition of 23 ° C. according to JIS K7112 Method A “submersion method”.
  • the C hardness of the crosslinked foam is preferably 70 or less, more preferably 60 or less, and 55 or less. It is particularly preferred.
  • the C hardness of the crosslinked foam is preferably 10 or more.
  • the C hardness of the cross-linked foam means a value 5 seconds after pressurization when measured with an Asker rubber hardness meter C type manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd. at 23 ° C.
  • the C hardness is measured by, for example, preparing a plate-shaped measurement sample having a thickness of 10 mm or more by removing the skin portion from a cross-linked foam having a predetermined shape by in-mold foam molding or the like. It can obtain
  • the crosslinked foam is preferably a crosslinked foam that satisfies the following formula. E100 / E1 ⁇ 2.0
  • the cross-linked foam has the advantage that it becomes highly rigid when an impact occurs, and as a result, excessive deformation is suppressed.
  • the above equation is obtained by measuring the complex elastic modulus of the crosslinked foam by dynamic viscoelasticity measurement (temperature: 23 ° C., strain: 0.025%, temperature increase rate: 2 ° C./min). It is. “E100” in the above formula represents a complex elastic modulus at a frequency of 100 Hz. Further, the above formula “E1” represents the complex elastic modulus at a frequency of 1 Hz.
  • the complex elastic modulus means a value measured according to JIS K7244-4: 1999 “Plastics—Testing method of dynamic mechanical properties—Part 4: Tensile vibration—Non-resonance method”.
  • the polymer as the main component of the polymer composition is not particularly limited in the present embodiment, and is a conventional shock-absorbing material formation (for example, a conventional shoe sole member or sports protection device). It can be the same as the polymer used in the above.
  • polyethylene for example, linear low density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (HDPE)
  • polypropylene for example, linear low density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (HDPE)
  • polypropylene ethylene-propylene copolymer, propylene-1- Hexene copolymer, propylene-4-methyl-1-pentene copolymer, propylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-pentene copolymer, ethylene-butene Copolymer (EBM), 1-butene-1-hexene copolymer, 1-butene-4-methyl-pentene, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate Copolymer, ethylene-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer Polymer, ethylene-eth
  • the polymer may be urethane polymer such as ester polyurethane or ether polyurethane; styrene-ethylene-butylene copolymer (SEB), styrene-butadiene-styrene copolymer ( SBS), hydrogenated product of SBS (styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS)), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), hydrogenated product of SIS (styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer) Polymer (SEPS)), styrene-isobutylene-styrene copolymer (SIBS), styrene-butadiene-styrene-butadiene (SBSB), styrene-butadiene-styrene-butadiene-styrene-butadiene
  • polymers that can be used as the polymer in the present embodiment include, for example, fluorine-based polymers such as fluororesin and fluororubber; polyamide-based materials such as polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6, 6, and polyamide 610.
  • Polyamide polymers such as resins and polyamide elastomers; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyvinyl chloride resins; acrylic resins such as polymethyl methacrylate; silicone elastomers; butadiene rubber (BR); isoprene rubber (IR); chloroprene (CR); natural rubber (NR); styrene butadiene rubber (SBR); acrylonitrile butadiene rubber (NBR); butyl rubber (IIR).
  • BR butadiene rubber
  • IR isoprene rubber
  • CR chloroprene
  • NR natural rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • IIR butyl rubber
  • the said polymer composition contains a styrene-type thermoplastic elastomer (TPS).
  • TPS styrene-type thermoplastic elastomer
  • the styrenic thermoplastic elastomer (TPS) is preferably contained in an amount of 10 to 100% by mass, particularly 20 to 70% by mass. preferable.
  • the polymer composition preferably contains an amide-based thermoplastic elastomer (TPA) from the viewpoint of suppressing molding shrinkage.
  • TPA polyamide-based thermoplastic elastomer
  • the polymer preferably contains 2-30% by mass of an amide-based thermoplastic elastomer (TPA), and particularly preferably contains 4-20% by mass. preferable.
  • the molding shrinkage rate is preferably 4.0% or less.
  • Mold shrinkage means the mold shrinkage described in the examples.
  • the method of crosslinking and foaming such a polymer is not particularly limited, and a crosslinking agent and a foaming agent that are used for forming a general crosslinked foam can also be used in this embodiment.
  • a crosslinking agent and a foaming agent that are used for forming a general crosslinked foam can also be used in this embodiment.
  • the crosslinking agent for example, organic peroxides, maleimide crosslinking agents, sulfur, phenolic crosslinking agents, oximes, polyamines and the like can be adopted, and among them, organic peroxides are preferable.
  • it is also possible to form a crosslinked structure using an electron beam and when carrying out an electron beam crosslinking, an electron beam crosslinking agent can also be used.
  • organic peroxide examples include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5.
  • the organic peroxide is used for forming a crosslinked foam at a ratio of 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the polymers contained in the polymer composition of the present embodiment. It is preferable.
  • the said crosslinked foam can adjust a crosslinking density by using together a crosslinking adjuvant with the said crosslinking agent.
  • the crosslinking aid include divinylbenzene, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,6-hexanediol methacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, trimellitic acid triallyl ester.
  • the crosslinked foam may be formed by blending inorganic particles having high surface energy such as clay, talc, silica, and carbon black into the polymer composition, and forming pseudo-crosslinking points in the polymer composition by the inorganic particles. Good.
  • the method for foaming the polymer is not particularly limited, and foam molding can be performed by a chemical foaming method using an organic or inorganic chemical foaming agent or a physical foaming method using a physical foaming agent.
  • foaming agent include azodicarbonamide (ADCA), 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), dimethyl-2,2′-azobisbutyrate, dimethyl-2,2 ′.
  • foaming agent examples include bicarbonates such as sodium bicarbonate and ammonium bicarbonate, carbonates such as sodium carbonate and ammonium carbonate; nitrites such as ammonium nitrite, and inorganic pyrolytic foaming agents such as hydrogen compounds.
  • bicarbonates such as sodium bicarbonate and ammonium bicarbonate
  • carbonates such as sodium carbonate and ammonium carbonate
  • nitrites such as ammonium nitrite
  • inorganic pyrolytic foaming agents such as hydrogen compounds.
  • the 1 type (s) or 2 or more types selected can be employ
  • organic foaming agents such as various aliphatic hydrocarbons such as methanol, ethanol, propane, butane, pentane and hexane, and inorganic foaming agents such as air, carbon dioxide, nitrogen, argon and water are also used as the crosslinked foam. It can be used as a foaming agent when forming.
  • additives to be contained in the crosslinked foam include dispersants, processing aids, anti-mold agents, flame retardants, pigments, mold release agents, antistatic agents, antibacterial agents, and deodorants.
  • the method for forming such a crosslinked foam is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed.
  • the shoe sole member according to the present embodiment has the shock absorbing material according to the present embodiment. Further, the shoe according to the present embodiment includes the shoe sole member according to the present embodiment.
  • the shock-absorbing material according to the present embodiment may be used in a sports protector that protects a user.
  • the sports protector according to the present embodiment includes the shock absorbing material according to the present embodiment.
  • the sport protector include exercise mats provided on walls and floors to protect the user, gloves and protectors used by the user.
  • the shock absorbing material according to the present embodiment is not limited to the exercise mat, and may be used for a mat used for other purposes.
  • the shock absorbing material according to the present embodiment may be used as a core material or a base provided inside a wall or a floor for the purpose of buffering a shock during exercise.
  • the impact cushioning material, the shoe sole member, the shoe, and the sports protector according to the present invention are not limited to the above embodiment. Further, the shock absorbing material, the shoe sole member, the shoe, and the sports protector according to the present invention are not limited to the above-described effects. Various changes can be made to the shock-absorbing material, the shoe sole member, the shoe, and the sports equipment according to the present invention without departing from the gist of the present invention.
  • the shock-absorbing material of the present invention may be formed of only the above-mentioned crosslinked foam, or other materials such as fabrics and resin sheets may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. May be formed.
  • TPS-A Styrenic thermoplastic elastomer having hard segment and soft segment
  • TPO-B three types of olefinic thermoplastic resins
  • EVA-A ethylene-vinyl acetate copolymer resin
  • T 2S spin-spin relaxation time
  • Preliminary study 2 The styrene-based thermoplastic elastomer (TPS-A) of Preliminary Study 1 and the first olefin-based thermoplastic resin (TPO-A) in the mass ratio (“TPS-A” / “TPO-A”)
  • TPS-A styrene-based thermoplastic elastomer
  • TPO-A first olefin-based thermoplastic resin
  • a cross-linked foam was prepared from a mixed resin blended at a ratio of “80/20”, “70/30”, and “60/40”. Then, the crosslinked foamed product was measured by pulse method NMR, spin at 25 ° C. - spin relaxation time (T 2S, T 2M, T 2L) and phase (S-phase, M-phase, L phase), the amount of the (F S , F M , F L ).
  • weighted average values were similarly calculated for other predicted values of the spin-spin relaxation time (T 2S , T 2M ) and the ratio of each phase (F S , F M , F L ).
  • the predicted values based on this weighted average and the values obtained by actually measuring the crosslinked foam are shown in Table 2 below.
  • styrene in which the spin-spin relaxation time (T 2S , T 2M , T 2L ) and the ratio of each phase (F S , F M , F L ) are values shown in Table 3 below in a non-crosslinked state.
  • TPS-B thermoplastic elastomer
  • TPO-A olefinic thermoplastic resin
  • styrene thermoplastic elastomer (TPS1, TPS2, TPS3, TPS4), an olefin resin (PE1, PE2, PE3, PE4), and an amide thermoplastic elastomer (TPA) were prepared.
  • stearic acid, zinc oxide, chemical foaming agent, cross-linking agent, and cross-linking aid were prepared.
  • the specific gravity of the obtained crosslinked foam was changed by changing the compounding ratio of a chemical foaming agent and zinc oxide.
  • the chemical foaming agent is in the range of 0.5 to 10 parts by mass and the zinc oxide is in the range of 0.25 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. I made it. Moreover, the polymer of the reference example of a mixing
  • hardness there are those with “A”, “C”, “D” before the numerical value, but “A” before the numerical value means A hardness. What is described as “C” before the numerical value means C hardness, and what is described as “D” before the numerical value means D hardness.
  • the A hardness means an instantaneous value when a spring hardness test according to JIS K7312 type A is performed at 23 ° C.
  • the D hardness means an instantaneous value when a spring hardness test according to JIS K7312 type D is performed at 23 ° C.
  • the cross-linked foams of the Examples had smaller values of A10 than the cross-linked foams of Comparative Examples having the same specific gravity and hardness.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Aviation & Aerospace Engineering (AREA)
  • Acoustics & Sound (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Vibration Dampers (AREA)

Abstract

架橋発泡体によって一部又は全部が形成されている衝撃緩衝材であって、前記架橋発泡体がパルス法ＮＭＲによる特定の測定結果を示すことを特徴とする衝撃緩衝材などを提供する。

Description

衝撃緩衝材、靴底用部材、靴、及び、スポーツ用保護具
　本発明は、衝撃緩衝材、靴底用部材、靴、及び、スポーツ用保護具に関する。靴底用部材、及び、靴については、より詳しくは、例えば、インナーソール、ソックライナー、ミッドソール、アウターソール等として用いられる靴底用部材、及び、このような靴底用部材を備えた靴に関する。スポーツ用保護具については、より詳しくは、例えば、グローブ、プロテクター、運動用マット等として用いられるスポーツ用保護具に関する。
　各種競技等に使用されるスポーツシューズは、多くの部材から構成されており、例えば、靴底であれば、インナーソール、ソックライナー、ミッドソール、アウターソール等の靴底用部材から構成されている。
　従来の靴底用部材は、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及び／又はポリエチレンに、ゴム又はエチレン－ブテン共重合体（ＥＢＭ）をブレンドしたものを架橋発泡させた発泡体で形成されており、中でもエチレン－酢酸ビニル共重合体の架橋発泡体によって形成されたものが広く使用されている（下記特許文献１参照）。
日本国特開平１１－２０６４０６号公報
　シューズに対して快適性を発揮させるという観点からは、靴底用部材は、耐衝撃性に優れることが望ましい。
　また、靴底用部材は、靴の用途等によって薄肉なものが望まれることがある。
　薄肉化させながらも耐衝撃性を満足させるには、発泡倍率を低くすること（比重を小さくすること）が考えられるが、発泡倍率を低下させると靴底用部材の重量が増してしまうという問題がある。
　また、薄肉化させながらも耐衝撃性を満足させるために、靴底用部材の硬度を高めることも考えられるが、硬度を高めすぎると履き心地が低下するという問題がある。
　従って、薄肉化しても快適性に優れる架橋発泡体が望まれうる。
　また、靴底用部材に限らず、スポーツ用保護具などに用いられる衝撃緩衝材についても、薄肉化しても衝撃緩衝性に優れることが望まれうる。
　そこで、斯かる要望点に鑑み、本発明は、薄肉化しても衝撃緩衝性に優れる衝撃緩衝材の提供を図り、ひいては、該衝撃緩衝材を有する靴底用部材、及び、該衝撃緩衝材を有するスポーツ用保護具の提供を図り、更には、靴底用部材を薄肉化しても快適性を備えた靴を提供することを課題としている。
　本発明者は、鋭意検討を行い、結晶相などのようにパルス法ＮＭＲでの測定においてスピン－スピン緩和時間が短く観察される相（Ｓ相）の含有割合に関し、２０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合から４０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合を引いた値が大きい架橋発泡体を用いることで、上記課題を解決し得ることを見出した。
　すなわち、本発明に係る衝撃緩衝材は、ポリマー組成物を架橋発泡させることで形成される架橋発泡体によって一部又は全部が形成されている衝撃緩衝材であって、
　前記架橋発泡体は、２０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合から４０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合を引いた値が０．１０以上である。
　本発明においては、前記架橋発泡体は、２０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合から４０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合を引いた値が０．１５よりも大きいことが好ましい。
　また、本発明においては、前記ポリマー組成物がスチレン系熱可塑性エラストマーを含有することが好ましい。
　さらに、本発明においては、前記ポリマー組成物がアミド系熱可塑性エラストマーを含有することが好ましい。
　また、本発明においては、前記架橋発泡体は、２３℃において架橋発泡体の上方５０ｍｍの位置から１０ｋｇの重りを自由落下させることにより架橋発泡体に衝突させた際に、重りに加わる負の加速度の最大値が、１０ｍｍの厚みにおいて２０Ｇ以下となることが好ましい。
　また、本発明に係る靴底用部材は、上記衝撃緩衝材を有する。
　さらに、本発明に係る靴は、上記靴底用部材を備える。
　さらに、本発明に係るスポーツ用保護具は、上記衝撃緩衝材を有する。
　本発明によれば、薄肉化しても衝撃緩衝性に優れる衝撃緩衝材の提供を図り、ひいては、該衝撃緩衝材を有する靴底用部材、及び、該衝撃緩衝材を有するスポーツ用保護具の提供を図り、更には、靴底用部材を薄肉化しても快適性を備えた靴を提供することができる。
靴底用部材を備えた靴の一態様を示した概略側面図。 実施例１１の架橋発泡体についてパルス法ＮＭＲ測定を行った結果を示す図。 比較例３の架橋発泡体についてパルス法ＮＭＲ測定を行った結果を示す図。
　本発明に係る衝撃緩衝材について、靴底用部材に用いられる衝撃緩衝材を例示しつつ説明する。
　図１は、本実施形態の靴底用部材を用いて形成される靴を示したものである。
　該靴１は、アッパー材２と靴底用部材３，４とを有している。
　該靴１は、前記靴底用部材として、ミッドソール３、及び、アウターソール４を有している。
　本実施形態の衝撃緩衝材は、ポリマー組成物を架橋発泡させることで形成される架橋発泡体によって一部又は全部が形成されている。
　また、本実施形態の架橋発泡体は、２０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合（ＦＳ２０）から４０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合（ＦＳ４０）を引いた値が０．１０以上である。
　言いかえれば、本実施形態の架橋発泡体は、以下の関係式を満たす。
　　ＦＳ２０　－　ＦＳ４０　≧　０．１０　　　　　　　　　　　　　　（１）
　また、本実施形態の架橋発泡体は、２０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合（ＦＳ２０）から４０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合（ＦＳ４０）を引いた値が０．１５よりも大きいことが好ましい。
　言いかえれば、本実施形態の架橋発泡体は、以下の関係式を満たすことが好ましい。
　　ＦＳ２０　－　ＦＳ４０　＞　０．１５　　　　　　　　　　　　　　（２）
　本実施形態の靴底用部材は、ＦＳ２０が０．１５～０．８０が好ましい。また、本実施形態の靴底用部材は、ＦＳ４０が０．０５～０．６０が好ましい。
　なお、パルス法ＮＭＲ測定では、スピン－スピン緩和時間が０．０２ｍｓ未満である相（Ｓ相）、スピン－スピン緩和時間が０．０２ｍｓ以上０．１ｍｓ未満である相（Ｍ相）、スピン－スピン緩和時間が０．１ｍｓ以上である相（Ｌ相）に分けて、それぞれの相の含有割合を求める。
　スピン－スピン緩和時間は、例えば、ブルカーオプティクス社製のパルス法ＮＭＲ測定装置、型名「ｍｉｎｉｓｐｅｃ　ｍｑ２０」を用い、Ｓｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法による測定を実施することなどで求めることができる。
　パルス法ＮＭＲにおいては、パルス磁場を加えた後の経過時間をｔ（ｍｓ）とし、ｔ＝０における磁化をＭ０、時間ｔにおける磁化をＭ（ｔ）とすると、スピン－スピン緩和時間（Ｔ２）は、下記式に基づいて求められる。
　なお、下記式中の「Ｗ」はワイブル係数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　そして、測定対象をｎ個の成分に分解した際に、ｉ番目（ｉ＜ｎ）の成分に関し、ｔ＝０におけるこのｉ成分の磁化をＭ０ｉとし、ｉ成分のワイブル係数をＷｉとするとｉ成分のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｉ）、及び、ｉ成分の割合Ｆｉは、下記式に基づいて求められる。
　例えば、ワイブル係数Ｗｉは、ＷＳ＝２、ＷＭ＝１、ＷＬ＝１を用いることができる。
　このような緩和時間の求め方については、Ｓ.Ｙａｍａｓａｋｉ ｅｔ ａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ４８　４７９３ （２００７）などに開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　なお、一般的なポリマーであればスピン－スピン緩和時間（Ｔ２Ｓ、Ｔ２Ｍ、Ｔ２Ｌ）や各相の含有割合（ＦＳ、ＦＭ、ＦＬ）が、架橋前後において大きく変動することが無い。
　そのため、非架橋な状態でパルス法ＮＭＲ測定を実施して前記の不等式に示した関係を満足するポリマーを調査し、該ポリマーを架橋発泡体を形成させるためのポリマー組成物のポリマーとして採用すれば、前記の不等式に示した関係を満足する架橋発泡体を高い確率で得ることができる。
　また、一般的なポリマーであれば発泡しているか否かによってスピン－スピン緩和時間や各相の含有割合を大きく異ならせることが無い。
　そのため前記の不等式に示した関係を満足する架橋発泡体が得られるか否かをより確実に予測することが必要な場合であれば、ポリマーによる非発泡な架橋体試料を作製し、該試料に対してパルス法ＮＭＲ測定を実施して前記予測を行えば良い。
　なお、Ｓ相、Ｍ相、及び、Ｌ相の含有割合については、例えば、結晶性ポリマーであれば、主として結晶相がパルス法ＮＭＲ測定においてＳ相となって観測され、主としてアモルファス相がＭ相やＬ相となって観測される。
　また、ハードセグメントとソフトセグメントとを有するブロック共重合体であれば、主としてハードセグメント部分がパルス法ＮＭＲ測定においてＳ相となって観測され、主としてソフトセグメント部分がＭ相やＬ相となって観測される。
　従って、例えば、密度の異なる（結晶化度の異なる）何種類かのポリエチレンについてパルス法ＮＭＲ測定を実施してスピン－スピン緩和時間と各相の含有割合とについてデータを採取しておけば、当該緩和時間や含有割合が結晶化度によってどのような傾向を示すかを把握することができる。
　即ち、架橋発泡体のポリマーをポリエチレンとするような場合には、必ずしも、用いるポリエチレンのパルス法ＮＭＲ測定を予め実施しなくても、他のポリエチレンについて実施したパルス法ＮＭＲ測定の結果から架橋発泡体のスピン－スピン緩和時間や各相の含有割合を予測することができる。
　さらに、前記ポリマー組成物に複数のポリマーを含有させる場合においては、個々のポリマーについてスピン－スピン緩和時間（Ｔ２Ｓ、Ｔ２Ｍ、Ｔ２Ｌ）と各層の含有割合（ＦＳ、ＦＭ、ＦＬ）とを測定し、ポリマー組成物における配合割合に応じたこれらの加重平均値を算出することにより架橋発泡体のスピン－スピン緩和時間と割合とを予測することができる。
　衝撃緩衝材は、架橋発泡体の［ＦＳ２０　－　ＦＳ４０］が大きいほど、薄肉化させながらも耐衝撃性に優れたものとなりやすくなる。
　すなわち、本実施形態に係る衝撃緩衝材は、架橋発泡体が以下の関係式を満たすことで、薄肉化させながらも耐衝撃性に優れたものとなる。
　　ＦＳ２０　－　ＦＳ４０　≧　０．１０　　　　　　　　　　　　　　（１）
　また、本実施形態において、前記架橋発泡体は、２３℃において架橋発泡体の上方５０ｍｍの位置から１０ｋｇの重りを自由落下させることにより架橋発泡体に衝突させた際に、重りに加わる負の加速度の最大値が、１０ｍｍの厚みにおいて２０Ｇ以下となることが好ましい。
　この負の加速度の最大値（Ａ１０）は以下のようにして測定することができる。
　まず、水平な台（材質：鉄）の上に５０ｍｍ（縦）×５０ｍｍ（横）×１０ｍｍ（厚み）の架橋発泡体を載置する。
　そして、２３℃において架橋発泡体の上方５０ｍｍの位置から重り（質量：１０ｋｇ、材質：鉄、圧子先端部分形状：直径５０ｍｍ円柱、圧子先端面形状：直径５０ｍｍ円）を自由落下させることにより架橋発泡体に衝突させた際の重りに加わる負の加速度の最大値（Ａ１０）を測定する。
　なお、より詳しい測定方法は、「スポーツ産業学研究，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．１（１９９９），１～７．　西脇，奈迫」や「ジョイント・シンポジウムジョイント・シンポジウム２００９　スポーツ工学シンポジウム　シンポジウム：ヒューマン・ダイナミクス（２００９）４５７－４６０．　立石，原野，森，西脇」に記載されている。
　本実施形態において、前記架橋発泡体の比重は、０．１０～０．４０であることが好ましい。
　なお、架橋発泡体の比重とは、ＪＩＳ　Ｋ７１１２のＡ法「水中置換法」によって、２３℃の温度条件下において測定される値を意味する。
　本実施形態において、衝撃緩衝材を軟質性に優れたものにするという観点から、前記架橋発泡体のＣ硬度は、７０以下であることが好ましく、６０以下であることがより好ましく、５５以下であることが特に好ましい。
　ただし、靴底用部材は、過度に低硬度な架橋発泡体で形成されると、当該靴底用部材を備えたシューズの履き心地を低下させるおそれを有する。
　従って、前記架橋発泡体のＣ硬度は、１０以上であることが好ましい。
　なお、架橋発泡体のＣ硬度とは、２３℃において高分子計器株式会社製アスカーゴム硬度計Ｃ型）によって測定した際の，加圧後５秒後の値を意味する。
　より具体的には、Ｃ硬度は、例えば、型内発泡成形などによって所定形状とされた架橋発泡体から表皮部分を除去して１０ｍｍ以上の厚みを有する板状の測定試料を作製し、該測定試料に対して上述の硬度計を用いて測定することで求めることができる。
　本実施形態において、前記架橋発泡体は、下記式の条件を満足する架橋発泡体であることが好ましい。
　　　Ｅ１００／Ｅ１≧２．０
　前記架橋発泡体は、上記式の条件を満足することにより、衝撃が生じた際に高剛性化し、その結果、過度な変形が抑制されるという利点を有する。
　ここで、上記式は、動的粘弾性測定（温度：２３℃、ひずみ：０．０２５％、昇温速度：２℃／ｍｉｎ）で架橋発泡体の複素弾性率を測定することにより求められるものである。そして、上記式の「Ｅ１００」は、周波数１００Ｈｚでの複素弾性率を表している。また、上記式「Ｅ１」は、周波数１Ｈｚでの複素弾性率を表している。
　なお、複素弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－４：１９９９「プラスチック－動的機械特性の試験方法－第４部：引張振動－非共振法」に従って測定したものを意味する。
　該ポリマー組成物の主成分たるポリマーは、本実施形態においては、特に限定が加えられるものではなく、従来の衝撃緩衝材の形成（例えば、従来の靴底用部材やスポーツ用保護具の形成）に利用されているポリマーと同様のものとすることができる。
　前記ポリマーとしては、オレフィン系のものであれば、例えば、ポリエチレン（例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ））、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ヘキセン共重合体、プロピレン－４－メチル－１－ペンテン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－４－メチル－ペンテン共重合体、エチレン－ブテン共重合体（ＥＢＭ）、１－ブテン－１－ヘキセン共重合体、１－ブテン－４－メチル－ペンテン、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－ブチルアクリレート共重合体、プロピレン－メタクリル酸共重合体、プロピレン－メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン－メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン－メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン－メチルアクリレート共重合体、プロピレン－エチルアクリレート共重合体、プロピレン－ブチルアクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、プロピレン－酢酸ビニル共重合体、エチレンとα－オレフィン（炭素数：３～１０）との共重合体等から選択される１種又は２種以上を採用することができる。
　また、オレフィン系以外のものであれば、前記ポリマーとしては、エステル系ポリウレタン、エーテル系ポリウレタン等のウレタン系ポリマー；スチレン－エチレン－ブチレン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、ＳＢＳの水素添加物（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ））、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）、ＳＩＳの水素添加物（スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ））、スチレン－イソブチレン－スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレン－ブタジエン（ＳＢＳＢ）、スチレン－ブタジエン－スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳＢＳ）、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）等のスチレン系ポリマー等から選択される１種又は２種以上を採用することができる。
　また、前記ポリマーとしてその他には、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）等も採用することもできる。
　さらに、本実施形態において前記ポリマーとして採用可能なポリマーを挙げると、例えば、フッ素樹脂やフッ素ゴムなどのフッ素系ポリマー；ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６１０などのポリアミド系樹脂やポリアミド系エラストマーといったポリアミド系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；シリコーン系エラストマー；ブタジエンゴム（ＢＲ）；イソプレンゴム（ＩＲ）；クロロプレン（ＣＲ）；天然ゴム（ＮＲ）；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）；ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。
　また、前記ポリマー組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）を含有することが好ましい。
　前記ポリマーは、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）を含有する場合には、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）を、１０～１００質量％含有することが好ましく、２０～７０質量％含有することが特に好ましい。
　さらに、前記ポリマー組成物は、成形収縮を抑制するという観点から、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）を含有することが好ましい。
　前記ポリマーは、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）を含有する場合には、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）を、２～３０質量％含有することが好ましく、４～２０質量％含有することが特に好ましい。
　アミド系熱可塑性エラストマーを含有する本実施形態に係る架橋発泡体は、２次形成体である場合には、成形収縮率が４．０％以下であることが好ましい。
　成形収縮率は、実施例に記載の成形収縮率を意味する。
　このようなポリマーを架橋発泡させる手法は特に限定されず、一般的な架橋発泡体の形成に利用されている架橋剤、及び、発泡剤を本実施形態においても用いることができる。
　該架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、マレイミド系架橋剤、硫黄、フェノール系架橋剤、オキシム類、ポリアミン等を採用することが可能であるが、なかでも有機過酸化物が好ましい。また、電子線を用いて架橋構造を形成させることも可能であり、電子線架橋を実施する場合には、電子線架橋剤を用いることもできる。
　該有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド等から選択される１種又は２種以上を採用することができる。
　前記有機過酸化物は、本実施形態のポリマー組成物中に含有されるポリマーの合計１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下となる割合で架橋発泡体の形成に使用されることが好ましい。
　また、前記架橋発泡体は、前記架橋剤とともに架橋助剤を併用して架橋密度を調整させることができる。
　この架橋助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアネート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリシクロデカンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等から選択される１種又は２種以上を採用することができる。
　また、前記架橋発泡体は、クレー、タルク、シリカ、カーボンブラックといった表面エネルギーの高い無機物粒子をポリマー組成物にブレンドし、当該無機物粒子によってポリマー組成物中に擬似架橋点を形成させるようにしてもよい。
　ポリマーを発泡させる手法は特に限定されず、有機系や無機系の化学発泡剤を用いた化学発泡法や、物理発泡剤を用いた物理発泡法により、発泡成形することができる。
　前記発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、ジメチル－２，２’－アゾビスブチレート、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチル－プロピオンアミジン］等のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体；ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物；トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤から選択される１種又は２種以上を採用することができる。
　また、前記発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩；亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、水素化合物などの無機系熱分解型発泡剤から選択される１種又は２種以上を採用することができる。
　さらに、メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の各種脂肪族炭化水素類などの有機系発泡剤、空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水などの無機系発泡剤も前記架橋発泡体を形成させる際の発泡剤として用いることができる。
　前記架橋発泡体に含有させるその他の添加剤としては、分散剤、加工助剤、耐侯剤、難燃剤、顔料、離型剤、帯電防止剤、抗菌剤、消臭剤等が挙げられる。
　このような架橋発泡体を形成させる方法としては、特に限定されることなく、従来公知の方法を採用することができる。
　本実施形態に係る靴底用部材は、本実施形態に係る衝撃緩衝材を有する。また、本実施形態に係る靴は、本実施形態に係る靴底用部材を備えている。
　また、本実施形態に係る衝撃緩衝材は、使用者を保護するスポーツ用保護具に用いられてもよい。言い換えれば、本実施形態に係るスポーツ用保護具は、本実施形態に係る衝撃緩衝材を有する。
　該スポーツ用保護具としては、壁や床に備えられて使用者を保護する運動用マット、使用者が装着して使用されるグローブやプロテクターが挙げられる。
　さらに、本実施形態に係る衝撃緩衝材は、運動用マットに限らず、他の目的で用いられるマットに用いられてもよい。
　また、本実施形態に係る衝撃緩衝材は、運動時の衝撃を緩衝する目的で、壁や床の内部に設けられる芯材や下地として用いられてもよい。
　なお、本発明に係る衝撃緩衝材、靴底用部材、靴、及び、スポーツ用保護具は、上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係る衝撃緩衝材、靴底用部材、靴、及び、スポーツ用保護具は、上記した作用効果に限定されるものでもない。本発明に係る衝撃緩衝材、靴底用部材、靴、及び、スポーツ用保護具は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
　例えば、本発明の衝撃緩衝材は、上記のような架橋発泡体のみによって形成させてもよく、或いは、本発明の効果が損なわれない範囲内において布帛や樹脂シート等の他の素材を併用して形成させてもよい。
　次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（予備検討１）
　ハードセグメントとソフトセグメントとを有するスチレン系熱可塑性エラストマー（以下「ＴＰＳ－Ａ」ともいう）、３種類のオレフィン系熱可塑性樹脂（以下「ＴＰＯ－Ａ」、「ＴＰＯ－Ｂ」、「ＴＰＯ－Ｃ」ともいう）、及び、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（以下「ＥＶＡ－Ａ」ともいう）を用意し、非架橋な状態でパルス法ＮＭＲを用いて２５℃におけるスピン－スピン緩和時間（Ｔ２Ｓ、Ｔ２Ｍ、Ｔ２Ｌ）と各相（Ｓ相、Ｍ相、Ｌ相）の含有割合（ＦＳ、ＦＭ、ＦＬ）とを測定した。
　また、これらのポリマーを使って作製した架橋発泡体についてもパルス法ＮＭＲでスピン－スピン緩和時間と各相の含有割合とを測定した。
　結果を、下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（予備検討２）
　前記予備検討１のスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ－Ａ）と１番目のオレフィン系熱可塑性樹脂（ＴＰＯ－Ａ）とを質量比（「ＴＰＳ－Ａ」／「ＴＰＯ－Ａ」）で、それぞれ「８０／２０」、「７０／３０」、「６０／４０」となる割合でブレンドした混合樹脂で架橋発泡体を作製した。
　そして、この架橋発泡体をパルス法ＮＭＲで測定し、２５℃におけるスピン－スピン緩和時間（Ｔ２Ｓ、Ｔ２Ｍ、Ｔ２Ｌ）及び各相（Ｓ相、Ｍ相、Ｌ相）の割合（ＦＳ、ＦＭ、ＦＬ）を求めた。
　また、この混合樹脂による架橋発泡体をパルス法ＮＭＲで測定した結果を予測すべく、表１の架橋発泡体のデータ（Ｎｏ．１－２、Ｎｏ．２－２）に基づいた加重平均値を計算により求めた。
　即ち、「８０／２０」の架橋発泡体の「Ｔ２Ｌ」の値は、表１における「ＴＰＳ－Ａ」の「Ｔ２Ｌ」の値が「０．２４５」で、「ＴＰＯ－Ａ」の「Ｔ２Ｌ」の値が「０．２２０」であることから、「（０．２４５×８０＋０．２２０×２０）／１００」の式を計算して「０．２４０」となるものと予測した。
　また、その他のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２Ｓ、Ｔ２Ｍ）や各相の割合（ＦＳ、ＦＭ、ＦＬ）の予測値についても同様に加重平均値を計算により求めた。
　この加重平均による予測値と架橋発泡体を実測した値とを下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　また、非架橋な状態でスピン－スピン緩和時間（Ｔ２Ｓ、Ｔ２Ｍ、Ｔ２Ｌ）、及び、各相の割合（ＦＳ、ＦＭ、ＦＬ）が下記表３に記載の値となるスチレン系熱可塑性エラストマー（以下「ＴＰＳ－Ｂ」ともいう）と、先のオレフィン系熱可塑性樹脂（ＴＰＯ－Ａ）とを質量比（「ＴＰＳ－Ｂ」／「ＴＰＯ－Ａ」）で「８０／２０」となる割合でブレンドした混合樹脂で架橋発泡体を作製した。
　この架橋発泡体をパルス法ＮＭＲで測定し、２５℃におけるスピン－スピン緩和時間（Ｔ２Ｓ、Ｔ２Ｍ、Ｔ２Ｌ）及び各相の割合（ＦＳ、ＦＭ、ＦＬ）を求めた。
　また、この架橋発泡体をパルス法ＮＭＲで測定した結果を予測すべく、表１におけるオレフィン系熱可塑性樹脂（ＴＰＯ－Ａ）の非架橋な状態でのデータ（Ｎｏ．２－１）と、下記表３に示したスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ－Ｂ）の非架橋な状態でのデータ（Ｎｏ．６－１）に基づいた加重平均値を計算により求めた。
　この予測値を架橋発泡体の実測値とともに表３に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記の表に示された結果からも、架橋前のポリマーなどに対してパルス法ＮＭＲでスピン－スピン緩和時間や各相の割合を測定することで、当該ポリマーを用いて架橋発泡体を作成した際に、この架橋発泡体のスピン－スピン緩和時間や各相の含有割合がどのような値となるかを予測することが容易になることがわかる。
　即ち、上記表に示された結果から、架橋発泡体が下記不等式を満たすか否かを事前に予測することが容易であることがわかる。
 
　ＦＳ２０　－　ＦＳ４０　≧　０．１０　　　　　　　　　　　　　　（１）
 
（実施例、比較例及び参考例）
　ポリマーとして、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ１、ＴＰＳ２、ＴＰＳ３、ＴＰＳ４）、オレフィン系樹脂（ＰＥ１、ＰＥ２、ＰＥ３、ＰＥ４）、及び、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）を用意した。また、その他の成分として、ステアリン酸、酸化亜鉛、化学発泡剤、架橋剤、及び、架橋助剤を用意した。
　そして、下記表５～７に示すような配合のポリマー１００質量部、ステアリン酸１質量部、架橋剤０．５質量部、架橋助剤０．１５質量部、酸化亜鉛、及び、化学発泡剤を混練することにより混練物を得、該混練物を１６５℃で１５分加熱することにより１次発泡体を得た。
　次に、１次発泡体を２５０ｍｍ（縦）（Ａ）×２５０ｍｍ（横）（Ｂ）×１２ｍｍ（高さ）に切り出し、切り出した１次発泡体を高さが８ｍｍとなるように２３℃下で圧縮させた。そして、圧縮させたまま１６０℃で５分間加熱した後、圧縮状態を維持したまま常温（２３℃）になるまで冷却プレス成形することで２次発泡体を得た。
　そして、この２次発泡体を、実施例及び比較例の架橋発泡体とした。
　また、２次発泡体を得た後、室温下に２週間静置した後、２次発泡体の縦の長さ（Ａ’）及び横の長さ（Ｂ’）を測定した。
　そして、下記式により、成形収縮率（Ｓ）を算出した。
　　Ｓ　＝　（（Ａ－Ａ’）×１００／Ａ　＋（Ｂ－Ｂ’）×１００／Ｂ）／２
　なお、化学発泡剤及び酸化亜鉛の配合割合を変えることにより、得られる架橋発泡体の比重を変化させた。実施例及び比較例においては、具体的には、ポリマー１００質量部に対して、化学発泡剤を０．５～１０質量部の範囲内にし、酸化亜鉛を０．２５～５質量部の範囲内にした。
　また、下記表４に示すような配合の参考例のポリマーを作製した。
　なお、比較例１では架橋発泡体が得られなかった。
　実施例及び比較例の架橋発泡体について、落錘試験における最大加速度、比重、複素弾性率、硬度、及び、成形収縮率を測定した。また、参考例のポリマーについて、比重、複素弾性率、及び硬度を測定した。これらの結果を表４～７に示す。
　また、実施例及び比較例の架橋発泡体、並びに、参考例のポリマーのパルス法ＮＭＲによる測定を行った。この結果を表４～７に示す。また、図２は、実施例１１の架橋発泡体についてパルス法ＮＭＲ測定を行った結果を示す。さらに、図３には、比較例３の架橋発泡体についてパルス法ＮＭＲ測定を行った結果を示す。
　なお、硬度については、数値の前に“Ａ”、“Ｃ”、“Ｄ”を記載しているものがあるが、数値の前に“Ａ”と記載しているものは、Ａ硬度を意味し、数値の前に“Ｃ”と記載しているものは、Ｃ硬度を意味し、数値の前に“Ｄ”と記載しているものは、Ｄ硬度を意味する。
　Ａ硬度とは、ＪＩＳ　Ｋ７３１２のタイプＡによるスプリング硬さ試験を２３℃において実施した際の瞬時値を意味する。また、Ｄ硬度とは、ＪＩＳ　Ｋ７３１２のタイプＤによるスプリング硬さ試験を２３℃において実施した際の瞬時値を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表５～７に示すように、実施例の架橋発泡体は、比重及び硬度が同程度の比較例の架橋発泡体に比べて、Ａ１０の値が小さかった。
１：靴、２：アッパー材、３：ミッドソール、４：アウターソール

Claims (8)

  1. 　ポリマー組成物を架橋発泡させることで形成される架橋発泡体によって一部又は全部が形成されている衝撃緩衝材であって、
    　前記架橋発泡体は、２０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合から４０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合を引いた値が０．１０以上である、衝撃緩衝材。
  2. 　前記架橋発泡体は、２０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合から４０℃でのパルス法ＮＭＲ測定で求められるＳ相の含有割合を引いた値が０．１５よりも大きい、請求項１に記載の衝撃緩衝材。
  3. 　前記ポリマー組成物がスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する、請求項１又は２に記載の衝撃緩衝材。
  4. 　前記ポリマー組成物がアミド系熱可塑性エラストマーを含有する、請求項１～３の何れか１項に記載の衝撃緩衝材。
  5. 　前記架橋発泡体は、２３℃において架橋発泡体の上方５０ｍｍの位置から１０ｋｇの重りを自由落下させることにより架橋発泡体に衝突させた際に、重りに加わる負の加速度の最大値が、１０ｍｍの厚みにおいて２０Ｇ以下となる、請求項１～４の何れか１項に記載の衝撃緩衝材。
  6. 　請求項１～５の何れか１項に記載の衝撃緩衝材を有する靴底用部材。
  7. 　請求項６に記載の靴底用部材を備える靴。
  8. 　請求項１～５の何れか１項に記載の衝撃緩衝材を有するスポーツ用保護具。
PCT/JP2015/086507 2015-12-28 2015-12-28 衝撃緩衝材、靴底用部材、靴、及び、スポーツ用保護具 WO2017115416A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2015/086507 WO2017115416A1 (ja) 2015-12-28 2015-12-28 衝撃緩衝材、靴底用部材、靴、及び、スポーツ用保護具
EP15912082.3A EP3399210B1 (en) 2015-12-28 2015-12-28 Impact-mitigating material, shoe sole member, shoe, and protective sports gear
US16/066,661 US10681959B2 (en) 2015-12-28 2015-12-28 Shock absorbing material, shoe sole member, shoe, and protective equipment for sports
CN201580085611.3A CN108474438B (zh) 2015-12-28 2015-12-28 冲击缓冲材料、鞋底用部件、鞋、及运动用保护装置
AU2015418967A AU2015418967B2 (en) 2015-12-28 2015-12-28 Shock absorbing material, shoe sole member, shoe, and protective equipment for sports
JP2017558817A JP6395344B2 (ja) 2015-12-28 2015-12-28 衝撃緩衝材、靴底用部材、靴、及び、スポーツ用保護具

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2015/086507 WO2017115416A1 (ja) 2015-12-28 2015-12-28 衝撃緩衝材、靴底用部材、靴、及び、スポーツ用保護具

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017115416A1 true WO2017115416A1 (ja) 2017-07-06

Family

ID=59225082

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/086507 WO2017115416A1 (ja) 2015-12-28 2015-12-28 衝撃緩衝材、靴底用部材、靴、及び、スポーツ用保護具

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10681959B2 (ja)
EP (1) EP3399210B1 (ja)
JP (1) JP6395344B2 (ja)
CN (1) CN108474438B (ja)
AU (1) AU2015418967B2 (ja)
WO (1) WO2017115416A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020157429A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド
JP2020157432A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド、研磨パッドの製造方法、光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法、及び研磨パッドの評価方法
JP2020157431A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド、研磨パッドの製造方法、光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法、及び研磨パッドの評価方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6906114B2 (ja) * 2018-11-19 2021-07-21 株式会社アシックス 靴底用部材、靴、及び、靴底用部材の製造方法
FR3095576A1 (fr) * 2019-04-30 2020-11-06 Salomon S.A.S. Semelle de chaussure

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11206406A (ja) 1998-01-27 1999-08-03 Asics Corp 靴底用発泡体
JP2012052106A (ja) * 2010-08-06 2012-03-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱可塑性重合体製架橋発泡成形体の架橋密度の測定方法、および架橋発泡成形体
JP5719980B1 (ja) * 2014-09-30 2015-05-20 株式会社アシックス 靴底用部材、及び、靴

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5126140A (en) 1974-08-23 1976-03-03 Shinhachiro Nishizawa Kisekaeningyoyono chakui akusesarii tono seizohoho
JP2773943B2 (ja) * 1990-01-18 1998-07-09 鐘紡株式会社 耐熱ポリウレタン弾性糸
BR9610784A (pt) * 1995-09-29 1999-07-13 Dow Chemical Co Processo de cura duplo produzir um artigo espumado poliole finico e artigo espumado
US6864315B1 (en) 1999-03-16 2005-03-08 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinkable rubber compositions and use thereof
CN1197907C (zh) 1999-03-16 2005-04-20 三井化学株式会社 可交联的橡胶组合物及其应用
KR20030073086A (ko) * 2002-03-08 2003-09-19 박호삼 숯성분을 함유하는 에틸렌비닐아세트산 합성수지 및 그제조 방법
JP4043992B2 (ja) * 2003-04-25 2008-02-06 積水化成品工業株式会社 スチレンブタジエン系軟質樹脂架橋発泡体の製造方法
TWI382918B (zh) * 2005-04-19 2013-01-21 Sulzer Chemtech Ag 液態聚矽氧烷橡膠之發泡成形的聚合物元件之製法
JP5330691B2 (ja) 2005-12-09 2013-10-30 三井化学株式会社 振動制御用材料
JP5142406B2 (ja) * 2007-02-20 2013-02-13 旭化成ケミカルズ株式会社 衝撃吸収体組成物
US20130184362A1 (en) * 2010-09-06 2013-07-18 Hiroshi Yamauchi Foamable resin composition and foam molded body
JP6009917B2 (ja) * 2012-03-30 2016-10-19 積水化学工業株式会社 電子機器用熱伝導性発泡体シート
JP5690983B1 (ja) * 2013-05-31 2015-03-25 株式会社アシックス 靴底用部材、及び、靴
WO2014192145A1 (ja) 2013-05-31 2014-12-04 株式会社アシックス 靴底用部材
US10004292B2 (en) 2014-04-09 2018-06-26 Nike, Inc. Selectively applied adhesive particulate on nonmetallic substrates

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11206406A (ja) 1998-01-27 1999-08-03 Asics Corp 靴底用発泡体
JP2012052106A (ja) * 2010-08-06 2012-03-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱可塑性重合体製架橋発泡成形体の架橋密度の測定方法、および架橋発泡成形体
JP5719980B1 (ja) * 2014-09-30 2015-05-20 株式会社アシックス 靴底用部材、及び、靴

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NISHIWAKI; NASAKO, JOURNAL OF SPORTS INDUSTRY, vol. 9, no. 1, 1999, pages 1 - 7
S.YAMASAKI ET AL., POLYMER, vol. 48, 2007, pages 4793
See also references of EP3399210A4
TATEISHI; HARANO; MORI; NISHIWAKI: "Joint symposium 2009", SPORTS ENGINEERING SYMPOSIUM, SYMPOSIUM: HUMAN DYNAMICS, 2009, pages 457 - 460

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020157429A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド
JP2020157432A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド、研磨パッドの製造方法、光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法、及び研磨パッドの評価方法
JP2020157431A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド、研磨パッドの製造方法、光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法、及び研磨パッドの評価方法
JP7137504B2 (ja) 2019-03-27 2022-09-14 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド、研磨パッドの製造方法、光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法、及び研磨パッドの評価方法
JP7137505B2 (ja) 2019-03-27 2022-09-14 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド、研磨パッドの製造方法、光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法、及び研磨パッドの評価方法
JP7137503B2 (ja) 2019-03-27 2022-09-14 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド

Also Published As

Publication number Publication date
AU2015418967B2 (en) 2019-09-19
CN108474438B (zh) 2021-04-20
EP3399210A4 (en) 2019-10-16
US10681959B2 (en) 2020-06-16
US20190021443A1 (en) 2019-01-24
AU2015418967A1 (en) 2018-08-02
JPWO2017115416A1 (ja) 2018-09-20
EP3399210A1 (en) 2018-11-07
CN108474438A (zh) 2018-08-31
JP6395344B2 (ja) 2018-09-26
EP3399210B1 (en) 2021-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5719980B1 (ja) 靴底用部材、及び、靴
JP6395344B2 (ja) 衝撃緩衝材、靴底用部材、靴、及び、スポーツ用保護具
WO2014192910A1 (ja) 靴底用部材、及び、靴
JP5685343B2 (ja) 発泡成形品、発泡ソール、及びシューズ
JP2019514451A (ja) 発泡体組成物及びその使用
US11576461B2 (en) Shoe sole member, method for producing the same, and shoe
EP3429385B1 (en) Foam compositions and uses thereof
EP3530429B1 (en) Method for manufacturing thermoplastic elastomer foaming particle molded body
JP5690983B1 (ja) 靴底用部材、及び、靴
JP7039651B2 (ja) 靴底用ゴム発泡体
JP6397949B2 (ja) 発泡粒子成形体
JP2007045896A (ja) 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法と架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15912082

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017558817

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015912082

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015418967

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20151228

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015912082

Country of ref document: EP

Effective date: 20180730