WO2017104610A1 - 多孔フィルム、多孔フィルム製造方法、マイクロレンズアレイ、マイクロリアクターおよびバイオデバイス - Google Patents

多孔フィルム、多孔フィルム製造方法、マイクロレンズアレイ、マイクロリアクターおよびバイオデバイス Download PDF

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陽典 岩井
幸明 内田
藪　浩
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    • C08J2333/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08J2333/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

Definitions

  • the present invention relates to a porous film, a porous film manufacturing method, a microlens array, a microreactor, and a biodevice.
  • the porous film is manufactured by combining various polymer raw materials and porous technology, and is expected to be applied to microlens arrays, cell culture substrates, and anti-adhesion membranes.
  • a porous film having a pore size of about 100 to 1000 ⁇ m and a uniform pore size can be applied to microlenses by selectively introducing substances with different refractive indexes into the pores, and substances in this size region can be selectively separated. Or it is attracting attention because it can be supported.
  • Non-Patent Document 1 As a method for producing this kind of porous film, laser processing using an optical device, photolithography (see, for example, Non-Patent Document 1), or cutting using a drill (for example, see Non-Patent Document 2), etc.
  • Examples include a bottom-up method using self-organization such as a top-down method and a solvent casting method (see Non-Patent Document 3, for example).
  • the manufacturing method using laser processing or photolithography can basically only perform two-dimensional patterning, and is a high-cost process for processing holes of this size region in a large area.
  • post-processing of burrs generated on the outlet side is difficult in the fine hole processing using a drill.
  • Patent Document 1 discloses a technique for forming a porous film by evaporating a solvent and water droplets from a casting film after dew condensation is formed on the casting film to form water droplets.
  • the method using self-organization such as the solvent casting method described above and the method described in Patent Document 1 can form pores having a pore diameter of about 100 to 1000 ⁇ m, although pores of about 100 nm to 20 ⁇ m can be formed. Can not do it.
  • a film having a pore diameter of about 100 to 1000 ⁇ m having a three-dimensional porous structure as well as a two-dimensional structure can also be applied as a scaffold material that allows cells of several to several tens of ⁇ m to adhere and grow in the pores. I can expect. Therefore, it is required to produce a porous film having a pore diameter of about 10 to 2000 ⁇ m from various material systems at a low cost.
  • the present invention has been made in consideration of the above points.
  • the object is to provide arrays, microreactors and biodevices.
  • the inventors of the present invention have developed a droplet formed in a spherical shape with a predetermined diameter of 10 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less from the first liquid, and a second liquid containing a photocuring agent and in which the droplet is dispersed.
  • a void portion having a diameter of 10 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less is formed by including a third step of curing to form an outer phase and a fourth step of removing droplets between the outer phases to form a void portion.
  • the present invention was completed by finding an excellent effect of having a low-cost and high-quality porous film and a method for producing a porous film. That is, in order to solve the above problems, the present invention employs the following means.
  • a fourth step of removing the droplets between the substrates to form a hole portion A first step of preparing a second liquid to be dispersed; a second step of injecting the droplet and the second liquid into a gap between a pair of substrates; and curing the second liquid to form a substrate.
  • the second liquid preferably includes a surfactant and a stabilizer.
  • the energy may be light or heat.
  • the specific gravity of the first liquid is preferably larger than the specific gravity of the second liquid.
  • the droplets may be arranged in a single layer in the gap by adjusting a distance between the pair of substrates. Good.
  • the droplets may be arranged in a plurality of layers in the gap.
  • the droplets may be arranged in a body-centered cubic structure.
  • the droplets may be arranged in a hexagonal close-packed structure.
  • the droplets may be arranged in a face-centered cubic structure.
  • a plurality of types of droplets having different diameters may be prepared in the first step.
  • the first step causes the first liquid to flow in a flow path of a first tubular body.
  • the method may include a step of causing the liquid droplet of the first liquid to flow into the second liquid flowing in the flow path of the second tubular body from the nozzle of the tubular body.
  • the first tubular body is flowed with respect to the velocity of the second liquid flowing through the second tubular body in accordance with the diameter of the droplet to be prepared. You may adjust at least one of the relative velocity of the said 1st liquid to perform and the said nozzle diameter.
  • either one of the first liquid and the second liquid is an oil phase, and the other is an aqueous phase. It may be.
  • the step of removing the droplets may include a step of cleaning the droplets.
  • the porous film according to one aspect of the present invention has a plurality of pores formed in a spherical shape with a predetermined diameter of 10 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, and is cured by application of energy, or a change in pH.
  • the plurality of pores are arranged in a predetermined size, and the relative error in diameter is 6% or less.
  • the substrate preferably contains a surfactant and a stabilizer.
  • the hole portions arranged adjacent to each other may be communicated with each other through a communication hole.
  • the plurality of pores may be arranged in a body-centered cubic structure.
  • the plurality of pores may be arranged in a hexagonal close-packed structure.
  • the plurality of pores may be arranged in a face-centered cubic structure.
  • the plurality of pores include a plurality of first pores formed with a first diameter, and the first A plurality of second holes formed with a second diameter different from the diameter of 1, each of the first holes and the second holes are arranged with a predetermined regularity, Further, the relative error of the diameter may be 6% or less.
  • the pores may be formed with a predetermined diameter of 250 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
  • a microlens array according to an aspect of the present invention includes the porous film according to any one of (16) to (23) and a lens body disposed in the hole portion.
  • a microreactor according to an aspect of the present invention includes the porous film according to any one of (16) to (23).
  • a biodevice according to an aspect of the present invention includes the porous film according to any one of (16) to (23).
  • a porous film having pores having a diameter of 10 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less can be produced at low cost and high quality.
  • a high-quality porous film having pores with a diameter of 10 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less can be obtained at low cost.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the flow velocity of the first liquid L1, the average particle size of the droplets D, and the relative error in particle size.
  • It is an external appearance perspective view which shows an example of device DV used at a 2nd step. It is a figure showing the state where device DV was divided.
  • FIGS. 1 to 17 embodiments of a porous film, a porous film manufacturing method, a microlens array, a microreactor, and a biodevice according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 1 to 17.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view in which a porous film 1 is formed between glass substrates (substrates) 31 and 32 arranged in parallel with a gap 30 therebetween.
  • 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
  • the porous film 1 has a base 20 on which a plurality of pores 10 are arranged.
  • the substrate 20 is formed of a photocurable monomer that is cured by light irradiation (energy application).
  • the substrate 20 is formed of a monomer such as acrylamide containing a photopolymerization initiator.
  • the holes 10 are formed in a spherical shape with a predetermined diameter, and are arranged in one layer in the thickness direction of the porous film 1.
  • a plurality of the holes 10 are arranged with regularity in a row in which the center positions are arranged in a straight line.
  • the hole portions 10 are arranged in a staggered manner in which adjacent rows are shifted from each other by a radial distance (half pitch) of the hole portions 10.
  • the diameter of the hole 10 is set to 10 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, preferably 250 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
  • the air holes 10 arranged adjacent to each other communicate with each other through the communication holes 11.
  • the hole 10 has a hole 12 at the joint with the glass substrate 31.
  • the hole 10 has a hole 13 at the joint with the glass substrate 32.
  • the manufacturing method of the porous film 1 having the above configuration is a method of preparing a spherical liquid droplet formed of the first liquid used for forming the pores 10 and a second liquid used for forming the substrate 20.
  • the third step of forming the base 20 serving as the outer phase, and the fourth step of forming the hole 10 by removing the droplets between the bases 20 are included.
  • FIG. 3 is a diagram showing a configuration of the first capillary device 40 used in the first step.
  • FIG. 4 is a diagram showing the configuration of the second capillary device 50 used in the first step.
  • the first capillary device 40 and the second capillary device 50 are appropriately selected according to the size of the diameter of the droplet formed with the first liquid.
  • the diameter demonstrated by this embodiment is defined by the outer diameter of the droplet observed with a microscope.
  • the first capillary device 40 includes an injection tube (first tube body) 41 for causing the first liquid L1 to flow in the internal flow path 41a, and a second liquid L2 in the internal flow path 46a. And a recovery pipe (second pipe body) 46 into which the first pipe body 41 is inserted.
  • the injection tube 41 and the recovery tube 46 are made of glass, for example, and are arranged coaxially.
  • a nozzle 42 that discharges the first liquid L1 is provided at the tip of the injection tube 41.
  • the flow path 41a and the flow path 46a extend in the same direction, and the first liquid L1 and the second liquid L2 flow in the same direction (from left to right in FIG. 3).
  • the second capillary device 50 includes the above-described injection pipe 41, the recovery pipe 47 in which the second liquid L ⁇ b> 2 flows into the internal flow path 47 a and the nozzle 42 of the injection pipe 41 is inserted,
  • the flow channel 48a includes an outer tube 48 in which an injection tube 41 and a recovery tube 47 are arranged coaxially.
  • the collection tube 47 and the outer tube 48 are made of glass, for example.
  • the end of the recovery pipe 47 on the side facing the injection pipe 41 has an opening 49 having a diameter larger than the outer diameter of the nozzle 42 of the injection pipe 41.
  • the flow channel 48a1 between the injection tube 41 and the outer tube 48 has a second direction in the same direction as the flow direction of the first liquid L1 (from left to right in FIG. 3).
  • Liquid L2 is injected.
  • the flow path 48a2 between the recovery pipe 47 and the outer pipe 48 is second in the direction opposite to the flow direction of the first liquid L1 (from right to left in FIG. 3).
  • Liquid L2 is injected.
  • the second liquid L2 injected from the flow path 48a1 and the flow path 48a2 merges and flows into the flow path 47a of the recovery pipe 47 through the opening 49.
  • an oil phase liquid is used as the first liquid L1.
  • the first liquid L1 is obtained by adding bromobenzene bromobenzene as an oil droplet stabilizer to polydimethylsiloxane (volume ratio 79/21).
  • the second liquid L2 an aqueous liquid is used.
  • the second liquid L2 includes water (8.26 ⁇ 10% by mass), acrylamide (8.26% by mass) as a monomer, N, N′-methylenebisacrylamide (8.26 ⁇ 10-1 % by mass), an alkylphenone photopolymerization initiator (IRGACURE (registered trademark) 2959) (8.26 ⁇ 10 ⁇ 2 % by mass) as a photopolymerization initiator, and polyvinyl alcohol (8.26) as a surfactant.
  • a liquid containing a mass%) is used.
  • an initiator that cures by application of light energy is used as energy application.
  • the water used was deaerated for 15 minutes and then purged with nitrogen for 15 minutes.
  • the specific gravity of the first liquid L1 is larger than the specific gravity of the second liquid L2. Since the second liquid L2 in the present embodiment is an aqueous phase and most of the mass is occupied by water, the specific gravity is approximately 1. Therefore, a material having a specific gravity greater than 1 is selected as the first liquid L1.
  • FIG. 5 shows that the flow rate of the second liquid L2 in the flow channel 46a of the first capillary device 40 and the flow rate of the second liquid L2 in the flow channel 48a1 and the flow channel 48a2 of the second capillary device 50 are both 11 ml / h.
  • FIG. 5A shows a case where the diameter (opening diameter) of the nozzle 42 in the injection tube 41 of the second capillary device 50 is 220 ⁇ m and the diameter (opening diameter) of the opening 49 in the recovery tube 47 is 440 ⁇ m.
  • the relationship is shown.
  • FIG. 5B shows the relationship when the diameter of the nozzle 42 in the injection tube 41 of the second capillary device 50 is 340 ⁇ m and the diameter of the opening 49 in the recovery tube 47 is 710 ⁇ m.
  • FIG. 5C shows the relationship when the diameter of the nozzle 42 in the injection tube 41 of the first capillary device 40 is 170 ⁇ m.
  • FIG. 5D shows the relationship when the diameter of the nozzle 42 in the injection tube 41 of the first capillary device 40 is 770 ⁇ m.
  • FIG. 5E shows a case where the diameter (opening diameter) of the nozzle 42 in the injection tube 41 of the second capillary device 50 is 50 ⁇ m and the diameter (opening diameter) of the opening 49 in the recovery tube 47 is 120 ⁇ m. The relationship is shown.
  • the selection of the first capillary device 40 or the second capillary device 50, the diameter of the nozzle 42, the diameter of the opening 49, and the flow rate of the first liquid L1 By appropriately selecting the relative velocity with respect to the flow rate of the second liquid L2, oil droplets D having a particle diameter of 63 to 1272 ⁇ m could be produced. Oil droplets D could be produced with a relative error of about 1% to 6% or less for most of the respective particle sizes.
  • FIG. 6 is an external perspective view showing an example of the device DV used in the second step.
  • the device DV includes glass substrates 31 and 32 arranged in parallel with a gap 30 therebetween, and a spacer 33 for defining a distance between the glass substrates 31 and 32.
  • the spacer 33 is configured by a plurality of stackable sheet materials 34 disposed at both end edges of the glass substrates 31 and 32.
  • the number of laminated sheet materials 34 is adjusted to adjust the distance between the glass substrates 31 and 32 to the distance corresponding to the particle size of the oil droplet D produced in the first step.
  • a plurality of 130 ⁇ m-thick fluororesin tapes having a drip-proof property (liquid tightness) are prepared as the sheet material 34, and 10 ⁇ m due to the influence of air bubbles when pasted on the glass substrates 31 and 32.
  • the thickness of the gap 30 between the glass substrates 31 and 32 can be adjusted to 140 ⁇ n ( ⁇ m) by stacking n fluororesin tapes.
  • the thickness of the gap 30 can be adjusted to an arbitrary thickness. In the example shown in FIG. 6, since the four sheet members 34 are used, the thickness of the gap 30 is adjusted to about 560 ⁇ m.
  • the second liquid L2 containing the oil droplets D produced in the first step is sucked by the holder 35 such as a syringe, and the lower glass substrate 32 exposed upward is exposed.
  • pouring of the 2nd liquid L2 containing the oil droplet D to the clearance gap 30 is performed smoothly by a capillary phenomenon.
  • the third step ultraviolet light is irradiated as curing light from the outside of the glass substrates 31 and 32 through the glass substrates 31 and 32 as an example for 30 minutes.
  • the second liquid L2 is cured by irradiation with ultraviolet light UV, and a polyacrylamide substrate 20 is formed as a cured product containing a surfactant and a stabilizer.
  • the fourth step the oil droplets D remaining between the base bodies 20 are removed to form the hole portions 10.
  • the device DV on which the second liquid L2 is cured and the substrate 20 is formed in the third step is dried at 90 ° C. for several hours, and then immersed in acetone for cleaning. Thereby, as shown in FIG. 1, the oil droplets D are removed, and as shown in FIG. 2, the holes 10 arranged in a staggered manner with regularity are formed.
  • the diameter of the hole 10 is the result of selecting the first capillary device 40 or the second capillary device 50, the diameter of the nozzle 42, the diameter of the opening 49, and the flow rate of the first liquid L1 as appropriate. It becomes the size according to.
  • the second liquid L2 is provided at a place where the oil droplets D injected into the gap 30 between the glass substrates 31 and 32 are in contact with each other or a place where the distance between the adjacent oil droplets D is the shortest. Since these are not present or are in a very small amount, these portions do not have the substrate 20 formed by curing the second liquid L2 in the third step or have a minute thickness. For this reason, the base 20 is not formed at these locations by the cleaning in the fourth step, and the adjacent hole portions 10 communicate with each other through the communication holes 11.
  • the device DV is divided at the central portion in the thickness direction where the communication hole 11 is formed and the strength is low. Is done.
  • two porous films 1A and 1B are prepared in which hemispherical hole portions 10 are arranged in a state where the opening portions are exposed. Accordingly, the porous film 1 in which the spherical holes 10 are formed and the porous films 1A and 1B in which the hemispheric holes 10 are formed can be selectively manufactured depending on the presence or absence of ultrasonic cleaning. .
  • the porous films 1A and 1B are formed when the specific gravity of the oil droplets D (first liquid L1) is smaller than the specific gravity of the second liquid L2.
  • inconveniences such as floating and being biased upward are avoided, so that the hole portions 10 are arranged in an even distribution without being biased upward.
  • FIG. 8A shows a state in which the oil droplets D are arranged in a staggered manner before the irradiation with the ultraviolet light UV
  • FIG. 8B shows a state in which the second liquid L2 is cured by the irradiation with the ultraviolet light UV.
  • FIG. 8C shows, for example, a porous film 1 ⁇ / b> A that is divided and the hole 10 exposes the opening.
  • the device DV may be alternately immersed in cold water and hot water.
  • a film can be manufactured at low cost.
  • the first step by selecting the first capillary device 40 or the second capillary device 50, the diameter of the nozzle 42, the diameter of the opening 49, and the flow rate of the first liquid L1 as appropriate. An arbitrary hole diameter of 10 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less can be easily selected and formed.
  • the specific gravity of the first liquid L1 is larger than the specific gravity of the second liquid L2, the specific gravity of the first liquid L1 is smaller than the specific gravity of the second liquid L2.
  • the oil droplet D (the first liquid L1) floats with respect to the second liquid L2, and the spherical oil droplet D cannot be stably formed, and the holes 10 are biased upward. Therefore, it is possible to produce the porous films 1, 1A, 1B in which the relative error of the particle diameter is small and the pores 10 are arranged in an even distribution.
  • the hole portion 10 it is conceivable to use, for example, a gas phase such as bubbles instead of the liquid phase.
  • the specific gravity of the gas is that of the second liquid L2. Since it is smaller than the specific gravity, there is a concern that the hole portion 10 cannot be stably formed or that the hole portion 10 is arranged with an uneven distribution.
  • the specific gravity can be easily adjusted as compared with the case of the gas phase, and the particle size It is possible to easily produce the porous films 1, 1 ⁇ / b> A, and 1 ⁇ / b> B in which the relative error is small and the hole portions 10 are arranged with equal distribution.
  • the hole 10 it is also conceivable to use, for example, a solid phase instead of the liquid phase.
  • the spherical bodies to be arranged are solid phases, the spherical bodies are rigid, and when the spherical bodies are aggregated at an arbitrary position, there is no flexibility to rearrange them. For this reason, there is a concern that the holes 10 cannot be arranged uniformly.
  • porous film which concerns on 2nd Embodiment is demonstrated with reference to FIG. 9 thru
  • the porous film 1 described above the structure in which the pores 10 are arranged in a single layer in the thickness direction of the porous film 1 is illustrated.
  • the pores 10 are arranged in a plurality of layers (here, two layers). An example will be described.
  • the same reference numerals are given to the same elements as those of the porous film 1 of the first embodiment shown in FIGS. 1 to 8, and the description thereof is omitted.
  • FIGS. 9 and 10 are plan views showing a model of the oil droplet D (that is, the hole portion 10) arranged in two layers in the thickness direction in the second step.
  • FIG. 9 is a diagram showing a body-centered cubic structure in which the second-layer oil droplets D2 are arranged in the gap formed by the four first-layer oil droplets D1.
  • FIG. 10 is a diagram showing a close-packed structure (hexagon close-packed structure) in which the second-layer oil droplets D2 are arranged in the gap formed by the three first-layer oil droplets D1.
  • the height of the two layers is expressed by the following formula (1), where r is the radius of the oil droplet D.
  • the height of the two layers is expressed by the following equation (2), where r is the radius of the oil droplets D.
  • the diameter of the hole 10 and the thickness of the gap 30 between the glass substrates 31 and 32 are expressed by the formula (1 ) Or the thickness calculated by formula (2).
  • the radius of the hole 10 (droplet D) is 200 ⁇ m (diameter 400 ⁇ m)
  • the thickness of the gap 30 is adjusted to 682 ⁇ m in the case of the body-centered cubic structure, and the thickness of the gap 30 in the case of the closest-packed structure. The thickness is adjusted to 726 ⁇ m.
  • the oil droplet D has a body-centered cubic structure or a close-packed structure depending on the thickness of the gap 30.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating a state in which the oil droplets D are arranged in a body-centered cubic structure.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating a state in which the oil droplets D are arranged in a close-packed structure.
  • FIG. 13 is an enlarged view of the porous film 1 in which the pores 10 are arranged in a body-centered cubic structure.
  • FIG. 14 is an enlarged view of the porous film 1 in which the pores 10 are arranged in a close-packed structure.
  • the body-centered cubic structure or the topmost structure is used.
  • the hole portion 10 is formed in the liquid phase as in the present embodiment, the body-centered cubic structure or the close-packed structure is formed according to the thickness of the gap 30. It is possible to manufacture by switching easily.
  • FIG. 15 is a front view of a model in which the oil droplets D (that is, the hole portions 10) arranged in three layers in the thickness direction are arranged in a body-centered cubic structure in the second step, and FIG. It is the same top view seen from the 3rd layer side.
  • nine oil droplets D1 in the first layer and nine oil droplets D3 in the third layer are each arranged in a 3 ⁇ 3 lattice pattern, and the oil droplets D2 in the second layer are Four are arranged in a 2 ⁇ 2 grid so as to be positioned in a gap formed by four oil droplets adjacent to each other in each of the third and third layers.
  • the height of the three layers is as follows when the radius of the oil droplet D (D1 to D3) is r: It is represented by Formula (3).
  • FIG. 17 is a front view of a model in which the oil droplets D (that is, the hole portions 10) arranged in three layers in the thickness direction are arranged in a face-centered cubic structure in the second step, and FIG. It is the same top view seen from the 3rd layer side.
  • the oil droplets D that is, the hole portions 10
  • FIG. 17 It is the same top view seen from the 3rd layer side.
  • in the first layer seven oil droplets D1 are arranged adjacent to and in contact with each other.
  • three oil droplets D2 are arranged so as to be located in a gap formed by three oil droplets adjacent to each other in the first layer.
  • three oil droplets D3 are arranged so as to be positioned in a gap formed by three oil droplets adjacent to each other in the second layer.
  • FIG. 19 is a diagram showing a state before ultraviolet UV irradiation in which two types of oil droplets D having a diameter ratio of about 2: 3 are arranged.
  • FIG. 20 is a diagram showing a state before the ultraviolet UV irradiation in which two kinds of oil droplets D having a diameter ratio of about 1: 2 are arranged.
  • FIG. 19 in the case of oil droplets D having a relatively small diameter ratio, they were arranged at positions corresponding to the order in which the oil droplets D were formed.
  • FIG. 20 in the case of oil droplets D having a relatively large diameter ratio, the arrangement of oil droplets D having a large diameter resulted in an array in which oil droplets D having a small diameter were induced.
  • Cholesteric liquid crystal is a liquid crystal material that can be stabilized in a light transmitting state (focal conic state) and a reflecting state (planar state) without applying power. It has the characteristics.
  • a cholesteric liquid crystal is produced by adding an additive called a chiral agent to a nematic liquid crystal to give optical rotation.
  • a cholesteric liquid crystal is sometimes called a chiral nematic liquid crystal (CN liquid crystal).
  • the cholesteric liquid crystal has a memory property, so that the display does not disappear even when the power is turned off, and low power consumption is possible. Therefore, the cholesteric liquid crystal can also be applied to display technology of electronic paper.
  • the cholesteric liquid crystal microcapsules were captured in the pores 10 as shown in FIG. 21 using the porous film 1 having the pores 10 having a diameter larger than that of the cholesteric liquid crystal microcapsules. Since the captured liquid crystal microcapsules each function as a liquid crystal lens, a microlens array in which the refractive index can be controlled by an external field is obtained. In this embodiment, since the porous film 1 described above is provided, a microlens array having a lens body of about 10 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less can be manufactured at low cost.
  • the porous film 1 of this embodiment is applicable to a microreactor.
  • the microreactor uses a minute space as a reaction field, and the porous film 1 of the present embodiment has the pores 10 functioning as a reaction field.
  • the microreactor is considered to be applied to heterogeneous catalytic reactions due to its large specific surface area per volume. Therefore, by supporting the catalyst on the porous film 1, it functions as a microreactor. Furthermore, it becomes possible to control the reaction in the reaction field by controlling the lattice structure and the pore diameter of the porous film 1.
  • a microreactor having a reaction field of about 10 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less can be manufactured at low cost.
  • the porous film 1 of this embodiment is applicable to a biodevice.
  • biodevices include devices that serve as scaffolds for cell patterning and devices that serve as scaffolds for growth of cells and the like.
  • cell patterning for example, as a biosensor, it is necessary to control the position where cell culture is performed.
  • the porous film 1 of the present embodiment is made of a material that does not adhere to cells, or is surface-treated with a material that does not adhere to cells, and the porous film 1 is attached to a substrate for cell culture, and the cells are attached to the substrate.
  • Cell patterning can be realized by bonding and peeling the porous film 1. Since this cell patterning uses the porous film 1 of this embodiment, the patterning process to a top-down board
  • porous film of the present embodiment in which the pores 10 are formed three-dimensionally. 1 is used to attach a neurosphere to the surface of the porous film 1 and observe the growth process, thereby reducing the three-dimensional growth that was indispensable when considering application to the actual brain and human body. It becomes possible to study at cost. Furthermore, since different growth processes in the porous film 1 having a different lattice structure can be observed, it can contribute to basic research.
  • the porous film 1 of this embodiment is applicable to a template.
  • the porous film 1 can be molded using the substrate 20 as a mold and the material disposed in the hole 10 as a template.
  • the number of oil droplets D injected into the gap 30 between the glass substrates 31 and 32 in the second step may be a number that is not dense but rough. With this configuration, it is possible to form the hole 10 in which the adjacent holes 10 are independent without being communicated and are opened only at locations where they are in contact with the glass substrates 31 and 32.
  • the configuration in which the first liquid L1 is the oil phase and the second liquid L2 is the water phase is illustrated, but the present invention is not limited to this, and the first liquid L1 is water.
  • the second liquid L2 may be an oil phase.
  • ion-exchanged water can be used as the first liquid L1 as the aqueous phase
  • examples of the second liquid L2 as the oil phase include styrene monomer (84.2% by mass), divinylbenzene. (9.8% by mass, crosslinking agent), Pluronic P123 (registered trademark) (1.1% by mass, surfactant), IRGACURE (registered trademark) TPO (4.9% by mass, photopolymerization initiator) can be used.
  • a porous film was prepared by curing at room temperature.
  • a glass cell filled with a W / O emulsion was placed in a styrene monomer filled and allowed to stand at room temperature.
  • cured when a thermal energy is provided is 1st.
  • the substrate 20 may be formed by being included in the second liquid L and applying the thermal energy in the third step to cure the second liquid L.
  • the base 20 may be formed by curing the second liquid L.
  • a redox initiator such as ammonium persulfate, hydrogen peroxide, or diisopropyl perdicarbonate is used as a curing agent that is cured by changing the pH
  • tetraethylenediamine, triethylamine is used as a material that changes the pH of the second liquid L.
  • the second liquid L can be cured by using triethanolamine or the like.
  • the hole diameter of the hole part 10 demonstrated using the example which is a predetermined diameter of 10 micrometers or more and 2000 micrometers or less, in order to form the hole part 10 more stably, a hole part
  • the hole diameter of 10 is preferably 250 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
  • hole part 10 was arranged by the face centered cubic structure in addition to these.
  • a porous film can also be produced according to the present invention.
  • SYMBOLS 1 Porous film, 10 ... Hole part, 11 ... Communication hole, 20 ... Base

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Abstract

この多孔フィルム製造方法は、第１の液体により１０μｍ以上、２０００μｍ以下の所定直径で球状に形成された液滴Ｄと、エネルギーの付与により硬化する硬化剤、またはｐＨの変化により硬化する硬化剤を含み液滴が分散される第２の液体Ｌ２とを準備する第１ステップと、一対の基板３１、３２間の隙間に液滴および第２の液体を注入する第２ステップと、第２の液体を硬化させて外相を形成する第３ステップと、外相の間の液滴を除去して空孔部を形成する第４ステップと、を含む。

Description

多孔フィルム、多孔フィルム製造方法、マイクロレンズアレイ、マイクロリアクターおよびバイオデバイス
　本発明は、多孔フィルム、多孔フィルム製造方法、マイクロレンズアレイ、マイクロリアクターおよびバイオデバイスに関するものである。本願は、２０１５年１２月１４日に日本に出願された特願２０１５－２４３０１６号、２０１６年７月２０日に日本に出願された特願２０１６－１４２６５９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　多孔フィルムは、種々の高分子原料及び多孔化技術を組み合わせて製造され、マイクロレンズアレイや細胞培養基材、癒着防止膜への応用が期待される。特に、１００～１０００μｍ程度の孔径を持ち、孔径が均一な多孔フィルムは、空孔中に異なる屈折率の物質を導入することでマイクロレンズへの応用や、このサイズ領域の物質を選択的に分離あるいは担持することが可能であることから注目されている。
　この種の多孔フィルムを製造する方法としては、光学デバイスを使用したレーザー加工やフォトリソグラフ（例えば、非特許文献１参照）、あるいはドリルを用いた切削加工（例えば、非特許文献２参照）などのトップダウン手法、溶媒キャスト法等の自己組織化を用いたボトムアップ手法（例えば、非特許文献３参照）が挙げられる。レーザー加工やフォトリソグラフを用いる製造方法は、基本的に二次元的なパターニングしかできず、さらにこのサイズ領域の空孔を大面積で加工するには高コストプロセスである。また、ドリルを用いた細孔加工では出口側に生じるバリの後処理が難しいという問題がある。
　一方、自己組織化を利用した方法は、光学デバイスを使用したレーザー加工やフォトリソグラフなどに比べると低コストで大量生産が可能である。また、特許文献１には、流延膜上に結露させて水滴を形成した後に、流延膜から溶剤と水滴とを蒸発させることにより多孔フィルムを形成する技術が開示されている。
特開２０１４－１５６５２６号公報
H. J. Lee et al., Acta Biomaterialia 2011, 7, 1281-1289. P. Yilgor et al., J. Tissue Eng. Regen. Med. 2013, 7, 687-696. H. Yabu et al., Macromolecules 2011, 44, 5868-5873.
　しかしながら、上述した溶媒キャスト法等の自己組織化を用いた手法や、特許文献１に記載された手法では、１００ｎｍ～２０μｍ程度の細孔を形成できるものの１００～１０００μｍ程度の孔径の孔部を形成することができない。また、二次元のみならず三次元的な多孔構造を有する１００～１０００μｍ程度の孔径のフィルムは、数～数十μｍの細胞が孔内で接着・増殖することが可能な足場材料としての応用も期待できる。従って、様々な材料系から１０～２０００μｍ程度の孔径を有する多孔フィルムを低コストで製造することが求められている。
　本発明は、以上のような点を考慮してなされたもので、１０μｍ以上、２０００μｍ以下の直径の空孔部を有する多孔フィルムを低コストで製造可能な多孔フィルム、多孔フィルム製造方法、マイクロレンズアレイ、マイクロリアクターおよびバイオデバイスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、第１の液体により１０μｍ以上、２０００μｍ以下の所定直径で球状に形成された液滴と、光硬化剤を含み液滴が分散される第２の液体とを準備する第１ステップと、光透過性を有する一対の基板間の隙間に液滴および前記第２の液体を注入する第２ステップと、基板を介して光を照射して第２の液体を硬化させて外相を形成する第３ステップと、外相の間の液滴を除去して空孔部を形成する第４ステップと、を含むことにより、１０μｍ以上、２０００μｍ以下の直径の空孔部を有する、低コストで高品質の多孔フィルムおよび多孔フィルム製造方法を提供できるという優れた効果を見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の手段を採用した。
（１）第１の液体により１０μｍ以上、２０００μｍ以下の所定直径で球状に形成された液滴と、エネルギーの付与により硬化する硬化剤、またはｐＨの変化により硬化する硬化剤を含み前記液滴が分散される第２の液体とを準備する第１ステップと、一対の基板間の隙間に前記液滴および前記第２の液体を注入する第２ステップと、前記第２の液体を硬化させて基体を形成する第３ステップと、前記基体の間の前記液滴を除去して空孔部を形成する第４ステップと、を含む。
（２）上記（１）に記載の多孔フィルム製造方法において、前記第２の液体は、界面活性剤および安定剤を含むことが好ましい。
（３）上記（１）または（２）に記載の多孔フィルム製造方法において、前記エネルギーは、光または熱であってもよい。
（４）上記（１）から（３）のいずれか一つに記載の多孔フィルム製造方法において、前記第１の液体の比重は、前記第２の液体の比重よりも大きいことが好ましい。
（５）上記（１）から（４）のいずれか一つに記載の多孔フィルム製造方法は、前記一対の基板間の距離を調整して、前記隙間に前記液滴を一層で配列させてもよい。
（６）上記（１）から（４）のいずれか一つに記載の多孔フィルム製造方法は、前記隙間に前記液滴を複数層で配列させてもよい。
（７）上記（６）に記載の多孔フィルム製造方法は、前記液滴を体心立方構造で配列させてもよい。
（８）上記（６）に記載の多孔フィルム製造方法は、前記液滴を六方最密構造で配列させてもよい。
（９）上記（６）に記載の多孔フィルム製造方法は、前記液滴を面心立方構造で配列させてもよい。
（１０）上記（１）から（９）のいずれか一つに記載の多孔フィルム製造方法は、前記第１ステップにおいて、直径の異なる複数種の液滴を準備してもよい。
（１１）上記（１）から（１０）のいずれか一つに記載の多孔フィルム製造方法において、前記第１ステップは、第１管体の流路に前記第１の液体を流動させ前記第１管体のノズルから前記第１の液体の液滴を、第２管体の流路を流動する前記第２の液体に流入させるステップを含んでもよい。
（１２）上記（１１）に記載の多孔フィルム製造方法において、準備する前記液滴の直径に応じて、前記第２管体を流動する前記第２の液体の速度に対する前記第１管体を流動する前記第１の液体の相対速度と、前記ノズル径との少なくとも一方を調整してもよい。
（１３）上記（１）から（１２）のいずれか一つに記載の多孔フィルム製造方法において、前記第１の液体と前記第２の液体とのいずれか一方は油相であり他方は水相であってもよい。
（１４）上記（１）から（１３）のいずれか一つに記載の多孔フィルム製造方法において、前記液滴を除去するステップは、前記液滴を洗浄するステップを含んでもよい。
（１５）上記（１）から（１４）のいずれか一つに記載の多孔フィルム製造方法において、前記液滴は、２５０μｍ以上、２０００μｍ以下の所定直径で形成されることが好ましい。
（１６）本発明の一態様にかかる多孔フィルムは、１０μｍ以上、２０００μｍ以下の所定直径で球状に形成された複数の空孔部を有するとともに、エネルギーの付与で硬化した硬化剤、またはｐＨの変化により硬化した硬化剤を含む基体を備え、前記複数の空孔部は、所定の大きさで配列され、且つ、直径の相対誤差が６％以下である。
（１７）上記（１６）に記載の多孔フィルムにおいて、前記基体は、界面活性剤および安定剤を含むことが好ましい。
（１８）上記（１６）または（１７）に記載の多孔フィルムにおいて、隣り合って配列された前記空孔部同士は、連通孔を介して互いに連通していてもよい。
（１９）上記（１６）から（１８）のいずれか一つに記載の多孔フィルムにおいて、前記複数の空孔部は、体心立方構造で配列されていてもよい。
（２０）上記（１６）から（１８）のいずれか一つに記載の多孔フィルムにおいて、前記複数の空孔部は、六方最密構造で配列されていてもよい。
（２１）上記（１６）から（１８）のいずれか一つに記載の多孔フィルムにおいて、前記複数の空孔部は、面心立方構造で配列されていてもよい。
（２２）上記（１６）から（２１）のいずれか一つに記載の多孔フィルムにおいて、前記複数の空孔部は、第１の直径で形成された複数の第１空孔部と、前記第１の直径とは異なる第２の直径で形成された複数の第２空孔部とを備え、前記第１空孔部および前記第２空孔部は、それぞれが所定の規則性をもって配列され、且つ、直径の相対誤差が６％以下であってもよい。
（２３）上記（１６）から（２２）のいずれか一つに記載の多孔フィルムにおいて、前記空孔部は、２５０μｍ以上、２０００μｍ以下の所定直径で形成されていてもよい。
（２４）本発明の一態様にかかるマイクロレンズアレイは、上記（１６）から（２３）のいずれか一つに記載の多孔フィルムと、前記空孔部に配置されたレンズ体とを備える。
（２５）本発明の一態様にかかるマイクロリアクターは、上記（１６）から（２３）のいずれか一つに記載の多孔フィルムを備える。
（２６）本発明の一態様にかかるバイオデバイスは、上記（１６）から（２３）のいずれか一つに記載の多孔フィルムを備える。
　本発明の一態様にかかる多孔フィルム製造方法によれば、１０μｍ以上、２０００μｍ以下の直径の空孔部を有する多孔フィルムを低コストおよび高品質に製造することができる。
　本発明の一態様にかかる多孔フィルムによれば、１０μｍ以上、２０００μｍ以下の直径の空孔部を有する高品質の多孔フィルムを低コストで得ることができる。
本実施形態を示す図であって、ガラス基板３１、３２間に多孔フィルム１が形成された断面図である。 図１におけるＡ－Ａ線視断面図である。 第１ステップで用いる第１キャピラリー装置４０の構成を示す図である。 第１ステップで用いる第２キャピラリー装置５０の構成を示す図である。 第１の液体Ｌ１の流速と、液滴Ｄの平均粒径と、粒径の相対誤差との関係を示す図である。 第２ステップで用いるデバイスＤＶの一例を示す外観斜視図である。 デバイスＤＶが分断された状態を示す図である。 多孔フィルムの製造過程を示す図である。 厚さ方向に二層で配置される油滴Ｄのモデルを示す平面図である。 厚さ方向に二層で配置される油滴Ｄのモデルを示す平面図である。 油滴Ｄが体心立方構造で配列された状態を示す図である。 油滴Ｄが六方最密構造で配列された状態を示す図である。 空孔部１０が体心立方構造で配列された多孔フィルム１を拡大した図である。 空孔部１０が六方最密構造で配列された多孔フィルム１を拡大した図である。 三層で配置される油滴Ｄが体心立方構造で配置されたモデルの正面図である。 三層で配置される油滴Ｄが体心立方構造で配置されたモデルの平面図である。 三層で配置される油滴Ｄが面心立方構造で配置されたモデルの正面図である。 三層で配置される油滴Ｄが面心立方構造で配置されたモデルの平面図である。 直径比が２：３程度の２種の油滴Ｄが配列された様子を示す図である。 直径比が１：２程度の２種の油滴Ｄが配列された様子を示す図である。 空孔部に液晶マイクロカプセルが捕捉された様子を示す図である。
　以下、本実施形態にかかる多孔フィルム、多孔フィルム製造方法、マイクロレンズアレイ、マイクロリアクターおよびバイオデバイスの実施の形態を、図１ないし図１７を参照して説明する。
（多孔フィルムの第１実施形態）
　まず、図１および図２を参照して第１実施形態の多孔フィルム１について説明する。
　図１は、隙間３０をあけて平行に配置されたガラス基板（基板）３１、３２間に多孔フィルム１が形成された断面図である。図２は、図１におけるＡ－Ａ線視断面図である。
　図１および図２に示すように、多孔フィルム１は、複数の空孔部１０が配列された基体２０を有している。基体２０は、一例として、光の照射（エネルギーの付与）により硬化する光硬化性を有するモノマーで形成されている。基体２０は、一例として、光重合開始剤を含むアクリルアミド等のモノマーで形成されている。
　空孔部１０は、所定の直径で球状に形成されており、多孔フィルム１の厚さ方向に一層で配列されている。空孔部１０は、多孔フィルム１の面方向については中心位置が直線上に並んだ列が規則性をもって複数配置されている。空孔部１０は、隣り合った列同士が空孔部１０の半径の距離（半ピッチ）ずれた、千鳥状に配置されている。空孔部１０の直径は、１０μｍ以上、２０００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以上、２０００μｍ以下に設定されている。
　隣り合って配列された空孔部１０同士は、連通孔１１を介して互いに連通している。空孔部１０は、ガラス基板３１との接合部に孔部１２を有している。空孔部１０は、ガラス基板３２との接合部に孔部１３を有している。
（多孔フィルム１の製造方法）
　次に、上記構成の多孔フィルム１の製造方法について、図３乃至図７を参照して説明する。上記構成の多孔フィルム１の製造方法は、空孔部１０の形成に用いられる第１の液体で形成された球状の液滴と、基体２０の形成に用いられる第２の液体とを準備する第１ステップと、ガラス基板３１、３２間の隙間に球状の液滴と第２の液体とを注入する第２ステップと、ガラス基板３１、３２を介して光を照射して第２の液体を硬化させて外相となる基体２０を形成する第３ステップと、基体２０の間の液滴を除去して空孔部１０を形成する第４ステップとを含む。
（第１ステップ）
　図３は、第１ステップで用いる第１キャピラリー装置４０の構成を示す図である。図４は、第１ステップで用いる第２キャピラリー装置５０の構成を示す図である。第１キャピラリー装置４０と第２キャピラリー装置５０とは、第１の液体で形成する液滴の直径の大きさに応じて適宜選択する。なお、本実施形態で説明する直径とは、顕微鏡で観察される液滴の外径で定義されるものである。
　図３に示すように、第１キャピラリー装置４０は、内部の流路４１ａに第１の液体Ｌ１を流動させる注入管（第１管体）４１と、内部の流路４６ａに第２の液体Ｌ２が流動するとともに第１管体４１が挿入された回収管（第２管体）４６とを備えている。注入管４１と回収管４６とは、例えば、ガラスで形成されており、同軸に配置されている。注入管４１の先端には、第１の液体Ｌ１を吐出するノズル４２が設けられている。流路４１ａと流路４６ａとは同一方向に延びており、第１の液体Ｌ１および第２の液体Ｌ２は、同一方向（図３中、左側から右側）に流動する。
　図４に示すように、第２キャピラリー装置５０は、上記の注入管４１と、内部の流路４７ａに第２の液体Ｌ２が流動するとともに注入管４１のノズル４２が挿入された回収管４７と、流路４８ａに注入管４１および回収管４７が同軸で配置された外管４８とを備えている。回収管４７および外管４８は、例えば、ガラスで形成されている。回収管４７の注入管４１と対向する側の端部は、注入管４１のノズル４２の外径よりも大きな直径の開口部４９を有している。外管４８の流路４８ａのうち、注入管４１と外管４８との間の流路４８ａ１には、第１の液体Ｌ１の流動方向と同一方向（図３中、左側から右側）に第２の液体Ｌ２が注入される。外管４８の流路４８ａのうち、回収管４７と外管４８との間の流路４８ａ２には、第１の液体Ｌ１の流動方向と逆方向（図３中、右側から左側）に第２の液体Ｌ２が注入される。流路４８ａ１および流路４８ａ２から注入された第２の液体Ｌ２は、合流して開口部４９を介して回収管４７の流路４７ａに流入する。
　本実施形態では、第１の液体Ｌ１として油相の液体が用いられる。第１の液体Ｌ１は、一例として、ポリジメチルシロキサンに油滴の安定化剤としてブロモベンゼンブロモベンゼンが添加されたものが用いられる（体積比７９／２１）。
　第２の液体Ｌ２は、水相の液体が用いられる。第２の液体Ｌ２は、一例として、水（８．２６×１０質量％）、モノマーとしてのアクリルアミド（８．２６質量％）、架橋剤としてのＮ、Ｎ'-メチレンビスアクリルアミド（８．２６×１０－１質量％）、光重合開始剤としてアルキルフェノン系光重合開始剤（IRGACURE(登録商標)2959）（８．２６×１０－２質量％）、界面活性剤としてのポリビニルアルコール（８．２６質量％）を含む液体が用いられる。本実施形態では、エネルギー付与として光エネルギーの付与より硬化する開始剤を用いる。水は、１５分間脱気した後に、１５分間窒素置換したものを用いた。
　本実施形態では、第１の液体Ｌ１の比重が第２の液体Ｌ２の比重よりも大きい。本実施形態における第２の液体Ｌ２は水相であり、質量の大部分が水で占められているため、比重はほぼ１である。そのため、第１の液体Ｌ１は、比重が１よりも大きい材料が選択されている。
　図５は、第１キャピラリー装置４０の流路４６ａにおける第２の液体Ｌ２の流速、第２キャピラリー装置５０の流路４８ａ１および流路４８ａ２における第２の液体Ｌ２の流速をいずれも１１ｍｌ／ｈで固定したときの、第１の液体Ｌ１の流速（ｍｌ／ｈ）と、第１の液体Ｌ１を流路４６ａまたは流路４７ａの第２の液体Ｌ２に流入させたときに形成される液滴Ｄ（以下、油滴Ｄと称する）の平均粒径（直径；μｍ）と、粒径の相対誤差（％）との関係を示す図である。
　図５（ａ）には、第２キャピラリー装置５０の注入管４１におけるノズル４２の直径（開口径）が２２０μｍであり、回収管４７における開口部４９の直径（開口径）が４４０μｍである場合の関係が示されている。図５（ｂ）には、第２キャピラリー装置５０の注入管４１におけるノズル４２の直径が３４０μｍであり、回収管４７における開口部４９の直径が７１０μｍである場合の関係が示されている。図５（ｃ）には、第１キャピラリー装置４０の注入管４１におけるノズル４２の直径が１７０μｍである場合の関係が示されている。図５（ｄ）には、第１キャピラリー装置４０の注入管４１におけるノズル４２の直径が７７０μｍである場合の関係が示されている。図５（ｅ）には、第２キャピラリー装置５０の注入管４１におけるノズル４２の直径（開口径）が５０μｍであり、回収管４７における開口部４９の直径（開口径）が１２０μｍである場合の関係が示されている。
　図５（ａ）～図５（ｅ）に示されるように、第１キャピラリー装置４０または第２キャピラリー装置５０の選択、ノズル４２の直径、開口部４９の直径および第１の液体Ｌ１の流速（第２の液体Ｌ２の流速に対する相対速度）を適宜選択することにより、粒径が６３～１２７２μｍの油滴Ｄを作製することができた。また、油滴Ｄは、各粒径のほとんどにおいて相対誤差が１％程度～６％以下で作製することができた。
　また、本実施形態では、第１の液体Ｌ１の比重が第２の液体Ｌ２の比重よりも大きいため、第１の液体Ｌ１を第２の液体Ｌ２に流入させたときに、第１の液体Ｌ１が第２の液体Ｌ２に対して浮き上がってしまい球状の油滴Ｄが安定して形成できない等の不具合を生じさせることなく、粒径の相対誤差が小さい油滴Ｄを作製できる。
（第２ステップ）
　次に、第２ステップについて説明する。図６は、第２ステップで用いるデバイスＤＶの一例を示す外観斜視図である。デバイスＤＶは、隙間３０を挟んで平行に配置されたガラス基板３１、３２と、ガラス基板３１、３２間の距離を規定するためのスペーサー３３とを有している。スペーサー３３は、ガラス基板３１、３２の両端縁に配置された積層可能な複数のシート材３４によって構成されている。
　第２ステップでは、まず、第１ステップで作製された油滴Ｄの粒径に応じた距離に、ガラス基板３１、３２間の距離を調整するためにシート材３４の積層枚数を調整する。具体的には、例えば、防滴性（液密性）を有する厚さ１３０μｍのフッ素樹脂テープをシート材３４として複数枚用意し、ガラス基板３１、３２に貼り付ける際には気泡の影響で１０μｍ程度厚さが増すことを考慮すると、ｎ枚のフッ素樹脂テープを積層することにより、ガラス基板３１、３２間の隙間３０の厚さを１４０×ｎ（μｍ）に調整することができる。また、１３０μｍ以外の厚さのフッ素樹脂テープを用いることにより、隙間３０の厚さを任意の厚さに調整することも可能である。図６に示される例では、４枚のシート材３４を用いているため、隙間３０の厚さは約５６０μｍに調整されている。
　隙間３０の厚さが調整されると、第１ステップで作製された油滴Ｄを含む第２の液体Ｌ２をシリンジ等の保持具３５で吸い込み、上方に露出している下側のガラス基板３２から隙間３０に注入する。隙間３０への油滴Ｄを含む第２の液体Ｌ２の注入は、毛細管現象によって円滑に行われる。
　この第２ステップにおいても、油滴Ｄ（第１の液体Ｌ１）の比重が第２の液体Ｌ２の比重よりも大きいため、隙間３０に注入した油滴Ｄが第２の液体Ｌ２に対して浮き上がってしまい、デバイスＤＶの厚さ方向で油滴Ｄが上方に偏ってしまうことを回避できる。
（第３ステップ）
　第３ステップでは、ガラス基板３１、３２の外側からガラス基板３１、３２のそれぞれを介して硬化光として紫外光を、一例として、３０分間照射する。これにより、紫外光ＵＶの照射によって第２の液体Ｌ２が硬化し、界面活性剤および安定剤を含んだ硬化物として、外相となるポリアクリルアミドの基体２０が形成される。
（第４ステップ）
　続いて、第４ステップについて説明する。第４ステップでは、基体２０の間に残留する油滴Ｄを除去して空孔部１０を形成する。第３ステップで第２の液体Ｌ２が硬化して基体２０が形成されたデバイスＤＶを数時間９０℃で乾燥した後、アセトンに浸漬して洗浄する。これにより、図１に示されるように、油滴Ｄが除去され、図２に示したように、規則性をもって千鳥状に配列された空孔部１０が形成される。空孔部１０の直径は、上述したように、第１キャピラリー装置４０または第２キャピラリー装置５０の選択、ノズル４２の直径、開口部４９の直径および第１の液体Ｌ１の流速を適宜選択した結果に応じた大きさとなる。
　ここで、第２ステップにおいて、ガラス基板３１、３２の隙間３０に注入された油滴Ｄ同士が接触する箇所、または隣り合う油滴Ｄ間の距離が最も短い箇所には、第２の液体Ｌ２が存在しない、または微少量であるため、これらの箇所は、第３ステップで第２の液体Ｌ２が硬化して形成された基体２０が存在しない、または微少な厚さである。そのため、第４ステップでの洗浄により、これらの箇所には基体２０が形成されず、隣り合う空孔部１０同士は、連通孔１１を介して連通する。
　上記の洗浄を、例えば、超音波洗浄（１時間程度）とすることにより、図７に示されるように、連通孔１１が形成されて強度が低い厚さ方向の中央部にてデバイスＤＶが分断される。この場合、半球状の空孔部１０が開口部を露出した状態で配列された二つの多孔フィルム１Ａ、１Ｂが作製される。従って、超音波洗浄の有無によって、全球状の空孔部１０が形成された多孔フィルム１と、半球状の空孔部１０が形成された多孔フィルム１Ａ、１Ｂを選択的に製造することができる。この多孔フィルム１Ａ、１Ｂは、上述したように、油滴Ｄ（第１の液体Ｌ１）の比重が第２の液体Ｌ２の比重よりも小さい場合に生じる、油滴Ｄが第２の液体Ｌ２に対して浮き上がって上方に偏ってしまう等の不都合が回避されているため、空孔部１０が上方に偏ることなく等分布に配置される。
　図８（ａ）に、紫外光ＵＶの照射前で油滴Ｄが千鳥状に配列された状態を示し、図８（ｂ）に、紫外光ＵＶの照射によって第２の液体Ｌ２が硬化した状態を示す。また、図８（ｃ）には、例えば、分断されて空孔部１０が開口部を露出した多孔フィルム１Ａが示されている。
　なお、多孔フィルム１、１Ａ、１Ｂをガラス基板３１、３２から剥離する場合には、デバイスＤＶを冷水と温水とに交互に浸漬させればよい。
　以上のように、本実施形態では、所望の直径を有する油滴Ｄと、光硬化性を有する第２の液体Ｌ２とを用いることにより、１０μｍ以上、２０００μｍ以下程度でばらつきの少ない孔径を有する多孔フィルムを低コストで製造することが可能になる。また、本実施形態では、第１ステップにおいて、第１キャピラリー装置４０または第２キャピラリー装置５０の選択、ノズル４２の直径、開口部４９の直径および第１の液体Ｌ１の流速を適宜選択することにより、１０μｍ以上、２０００μｍ以下の任意の孔径を容易に選択して形成することができる。
　また、本実施形態では、第１の液体Ｌ１の比重が第２の液体Ｌ２の比重よりも大きいため、第１の液体Ｌ１の比重が第２の液体Ｌ２の比重よりも小さい場合のように、油滴Ｄ（第１の液体Ｌ１）が第２の液体Ｌ２に対して浮き上がってしまい球状の油滴Ｄが安定して形成できないことや、空孔部１０が上方に偏る等の不具合を生じさせることなく、粒径の相対誤差が小さく、空孔部１０が等分布で配置された多孔フィルム１、１Ａ、１Ｂを作製できる。
　また、空孔部１０を形成するにあたり、液相ではなく、例えば、気泡等の気相を用いることも考えられるが、この場合には、上述したように、気体の比重が第２液体Ｌ２の比重よりも小さいため、空孔部１０を安定して形成できない不都合や、空孔部１０が偏った分布で配置されてしまう不都合等が懸念される。これに対して、本実施形態では、液相である油滴Ｄを用いて空孔部１０を形成しているため、気相の場合と比較して比重の調整が容易であり、粒径の相対誤差が小さく、空孔部１０が等分布で配置された多孔フィルム１、１Ａ、１Ｂを容易に作製することが可能である。
　また、空孔部１０を形成するにあたり、液相ではなく、例えば固相を用いることも考えられる。しかしながら配列する球状体が固相の場合、球状体が剛直であり、球状体が任意の位置で凝集した場合に、再配列し直す柔軟性がない。そのため、空孔部１０を均一に配置できないという不具合が懸念される。
　なお、空孔部１０の孔径を図５に示した平均粒径とは異なる値に設定する場合には、上述したように、注入管４１のノズル４２から連続的に第１の液体Ｌ１を吐出する方法の他に、例えば、ピエゾ素子等の圧電素子を用いたインクジェット方式で第１の液体Ｌ１を吐出して油滴Ｄを形成する構成としてもよい。インクジェット方式で油滴Ｄを形成する場合には、より微小の油滴Ｄも形成することが可能になる。
（多孔フィルムの第２実施形態）
　次に、第２実施形態に係る多孔フィルムについて、図９乃至図１４を参照して説明する。上記の多孔フィルム１は、多孔フィルム１の厚さ方向に空孔部１０を一層配置する構成を例示したが、第２実施形態では空孔部１０が複数層（ここでは二層）に配置された例について説明する。これらの図において、図１乃至図８に示す第１実施形態の多孔フィルム１の構成要素と同一の要素については同一符号を付し、その説明を省略する。
　図９および図１０は、上記の第２ステップにおいて、厚さ方向に二層で配置される油滴Ｄ（すなわち空孔部１０）のモデルを示す平面図である。図９は、二層目の油滴Ｄ２が一層目の４つの油滴Ｄ１で形成される間隙に配置された体心立方構造を示す図である。図１０は、二層目の油滴Ｄ２が一層目の３つの油滴Ｄ１で形成される間隙に配置された最密構造（六方最密構造）を示す図である。
　油滴Ｄが体心立方構造で配置される場合は、二層の高さ（隙間３０の厚さ）は、油滴Ｄの半径をｒとすると、下式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　また、油滴Ｄが最密構造で配置される場合は、二層の高さ（隙間３０の厚さ）は、油滴Ｄの半径をｒとすると、下式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　従って、油滴Ｄを二層構造とする場合には、上述した第２ステップにおいて、空孔部１０の直径およびガラス基板３１、３２間の隙間３０の厚さを、構造に応じた式（１）または式（２）で算出される厚さに調整する。例えば、空孔部１０（液滴Ｄ）の半径を２００μｍ（直径４００μｍ）とすると、体心立方構造の場合は隙間３０の厚さを６８２μｍに調整し、最密構造の場合は隙間３０の厚さを７２６μｍに調整する。第２ステップにおいて、厚さが調整された隙間３０に油滴Ｄおよび第２の液体Ｌ１を注入することにより、油滴Ｄは、隙間３０の厚さに応じて体心立方構造または最密構造に３次元的に配列される。
図１１は、油滴Ｄが体心立方構造で配列された状態を示す図である。図１２は、油滴Ｄが最密構造で配列された状態を示す図である。
　その後、上記の第３ステップおよび第４ステップの処理を順次実施することにより、孔径のばらつきが少ない空孔部１０が体心立方構造または最密構造で配置された多孔フィルムを製造することができる。図１３は、空孔部１０が体心立方構造で配列された多孔フィルム１を拡大した図である。図１４は、空孔部１０が最密構造で配列された多孔フィルム１を拡大した図である。
　このように、空孔部１０が多層に配置された構造の多孔フィルムを製造する際にも、上述したように、気相で空孔部１０を形成する場合には、体心立方構造あるいは最密構造を切り換えて製造することは極めて困難であるが、本実施形態のように、液相で空孔部１０を形成すれば隙間３０の厚さに応じて体心立方構造または最密構造に容易に切り換えて製造することが可能である。
　なお、第２実施形態では、空孔部１０が二層配列された構成を例示したが、隙間３０の厚さを体心立方構造または六方最密構造に応じた値に設定することにより、三層以上に亘って空孔部１０が体心立方構造または六方最密構造で形成された多孔フィルムを製造することが可能である。
（多孔フィルムの第３実施形態）
　次に、第３実施形態に係る多孔フィルムについて、図１５乃至図１８を参照して説明する。上記第２実施形態では、多孔フィルム１の厚さ方向に空孔部１０が二層に配置された構成を例示したが、第３実施形態では、三層に配置された構成について説明する。これらの図において、図９乃至図１４に示す第２実施形態の多孔フィルム１の構成要素と同一の要素については同一符号を付し、その説明を省略する。
　図１５は、上記の第２ステップにおいて、厚さ方向に三層で配置される油滴Ｄ（すなわち空孔部１０）が体心立方構造で配置されたモデルの正面図であり、図１６は、三層目側から視た同平面図である。図１５および図１６に示されるように、一層目の油滴Ｄ１および三層目の油滴Ｄ３は、それぞれ３×３の格子状に９つ配列され、二層目の油滴Ｄ２は、一層目および三層目の各層で互いに隣り合う４つの油滴で形成される隙間に位置するように、２×２の格子状に４つ配置されている。
　油滴Ｄ（Ｄ１～Ｄ３）が体心立方構造で配置される場合は、三層の高さ（隙間３０の厚さ）は、油滴Ｄ（Ｄ１～Ｄ３）の半径をｒとすると、下式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　図１７は、上記の第２ステップにおいて、厚さ方向に三層で配置される油滴Ｄ（すなわち空孔部１０）が面心立方構造で配置されたモデルの正面図であり、図１８は、三層目側から視た同平面図である。図１７および図１８に示されるように、一層目は、３つの油滴Ｄ１が互いに隣り合って接触して７つ配置されている。二層目は、一層目で互いに隣り合う３つの油滴で形成される隙間に位置するように、３つの油滴Ｄ２が配置されている。三層目は、二層目で互いに隣り合う３つの油滴で形成される隙間に位置するように、３つの油滴Ｄ３が配置されている。
　油滴Ｄ（Ｄ１～Ｄ３）が面心立方構造で配置される場合は、三層の高さ（隙間３０の厚さ）は、油滴Ｄ（Ｄ１～Ｄ３）の半径をｒとすると、下式（４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　従って、油滴Ｄを三層構造とする場合には、上述した第２ステップにおいて、空孔部１０の直径および、構造に応じた式（３）または式（４）で算出される厚さにガラス基板３１、３２間の隙間３０の厚さを調整することにより、体心立方構造または面心立方構造で空孔部１０が三層に配置された多孔フィルムを低コストで容易に製造することが可能になる。
（多孔フィルムの他形態）
　上記実施形態では、油滴Ｄおよび空孔部１０の直径は同一径である場合について説明したが、第１ステップにおいて、直径の異なる複数種の油滴Ｄを準備することにより、直径の異なる複数種の空孔部１０を有する多孔フィルム１（または多孔フィルム１Ａ、１Ｂ）を製造することも可能である。直径の異なる複数種の油滴Ｄとしては、例えば、上述した第１キャピラリー装置４０または第２キャピラリー装置５０の選択、ノズル４２の直径、開口部４９の直径および第１の液体Ｌ１の流速の少なくとも一つを変更することにより準備可能である。特に、第１の液体Ｌ１の流速を変更する方法を選択すれば、直径の異なる複数種の油滴Ｄを連続的に形成することが可能となる。
　図１９は、直径比が２：３程度の２種の油滴Ｄが配列された紫外線ＵＶ照射前の様子を示す図である。図２０は、直径比が１：２程度の２種の油滴Ｄが配列された紫外線ＵＶ照射前の様子を示す図である。図１９に示されるように、直径比が比較的小さい油滴Ｄの場合には、油滴Ｄが形成された順序に応じた位置に配列された。図２０に示されるように、直径比が比較的大きい油滴Ｄの場合には、直径が大きい油滴Ｄの配列によって、直径が小さい油滴Ｄが誘起された配列となった。このように、直径が異なる複数種の油滴Ｄを準備することにより、直径が異なる複数種の空孔部１０を、各孔径毎にばらつきが少ない状態で容易に形成することができた。
（多孔フィルムの適用例）
　次に、上記の多孔フィルムの適用例について説明する。
［マイクロレンズアレイ］
　本実施形態の多孔フィルム１は、マイクロレンズアレイに適用可能である。
　マイクロレンズアレイは、微小レンズが規則的に配列されたマイクロレンズアレイは、多数のレンズ体からの光が干渉することで、光束、偏光、波長などの光物性の制御や三次元立体映像の作製への応用が期待される。本実施形態の多孔フィルム１では、空孔部１０にレンズ体を配置することにより、マイクロレンズアレイとして機能する。レンズ体としては、例えば、全方位レーザー発振器であるコレステリック液晶マイクロカプセルを選択できる。
　コレステリック液晶（Cholesteric liquid crystal）とは、液晶材料の一つであり、電力を加えずに、光を透過する状態(フォーカルコニック状態)と反射する状態(プレーナ状態)で安定できる「双安定性」という特徴を有している。コレステリック液晶は、ネマチック液晶にカイラル剤と呼ばれる添加剤を加え、旋光性を持たせて作成される。また、コレステリック液晶は、カイラルネマチック液晶(CN液晶)と呼ばれることもある。コレステリック液晶は、メモリ性のある特性により、電源を落としても表示が消えず、低消費電力が可能になり、電子ペーパーの表示技術にも適用可能である。
　コレステリック液晶マイクロカプセルの直径よりも大きな直径の空孔部１０を有する多孔フィルム１を用い、図２１に示されるように、空孔部１０にコレステリック液晶マイクロカプセルを捕捉した。捕捉した液晶マイクロカプセルがそれぞれ液晶レンズとして働くため、外場によって屈折率を制御できるマイクロレンズアレイとなる。本実施形態では、上述した多孔フィルム１を備えているため、１０μｍ以上、２０００μｍ以下程度のレンズ体を有するマイクロレンズアレイを低コストで製造することが可能になる。
［マイクロリアクター］
　本実施形態の多孔フィルム１は、マイクロリアクターに適用可能である。
　マイクロリアクターは、微小空間を反応場として利用するものであり、本実施形態の多孔フィルム１は、空孔部１０が反応場として機能する。マイクロリアクターは、体積あたりの比表面積が大きいことによって、不均一触媒反応への応用が考えられる。そのため、多孔フィルム１に触媒を担持させることによって、マイクロリアクターとして機能する。
さらに、多孔フィルム１の格子構造や細孔径を制御することにより、反応場における反応を制御することが可能になる。本実施形態では、上述した多孔フィルム１を備えているため、１０μｍ以上、２０００μｍ以下程度の反応場を有するマイクロリアクターを低コストで製造することが可能になる。
［バイオデバイス］
　本実施形態の多孔フィルム１は、バイオデバイスに適用可能である。
　バイオデバイスとしては、セルパターニングの足場となるデバイスおよび細胞等の成長の足場となるデバイスが挙げられる。セルパターニングを、例えば、バイオセンサーとして用いるには、細胞培養を行う位置の制御が必要となる。本実施形態の多孔フィルム１を細胞と接着性のない物質で作製するか、あるいは細胞と接着性のない物質で表面処理し、多孔フィルム１を細胞培養する基板に貼り付け、その基板に細胞を接着し、多孔フィルム１を剥離することによりセルパターングが実現できる。このセルパターニングは、本実施形態の多孔フィルム１を用いているため、トップダウン的な基板へのパターニング工程を減らすことができ、大幅なコストダウンが図れる。
　従来の多孔フィルムは二次元のものが多く、細胞成長や血管成長も二次元での成長が研究対象となっていたが、空孔部１０が三次元的に形成された本実施形態の多孔フィルム１を用い、多孔フィルム１の表面に神経球を付着し、成長過程を観察することにより、実際の脳や人間の体への適用を考える際に必要不可欠であった三次元での成長を低コストで研究することが可能となる。さらに、格子構造の異なる多孔フィルム１における異なる成長過程も観察できるため、基礎研究にも寄与できる。
［テンプレート］
　本実施形態の多孔フィルム１は、テンプレートに適用可能である。
　多孔フィルム１は、基体２０が鋳型となり、空孔部１０に配置された材料をテンプレートとして成型することが可能となる。この場合、第２ステップでガラス基板３１、３２間の隙間３０に注入する油滴Ｄを密ではなく粗となる数としてもよい。この構成により、隣り合う空孔部１０が連通せずに独立し、ガラス基板３１、３２と接触する箇所のみが開口した空孔部１０を形成することができる。
　以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
　例えば、上記実施形態では、第１の液体Ｌ１が油相であり、第２の液体Ｌ２が水相である構成を例示したが、これに限定されるものではなく、第１の液体Ｌ１が水相であり、第２の液体Ｌ２が油相である構成であってもよい。この場合、水相である第１の液体Ｌ１としては、例えば、イオン交換水を用いることができ、油相である第２の液体Ｌ２としては、例えば、スチレンモノマー(84.2 質量％)、ジビニルベンゼン(9.8 質量％、架橋剤)、プルロニックP123（登録商標）(1.1 質量％、界面活性剤)、IRGACURE(登録商標) TPO(4.9 質量％、光重合開始剤)を用いることができる。
　第１の液体Ｌ１が水相で、第２の液体Ｌ２が油相である場合に熱重合により多孔フィルムを製造する方法の一例を示す。
１）上記の第１ステップで溶液を１時間脱気後、１時間バブリングして窒素置換し、W/O型エマルションを作製した。その際、油相の組成は、界面活性剤P123 ０．９２質量％、スチレンモノマー(重合禁止剤除去済) ８４．５７質量％、ジビニルベンゼン(重合禁止剤除去済)８．６６質量％、熱重合開始剤AIBN ５．８４質量％であり、水相はイオン交換水であった。
２）上記のW/O型エマルションを利用し、常温における硬化によってポーラスフィルムを作製した。
３）スチレンモノマーの揮発を抑えるため、スチレンモノマーで満たされた中にW/O型エマルションを封入したガラスセルを置き、室温で静置した。
　このような方法を採ることにより、熱重合で多孔フィルムを製造することができた。
　次に、第１の液体Ｌ１が水相で、第２の液体Ｌ２が油相である場合に光重合により多孔フィルムを製造する方法の一例を示す。
１）上記と同様に、第１ステップでW/O型エマルションを作製した。その際、油相の組成は、界面活性剤P123 １．４０質量％、トルエン ７７.７４質量％、アクリル系硬化樹脂（ユニソーラー（登録商標）、ユニテック社製）２０.８５質量％であり、水相はイオン交換水であった。 
２）上記のW/O型エマルションを利用し、紫外光ＵＶの照射による硬化によってポーラスフィルムを作製した。
　このような方法を採ることにより、光重合で多孔フィルムを製造することができた。
　また、上記実施形態では、第２の液体Ｌに光エネルギーを付与して硬化させる構成を例示したが、これに限定されるものではなく、熱エネルギーを付与されたときに硬化する開始剤を第２の液体Ｌに含ませ、第３ステップで熱エネルギーを付与して第２の液体Ｌを硬化させて基体２０を形成する構成としてもよい。
　さらに、基体２０を形成する方法としては、光エネルギーあるいは熱エネルギーの付与により硬化する硬化剤を用いる他に、ｐＨの変化により硬化する硬化剤を用い、第２の液体ＬのｐＨを変化させることにより、第２の液体Ｌを硬化させて基体２０を形成する構成としてもよい。
　具体的には、ｐＨの変化により硬化する硬化剤として、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ジイソプロピルペルジカーボネートなどのレドックス開始剤を用い、第２の液体ＬのｐＨを変化させる材料として、テトラエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどを用いることにより第２の液体Ｌを硬化させることが可能である。
　また、上記実施形態では、空孔部１０の孔径が１０μｍ以上、２０００μｍ以下の所定直径である例を用いて説明したが、より安定して空孔部１０を形成するためには、空孔部１０の孔径は、２５０μｍ以上、２０００μｍ以下であることが好適である。
　また、上記実施形態では、複数の空孔部１０が体心立方構造または六方最密構造で配列される構成を例示したが、これらの他に空孔部１０が面心立方構造で配列された多孔フィルムについても本発明により製造することが可能である。
　１…多孔フィルム、　１０…空孔部、　１１…連通孔、　２０…基体、　３０…隙間、　３１、３２…ガラス基板（基板）、　４１…注入管（第１管体）、　４１ａ…流路、　４２…ノズル、　４６、４７…回収管（第２管体）、　Ｄ…油滴（液滴）、　Ｌ１…第１の液体、　Ｌ２…第２の液体、　ＵＶ…紫外光（光）

Claims (26)

  1. 　第１の液体により１０μｍ以上、２０００μｍ以下の所定直径で球状に形成された液滴と、エネルギーの付与により硬化する硬化剤またはｐＨの変化により硬化する硬化剤を含み前記液滴が分散される第２の液体とを準備する第１ステップと、
    　一対の基板間の隙間に前記液滴および前記第２の液体を注入する第２ステップと、
    　前記第２の液体を硬化させて基体を形成する第３ステップと、
    　前記基体の間の前記液滴を除去して空孔部を形成する第４ステップと、
    を含むことを特徴とする多孔フィルム製造方法。
  2. 　前記第２の液体は、界面活性剤および安定剤を含むことを特徴とする請求項１記載の多孔フィルム製造方法。
  3. 　前記エネルギーは、光または熱であることを特徴とする請求項１または２記載の多孔フィルム製造方法。
  4. 　前記第１の液体の比重は、前記第２の液体の比重よりも大きいことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の多孔フィルム製造方法。
  5. 　前記一対の基板間の距離を調整して、前記隙間に前記液滴を一層で配列させることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の多孔フィルム製造方法。
  6. 　前記一対の基板間の距離を調整して、前記隙間に前記液滴を複数層で配列させることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の多孔フィルム製造方法。
  7. 　前記液滴を体心立方構造で配列させることを特徴とする請求項６記載の多孔フィルム製造方法。
  8. 　前記液滴を六方最密構造で配列させることを特徴とする請求項６記載の多孔フィルム製造方法。
  9. 　前記液滴を面心立方構造で配列させることを特徴とする請求項６記載の多孔フィルム製造方法。
  10. 　前記第１ステップでは、直径の異なる複数種の液滴を準備することを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の多孔フィルム製造方法。
  11. 　前記第１ステップは、第１管体の流路に前記第１の液体を流動させ前記第１管体のノズルから前記第１の液体の液滴を、第２管体の流路を流動する前記第２の液体に流入させるステップを含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の多孔フィルム製造方法。
  12. 　準備する前記液滴の直径に応じて、前記第２管体を流動する前記第２の液体の速度に対する前記第１管体を流動する前記第１の液体の相対速度と、前記ノズル径との少なくとも一方を調整することを特徴とする請求項１１記載の多孔フィルム製造方法。
  13. 　前記第１の液体と前記第２の液体とのいずれか一方は油相であり他方は水相であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の多孔フィルム製造方法。
  14. 　前記液滴を除去するステップは、前記液滴を洗浄するステップを含むことを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の多孔フィルム製造方法。
  15. 　前記液滴は、２５０μｍ以上、２０００μｍ以下の所定直径で形成されることを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の多孔フィルム製造方法。
  16. 　１０μｍ以上、２０００μｍ以下の所定直径で球状に形成された複数の空孔部を有するとともに、エネルギーの付与で硬化した硬化剤、またはｐＨの変化により硬化した硬化剤を含む基体を備え、
    　前記複数の空孔部は、所定の大きさで配列され、且つ、直径の相対誤差が６％以下であることを特徴とする多孔フィルム。
  17. 　前記基体は、界面活性剤および安定剤を含むことを特徴とする請求項１６記載の多孔フィルム。
  18. 　隣り合って配列された前記空孔部同士は、連通孔を介して互いに連通していることを特徴とする請求項１６または１７記載の多孔フィルム。
  19. 　前記複数の空孔部は、体心立方構造で配列されていることを特徴とする請求項１６から１８のいずれか一項に記載の多孔フィルム。
  20. 　前記複数の空孔部は、六方最密構造で配列されていることを特徴とする請求項１６から１８のいずれか一項に記載の多孔フィルム。
  21. 　前記複数の空孔部は、面心立方構造で配列されていることを特徴とする請求項１６から１８のいずれか一項に記載の多孔フィルム。
  22. 　前記複数の空孔部は、第１の直径で形成された複数の第１空孔部と、前記第１の直径とは異なる第２の直径で形成された複数の第２空孔部とを備え、
    　前記第１空孔部および前記第２空孔部は、それぞれが所定の規則性をもって配列され、且つ、直径の相対誤差が６％以下であることを特徴とする請求項１６から２１のいずれか一項に記載の多孔フィルム。
  23. 　前記空孔部は、２５０μｍ以上、２０００μｍ以下の所定直径で形成されていることを特徴とする請求項１６から２２のいずれか一項に記載の多孔フィルム。
  24. 　請求項１６から２３のいずれか一項に記載の多孔フィルムと、
    　前記空孔部に配置されたレンズ体とを備えることを特徴とするマイクロレンズアレイ。
  25. 　請求項１６から２３のいずれか一項に記載の多孔フィルムを備えることを特徴とするマイクロリアクター。
  26. 　請求項１６から２３のいずれか一項に記載の多孔フィルムを備えることを特徴とするバイオデバイス。
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