WO2019146559A1 - 多孔質成形体の製造方法 - Google Patents

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film
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emulsion
phase
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圭介 奥
晃寿 伊藤
藪　浩
幸明 内田
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富士フイルム株式会社
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    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08J2333/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

Definitions

  • the present invention relates to a method of producing a porous molded body.
  • a film-like porous molded body in which a honeycomb structure is formed by forming a plurality of minute voids (holes) densely and regularly along the film surface.
  • a dew condensation method also called a Breath Figure method
  • a cast film is formed by casting a solution containing a hydrophobic material for forming a porous film, and the solvent and water droplets are evaporated after condensation is performed on the cast film. It is a method of manufacturing a porous film.
  • the porous film obtained by this condensation method is formed in a state in which a very small number of voids form a regular array by using water droplets as a template, for example, a cell culture substrate for culturing cells ( It is useful in the medical field such as culture carriers), adhesion prevention materials, or filtration filters.
  • Patent Document 1 describes a porous film formed of a hydrophilic material having a diameter of a void to be formed larger than that of a porous film produced by the above-described condensation method.
  • the porous film of Patent Document 1 is manufactured through a process of injecting an emulsion comprising a dispersed phase and a continuous phase between a pair of substrates arranged in parallel by capillary action.
  • Patent Document 2 also describes a method of producing a porous film composed of a hydrophilic material from an emulsion.
  • Patent Document 3 also describes a method of producing a porous film from an emulsion in which an oil phase is a continuous phase.
  • a porous film composed of a hydrophobic material is manufactured by polymerizing a polymerizable compound in a continuous phase while horizontally transporting a film formed by an emulsion.
  • the ratio W / O of the mass W of water droplets as the dispersed phase to the mass O of the oil phase as the continuous phase is set to 3/1 or more.
  • Patent Document 1 Since the manufacturing method of Patent Document 1 injects the emulsion between a pair of substrates by capillary action, improvement in manufacturing efficiency is desired. Although the manufacturing methods of Patent Document 2 and Patent Document 3 can obtain a porous film having a high porosity, the arrangement state of the voids is lacking in orderness, and it can not be said that there is regularity. Moreover, according to the method of Patent Document 3, a porous film composed of a hydrophilic material can not be manufactured.
  • an object of this invention is to provide the manufacturing method of the porous molded object which can manufacture efficiently the porous molded object which is comprised with a hydrophilic raw material and in which the cavity part was densely arranged with regularity.
  • the manufacturing method of the porous forming object of the present invention has a membrane formation process, a hardening process, and a dispersed phase removal process, and is porous from an emulsion provided with a continuous phase and a dispersed phase.
  • the film forming step forms a film on a support by an emulsion comprising an aqueous phase containing a curable compound as a continuous phase.
  • the curing step cures the curable compound after the film forming step.
  • the dispersed phase removal step removes the dispersed phase of the film after the curing step.
  • X1 / (X1 + X2) is in the range of 0.5 to 0.9, and the specific gravity of the dispersed phase is the continuous phase. Greater than specific gravity.
  • the droplets of the dispersed phase of the emulsion are preferably deformable.
  • the specific gravity of the dispersed phase is Y1 and the specific gravity of the continuous phase is Y2
  • the emulsion preferably has a specific gravity difference determined by Y1-Y2 of at least 0.001.
  • the film forming step preferably forms a film by spreading the emulsion on a support.
  • the film forming step preferably forms a film on a moving support.
  • the method for producing a porous formed body has a base forming step and an uneven distribution step.
  • the base forming step is an emulsion by causing the first liquid forming the dispersed phase to be dropped from the tip of the tubular member in the flow direction of the second liquid in the flow of the second liquid forming the continuous phase.
  • the uneven distribution step an uneven distribution region in which X1 / (X1 + X2) is in the range of 0.5 or more and 0.9 or less is generated in the emulsion base by unevenly distributing the dispersed phase in the emulsion base.
  • the removal step preferably removes the dispersed phase by bringing the solvent of the dispersed phase into contact in advance.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG. It is an X-ray CT (Computed Tomography) image of a porous film. It is explanatory drawing of a molding material preparation apparatus. It is the schematic of a base production
  • a film-like porous molded body (hereinafter referred to as a porous film) 10 has a plurality of void portions 12 as holes.
  • the plurality of voids 12 are approximately equal in size (shape and size) to one another.
  • the voids 12 are hexagonally arranged closest to one film surface (hereinafter referred to as the first film surface) 10a, that is, they are most closely arranged in a two-dimensional hexagonal manner, and the first film It is open to the face 10a.
  • the porous film 10 has a honeycomb structure.
  • the void portion 12 is spherical, but is not a strictly spherical shape because of the close-packed arrangement as described above, but a spherical shape in which the spherical shape is somewhat distorted.
  • symbol 12a is attached to the opening part which the space
  • gap part 12 is 0.4 mm, it is not limited to this example, It can form in the range of 0.1 mm or more and 1 mm or less.
  • the air gaps 12 communicate with each other as shown in FIGS. 1 and 2, and in the partition wall 13 between the air gaps 12 and the air gaps 12, communication holes 13a are formed as shown in FIG. Therefore, the individual void portions 12 are virtually partitioned conceptual space portions, and the plurality of void portions 12 form continuous voids along the first film surface 10 a inside the porous film 10. There is. Since the void portions 12 communicate with each other, they can be used, for example, in various applications such as a cell culture substrate, a light scattering prevention filter, a sound absorbing material, and a filtration filter.
  • the void portion 12 penetrates in the thickness direction, and opens also on the other film surface (hereinafter, referred to as a second film surface) 10 b.
  • symbol 12a is attached also to the opening part which the space
  • thickness T10 of the porous film 10 is 0.2 mm, it is not restricted to this example, It can form in the range of 0.05 mm or more and 1 mm or less.
  • the porous film 10 is formed of polyacrylamide which is a hydrophilic material.
  • hydrophilic materials forming the porous film 10 include various water-soluble polymers, polysaccharides (eg, cellulose or chitosan etc.), proteins (eg, collagen or fibroin etc.), etc.
  • a mixture of at least two of The porous film 10 formed of a hydrophilic material can be used, for example, in various applications such as a cell culture substrate, a light scattering prevention filter, a sound absorbing material, and a filtration filter.
  • the solubility in pure water is 0.2 g / ml or more is regarded as hydrophilic.
  • the solubility in pure water is 0.01 g / ml or less is regarded as hydrophobic.
  • the solubility in pure water is determined according to Test No. 1 described in OECD guidelines for the Testing of Chemicals. 105: Water Solubility (OECD is required by the Organization for Economic Co-operation and Development).
  • OECD Water Solubility
  • surfactant may be contained also in the porous film 10 obtained.
  • the aspect of the porous film 10 in which the void portions 12 are densely arranged with regularity is confirmed by, for example, an X-ray CT (Computed Tomography) image as shown in FIG.
  • the porous film 10 is manufactured, for example, by the following method.
  • the molding material preparation device 21 shown in FIG. 4 is for preparing the molding material 16, and the prepared molding material 16 is supplied to the film forming unit 23 of the molding device 22 (see FIG. 10).
  • the molding material preparation apparatus 21 includes a base generation unit 26 and an adjustment unit 27.
  • the molding material 16 is an emulsion (emulsion, emulsion) comprising the dispersed phase 31 and the continuous phase 32.
  • the base producing unit 26 produces an emulsion base 37 having a volume ratio of the dispersed phase 31 smaller than that of the molding material 16 from the first liquid 33 to be the dispersed phase 31 and the second liquid 34 to be the continuous phase 32. .
  • the adjusting unit 27 adjusts the volume ratio of the dispersed phase 31 and makes the emulsion base 37 into the molding material 16 by this adjustment. Assuming that the volume of the dispersed phase 31 is X1 and the volume of the continuous phase 32 is X2, the volume ratio of the dispersed phase 31 is determined by X1 / (X1 + X2).
  • the first liquid 33 is a hydrophobic liquid, and in this example, polydimethylsiloxane is used.
  • the first liquid 33 has a specific gravity larger than that of the second liquid 34 due to the inclusion of a specific gravity adjusting agent described later.
  • the dispersed phase 31 having a larger specific gravity than the continuous phase 32 is generated.
  • the specific gravity of the first liquid 33 is Y1
  • the first liquid 33 becomes the dispersed phase 31, and the specific gravity of the dispersed phase 31 also becomes Y1.
  • the second liquid 34 becomes the continuous phase 32, when the specific gravity of the second liquid 34 is Y2, the specific gravity of the continuous phase 32 also becomes Y2.
  • the specific gravity difference determined by Y1-Y2 is preferably 0.001 or more (at least 0.001), and is set to 0.080 in this example.
  • the specific gravity difference is 0.001 or more, the dispersed phase 31 can be easily unevenly distributed in the vertical direction, that is, downward distributed in the molding material 16 as compared to the case of less than 0.001.
  • the specific gravity difference between the first liquid 33 and the second liquid 34 is more preferably in the range of 0.001 or more and 0.200 or less. By being 0.200 or less, as compared with the case of exceeding 0.200, the coalescence of the dispersed phases 31 which are droplets in the molding material 16 can be suppressed more reliably and / or longer. For example, when the difference in specific gravity is too large, the dispersed phase 31 in the state of being localized downward (sedimentation state) may be crushed, which may disturb the stable state as a droplet.
  • the specific gravity difference between the first liquid 33 and the second liquid 34 is more preferably in the range of 0.030 to 0.150, and particularly preferably in the range of 0.050 to 0.100. .
  • the specific gravity Y1 and the specific gravity Y2 are determined on the basis of the specific gravity of water at 25 ° C. being 1.
  • the first liquid 33 and the second liquid 34 each having a volume V are prepared at 25 ° C., and the mass W of the prepared first liquid 33 and the second liquid 34 is measured ten times each. Then, for each measurement value, it is calculated by the formula of W / V. And the average value of ten calculated values is calculated
  • the first liquid 33 preferably contains a compound that increases the specific gravity as a specific gravity regulator.
  • the specific gravity regulator in this example is bromobenzene.
  • the specific gravity adjusting agent is not limited to this, and it may be a compound which exists in a dissolved state in the dispersed phase 31 and has a larger specific gravity than the component of the dispersed phase 31 (in this example, polydimethylsiloxane).
  • chloroform and / or carbon tetrachloride can be used.
  • the specific gravity adjusting agent is preferably contained in the first liquid 33 at a mass ratio within the range of 1% to 30%. This mass ratio is a percentage obtained by (M2 / M1) ⁇ 100, where M1 is the mass of the first liquid 33 (including the mass of the specific gravity adjusting agent) and M2 is the mass of the specific gravity adjusting agent.
  • the second liquid 34 contains a curable compound and is a hydrophilic liquid.
  • the second liquid 34 of this example contains a curable compound and water as a solvent for the curable compound, but the liquid in which the curable compound is incompatible with the first liquid 33, which is a hydrophobic liquid. If so, the second liquid 34 may not contain water.
  • being incompatible with the hydrophobic liquid means that the solubility in the hydrophobic liquid is 0.01 g / ml or less.
  • the curable compound is a UV curable compound which is cured by irradiation of ultraviolet rays in this example, but is not limited thereto.
  • the curable compound include compounds in which a curable functional group is modified in a monomer, for example, an energy ray curable compound which is cured by irradiation of energy rays, a thermosetting compound which is cured by heating, and which is cured by an ion reaction.
  • An ion curable compound can be used.
  • the energy ray curable compound include a photocurable compound that cures with light such as ultraviolet light as in the present embodiment.
  • curable compounds are energy ray curable (including photocurable) and / or thermosetting according to methods described in the Handbook of Organic Synthesis (eg, Handbook of Organic Synthesis Experimental Methods (Organic Synthetic Chemistry Association)). It can be obtained by modifying a functional group having a sex.
  • ion-hardenable compound the system etc. which make sodium alginate react with polyvalent cations, such as a calcium (Ca) ion, are mentioned.
  • the curable compound is preferably biocompatible.
  • biocompatibility means the property which does not have a harmful
  • the second liquid 34 may contain a crosslinking agent for curing the curable compound, an initiator for initiating the curing of the curable compound, and / or a surfactant, and in the present example also contains these. I am doing it.
  • the crosslinking agent used in this example is N, N'-methylenebisacrylamide, the initiator is IRGACURE (registered trademark) 2959 (manufactured by BASF SE), and the surfactant is polyvinyl alcohol.
  • adactol registered trademark
  • LA NIKKOL Hexaglyn 1-M (hexaglyceryl monomyristate, etc.)
  • HLB Hydrophilic-Lipophilic Balance
  • the base preparation unit 26 shown in FIG. 5 includes a first pipe 41 and a second pipe 42 as tubular members.
  • a pump (not shown) for delivering the first liquid 33 is connected to the first pipe 41, and a pump (not shown) for delivering the second liquid 34 is connected to the second pipe 42.
  • the first pipe 41 supplies the first liquid 33 to be the dispersed phase 31.
  • the second pipe 42 delivers the second liquid 34 to be the continuous phase 32.
  • the second liquid 34 is guided by the pump to the second pipe 42, and flows through the hollow portion (flow path) of the second pipe 42 in one direction.
  • the first pipe 41 is fitted to the side surface of the second pipe 42 in a state in which one end side is disposed in the hollow portion of the second pipe 42.
  • the opening 41 a at one end side of the first pipe 41 is disposed in a state of being directed to the flow direction of the second liquid 34 flowing in one direction through the hollow portion of the second pipe 42.
  • the first liquid 33 flowing from the other end side of the first pipe 41 is discharged as a droplet from the opening 41 a in the flow direction of the second liquid 34 in the flow of the second liquid 34.
  • the emulsion base 37 is formed (base forming step).
  • the opening 41 a is located approximately at the center of the hollow portion of the second pipe 42 with a circular cross section.
  • the droplets of the dispersed phase 31 are preferably deformable, and this is the case in this example.
  • the diameter of the droplets as the dispersed phase 31 is preferably in the range of 20 ⁇ m or more and 1 mm or less. By being 20 micrometers or more, compared with the case where it is less than 20 micrometers, union of droplets does not occur easily, and it is held more certainly as dispersed phase 31 of a flexible droplet. By being 1 mm or less, compared with the case of being larger than 1 mm, it is possible to obtain a molding material 16 capable of more reliably retaining the shape of the droplet spherically in the standing state.
  • the diameter of the dispersed phase 31 is more preferably in the range of 0.1 mm or more and 1 mm or less, and still more preferably in the range of 0.2 mm or more and 0.6 mm or less.
  • the first pipe 41 whose outer diameter is in the range of 0.8 mm or more and 3.0 mm or less and the inner diameter is larger than the outer diameter of the first pipe 41 and the outer diameter is approximately 1.
  • the second pipe 42 in the range of 4 mm or more and 4.0 mm or less is used.
  • the 1st pipe 41 and the 2nd pipe 42 are not restricted to this example.
  • the flow rate of the first liquid 33 in the first pipe 41 is V1
  • the flow rate of the second liquid 34 in the second pipe 42 is V2.
  • the dispersed phase 31 as droplets is generated by sending the first liquid 33 and the second liquid 34 under the condition that V1 is 3 ml / hr and V2 is 4.5 ml / hr.
  • the emulsion base 37 having a uniform diameter of the dispersed phase 31 is formed.
  • the liquid transfer flow rates V1 and V2 are not limited to this example.
  • the base producing unit 26 is particularly effective when the diameter of the dispersed phase 31 is relatively large such as in the range of 300 ⁇ m to 1 mm.
  • the base producing portion 46 shown in FIG. 6 is particularly effective when forming the dispersed phase 31 having a relatively small diameter of 100 ⁇ m or more and less than 400 ⁇ m, particularly 100 ⁇ m or more and 350 ⁇ m or less, and used instead of the base producing portion 26.
  • the base producing unit 46 is configured by adding a third pipe 43 as a tubular member to the base producing unit 26.
  • the third pipe 43 is a pipe that produces the emulsion base 37.
  • two pumps (not shown) are connected to the second pipe 42, and one of the two is connected to one end of the second pipe 42, and the other is connected to the second pipe 42. Connected to the other end of the Thereby, the second liquid 34 is sent from the both ends of the second pipe 42 to the hollow portion of the second pipe 42.
  • the two pumps adjust the flow rate of the second liquid 34 respectively.
  • the third pipe 43 is fitted to the side surface of the second pipe 42 in a state in which one end side is disposed in the hollow portion of the second pipe 42.
  • the third pipe 43 is provided in the hollow portion of the second pipe 42 such that one end thereof faces the above-described one end of the first pipe 41.
  • the opening 43a at one end of the third pipe 43 is formed larger than the opening 41a of the first pipe 41, and in this example, the opening 43a is disposed so as to surround one end on the opening 41a side of the first pipe 41 There is.
  • the sixth is the properties of the first liquid 33 and the second liquid 34, such as the viscosity, the liquid flow rate V1, and the liquid flow rates V2a and V2b, which will be described later. It is appropriately set according to the diameter of each of the tubes 41 to 43 and / or the diameter of the droplets of the target dispersed phase 31.
  • tube 43 of this example exists in the range of 0.8 mm or more and 3.0 mm or less.
  • the third pipe 43 is not limited to this example.
  • the flow rate of the second liquid 34 from the one end where the first pipe 41 is fitted in the longitudinal direction of the second pipe 42 is V2a
  • the flow rate of the liquid 34 is V2b.
  • the first liquid 33 and the second liquid 34 are supplied under the condition that V1 is 2 ml / hr, V2a is 3 ml / hr, and V2b is 3 ml / hr.
  • the liquid transfer flow rates V1, V2a and V2b are not limited to this example.
  • the obtained emulsion base 37 is sent to the container 51 of the adjustment unit 27 shown in FIG.
  • FIG. 7 shows a state in which the base producing unit 26 is connected to the adjusting unit 27, the base producing unit 26 can be replaced with a base producing unit 46 (see FIG. 6).
  • the adjustment unit 27 includes a container 51 for containing the emulsion base 37 and a pump 52.
  • the pump 52 sucks the second liquid 34 from the emulsion base 37 in the container 51, thereby increasing the volume ratio of the dispersed phase 31 in the emulsion base 37 to 0.5 or more and 0.9 or less.
  • an emulsion having a specific gravity of the dispersed phase 31 larger than that of the continuous phase 32 and a volume ratio of the dispersed phase 31 in the range of 0.5 or more and 0.9 or less is obtained as the molding material 16.
  • the gap 77 (see FIG. 9) in the state where the dispersed phase 31 is dense in the film forming step as described later. ), Whereby the droplets as the dispersed phase 31 are disposed in contact with each other in the gap 77.
  • the volume ratio of the dispersed phase 31 is 0.9 or less, the unification of the droplets of the dispersed phase 31 in the molding material 16 can be suppressed more reliably than in the case where the volume ratio is higher than 0.9.
  • the volume ratio of the dispersed phase 31 of the molding material 16 is more preferably 0.6 or more and 0.85 or less, and still more preferably 0.7 or more and 0.8 or less.
  • the volume ratio of the dispersed phase 31 for example, there is a method of determining it from an image observed with a microscope. Specifically, the average size and the number density of droplets of the dispersed phase 31 can be obtained from the observation image of the molding material 16, and the volume ratio of the dispersed phase 31 can be calculated from the average size and the number density.
  • the dispersed phase 31 Since the specific gravity of the dispersed phase 31 is larger than the specific gravity of the continuous phase 32 composed of the second liquid 34, the dispersed phase 31 tends to sink downward. Therefore, in the present embodiment, the dispersed phase 31 is unevenly distributed in the emulsion base 37, and the dispersed phase 31 is precipitated in the lower part. As a result, it becomes easy to selectively suck the second liquid 34 from the top of the emulsion base 37, and the yield of the molding material 16 from the emulsion base 37 is improved.
  • the molding material 16 can be obtained by removing the second liquid 34 from the upper portion as in the case of using the adjusting portion 27, or extracting the uneven distribution area 37 a from the lower portion of the container 51 using gravity, for example.
  • the uneven distribution area 37a extracted by the above can be used as the molding material 16 as it is.
  • the working efficiency is improved, and the process of obtaining the molding material 16 from the emulsion base 37 can be automated, so that the production efficiency of the porous film 10 is improved.
  • the obtained molding material 16 is provided to, for example, a film forming unit 23 shown in FIG.
  • the film forming unit 23 is for forming the molding material 16 into a film shape.
  • the film forming unit 23 includes a support supply unit 61, a material supply unit 62, and a film forming unit 63.
  • the support supply unit 61 includes a motor 66 and a motor control unit 67.
  • the motor 66 is connected to the winding shaft 68 a of the support roll 68 wound in a coil shape, and is drive-controlled by the motor control unit 67 to rotate the winding shaft 68 a.
  • the long support 71 is continuously delivered from the support roll 68, and the support 71 moving in the longitudinal direction is directed to the film forming portion 63.
  • the material supply unit 62 is disposed above the support 71 facing the film forming unit 63, and includes a storage unit 62a and an outflow unit 62b.
  • the reservoir 62 a stores the molding material 16.
  • the outflow portion 62b is formed as a tubular member projecting from the bottom of the outflow portion 62b, and the molding material 16 flows out through an opening (not shown) at the lower end.
  • the dispersed phase 31 since the dispersed phase 31 has a larger specific gravity than the continuous phase 32, the dispersed phase 31 is discharged from the outflow portion 62b in a dense state and supplied onto the support 71.
  • the support is achieved by adjusting the moving speed of the support 71 and the flow rate of the molding material 16 from the material supply unit 62. It is preferable to form a pool LP of the molding material 16 on the body 71. Although two or more liquid reservoirs LP may be used, it is preferable that the number of the liquid reservoirs LP be one in order to further suppress the disorder of the structure such as the arrangement of the dispersed phase 31. Since the support 71 moves toward the film forming unit 63, the molding material 16 of the liquid pool LP is conveyed to the film forming unit 63 while gradually reducing its thickness.
  • the distance between the material supply unit 62 and the film forming unit 63 in the moving direction of the support 71 is in the range of 1 cm or more and 15 cm or less, whereby the liquid reservoir LP and the film forming unit 63 are constant. It has a distance. As a result, also in the molding material 16 while going to the film forming portion 63, the dispersed phase 31 sinks down more reliably.
  • the molding material 16 is continuously taken out from the outflow portion 62b, and thereby the state where the molding material 16 is connected from the liquid pool LP to the film forming portion 63.
  • the porous film 10 may be manufactured in the form of a sheet (sheet).
  • the support 71 is continuously moved.
  • so-called intermittent feeding may be performed to alternately move and stop the support 71.
  • the support body 71 is moved in this example, it is sufficient that these move relatively when at least one of the support body 71 and the outflow portion 62b moves.
  • the film forming unit 63 includes a spreading plate 72 which is a plate-like spreading member, and a holding plate 73 which is a plate-like holding member.
  • the spread plate 72 and the holding plate 73 are disposed to face each other via the moving path of the support 71.
  • the spreading plate 72 is for spreading the conveyed molding material 16.
  • the spread plate 72 is disposed on the upper side of the support 71 in a posture parallel to the support 71.
  • the distance G77 (see FIG. 9) between the spread plate 72 and the support 71 is set in accordance with the target thickness T10 (see FIG. 2). For example, the distance G77 may be set larger than the thickness T10 or may be set equal to the thickness T10. In this example, the distance G77 is set equal to the thickness T10.
  • the molding material 16 While passing through the spread plate 72, the molding material 16 is spread on the support 71. By this spreading, the molding material 16 is spread in the width direction orthogonal to the longitudinal direction of the support 71, and is made into a film (hereinafter, referred to as liquid film) 76 (film forming step).
  • liquid film film
  • the holding plate 73 is for more reliably holding the posture of the support 71 while passing through the spread plate 72.
  • the support 71 is used to be held parallel to the spread plate 72. Therefore, the lower side of the support 71 is disposed in a posture parallel to the support 71.
  • the guided support 71 is held in a parallel state, and passes through the spread plate 72 while maintaining the distance to the spread plate 72.
  • the liquid film 76 is formed more reliably and continuously with a constant thickness. Even if the holding plate 73 is not provided, the holding plate 73 may be omitted if the support 71 passes in a state in which the posture is maintained.
  • the molding material 16 on the support 71 enters the gap 77 between the spread plate 72 and the support 71, as shown in FIG. Since the molding material 16 is conveyed by the support 71, the molding material 16 in combination with the capillary force of the gap 77 promotes entry into the gap 77. As a result, the porous film 10 is efficiently manufactured. Further, the dispersed phase 31 has a uniform size, the volume ratio of the dispersed phase 31 is high as described above, the dispersed phase 31 is sunk in the lower part of the molding material 16, and Since the molding material 16 is pressed from above by the spread plate 72, the dispersed phase 31 is densely arranged in the width direction.
  • the droplets as the dispersed phase 31 are disposed in contact with each other, and the liquid film 76 in which the dispersed phase 31 is regularly arranged is formed.
  • the dispersed phase 31 is easily removed in the dispersed phase removing step described later, so that the porous film 10 in which the voids 12 communicate with each other is obtained.
  • the droplets of the dispersed phase 31 are deformable, and therefore, the dispersed phase 31 contained in the dense state is more surely formed in a regular arrangement, while being downstream in the traveling direction in the gap 77 Moving. Therefore, the liquid film 76 is disposed in a state in which the dispersed phase 31 is distributed in an arrangement with more regularity and the dispersed phases 31 are in contact with each other more reliably.
  • the support 71 is held in position by the holding plate 73, the force (pressing force) pressed by the spread plate 72 is maintained constant. As a result, the liquid film 76 in which the arrangement state of the dispersed phase 31 is more uniform is continuously formed. For this reason, also in the porous film 10, the arrangement of the void portions 12 is formed in a more uniform state.
  • the spreading member is not limited to a plate-like member such as the spreading plate 72.
  • a spreader roller (not shown) may be a spreader member in the form of a roller.
  • the spread roller may be disposed in a state in which the central axis of the circular cross section is along the direction crossing the longitudinal direction of the support 71 (for example, the width direction of the support 71).
  • a gap 77 is formed between the circumferential surface of the spread roller and the support 71, and the molding material 16 enters the gap 77.
  • the holding plate 73 may be used in the same manner as in this embodiment, and instead of the holding plate 73, a holding roller (not shown) which is a roller-shaped holding member may be used. .
  • the holding roller is preferably disposed to face the spread roller via the moving path of the support 71.
  • the spreading member is for spreading the transferred molding material 16, and if it forms the gap 71 with the support 71, it has a spreading effect, so the shape is particularly limited. I will not.
  • the holding member is for more reliably holding the posture of the support 71 while passing through the spread plate 72, the support 71 is supported in a passing state while maintaining the distance from the spread plate 72.
  • the shape is not particularly limited as long as the body 71 is held.
  • the liquid film 76 is formed on the support 71, but the liquid film 76 may be formed on the support 71.
  • the liquid film 76 is formed on the support 71 also by a method in which the flowing molding material 16 is formed into a film and then applied to the support 71 in the formed state.
  • a known coating die or casting die may be replaced with the film forming portion 63 and the material supply portion 62.
  • the support 71 in this example is formed of polyethylene terephthalate.
  • the support 71 and the obtained porous film 10 are peeled off as described later. Therefore, on the upper surface in FIG. 9, a material that is hard at high temperature, such as 30 ° C., but solified by lowering temperature to, for example, 3 ° C., is formed in a layered manner on the upper surface in FIG. (Referred to as a peeling layer), which facilitates peeling.
  • a material for example, there is Pluronic (registered trademark) F127 (manufactured by BASF Corporation) or the like, and Pluronic F127 is used in this example as well.
  • a light source unit 81 as a curing unit, a dispersed phase removing unit 82, a cleaning unit 83, a dryer 84, a cooler 85, a peeling unit 86, a support
  • the winding unit 87, the film winding unit 88, and the forming device 22 are configured.
  • the forming device 22 is provided with a plurality of rollers 90 for guiding the support 71, and at least one of the plurality of rollers 90 is a drive roller that rotates in the circumferential direction. The rotation of the drive roller The support 71 is transported by the
  • the light source unit 81 is for curing the curable compound contained in the continuous phase 32 (see FIG. 9) of the liquid film 76.
  • the light source unit 81 is used as the cured portion.
  • the light source unit 81 includes a plurality of light sources 81 a and a support member 81 b for supporting the light sources 81 a.
  • the light source 81a emits light for curing the photocurable compound.
  • the light source unit 81 is disposed above the moving path of the support 71, and the light source 81a is provided on the lower surface of the support member 81b.
  • the liquid film 76 is irradiated with light while passing under the light source unit 81, and the irradiation causes the curable compound to be cured (curing step), and the liquid film 76 is a solidified film 92 in which the continuous phase 32 is solidified. It becomes.
  • the light source 81a of this example emits ultraviolet light as light.
  • the curing portion is not limited to the light source unit 81, and is determined according to the curing method of the curable compound.
  • the curable compound is a thermosetting compound that cures by heating
  • various heating devices such as a heating oven (heating thermostat) or an infrared heater are used as the curing unit.
  • the curable compound is an ion curable compound that cures by an ion reaction
  • a method of contacting the liquid film 76 with an ion solution or the like is used.
  • the second liquid 34 and the continuous phase 32 contain the solvent of the curable compound in addition to the curable compound, the solvent may remain at the end of the curing process. In such a case, even if the curable compound is in a cured state, the continuous phase 32 may not be completely solidified but may have flexibility.
  • the dispersed phase removing unit 82 is disposed downstream of the light source unit 81 in the moving direction, and includes a liquid tank 82a and a roller 82b.
  • the dispersed phase removal liquid 93 is accommodated in the liquid tank 82a.
  • the dispersed phase removing liquid 93 is a solvent for removing the dispersed phase 31 in the solidified film 92 from the solidified film 92 by dissolving it. Therefore, as the dispersed phase removal liquid 93, it exhibits solubility in the dispersed phase 31 in the solidified film 92, and is not dissolved in the continuous phase in the solidified film 92 (product generated by curing of the curable compound).
  • the dispersed phase removing solution 93 used in this example is acetone, but is not limited to acetone.
  • the insolubility with respect to the continuous phase in a solidified film is not limited to the meaning that it does not melt
  • the solubility of the product formed by curing of the curable compound is 0. 0 even if the solubility of the continuous phase is greater than 0.01 g / ml. If it is less than 01 g / ml, it may be regarded as insoluble.
  • the roller 82 b is disposed below the liquid surface of the dispersed phase removal liquid 93, and guides the support 71 on which the solidified film 92 is formed to the dispersed phase removal liquid 93. Thereby, the solidified film 92 is immersed in the dispersed phase removing liquid 93, and while passing through the liquid, the dispersed phase 31 is dissolved and removed (dispersed phase removing step).
  • the dispersed phase 31 is in contact with each other in the solidified film 92, the dispersed phase 31 is easily removed, so that the production efficiency of the porous film 10 is improved.
  • the dispersed phase 31 is in contact with each other in the solidified film 92, the dispersed phase 31 is easily removed by a method other than immersion if the method is in contact with the dispersed phase removing liquid 93. For example, it may be spraying or spraying. Therefore, there is freedom in selecting the material used as the dispersed phase 31.
  • the cleaning unit 83 is disposed downstream of the dispersed phase removing unit 82 in the moving direction, and includes a liquid tank 83a and a roller 83b.
  • the washing unit 83 in this example is used to reliably remove the slightly remaining dispersed phase 31. Therefore, if the dispersed phase 31 is completely removed by the dispersed phase removing unit 82, and / or if it is completely removed by the dryer 84 described later even if the dispersed phase 31 is slightly retained, washing is performed.
  • the unit 83 may not be provided.
  • the cleaning liquid 94 is accommodated in the liquid tank 83a.
  • the cleaning solution 94 in this example is water.
  • the porous film 10 used for example, as a cell culture substrate is produced.
  • the cleaning solution 94 is not limited to water, and, for example, ethanol or a mixed solution of water and ethanol can be used.
  • the drier 84 is disposed downstream of the cleaning unit 83 in the moving direction, and dries the solidified film 92 that has undergone the cleaning process to form the porous film 10.
  • the continuous phase in this example contains water as a solvent in addition to the curable compound, and at least a portion of this water is replaced with, for example, the dispersed phase removing liquid 93 and / or the washing liquid 94.
  • the water originally contained in the continuous phase is removed by evaporation, for example, through the dispersed phase removal unit 82, the washing unit 83, and / or the dryer 84. Ru.
  • the cooler 85 is for gelling the above-mentioned release layer (not shown).
  • the cooler 85 cools the porous film 10, the release layer, and the support 71 that overlap in the thickness direction. This causes the release layer to gel.
  • the peeling section 86 includes a roller pair, and the support 71 is wound around one of the rollers of the roller pair, and the porous film 10 is wound around the other roller. Further, in the support winding portion 87, a winding shaft 95 for winding the support 71 is set, and in the film winding portion 88, a winding shaft 96 for winding the porous film 10 is set.
  • the support winding unit 87 and the film winding unit 88 are provided with a driving unit that rotationally drives the winding shaft 95 and the winding shaft 96.
  • the porous film 10 is peeled off from the support 71 at the peeling portion 86, and the support 71 is wound on the winding shaft 95. 10 are wound around the winding shaft 96 respectively.
  • the porous film manufactured is not limited to this.
  • a porous film in which the void portion 12 is formed in two or more layers, that is, a multilayer in the thickness direction can also be manufactured.
  • the air gaps 12 are formed in multiple layers in the thickness direction, the plurality of air gaps 12 are formed in the close-packed arrangement.
  • the close-packed state includes both a state in which the void portions 12 are arranged as a hexagonal close-packed structure and a state in which the air-gap portions 12 are arranged as a cubic close-packed structure (face-centered cubic lattice structure).
  • the distance G 77 (see FIG. 9) between the spreading plate 72 and the support 71 is made larger than in the case of producing the single layer porous film 10 and / or the dispersed phase
  • the diameter of the 31 droplets may be smaller than in the case of producing the porous film 10.

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Abstract

親水性の素材で構成され、空隙部が規則性をもって密に配列した多孔質成形体を、効率よく製造できる多孔質成形体の製造方法を提供する。　成形装置（２２）は、エマルションである成形材料（１６）から多孔フィルム（１０）を製造する。成形材料（１６）は、分散相（３１）の体積をＸ１とし、連続相（３２）の体積をＸ２とするときに、Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が０．５以上０．９以下の範囲内である。また、成形材料（１６）は、分散相（３１）の比重が連続相（３２）の比重よりも大きい。成形材料（１６）は、硬化性化合物を含有した水相を連続相（３２）として備え、支持体（７１）上に液膜（７６）を形成する。その後、液膜（７６）中の硬化性化合物を硬化させる。硬化の後に、分散相（３１）を除去する。

Description

多孔質成形体の製造方法
　本発明は、多孔質成形体の製造方法に関する。
　微小な空隙部（孔）がフィルム面に沿って密に、かつ、規則的に複数並んで形成されることによりハニカム構造とされたフィルム状の多孔質成形体（以下、多孔フィルムと称する）が知られている。このハニカム構造を有する多孔フィルムの製造方法としては、結露法（Ｂｒｅａｔｈ　Ｆｉｇｕｒｅ法とも呼ばれる）が知られている。結露法は、多孔フィルムを形成するための疎水性の素材が含まれる溶液を流延することにより流延膜を形成し、この流延膜に結露させた後に溶媒と水滴とを蒸発させることにより多孔フィルムを製造する方法である。この結露法で得られる多孔フィルムは、水滴が鋳型となって極めて微小な多数の空隙部が規則的な配列をなした状態に形成されているので、例えば、細胞を培養する細胞培養基材（培養担体）、癒着防止材料、あるいはろ過フィルタなどの医療分野に有用である。
　結露法では、水滴を上記のように鋳型とするので、親水性の素材で多孔フィルムを製造することはできず、また、形成される空隙部は径が小さく制限される。この点、特許文献１には、形成される空隙部の径が上記の結露法により製造される多孔フィルムよりも大きく、かつ親水性の素材で構成された多孔フィルムが記載されている。特許文献１の多孔フィルムは、分散相と連続相とを備えるエマルションを、平行に配置された一対の基板の間に毛細管現象によって注入する工程を経て、製造されている。このようにエマルションを用いる製造方法においては、エマルションの分散相が空隙部を形成する鋳型として機能する。特許文献２にも、親水性の素材で構成された多孔フィルムをエマルションから製造する方法が記載されている。
　また、特許文献３にも、多孔フィルムを、油相を連続相とするエマルションから製造する方法が記載されている。特許文献３では、エマルジョンで形成された膜を水平搬送しながら、連続相中の重合性化合物を重合することにより、疎水性の素材で構成された多孔フィルムを製造している。特許文献３のエマルションは、分散相である水滴の質量Ｗと連続相である油相の質量Ｏとの比率Ｗ／Ｏが３／１以上にされている。
国際公開第２０１７／１０４６１０号 特開昭５６－６１４３７号公報 国際公開第２００１／０２７１６４号
　特許文献１の製造方法は、毛細管現象によってエマルションを一対の基板の間に注入するから、製造効率に改善が望まれる。特許文献２及び特許文献３の製造方法は、空隙率が高い多孔フィルムが得られるものの、空隙部の配列状態は整然さに欠けており、規則性があるとは言いがたい。また、特許文献３の方法では、親水性の素材から構成される多孔フィルムを製造することができない。
　そこで、本発明は、親水性の素材で構成され、空隙部が規則性をもって密に配列した多孔質成形体を、効率よく製造できる多孔質成形体の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明の多孔質成形体の製造方法は、膜形成工程と、硬化工程と、分散相除去工程とを有し、連続相と分散相とを備えるエマルションから多孔質成形体を製造する。膜形成工程は、硬化性化合物を含有した水相を連続相として備えるエマルションにより、支持体上に膜を形成する。硬化工程は、膜形成工程の後に、硬化性化合物を硬化させる。分散相除去工程は、硬化工程の後に、膜の分散相を除去する。エマルションは、分散相の体積をＸ１とし、連続相の体積をＸ２とするときに、Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が０．５以上０．９以下の範囲内であり、分散相の比重が連続相の比重よりも大きい。
　エマルションの分散相の液滴は変形自在であることが好ましい。エマルションは、分散相の比重をＹ１、連続相の比重をＹ２とするときに、Ｙ１－Ｙ２で求める比重差が少なくとも０．００１であることが好ましい。
　膜形成工程は、エマルションを支持体上で延展することにより、膜を形成することが好ましい。
　膜形成工程は、移動する支持体上に膜を形成することが好ましい。
　多孔質成形体の製造方法は、基剤生成工程と、偏在化工程とを有することが好ましい。基剤生成工程は、分散相を成す第１液を、連続相を成す第２液の流れの中において、第２液の流れの向きに、管状部材の先端から液滴として出すことにより、エマルションよりもＸ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が小さいエマルション基剤を生成する。偏在化工程は、エマルション基剤における分散相を偏在させることにより、エマルション基剤中にＸ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が０．５以上０．９以下の範囲内である偏在領域を生成する。膜形成工程は、エマルション基剤に生成した偏在領域をエマルションとして用いることが好ましい。
　除去工程は、分散相の溶剤を前に接触させることにより、分散相を除去することが好ましい。
　本発明によれば、親水性の素材で構成され、空隙部が規則性をもって密に配列した多孔質成形体を、効率よく製造できる。
本発明を実施した製造方法により製造される多孔フィルムの平面図である。 図１のII－II線に沿う断面図である。 多孔フィルムのＸ線ＣＴ（Computed Tomography）画像である。 成形材料調製装置の説明図である。 基剤生成部の概略図である。 別の基剤生成部の概略図である。 調整部の概略図である。 膜形成ユニットの概略図である。 膜形成工程の説明図である。 成形装置の概略図である。
　図１において、フィルム状の多孔質成形体（以下、多孔フィルムと称する）１０は、孔としての空隙部１２が複数形成されている。複数の空隙部１２は、サイズ（形状及び大きさ）が互いに概ね等しい。空隙部１２は、一方のフィルム面（以下、第１フィルム面と称する）１０ａに沿ってヘキサゴナル状に最密に配列、すなわち、二次元ヘキサゴナル状に最密配列しており、かつ、第１フィルム面１０ａに開口している。これにより、多孔フィルム１０は、ハニカム構造とされている。空隙部１２は球形であるが、上記の通り最密配列していることから厳密な真球形ではなく、真球が幾分ひずんだ球形となっている。なお、空隙部１２が第１フィルム面１０ａに形成している開口部には符号１２ａを付す。空隙部１２の径Ｄ１２は、０．４ｍｍであるが、この例に限られず、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内で形成できる。
　空隙部１２同士は図１及び図２に示すように連通しており、空隙部１２と空隙部１２との間の隔壁１３には図２に示すように連通孔１３ａが形成されている。したがって、個々の空隙部１２は仮想的に区画した概念上の空間部分であり、これらの複数の空隙部１２は多孔フィルム１０の内部において第１フィルム面１０ａに沿って連続した空隙を形成している。空隙部１２同士が連通しているから、例えば、細胞培養基材、光散乱防止フィルタ、吸音材、ろ過フィルタなど種々の用途に用いることができる。
　空隙部１２は、図２に示すように、厚み方向に貫通しており、他方のフィルム面（以下、第２フィルム面と称する）１０ｂにも開口している。図２において空隙部１２が第２フィルム面１０ｂに形成している開口部にも符号１２ａを付す。
　多孔フィルム１０の厚みＴ１０は、０．２ｍｍであるが、この例に限られず、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内に形成できる。
　多孔フィルム１０は、親水性の素材であるポリアクリルアミドで形成されている。多孔フィルム１０を形成する親水性の他の素材としては、例えば、各種水溶性ポリマー、多糖類（例えば、セルロースまたはキトサン等）、タンパク質（例えば、コラーゲンまたはフィブロイン等）などが挙げられ、これらのうちの少なくとも２種の混合物であってもよい。親水性の素材で形成されている多孔フィルム１０は、例えば、細胞培養基材、光散乱防止フィルタ、吸音材、ろ過フィルタなど種々の用途に用いることができる。本実施形態においては、純水に対する溶解度が０．２ｇ／ミリリットル以上である場合を親水性とみなしている。また、純水に対する溶解度が０．０１ｇ／ミリリットル以下である場合を疎水性とみなしている。純水に対する溶解度は、本実施形態では、ＯＥＣＤ　ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓに記載のＴｅｓｔ　Ｎｏ．１０５：Ｗａｔｅｒ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ（ＯＥＣＤは、経済協力開発機構（Organisation for Economic Co-operation and Development））により求めている。なお、後述の成形材料１６（図４参照）が界面活性剤を含有している場合には、得られる多孔フィルム１０にも界面活性剤が含まれている場合がある。以上のように空隙部１２が規則性をもって密に配列している多孔フィルム１０の態様は、例えば図３に示す通り、Ｘ線ＣＴ（Computed Tomography，コンピュータ断層撮影）画像により確認している。なお、図３の画像は、後述の方法で得られた多孔フィルム１０を水中で保存しておき、その後、水から取り出し、凍結乾燥したものを撮影した画像のうち、中央部分をとり出したものである。
　多孔フィルム１０は、例えば以下の方法により製造される。図４に示す成形材料調製装置２１は、成形材料１６を調製するためのものであり、調製された成形材料１６は、成形装置２２（図１０参照）の膜形成ユニット２３に供給される。成形材料調製装置２１は、基剤生成部２６と調整部２７とを備える。
　成形材料１６は、分散相３１と連続相３２とを備えるエマルション（エマルジョン，乳濁液）である。基剤生成部２６は、分散相３１になる第１液３３と、連続相３２になる第２液３４とから、成形材料１６よりも分散相３１の体積比率が小さいエマルション基剤３７を生成する。調整部２７は、分散相３１の体積比率を調整し、この調整によりエマルション基剤３７を成形材料１６にする。分散相３１の体積比率は、分散相３１の体積をＸ１とし、連続相３２の体積をＸ２とするときに、Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２）で求める。
　第１液３３は、疎水性の液体であり、本例ではポリジメチルシロキサンを用いている。第１液３３は、後述の比重調整剤の含有により、第２液３４よりも比重を大きくしている。これにより、連続相３２よりも比重が大きい分散相３１が生成する。第１液３３の比重をＹ１とするときに、第１液３３は分散相３１になるから分散相３１の比重もＹ１になる。同様に、第２液３４は連続相３２になるから、第２液３４の比重をＹ２とするときに連続相３２の比重もＹ２になる。Ｙ１－Ｙ２で求める比重差は、０．００１以上（少なくとも０．００１）であることが好ましく、本例では０．０８０としている。比重差が０．００１以上であることにより、０．００１未満である場合に比べて、分散相３１を成形材料１６内において、鉛直方向において偏在、すなわち下方に偏在させることが容易になる。
　第１液３３と第２液３４との比重差は、０．００１以上０．２００以下の範囲内であることがより好ましい。０．２００以下であることにより、０．２００を超える場合に比べて、成形材料１６において液滴である分散相３１同士の合一が、より確実に及び／またはより長期に、抑えられる。例えば、比重差が大きすぎる場合には、下方に偏在した状態（沈殿状態）にある分散相３１が押しつぶされ、液滴としての安定状態を乱す可能性があるからである。第１液３３と第２液３４との比重差は、０．０３０以上０．１５０以下の範囲内であることがさらに好ましく、０．０５０以上０．１００以下の範囲内であることが特に好ましい。
　比重Ｙ１と比重Ｙ２とは、２５℃における水の比重を１とする基準で求めている。本実施形態では、より具体的には、２５℃において体積Ｖの第１液３３及び第２液３４をそれぞれ準備し、準備した第１液３３及び第２液３４の質量Ｗをそれぞれ１０回測定し、測定値毎にＷ／Ｖの式で算出する。そして、算出した１０個の算出値の平均値を比重Ｙ１及びＹ２として求めている。
　第１液３３は、比重を増加させる化合物を比重調整剤として含有することが好ましい。この例での比重調整剤は、ブロモベンゼンである。しかし、比重調整剤は、これに限定されず、分散相３１において溶解した状態で存在し、かつ、分散相３１の成分（本例ではポリジメチルシロキサン）よりも比重が大きい化合物であればよい。例えば、クロロホルム、及び／または四塩化炭素を用いることができる。比重調整剤は、第１液３３に１％以上３０％以下の範囲内の質量割合で含有させることが好ましい。この質量割合は、第１液３３の質量（比重調整剤の質量を含む）をＭ１とし、比重調整剤の質量をＭ２とするときに、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で求める百分率である。
　第２液３４は、硬化性化合物を含有し、かつ、親水性の液体である。本例の第２液３４は、硬化性化合物とこの硬化性化合物の溶剤としての水とを含有しているが、硬化性化合物が疎水性の液体である第１液３３と非相溶の液体である場合には、第２液３４は水を含有していなくてもよい。なお、疎水性の液体と非相溶であるとは、疎水性の液体に対する溶解度が０．０１ｇ／ミリリットル以下であることを意味する。
　硬化性化合物は、本例では紫外線の照射により硬化する紫外線硬化性化合物としているが、これに限られない。硬化性化合物としては、モノマーに硬化性官能基が修飾された化合物が挙げられ、例えば、エネルギ線の照射より硬化するエネルギ線硬化性化合物、加熱により硬化する熱硬化性化合物、イオン反応により硬化するイオン硬化性化合物を用いることができる。エネルギ線硬化性化合物としては例えば本実施形態のように紫外線等の光で硬化する光硬化性化合物が挙げられる。こうした硬化性化合物は、有機合成のハンドブック（例えば、有機合成実験法ハンドブック（有機合成化学協会））などに掲載されている方法で、エネルギ線硬化性（光硬化性を含む）及び／または熱硬化性をもつ官能基を修飾することで得ることができる。なお、イオン硬化性化合物としては、アルギン酸ナトリウムをカルシウム（Ｃａ）イオン等の多価カチオンと反応させる系等が挙げられる。
　硬化性化合物は、生体適合性を有することが好ましい。これにより、細胞培養基材、止血材、癒着防止材、及び／または創傷被覆材などに用いられる多孔フィルム１０が得られる。なお、生体適合性とは、生体内（消化管の内部も含む）に留置した場合及び生体外部に貼り付けた場合において、生体への毒性など生体に有害な影響を与えない性質を意味する。
　第２液３４は、硬化性化合物を硬化させるための架橋剤、硬化性化合物の硬化を開始させるための開始剤、及び／または界面活性剤を含有していてもよく、本例でもこれらを含有させている。本例で用いている架橋剤は、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、開始剤はＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）　２９５９（ＢＡＳＦ　ＳＥ製）、界面活性剤はポリビニルアルコールである。界面活性剤としての他の例としては、アデカトール（登録商標）ＬＡ、ＮＩＫＫＯＬ　Ｈｅｘａｇｌｙｎ　１－Ｍ（モノミリスチン酸ヘキサグリセリル）等、ＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic Balance）値は１１以上１６以下の程度の界面活性剤等が挙げられる。
　図５に示す基剤生成部２６は、管状部材としての第１管４１と第２管４２とを備える。第１管４１には第１液３３を送るポンプ（図示無し）が接続され、第２管４２には第２液３４を送るポンプ（図示無し）が接続されている。第１管４１は、分散相３１になる第１液３３を供給する。第２管４２は、連続相３２になる第２液３４を送る。第２液３４は、ポンプにより第２管４２に案内され、第２管４２の中空部（流路）を一方向に流れる。第１管４１は、一端側が第２管４２の中空部に配される状態に、第２管４２の側面に嵌められている。第１管４１の一端側の開口４１ａは、第２管４２の中空部を一方向に流れる第２液３４の流れの向きに向く状態で配されている。これにより、第１管４１の他端側から流れてくる第１液３３は、第２液３４の流れの中において、第２液３４の流れ方向に開口４１ａから液滴として出される。これにより、エマルション基剤３７が生成する（基剤生成工程）。なお、開口４１ａは、第２管４２の断面円形の中空部の概ね中央に位置している。
　分散相３１の液滴は変形自在であることが好ましく、本例でもそのようにしている。分散相３１である液滴の径は、２０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。２０μｍ以上であることにより、２０μｍ未満である場合に比べて、液滴同士の合一が起こりにくく、変形自在な液滴の分散相３１としてより確実に保持される。１ｍｍ以下であることにより、１ｍｍより大きい場合に比べて、放置状態において液滴の形状をより確実に球形に保持できる成形材料１６が得られる。分散相３１の径は、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であることがより好ましく、０．２ｍｍ以上０．６ｍｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。
　なお、本実施形態では、外径が０．８ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の範囲内である第１管４１と、内径が第１管４１の外径よりも大きく、かつ、外径が概ね１．４ｍｍ以上４．０ｍｍ以下の範囲内である第２管４２とを用いている。ただし、第１管４１及び第２管４２はこの例に限られない。
　ここで、第１管４１における第１液３３の送液流量をＶ１とし、第２管４２における第２液３４の送液流量をＶ２とする。本実施形態においてはＶ１を３ミリリットル／ｈｒとし、Ｖ２を４．５ミリリットル／ｈｒとする条件で第１液３３と第２液３４とを送ることにより、液滴としての分散相３１を生成し、これにより、分散相３１の径が均一なエマルション基剤３７をつくっている。ただし、送液流量Ｖ１，Ｖ２は、この例に限られない。基剤生成部２６は、分散相３１の径が３００μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内という比較的大きい場合に特に有効である。
　図６に示す基剤生成部４６は、１００μｍ以上４００μｍ未満、中でも１００μｍ以上３５０μｍ以下という比較的小さい径の分散相３１を形成する場合に特に有効であり、基剤生成部２６の代わりに用いることができる。基剤生成部４６は、基剤生成部２６に管状部材としての第３管４３を加えた構成とされている。第３管４３は、エマルション基剤３７を生成する管である。なお、この基剤生成部４６においては、第２管４２には、２つのポンプ（図示無し）が接続されており、２つのうち一方は第２管４２の一端に、他方は第２管４２の他端に接続している。これにより、第２液３４は、第２管４２の両端のそれぞれから第２管４２の中空部へ送られる。２つのポンプは、第２液３４の送液流量をそれぞれ調節する。
　第３管４３も第１管４１と同様に、一端側が第２管４２の中空部に配される状態に、第２管４２の側面に嵌められている。第３管４３は、第２管４２の中空部において、その一端側が第１管４１の前述の一端側と向かい合った状態に設けられている。第３管４３の一端の開口４３ａは、第１管４１の開口４１ａよりも大きく形成されており、この例では、開口４３ａが第１管４１の開口４１ａ側の一端を囲む状態に配置されている。ただし、開口４１ａと開口４３ａとの図６の左右方向における位置関係は、第１液３３及び第２液３４の粘度等の性状、送液流量Ｖ１及び後述の送液流量Ｖ２ａ，Ｖ２ｂ、第１管４１～第３管４３の各径、及び／または、目的とする分散相３１の液滴の径などに応じて適宜設定される。
　なお、この例の第３管４３は、外形が０．８ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の範囲内である。ただし、第３管４３はこの例に限られない。
　ここで、第２管４２の長手方向における第１管４１が嵌められた一端側からの第２液３４の送液流量をＶ２ａとし、第３管４３が嵌められた他端側からの第２液３４の送液流量をＶ２ｂとする。例えばＶ１を２ミリリットル／ｈｒとし、Ｖ２ａを３ミリリットル／ｈｒとし、Ｖ２ｂを３ミリリットル／ｈｒとする条件で、第１液３３と第２液３４とを供給する。これにより、第３管４３の中空部（流路）において、液滴としての分散相３１が生成され、エマルション基剤３７がつくられる（基剤生成工程）。ただし、送液流量Ｖ１，Ｖ２ａ，Ｖ２ｂは、この例に限られない。
　得られたエマルション基剤３７は、図７に示す調整部２７の容器５１に送られる。なお、図７には、調整部２７に基剤生成部２６が接続している状態を示しているが、基剤生成部２６を基剤生成部４６（図６参照）に置き換えることができる。調整部２７は、図７に示すように、エマルション基剤３７を収容する容器５１と、ポンプ５２とを備える。ポンプ５２は容器５１中のエマルション基剤３７から、第２液３４を吸引し、これによりエマルション基剤３７における分散相３１の体積比率を０．５以上０．９以下の範囲内に高める。これにより、分散相３１の比重が連続相３２の比重よりも大きく、かつ、分散相３１の体積比率が０．５以上０．９以下の範囲内であるエマルションが成形材料１６として得られる。分散相３１の体積比率が０．５以上であることにより、０．５未満である場合と比べて、後述のように、膜形成工程において分散相３１が密の状態で隙間７７（図９参照）に入り込み、これにより、隙間７７において分散相３１である液滴が互いに接した状態で配置する。また、分散相３１の体積比率が０．９以下であることにより、０．９よりも高い場合と比べて、成形材料１６における分散相３１の液滴同士の合一化がより確実に抑えられる。成形材料１６は、分散相３１の体積比率が０．６以上０．８５以下であることがより好ましく、０．７以上０．８以下であることがさらに好ましい。
　分散相３１の体積比率の求め方としては、例えば、顕微鏡で観察される画像から求める方法がある。具体的には、成形材料１６の観察画像から分散相３１の液滴の平均サイズと個数密度とを求め、これら平均サイズと個数密度とから分散相３１の体積比率を算出することができる。
　分散相３１の比重は第２液３４で構成される連続相３２の比重よりも大きいから、分散相３１は下方へと沈みやすい。そこで、本例においては、エマルション基剤３７において分散相３１を偏在させ、分散相３１を下部に沈殿した状態にしている。これにより、エマルション基剤３７の上部から、第２液３４を選択的に吸引することが容易になり、エマルション基剤３７からの成形材料１６の得率が向上する。
　エマルション基剤３７の下部に、分散相３１の体積比率が上部よりも高い０．５以上０．９以下の範囲内で存在する領域（以下、偏在領域と称する）３７ａを生成すること（偏在化工程）が好ましく、本例でもそのようにしている。これにより、調整部２７を用いた場合のように第２液３４の上部からの除去により成形材料１６を得ることもできる他、例えば重力を利用し、容器５１の下部から偏在領域３７ａを抜き取ることによって抜き取った偏在領域３７ａをそのまま成形材料１６として用いることができる。このため、作業効率が向上したり、エマルション基剤３７から成形材料１６を得る工程の自動化も可能となるから、多孔フィルム１０の製造効率が向上する。
　得られた成形材料１６は、例えば図８に示す膜形成ユニット２３へ供される。膜形成ユニット２３は、成形材料１６を膜状に成形するためのものである。膜形成ユニット２３は、支持体供給部６１と、材料供給部６２と、膜形成部６３とを備える。支持体供給部６１は、モータ６６とモータ制御部６７とを備える。モータ６６は、コイル状に巻き付けられている支持体ロール６８の巻き付け軸６８ａに接続されており、モータ制御部６７によって駆動制御され、巻き付け軸６８ａを回転させる。これにより、支持体ロール６８から長尺の支持体７１が連続的に送出され、長手方向に移動する支持体７１は膜形成部６３へ向かう。
　材料供給部６２は、膜形成部６３へ向かう支持体７１の上方へ配されており、貯留部６２ａと流出部６２ｂとを備える。貯留部６２ａは成形材料１６を貯留する。流出部６２ｂは、流出部６２ｂの底部から突出した管状部材として形成されており、下端の開口（図示無し）から成形材料１６を流出する。成形材料１６は、分散相３１が連続相３２よりも比重が大きいから、分散相３１が密な状態で流出部６２ｂから出され、支持体７１上へ供給される。
　後述のように膜形成部６３では成形材料１６を延展することにより膜状に成形するから、支持体７１の移動速度と材料供給部６２からの成形材料１６の流量とを調整することにより、支持体７１上に成形材料１６の液溜まりＬＰを形成することが好ましい。液溜まりＬＰは２個以上でもよいが、分散相３１の配列などの構造の乱れをより抑制する観点では１個である方が好ましい。支持体７１は、膜形成部６３へ向かって移動しているから、液溜まりＬＰの成形材料１６は、厚みを漸減しながら膜形成部６３へ搬送される。なお、本実施形態では支持体７１の移動方向における材料供給部６２と膜形成部６３との距離を１ｃｍ以上１５ｃｍ以下の範囲内にし、これにより、液溜まりＬＰと膜形成部６３とに一定の距離をもたせてある。その結果、膜形成部６３へ向かう間の成形材料１６においても、分散相３１がより確実に下方へ沈み込む。
　この例では、多孔フィルム１０を長尺に製造するために、成形材料１６を流出部６２ｂから連続的に出しており、これにより、液溜まりＬＰから膜形成部６３にかけて成形材料１６がつながった状態にしている。しかし、多孔フィルム１０は、シート状（枚葉）に製造してもよい。この場合には、例えば、成形材料１６を流出部６２ｂから間欠的に出すことにより、支持体７１上に第１の液溜まりＬＰ１，第２の液溜まりＬＰ２，・・・（図示無し）を次々と形成する。この例では支持体７１を連続的に移動させているが、例えば多孔フィルム１０をシート状に製造する場合には、支持体７１の移動と停止とを交互に行ういわゆる間欠送りにしてもよい。また、この例では支持体７１を移動させているが、支持体７１と流出部６２ｂとの少なくともいずれか一方が移動することによりこれらが相対的に移動していればよい。
　膜形成部６３は、板状の延展部材である延展板７２と、板状の保持部材である保持板７３とを備える。延展板７２と保持板７３とは支持体７１の移動路を介して対向した状態に配されている。延展板７２は、搬送されてきた成形材料１６を延展するためのものである。延展板７２は、支持体７１の上側に、支持体７１に対して平行な姿勢で配されている。延展板７２と支持体７１との距離Ｇ７７（図９参照）は、目的とする厚みＴ１０（図２参照）に応じて設定する。この距離Ｇ７７は、例えば厚みＴ１０より大きく設定することもあるし、あるいは厚みＴ１０と同じに設定することもある。本例では距離Ｇ７７を厚みＴ１０と同じに設定している。この延展板７２を通過する間に、支持体７１上で成形材料１６は延展される。この延展により、成形材料１６は、支持体７１の長手方向に直交する幅方向に拡げられ、膜（以下、液膜と称する）７６にされる（膜形成工程）。
　保持板７３は、より確実に、延展板７２を通過する間の支持体７１の姿勢を保持するためのものである。例えば、本例では、支持体７１を延展板７２と平行な状態に保持するために用いている。したがって、支持体７１の下側に、支持体７１に対して平行な姿勢で配されている。これにより、案内されてきた支持体７１は、平行な状態に保持され、延展板７２との距離を保ちながら延展板７２を通過する。その結果、液膜７６はより確実に、一定の厚みで連続的に形成される。保持板７３を設けなくても支持体７１が姿勢を保持した状態で通過する場合には、保持板７３は無くてもよい。
　支持体７１上の成形材料１６は、図９に示すように、延展板７２と支持体７１との間の隙間７７に入り込む。成形材料１６は支持体７１によって搬送されているから、成形材料１６は隙間７７の毛管力と相まって、隙間７７への入り込みが促進する。この結果、多孔フィルム１０が効率的に製造される。また、分散相３１が均一なサイズとなっていること、分散相３１の体積比率が前述の通り高いこと、分散相３１が成形材料１６中の下部に沈んだ状態になっていること、及び、延展板７２によって成形材料１６は上から押圧されることから、分散相３１が幅方向において密に並ぶ。その結果、隙間７７において、分散相３１である液滴が互いに接した状態で配置し、分散相３１が規則的に配列した液膜７６が形成される。分散相３１が互いに接した状態で配置した液膜３９は、後述の分散相除去工程においては分散相３１が除去されやすいから空隙部１２同士が連通した多孔フィルム１０が得られる。
　また、後述するように分散相３１の液滴は変形自在であり、そのため、密な状態に含まれる分散相３１は規則的な配列をより確実に形成しながら隙間７７において走行方向の下流側へ移動する。そのため、液膜７６はより確実に規則性をもった配列で分散相３１が分布し、かつ、分散相３１同士がより確実に接した状態で配置する。
　また、支持体７１は保持板７３により姿勢を保持されているから、延展板７２によって押圧される力（押圧力）が一定に維持される。この結果、分散相３１の配列状態がより均一な液膜７６が連続的に形成される。このため、多孔フィルム１０においても空隙部１２の配列がより均一な状態に形成される。
　延展部材は延展板７２のような板状の部材に限られない。例えば、ローラ状の延展部材である延展ローラ（図示無し）でもよい。延展ローラを用いる場合には、断面円形の中心の軸を、支持体７１の長手方向に交差する方向（例えば支持体７１の幅方向）に沿った状態に延展ローラを配すればよい。これにより、延展ローラの周面と支持体７１との間に隙間７７が形成され、成形材料１６がこの隙間７７に入り込む。また、延展ローラを用いる場合には、保持板７３を本例と同様に用いてもよいし、保持板７３の代わりに、ローラ状の保持部材である保持ローラ（図示無し）を用いてもよい。保持ローラは、支持体７１の移動路を介して延展ローラと対向した状態に配することが好ましい。以上のように、延展部材は、搬送されてきた成形材料１６を延展するためのものであり、支持体７１との間に隙間７１を形成するものであれば延展作用をもつから形状は特に限定されない。また、保持部材は、延展板７２を通過する間の支持体７１の姿勢をより確実に保持するためのものであるから、支持体７１が延展板７２との距離を保ちながら通過する状態に支持体７１を保持するものであれば形状は特に限定されない。
　この例では、液膜７６を支持体７１上で形成しているが、液膜７６は支持体７１上に形成されればよい。例えば、流れている成形材料１６を膜状に成形した後に、成形された状態で支持体７１上に付与する手法でも、支持体７１上に液膜７６が形成される。この場合には、例えば、公知の塗布ダイまたは流延ダイを、膜形成部６３と材料供給部６２とに置き換えるとよい。
　本例の支持体７１は、ポリエチレンテレフタレートで形成されている。この例では、支持体７１と得られる多孔フィルム１０とを後述のように剥ぎ取る。そこで、支持体７１には、図９における上面に、例えば３０℃といった高温では硬いが、例えば３℃といった低温に降温させることによりゾル化する素材を、層状に形成しており（図示無し，以下、剥離層と称する）、これにより、剥離を容易にしている。素材としては、例えばプルロニック（登録商標）Ｆ１２７（ＢＡＳＦ社製）等があり、本例でもプルロニックＦ１２７を用いている。
　膜形成ユニット２３は、図１０に示すように、この例では、硬化部としての光源ユニット８１、分散相除去ユニット８２、洗浄ユニット８３、乾燥機８４、冷却機８５、剥取部８６、支持体巻取部８７、及びフィルム巻取部８８と、成形装置２２を構成している。なお、成形装置２２には、支持体７１を案内するローラ９０が複数設けられており、これら複数のローラ９０のうち少なくともいずれかひとつを周方向に回転する駆動ローラとしており、この駆動ローラの回転により支持体７１を搬送している。
　光源ユニット８１は、液膜７６の連続相３２（図９参照）中に含まれている硬化性化合物を硬化するためのものである。この例では、硬化性化合物として光硬化性化合物を用いているので、硬化部として光源ユニット８１を用いている。光源ユニット８１は、複数の光源８１ａと、これら光源８１ａを支持する支持部材８１ｂとを備える。光源８１ａは、光硬化性化合物が硬化する光を射出する。光源ユニット８１は、支持体７１の移動路の上方に配されており、光源８１ａは支持部材８１ｂの下面に設けられている。これにより、液膜７６は、光源ユニット８１の下方を通過する間に光が照射され、この照射により硬化性化合物が硬化し（硬化工程）、液膜７６は連続相３２が固まった固化膜９２となる。なお、この例の光源８１ａは光として紫外線を照射する。
　硬化部は、光源ユニット８１に限定されず、硬化性化合物の硬化手法に応じて決定される。例えば硬化性化合物が、加熱により硬化する熱硬化性化合物である場合には、加熱オーブン（加熱恒温槽）または赤外線ヒータなどの、各種加熱装置が硬化部として用いられる。また、硬化性化合物が、イオン反応により硬化するイオン硬化性化合物である場合には、液膜７６にイオン溶液を接触させる手法などが用いられる。なお、第２液３４及び連続相３２が硬化性化合物に加えて硬化性化合物の溶剤を含有している場合には、硬化工程を終えた時点においてその溶剤が残存していることがある。このような場合には、硬化性化合物が硬化した状態であっても連続相３２としては完全には固化せずに柔軟性を有していることもある。
　分散相除去ユニット８２は、移動方向における光源ユニット８１の下流に配され、液槽８２ａと、ローラ８２ｂとを備える。液槽８２ａには、分散相除去液９３が収容される。分散相除去液９３は、固化膜９２中の分散相３１を溶解することにより固化膜９２から除去するための溶剤である。したがって、分散相除去液９３としては、固化膜９２中の分散相３１に溶解性を示し、かつ、固化膜９２中の連続相（硬化性化合物の硬化により生成した生成物）に対して非溶解性を示す液体を用いる。この例で用いる分散相除去液９３は、アセトンであるが、アセトンに限定されない。なお、用いる液体は、固化膜中の連続相に対する非溶解性は、全く溶解しないという意味に限定されず、用いる液体に対する硬化後の連続相の溶解度が０．０１ｇ／ミリリットル以下であれば非溶解性であるとみなしてよい。ただし、連続相において硬化性化合物の溶剤が残存している場合には、連続相の溶解度が０．０１ｇ／ミリリットルよりも大きくても、硬化性化合物の硬化により生成する生成物の溶解度が０．０１ｇ／ミリリットル以下であれば非溶解性であるとみなしてよい。
　ローラ８２ｂは、分散相除去液９３の液面よりも下に配されており、固化膜９２が形成されている支持体７１を分散相除去液９３に案内する。これにより、固化膜９２は、分散相除去液９３に浸漬され、液中を通過する間に分散相３１が溶解し、除去される（分散相除去工程）。
　固化膜９２中において分散相３１が互いに接しているから、分散相３１は除去されやすく、そのため、多孔フィルム１０の製造効率が向上する。また、固化膜９２中において分散相３１が互いに接しているから、浸漬以外の手法によっても、分散相除去液９３と接触する手法であれば分散相３１が除去されやすい。例えば、吹き付け、または噴霧などであってもよい。したがって、分散相３１として用いる素材選定に自由度がある。このように、分散相３１として用いる素材の自由度が高いから、分散相３１とともに用いる連続相３２の素材選定にも自由度が高く、その結果、種々の素材の多孔フィルム１０が得られる。
　洗浄ユニット８３は、移動方向における分散相除去ユニット８２の下流に配され、液槽８３ａと、ローラ８３ｂとを備える。この例の洗浄ユニット８３は、わずかに残留する分散相３１を確実に除去するために用いている。したがって、分散相除去ユニット８２により分散相３１が完全に除去されている場合、及び／またはわずかに残留している場合であっても後述の乾燥機８４によって完全に除去される場合には、洗浄ユニット８３を設けなくてもよい。
　液槽８３ａには、洗浄液９４が収容される。本例での洗浄液９４は水である。これにより、分散相３１が除去される（洗浄工程）ことに加え、例えば細胞培養基材として使用される多孔フィルム１０が製造される。洗浄液９４は水に限定されず、例えば、エタノール、または、水とエタノールとの混合液等を用いることができる。
　乾燥機８４は、移動方向における洗浄ユニット８３の下流に配され、洗浄工程を経た固化膜９２を乾燥し、多孔フィルム１０とする。この例の連続相は、前述の通り、硬化性化合物の他に溶剤としての水を含有しているおり、この水の少なくとも一部は、例えば分散相除去液９３及び／または洗浄液９４に置換される場合があるが、上記の方法によると、例えば分散相除去ユニット８２、洗浄ユニット８３、及び／または乾燥機８４を経ることにより、連続相に当初含まれていた水が蒸発することにより除去される。
　冷却機８５は、前述の剥離層（図示無し）をゲル化するためのものである。冷却機８５は、厚み方向に重なった多孔フィルム１０と剥離層と支持体７１とを冷却する。これにより、剥離層がゲル化する。
　剥取部８６は、ローラ対を備え、ローラ対の一方のローラには支持体７１が巻き掛けられ、他方のローラには多孔フィルム１０が巻き掛けられる。また、支持体巻取部８７には、支持体７１を巻き取る巻取軸９５がセットされ、フィルム巻取部８８には、多孔フィルム１０を巻き取る巻取軸９６がセットされる。支持体巻取部８７とフィルム巻取部８８とには、巻取軸９５と巻取軸９６とを回転駆動させる駆動部が設けられている。この駆動部によって巻取軸９５と巻取軸９６とがそれぞれ回転することにより、剥取部８６において多孔フィルム１０が支持体７１から剥ぎ取られ、支持体７１は巻取軸９５に、多孔フィルム１０が巻取軸９６にそれぞれ巻き取られる。
　上記は、厚み方向において空隙部１２が１層形成されている多孔フィルム１０を製造する例であるが、製造される多孔フィルムはこれに限られない。例えば、厚み方向において空隙部１２が２層以上すなわち複層に形成されている多孔フィルムも製造できる。厚み方向において空隙部１２が複層に形成されている場合には、最密配列状態に複数の空隙部１２が形成される。最密配列状態とは、空隙部１２が六方最密充填構造として配列している状態と、立方最密充填構造（面心立方格子構造）として配列している状態との両方がある。このような多孔フィルムを製造する場合には、延展板７２と支持体７１との距離Ｇ７７（図９参照）を単層の多孔フィルム１０を製造する場合よりも大きくする、及び／または、分散相３１の液滴の径を、多孔フィルム１０を製造する場合よりも小さくするとよい。
　１０　　多孔フィルム
　１０ａ　第１フィルム面
　１０ｂ　第２フィルム面
　１２　　空隙部
　１２ａ　開口部
　１３　　隔壁
　１３ａ　連通孔
　１６　　成形材料
　２１　　成形材料調製装置
　２２　　成形装置
　２３　　膜形成ユニット
　２６，４６　　基剤生成部
　２７　　調整部
　３１　　分散相
　３２　　連続相
　３３　　第１液
　３４　　第２液
　３７　　エマルション基剤
　３７ａ　偏在領域
　４１　　第１管
　４１ａ　開口
　４２　　第２管
　４３　　第３管
　４３ａ　開口
　５１　　容器
　５２　　ポンプ
　６１　　支持体供給部
　６２　　材料供給部
　６２ａ　貯留部
　６２ｂ　流出部
　６３　　膜形成部
　６６　　モータ
　６７　　モータ制御部
　６８　　支持体ロール
　６８ａ　巻き付け軸
　７１　　支持体
　７２　　延展板
　７３　　保持板
　７６　　液膜
　７７　　隙間
　８１　　光源ユニット
　８２　　分散相除去ユニット
　８２ａ　液槽
　８２ｂ　ローラ
　８３　　洗浄ユニット
　８３ａ　液槽
　８３ｂ　ローラ
　８４　　乾燥機
　８５　　冷却機
　８６　　剥取部
　８７　　支持体巻取部
　８８　　フィルム巻取部
　９０　　ローラ
　９２　　固化膜
　９３　　分散相除去液
　９４　　洗浄液
　Ｇ７７　延展板と支持体との距離
　ＬＰ　　液溜まり

Claims (7)

  1. 　連続相と分散相とを備えるエマルションから多孔質成形体を製造する多孔質成形体の製造方法において、
    　硬化性化合物を含有した水相を前記連続相として備える前記エマルションにより、支持体上に膜を形成する膜形成工程と、
    　前記膜形成工程の後に、前記硬化性化合物を硬化させる硬化工程と、
    　前記硬化工程の後に、前記膜の前記分散相を除去する分散相除去工程と、
    　を有し、
    　前記エマルションは、前記分散相の体積をＸ１とし、前記連続相の体積をＸ２とするときに、Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が０．５以上０．９以下の範囲内であり、前記分散相の比重が前記連続相の比重よりも大きい多孔質成形体の製造方法。
  2. 　前記エマルションの前記分散相の液滴は変形自在である請求項１に記載の多孔質成形体の製造方法。
  3. 　前記エマルションは、前記分散相の比重をＹ１、前記連続相の比重をＹ２とするときに、Ｙ１－Ｙ２で求める比重差が少なくとも０．００１である請求項１または２に記載の多孔質成形体の製造方法。
  4. 　前記膜形成工程は、前記エマルションを前記支持体上で延展することにより、前記膜を形成する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の多孔質成形体の製造方法。
  5. 　前記膜形成工程は、移動する前記支持体上に前記膜を形成する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の多孔質成形体の製造方法。
  6. 　前記分散相を成す第１液を、前記連続相を成す第２液の流れの中において、前記第２液の流れの向きに、管状部材の先端から液滴として出すことにより、前記エマルションよりもＸ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が小さいエマルション基剤を生成する基剤生成工程と、
    　前記エマルション基剤における前記分散相を偏在させることにより、前記エマルション基剤中にＸ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が０．５以上０．９以下の範囲内である偏在領域を生成する偏在化工程と、
    　を有し、
    　前記膜形成工程は、前記エマルション基剤に生成した前記偏在領域を前記エマルションとして用いる請求項１ないし５のいずれか１項に記載の多孔質成形体の製造方法。
  7. 　前記除去工程は、前記分散相の溶剤を前記膜に接触させることにより、前記分散相を除去する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の多孔質成形体の製造方法。
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