WO2019146557A1 - 成形材料 - Google Patents

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WO2019146557A1
WO2019146557A1 PCT/JP2019/001727 JP2019001727W WO2019146557A1 WO 2019146557 A1 WO2019146557 A1 WO 2019146557A1 JP 2019001727 W JP2019001727 W JP 2019001727W WO 2019146557 A1 WO2019146557 A1 WO 2019146557A1
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WO
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dispersed phase
film
porous
phase
molding material
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/001727
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English (en)
French (fr)
Inventor
圭介 奥
晃寿 伊藤
藪　浩
幸明 内田
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out

Definitions

  • the present invention relates to a molding material.
  • a film-like porous molded body (hereinafter referred to as a porous film) having a honeycomb structure by forming a plurality of minute voids (holes) regularly arranged along a film surface is known.
  • the porous film having the honeycomb structure is manufactured by a condensation method (also called a Breath Figure method).
  • a condensation method also called a Breath Figure method.
  • a cast film is formed by casting a solution containing a hydrophobic material for forming a porous film, and the solvent and water droplets are evaporated after condensation is performed on the cast film. It is a method of manufacturing a porous film.
  • the porous film obtained by this condensation method is formed in a state in which a very small number of voids form a regular array by using water droplets as a template, for example, a cell culture substrate for culturing cells ( It is useful in the medical field such as culture carriers), adhesion prevention materials, or filtration filters.
  • Patent Document 1 describes a porous film formed of a hydrophilic material having a diameter of a void to be formed larger than that of a porous film produced by the above-described condensation method.
  • the porous film of Patent Document 1 is manufactured from an emulsion.
  • Patent Document 2 also describes a porous film produced from an emulsion and composed of a hydrophilic material.
  • Patent Document 3 describes a porous molded body of a film and a three-dimensional (three-dimensional) structure thicker than the film.
  • the porous molded body of Patent Document 3 is also produced from an emulsion, and the emulsion has a ratio W / O of 3 to 1 of the mass W of water droplets as the dispersed phase and the mass O of the oil phase as the continuous phase.
  • the material to be used is limited to the hydrophobicity from the production method in which water droplets are used as a mold as described above.
  • the void which can be formed by the dew condensation method is limited to the surface of the molded body.
  • the method of patent document 1 and patent document 2 can obtain a porous molded object with a hydrophilic raw material, the porous molded object obtained is limited to the thin thing called a film.
  • the porous film of patent document 2 and the porous molded object of patent document 3 have a high porosity, the arrangement state of a void part lacks in order, and it can not be said that it has regularity.
  • any form of a film and a three-dimensional structure can be taken as a porous molded body, and if the diameter of the holes is larger than that of the condensation method and the voids are densely arranged with regularity, Applications of porous molded articles are expanded.
  • this invention aims at providing the molding material which can manufacture any porous molded object of a film and a three-dimensional structure, and can manufacture the porous molded object which the void part arranged densely with regularity. .
  • the molding material of the present invention is an emulsion in which one of the dispersed phase and the continuous phase is an aqueous phase, and the continuous phase contains a curable compound.
  • the volume of the dispersed phase is X1 and the volume of the continuous phase is X2, X1 / (X1 + X2) is in the range of 0.5 or more and 0.9 or less.
  • the droplets of the dispersed phase are preferably deformable.
  • the specific gravity of the dispersed phase is Y1 and the specific gravity of the continuous phase is Y2, it is preferable that the specific gravity difference obtained by Y1-Y2 is 0.001 or more.
  • the aqueous phase be a continuous phase.
  • the dispersed phase preferably contains a specific gravity regulator.
  • the curable compound is preferably an energy ray curable compound which is cured by irradiation of energy rays, or a thermosetting compound which is cured by heating.
  • the curable compound is preferably biocompatible.
  • any porous molded body of a film and a three-dimensional structure can be manufactured, and a porous molded body in which the void portions are densely arranged with regularity can be manufactured.
  • FIG. 1 is a plan view of a porous film produced by an emulsion embodying the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG. It is an X-ray CT (Computed Tomography) image of a porous film.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a porous solid produced by an emulsion according to the present invention. It is the image which image
  • a film-like porous molded body (hereinafter referred to as a porous film) 10 shown in FIG. 1 is an example obtained from a molding material 11 (see FIG. 11) described later.
  • the porous film 10 has a plurality of void portions 12 as holes.
  • the plurality of voids 12 are approximately equal in size (shape and size) to one another.
  • the voids 12 are hexagonally arranged closest to one film surface (hereinafter referred to as the first film surface) 10a, that is, they are most closely arranged in a two-dimensional hexagonal manner, and the first film It is open to the face 10a.
  • the porous film 10 has a honeycomb structure.
  • the void portion 12 is spherical, but is not a strictly spherical shape because of the close-packed arrangement as described above, but a spherical shape in which the spherical shape is somewhat distorted.
  • symbol 12a is attached to the opening part which the space
  • gap part 12 is 0.4 mm, it is not limited to this example, It can form in the range of 0.1 mm or more and 1 mm or less.
  • the air gaps 12 communicate with each other as shown in FIGS. 1 and 2, and in the partition wall 13 between the air gaps 12 and the air gaps 12, communication holes 13a are formed as shown in FIG. Therefore, the individual void portions 12 are virtually partitioned conceptual space portions, and the plurality of void portions 12 form continuous voids along the first film surface 10 a inside the porous film 10. There is. Since the void portions 12 communicate with each other, they can be used, for example, in various applications such as a cell culture substrate, a light scattering prevention filter, a sound absorbing material, and a filtration filter. As shown in FIG. 2, the void portion 12 penetrates in the thickness direction, and opens also on the other film surface (hereinafter, referred to as a second film surface) 10 b.
  • symbol 12a is attached also to the opening part which the space
  • thickness T10 of the porous film 10 is 0.2 mm, it is not restricted to this example, It can form in the range of 0.05 mm or more and 1 mm or less. In the present embodiment, when the thickness is 1 mm or less in the molded body, it is regarded as a film, and when the thickness is larger than the film, that is, when it exceeds 1 mm, it is regarded as a three-dimensional (three-dimensional) structure. .
  • the porous film 10 is an example in which one void portion 12 is formed in the thickness direction, but the porous film obtained by the molding material 11 is not limited to this.
  • the porous film obtained by the molding material 11 is not limited to this.
  • the air gaps 12 are formed in multiple layers in the thickness direction, the plurality of air gaps 12 are formed in the close-packed arrangement.
  • the porous film 10 is formed of polyacrylamide which is a hydrophilic material.
  • hydrophilic materials forming the porous film 10 include various water-soluble polymers, polysaccharides (eg, cellulose or chitosan etc.), proteins (eg, collagen or fibroin etc.), etc.
  • a mixture of at least two of The porous film 10 formed of a hydrophilic material can be used, for example, in various applications such as a cell culture substrate, a light scattering prevention filter, a sound absorbing material, and a filtration filter.
  • the porous film 10 may be formed of a hydrophobic material.
  • the hydrophobic material include acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, silicone resin (silicone, silicone) and the like, and a mixture of at least two of these may be used.
  • the porous film 10 formed of a hydrophobic material can be used, for example, in various applications such as a cell culture substrate, a light scattering prevention filter, a sound absorbing material, and a filtration filter.
  • the hydrophilicity means that the solubility in pure water is 0.2 g / ml or more, and the hydrophobicity means that the solubility in pure water is 0.01 g / ml or less. In this embodiment, the solubility in pure water is determined according to Test No.
  • OECD Water Solubility
  • surfactant may be contained also in the porous film 10 obtained.
  • the aspect of the porous film 10 in which the void portions 12 are densely arranged with regularity is confirmed by, for example, an X-ray CT (Computed Tomography) image as shown in FIG.
  • the image of FIG. 3 is an image which preserve
  • a porous molded body (hereinafter referred to as a porous solid body) 30 of a three-dimensional structure shown in FIG. 4 is also an example obtained from a molding material 11 described later (see FIG. 11).
  • the porous solid object 30 is formed in a cylindrical shape, that is, a cylindrical shape having a circular cross section, and the diameter D30 of the bottom surface 30B is 10 mm, and the height H30 is 10 mm.
  • the shape and the size are not limited to this example, and the smallest dimension among the dimensions in the three orthogonal directions may be 1 mm or more.
  • the porous three-dimensional object 30 has a plurality of void portions 12 as holes formed on the surface and inside. In addition, in FIG. 4, in order to avoid the complication of a figure, only a part of many void parts 12 is drawn.
  • the porous three-dimensional object 30 has the same structure as that in the case where the above-mentioned voids 12 of the porous film 10 are formed in a multilayer having three or more layers in the thickness direction.
  • the plurality of air gaps 12 are in a close-packed arrangement, and the air gaps 12 communicate with each other in any direction, and communication holes are formed in the partition 13 (see FIG. 2) between the air gaps 12 and the air gaps 12. 13a (see FIG. 2) are formed.
  • the close-packed state includes both a state in which the void portions 12 are arranged as a hexagonal close-packed structure and a state in which the air gaps 12 are arranged as a cubic close-packed structure (face-centered cubic lattice structure).
  • the aspect of the porous three-dimensional object 30 in which the void portions 12 are densely arranged with regularity is, for example, a photographed image using a digital camera as shown in FIG. 5 and an optical microscope as shown in FIG. It is confirmed by the photographed image and the X-ray CT image as shown in FIG.
  • FIG. 5 is an image taken from the outside of the container with the porous solid 30 obtained by the method described later immersed in water in the container. There is a white lid at the top of the container, and FIG. 5 shows an image taken in a state where the container is supported by pinching this lid with a human finger.
  • FIG. 6 is a photographed image of the porous three-dimensional object 30 immersed in water in the container as in FIG.
  • the image of FIG. 7 is an image which preserve
  • the porous film 10 is manufactured by a manufacturing method having a film forming step, a curing step, and a dispersed phase removing step.
  • the film forming step is a step of forming a film (hereinafter referred to as a liquid film) 39 (see FIG. 9) made of the molding material 11.
  • the film forming unit 40 includes a first glass plate 41 and a second glass plate 42, a pair of spacers 45, and a supply unit 46.
  • the first glass plate 41 and the second glass plate 42 are both in a generally horizontal posture, with one first glass plate 41 at the lower side in FIG. 8 and the other second glass plate 42 at the upper position in FIG. 8 They are arranged parallel to each other in relation.
  • the second glass plate 42 is disposed in a state of being shifted from the first glass plate 41 in the horizontal direction in a state in which a part of the upper surface 41U of the first glass plate 41 is exposed.
  • the 1st glass plate 41 and the 2nd glass plate 42 are formed by the glass which permeate
  • the spacer 45 is for forming a gap 47 between the first glass plate 41 and the second glass 42.
  • the spacer 45 is disposed on each of the one end side and the other end side of the first glass plate 41 and the second glass 42 and between the first glass plate 41 and the second glass plate 42.
  • the spacer 45 is formed in a rod shape having a rectangular cross section in this example, but the shape is not particularly limited as long as the gap 47 can be formed between the first glass plate 41 and the second glass plate 42.
  • the size G47 of the gap 47 that is, the distance between the first glass plate 41 and the second glass plate 42 is set according to the thickness of the liquid film 39 (see FIG. 9) to be formed. In this example, the thickness of the liquid film 39 to be formed is 400 ⁇ m, which is the same as the thickness T10 of the porous film 10 to be manufactured. Therefore, the size G47 of the gap 47 is also set to 400 ⁇ m.
  • the supply unit 46 is for supplying the liquid molding material 11 between the first glass plate 41 and the second glass plate 42.
  • the molding material 11 is supplied to the exposed partial region of the upper surface 41 U of the first glass plate 41 and at a position as close as possible to the gap 47 with the second glass plate 42. Thereby, the molding material 11 gets into the gap 47 by capillary force.
  • the molding material 11 is an emulsion (emulsion, emulsion), and in this example, in order to produce the porous film 10 formed of a hydrophilic material, the droplets which are the dispersed phase 51 are the oil phase, the continuous phase 52 Is the water phase.
  • the droplets serving as the dispersed phase 51 may be the water phase, and the continuous phase 52 may be the oil phase.
  • the continuous phase 52 contains a curable compound as a raw material of the material constituting the porous film 10.
  • the curable compound in this example is acrylamide.
  • the continuous phase 52 may contain a solvent of a curable compound.
  • the droplets which are the dispersed phase 51, function as a template (template) for the voids 12 in the porous film 10.
  • the dispersed phase 51 in this example contains polydimethylsiloxane.
  • the molding material 11 contains the dispersed phase 51 at a high volume ratio as described later, that is, in a dense state. For this reason, the molding material 11 enters the gap 47 with the dispersed phase 51 dense. Thereby, in the gap 47, the droplets as the dispersed phase 51 are disposed in contact with each other. As a result, the arrangement of the dispersed phase 51 in the liquid film 39 becomes more regular.
  • the porous film 10 in which the voids 12 communicate with each other can be obtained in the liquid film 39 disposed in a state where the dispersed phase 51 is in contact with each other.
  • the droplets of the dispersed phase 51 are deformable, so that the dispersed phase 51 contained in the dense state moves to the back of the gap 47 while forming a regular arrangement more reliably. Therefore, in the liquid film 39, the dispersed phase 51 is distributed in the arrangement having the regularity more surely, and the dispersed phases 51 are arranged in the state of being in contact with each other more surely.
  • the curing step is a step of curing the curable compound contained in the continuous phase 52 of the liquid film 39. Since acrylamide, which is the curable compound of this example, is a photocurable compound, for example, a light source 60 is used in the curing step as shown in FIG. The first glass plate 41 and the second glass plate 42 holding the liquid film 39 are placed, and the light source 60 is disposed above the second glass plate 42 in FIG. In this state, the liquid film 39 is irradiated with light through the transparent second glass plate 42 by emitting light for curing the curable compound from the light source 60, and the curing compound is cured by this irradiation, and the liquid is cured. The film 39 becomes a solidified film (not shown) in which the continuous phase 52 is solidified.
  • the acrylamide as a photocurable compound of this example is an ultraviolet curable compound hardened
  • the first glass plate 41 in this example is made of the same material as the second glass plate 42, the liquid film 39 may be irradiated with light through the first glass plate 41.
  • the spacer 45 is provided between the first glass plate 41 and the second glass plate 42 as described above, the illustration is omitted in FIG.
  • the curing device for the curing process is not limited to the light source 60 but is determined according to the curing method.
  • the curable compound is a thermosetting compound that cures by heating
  • various heating devices such as a heating oven (heating thermostat) or an infrared heater are used in the curing step.
  • a heating oven heating thermostat
  • an infrared heater are used in the curing step.
  • a liquid tank containing an ion solution is used as a curing device.
  • the liquid film 39 by immersing the liquid film 39 in a state of being held between the first glass plate 41 and the second glass plate 42 in the ion solution (for example, a solution containing calcium ions) of this liquid tank, the ionically curable compound (eg sodium alginate) cures.
  • ion solution for example, a solution containing calcium ions
  • the continuous phase 52 contains the solvent of the curable compound in addition to the curable compound, the solvent may remain at the end of the curing step. In such a case, even if the curable compound is in a cured state, the continuous phase 52 may not be completely solidified but may have flexibility.
  • the dispersed phase removing step is a step of removing the dispersed phase 51 from the solidified film obtained by the curing step. In this example, it is soluble in the dispersed phase 51 in the solidified film, and insoluble in the continuous phase (product generated by curing of the curable compound) in the solidified film (not shown). The dispersed phase 51 is removed from the solidified film by immersing the solidified film.
  • the liquid used in this example is acetone, but is not limited to acetone.
  • the insolubility with respect to the continuous phase in a solidified film is not limited to the meaning that it does not melt
  • the solvent of the curable compound remains in the continuous phase as described above, the product of the product formed by the curing of the curable compound, even if the solubility of the continuous phase is greater than 0.01 g / ml. If the solubility is 0.01 g / ml or less, it may be regarded as insoluble.
  • the dispersed phase 51 Since the dispersed phase 51 is in contact with each other in the solidified film, the dispersed phase 51 is easily removed, and the dispersed phase 51 is also removed by a method other than drying, such as immersion of this example. Therefore, there is freedom in selecting the material used as the dispersed phase 51. Thus, since the degree of freedom of the material used as the dispersed phase 51 is high, the degree of freedom in selecting the material of the continuous phase 52 used together with the dispersed phase 51 is high, and as a result, porous films 10 of various materials can be obtained.
  • the dispersed phase removing step at least one of the first glass plate 41 and the second glass plate 42 is peeled off from the porous film 10.
  • the laminate of the first glass plate 41, the porous film 10 and the second glass plate 42 is immersed in water of a bath containing water at 25 ° C. Both of the two glass plates 42 are peeled off from the porous film 10.
  • the porous three-dimensional object 30 is manufactured by a manufacturing method having a three-dimensionalizing step, a curing step, and a dispersed phase removing step.
  • the three-dimensionalization step is a step of accommodating the molding material 11 in the container 65 as shown in FIG.
  • the container 65 has a size including the whole of the porous solid 30, ie, a size into which the porous solid 30 can be placed.
  • a container 65 having an inner wall which is the outer shape (shape and size) of the porous solid object 30 is used.
  • the container 65 is made of glass through which the light from the light source 60 described above is transmitted.
  • the container 65 is placed under the light source 60 described above, and the curable compound in the molding material 11 is cured.
  • the positional relationship between the light source 60 and the container 65 is not particularly limited, as long as the molding material 11 needs to be irradiated with light.
  • a plurality of light sources 60 may be disposed around the container 65, and light may be emitted toward the container 65 from different directions.
  • the solidified solid (not shown) obtained by curing is subjected to the above-described dispersed phase removing step, and the porous phase 30 is obtained by removing the dispersed phase 51.
  • the dispersed phase 51 is contained at a volume ratio described later, the droplets that are the dispersed phase 51 are arranged in contact with each other in the steric formation process, and the arrangement becomes more regular. Further, since the dispersed phase 51 is disposed in contact with each other, the dispersed phase 51 is easily removed in the dispersed phase removing step, and as a result, a porous three-dimensional object 30 in which the voids 12 communicate with each other can be obtained.
  • the details of the molding material 11 which is an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In FIG. 11, the molding material 11 is illustrated as being in the storage container 71.
  • the molding material 11 is an emulsion composed of the dispersed phase 51 and the continuous phase 52.
  • the continuous phase 52 contains a curable compound as a raw material of the porous film 10 and the material constituting the porous solid 30, and the dispersed phase 51 functions as a template of the void 12.
  • the droplets as the dispersed phase 51 are the oil phase
  • the continuous phase 52 is the aqueous phase. .
  • the dispersed phase 51 as the aqueous phase and the continuous phase 52 as the oil phase.
  • any of the hydrophobic and hydrophilic raw materials can be used for the continuous phase 52 in the molding material 11, various porous films 10 and porous three-dimensional objects 30 having hydrophilicity and hydrophobicity can be used. It can be manufactured, thereby expanding the applications of the porous molded body.
  • polydimethylsiloxane is used as the dispersed phase 51.
  • the molding material 11 has the volume ratio of the dispersed phase 51 in the range of 0.5 or more and 0.9 or less, and contains the dispersed phase 51 in such a high volume ratio.
  • the volume ratio of the dispersed phase 51 is determined by X1 / (X1 + X2), where X1 is the volume of the dispersed phase 51 and X2 is the volume of the continuous phase 52.
  • the dispersed phase 51 is formed in the film forming step, as described above, as compared to the case where the volume ratio of the dispersed phase 51 is 0.5 or more and less than 0.5. Enters the gap 47 (see FIG.
  • the droplets serving as the dispersed phase 51 in the gap 47 are placed in contact with each other.
  • the droplets as the dispersed phase 51 are disposed in contact with each other, and the arrangement becomes more regular.
  • the volume ratio of the dispersed phase 51 is 0.9 or less, the unification of the dispersed phases 51 can be suppressed more reliably than in the case where the volume ratio exceeds 0.9. Therefore, it is easier to manufacture the porous film 10 and the porous solid body 30 in which the voids 12 of uniform size are regularly arranged.
  • the volume ratio of the dispersed phase 51 is more preferably 0.6 or more and 0.85 or less, and still more preferably 0.7 or more and 0.8 or less.
  • a method of obtaining the volume ratio of the dispersed phase 51 for example, there is a method of obtaining it from an image observed with a microscope. Specifically, the average size and the number density of droplets of the dispersed phase 51 can be obtained from the observation image of the molding material 11, and the volume ratio of the dispersed phase 51 can be calculated from the average size and the number density.
  • the volume ratio of the dispersed phase 51 of the molding material 11 and the volume ratio of the void portion 12 of the obtained porous film 10 or porous solid 30 are the same, from the observation image of the porous film 10 or porous solid 30 The average size and the number density of the voids 12 may be determined, and the volume ratio of the voids 12 may be determined from these to be regarded as the volume ratio of the dispersed phase 51 in the molding material 11.
  • the droplets of the dispersed phase 51 are preferably deformable, and this is the case in this example.
  • the dispersed phase 51 contained in the dense state more surely forms a regular arrangement.
  • the liquid film 39 is disposed in a state in which the dispersed phase 51 is distributed in an arrangement with more regularity and the dispersed phases 51 are in contact with each other more reliably. Further, also in the case of manufacturing the porous solid 30, the regular arrangement is more surely formed.
  • the dispersion of the droplets of the dispersed phase 51 is flexible, and when there is a difference between the specific gravity of the dispersed phase 51 and the continuous phase 52, the specific gravity difference is combined to cause dispersion.
  • the contact area between the phases 51 becomes larger. Therefore, larger communicating holes are formed in the obtained porous three-dimensional object 30.
  • the formation of a larger communicating hole in this way is effective because, for example, in the case where the porous solid 30 is used as a cell culture substrate, an interaction path between cultured cells is secured.
  • the diameter of the droplet which is the dispersed phase 51 is in the range of 20 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • the diameter of the dispersed phase 51 is more preferably in the range of 0.1 mm or more and 1 mm or less, and still more preferably in the range of 0.2 mm or more and 0.6 mm or less.
  • the specific gravity difference determined by Y1-Y2 is preferably 0.001 or more, and is set to 0.080 in this example.
  • the specific gravity difference is 0.001 or more, the dispersed phase 51 can be easily unevenly distributed in the vertical direction, that is, downward distributed in the molding material 11, as compared to the case of less than 0.001.
  • the dispersed phases 51 are in contact with each other more reliably in the liquid film forming step and the three-dimensional forming step. The molding material 11 can be held.
  • the porous three-dimensional object 30 of a hydrophilic material, since the floating of the dispersed phase 51 can be suppressed in the three-dimensional forming step and the curing step, the porous three-dimensional object 30 can be more easily produced.
  • the specific gravity difference is more preferably in the range of 0.001 or more and 0.200 or less. By being 0.200 or less, as compared with the case of exceeding 0.200, coalescence of the dispersed phases 51 which are droplets can be suppressed more reliably and / or longer. For example, if the difference in specific gravity is too large, the dispersed phase 51 in a downwardly biased state (sediment state) may be crushed and the stable state as a droplet may be disturbed.
  • the specific gravity difference is more preferably in the range of 0.030 or more and 0.150 or less, and particularly preferably in the range of 0.050 or more and 0.100 or less.
  • the specific gravity Y1 and the specific gravity Y2 are determined on the basis of the specific gravity of water at 25 ° C. being 1.
  • the specific gravity of the first liquid 88 described later is Y1
  • the specific gravity of the second liquid 89 described later is Y2
  • the specific gravities of the first liquid 88 and the second liquid 89 are The first liquid 88 and second liquid 89 of volume V are prepared at 25 ° C., respectively, and the mass W of each of the prepared first liquid 88 and second liquid 89 is measured 10 times, and the formula of W / V is measured for each measurement value Calculated by And the average value of ten calculated values is calculated
  • the molding material 11 preferably contains a specific gravity regulator.
  • a compound that increases the specific gravity of the dispersed phase 51 is used as a specific gravity adjusting agent, but the specific gravity adjusting agent adjusts (increases or decreases) the specific gravity of at least one of the dispersed phase 51 and the continuous phase 52 If it is In this example, in order to increase the specific gravity of the dispersed phase 51, bromobenzene having a larger specific gravity than polydimethylsiloxane is used as a specific gravity regulator.
  • the specific gravity adjusting agent for increasing the specific gravity of the dispersed phase 51 is not limited to this, and exists in a dissolved state in the dispersed phase 51 and the components of the dispersed phase 51 Any compound having a specific gravity larger than that of (in this example, polydimethylsiloxane) may be used.
  • Any compound having a specific gravity larger than that of in this example, polydimethylsiloxane may be used.
  • chloroform and / or carbon tetrachloride can be used.
  • the specific gravity regulator is preferably contained in the dispersed phase 51 as in this example.
  • the specific gravity adjusting agent be contained at a mass ratio within the range of 1% to 30% with respect to the dispersed phase 51. This mass ratio is (M2 / M1) ⁇ when the mass of the dispersed phase 51 (including the mass of the specific gravity adjusting agent) is M1, and the mass of the specific gravity adjusting agent contained in the dispersed phase 51 is M2. It is a percentage determined by 100.
  • the continuous phase 52 contains a curable compound as described above.
  • the continuous phase 52 contains a curable compound and water as a solvent for the curable compound, but the curable compound is a liquid incompatible with the dispersed phase 51 which is a hydrophobic liquid.
  • the continuous phase 52 may not contain water.
  • being incompatible with the hydrophobic liquid means that the solubility in the hydrophobic liquid is 0.01 g / ml or less.
  • Examples of the curable compound when the continuous phase 52 is an aqueous phase include compounds in which a curable functional group is modified to a hydrophilic monomer, and a handbook of organic synthesis (for example, organic synthesis experimental method handbook (Organic Synthetic Chemistry Association) And the like), etc., it can be obtained by modifying a functional group having energy ray-curable (including photo-curable) and / or thermosetting.
  • the curable compound is a UV curable compound which is cured by irradiation of ultraviolet rays in this example, but is not limited thereto.
  • an energy ray curable compound which is cured by irradiation of energy rays a thermosetting compound which is cured by heating, and an ion curable compound which is cured by ion reaction can be used.
  • An example of an energy ray curable compound which is cured by irradiation of energy rays is a photocurable compound which is cured by irradiation of light such as ultraviolet light.
  • an ion-hardenable compound the system etc. which make sodium alginate react with polyvalent cations, such as a calcium (Ca) ion, are mentioned.
  • the curable compound of the continuous phase 52 a compound which is cured to form a hydrophobic material is used.
  • the continuous phase 52 in this case may contain a curable compound and a solvent for the curable compound.
  • the curable compound is a liquid incompatible with the dispersed phase 51 which is the aqueous phase, the continuous phase 52 may not contain the solvent of the curable compound.
  • a curable compound in the case of manufacturing the porous film 10 and the porous solid body 30 which are comprised with a hydrophobic raw material a polycarbonate, poly butadiene, a polystyrene etc. are mentioned, for example.
  • the curable compound is preferably biocompatible.
  • a porous film 10 and a porous solid 30 used for a cell culture substrate, a hemostatic material, an adhesion prevention material, and / or a wound dressing can be obtained.
  • biocompatibility means the property which does not have a harmful
  • the molding material 11 may contain a crosslinking agent for curing the curable compound in the continuous phase 52, and in this example, contains N, N'-methylenebisacrylamide as the crosslinking agent.
  • the continuous phase 52 may contain an initiator for initiating curing of the curable compound, and in this example, IRGACURE (registered trademark) 2959 (manufactured by BASF SE) is included as an initiator. .
  • the molding material 11 may contain a surfactant, and in this example also contains polyvinyl alcohol as a surfactant.
  • adactol (registered trademark) LA, NIKKOL Hexaglyn 1-M (hexaglyceryl monomyristate, etc.), HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance) value is a surface activity of about 11 to 16 or less. Agents.
  • the molding material 11 can be formed by the base material generation part 81 shown in FIG. 12 and the adjustment part 82 shown in FIG.
  • the base generation unit 81 generates an emulsion base 83 (see FIG. 13) in which the volume ratio of the dispersed phase 51 is smaller than that of the molding material 11.
  • the base agent generation unit 81 includes a first pipe 86 and a second pipe 87 which are circular in cross section.
  • the first pipe 86 supplies the first liquid 88 to be the dispersed phase 51.
  • the second pipe 87 sends the second liquid 89 to be the continuous phase 52.
  • the first pipe 86 is fitted to the side surface of the second pipe 87 such that one end side thereof is disposed in the hollow portion of the second pipe 87.
  • the opening 86a on one end side of the first pipe 86 is arranged in a direction of the flow of the second liquid 89 (downstream in the flow direction of the second liquid 89) flowing in one direction through the hollow portion of the second pipe 87 ing.
  • the first liquid 88 is discharged as droplets from the opening 86 a in the flow direction of the second liquid 89.
  • This droplet is the dispersed phase 51.
  • the opening 86 a is located approximately at the center of the circular cross section of the second tube 87.
  • the first pipe 86 whose outer diameter is in the range of 0.8 mm to 3.0 mm and the inner diameter are larger than the outer diameter of the first pipe 86 and the outer diameter is approximately 1.
  • the 2nd pipe 87 which is within the limits of 4 mm or more and 4.0 mm or less is used.
  • the first pipe 86 and the second pipe 87 are not limited to this example.
  • the flow rate of the first liquid 88 is V1 and the flow rate of the second liquid 89 is V2, for example, V1 is 3 ml / hr and V2 is 4.5 ml / hr.
  • V1 is 3 ml / hr
  • V2 is 4.5 ml / hr.
  • the specific gravity regulator is contained in the first liquid 88.
  • the dispersed phase 51 containing a specific gravity regulator is produced.
  • the crosslinking agent, the initiator and the surfactant are contained in the second liquid 89.
  • a continuous phase 52 containing a crosslinking agent and an initiator is generated, and the droplets of the dispersed phase 51 are held in a stable state in the continuous phase 52.
  • the obtained emulsion base 83 is sent to the container 91 of the adjustment unit 82 shown in FIG.
  • the adjustment unit 82 includes a container 91 for containing the emulsion base 83 and a pump 92.
  • the pump 92 sucks the second liquid 89 from the emulsion base 83 in the container 91, thereby increasing the volume ratio of the dispersed phase 51 in the emulsion base 83. Thereby, the molding material 11 is obtained.
  • the base producing unit 101 shown in FIG. 14 is particularly effective when forming the dispersed phase 51 having a relatively small diameter of 100 ⁇ m to 350 ⁇ m.
  • the base generation unit 101 is configured such that the third pipe 103 is added to the base generation unit 81, and the second liquid 89 is a hollow of the second pipe 87 from one end and the other end of the second pipe 87. It is sent to the department.
  • the third tube 103 is a tube for producing the emulsion base 83 (see FIG. 13).
  • the third pipe 103 is also fitted to the side surface of the second pipe 87 such that one end thereof is disposed in the hollow portion of the second pipe 87.
  • the third pipe 103 is provided in the hollow portion of the second pipe 87 such that one end thereof faces the above-described one end of the first pipe 86.
  • the opening 103a at one end of the third pipe 103 is formed larger than the opening 86a of the first pipe 86, and in this example, the opening 103a is disposed so as to surround one end on the opening 86a side of the first pipe 86 There is.
  • the 14 is the properties such as the viscosity of the first liquid 88 and the second liquid 89, the liquid flow rate V1 and the liquid flow rates V2a and V2b, which will be described later. It is appropriately set in accordance with the diameter of each of the pipe 86, the second pipe 87 and the third pipe 103, and / or the diameter of the droplet of the dispersed phase 51 to be aimed.
  • the flow rate of the second liquid 89 from the one end where the first pipe 86 is fitted in the longitudinal direction of the second pipe 87 is V2a
  • the flow rate of liquid 89 is V2b.
  • the first liquid 88 and the second liquid 89 are supplied in a state where V1 is 2 ml / hr, V2a is 3 ml / hr, and V2b is 3 ml / hr.
  • the liquid transfer flow rates V1, V2a and V2b are not limited to this example.

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Abstract

フィルムと立体構造体とのいずれの多孔成形体も製造でき、かつ、空隙部が規則性をもって密に配列した多孔成形体を製造できる成形材料を提供する。　成形材料（１１）は、多孔成形体としての多孔フィルム（１０）と多孔立体物（３０）との材料である。成形材料（１１）は、分散相（５１）と連続相（５２）とを有するエマルションであり、連続相（５２）が水相となっている。分散相（５１）の体積をＸ１とし、連続相（５２）の体積をＸ２とするときに、Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２）は０．５以上０．９以下の範囲内である。連続相（５２）は硬化性化合物を含有している。

Description

成形材料
　本発明は、成形材料に関する。
　微小な空隙部（孔）がフィルム面に沿って規則的に複数並んで形成されることによりハニカム構造とされたフィルム状の多孔成形体（以下、多孔フィルムと称する）が知られている。このハニカム構造を有する多孔フィルムは、結露法（Ｂｒｅａｔｈ　Ｆｉｇｕｒｅ法とも呼ばれる）により製造される。結露法は、多孔フィルムを形成するための疎水性の素材が含まれる溶液を流延することにより流延膜を形成し、この流延膜に結露させた後に溶媒と水滴とを蒸発させることにより多孔フィルムを製造する方法である。この結露法で得られる多孔フィルムは、水滴が鋳型となって極めて微小な多数の空隙部が規則的な配列をなした状態に形成されているので、例えば、細胞を培養する細胞培養基材（培養担体）、癒着防止材料、あるいはろ過フィルタなどの医療分野に有用である。
　また、特許文献１には、形成される空隙部の径が上記の結露法により製造される多孔フィルムよりも大きく、かつ親水性の素材で構成された多孔フィルムが記載されている。特許文献１の多孔フィルムは、エマルションから製造されている。特許文献２にも、エマルションから製造され、親水性の素材で構成された多孔フィルムが記載されている。
　また、特許文献３には、フィルム及びフィルムよりも厚い立体（三次元）構造体の多孔成形体が記載されている。この特許文献３の多孔成形体もエマルションから製造され、エマルションは分散相である水滴の質量Ｗと連続相である油相の質量Ｏとの比率Ｗ／Ｏが３／１以上になっている。
国際公開第２０１７／１０４６１０号 特開昭５６－６１４３７号公報 国際公開第２００１／０２７１６４号
　結露法により製造される多孔フィルムは、水滴を上記のように鋳型とするという製造方法から、構成する素材が疎水性に限られる。また、結露法で形成できる空隙部は成形体表面に限られる。また、特許文献１及び特許文献２の手法は、親水性の素材で多孔成形体が得られるものの、得られる多孔成形体はフィルムという薄物に限られる。そして、特許文献２の多孔フィルム及び特許文献３の多孔成形体は、空隙率は高いものの、空隙部の配列状態は整然さに欠けており、規則性があるとは言いがたい。この点、多孔成形体としてフィルムと立体構造体とのいずれの形態もとりえることができ、孔の径が結露法よりも大きく形成され、空隙部が規則性をもって密に配列したものがあれば、多孔成形体の用途が広がる。
　そこで、本発明は、フィルムと立体構造体とのいずれの多孔成形体も製造でき、かつ、空隙部が規則性をもって密に配列した多孔成形体を製造できる成形材料を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明の成形材料は、分散相と連続相とのいずれか一方が水相であるエマルションであり、連続相が硬化性化合物を含有する。分散相の体積をＸ１とし、連続相の体積をＸ２とするときに、Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が０．５以上０．９以下の範囲内である。
　分散相の液滴は変形自在であることが好ましい。分散相の比重をＹ１、連続相の比重をＹ２とするときに、Ｙ１－Ｙ２で求める比重差が０．００１以上であることが好ましい。
　水相が連続相であることが好ましい。この場合には、分散相は比重調整剤を含有することが好ましい。
　硬化性化合物は、エネルギ線の照射により硬化するエネルギ線硬化性化合物、または、加熱により硬化する熱硬化性化合物であることが好ましい。硬化性化合物は生体適合性を有することが好ましい。
　本発明によれば、フィルムと立体構造体とのいずれの多孔成形体も製造でき、かつ、空隙部が規則性をもって密に配列した多孔成形体を製造できる。
本発明を実施したエマルションによりつくられる多孔フィルムの平面図である。 図１のII－II線に沿う断面図である。 多孔フィルムのＸ線ＣＴ（Computed Tomography）画像である。 本発明を実施したエマルションによりつくられる多孔立体物の斜視概略図である。 多孔立体物をデジタルカメラにより撮影した画像である。 多孔立体物の光学顕微鏡による撮影画像である。 多孔立体物のＸ線ＣＴ画像である。 膜形成ユニットの概略図である。 硬化工程の説明図である。 構造体形成容器の概略図である。 本発明を実施した成形材料を模式的に示す説明図である。 基剤生成部の概略図である。 調整部の概略図である。 別の基剤生成部の概略図である。
　図１に示すフィルム状の多孔成形体（以下、多孔フィルムと称する）１０は、後述の成形材料１１（図１１参照）から得られる一例である。多孔フィルム１０は、孔としての空隙部１２が複数形成されている。
　複数の空隙部１２は、サイズ（形状及び大きさ）が互いに概ね等しい。空隙部１２は、一方のフィルム面（以下、第１フィルム面と称する）１０ａに沿ってヘキサゴナル状に最密に配列、すなわち、二次元ヘキサゴナル状に最密配列しており、かつ、第１フィルム面１０ａに開口している。これにより、多孔フィルム１０は、ハニカム構造とされている。空隙部１２は球形であるが、上記の通り最密配列していることから厳密な真球形ではなく、真球が幾分ひずんだ球形となっている。なお、空隙部１２が第１フィルム面１０ａに形成している開口部には符号１２ａを付す。空隙部１２の径Ｄ１２は、０．４ｍｍであるが、この例に限られず、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内で形成できる。
　空隙部１２同士は図１及び図２に示すように連通しており、空隙部１２と空隙部１２との間の隔壁１３には図２に示すように連通孔１３ａが形成されている。したがって、個々の空隙部１２は仮想的に区画した概念上の空間部分であり、これらの複数の空隙部１２は多孔フィルム１０の内部において第１フィルム面１０ａに沿って連続した空隙を形成している。空隙部１２同士が連通しているから、例えば、細胞培養基材、光散乱防止フィルタ、吸音材、ろ過フィルタなど種々の用途に用いることができる。空隙部１２は、図２に示すように、厚み方向に貫通しており、他方のフィルム面（以下、第２フィルム面と称する）１０ｂにも開口している。図２において空隙部１２が第２フィルム面１０ｂに形成している開口部にも符号１２ａを付す。
　多孔フィルム１０の厚みＴ１０は、０．２ｍｍであるが、この例に限られず、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内に形成できる。なお、本実施形態では、成形体のうち、厚みが１ｍｍ以下である場合をフィルムとみなし、厚みがフィルムよりも大きい場合、すなわち１ｍｍを超えた場合を立体（三次元）構造体とみなしている。
　多孔フィルム１０は厚み方向において空隙部１２が１層形成されている例であるが、成形材料１１により得られる多孔フィルムはこれに限られない。例えば、厚み方向において空隙部１２が２層以上すなわち複層に形成されている多孔フィルムもある。厚み方向において空隙部１２が複層に形成されている場合には、最密配列状態に複数の空隙部１２が形成される。
　多孔フィルム１０は、親水性の素材であるポリアクリルアミドで形成されている。多孔フィルム１０を形成する親水性の他の素材としては、例えば、各種水溶性ポリマー、多糖類（例えば、セルロースまたはキトサン等）、タンパク質（例えば、コラーゲンまたはフィブロイン等）などが挙げられ、これらのうちの少なくとも２種の混合物であってもよい。親水性の素材で形成されている多孔フィルム１０は、例えば、細胞培養基材、光散乱防止フィルタ、吸音材、ろ過フィルタなど種々の用途に用いることができる。
　また、多孔フィルム１０は、疎水性の素材で形成されている場合もある。疎水性の素材としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン系樹脂（シリコーン，silicone）などが挙げられ、これらのうちの少なくとも２種の混合物であってもよい。疎水性の素材で形成されている多孔フィルム１０は、例えば、細胞培養基材、光散乱防止フィルタ、吸音材、ろ過フィルタなど種々の用途に用いることができる。なお、親水性とは、純水に対する溶解度が０．２ｇ／ミリリットル以上であることを意味し、疎水性とは、純水に対する溶解度が０．０１ｇ／ミリリットル以下であることを意味する。純水に対する溶解度は、本実施形態では、ＯＥＣＤ　ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓに記載のＴｅｓｔ　Ｎｏ．１０５：Ｗａｔｅｒ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ（ＯＥＣＤは、経済協力開発機構（Organisation for Economic Co-operation and Development））により求めている。なお、後述の成形材料１１が界面活性剤を含有している場合には、得られる多孔フィルム１０にも界面活性剤が含まれている場合がある。以上のように空隙部１２が規則性をもって密に配列している多孔フィルム１０の態様は、例えば図３に示す通り、Ｘ線ＣＴ（Computed Tomography，コンピュータ断層撮影）画像により確認している。なお、図３の画像は、後述の方法で得られた多孔フィルム１０を水中で保存しておき、その後、水から取り出し、凍結乾燥したものを撮影した画像である。
　図４に示す立体構造体の多孔成形体（以下、多孔立体物と称する）３０も、多孔フィルム１０と同様に、後述の成形材料１１（図１１参照）から得られる例である。多孔立体物３０は、円柱体、すなわち断面円形の円柱状に形成されており、底面３０Ｂの直径Ｄ３０が１０ｍｍ、高さＨ３０が１０ｍｍである。ただし、形状及び大きさはこの例に限定されず、直交する３方向の寸法のうち最も小さい寸法が１ｍｍを超えていればよい。
　多孔立体物３０は、孔としての空隙部１２が表面及び内部に、複数形成されている。なお、図４においては、図の煩雑化を避けるために、多数の空隙部１２のうちの一部のみを描いてある。多孔立体物３０は、前述の多孔フィルム１０の空隙部１２が厚み方向において３層以上である複層に形成されている場合と同様の構造を有している。複数の空隙部１２は最密配列状態となっており、いずれの方向においても空隙部１２同士は連通し、空隙部１２と空隙部１２との間の隔壁１３（図２参照）には連通孔１３ａ（図２参照）が形成されている。空隙部１２同士が連通しているから、例えば、細胞培養基材、光散乱防止フィルタ、吸音材、ろ過フィルタなど種々の用途に用いることができる。なお、最密配列状態とは、空隙部１２が六方最密充填構造として配列している状態と、立方最密充填構造（面心立方格子構造）として配列している状態との両方がある。
　以上のように空隙部１２が規則性をもって密に配列している多孔立体物３０の態様は、例えば、図５に示す通りデジタルカメラを用いた撮影画像と、図６に示す通り光学顕微鏡での撮影画像と、図７に示す通りＸ線ＣＴ画像とにより確認している。図５は、後述の方法で得られた多孔立体物３０を、容器内の水中に浸漬した状態にし、容器外から撮影した画像である。容器の上部には白い蓋があり、図５は、この蓋をヒトの指で摘まむことにより容器を支持した状態で撮影した画像となっている。図６は、図５と同じく容器内で水中浸漬状態としている多孔立体物３０を撮影した画像である。また、図７の画像は、後述の方法で得られた多孔立体物３０を水中で保存しておき、その後、水から取り出し、凍結乾燥したものを撮影した画像である。
　多孔フィルム１０は、膜形成工程と、硬化工程と、分散相除去工程とを有する製造方法により製造される。膜形成工程は、成形材料１１からなる膜（以下、液膜と称する）３９（図９参照）を形成する工程であり、膜形成工程には例えば図８に示す膜形成ユニット４０が用いられる。膜形成ユニット４０は、第１ガラス板４１及び第２ガラス板４２と、一対のスペーサ４５と、供給部４６とを備える。第１ガラス板４１と第２ガラス板４２とは、いずれも概ね水平な姿勢とされ、一方の第１ガラス板４１が図８における下方、他方の第２ガラス板４２が図８における上方の位置関係で互いに平行配置されている。第２ガラス板４２は、第１ガラス板４１の上面４１Ｕの一部が露呈する状態に、水平方向において第１ガラス板４１とずらした状態に配される。なお、第１ガラス板４１と第２ガラス板４２とは、この例では、後述の硬化工程で用いる光源６０（図９参照）からの光を透過するガラスで形成されている。
　スペーサ４５は、第１ガラス板４１と第２ガラス４２との間に隙間４７を形成するためのものである。スペーサ４５は、第１ガラス板４１及び第２ガラス４２の一端側と他端側とのそれぞれに、かつ、第１ガラス板４１と第２ガラス板４２との間に配される。スペーサ４５は、この例では断面矩形の棒状に形成されているが、第１ガラス板４１と第２ガラス板４２との間に隙間４７を形成できるものであれば形状は特に限定されない。隙間４７の大きさＧ４７、すなわち第１ガラス板４１と第２ガラス板４２との距離は、形成する液膜３９（図９参照）の厚みに応じて設定される。この例では、形成する液膜３９の厚みを、製造する多孔フィルム１０の厚みＴ１０と同じ４００μｍにしており、そのため、隙間４７の大きさＧ４７も４００μｍに設定している。
　供給部４６は、第１ガラス板４１と第２ガラス板４２との間に、液体の成形材料１１を供給するためのものである。成形材料１１は、第１ガラス板４１の上面４１Ｕの露呈した一部領域に、かつ、第２ガラス板４２との間の隙間４７にできるだけ近い位置に供給される。これにより、成形材料１１は、毛管力により隙間４７に入り込む。
　成形材料１１はエマルション（エマルジョン，乳濁液）であり、この例では、親水性の素材で形成された多孔フィルム１０を製造するために、分散相５１である液滴を油相、連続相５２を水相としている。疎水性の素材で形成された多孔フィルム１０を製造する場合には、分散相５１である液滴を水相、連続相５２を油相にすればよい。連続相５２には、多孔フィルム１０を構成する素材の原料として、硬化性化合物が含まれる。この例の硬化性化合物はアクリルアミドとしている。なお、連続相５２には、硬化性化合物の溶剤が含まれていてもよい。分散相５１である液滴は、多孔フィルム１０における空隙部１２の鋳型（テンプレート）として機能するものであり、この例の分散相５１はポリジメチルシロキサンを含有している。成形材料１１は、分散相５１が後述するように高い体積比率で、すなわち密な状態に含まれている。このため、成形材料１１は、分散相５１が密の状態で隙間４７に入り込む。これにより、隙間４７において、分散相５１である液滴が互いに接した状態で配置する。その結果、液膜３９において分散相５１の配列はより規則的になる。また、分散相５１が互いに接した状態で配置した液膜３９は、分散相除去工程においては分散相５１が除去されやすいから、空隙部１２同士が連通した多孔フィルム１０が得られる。
　また、後述するように分散相５１の液滴は変形自在であり、そのため、密な状態に含まれる分散相５１は規則的な配列をより確実に形成しながら隙間４７の奥へ移動する。そのため、液膜３９においては、より確実に規則性をもった配列で分散相５１が分布し、かつ、分散相５１同士がより確実に接した状態で配置する。
　硬化工程は、液膜３９の連続相５２に含まれる硬化性化合物を硬化する工程である。本例の硬化性化合物であるアクリルアミドは光硬化性化合物であるので、硬化工程には例えば図９に示すように光源６０が用いられる。液膜３９を挟持した状態の第１ガラス板４１と第２ガラス板４２とを載置し、光源６０は第２ガラス板４２の図９における上方に配してある。この状態で、光源６０から硬化性化合物を硬化する光を射出することにより、透明な第２ガラス板４２を介して液膜３９に光が照射され、この照射により硬化性化合物が硬化し、液膜３９は連続相５２が固まった固化膜（図示無し）となる。なお、この例の光硬化性化合物としてのアクリルアミドは、後述のように紫外線の照射により硬化する紫外線硬化性化合物であるから、光源６０は光として紫外線を照射する。この例の第１ガラス板４１は第２ガラス板４２と同素材で構成されているから、第１ガラス板４１を介して液膜３９に光を照射してもよい。なお、第１ガラス板４１と第２ガラス板４２との間には前述の通りスペーサ４５があるが、図９では図示を略してある。
　硬化工程のための硬化装置は、光源６０に限定されず、硬化手法に応じて決定される。例えば硬化性化合物が、加熱により硬化する熱硬化性化合物である場合には、硬化工程には加熱オーブン（加熱恒温槽）または赤外線ヒータなどの、各種加熱装置が用いられる。また、硬化性化合物が、イオン反応により硬化するイオン硬化性化合物である場合には、硬化装置として例えば、イオン溶液を収容した液槽が用いられる。具体的手法としては、この液槽のイオン溶液（例えばカルシウムイオンを含有する液）に、第１ガラス板４１と第２ガラス板４２とに挟持された状態の液膜３９を浸漬することにより、イオン硬化性化合物（例えばアルギン酸ナトリウム）が硬化する。
　連続相５２が硬化性化合物に加えて硬化性化合物の溶剤を含有している場合には、硬化工程を終えた時点においてその溶剤が残存していることがある。このような場合には、硬化性化合物が硬化した状態であっても連続相５２としては完全には固化せずに柔軟性を有していることもある。
　分散相除去工程は、硬化工程により得られた固化膜から分散相５１を除去する工程である。本例では、固化膜中の分散相５１に溶解性を示し、かつ、固化膜中の連続相（硬化性化合物の硬化により生成した生成物）に対して非溶解性の液体（図示無し）に、固化膜を浸漬することにより、固化膜から分散相５１を除去している。この例で用いる液体は、アセトンであるが、アセトンに限定されない。なお、用いる液体は、固化膜中の連続相に対する非溶解性は、全く溶解しないという意味に限定されず、用いる液体に対する硬化後の連続相の溶解度が０．０１ｇ／ミリリットル以下であれば非溶解性であるとみなしてよい。ただし、前述のように連続相において硬化性化合物の溶剤が残存している場合には、連続相の溶解度が０．０１ｇ／ミリリットルよりも大きくても、硬化性化合物の硬化により生成する生成物の溶解度が０．０１ｇ／ミリリットル以下であれば非溶解性であるとみなしてよい。固化膜中において分散相５１が互いに接しているから、分散相５１は除去されやすく、また、本例の浸漬のような、乾燥以外の手法によっても分散相５１が除去される。したがって、分散相５１として用いる素材選定に自由度がある。このように、分散相５１として用いる素材の自由度が高いから、分散相５１とともに用いる連続相５２の素材選定にも自由度が高く、その結果、種々の素材の多孔フィルム１０が得られる。
　分散相除去工程の後に、第１ガラス板４１と第２ガラス板４２との少なくとも一方を多孔フィルム１０から剥がす。この例では、第１ガラス板４１と多孔フィルム１０と第２ガラス板４２との積層物を、２５℃の水が収容されている浴槽の水中に浸漬することにより、第１ガラス板４１と第２ガラス板４２との両方を多孔フィルム１０から剥がしている。
　多孔立体物３０は、立体化工程と、硬化工程と、分散相除去工程とを有する製造方法により製造される。立体化工程は、図１０に示すように、容器６５に成形材料１１を収容する工程である。容器６５は、多孔立体物３０の全体を含む大きさ、すなわち多孔立体物３０が入る大きさとする。この例では、多孔立体物３０の外形（形及び大きさ）である内壁をもった容器６５を用いている。また、容器６５は、上記の光源６０からの光が透過するガラス製である。収容した時点で、分散相５１が互いに接した状態になっている場合には、すぐに硬化工程に供してもよい。また、収容した時点で、成形材料１１に分散相５１同士が離れている領域が認められた場合には、互いに接した状態になるまで、静置、あるいは穏やかに振動及び／または揺動させるなどの処理を行ってから硬化工程に供するとよい。
　硬化工程は、容器６５を前述の光源６０下に載置し、成形材料１１中の硬化性化合物を硬化する。成形材料１１に光が照射されればよいから、光源６０と容器６５との位置関係は、特に限定されない。また、複数の光源６０を容器６５の周囲に配し、互いに異なる方向から容器６５に向けて光を射出してもよい。硬化により得られた固化立体物（図示無し）は、前述の分散相除去工程に供し、分散相５１を除去することにより多孔立体物３０が得られる。分散相５１が後述の体積比率で含まれているため、立体化工程において分散相５１である液滴が互いに接した状態で配置し、その配列はより規則的になる。また、分散相５１が互いに接した状態で配置しているから、分散相除去工程においては分散相５１が除去されやすく、その結果、空隙部１２同士が連通した多孔立体物３０が得られる。
　図１１を参照しながら本発明の一実施形態である成形材料１１の詳細を説明する。なお、図１１には、成形材料１１が保存容器７１に入っている状態として図示してある。成形材料１１は、分散相５１と連続相５２とからなるエマルションである。連続相５２は多孔フィルム１０及び多孔立体物３０を構成する素材の原料としての硬化性化合物を含有し、分散相５１は空隙部１２の鋳型として機能する。この例では、親水性の素材で形成された多孔フィルム１０及び多孔立体物３０を製造するために、前述のように、分散相５１としての液滴を油相、連続相５２を水相としている。しかし、疎水性の素材で形成された多孔フィルム１０及び多孔立体物３０を製造する場合には、分散相５１を水相とし、連続相５２を油相とするとよい。このように、成形材料１１は、連続相５２に疎水性と親水性との素材のいずれの原料を用いることもできるから、親水性と疎水性との各種の多孔フィルム１０及び多孔立体物３０を製造することができ、そのため、多孔成形体の用途が広がる。なお、本例では分散相５１として、ポリジメチルシロキサンを用いている。
　成形材料１１は、分散相５１の体積比率が０．５以上０．９以下の範囲内であり、このように高い体積比率で分散相５１を含有する。分散相５１の体積比率は、分散相５１の体積をＸ１とし、連続相５２の体積をＸ２とするときに、Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２）で求める。分散相５１の体積比率が０．５以上であることにより、０．５未満である場合に比べて、多孔フィルム１０を製造する場合には、前述の通り、膜形成工程においては、分散相５１が密の状態で隙間４７（図８参照）に入り込み、これにより、隙間４７において分散相５１である液滴が互いに接した状態で配置する。また、多孔立体物３０を製造する場合には、前述の通り、分散相５１である液滴が互いに接した状態で配置し、その配列はより規則的になる。分散相５１の体積比率が０．９以下であることにより、０．９を超える場合に比べて、分散相５１同士の合一化が、より確実に抑制できる。そのため、均一な大きさの空隙部１２が規則的に配列した多孔フィルム１０及び多孔立体物３０がより製造しやすい。
　分散相５１の体積比率は、０．６以上０．８５以下であることがより好ましく、０．７以上０．８以下であることがさらに好ましい。分散相５１の体積比率の求め方としては、例えば、顕微鏡で観察される画像から求める方法がある。具体的には、成形材料１１の観察画像から分散相５１の液滴の平均サイズと個数密度とを求め、これら平均サイズと個数密度とから分散相５１の体積比率を算出することができる。また、成形材料１１の分散相５１の体積比率と、得られる多孔フィルム１０または多孔立体物３０の空隙部１２の体積比率とが同じ場合には、多孔フィルム１０または多孔立体物３０の観察画像から空隙部１２の平均サイズと個数密度とを求め、これらから空隙部１２の体積比率を求めることにより、これを成形材料１１における分散相５１の体積比率とみなしてもよい。
　分散相５１の液滴は変形自在であることが好ましく、本例でもそのようにしている。このため、前述のように、膜形成ユニット４０（図８参照）を用いて多孔フィルム１０を製造する場合には、密な状態に含まれる分散相５１は規則的な配列をより確実に形成しながら隙間４７の奥へ移動する。そのため、液膜３９はより確実に規則性をもった配列で分散相５１が分布し、かつ、分散相５１同士がより確実に接した状態で配置する。また、多孔立体物３０を製造する場合においても同様に、規則的な配列をより確実に形成する。多孔立体物３０を製造する場合においては、分散相５１の液滴が変形自在であることと、分散相５１と連続相５２との比重に差がある場合にはその比重差とが相まって、分散相５１同士の接触面積がより大きくなる。そのため、得られる多孔立体物３０には、より大きな連通孔が形成される。このように連通孔がより大きく形成されることは、例えば多孔立体物３０を細胞培養基材として用いる場合において、培養された細胞間の相互作用経路が確保されるから有効である。
　分散相５１である液滴の径は、２０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。２０μｍ以上であることにより、２０μｍ未満である場合に比べて、液滴同士の合一が起こりにくく、変形自在な液滴の分散相５１としてより確実に保持される。１ｍｍ以下であることにより、１ｍｍより大きい場合に比べて、放置状態において液滴の形状をより確実に球形に保持できる。分散相５１の径は、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であることがより好ましく、０．２ｍｍ以上０．６ｍｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。
　分散相５１の比重をＹ１とし、連続相５２の比重をＹ２とするときに、Ｙ１－Ｙ２で求める比重差は、０．００１以上であることが好ましく、本例では０．０８０としている。比重差が０．００１以上であることにより、０．００１未満である場合に比べて、分散相５１を成形材料１１内において、鉛直方向において偏在、すなわち下方に偏在させることが容易になる。このように、分散相５１と連続相５２とが成形材料１１内において鉛直方向でより容易に分離するため、液膜形成工程及び立体化工程において、分散相５１同士がより確実に接した状態で成形材料１１を保持することができる。特に、親水性の素材の多孔立体物３０を製造する場合には、立体化工程と硬化工程とにおいて分散相５１の浮上が抑えられるから、より容易に多孔立体物３０が製造できる。
　比重差は、０．００１以上０．２００以下の範囲内であることがより好ましい。０．２００以下であることにより、０．２００を超える場合に比べて、液滴である分散相５１同士の合一が、より確実に及び／またはより長期に、抑えられる。例えば、比重差が大きすぎる場合には、下方に偏在した状態（沈殿状態）にある分散相５１が押しつぶされ、液滴としての安定状態が乱されることがあるからである。比重差は、０．０３０以上０．１５０以下の範囲内であることがさらに好ましく、０．０５０以上０．１００以下の範囲内であることが特に好ましい。
　比重Ｙ１と比重Ｙ２とは、２５℃における水の比重を１とする基準で求めている。本実施形態では、より具体的には、後述の第１液８８の比重をＹ１とし、後述の第２液８９の比重をＹ２としており、第１液８８及び第２液８９の各比重は、２５℃において体積Ｖの第１液８８及び第２液８９をそれぞれ準備し、準備した第１液８８及び第２液８９の質量Ｗをそれぞれ１０回測定し、測定値毎にＷ／Ｖの式で算出する。そして、算出した１０個の算出値の平均値を比重Ｙ１及びＹ２として求めている。
　成形材料１１は、比重調整剤を含有することが好ましい。この例では、分散相５１の比重を大きくする化合物を比重調整剤として用いているが、比重調整剤は、分散相５１と連続相５２との少なくともいずれか一方の比重を調整（増減）するものであればよい。この例では、分散相５１の比重を増加させるためにポリジメチルシロキサンよりも比重が大きいブロモベンゼンを比重調整剤として用いている。しかし、分散相５１を油相とした場合に、分散相５１の比重を大きくする比重調整剤は、これに限定されず、分散相５１において溶解した状態で存在し、かつ、分散相５１の成分（この例ではポリジメチルシロキサン）よりも比重が大きい化合物であればよい。例えば、クロロホルム、及び／または四塩化炭素を用いることができる。
　比重調整剤は、本例のように分散相５１に含有させることが好ましい。また、比重調整剤は、分散相５１に対して１％以上３０％以下の範囲内の質量割合で含有させることが好ましい。この質量割合は、分散相５１の質量（比重調整剤の質量を含む）をＭ１とし、その分散相５１に含まれている比重調整剤の質量をＭ２とするときに、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で求める百分率である。
　連続相５２は前述のように硬化性化合物を含む。本例では、連続相５２は硬化性化合物とこの硬化性化合物の溶剤としての水とを含有しているが、硬化性化合物が疎水性の液体である分散相５１と非相溶の液体である場合には、連続相５２は水を含有していなくてもよい。なお、疎水性の液体と非相溶であるとは疎水性の液体に対する溶解度が０．０１ｇ／ミリリットル以下であることを意味する。連続相５２が水相である場合の硬化性化合物としては、親水性モノマーに硬化性官能基が修飾された化合物が挙げられ、有機合成のハンドブック（例えば、有機合成実験法ハンドブック（有機合成化学協会））などに掲載されている方法で、エネルギ線硬化性（光硬化性を含む）及び／または熱硬化性をもつ官能基を修飾することで得ることができる。
　硬化性化合物は、本例では紫外線の照射により硬化する紫外線硬化性化合物としているが、これに限られない。硬化性化合物としては、エネルギ線の照射より硬化するエネルギ線硬化性化合物、加熱により硬化する熱硬化性化合物、イオン反応により硬化するイオン硬化性化合物を用いることができる。エネルギ線の照射により硬化するエネルギ線硬化性化合物の一例は、紫外線等の光の照射により硬化する光硬化性化合物である。なお、イオン硬化性化合物としては、アルギン酸ナトリウムをカルシウム（Ｃａ）イオン等の多価カチオンと反応させる系等が挙げられる。
　疎水性の素材で構成される多孔フィルム１０及び多孔立体物３０を製造する場合には、連続相５２の硬化性化合物としては、硬化することにより疎水性の素材を生成する化合物を用いる。この場合の連続相５２は、硬化性化合物と硬化性化合物の溶剤とを含有してもよい。硬化性化合物が、水相である分散相５１と非相溶の液体である場合には、連続相５２は硬化性化合物の溶剤を含有しない場合がある。疎水性の素材で構成される多孔フィルム１０及び多孔立体物３０を製造する場合の硬化性化合物としては、例えば、ポリカーボネート、ボリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。
　硬化性化合物は、生体適合性を有することが好ましい。これにより、細胞培養基材、止血材、癒着防止材、及び／または創傷被覆材などに用いられる多孔フィルム１０及び多孔立体物３０が得られる。なお、生体適合性とは、生体内（消化管の内部も含む）に留置した場合及び生体外部に貼り付けた場合において、生体への毒性など生体に有害な影響を与えない性質を意味する。
　成形材料１１は、連続相５２に、硬化性化合物を硬化させるための架橋剤を含有していてもよく、本例ではＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドを架橋剤として含有している。また、連続相５２には、硬化性化合物の硬化を開始させるための開始剤を含有していてもよく、本例ではＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）　２９５９（ＢＡＳＦ　ＳＥ製）を開始剤として含有している。
　成形材料１１は、界面活性剤を含有していてもよく、本例でも界面活性剤としてのポリビニルアルコールを含有している。界面活性剤としての他の例としては、アデカトール（登録商標）ＬＡ、ＮＩＫＫＯＬ　Ｈｅｘａｇｌｙｎ　１－Ｍ（モノミリスチン酸ヘキサグリセリル）等、ＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic Balance）値は１１以上１６以下の程度の界面活性剤が挙げられる。
　成形材料１１は、図１２に示す基剤生成部８１と、図１３に示す調整部８２とによりつくることができる。基剤生成部８１は、成形材料１１よりも分散相５１の体積比率が小さいエマルション基剤８３（図１３参照）を生成する。基剤生成部８１は、断面円形の第１管８６と第２管８７とを備える。第１管８６は、分散相５１になる第１液８８を供給する。第２管８７は、連続相５２になる第２液８９を送る。第１管８６は、一端側が第２管８７の中空部に配される状態に、第２管８７の側面に嵌められている。第１管８６の一端側の開口８６ａは、第２管８７の中空部を一方向に流れる第２液８９の流れの向き（第２液８９の流れ方向の下流側）に向く状態で配されている。これにより、第１液８８は、第２液８９の流れ方向に開口８６ａから液滴として出される。この液滴が分散相５１である。また、開口８６ａは、第２管８７の断面円形の概ね中央に位置している。
　なお、本実施形態では、外径が０．８ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の範囲内である第１管８６と、内径が第１管８６の外径よりも大きく、かつ、外径が概ね１．４ｍｍ以上４．０ｍｍ以下の範囲内である第２管８７とを用いている。ただし、第１管８６及び第２管８７はこの例に限られない。
　第１液８８の送液流量をＶ１とし、第２液８９の送液流量をＶ２とするときに、本実施形態では例えば、Ｖ１を３ミリリットル／ｈｒとし、Ｖ２を４．５ミリリットル／ｈｒとする条件で第１液８８と第２液８９とを供給することにより、分散相５１を生成し、これにより、分散相５１の径が均一なエマルション基剤８３をつくっている。基剤生成部８１は、分散相５１の径が３００μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内という比較的大きい場合に特に有効である。
　本例では、比重調整剤は、第１液８８に含有させてある。これにより、比重調整剤を含有する分散相５１が生成する。また、架橋剤と開始剤と界面活性剤とは、第２液８９に含有させてある。これにより、架橋剤と開始剤とを含有する連続相５２が生成し、かつ、連続相５２中に分散相５１の液滴が安定した状態に保持される。
　得られたエマルション基剤８３は、図１３に示す調整部８２の容器９１に送られる。調整部８２は、図１３に示すように、エマルション基剤８３を収容する容器９１と、ポンプ９２とを備える。ポンプ９２は容器９１中のエマルション基剤８３から、第２液８９を吸引し、これによりエマルション基剤８３における分散相５１の体積比率を高める。これにより、成形材料１１が得られる。
　図１４に示す基剤生成部１０１は、１００μｍ以上３５０μｍ以下という比較的小さい径の分散相５１を形成する場合に特に有効である。基剤生成部１０１は、基剤生成部８１に第３管１０３を加えた構成とされており、第２液８９は第２管８７の一端と他端との両方から第２管８７の中空部へ送られる。第３管１０３は、エマルション基剤８３（図１３参照）を生成する管である。
　第３管１０３も第１管８６と同様に、一端側が第２管８７の中空部に配される状態に、第２管８７の側面に嵌められている。第３管１０３は、第２管８７の中空部において、その一端側が第１管８６の前述の一端側と向かい合った状態に設けられている。第３管１０３の一端の開口１０３ａは、第１管８６の開口８６ａよりも大きく形成されており、この例では、開口１０３ａが第１管８６の開口８６ａ側の一端を囲む状態に配置されている。ただし、開口８６ａと開口１０３ａとの図１４の左右方向における位置関係は、第１液８８及び第２液８９の粘度等の性状、送液流量Ｖ１及び後述の送液流量Ｖ２ａ，Ｖ２ｂ、第１管８６と第２管８７と第３管１０３との各径、及び／または、目的とする分散相５１の液滴の径などに応じて適宜設定される。
　ここで、第２管８７の長手方向における第１管８６が嵌められた一端側からの第２液８９の送液流量をＶ２ａとし、第３管１０３が嵌められた他端側からの第２液８９の送液流量をＶ２ｂとする。例えばＶ１を２ミリリットル／ｈｒとし、Ｖ２ａを３ミリリットル／ｈｒとし、Ｖ２ｂを３ミリリットル／ｈｒとする状態で、第１液８８と第２液８９とを供給する。これにより、第３管１０３の中空部（流路）において、液滴としての分散相５１が生成され、エマルション基剤８３がつくられる（基剤生成工程）。ただし、送液流量Ｖ１，Ｖ２ａ，Ｖ２ｂは、この例に限られない。
　１０　　多孔フィルム
　１０ａ　第１フィルム面
　１０ｂ　第２フィルム面
　１１　　成形材料
　１２　　空隙部
　１２ａ　開口部
　１３　　隔壁
　１３ａ　連通孔
　３０　　多孔立体物
　３０Ｂ　底面
　３９　　液膜
　４０　　膜形成ユニット
　４１　　第１ガラス板
　４１Ｕ　上面
　４２　　第２ガラス板
　４５　　スペーサ
　４６　　供給部
　４７　　隙間
　５１　　分散相
　５２　　連続相
　６０　　光源
　６５　　容器
　７１　　保存容器
　８１，１０１　　基剤生成部
　８２　　調整部
　８３　　エマルション基剤
　８６　　第１管
　８６ａ　開口
　８７　　第２管
　８８　　第１液
　８９　　第２液
　９１　　容器
　９２　　ポンプ
　１０３　　第３管
　１０３ａ　開口
　Ｄ１２　空隙部の径
　Ｄ３０　直径
　Ｇ４７　隙間の大きさ
　Ｈ３０　高さ
　Ｔ１０　厚み

Claims (7)

  1. 　分散相と連続相とのいずれか一方が水相であるエマルションであり、
    　前記分散相の体積をＸ１とし、前記連続相の体積をＸ２とするときに、Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が０．５以上０．９以下の範囲内であり、
    　前記連続相が硬化性化合物を含有する成形材料。
  2. 　前記分散相の液滴は変形自在である請求項１に記載の成形材料。
  3. 　前記分散相の比重をＹ１、前記連続相の比重をＹ２とするときに、Ｙ１－Ｙ２で求める比重差が０．００１以上である請求項１または２に記載の成形材料。
  4. 　前記水相が前記連続相である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の成形材料。
  5. 　前記分散相は比重調整剤を含有する請求項４に記載の成形材料。
  6. 　前記硬化性化合物は、
    　エネルギ線の照射により硬化するエネルギ線硬化性化合物、または、加熱により硬化する熱硬化性化合物である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の成形材料。
  7. 　前記硬化性化合物は生体適合性を有する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の成形材料。
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