JP2007510183A - 大型コロイド結晶およびマクロポーラス・ポリマー並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

単一領域のウェハー規模のコロイド結晶およびマクロポーラス・ポリマーは、粘性モノマー中、望ましくはエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート中にコロイド、望ましくは単分散のシリカコロイドの濃縮溶液を分散させ、それらを基体上にスピンコートすることによって形成される。その後の光重合によって、ポリマー・マトリクスの内部に捕捉された三次元配列したコロイド結晶が形成される。酸素プラズマ処理などによるポリマー・マトリクスの選択的除去、またはウェット・エッチングなどによるシリカ球体の除去によって、大面積のコロイド結晶およびマクロポーラス・ポリマーがそれぞれ形成される。

Description

本発明は、大型コロイド結晶と、光学素子、光デバイス、精密濾過などを含む様々な用途に有用なマクロポーラス・ポリマーと、そのような結晶およびポリマーを合成する方法に関する。本発明は、より詳しくは、単純かつ迅速な（１０分未満）スピンコート・プロセスにより製造される、大型（直径６インチ（約１５ｃｍ）以上ほど大きい）コロイド結晶およびマクロポーラス・ポリマーと、そのプロセスと、構造体の層内でのコロイド間隔または細孔間隔のそれぞれが、Ｄがコロイドまたは細孔の直径を表すときに１．４Ｄであるコロイド結晶およびマクロポーラス・ポリマーとに関する。

回折光デバイス、化学センサ、バイオセンサおよび高密度磁気データ記録材料などの用途におけるその重要な有用性のために、コロイド結晶（単分散コロイドから形成された３Ｄ周期構造）が大々的に探求されてきた。最近、それらの結晶は、主に、光波長範囲で動作する３Ｄフォトニック結晶を形成するために、複雑な半導体ナノリソグラフィー技法よりもずっと単純、迅速かつ安価な手法を提供するので、その結晶に新たな関心が寄せられている。

１マイクロメートル未満の球体の自然に組織化されたコロイド結晶は、時々「逆オパール」と呼ばれるマクロポーラスのフォトニック結晶を構成するための都合のよい３Ｄテンプレートを提供した。この手法において、コロイド球体間の間隙に、半導体材料が侵入する。ウェット・エッチングまたは熱分解のいずれかによってコロイド球体テンプレートをその後除去することにより、高屈折率材料内部に３Ｄ配列された空気キャビティが形成される。

コロイド結晶の高分子レプリカ（同じテンプレート手法により形成されたマクロポーラス・ポリマー）は、巨大分子とＤＮＡ分離のための分離媒体、バイオセンサ、および複雑なコロイドおよびコロイド結晶を構築するための「ロスト・ワックス」骨格としての使用、並びに光学用途を含む様々な用途において、うまく実証された。それらのレプリカは、集積回路内の相互接続における信号遅延およびクロストークを減少させるための低ｋ誘電体の有望な候補である。

自己集合を使用する様々な方法によって、数日から数週間の期間で、ミリメートルからセンチメートルのサイズの単結晶または多結晶領域を持つコロイド結晶を形成することができる。そのような方法は小容積の研究所規模での製造にとっては好ましいが、工業規模の大量生産への拡大は、半導体産業で広く用いられているウェハー規模のバッチ式マイクロ加工技法に不適合であることおよび退屈な製造プロセスのために実行不可能と思われる。さらに、これらの方法によって、厚さが不均一になるかまたは制御不能となり、また蒸発誘起亀裂などの多くの望ましくない構造欠陥が生じる。これらの欠陥によって、光バンド・ギャップが破壊され、実際的なデバイスをうまく製造したり開発することが妨げられることがある。

これらの問題は、マクロポーラス・ポリマーの製造方法のほとんどは構造骨格としてコロイド結晶の予備形成を含むので、マクロポーラス・ポリマーの製造にも影響を与える。

本発明のある態様によれば、１つ以上の（１，１，１）面を持つ結晶パターンに配列された規則的に間隔の空いた球状コロイドの１つ以上の面を持つコロイド結晶であって、コロイドが、Ｄがコロイドの直径であるときに約１．４Ｄの各（１，１，１）面内の間隔を有するコロイド結晶が提供される。関連する態様によれば、１つ以上の（１，１，１）面を持つ結晶パターンに配列された規則的に間隔の空いた球状間隙を持つポリマー・マトリクスからなるマクロポーラス・ポリマーであって、間隙が、Ｄが間隙の直径であるときに約１．４Ｄの各（１，１，１）面内の間隔を有するマクロポーラス・ポリマーが提供される。

自己集合したコロイド結晶またはマクロポーラス・ポリマーを調製する方法であって、光重合性材料中、望ましくは一種類以上のアクリレートモノマー中にコロイド球体を分散させ、基体上に分散体を分配し、球体を六角配列された層に整合させるように基体の表面に分散体をスピンコートし、放射線への露光によってスピンコートされた分散体を光重合させ、スピンコートされた分散体から重合しなかった部分を除去する各工程を有してなる方法が提供される。

本発明の追加の特徴および様々な利点を以下の詳細な説明に説明する。先の説明と以下の説明および実施例は、単に本発明を表すだけであり、特許請求の範囲に記載された本発明を理解するための概要を提供することが意図されているのが理解されよう。

本発明は、ある態様によれば、単純かつ迅速な（１０分ほどと短い）スピンコート・プロセスによってウェハー規模（少なくとも６インチ（約１５ｃｍ）の直径ほど大きい）の平面コロイド結晶を提供することができる。本発明の別の態様によれば、本発明の単純かつ迅速なスピンコート・プロセスによって、同様に、ウェハー規模のマクロポーラス・ポリマーを製造できる。

本発明のさらに別の態様によれば、球体または球状間隙が配列された単層からなる平面コロイド結晶またはマクロポーラス・ポリマーが製造される。このとき、Ｄが球体または間隙の直径を表す場合、各層内の球体または間隙は、約１．４Ｄの中心間距離を有する。

本発明の別の態様によれば、（１，１，１）面における球体の非最密充填により、得られたコロイド結晶の球状粒子の低容積充填率または対応する間隙の低充填率が約５２％となる（ダイヤモンド構造（約３４％）と最密充填構造（約７４％）との間にある充填率）。理論計算により、フォトニック結晶が低い充填率を有する場合、フル・バンド・ギャップを開けるのには、より容易に得られるより低い誘電率の対比で十分であることが示されている。以前は、自己集合による低充填率での格子内の微小球体の充填は、容易ではなかった。本発明は、容易かつ再現性を持って望ましい低充填率を達成する。

本発明の別の態様によれば、３Ｄ配列されたナノ複合体フイルムを形成するために非常に広い直径範囲（約８０ｎｍから１マイクロメートルを超える）から選択される単分散シリカコロイドにスピンコートを使用してよい。例えば、図４に示したフイルムなどの、直径が１３２０ｎｍのコロイドから製造されたフイルムは、直径が３２５ｎｍの球体による、図１，２および３に示したような、より小さな球体のものと類似の長距離配列および中心間距離（約１．４Ｄ）を示す。本発明により達成できるこの広い粒径範囲は、コロイド結晶を製造する上で従来の方法より優れた明らかな利点である。何故ならば、一般に、大きな（４００ｎｍの直径より大きい）シリカ球体が即座に沈降するために、高品質の結晶を製造する上で重大な問題が生じるからである。

本発明の別の態様によれば、うまく配列された単一領域のコロイド結晶またはマクロポーラス・ポリマーを、繰り返し確実に形成できる。規則的に配列された頂面に対して垂直な配列は、図５および６の断面画像において明白である。様々な結晶面のこれらと他の側面画像には、以前のいくつかの剪断配列実験において観察された六角形面の無作為積重が含まれていない。本発明の得られた構造は、基体に対して略平行な（１１１）面に関して方向付けられている。正面および側面の両方の画像（例えば、図２，３，４，５および６）は、埋め込まれたコロイド結晶は、積重障害、転位および点欠員などの欠陥の密度が非常に低いことを示している。注目に値すべきなのは、スピンコート・プロセスは溶媒蒸発を全く含まないので、全結晶には、乾燥誘起張力または応力亀裂が全くない。このような亀裂は、他の方法により製造されたコロイド結晶中に一般的な欠陥であり、フォトニック・バンドギャップの開口と光デバイスの構造にとって有害である。

本発明の別の態様によれば、コロイド結晶構造とマクロポーラス・ポリマー構造の厚さを精密に制御できる。結晶の厚さは、コロイド結晶の品質を決定する上で重要なパラメータである。大面積に亘る非常に均一で調整可能なフイルムの厚さは、１つの基体上に多数のデバイスを同時に製造するために非常に望ましい。本発明のスピンコートされたナノ複合体フイルムは、ウェハー（直径６インチ（約１５ｃｍ）ほど大きい）内の変動が２％未満の優れた厚さの均一性を示す。フイルムの厚さは、回転速度および時間を変更することによって、容易に制御できる。厚さは、図８のグラフに示したように、最終的な回転速度に反比例し、図９のグラフに示すように、最終的な回転時間の平方根に反比例する。これは、溶媒を含まない液体のスピンコートのモデルと一致する。このモデルは、以下の式を予測する：

ここで、Ｈはフイルムの厚さであり、Ａは溶液の粘度と密度により決定される定数であり、ωおよびｔは最終的な回転速度および時間である。図８は、直径が３２５ｎｍのコロイドを用いた、１２０秒の定回転時間での、回転速度の逆数の関数としての得られたナノ複合体フイルムの厚さのグラフである。図９は、直径が３２５ｎｍのコロイドを用いた、６００ｒｐｍの定回転速度での回転時間（それぞれ、３０，９０，１２０，２４０，４８０および９６０秒）の平方根の逆数の関数としての得られたナノ複合体フイルムの厚さのグラフである。図８および９から、式（１）における近似として、Ａ≒９７８００が得られる。ここで、Ｈはマイクロメートルで表され、ωはｒｐｍで表され、ｔは秒で表される。

ナノ複合体フイルムの厚さは、異なるスピンコート条件で製造された、図５に見られるような４１のコロイド層、および図６に見られるような５つの層の二種類の結晶により示される、得られるコロイド結晶およびマクロポーラス・ポリマーの層の数を決定する。より厚いフイルム（１００マイクロメートル以上まで）が、連続スピンコートにより構成できる。この場合、底の多層の球体が、上の層の整列されたコロイド結晶化をテンプレート誘発する。約１．４Ｄの粒子の中心間距離を持つウェハー規模の単層コロイド結晶も、同じスピンコート・プロセスを用いて製造できる。

上述した利点と他の利点が、ポリマー−コロイド・ナノ複合体、コロイド結晶、およびマクロポーラス・ポリマーを形成する本発明のプロセス、およぴ製造された得られた材料または構造により提供される。本発明のプロセスのある実施の形態によれば、粘性モノマー中、望ましくはトリアクリレートモノマー中、シリカコロイド、望ましくは単分散コロイドの濃縮溶液を基体上にスピンコートする。剪断誘起配列およびその後の光重合によって、ポリマー・マトリクスの内部に捕捉された二次元（単層の場合）または三次元（３Ｄ）配列コロイド結晶が形成される。合成されたままのコロイド結晶−ポリマーのナノ複合体の厚さは、非常に均一であり、回転速度と時間を単に変更することによって、単層の厚さまでさえも、制御できる。酸素プラズマ処理などによるポリマー・マトリクスの選択的除去により、またはウェット・エッチングなどによるシリカ球体の除去によって、それぞれ、高い結晶品質と制御可能な厚さを有する、大面積のコロイド結晶およびマクロポーラス・ポリマーが形成される。このウェハー規模のプロセスは、多数のマイクロメートルサイズのパターンが潜在的なデバイス用途に同時に製造できるので、標準的な半導体バッチ・マイクロ加工に適合する。本発明の技法は、フォトニック結晶を大量生産できる方法だけでなく、生体分離から低誘電率（ｋ）基体までに及ぶ用途のためのマクロポーラス・ポリマーを大量生産する方法も提供する。

本発明のスピンコート方法には、平面コロイド結晶およびマクロポーラス・ポリマーを大量生産する能力において重要な利点がある。化学的性質における実質的な差のために、ＥＴＰＴＡおよびシリカは各々、他方の構造を乱さずに選択的に除去して、コロイド結晶またはマクロポーラス・ポリマーを形成できる。酸素プラズマ・エッチングは一般に、ＥＴＰＴＡポリマー・マトリクスを除去する上でか焼よりも良好な方法である。何故ならば、このエッチングでは、シリカ球体にほとんど影響を与えず、亀裂などの欠陥が全く導入されないからである。図１０に白色光の下でのデジタル写真に示された得られた平面コロイド結晶は、空気でポリマー分画を置き換えたときの屈折率の対比の増加によりナノ複合体（図１）よりも強烈なブラッグ回折を示す。（１１１）面の図１１に示したＳＥＭ画像および図１２に示したそのフーリエ変換の画像により、単結晶領域と非常に少ない欠陥を有する、球体の予測された六角配列が示される。元のナノ複合体と同様に、（１１１）面のシリカ球体は、図１３の写真に示されるように、最初の約１．４Ｄの中心間距離を維持している。図１３において、頂面の層の球体のみが、下の二番面の層の非接触球体により形成された三角配列された隙間を充填していることに注目することも興味深い。下では、フイルム厚全体に亘り六方充填（ｈｐ）層が、（１１１）面の類似の非最密充填および隣接層間の良好な位置合せを示す。このことは、元のナノ複合体フイルムにおける球体の３Ｄ配列を確認するだけでなく、隣接層のシリカ球体が接触していることを示す。そうでなければ、得られたコロイド結晶は、不安定であり、酸素プラズマ・エッチング中に崩壊するであろう。

（１１１）面の球体の非最密充填のために、約５２％の低い粒子充填率となる。この率は、ダイヤモンド構造の率（約３４％）と最密充填構造の率（約７４％）の間である。理論計算により、ダイヤモンド状の低い充填率の誘電球体から製造されたフォトニック結晶は、より広くフォトニック・バンドギャップを開く、または別の観点から、バンドギャップを完全に開くには、より容易に得られる誘電率の対比で十分であることが示される。自己集合により低い充填率で格子内に微小球体を充填することは、過去には容易ではなかったが、ここに開示された本発明の技法は、高い結晶品質と制御可能な厚さを持つ低充填率のコロイド結晶を構築する単純な方法を提供する。これら結晶は、逆フォトニック結晶を構成するためのテンプレートとして十分に丈夫である。本発明の方法のさらに別の実施の形態として、この技法は、層毎の成長を用いて二成分のコロイド結晶を製造するために使用できる。この技法の実現可能性は、図１４に示すように、シリカ結晶の三角形の隙間内の小さなポリスチレン・コロイドの排他的堆積により実証された。

埋め込まれたシリカ球体は、フッ化水素酸洗浄などによって選択的に除去して、大面積の柔軟かつ自立型マクロポーラス・ポリマーを製造できる。生じた明るい虹色（図１５においては白黒で示されている）は、図１６および１９のＳＥＭの正面画像と側面画像により、また図１７のフーリエ変換の画像により明示されるように、３Ｄ配列空気キャビティからの可視光のブラッグ回折により生じている。図１８に見られるように、露出された内側層は、良好に配列された六角構造を示し、（１１１）面の配列を確認し、一方で、積重された（１１１）面の位置合せは、図１９の断面画像から明示される。図１８におけるように高倍率で、元のナノ複合体中のシリカ流体の接触部位から生じた相互連結した内側細孔が明示されている。合計で６つの細孔のみが各球状キャビティから導き出される。何故ならば、各内側シリカ球体は単に３つの上層の球体と３つの下層の球体と接触し、同じ面にある６つの隣接する球体とは接触しないからである。このことは、酸素プラズマ・エッチング中の格子の安定性にとって重要であり、また、得られるマクロポーラス・ポリマーにおけるシリカ・テンプレートの完全な除去を確実にする。これは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＡＸ）においてケイ素原子のないことにより実験により確認された。

ここに記載した本発明の範囲をいかようにも限定することを意図するものではなく、本願の発明者等は、スピンコートによる埋め込みコロイド結晶構造の形成が剪断誘起配列およびその後のモノマー重合の両方のためであると現在考えている。以前の研究の努力において、定常かつ振動剪断流れ（ロッキング・キュベットおよび平行回転ディスクの両方の構成において）の下でコロイド「硬質球体」懸濁液の光散乱、Ｘ線散乱および中性子小角散乱（ＳＡＮＳ）で、大きい歪みの振幅で摺動層構造を、小さな歪みの振幅で双晶ｆｃｃ（面心立方）構造が示された。最初の場合（大きな歪み振幅）、コロイドの２Ｄ ｈｃｐ（六方最密）層が、剪断場の力の粒子間力への結合のために直ちに形成される。しかし、コロイド層は、流動方向において互いに自由に摺動でき、無作為に積重されたｈｃｐ層が形成される。後者の場合（小さな歪みの振幅）、ｈｃｐ面は、粒子があるｆｃｃ双晶部位から隣の部位に跳ぶようなジグザグ様式で移行する。

ここに記載したスピンコート・プロセスにおいて、剪断歪み（ウェハー表面に対して垂直な速度勾配から生じる）の遠心力と粘性力への、並びに吸着されたモノマーによる減少した粒子間力への結合により、摺動するｈｐ層の形成が誘発されると考えられる。摺動する層間の剪断応力は、表面吸着モノマーに反発し、それゆえ摺動する面を密接に接触させると考えられ、一方で、応力は、（１１１）面における吸着モノマーによる粒子分離にほとんど影響を与えないと考えられる。その後のモノマーの光重合が、積重されたｈｐ層間の位置合せの形成に重要な役割を果たす。アクリレートモノマーが、重合中に、一般に５〜３０％の範囲にある容積収縮を経ることがよく知られている。この収縮により、ほとんどずれなく（１未満の格子定数）隣接するｈｐ層を、最小の自由エネルギーを持つ３Ｄ配列構造に引き込むための十分な駆動力を与えるであろう。実際に、光重合の前後で試料の共焦顕微鏡画像を比較すると、重合したものについて、良好な結晶化が観察された。

本発明の方法の基礎を成す機構はまだ十分に理解されていないが、その単純な幾何学、非揮発性かつ粘性流体環境、および容易に固化する構造は、剪断誘発された結晶化、溶融および緩和の基礎研究のための標準的なＰＭＭＡ／有機溶媒系よりも良好な方法を提供するであろう。

特にオンチップ型光集積および光電子集積のための、実際的なデバイスを製造するために、マイクロメートルのレジメ分解能を持つフォトニック結晶のパターン形成が重要である。これらの本発明の結晶の面構造、全体的に均一な厚さおよびウェハー支持構造により、標準的な半導体マイクロ加工技法を用いて、多数のマイクロメートルの寸法のパターンを同時に構成することができる。例えば、近接場フォトリソグラフィーおよび反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）の両方が実証された。

近接場フォトリソグラフィーにより製造された、パターンの形成されたマクロポーラス・ポリマー・フイルムが図２０に示されている。図２０のフイルムは虹色を示しており、そのパターンは、図２０には白黒で見られる。これは、パターン形成およびエッチングのプロセス中ずっと配列構造の保持を示している。ポリマーがウェット・エッチング中に基体から剥がれるのを防ぐために、天然の酸化物層を持つシリコン・ウェハーを、３−アクリルオキシプロピルトリクロロシラン（ＡＰＴＣＳ、ユナイテッド・ケミカル・テクノロジーズ(United Chemical Technologies)社）を用いて下塗りすることが望ましい。これにより、ウェハーとＥＴＰＥＡポリマーとの間の共有結合による連結および酸化物層の保護の両方が得られる。光学顕微鏡で、試料の明確な特徴構造が、図２１の写真に示されたように見られる。図２２および２３は、ＳＥＭにおいて高倍率で見た同じフイルムを示している。図２２および２３において、試料の規則的に配列した空気キャビティが明白である。図２４には、ＳＥＭによる、ウェット・エッチング前のパターンの形成されたナノ複合体フイルム（すなわち、シリカ球体を含む）が示されている。これらの全ての図面において、欠陥密度が非常に低い、長距離の単結晶領域がここでも実証され、これらの結晶が実際的なマイクロフォトニック・デバイスに十分なものとなっている。

ＲＩＥを用いて、重合したナノ複合体フイルムにパターンを形成することもできる。ＲＩＥプロセスの異方性エッチングのために、明確な角度を持つ配列球体の傾斜面が形成されるであろう。図２５にＳＥＭによる実施の形態が示されている。角度のついた側壁は、光電子集積のための略平面の結晶構造からの光を結合させるための反射鏡として使用しても差し支えない。

本発明の方法のさらに別の態様として、上述した図面に示したものなどの先に堆積したナノ複合体層のＲＩＥエッチングおよび他の形成は、マイクロキャビティや線欠陥などの意図的な欠陥の製造に使用できる。これは、機能するフォトニック結晶デバイスの形成に非常に有用である。詳細なデバイス構造は、層毎の手法を用いて構築できる。

本発明は、単純かつ迅速なスピンコート・プロセスによって、厚さが制御可能な、高品質、大面積、３Ｄ配列のナノ複合体、コロイド結晶およびマクロポーラス・ポリマーを形成することを実証した。直径が６インチ（約１５ｃｍ）ほど大きい試料を、１０分未満で形成できる。その結晶品質は、高速製造プロセスによって損なわれない。何故ならば、構造欠陥の非常に少ない大きな単結晶領域は、数平方センチメートルに亘り容易に延在するからである。この方法は、平面構造、非常に均一な厚さおよび現代のマイクロ加工との適合性を与え、低コストのフォトニック結晶デバイスおよび他のデバイスの大量生産を実際的なものにする。重要な技術的用途以外に、このプロセスは、新たな見識を、ポリマー安定化コロイド分散体および剪断有機結晶化と溶融の基礎研究へと集めるための機構を提供する。

基礎技法
単分散シリカ微小球体を、光開始剤として１％のDarocur 1173（チバ・ガイギー(Ciba-Gaigy)社）を含むエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＰＴＡ、SR454、サートマー(Sartomer)社）中に分散させて、１９．８％の最終的な粒子体積分率にした。シリカ球体には、余分な溶媒も、表面修飾も必要なかった。得られたコロイド／モノマー分散体の意外な安定性は、現在の理解では、コロイド粒子間の立体安定性を与える、シリカ表面への極性トリアクリル酸エステルモノマーの表面吸着のためである。次いで、この溶液を様々なウェハー上に分配し、標準的なスピンコータ（CEE Model 100、ブリューワー・サイエンス(Brewer Science)社）でスピンコートした。白色光の照明の下で、約３０秒で、スピンコート前に形成された虹色の多結晶外観が、６本の腕を持つ強力な単色回折星(diffraction star)に徐々に移り換わった。この回折星の隣接する腕は正確に６０°の角度を形成し、ウェハー表面に対して平行な六方充填された球体の形成を示している。スピンコート中に球体のとった充填が安定であり、球体を取り囲む流体が粘性であったので、スピン後に持続した位置合わせされた結晶が消滅した。次いで、紫外線への露光によって、モノマーを重合させた。得られた合成されたままのコロイド結晶−ポリマーのナノ複合体フイルムは、明るい単色回折を示す。その一例が図１に示されている。ウェハーが回転しながら照明の白色光の入射角を固定したときに、回折星の６本の腕は静止しており、六方充填された球体の全体的に均一な分布を示す。

コロイド分散体の調製
２００プルーフのエタノール中の直径の変動が５％未満の非常に均一なシリカ微小球体の合成、精製および体積分率決定を、P.Jiang, J.F.Bertone, K.S.Hwang, V.L.Colvin, Chem.Mat.11, 2132 (1999)にしたがって行った。計算した量の精製シリカ溶液を完全に遠心分離し、上清溶媒を捨てた後、Thermdyne Maxi Solution Mixer(type 37600)というミキサを用いて、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＰＴＡ、分子量４２８、粘度６０センチポアズ、SR454、サートマー社）中にシリカコロイドを再分散させる。光開始剤として、１質量％のDarocur 1173（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン、チバ・ガイギー社）を加える。最終的な粒子の体積分率は約１９．８％である。大きな粒子を除去するために２μｍのシリンジ・フィルタ（ミリポア(Millipore)社）を通した濾過後、粘性溶液を蓋なしのガラスビン中に一晩貯蔵して、残留したエタノールを蒸発させる。濃縮溶液は、シリカコロイド粒子（ｎは約１．４３）とＥＴＰＴＡ（１．４６８９）の間の屈折率一致のために透明である。小さなシリカ球体（＜４００ｎｍ）について、溶液の貯蔵寿命は６ヶ月より長く、一方で、大きな球体については、粒子の沈殿のために溶液の寿命は１から３ヶ月に短くなるが、撹拌によって、沈殿物を容易に再分散させることができる。試した１２種類のアクリレートモノマーの中で、ＥＴＰＴＡのみが、シリカコロイドを安定化させることが分かったが、オルガノシランによるシリカコロイドの表面修飾により、安定なコロイド／モノマー分散体の利用可能性を著しく延長させることができる。

コロイド分散体のスピンコートおよび光重合
以下の実験の全ては、クラス１００のクリーンルーム内で行ったが、これは絶対要件ではない。最初に、上述したシリカ−ＥＴＰＴＡ溶液６００μｌを基体上に分配した。基体を傾け、回転させ、溶液を広げてウェハーを完全に被覆した後、数百マイクロメートルの領域サイズを持つ虹色の多結晶層をウェハーに亘り形成した。１分間に亘り、標準的なスピンコータ（CEE Model 100、ブリューワー・サイエンス社）を用いて、２００ｒｐｍでウェハーをスピンコートした。約３０秒で、６本の腕を持つ回折星が形成された。次いで、ウェハーを所望の回転速度まで迅速に加速させ（２０００ｒｐｍ／秒）、目標とする厚さを達成するのに必要な特定の時間に亘り回転を続けた。ウェハーの縁のビードを除去するために、アセトンを用いた。スピンコータの最高の利用可能な回転速度の１０００秒間に亘る６０００ｒｐｍで、６インチ（約１５ｃｍ）のウェハーの縁でさえも、ブラッグ回折が観察された。スピンコート後、ウェハーを、石英窓を備えた真空室に移し、３０秒間で０．１〜１．０トールまでポンプで真空に引いた。９０秒間で窒素を充填し戻した後、２１２秒間に亘り、２３．５ｍＪ／ｃｍ²で動作するＴａｍａｒａｃｋ露光装置を用いて、モノマーを光重合させて、５Ｊ／ｃｍ²の全体の露光線量を得た。

ＥＴＰＴＡポリマー・マトリクスおよびシリカ球体の選択的除去
１トールの酸素圧、４５０ｓｃｃｍの酸素流量および５００Ｗで動作した酸素プラズマ・エッチャー（Quartz Series、アナテック(Anatech)社）を用いて、埋め込まれたコロイド結晶を解放するためにＥＴＰＴＡポリマー・マトリクスを除去した。３０μｍ厚の試料のポリマー・マトリクスを完全に除去するのには、約５〜６分かかった。マクロポーラス・ポリマーを製造するのにシリカ球体を除去するために、たった１０秒間だけ同じプラズマ・エッチャーを同じ条件で用いて、表面にあるＥＴＰＴＡポリマー層を部分的に除去し、シリカ球体の頂面の層を露出させた。これにより、シリカ球体のエッチング時間を著しく減少させることができる（約３０μｍ厚の試料について、プラズマ・エッチングを用いないときの一晩から、１０分未満に）。その一方で、得られたマクロポーラス・ポリマーの配列と気孔率は影響を受けなかった。２％のフッ化水素酸水溶液を用いて、シリカ・テンプレートを除去した。

近接場フォトリソグラフィーおよび反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）
近接場フォトリソグラフィーのパターン形成のために、スピンコートした湿ったコロイド結晶−モノマー・フイルムを、フォトマスクとモノマー被覆ウェハーを分離するためのスペーサとして用いたタングステン・ワイヤ片を有するフォトマスク（ケンブリッジ所在のグッドフェロー(GoedFellow)社）で被覆した。異なる直径のタングステン・ワイヤを選択して、一般に５マイクロメートル未満の、できるだけ小さな近接間隙をつくった。４秒間に亘る２３．５ｍＪ／ｃｍ²での紫外線への露光後、未露光のモノマーおよびシリカコロイドを、アセトンの濯ぎにより除去した。次いで、ウェハーを、完全な重合のために、５Ｊ／ｃｍ²の線量レベルに全体露光した。

ＲＩＥパターン形成のために、３００ｎｍ厚のアルミニウム（Perkin-Elmer 2400を用いたＤＣマグネトロン・スパッター堆積）を、従来のレジストおよびウェット・エッチングを用いてフォトリソグラフィー的にパターンを形成して、アルミニウム層にエッチング窓を開いた。次いで、３０ｍトールの酸素圧、５０ｓｃｃｍの流量および５００Ｗの出力で動作した酸素反応性イオン・エッチャー（PlasmaTherm 790、ユナキシス(Unaxis)社）を用いて、エッチング窓の下のＥＴＰＴＡを除去した。約３０マイクロメートル厚の未被覆ＥＴＰＴＡを完全に除去するのに、約５分かかった。次いで、露光済みシリカ球体を、４０秒間の１％フッ化水素酸の濯ぎにより除去した。

実施例１
先の記載にしたがって、４インチ（約１０ｃｍ）のシリコン・ウェハーに、１２０秒間に亘り６００ｒｐｍで３２５ｎｍの直径の球体のコロイド懸濁液をスピンコートした。モノマーを上述したように重合させた。図１，２，４および６は、得られた４１層のナノ複合体フイルムを示している。Nikon Optiphot 200C光学顕微鏡を共焦モードで用いて、図１に示したナノ複合体フイルムを光学的に薄片に切断した。フイルムの各層は、球体の六角形の広範囲の配列を示した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（図２）およびそのフーリエ変換の画像（図３）は、フイルム表面で六方充填された高度に配列された構造を示す。高倍率で、別の興味深い特徴が明白である。すなわち、頂面の層の球体は、互いに接触しておらず、Ｄがコロイドの直径を表すときに約１．４１Ｄの中心間距離を示す（図３）。これはおそらく、シリカ表面に吸着したモノマー層から生じた、コロイド球体間の空間反発力により生じたのであろう。

実施例２
先の記載にしたがって、１２０秒間の６００ｒｐｍで１３２０ｎｍの直径の球体の分散体をスピンコートすることにより、ナノ複合体フイルムを製造した。得られたナノ複合体フイルムが図５のＳＥＭ画像に示されている。

実施例３
先の記載にしたがって、１７０秒間の６０００ｒｐｍで３２５ｎｍの直径の球体の分散体をスピンコートすることにより、ナノ複合体フイルムを製造した。得られた５層のナノ複合体フイルムの側面画像が、図７に示されている。ポリマー材料の除去後の同じプロセスにより、図１０，１１および１３に示した４インチ（約１０ｃｍ）のシリコン・ウェハー上に５層のコロイド結晶を製造した。

実施例４
先の実施例３で製造した５層のコロイド結晶を、その上にポリスチレン粒子を堆積し、６０秒間に亘り６００ｒｐｍで０．０１％の体積分率のポリスチレン球体の１ｍｌの水溶液をスピンコートすることによって、さらに処理した。前述したように、図１４に示したポリスチレンの堆積は、実施例３の結晶の頂面のコロイド層により形成された三角配列した隙間内のポリスチレン球体の排他的テンプレートを示す。

実施例５
先の記載にしたがって、２７０秒間に亘り６００ｒｐｍで３２５ｎｍの直径の球体の分散体をスピンコートすることによって、ナノ複合体フイルムを製造した。次いで、シリカ球体を、上述したウェット・エッチングにより除去した。得られた自立性マクロポーラス・ポリマーが、図１５に示されており、４インチ（約１０ｃｍ）のシリコン・ウェハー上に配置され、白色光で照明される。（ウェハーは、暗い背景とサイズの参照を与えるためだけに存在する。）ＳＥＭの正面画像が図１６に示されており、そのフーリエ変換の画像が図１７に示されている。内側の細孔の相互連結を示す、高倍率のＳＥＭ画像が図１８に示されている。その断面画像が図１９に示されている。

実施例６
直径が３２５ｎｍのシリカ球体の分散液を６０秒間に亘り６００ｒｐｍでウェハー上にスピンコートし、その後、近接場フォトリソグラフィーによる露光を行った。重合しなかった材料を除去した後、シリカ球体をウェット・エッチングにより除去した。得られた４インチ（約１０ｃｍ）のパターンの形成されたマクロポーラス・ポリマー層が図２０に示されており、その光学顕微鏡画像が図２１に、高倍率のＳＥＭ画像が図２２および２３に示されている。図２４は、露光と重合しなかった材料の除去後であるが、シリカ球体の除去前の、フイルムのＳＥＭ画像を示している。リソグラフィー的にパターンの形成されたコロイド結晶を形成するために、図２４のポリマー材料を、球体の代わりに除去することもできる。

実施例７
先の記載にしたがって、直径が３２５ｎｍのシリカ球体の分散液を１２０秒間に亘り６００ｒｐｍでスピンコートすることによって、ナノ複合体フイルムを製造した。次いで、得られたポリマー／コロイド結晶ナノ複合体フイルムを、異方性反応性イオン・エッチングによりパターンを形成した。得られた構成のＳＥＭの側面画像が図２５に示されている。

本発明を、一般的に、また実施例および図面により詳細に説明してきた。しかしながら、当業者には、本発明は、特別に開示された実施の形態に必ずしも制限されず、その改変および変更が、本発明の精神から逸脱せずに行ってよいことが理解されよう。したがって、変更が特許請求の範囲に定義された本発明の範囲から逸脱しない限り、それらは本発明に含まれるものと考えるべきである。

本発明のある実施の形態によるスピンコートされた、直径が３２５ｎｍのコロイド球体からなる、コロイド結晶−ポリマー・ナノ複合体の白色光の下でのデジタルカメラ（Ｃａｎｏｎ Ａ４０）の画像 図１に示した実施の形態の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の正面画像 図１および２の実施の形態の（１，１，１）面における４０μｍ×４０μｍのフーリエ変換の画像 図１および２に示した実施の形態の高倍率のＳＥＭ画像 本発明の別の実施の形態による、直径が１３２０ｎｍのコロイド球体により作製されたナノ複合体フイルムのＳＥＭの正面画像 ４１のコロイド層を示す図１および２の実施の形態の側面画像 直径が３２５ｎｍのコロイド球体からなる５つのコロイド層を示す、本発明のさらに別の実施の形態によるナノ複合体フイルムの側面画像 直径が３２５ｎｍのコロイドを用いた、１２０秒の定回転時間での回転速度の逆数の関数としての得られたナノ複合体フイルムの厚さのグラフ 直径が３２５ｎｍのコロイドを用いた、６００ｒｐｍの定回転速度での回転時間（それぞれ、３０，９０，１２０，２４０，４８０および９６０秒）の平方根の逆数の関数としての得られたナノ複合体フイルムの厚さのグラフ ナノ複合体フイルムのポリマー・マトリクスを除去した後の、本発明のさらに別の実施の形態による得られたコロイド結晶の白色光の下でのデジタルカメラの画像 図１０の実施の形態のＳＥＭの正面画像 図９および１０の実施の形態のある領域のフーリエ変換の画像 図９および１０の実施の形態の高倍率のＳＥＭ画像 図９および１０の実施の形態の頂面のコロイド層により作製された三角に配列された隙間内のポリスチレン球体（３２０ｎｍ、バングス・ラボ(Bangs Lab)）の排他的テンプレート堆積の本発明のさらに別の実施の形態を示すＳＥＭ画像 本発明のさらに別の態様のある実施の形態による、シリカ球体がそこから除去された自立式マクロポーラス・ポリマーの白色光の下で撮られたデジタル画像 図１５のマクロポーラス・ポリマーのＳＥＭの正面画像 図１５および１６の実施の形態のある領域のフーリエ変換の画像 相互連結した内部細孔を示す、図１５および１６のマクロポーラス・ポリマーの高倍率のＳＥＭ画像 図１５，１６および１８に示した実施の形態の断面画像 本発明のさらに別の態様のある実施の形態による、近接場フォトリソグラフィーによってこの実施例において作製したパターンの形成されたマクロポーラス・ポリマー・フイルムの白色光の下で撮られたデジタル画像 図２０の実施の形態のより微細な特徴のあるものの光学顕微鏡画像 図２１の平行線のＳＥＭの正面画像 図２２の平行線の内の一本の線の高倍率のＳＥＭの正面画像 図２０〜２３のパターンの形成されたマクロポーラス・ポリマーを形成するために球体を除去する前の対応するナノ複合フイルムに撮られた、図２３と同じものを示すＳＥＭの正面画像 等方性反応性イオン・エッチングによってこの実施例に作製されたパターンの形成されたナノ複合体フイルムのＳＥＭの側面画像

Claims (9)

1. 自己集合したコロイド結晶またはマクロポーラス・ポリマーを調製する方法であって、
   光重合性材料中にコロイド球体を分散させ、
   分散体を基体上に分配し、
   １つ以上の六角配列された層に前記球体を位置合わせするように基体の表面上に前記分散体をスピンコートし、
   スピンコートされた分散体を放射線への露光により光重合させて、前記１つ以上の層が複数存在する場合、その複数の層が相互に位置合わせされている、ポリマーとコロイド球体のマトリクスを製造し、
   前記スピンコートされた分散体の非重合部分を除去する、
   各工程を有してなる方法。
2. 前記光重合性材料が一種類以上のアクリレートモノマーを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記一種類以上のアクリレートモノマーがエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートを含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
4. 前記スピンコートされた分散体の重合部分から前記ポリマー材料を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の方法。
5. 前記スピンコートされた分散体の重合部分から前記コロイド球体を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の方法。
6. 前記コロイド球体が単分散コロイド球体を含むことを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
7. 前記スピンコートされた分散体を光重合させる工程が、前記１つ以上の層の内の１層のコロイドが、Ｄが前記コロイドの直径を表すときに約１．４Ｄの層内の間隔を有する、ポリマーとコロイド球体のマトリクスを製造するように行われることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の方法。
8. １つ以上の（１，１，１）面を有する結晶パターンに配列された規則的な間隔の球体コロイドの１つ以上の面を含むコロイド結晶であって、前記コロイドが、Ｄが該コロイドの直径を表すときに約１．４Ｄの各（１，１，１）面内の距離を有するコロイド結晶。
9. 規則的な間隔の球体間隙を持つポリマー・マトリクスからなるマクロポーラス・ポリマーであって、前記間隙が１つ以上の（１，１，１）面を有する結晶パターンに配列されており、該間隙が、Ｄが該間隙の直径を表すときに約１．４Ｄのそれぞれの（１，１，１）面内の間隔を有するマクロポーラス・ポリマー。

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