CN111630091B - 多孔成型体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够高效率地制造多孔成型体的多孔成型体的制造方法，该多孔成型体由亲水性原材料构成，且空隙部呈规则性且紧密地排列而成。成型装置(22)由作为乳液的成型材料(16)制造多孔薄膜(10)。成型材料(16)中，在将分散相(31)的体积设为X1，且将连续相(32)的体积设为X2时，X1/(X1+X2)在0.5以上且0.9以下的范围内。并且，成型材料(16)中，分散相(31)的比重大于连续相(32)的比重。成型材料(16)具备含有固化性化合物的水相来作为连续相(32)，且在支撑体(71)上形成液膜(76)。然后，使液膜(76)中的固化性化合物固化。固化之后，去除分散相(31)。

Description

多孔成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种多孔成型体的制造方法。
背景技术
已知有一种通过沿薄膜面紧密且规则性地并排形成多个微小的空隙部(孔)来设为蜂窝结构的薄膜状的多孔成型体(以下，称为多孔薄膜)。作为具有该蜂窝结构的多孔薄膜的制造方法，已知有结露法(还称为Breath Figure(蜂窝状孔洞结构)法)。结露法为通过如下方式制造多孔薄膜的方法：通过流延包含用于形成多孔薄膜的疏水性原材料的溶液来形成流延膜，并使该流延膜结露之后使溶剂和水滴蒸发。关于通过该结露法获得的多孔薄膜，形成为水滴成为铸模而非常微小的多个空隙部呈规则性排列的状态，因此例如在培养细胞的细胞培养基材(培养载体)、粘连防止材料或者过滤用过滤器等医疗领域中有用。
结露法中，如上所述，将水滴设为铸模，因此无法由亲水性原材料制造多孔薄膜，并且将所形成的空隙部的直径限制为较小。就该观点而言，在专利文献1中记载有一种所形成的空隙部的直径大于通过上述结露法制造的多孔薄膜且由亲水性原材料构成的多孔薄膜。专利文献1的多孔薄膜经由通过毛细管现象将具备分散相和连续相的乳液注入到平行配置的一对基板之间的工序来制造。如此使用乳液的制造方法中，乳液的分散相作为形成空隙部的铸模发挥功能。在专利文献2中也记载有一种由乳液制造由亲水性原材料构成的多孔薄膜的方法。
并且，在专利文献3中也记载有一种由将油相作为连续相的乳液制造多孔薄膜的方法。专利文献3中，通过一边水平传送由乳液形成的膜，一边使连续相中的聚合性化合物聚合，制造由疏水性原材料构成的多孔薄膜。关于专利文献3的乳液，将作为分散相的水滴的质量W与作为连续相的油相的质量O的比例W/O设为3/1以上。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/104610号
专利文献2：日本特开昭56-061437号公报
专利文献3：国际公开第2001/027164号
发明内容
发明要解决的技术课题
专利文献1的制造方法中，由于通过毛细管现象将乳液注入到一对基板之间，因此期望改善制造效率。专利文献2及专利文献3的制造方法中，可获得高空隙率的多孔薄膜，但是空隙部的排列状态缺乏整齐度，很难说具有规则性。并且，专利文献3的方法中，无法制造由亲水性原材料构成的多孔薄膜。
因此，本发明的目的为，提供一种能够高效率地制造多孔成型体的多孔成型体的制造方法，该多孔成型体由亲水性原材料构成，且空隙部呈规则性且紧密地排列而成。
用于解决技术课题的手段
为了解决上述问题，本发明的多孔成型体的制造方法具有膜形成工序、固化工序及分散相去除工序，且由具备连续相和分散相的乳液制造多孔成型体。膜形成工序中，通过具备含有固化性化合物的水相来作为连续相的乳液，在支撑体上形成膜。固化工序中，在膜形成工序之后，使固化性化合物固化。分散相去除工序中，在固化工序之后，去除膜的分散相。关于乳液，当将分散相的体积设为X1，且将连续相的体积设为X2时，X1/(X1+X2)在0.5以上且0.9以下的范围内，分散相的比重大于连续相的比重。
优选为乳液的分散相的液滴可自由变形。关于乳液，当将分散相的比重设为Y1，且将连续相的比重设为Y2时，优选为由Y1-Y2求出的比重差至少是0.001。
膜形成工序中，优选为通过在支撑体上延展乳液，形成膜。
膜形成工序中，优选为在所移动的支撑体上形成膜。
多孔成型体的制造方法优选为具有基剂生成工序及偏在化工序。基剂生成工序中，在形成连续相的第2液的液流中，在第2液的流动方向上，从管状部件的前端排出形成分散相的第1液来作为液滴，由此生成X1/(X1+X2)比乳液小的乳液基剂。偏在化工序中，使乳液基剂中的分散相偏在，由此在乳液基剂中生成X1/(X1+X2)在0.5以上且0.9以下的范围内的偏在区域。膜形成工序中，优选为在乳液基剂中生成的偏在区域用作乳液。
分散相去除工序中，优选为使分散相的溶剂与所述膜接触而去除分散相。
发明效果
根据本发明，能够高效率地制造多孔成型体，该多孔成型体由亲水性原材料构成，且空隙部呈规则性且紧密地排列而成。
附图说明
图1是通过实施了本发明的制造方法制造的多孔薄膜的俯视图。
图2是沿图1的II-II线剖切的剖视图。
图3是多孔薄膜的X射线CT(Computed Tomography)图像。
图4是成型材料制备装置的说明图。
图5是基剂生成部的示意图。
图6是另一基剂生成部的示意图。
图7是调整部的示意图。
图8是膜形成单元的示意图。
图9是膜形成工序的说明图。
图10是成型装置的示意图。
具体实施方式
图1中，薄膜状的多孔成型体(以下，称为多孔薄膜)10形成有多个作为孔的空隙部12。多个空隙部12的尺寸(形状及大小)彼此大致相等。空隙部12沿一个薄膜面(以下，称为第1薄膜面)10a紧密地排列成六角形、即紧密排列成二维六角形，且在第1薄膜面10a上开口。由此，多孔薄膜10设为蜂窝结构。空隙部12为球形，但是由于如上所述那样紧密排列，因此成为圆球稍微变形而成的球形，而不是精确的圆球形。另外，对于在第1薄膜面10a上形成有空隙部12的开口部附加元件符号12a。空隙部12的直径D12为0.4mm，但是并不限制于该例，能够在0.1mm以上且1mm以下的范围内形成。
如图1及图2所示，空隙部12彼此连通，如图2所示，在空隙部12与空隙部12之间的隔壁13形成有连通孔13a。因此，各空隙部12为虚拟划分的概念上的空间部分，这些多个空隙部12在多孔薄膜10的内部沿第1薄膜面10a形成有连续的孔隙。由于空隙部12彼此连通，因此例如能够用于细胞培养基材、光散射防止过滤器、吸音材料、过滤用过滤器等各种用途。
如图2所示，空隙部12沿厚度方向贯通，且还在另一个薄膜面(以下，称为第2薄膜面)10b上开口。图2中，对于在第2薄膜面10b上形成有空隙部12的开口部也附加元件符号12a。
多孔薄膜10的厚度T10为0.2mm，但是并不限制于该例，能够在0.05mm以上且1mm以下的范围内形成。
多孔薄膜10由作为亲水性原材料的聚丙烯酰胺形成。作为形成多孔薄膜10的其他亲水性原材料，例如可举出各种水溶性聚合物、多糖类(例如，纤维素或壳聚糖等)、蛋白质(例如，胶原蛋白或丝蛋白等)等，也可以是这些中的至少2种的混合物。由亲水性原材料形成的多孔薄膜10，例如能够用于细胞培养基材、光散射防止过滤器、吸音材料、过滤用过滤器等各种用途。本实施方式中，将相对于纯水的溶解度为0.2g/ml以上的情形视作亲水性。并且，将相对于纯水的溶解度为0.01g/ml以下的情形视作疏水性。关于相对于纯水的溶解度，本实施方式中，通过OECD guidelines for the Testing of Chemicals(经济合作与发展组织化学品测试准则)中所记载的Test No.105：Water Solubility(OECD为经济合作与发展组织(Organisation for Economic Co-operation and Development))来求出。另外，在后述成型材料16(参考图4)含有表面活性剂的情形下，有时在所获得的多孔薄膜10中包含表面活性剂。关于如上所述那样规则性且紧密地排列有空隙部12的多孔薄膜10的方式，例如，如图3所示，根据X射线CT(Computed Tomography，计算机断层摄影)图像来确认。另外，图3的图像为如下图像，即对事先在水中保存通过后述方法获得的多孔薄膜10，然后，从水中取出，并冷冻干燥，将所得到的物质进行拍摄而得的图像中取出中央部分。
多孔薄膜10例如通过以下方法来制造。图4所示的成型材料制备装置21用于制备成型材料16，所制备的成型材料16供给到成型装置22(参考图10)的膜形成单元23中。成型材料制备装置21具备基剂生成部26和调整部27。
成型材料16为具备分散相31和连续相32的乳液(乳剂、乳浊液)。基剂生成部26由成为分散相31的第1液33及成为连续相32的第2液34生成分散相31的体积比例小于成型材料16的乳液基剂37。调整部27调节分散相31的体积比例，且通过该调节将乳液基剂37制成成型材料16。关于分散相31的体积比例，当将分散相31的体积设为X1，且将连续相32的体积设为X2时，由X1/(X1+X2)求出。
第1液33为疏水性液体，本例中使用聚二甲基硅氧烷。通过含有后述比重调节剂而使第1液33的比重大于第2液34。由此，生成比重大于连续相32的分散相31。将第1液33的比重设为Y1时，第1液33成为分散相31，因此分散相31的比重也成为Y1。同样地，第2液34成为连续相32，因此当将第2液34的比重设为Y2时，连续相32的比重也成为Y2。由Y1-Y2求出的比重差优选为0.001以上(至少为0.001)，本例中设为0.080。与比重差小于0.001的情形相比，通过比重差为0.001以上，使分散相31在成型材料16内在铅锤方向上偏在、即偏在于下方变得容易。
第1液33与第2液34的比重差更优选为在0.001以上且0.200以下的范围内。与超过0.200的情形相比，通过为0.200以下，可更加可靠地及/或更加长期地抑制在成型材料16中作为液滴的分散相31彼此的聚结。例如，在比重差过大的情形下，处于偏在于下方的状态(沉淀状态)的分散相31被压破，这是因为具有弄乱作为液滴的稳定状态的可能性。第1液33与第2液34的比重差进一步优选为在0.030以上且0.150以下的范围内，尤其优选为在0.050以上且0.100以下的范围内。
比重Y1和比重Y2以将25℃下的水的比重设为1的基准来求出。本实施方式中，更具体而言，分别准备在25℃下体积为V的第1液33及第2液34，并对所准备的第1液33及第2液34的质量W分别测量10次，按每一测量值由W/V的式算出。并且，求出所算出的10个算出值的平均值来作为比重Y1及Y2。
第1液33优选为含有使比重增加的化合物来作为比重调节剂。该例中比重调节剂为溴苯。但是，比重调节剂并不限定于此，在分散相31中以溶解的状态存在，且只要是比重大于分散相31的成分(本例中为聚二甲基硅氧烷)的化合物即可。例如，能够使用氯彷及/或四氯化碳。优选为在第1液33中以1％以上且30％以下的范围内的质量比例含有比重调节剂。该质量比例为当将第1液33的质量(包含比重调节剂的质量)设为M1且将比重调节剂的质量设为M2时由(M2/M1)×100求出的百分比。
第2液34含有固化性化合物，且为亲水性液体。本例的第2液34含有固化性化合物和作为该固化性化合物的溶剂的水，但是在固化性化合物为与作为疏水性液体的第1液33不相溶的液体的情形下，第2液34可以不含水。另外，所谓与疏水性液体不相溶，是指相对于疏水性液体的溶解度为0.01g/ml以下。
关于固化性化合物，在本例中设为通过紫外线的照射而固化的紫外线固化性化合物，但是并不限制于此。作为固化性化合物，可举出在单体中修饰固化性官能团而得的化合物，例如，能够使用通过能量射线的照射而固化的能量射线固化性化合物、通过加热而固化的热固化性化合物、通过离子反应而固化的离子固化性化合物。作为能量射线固化性化合物，例如可举出如本实施方式那样通过紫外线等光而固化的光固化性化合物。这种固化性化合物能够通过利用有机合成的手册(例如，有机合成实验法手册(The Society ofSynthetic Organic Chemistry,Japan.))等中所刊载的方法来修饰具有能量射线固化性(包含光固化性)及/或热固化性的官能团而获得。另外，作为离子固化性化合物，可举出使海藻胶钠与钙(Ca)离子等多价阳离子进行反应的体系等。
固化性化合物优选为具有生物适应性。由此，可获得用于细胞培养基材、止血材料、粘连防止材料及/或创伤被覆材料等的多孔薄膜10。另外，所谓生物适应性，是指在留置于生物内部(还包含消化管的内部)的情形及贴附于生物外部的情形下，不会赋予对生物的毒性等对生物有害的影响的性质。
第2液34可以含有用于使固化性化合物固化的交联剂、用于使固化性化合物的固化开始的引发剂及/或表面活性剂，本例中也含有这些。本例中所使用的交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为IRGACURE(注册商标)2959(BASF SE(巴斯夫欧洲公司)制造)，表面活性剂为聚乙烯醇。作为表面活性剂的其他例，可举出Adeka Tole(注册商标)LA、NIKKOLHexaglyn 1-M(单肉蔻酸六甘油酯)等HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance：亲水性-亲油性均衡)值为11以上且16以下左右的表面活性剂等。
图5所示的基剂生成部26具备作为管状部件的第1管41及第2管42。在第1管41中连接有输送第1液33的泵(未图示)，在第2管42中连接有输送第2液34的泵(未图示)。第1管41供给成为分散相31的第1液33。第2管42输送成为连续相32的第2液34。第2液34通过泵引导至第2管42，并在第2管42的中空部(流路)中向一个方向流动。第1管41在一端侧配置于第2管42的中空部的状态下嵌入到第2管42的侧表面。第1管41的一端侧的开口41a以朝向在第2管42的中空部中向一个方向流动的第2液34的流动方向的状态配置。由此，从第1管41的另一端侧流出的第1液33在第2液34的流动中作为液滴而沿第2液34的流动方向从开口41a排出。由此，生成乳液基剂37(基剂生成工序)。另外，开口41a位于第2管42的圆形截面的中空部的大致中央处。
优选为分散相31的液滴可自由变形，在本例中也如此。作为分散相31的液滴的直径优选为在20μm以上且1mm以下的范围内。与小于20μm的情形相比，通过为20μm以上，难以引起液滴彼此的聚结，作为可自由变形的液滴的分散相31，可更加可靠地保持。与大于1mm的情形相比，通过为1mm以下，可获得在放置状态下能够将液滴的形状更加可靠地保持为球形的成型材料16。分散相31的直径更优选为在0.1mm以上且1mm以下的范围内，进一步优选为在0.2mm以上且0.6mm以下的范围内。
另外，本实施方式中，使用外径在0.8mm以上且3.0mm以下的范围内的第1管41及内径大于第1管41的外径且外径大致在1.4mm以上且4.0mm以下的范围内的第2管42。但是，第1管41及第2管42并不限制于该例。
在此，将第1管41中的第1液33的送液流量设为V1，将第2管42中的第2液34的送液流量设为V2。本实施方式中，通过在将V1设为3ml/hr且将V2设为4.5ml/hr的条件下输送第1液33和第2液34，生成作为液滴的分散相31，由此制备分散相31的直径均匀的乳液基剂37。但是，送液流量V1，V2并不限制于该例。基剂生成部26在分散相31的直径在300μm以上且1mm以下的范围内且相对大的情形下特别有效。
图6所示的基剂生成部46在形成100μm以上且小于400μm、其中100μm以上且350μm以下的相对小的直径的分散相31的情形下特别有效，且能够代替基剂生成部26使用。基剂生成部46设为在基剂生成部26添加有作为管状部件的第3管43的构成。第3管43为生成乳液基剂37的管。另外，该基剂生成部46中，在第2管42中连接有2个泵(未图示)，2个中的一个连接于第2管42的一端，且另一个连接于第2管42的另一端。由此，第2液34从第2管42的两端的每一个输送至第2管42的中空部。2个泵分别调节第2液34的送液流量。
第3管43也与第1管41同样地，在一端侧配置于第2管42的中空部的状态下嵌入到第2管42的侧表面。第3管43在第2管42的中空部中设置成其一端侧与第1管41的前述一端侧相向的状态。第3管43的一端的开口43a形成为大于第1管41的开口41a，该例中，开口43a配置成围绕第1管41的开口41a侧的一端的状态。其中，开口41a与开口43a在图6的左右方向上的位置关系，可根据第1液33及第2液34的粘度等特性、送液流量V1及后述送液流量V2a，V2b、第1管41～第3管43的各直径及/或目标分散相31的液滴的直径等适当设定。
另外，该例的第3管43的外形在0.8mm以上且3.0mm以下的范围内。但是，第3管43并不限制于该例。
在此，将来自第2管42的长边方向上的嵌入有第1管41的一端侧的第2液34的送液流量设为V2a，且将来自嵌入有第3管43的另一端侧的第2液34的送液流量设为V2b。例如，在将V1设为2ml/hr，将V2a设为3ml/hr，将V2b设为3ml/hr的条件下，供给第1液33和第2液34。由此，在第3管43的中空部(流路)中，生成作为液滴的分散相31，制备乳液基剂37(基剂生成工序)。但是，送液流量V1，V2a，V2b并不限制于该例。
所获得的乳液基剂37输送至图7所示的调整部27的容器51中。另外，在图7中示出在调整部27连接有基剂生成部26的状态，但是能够将基剂生成部26替换为基剂生成部46(参考图6)。如图7所示，调整部27具备收纳乳液基剂37的容器51及泵52。泵52从容器51中的乳液基剂37吸入第2液34，由此将乳液基剂37中的分散相31的体积比例提高在0.5以上且0.9以下的范围内。由此，可获得分散相31的比重大于连续相32的比重且分散相31的体积比例在0.5以上且0.9以下的范围内的乳液来作为成型材料16。与分散相31的体积比例小于0.5的情形相比，通过分散相31的体积比例为0.5以上，如后述，在膜形成工序中分散相31以紧密的状态进入间隙77(参考图9)中，由此在间隙77中作为分散相31的液滴以彼此接触的状态配置。并且，与分散相31的体积比例高于0.9的情形相比，通过分散相31的体积比例为0.9以下，可更加可靠地抑制成型材料16中的分散相31的液滴彼此的聚结化。成型材料16的分散相31的体积比例更优选为为0.6以上且0.85以下，进一步优选为0.7以上且0.8以下。
作为分散相31的体积比例的求得方法，例如具有根据通过显微镜观察的图像求出的方法。具体而言，能够根据成型材料16的观察图像求出分散相31的液滴的平均尺寸和个数密度，并根据这些平均尺寸和个数密度算出分散相31的体积比例。
由于分散相31的比重大于由第2液34构成的连续相32的比重，因此分散相31容易向下方沉淀。因此，本例中设为在乳液基剂37中使分散相31偏在且使分散相31沉淀于下部的状态。由此，从乳液基剂37的上部，选择性地吸入第2液34变得容易，来自乳液基剂37的成型材料16的产品率得到提高。
优选为在乳液基剂37的下部生成分散相31的体积比例高于上部且在0.5以上且0.9以下的范围内存在的区域(以下，称为偏在区域)37a(偏在化工序)，本例中也如此。由此，也能够如使用了调整部27的情形那样通过自第2液34的上部的去除获得成型材料16，除此之外，还能够通过例如利用重力从容器51的下部拔出偏在区域37a而将所拔出的偏在区域37a直接用作成型材料16。因此，作业效率得到提高、或者还能够实现由乳液基剂37获得成型材料16的工序的自动化，因此多孔薄膜10的制造效率得到提高。
所获得的成型材料16例如供给到图8所示的膜形成单元23中。膜形成单元23用于将成型材料16成型为膜状。膜形成单元23具备支撑体供给部61、材料供给部62及膜形成部63。支撑体供给部61具备马达66和马达控制部67。马达66与缠绕成线圈状的支撑体辊68的绕线轴68a连接，且通过马达控制部67进行驱动控制，并使绕线轴68a进行旋转。由此，从支撑体辊68连续送出长条的支撑体71，在长边方向上移动的支撑体71朝向膜形成部63。
材料供给部62配置于朝向膜形成部63的支撑体71的上方，且具备储存部62a和流出部62b。储存部62a储存成型材料16。流出部62b形成为从流出部62b的底部突出的管状部件，且从下端的开口(未图示)流出成型材料16。关于成型材料16，由于分散相31的比重大于连续相32，因此分散相31以紧密的状态从流出部62b排出，并供给至支撑体71上。
如后述，膜形成部63中通过延展成型材料16来成型为膜状，因此优选为通过调节支撑体71的移动速度及来自材料供给部62的成型材料16的流量，而在支撑体71上形成成型材料16的储液部LP。储液部LP可以是2个以上，但是就进一步抑制分散相31的排列等结构的紊乱的观点而言，优选为1个。由于支撑体71向膜形成部63移动，因此储液部LP的成型材料16一边逐渐减小厚度一边向膜形成部63传送。另外，本实施方式中，将支撑体71的移动方向上的材料供给部62与膜形成部63的距离设在1cm以上且15cm以下的范围内，由此在储液部LP与膜形成部63之间具有一定的距离。其结果，向膜形成部63移动的期间的成型材料16中，分散相31也更加可靠地沉入下方。
该例中，为了将多孔薄膜10制造为长条，事先从流出部62b连续排出成型材料16，由此设为成型材料16从储液部LP连结到膜形成部63的状态。但是，多孔薄膜10可以制造成片状(单片)。在该情形下，例如通过从流出部62b间歇地排出成型材料16，而在支撑体71上逐个形成第1储液部LP1，第2储液部LP2，……(未图示)。该例中使支撑体71连续地移动，但是例如在将多孔薄膜10制造成片状的情形下，可以设为交替进行支撑体71的移动和停止的所谓的间歇输送。并且，该例中使支撑体71移动，但是可以通过支撑体71和流出部62b中的至少任意一者移动而使这些相对移动即可。
膜形成部63具备作为板状的延展部件的延展板72及作为板状的保持部件的保持板73。延展板72和保持板73配置成隔着支撑体71的移动通路对置的状态。延展板72用于延展所传送过来的成型材料16。延展板72以与支撑体71平行的姿势配置于支撑体71的上侧。延展板72与支撑体71的距离G77(参考图9)，根据目标厚度T10(参考图2)进行设定。关于该距离G77，例如也有时设定为大于厚度T10、或者还有时设定为与厚度T10相等。本例中将距离G77设定为与厚度T10相等。在通过该延展板72期间，成型材料16在支撑体71上被延展。通过该延展，成型材料16在与支撑体71的长边方向正交的宽度方向上扩展，并制成膜(以下，称为液膜)76(膜形成工序)。
保持板73用于更加可靠地保持通过延展板72期间的支撑体71的姿势。例如，本例中，用于将支撑体71保持为与延展板72平行的状态。因此，以与支撑体71平行的姿势配置于支撑体71的下侧。由此，所引导出的支撑体71保持为平行的状态，且一边保持与延展板72的距离一边通过延展板72。其结果，液膜76更加可靠地以一定的厚度连续形成。在即使不设置保持板73，支撑体71也以保持姿势的状态通过的情形下，可以没有保持板73。
如图9所示，支撑体71上的成型材料16进入延展板72与支撑体71之间的间隙77中。由于成型材料16通过支撑体71传送，因此成型材料16与间隙77的毛管力相结合，促进进入间隙77中。其结果，可高效率地制造多孔薄膜10。并且，通过分散相31成为均匀的尺寸、分散相31的体积比例如前述那样高、分散相31成为沉淀于成型材料16中的下部的状态、及通过延展板72从上按压成型材料16，分散相31在宽度方向上紧密地排列。其结果，间隙77中，可形成作为分散相31的液滴以彼此接触的状态配置且分散相31规则性地排列而得的液膜76。关于分散相31以彼此接触的状态配置而得的液膜76，由于在后述分散相去除工序中容易去除分散相31，因此可获得空隙部12彼此连通而得的多孔薄膜10。
并且，如后述，分散相31的液滴可自由变形，因此，以紧密的状态包含的分散相31一边可靠地形成规则性排列一边在间隙77中向行进方向的下游侧移动。因此，液膜76中分散相31更加可靠地以具有规则性的排列分布，且分散相31彼此以更加可靠地接触的状态配置。
并且，支撑体71通过保持板73保持姿势，因此通过延展板72按压的力(按压力)维持为一定。其结果，连续形成分散相31的排列状态更加均匀的液膜76。因此，在多孔薄膜10中空隙部12的排列也形成为更加均匀的状态。
延展部件并不限制于如延展板72那样的板状的部件。例如，可以是作为辊状的延展部件的延展辊(未图示)。在使用延展辊的情形下，可以在使截面圆形的中心轴沿着与支撑体71的长边方向交叉的方向(例如为支撑体71的宽度方向)的状态下配置延展辊。由此，在延展辊的周面与支撑体71之间形成间隙77，成型材料16进入该间隙77中。并且，在使用延展辊的情形下，可以与本例同样地使用保持板73，也可以使用作为辊状的保持部件的保持辊(未图示)，来代替保持板73。保持辊优选为配置成隔着支撑体71的移动通路与延展辊对置的状态。如上所述，延展部件为用于延展传送过来的成型材料16者，只要在与支撑体71之间形成间隙77，则由于具有延展作用，因此形状并无特别限定。并且，保持部件用于更加可靠地保持通过延展板72期间的支撑体71的姿势，因此只要在支撑体71一边保持与延展板72的距离一边通过的状态下保持支撑体71，则形状并无特别限定。
该例中，在支撑体71上形成有液膜76，但是只要液膜76形成于支撑体71上即可。例如，通过将所流动的成型材料16成型为膜状之后，在成型的状态下施加在支撑体71上的方法，也能够在支撑体71上形成液膜76。在该情形下，例如，可以将公知的涂布模具或流延模具替换为膜形成部63和材料供给部62。
本例的支撑体71由聚对苯二甲酸乙二酯形成。该例中，如后述，剥离支撑体71和所获得的多孔薄膜10。因此，在支撑体71中，在图9中的上表面，将例如在30℃的高温下较硬，但是例如通过降温至3℃的低温而凝胶化的原材料形成为层状(未图示，以下称为剥离层)，由此，容易剥离。作为原材料，例如具有PLURONIC(注册商标)F127(BASF公司制造)等，本例中也使用PLURONICF127。
如图10所示，该例中，膜形成单元23构成作为固化部的光源单元81、分散相去除单元82、清洗单元83、干燥机84、冷却机85、剥离部86、支撑体卷绕部87及薄膜卷绕部88、成型装置22。另外，在成型装置22中设置有多个引导支撑体71的辊子90，并设为使这些多个辊子90中的至少任一个沿周向进行旋转的驱动辊，通过该驱动辊的旋转来传送支撑体71。
光源单元81用于使液膜76的连续相32(参考图9)中所含的固化性化合物固化。该例中，作为固化性化合物而使用光固化性化合物，因此作为固化部而使用光源单元81。光源单元81具备多个光源81a及支撑这些光源81a的支撑部件81b。光源81a射出使光固化性化合物固化的光。光源单元81配置于支撑体71的移动通路的上方，光源81a设置于支撑部件81b的下表面。由此，液膜76在光源单元81的下方通过的期间被光照射，固化性化合物通过该照射而固化(固化工序)，液膜76成为连续相32凝固而得的固化膜92。另外，该例的光源81a照射紫外线来作为光。
固化部并不限定于光源单元81，根据固化性化合物的固化方法来确定。例如在固化性化合物为通过加热而固化的热固化性化合物的情形下，加热烘箱(加热恒温槽)或红外线加热器等各种加热装置可用作固化部。并且，在固化性化合物为通过离子反应固化的离子固化性化合物的情形下，可使用使液膜76与离子溶液接触的方法等。另外，在第2液34及连续相32除了含有固化性化合物还含有固化性化合物的溶剂的情形下，有时在固化工序结束的时刻残留有该溶剂。在这种情形下，即使在固化性化合物为固化的状态，作为连续相32，还有时不完全固化而具有柔软性。
分散相去除单元82配置于移动方向上的光源单元81的下游，且具备液槽82a和辊子82b。在液槽82a中收纳有分散相去除液93。分散相去除液93为用于通过溶解固化膜92中的分散相31来从固化膜92去除的溶剂。因此，作为分散相去除液93，使用对于固化膜92中的分散相31显示溶解性且相对于固化膜92中的连续相(通过固化性化合物的固化而生成的产物)显示非溶解性的液体。该例中所使用的分散相去除液93为丙酮，但是并不限定于丙酮。另外，关于所使用的液体，相对于固化膜中的连续相的非溶解性并不限定于完全不溶解的含义，只要固化后的连续相相对于所使用的液体的溶解度为0.01g/ml以下，则可以视为非溶解性。但是，在连续相中残留有固化性化合物的溶剂的情形下，即使连续相的溶解度大于0.01g/ml，只要通过固化性化合物的固化而生成的产物的溶解度为0.01g/ml以下，则可以视为非溶解性。
辊子82b配置于分散相去除液93的液面的下方，将形成有固化膜92的支撑体71引导至分散相去除液93。由此，将固化膜92浸渍于分散相去除液93中，并在液中通过的期间分散相31溶解而被去除(分散相去除工序)。
由于在固化膜92中分散相31彼此接触，因此分散相31容易被去除，因此多孔薄膜10的制造效率得到提高。并且，由于在固化膜92中分散相31彼此接触，因此即使通过除浸渍以外的方法，只要为与分散相去除液93接触的方法，则容易去除分散相31。例如，可以是吹送或喷涂等。因此，对于用作分散相31的原材料选择具有自由度。如此，用作分散相31的原材料的自由度高，因此与分散相31一同使用的连续相32的原材料选择自由度也高，其结果，可获得各种原材料的多孔薄膜10。
清洗单元83配置于移动方向上的分散相去除单元82的下游，且具备液槽83a和辊子83b。该例的清洗单元83用于可靠地去除少量残留的分散相31。因此，在通过分散相去除单元82完全去除分散相31的情形及/或即使在少量残留的情形下也通过后述干燥机84被完全去除的情形下，可以不设置清洗单元83。
在液槽83a中收纳有清洗液94。本例中的清洗液94为水。由此，除了去除分散相31(清洗工序)以外，例如还制造用作细胞培养基材的多孔薄膜10。清洗液94并不限定于水，例如能够使用乙醇、或水与乙醇的混合液等。
干燥机84配置于移动方向上的清洗单元83的下游，且对经由清洗工序的固化膜92进行干燥，以制成多孔薄膜10。如前述，该例的连续相除了含有固化性化合物以外，还含有作为溶剂的水，有时该水的至少一部分例如替换为分散相去除液93及/或清洗液94，但是根据上述方法，例如通过经由分散相去除单元82、清洗单元83及/或干燥机84，在连续相中最初包含的水蒸发，由此被去除。
冷却机85用于使前述剥离层(未图示)凝胶化。冷却机85对在厚度方向上重叠的多孔薄膜10剥离层及支撑体71进行冷却。由此，剥离层凝胶化。
剥离部86具备辊对，在辊对的一个辊子上缠绕有支撑体71，且在另一个辊子上缠绕有多孔薄膜10。并且，在支撑体卷绕部87设置卷绕支撑体71的卷绕轴95，在薄膜卷绕部88设置卷绕多孔薄膜10的卷绕轴96。在支撑体卷绕部87和薄膜卷绕部88设置有使卷绕轴95和卷绕轴96进行旋转驱动的驱动部。通过利用该驱动部使卷绕轴95和卷绕轴96分别进行旋转，在剥离部86中从支撑体71剥离多孔薄膜10，支撑体71卷绕在卷绕轴95上，且多孔薄膜10卷绕在卷绕轴96上。
上述为制造在厚度方向上形成有1层空隙部12的多孔薄膜10的例，但是所制造的多孔薄膜并不限制于此。例如，还能够制造在厚度方向上形成有2层以上即多层空隙部12的多孔薄膜。在厚度方向上形成有多层空隙部12的情形下，在紧密排列状态下形成有多个空隙部12。所谓紧密排列状态，具有空隙部12排列成六方紧密填充结构的状态、及排列成立方紧密填充结构(面心立方晶格结构)的状态这两者。在制造这种多孔薄膜的情形下，可以将延展板72与支撑体71的距离G77(参考图9)设为大于制造单层的多孔薄膜10的情形及/或将分散相31的液滴的直径设为小于制造多孔薄膜10的情形。
符号说明
10-多孔薄膜，10a-第1薄膜面，10b-第2薄膜面，12-空隙部，12a-开口部，13-隔壁，13a-连通孔，16-成型材料，21-成型材料制备装置，22-成型装置，23-膜形成单元，26、46-基剂生成部，27-调整部，31-分散相，32-连续相，33-第1液，34-第2液，37-乳液基剂，37a-偏在区域，41-第1管，41a-开口，42-第2管，43-第3管，43a-开口，51-容器，52-泵，61-支撑体供给部，62-材料供给部，62a-储存部，62b-流出部，63-膜形成部，66-马达，67-马达控制部，68-支撑体辊，68a-绕线轴，71-支撑体，72-延展板，73-保持板，76-液膜，77-间隙，81-光源单元，82-分散相去除单元，82a-液槽，82b-辊子，83-清洗单元，83a-液槽，83b-辊子，84-干燥机，85-冷却机，86-剥离部，87-支撑体卷绕部，88-薄膜卷绕部，90-辊子，92-固化膜，93-分散相去除液，94-清洗液，G77-延展板与支撑体的距离，LP-储液部。

Claims (17)

1.一种多孔成型体的制造方法，其由具备连续相和分散相的乳液制造多孔成型体，所述制造方法具有：
膜形成工序，由所述乳液在支撑体上形成膜，该乳液具备含有固化性化合物的水相作为所述连续相；
固化工序，在所述膜形成工序之后，使所述固化性化合物固化；及
分散相去除工序，在所述固化工序之后，去除所述膜的所述分散相，
所述乳液中，在将所述分散相的体积设为X1、将所述连续相的体积设为X2时，X1/(X1+X2)在0.5以上且0.9以下的范围内，所述分散相的比重大于所述连续相的比重，
所述制造方法还具有：
基剂生成工序，在形成所述连续相的第2液的液流中，在所述第2液的流动方向上，从管状部件的前端以液滴的形式排出形成所述分散相的第1液，由此生成X1/(X1+X2)比所述乳液小的乳液基剂；及
偏在化工序，使所述乳液基剂中的所述分散相偏在，由此在所述乳液基剂的下部生成所述分散相的体积比例高于上部且在0.5以上且0.9以下的范围内存在的偏在区域，
所述膜形成工序中，将在所述乳液基剂中生成的所述偏在区域用作所述乳液。
2.根据权利要求1所述的多孔成型体的制造方法，其中，
所述乳液的所述分散相的液滴可自由变形。
3.根据权利要求1所述的多孔成型体的制造方法，其中，
所述乳液中，在将所述分散相的比重设为Y1、将所述连续相的比重设为Y2时，由Y1-Y2求出的比重差至少为0.001。
4.根据权利要求2所述的多孔成型体的制造方法，其中，
所述乳液中，在将所述分散相的比重设为Y1、将所述连续相的比重设为Y2时，由Y1-Y2求出的比重差至少为0.001。
5.根据权利要求1所述的多孔成型体的制造方法，其中，
所述膜形成工序中，通过在所述支撑体上延展所述乳液，形成所述膜。
6.根据权利要求2所述的多孔成型体的制造方法，其中，
所述膜形成工序中，通过在所述支撑体上延展所述乳液，形成所述膜。
7.根据权利要求3所述的多孔成型体的制造方法，其中，
所述膜形成工序中，通过在所述支撑体上延展所述乳液，形成所述膜。
8.根据权利要求4所述的多孔成型体的制造方法，其中，
所述膜形成工序中，通过在所述支撑体上延展所述乳液，形成所述膜。
9.根据权利要求1所述的多孔成型体的制造方法，其中，
所述膜形成工序中，在移动的所述支撑体上形成所述膜。
10.根据权利要求2所述的多孔成型体的制造方法，其中，
所述膜形成工序中，在移动的所述支撑体上形成所述膜。
11.根据权利要求3所述的多孔成型体的制造方法，其中，
所述膜形成工序中，在移动的所述支撑体上形成所述膜。
12.根据权利要求4所述的多孔成型体的制造方法，其中，
所述膜形成工序中，在移动的所述支撑体上形成所述膜。
13.根据权利要求5所述的多孔成型体的制造方法，其中，
所述膜形成工序中，在移动的所述支撑体上形成所述膜。
14.根据权利要求6所述的多孔成型体的制造方法，其中，
所述膜形成工序中，在移动的所述支撑体上形成所述膜。
15.根据权利要求7所述的多孔成型体的制造方法，其中，
所述膜形成工序中，在移动的所述支撑体上形成所述膜。
16.根据权利要求8所述的多孔成型体的制造方法，其中，
所述膜形成工序中，在移动的所述支撑体上形成所述膜。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的多孔成型体的制造方法，其中，
所述分散相去除工序中，通过使所述分散相的溶剂与所述膜接触来去除所述分散相。
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