CN105164190A - 膜及其制造方法、复合体、膜层叠体、蚀刻方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供具备具有微细的结构、即使不使用粘合剂也可以与各种材料简便并且牢固地粘合的面的膜、复合体、膜层叠体、膜的制造方法、及蚀刻方法。将在溶剂中溶解了疏水性高分子化合物和含有邻苯二酚基的化合物溶液流延而形成流延膜(24)。使流延膜(24)的露出面上凝结，使溶剂和凝结而得的水滴从流延膜(24)中蒸发，制作出多孔膜(11)。多孔膜(11)具有在一方的膜面具有多个孔(12)的蜂窝结构。各孔(12)为彼此间大致一定的形状及尺寸，多个孔(12)以一定的间距规则地排列。多孔膜(11)的具有孔(12)的一侧的膜面成为具有粘合功能的功能面(13)。

Description

膜及其制造方法、复合体、膜层叠体、蚀刻方法

技术领域

本发明涉及膜及其制造方法、复合体、膜层叠体、使用膜进行的蚀刻方法。

背景技术

在光学材料、电子材料的领域中，对于集成度的提高、信息量的高密度化、图像信息的高精细化的要求逐渐提高。由此，在这些领域中，要求有更加均匀地在各种材料的表面设置微细的结构的技术(微细图案化)。

作为微细图案化的方法，例如已知有日本特开2011-173335号公报中记载的方法。该方法是通过将具有形成了多个μm尺度的微细的孔的多孔面的多孔膜的多孔面与成为材料的平坦的基板粘合、并进行蚀刻处理而将基板图案化的方法。作为多孔膜，例如有蜂窝结构的多孔膜，作为具有微细的结构的膜，除了多孔膜以外，例如还有日本特开2009-293019号公报中记载的那样的所谓柱膜。蜂窝结构的多孔膜是以蜂巢状的结构形成微细的孔的膜。另外，柱膜是在一方的膜面以一定的间距规则地排列多个突部而形成的膜。

在日本特开2011-173335号公报中，作为多孔膜的制造方法，记载有流延规定的高分子化合物的溶液而形成流延膜、使该流延膜上凝结并干燥的方法。该方法以变为蜂窝结构的方式在流延膜中形成多个μm尺度的微细的孔。日本特开2011-173335号公报中记载的方法中，为了尽可能均匀地形成孔的形状、直径，将疏水性的高分子化合物和两亲性的高分子化合物溶解于有机溶剂中，用该溶液形成流延膜，在规定条件下实施凝结和干燥。

发明内容

发明所要解决的问题

然而，即使为了将多孔膜向基板上贴附而涂布粘合剂，多孔膜的多孔面或柱膜的形成有突部的膜面也会因其结构而有排斥液状的粘合剂的趋势。另外，多孔膜的多孔面由于开孔率高，因此无法充分地确保与基板的粘合面积。由此，即使使用粘合剂，也经常无法将多孔膜的多孔面以足够的强度与基板粘合。

另外，由于多孔膜的多孔面与基板的粘合强度不够充分，因此在蚀刻处理时，会产生多孔膜从基板中剥离、多孔膜部分地从基板中浮起的问题。由此，存在有无法稳定地获得所需的微细结构的基板的问题。在蚀刻中日本特开2011-173335号公报中记载的湿式蚀刻在比较廉价的方面具有优势，然而在该湿式蚀刻处理中，这些问题有特别明显地显现的趋势。

另外，设置用于在多孔膜与基板之间夹设粘合剂的工序本身也成为降低微细图案化的生产性、成本升高的要因。

因而，本发明的目的在于，提供具备具有微细的结构、即使不使用粘合剂也可以与各种材料简便并且牢固地粘合的面的膜及其制造方法。另外，目的在于，还同时提供复合体、将膜层叠而得的膜层叠体、及使用膜进行的蚀刻方法。

用于解决问题的方法

本发明的膜具有疏水性高分子化合物和含有邻苯二酚基的化合物，形状及尺寸彼此相同的多个孔或多个突部沿着膜面以一定的间距规则地排列。含有邻苯二酚基的化合物是含有邻苯二酚基的两亲性高分子化合物。

含有邻苯二酚基的化合物优选随着靠近形成有孔或突部的膜面而含量增多。

含有邻苯二酚基的化合物优选利用能够生成含有邻苯二酚基的第一均聚物的第一化合物、与能够生成不含有邻苯二酚基的第二均聚物的第二化合物的聚合反应得到。该含有邻苯二酚基的化合物是具有多个第一均聚物的第一重复单元相连而成的含有邻苯二酚基部、和多个第二均聚物的第二重复单元相连而成的不含有邻苯二酚基部的聚合物。聚合物优选为含有邻苯二酚基部与不含有邻苯二酚基部的共聚物。优选第一重复单元具有下述式(1)的结构，第二重复单元具有下述式(2)的结构。

[化12]

[化13]

在将含有邻苯二酚基部的第一重复单元的数目设为n、将不含有邻苯二酚基部的第二重复单元的数目设为m时，比n/(m+n)优选为0.01以上0.8以下的范围内。

含有邻苯二酚基的化合物的量优选相对于疏水性高分子化合物100质量份为0.1质量份以上且50质量份以下的范围内。疏水性高分子化合物优选为聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、或纤维素三乙酸酯。

本发明的复合体具备膜和基材。膜沿着膜面以一定的间距规则地排列有形状及尺寸彼此相同的多个孔或多个突部。膜含有疏水性高分子化合物和含有邻苯二酚基的化合物。含有邻苯二酚基的化合物是含有邻苯二酚基的两亲性高分子化合物。基材具有比形成有孔或突部的膜面的凹凸更平滑的表面。以使该表面与形成有孔或突部的膜面合在一起的状态将基材重叠在膜上。

本发明的膜层叠体具备第一膜和第二膜。第一膜和第二膜沿着膜面以一定的间距规则地排列有形状及尺寸彼此相同的多个孔或多个突部。第一膜和第二膜含有疏水性高分子化合物和含有邻苯二酚基的化合物。含有邻苯二酚基的化合物是含有邻苯二酚基的两亲性高分子化合物。第二膜位于第一膜的形成有孔或突部的膜面上。

将形状及尺寸彼此相同的多个孔或多个突部沿着膜面以一定的间距规则地排列膜的制造方法包括流延膜形成步骤、凝结步骤、和蒸发步骤。流延膜形成步骤是将在溶剂中溶解了疏水性高分子化合物和含有邻苯二酚基的化合物的溶液流延在支撑体上，形成流延膜。含有邻苯二酚基的化合物是含有邻苯二酚基的两亲性高分子化合物。凝结步骤是使流延膜上凝结。蒸发步骤是通过使溶剂和因凝结产生的水滴从流延膜中蒸发而形成多个孔或多个突部。

本发明的蚀刻方法包括粘合步骤(A步骤)、凹部形成步骤(B步骤)、膜除去步骤(C步骤)。A步骤是将作为蚀刻的对象物的基材与沿着膜面以一定的间距规则地排列形状及尺寸彼此相同的多个孔或多个突部的膜粘合而制成复合体。膜含有疏水性高分子化合物和含有邻苯二酚基的化合物。含有邻苯二酚基的化合物是含有邻苯二酚基的两亲性高分子化合物。基材具有比形成有孔或突部的膜面的凹凸更平滑的表面。基材与膜被以使前述的表面与膜面合在一起的状态粘合。B步骤是通过从膜侧使基材的蚀刻剂接触复合体而在基材中形成凹部。C步骤是通过将经过B步骤的复合体的膜溶解或分解而除去膜。

在膜在膜面中具有多个在厚度方向上未贯通的孔的情况下，蚀刻方法优选在A步骤与B步骤之间，通过将形成于多个孔的各孔间的隔壁沿着膜面切断而除去包含与膜面相反一侧的膜面侧的膜部分。

在膜在膜面中具有多个突部的情况下，蚀刻方法优选在A步骤与B步骤之间，通过将多个突部沿着膜面切断而除去包含与膜面相反一侧的膜面侧的膜部分。

发明效果

根据本发明的膜，具有微细的结构，即使不使用粘合剂也可以与各种材料简便并且牢固地粘合。根据本发明的膜的制造方法，可以得到具有微细的结构、即使不使用粘合剂也可以与各种材料简便并且牢固地粘合的膜。根据本发明的复合体或膜层叠体、蚀刻方法，可以得到实施了所需的微细图案化的蚀刻处理物。

附图说明

图1是第一实施方式的多孔膜的俯视图。

图2是沿着图1的II-II线的剖面图。

图3是沿着图1的III-III线的剖面图。

图4是表示含有邻苯二酚基的化合物的分布的说明图。

图5是表示第二实施方式的多孔膜的含有邻苯二酚基的化合物的分布的说明图。

图6是制造作为第一实施方式的多孔膜的制造设备的示意图。

图7是关于图6的制造设备中所用的剥除辊的说明图。

图8是作为第三实施方式的多孔膜的第一剖面图。

图9是作为第三实施方式的多孔膜的第二剖面图。

图10是作为第四实施方式的多孔膜的第一剖面图。

图11是作为第四实施方式的多孔膜的第二剖面图。

图12是作为第五实施方式的多孔膜的第一剖面图。

图13是作为第五实施方式的多孔膜的第二剖面图。

图14是作为第六实施方式的多柱膜的俯视图。

图15是沿着图14的XV-XV线的剖面图。

图16是沿着图14的XVI-XVI线的剖面图。

图17是作为第七实施方式的复合体的剖面图。

图18是作为第八实施方式的复合体的剖面图。

图19是关于作为第八实施方式的复合体的制造方法的说明图。

图20是作为第九实施方式的复合体的剖面图。

图21是作为第十实施方式的复合体的剖面图。

图22是作为第十一实施方式的复合体的剖面图。

图23是关于基板的加工(蚀刻)方法的说明图。

图24是利用基板的加工方法得到的加工基板的俯视图。

图25是作为第十二实施方式的膜层叠体的剖面图。

图26是作为第十三实施方式的膜层叠体的剖面图。

图27是作为第十四实施方式的膜层叠体的剖面图。

图28是含有邻苯二酚基的化合物的合成方法的说明图。

图29是含有邻苯二酚基的化合物的NMR图。

具体实施方式

作为第一实施方式的多孔膜11如图1所示，是在膜的一方的面具有多个孔12的所谓蜂窝结构(蜂巢结构)的多孔膜。各孔12的形状及尺寸彼此相同，多个孔12以一定的间距规则地排列。各孔12如图2及图3所示，没有在多孔膜11的厚度方向上贯通，而是在一方的膜面中作为凹陷形成。此处，由于在多孔膜11中具有各孔12的一侧的膜面如后所述具有粘合功能，因此在以后的说明中将该膜面称作功能面13。另外，各孔12在多孔膜11的内部没有彼此相连，而是利用隔壁14独立地形成。

在以下的说明中，对于功能面13的开口直径，即从功能面13的法线方向观看多孔膜11时的孔12的直径称作开口直径AP。另外，将孔12的直径的最大值称作孔径D，将相邻的两个孔12的中心与中心的距离称作中心间距离L1。将孔12的底部的多孔膜的厚度、即多孔膜的厚度的最小值称作底部厚度T1，将孔12的深度称作孔深度L2，将相邻的孔12与孔12的功能面13的距离称作孔间距离L3。对多孔膜11的厚度使用符号TA，对孔12与孔12的隔壁14的厚度使用符号TP。

开口直径AP是10nm以上100μm以下的范围。由此，就可以利用使用多孔膜11进行的后述的微细图案化，在基板上形成10nm以上且100μm以下的范围的微细的结构。另外，多孔膜11中，开口直径AP在上述范围中是一定的。由此，就可以使形成于基板上的微细的结构均匀。

所谓开口直径AP一定，是指开口直径变动系数最大为10％，即为0％以上且10％以下的范围。开口直径变动系数利用以下的方法求出。首先，在俯视中在任意的方向上设定s(s为自然数)个1mm×1mm的相邻的区。此后，求出各区中的开口直径AP的平均值，将各个平均值设为APS(1)、APS(2)、...APS(s-1)、APS(s)。此后，利用{APS(1)+APS(2)+...+APS(s-1)+APS(s)}/s的式子求出这些平均值的平均APA。此后，利用100×|APS(1)-APA|/APA求出具有平均值APS(1)的第一区的开口直径变动系数。即，开口直径变动系数是对每个1mm×1mm的区求出的值，利用100×|APS(s)-APA|/APA求出具有平均值APS(s)的第s区的开口直径变动系数。

而且，孔径D在规定的范围中是一定的。由此，由开口直径AP一定带来的上述效果进一步提高。

所谓孔径D是一定的，是指孔径变动系数最大为10％，即为0％以上且10％以下的范围。孔径变动系数是在前述的开口直径变动系数的求法中将开口直径AP替换为孔径D而求出。即为以下方法。首先，如上所述地求出区分出的各区的孔径D的平均值，将各个平均值设为DS(1)、DS(2)、...DS(s-1)、DS(s)。此后，利用{DS(1)+DS(2)+...+DS(s-1)+DS(s)}/s的式子求出这些各平均值的平均DSA。此后，利用100×|DS(1)-DSA|/DSA求出具有平均值DS(1)的第一区的孔径变动系数，利用100×|DS(s)-DSA|/DSA求出具有平均值DS(s)的第s区的孔径变动系数。

所谓形状及尺寸彼此相同，是指孔12的形状的变动系数及上述的孔径变动系数双方都是最大为10％，即为0％以上且10％以下的范围。孔的形状的变动系数利用以下的方法求出。求出如上所述地区分出的各区的孔12的形状相对于球的偏离(圆球度)SP的平均值，将各个平均值设为SPS(1)、SPS(2)、...SPS(s-1)、SPS(s)。此处，形状的相对于球的偏离SP(圆球度)是利用以构成孔的表面的最小二乘平均球面的中心为其中心的、最小外接球面与最大内接球面的半径差求出的参数。此后，利用{SPS(1)+SPS(2)+...+SPS(s-1)+SPS(s)}/s的式子求出这些各平均值的平均SPA。此后，利用100×|SPS(1)-SPA|/SPA求出具有平均值SPS(1)的第一区的孔的形状的变动系数。即，孔的形状的变动系数是对每个1mm×1mm的区求出的值，利用100×|SPS(s)-SPA|/SPA求出具有平均值SPS(s)的第s区的孔的形状的变动系数。

另外，所谓以一定的间距规则地排列，是指中心间距离L1的变动系数最大为10％，即为0％以上且10％以下的范围。中心间距离L1的变动系数利用以下的方法求出。求出如上所述地区分出的各区的L1的平均值，将各个平均值设为L1S(1)、L1S(2)、...L1S(s-1)、L1S(s)。此后，利用{L1S(1)+L1S(2)+...+L1S(s-1)+L1S(s)}/s的式子求出这些各平均值的平均L1A。此后，利用100×|L1S(1)-L1A|/L1A求出具有平均值L1S(1)的第一区的中心间距离L1的变动系数。即，中心间距离L1的变动系数是对每个1mm×1mm的区求出的值，利用100×|L1S(s)-L1A|/L1A求出具有平均值L1S(s)的第s区的中心间距离L1的变动系数。

在像多孔膜11那样在功能面13的一方作为凹陷形成各孔12的情况下，孔径D比开口直径AP大。也就是说，隔壁14的厚度TP从功能面13及另一方的膜面朝向内部慢慢地变小。中心间距离L1比孔径D大。

深度L2、底部厚度T1、孔12的疏密的程度是利用后述的制造方法中从开始产生水滴起到使水滴蒸发的时间、使溶剂蒸发的速度及时间、需要流延的溶液的固体成分浓度等来控制。

由开口直径AP、孔径D等决定的孔12的大小有依赖于厚度TA的趋势。即，在以使开口直径AP或孔径D更小的方式形成孔12的情况下，最好以使厚度TA变小的方式制成多孔膜11。另外，在形成大的孔12的情况下，最好以使厚度TA变大的方式制成多孔膜11。

多孔膜11包含疏水性高分子化合物和含有邻苯二酚基的两亲性高分子化合物(以后称作含有邻苯二酚基的化合物)。在利用后述的制造方法制造多孔膜11的情况下，含有邻苯二酚基的化合物在多孔膜11的内部不均匀地存在，越靠近孔12的周边部及功能面13则存在量越多。具体而言，越靠近孔12与孔12的各孔间的隔壁14的侧面和构成功能面13的隔壁14的图2及图3的上面则存在量越多。利用该含有邻苯二酚基的化合物中所含的邻苯二酚基，将功能面13与各种原材料的基板粘合。

对于含有邻苯二酚基的化合物不均匀地存在的样子，可以如下所示地确认。首先，将多孔膜11用与功能面13交叉的面(例如垂直的面)切断，取出剖面。然后，对存在于该剖面中的含有邻苯二酚基的化合物进行染色处理。在该染色处理中，可以使用与一般对两亲性化合物进行的染色处理相同的方法。由此，就可以将含有邻苯二酚基的化合物及其分布样态例如如图4所示地可视化。在含有邻苯二酚基的化合物被可视化了的多孔膜11中，包含含有邻苯二酚基的化合物的部分被作为着色了的部分RC确认，其颜色越深，则表示含有邻苯二酚基的化合物以越高的浓度存在。如图4所示，颜色随着靠近功能面13及孔12而变深。而且，切断和染色处理的顺序也可以与上述相反。对于含有邻苯二酚基的化合物不均匀地存在的理由，将在制造方法的说明的部分中叙述。

在底部厚度T1大的作为第二实施方式的多孔膜16中，如图5所示，更加明显地有含有邻苯二酚基的化合物不均匀地存在的趋势。在染色处理后的多孔膜16的剖面中，更加明显地显现出颜色随着靠近功能面13及孔12而变深的样子。

含有邻苯二酚基的化合物只要是含有使功能面13体现出粘合功能的邻苯二酚基、具有促进疏水性高分子化合物因水滴而自组装化的两亲性的化合物，则无论是哪种化合物都可以。含有邻苯二酚基的化合物例如可以利用彼此不同的第一及第二化合物的聚合反应(共聚反应)得到。以下，对该利用聚合反应得到的含有邻苯二酚基的化合物进行说明。

为了获得含有邻苯二酚基的化合物而使用的第一化合物是含有邻苯二酚基、且可以通过聚合而生成多个第一重复单元相连的第一均聚物(homopolymer)的物质。第一均聚物具有将多个具有邻苯二酚基的第一重复单元相连的结构。

作为第一化合物，例如可以举出含有邻苯二酚基、且在邻苯二酚基以外的部分具有碳-碳间的双键的化合物。该情况下，利用第一化合物的均聚反应，碳-碳间的双键参与聚合，在与其他的第一化合物分子之间形成碳-碳间的单键。此后，参与了聚合反应的碳-碳间的双键的仅一部分变为单键，所得的部分成为第一重复单元，可以得到利用聚合反应中形成的碳-碳间的单键将第一重复单元相连的结构的第一均聚物。

另一方面，为了获得含有邻苯二酚基的化合物而使用的第二化合物是通过聚合而将多个第二重复单元相连的第二均聚物(homopolymer)的物质，不含有邻苯二酚基。第二化合物只要是利用与含有邻苯二酚基的第一化合物的聚合反应得到的含有邻苯二酚基的化合物显示出两亲性的化合物即可。由于邻苯二酚基为亲水性，因此第二化合物至少具有疏水性部。因此，该第二均聚物至少具有疏水性部。另外，第二化合物也可以具有亲水性部，该情况下，由于第二均聚物除了疏水性部以外还具有亲水性部，因此具有两亲性。而且，作为具有疏水性部和亲水性部的情况的第二均聚物的结构，例如可以举出具有作为疏水性部的主链和作为亲水性部的亲水基的结构、在作为疏水性部的主链的末端具有作为亲水性部的亲水基的结构。

作为第二化合物，例如可以举出如下的化合物，即，不含有邻苯二酚基，而具有显示亲水性的部分和显示疏水性的部分，具有碳-碳间的双键。该情况下，利用第二化合物的均聚反应，碳-碳间的双键参与聚合，在与其他的第二化合物分子之间形成碳-碳间的单键。此后，参与了聚合反应的碳-碳间的双键的仅一部分变为单键，所得的部分成为第二重复单元，可以得到利用聚合反应中形成的碳-碳间的单键将第二重复单元相连的结构的第二均聚物。

而且，在第一、第二化合物中，均聚的形态也都不限于如上所示的碳-碳间的双键参与。例如，在第一、第二化合物中，也都可以是参与均聚的碳-碳间的键为三键，在均聚时该三键变为双键，在与其他的化合物分子之间形成碳-碳间的单键。该情况下，第一、第二化合物中仅参与聚合反应的碳-碳间的三键的部分变为双键，所得的部分分别成为第一、第二重复单元，分别得到利用聚合反应中形成的碳-碳间的单键将第一、第二重复单元相连的结构的第一、第二均聚物。

或者也可以是，在第一、第二化合物中，参与聚合的键都是形成环状的碳-碳间的键，在均聚时该键因开环而在与其他的化合物分子之间形成碳-碳间的单键。该情况下，在第一、第二化合物中仅将参与聚合反应的碳-碳间的部分开环，所得的部分分别成为第一、第二重复单元，分别可以得到利用因开环而产生的碳-碳间的单键将第一、第二重复单元相连的结构的第一、第二均聚物。

含有邻苯二酚基的化合物由如上所示的第一化合物与第二化合物的聚合反应形成。含有邻苯二酚基的化合物是具有如下部分的结构，即，含有邻苯二酚基部，其含有邻苯二酚基，将多个来自于第一化合物的第一重复单元相连而成；不含有邻苯二酚基部，其不含有邻苯二酚基，将多个来自于第二化合物的第二重复单元相连而成。借助该结构，含有邻苯二酚基的化合物使多孔膜11体现出由邻苯二酚基带来的与各种原材料的基板的粘合性。如此所述，使用含有邻苯二酚基的化合物，可以制作出具备粘合性和两亲性双方的粘合性原材料。此外，由于该含有邻苯二酚基的化合物还可以利用聚合度、分子量的控制进行成形加工，因此可以作为粘合性原材料形成各种形状。

在含有邻苯二酚基的化合物中，在将构成含有邻苯二酚基部的第一重复单元的数目设为n、将构成不含有邻苯二酚基部的第二重复单元的数目设为m时，比n/(m+n)优选为0.01以上且0.8以下的范围，更优选为0.1以上且0.5以下的范围。如果使该比为0.01以上，与小于0.01的情况相比，可以在功能面13中获得足够的粘合性。另一方面，通过使该比为0.8以下，与大于0.8的情况相比，含有邻苯二酚基的化合物容易与疏水性高分子化合物均匀地混合。

多孔膜11中的、含有邻苯二酚基的化合物相对于疏水性高分子化合物的质量比例优选为0.1％以上50％以下的范围，更优选为1％以上10％以下的范围。通过使该质量比例为0.1％以上，与小于0.1％的情况相比，在功能面13中存在足够量的含有邻苯二酚基的化合物，可以获得足够的粘合性。另一方面，通过使该质量比例为50％以下，与大于50％的情况相比，含有邻苯二酚基的化合物容易与疏水性高分子化合物均匀地混合，因此粘合性原材料的制作变得更加容易。而且，所谓含有邻苯二酚基的化合物相对于疏水性高分子化合物的质量比例，是在将含有邻苯二酚基的化合物的质量设为X、将疏水性高分子化合物的质量设为Y时，以(X/Y)×100(单位为％)表示的百分率。

作为第一化合物，例如有多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)等。本实施方式的第一化合物是以下述的式(3)表示的多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)(分子量：约207.2)。对于DMA的合成方法将在后面实施例的部分叙述。而且，如果使该DMA均聚，则可以得到具有以下述式(1)表示的第一重复单元的第一均聚物。

[化3]

[化4]

以式(3)表示的DMA是从式(3)的右侧起依次具有邻苯二酚基、碳数为2的烃链、酰胺键部、碳-碳间的双键的部分、甲基的化合物。邻苯二酚基提供本发明的膜的粘合功能。烃链显示出疏水性，酰胺键部显示出亲水性。碳-碳间的双键因聚合反应而变为单键，在与其他的DMA分子或第二化合物分子之间形成碳-碳间的单键。利用所形成的单键的碳链的部分、即-(CH-CH₂)-的部分显示出疏水性。甲基显示出疏水性。式(1)的重复单元相对于式(3)的化合物而言，是参与聚合反应的碳-碳间的双键的仅一部分变为单键的化合物。

本实施方式的第二化合物是以下述的式(4)表示的N-十二烷基丙烯酰胺(DAA)(分子量：约239.4)。而且，如果使该DAA均聚，则可以得到具有以下述式(2)表示的第二重复单元的第二均聚物。

[化5]

[化6]

以式(4)表示的DAA是从式(4)的右侧起依次具有碳数为12的烃链、酰胺键部、碳-碳间的双键的部分的化合物。烃链显示出疏水性，酰胺键部显示出亲水性。由此，DAA显示出两亲性。碳-碳间的双键因聚合反应而变为单键，在与其他的DAA分子或第一化合物分子之间形成碳-碳间的单键。利用所形成的单键的碳链的部分、即-(CH₂-CH₂)-的部分显示出疏水性。式(2)的重复单元相对于式(4)的化合物而言，是仅参与聚合反应的碳-碳间的双键的部分变为单键的物质。

利用DMA和DAA得到的含有邻苯二酚基的化合物如以下述的式(5)所示那样，具有以下述的式(5-I)表示、将多个来自于DMA的重复单元相连的第一构成单元、和以下述的式(5-II)表示、将多个来自于DAA的重复单元相连的第二构成单元。第一构成单元与第二构成单元由因第一、第二化合物的聚合反应而变为单键的在各碳间新形成的单键结合。第一构成单元相当于含有邻苯二酚基部，第二构成单元相当于不含有邻苯二酚基部。由此，该含有邻苯二酚基的化合物成为含有使功能面13体现出粘合功能的邻苯二酚基、并具有促进疏水性高分子化合物利用水滴自组装化的两亲性的化合物。式(5)中的n及m与上述的构成含有邻苯二酚基部的第一重复单元的数n及构成不含有邻苯二酚基部的第二重复单元的数m对应。

[化7]

式(5)所示的含有邻苯二酚基的化合物(poly(dopaminemethacrylamide-co-N-dodecylacrylamide(聚(多巴胺甲基丙烯酰胺-共聚N-十二烷基丙烯酰胺)))，简记为P(DMA-co-DAA))可以通过将DMA和DAA与自由基引发剂一起溶解于溶剂中、并使之自由基聚合而得到。该反应中，需要合成的P(DMA-co-DAA)的n及m满足上述的条件，以使分子量为10000以上且1000000以下的范围内的方式，决定DMA与DAA的摩尔比、和引发剂的物质量，将这些成分溶解于溶剂中后，在反应引发剂的开裂温度以上的温度实施聚合。而且，此时所用的溶剂采用具有比反应引发剂的开裂温度高的沸点的溶剂。

作为DMA与DAA的自由基聚合的反应引发剂，优选以式(6)表示的偶氮异丁腈(2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、简称为AIBN、C₈H₁₂N₄、分子量：约160)、过氧化苯甲酰(BPO)等，其中特别优选AIBN。然而，反应引发剂并不限定于这些。

[化8]

作为DMA与DAA的自由基聚合的溶剂，优选二甲亚砜(简称为DMSO、(CH₃)₂SO、分子量：约78.1)与苯的混合溶剂。然而，溶剂并不限定于这些。

另外，含有邻苯二酚基的化合物也可以在第一化合物和第二化合物以外，还使用与这些第一及第二化合物不同的第三化合物形成。即，也可以是第一化合物、第二化合物与第三化合物的聚合物。然而，第三化合物要以不损害由第一重复单元中的邻苯二酚基带来的粘合性的范围的量使用。

在多孔膜11中，作为与以式(5)表示的含有邻苯二酚基的化合物一起含有的疏水性高分子化合物，没有特别限制，可以从公知的化合物中根据目的适当地选择，例如可以举出乙烯基聚合聚合物(例如、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯基咔唑、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基咔唑、聚四氟乙烯等)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸等)、聚内酯(例如聚己内酯等)、聚酰胺或聚酰亚胺(例如尼龙、聚酰胺酸等)、聚氨酯、聚脲、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚芳烃、聚砜、聚醚砜、聚环己烷衍生物、纤维素酰化物(三乙酰纤维素、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯)等。它们也可以根据需要制成均聚物，还可以采用共聚物或聚合物混合物的形态。而且，这些聚合物也可以根据需要作为2种以上的聚合物的混合物使用。在用于微细图案化的情况下，例如优选聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、三乙酰纤维素等。

在多孔膜11中，疏水性高分子化合物与含有邻苯二酚基的化合物也可以是聚合物混合物或聚合物合金的形态，无论有无彼此的结合都可以。然而，在制作用于制膜的溶液时，或者在将所制作的溶液流延而制成膜之前的期间，优选利用不会以比需要形成的孔的开口直径AP大的尺寸发生相分离的方法混合。因而，优选在疏水性高分子化合物与含有邻苯二酚基的化合物的不含有邻苯二酚基部中具有亲和性。而且，在可以看到大的相分离的情况下，也可以使用用于提高疏水性高分子化合物与含有邻苯二酚基的化合物的不含有邻苯二酚基部的亲和性的所谓相溶化剂。

疏水性高分子化合物与含有邻苯二酚基的化合物的混合物的制作方法没有特别限定，作为例子可以举出以下的(1)～(3)的各方法。

(1)将作为含有邻苯二酚基的化合物的原料的第一化合物和第二化合物加入聚合用的溶剂中，在聚合反应的开始前、聚合反应中、聚合反应结束后的任意一个时刻，向该溶液中加入疏水性高分子化合物并搅拌。搅拌后，除去溶剂。

(2)向溶解有疏水性高分子化合物的溶液中，加入含有邻苯二酚基的化合物并搅拌而混合。其后，除去溶剂。

(3)将疏水性高分子化合物和含有邻苯二酚基的化合物利用众所周知的熔融混炼机混合。

多孔膜11、16例如利用图6所示的多孔膜的制造设备21制造。此处，对于制造方法，以制造多孔膜11的情况为例进行说明。如图6所示，流延膜形成工序、凝结工序、蒸发工序都是在流延室26中实施。流延膜形成工序是将在溶剂中溶解有含有邻苯二酚基的化合物和疏水性高分子化合物的溶液23流延在支撑体上而形成流延膜24。凝结工序是使流延膜24上凝结而形成水滴。蒸发工序是使溶剂和因凝结而产生的水滴从流延膜24中蒸发。在流延室26中变为气体的溶剂由设于流延室26的外部的回收装置(未图示)回收。本实施方式中，使用了划分出第一区28和第二区29的一体型的流延室26，所述第一区28进行流延工序和凝结工序，继而使凝结了的水滴生长而使溶剂蒸发，所述第二区29使水滴蒸发，然而也可以使各个区独立。通过经过如上所示的第一、第二区28、29，流延膜24发生自组装化而成为具有规定的形态的空隙的多孔膜11。

作为支撑体使用的流延带31被架设在辊32、33上，在流延带31的上方设有流延模35。辊32、33中的至少一方利用未图示的驱动装置旋转，由此使得流延带31连续行进。辊32、33由调温机37调整温度，由此控制与辊32、33接触的流延带31的温度。

第一区28中，通过从流延模35向行进的流延带31上流出溶液23，而在流延带31上形成流延膜24。在流延膜24的行进路的上方设有鼓风吸气单元41。鼓风吸气单元41具有在流延膜24的附近流出加湿空气的鼓风口41a、和对流延膜24的周边气体进行吸排气的吸气口41b，并且具备独立地控制鼓风系统的风的温度、露点、湿度、风速、吸气系统的吸引力的鼓风控制器(未图示)。在鼓风口41a中，设有用于确保尘埃度、也就是加湿空气的洁净度的过滤器。也可以在流延带31的行进方向上排列设置多个鼓风吸气单元41。

另外，沿着流延膜24的行进路依次配置有多个鼓风吸气单元43。图6中图示了2个鼓风吸气单元，然而并不限定于该数目。另外，鼓风吸气单元43具有与前述的鼓风吸气单元41相同的构成，具备鼓风口43a和吸气口43b，然而并不限定于此。多个鼓风吸气单元43中最上游侧的1个被配置于鼓风吸气单元41的紧邻下游侧。这是为了使第一区28中形成的水滴一样地生长。鼓风吸气单元41与配置于最上游的鼓风吸气单元43越是被相互分离，也就是从形成水滴到水滴的生长的时间越长，则生长结束时的水滴的大小就越是不均匀。

此处，在将风的露点设为TD，将流延膜24的表面温度设为TS时，将利用TD-TS求出的值设为ΔT。对通过鼓风吸气单元41的正下方附近的流延膜24，以使ΔT满足下述的式(I)的方式，控制来自鼓风口41a的风的露点TD和表面温度TS的至少任意一方。如果ΔT小于3℃，则难以产生水滴，而如果ΔT大于30℃，则会急剧地产生水滴，会有水滴的大小不均匀、或水滴不是二维地、也就是平面地排列而是三维地重叠产生的情况。而且，在第一区28中，优选使ΔT从大的值向小的值变化。由此，就可以控制水滴的产生速度或所产生的水滴的大小，可以二维地、也就是在流延膜24的面方向形成直径均匀的水滴。

3℃≤ΔT≤30℃…(I)

另外，对通过鼓风吸气单元43的正下方附近的流延膜24，以使ΔT满足下述的式(II)的方式，控制来自鼓风口43a的风的露点TD和表面温度TS的至少任意一方。通过像这样设定控制条件，就可以使水滴缓慢地生长而利用毛细管力促进水滴的排列，紧密地形成均匀的水滴。在ΔT为0℃以下的情况下，水滴的生长不够充分而不能以紧密的状态形成，会有孔的形状或大小及多孔膜中的孔的排列变得不均匀的情况。另外，如果ΔT大于10℃，则会局部地多层化、也就是三维地形成水滴，会有孔的形状或大小及多孔膜中的孔的排列变得不均匀的情况。

0℃＜ΔT≤10℃…(II)

而且，对通过鼓风吸气单元43的正下方附近的流延膜24，最好使表面温度TS与露点温度TD大致同等。

在使水滴生长的期间，优选使尽可能多的溶剂从流延膜24中蒸发。对通过鼓风吸气单元43的正下方附近的流延膜24，通过将表面温度TS和露点TD控制在上述式(II)的范围，就可以使溶剂充分地蒸发，并且可以抑制急剧的蒸发。另外，优选不使水滴蒸发而仅选择性地使溶剂蒸发。因而，作为溶剂，优选在同温同压下蒸发速度比水滴快的溶剂。由此，随着溶剂的蒸发，水滴更容易进入流延膜24的内部。

在第一区28中，流延膜24的表面温度TS由流延带31、和与该流延带31相面对地配置的温度控制板(未图示)控制，然而也可以由任意一方控制。温度控制板可以使温度沿着流延带31的行进方向变化。另外，对于露点TD，是通过控制从鼓风吸气单元41的鼓风口41a或鼓风吸气单元43的鼓风口43a出来的加湿空气的条件来控制。而且，流延膜24的表面温度TS例如可以在流延膜24的附近设置市售的红外式温度计等非接触式温度测定机构而进行测定。

在第二区29中，沿着流延膜24的行进路依次配置有多个鼓风吸气单元45。图6中图示出4个鼓风吸气单元45，然而并不限定于该数目。鼓风吸气单元45具有与前述的鼓风吸气单元41或43相同的构成，具备鼓风口45a和吸气口45b，然而并不限定于此。

以使表面温度TS和露点TD满足下述的式(III)的方式，对通过鼓风吸气单元45的正下方附近的流延膜24，控制来自鼓风口45a的风的露点TD和表面温度TS的至少任意一方。表面温度TS的控制与第一区28中进行的相同，主要利用温度控制板(未图示)进行。另外，露点TD控制是利用来自鼓风口45a的干燥空气的条件控制进行。而且，在该第二区29中，流延膜24的表面温度TS可以在流延膜24的附近设置与第一区28中设置的机构相同的温度测定机构而进行测定。通过像这样设定第二区29的条件，就可以停止水滴的生长而使之蒸发，制造具有均匀的孔的多孔膜11。如果使TS≤TD，则会在水滴上进一步凝结，从而会有破坏所形成的多孔结构的情况。

TS＞TD…(III)

第二区29中，以水滴的蒸发作为主要目的，然而也使到达第二区29前没有蒸发完的溶剂蒸发。

第二区29中的水滴的蒸发工序中，也可以代替鼓风吸气单元45而使用减压干燥装置。通过进行减压干燥，也就是吸引第二区29的内部的空气而将第二区29内减压来进行干燥，就会更加容易地分别调整溶剂和水滴的蒸发速度。由此，就会使有机溶剂的蒸发和水滴的蒸发更加良好，可以更加良好地在流延膜24的内部形成水滴，因此可以在该水滴所存在的位置形成大小、形状受到控制的各孔12。

在第一区28中，如果利用凝结在流延膜24的露出面形成水滴，则由于溶液23中所含的具有两亲性的含有邻苯二酚基的化合物会使水滴稳定化，因此会向水滴所存在的露出面扩散，特别是围绕着水滴集聚。其后伴随着溶剂的蒸发，具有两亲性的含有邻苯二酚基的化合物围绕着水滴不均匀地存在，同时疏水性高分子化合物与含有邻苯二酚基的化合物的干燥推进，最终在溶剂蒸发后，如果在第二区29中水滴蒸发，则会形成作为疏水性高分子化合物与含有邻苯二酚基的化合物的混合物的多孔膜11，在原先水滴所存在的孔12周边的表层部以含有邻苯二酚基的化合物不均匀地存在的形式形成多孔膜11。

多孔膜的制造设备21还具备剥除辊47，其在从流延带31中剥除流延膜24时，支撑从流延带31中剥离出的多孔膜11。由剥除辊47支撑的多孔膜11被送向下一工序。所谓下一工序，例如是用于对多孔膜11赋予各种功能的功能赋予工序、或将多孔膜11卷绕成卷筒状的卷绕工序等。

此处，从流延带31中剥离时的多孔膜11在与从流延带31中剥离的剥离面相反一侧的面上具备功能面13。如图6所示，在剥除辊47被设于多孔膜11的功能面13侧的情况下，剥除辊47优选以尽可能不与功能面13接触的方式支撑多孔膜11。因而，剥除辊47如图7所示，具备构成长度方向(多孔膜11的宽度方向)的中央部的辊中央部47A、和设于辊中央部47A的两端的辊侧端部47B。辊侧端部47B的直径比辊中央部47A大。此种剥除辊47由于在功能面13与辊中央部47A之间存在有空间，因此不会与多孔膜11的宽度方向中央部的功能面13接触，可以利用辊侧端部47B支撑多孔膜11。而且，剥除辊47并不限于如图7所示的具有高低差的辊，也可以使用具有随着从长度方向中央部靠近两侧端部而变大的直径的凹辊等。也可以以在与功能面13相反一侧的面支撑多孔膜11的方式设置剥除辊47。

另外，优选在下一工序以后使用的搬送多孔膜11的搬送辊(未图示)中，也使用与前述的剥除辊47相同的形状的辊。此种搬送辊可以不与多孔膜11的宽度方向中央部的功能面13接触地搬送多孔膜11。

另外，在将多孔膜11卷绕成卷筒状时，优选通过仅在多孔膜11的宽度方向两侧端部同时地卷绕间隔件，而使功能面13不与多孔膜11接触。

对于来自鼓风吸气单元41、43的加湿空气和来自鼓风吸气单元45的干燥空气的鼓风速度，优选与流延膜24的移动速度、也就是流延带31的行进速度的相对速度为0.05m/秒以上20m/秒以下的范围。通过使该相对速度为0.05m/秒以上，与小于0.05m/秒的情况相比，可以更加可靠地防止在水滴还没有被细密排列地形成时流延膜24就被导入第二区29(参照图6)的情况。另一方面，通过使该相对速度为20m/秒以下，与大于20m/秒的情况相比，可以更加可靠地防止流延膜24的露出面紊乱、或凝结不能充分地进行。

而且，本实施方式中，例示出通过连续地将溶液23流延而制造长尺寸的多孔膜11的情况，然而本发明并不限定于此。例如，也包括断续地将溶液23流延而一个个地制造片状的多孔膜的情况。另外，本实施方式中，将从第一区28到第二区29的搬送方向或从第二区29到剥除的搬送方向设为曲线，然而为了使从流延到获得多孔膜11的全部的搬送路为平面也优选将搬送方向设为直线。该情况下，可以使多孔膜11的功能面13不与搬送辊等接触。

另外，也可以在支撑体的宽度方向上排列多个宽度方向的长度比流延模35短的流延模，形成宽度更小的流延膜。此外，也可以通过使流延工序中的支撑体的搬送以更短的时间间隔间歇，而在支撑体上形成多个更小的流延膜。另外，也可以通过将流延模的溶液的流出口在宽度方向上分隔为多个，将溶液23断续地流延，而一个个地制造长方形的多孔膜。此外，也可以应用日本特开2007-291367号公报的多孔膜的制造条件。

另外，利用间歇式流延也可以制造多孔膜11。例如为以下的方法。作为流延用的支撑体使用玻璃板等，在该支撑体上，载放溶液并进行延展而形成流延膜。此后，将支撑体冷却而冷却流延膜、或在流延膜周边流过加湿空气而使之凝结。使溶剂和因凝结产生的水滴从流延膜中蒸发而形成多孔膜11。而且，在由形成于玻璃等支撑体上的流延膜来制作多孔膜11的情况下，最好将玻璃板上的流延膜依次置于如图6所示的露点、湿度、温度等被独立控制的第一区28、第二区29中。

另外，多孔膜11也可以包含被利用含有邻苯二酚基的化合物稳定化了的微粒。该情况下的微粒的直径比各孔12的直径小。微粒的直径优选小到不会对多个孔12的形状造成影响的程度。

而且，作为微粒，例如可以举出无机粒子(Pt、Au、Ag、Cu等金属微粒、Si、Ge、ZnSe、CdS、ZnO、GaAs、InP、GaN、SiC、SiGe、CuInSe₂等半导体微粒、TiO₂、SnO₂、SiO₂、ITO等金属氧化物微粒)、亲水性的高分子化合物微粒或不具有在分散介质中的溶解性的疏水性的高分子化合物微粒、或不具有在分散介质中的溶解性的低分子的有机化合物的纳米晶体等。而且，本发明中所用的微粒既可以是1种，也可以是2种以上。

作为第二实施方式的多孔膜51如图8及图9所示，与多孔膜11相同，是在膜的功能面13中具有多个孔12的所谓蜂窝结构的多孔膜。多孔膜51与多孔膜11不同的方面在于，中心间距离L1比孔径D小，相邻的孔12和孔12被在膜的内部相连地形成。由此，在隔壁14中开设有孔，隔壁14不是以使各孔12独立的方式将相邻的孔12分隔的隔壁。像这样，在该蜂窝结构的多孔膜51的内部形成有连通路。隔壁14是彼此间大致一定的形状及尺寸的棒状的隔壁，被以规则地排列的方式形成。而且，在多孔膜51中，对于具备与多孔膜11相同的功能的部位使用相同的符号，省略详细的说明。另外，多孔膜51可以在原料中使用与多孔膜11中所用的化合物相同的化合物，利用相同的方法制造。

作为第四实施方式的多孔膜53如图10及图11所示，与多孔膜11相同，是在功能面13中具有多个孔12的所谓蜂窝结构的多孔膜。多孔膜53与多孔膜11不同的方面在于，各孔12被从功能面13朝向相反一侧的膜面贯通地形成。而且，在多孔膜53中，对于具备与多孔膜11相同的功能的部位使用相同的符号，省略详细的说明。另外，多孔膜53可以在原料中使用与多孔膜11中所用的化合物相同的化合物，利用相同的方法制造。

作为第五实施方式的多孔膜55如图12及图13所示，与多孔膜53相同，是在膜的功能面13中具有多个孔12的所谓蜂窝结构的多孔膜。多孔膜55与多孔膜53不同的方面在于，中心间距离L1比孔径D小，相邻的孔12和孔12被以在膜的内部相连的方式形成。由此，在隔壁14中开设有孔，隔壁14不是以使各孔12独立的方式将相邻的孔12分隔的隔壁。像这样，在该蜂窝结构的多孔膜55的内部形成有连通路。另外，多孔膜55的隔壁14是彼此间大致一定的形状及尺寸的棒状的隔壁，被规则地排列。而且，在多孔膜55中，对于具备与多孔膜53相同的功能的部位使用相同的符号，省略详细的说明。另外，多孔膜55可以在原料中使用与多孔膜53中所用的化合物相同的化合物，利用相同的方法制造。

作为第六实施方式的多柱膜57如图14所示，是在一方的膜的面上形成有多个作为突部的柱58的所谓柱膜。各柱58是彼此间大致一定的形状及尺寸，多个柱58以一定的间距规则地排列。多柱膜57中，各柱58的图15、图16中的上面是具有粘合性的功能面59。

柱58的上面的形状为由向内侧凸的3条圆弧包围的形状。另外，柱58随着从功能面59靠近内部而慢慢地变细。另外，相邻的柱58与柱58的中心间距离L4在10nm以上100μm以下的范围中一定，相邻的柱58与柱58的距离L5在5nm以上100μm的范围中一定。

另外，多柱膜57由与多孔膜11相同的化合物构成。另外，多柱膜57被使用与用于制造多孔膜11的原料相同的原料制造。由此，多柱膜57中，含有邻苯二酚基的化合物与多孔膜11相同地不均匀地存在。即，越是靠近柱58的侧面和功能面59则越多地存在。利用该含有邻苯二酚基的化合物，功能面59具有与各种原材料的基板的粘合性。

作为第七实施方式的复合体71如图17所示，是在具有比功能面13的凹凸平滑的表面的基板65上重叠了多孔膜11的构件。复合体71是经过向基板65的平滑的表面上粘合多孔膜11的功能面13的粘合工序而制作。此种复合体71例如可以通过将添加10mmol/L三羟基甲基氨基甲烷并将pH保持为8的液体10～100μL向基板65的表面滴下，将功能面13贴靠在该表面上而制作。由于在功能面13中不均匀地存在有含有邻苯二酚基的化合物，因此功能面13具有足够的粘合性。由此，就可以不在多孔膜11与基板65之间夹设粘合剂地制作复合体71。

由于多孔膜11的功能面13对于各种原材料的基板具有粘合性，因此作为基板65可以使用各种原材料的基板。作为基板65，例如可以使用钛等金属、石英玻璃或铅玻璃等玻璃、Si晶片等单晶材料、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜或PTFE(聚四氟乙烯)等树脂等。复合体71例如被设为作为第八实施方式的复合体72，作为制造后述的加工基板85的原材料使用。

作为第八实施方式的复合体72如图18所示，是在基板65上重叠了具有多个开孔73的掩模层74的构件。掩模层74被与基板65粘合地设置。各开孔73是彼此间大致一定的形状及尺寸，多个开孔73以一定的间距规则地排列。该复合体72可以作为如后所述地利用蚀刻制造加工基板85的原材料使用。

复合体72可以由复合体71制作。具体而言，如图19所示，例如对复合体A施加从复合体71中剥下多孔膜11的底部的A方向的力。由此将多孔膜11的底部侧的部分剥下，得到复合体72。该工序是将复合体71的多孔膜11的部分在隔壁14的最细的部位附近沿着与功能面13大致平行的面切断的工序(切断工序)。

作为第九实施方式的复合体75如图20所示，是在基板65上重叠了多孔膜53的构件。复合体75是经过在基板65的平滑的表面粘合多孔膜53的功能面13的粘合工序而制作。由于复合体75利用功能面13与基板65粘合，因此与复合体71相同，可以不在多孔膜53与基板65之间夹设粘合剂地制作。复合体75可以作为由基板65制作加工基板的原材料使用。

作为第十实施方式的复合体77如图21所示，是在基板65上重叠了多柱膜57的构件。复合体77是经过在基板65的平滑的表面粘合多柱膜57的功能面59的粘合工序而制作。复合体77与复合体71相同，可以不在多柱膜57与基板65之间夹设粘合剂地制作。复合体77例如可以作为制造加工基板的原材料使用。

作为第十一实施方式的复合体78如图22所示，是在基板65上重叠了由多个小柱79构成的小柱层80的构件。小柱层80被粘合地设置。各小柱79是彼此间大致一定的形状及尺寸，规则地排列。复合体78可以通过对复合体77进行前述的切断工序而制作。复合体78例如可以作为制造加工基板的原材料使用。

如图23所示，使用复合体72加工(蚀刻)基板65的加工方法(蚀刻方法)具有在基板65中形成凹部84的凹部形成工序、和在凹部84的形成后除去掩模层74的除去工序。此处的基板65是作为蚀刻的对象物的基材。而且，本实施方式是蚀刻作为板状的基材的基板65的实施方式，然而作为蚀刻的对象物的基材并不限于板状的基材，例如也可以是块状的基材。

在凹部形成工序中，例如可以使用蚀刻装置81。蚀刻装置81具备装置主体81a、多个喷出部81b、和回收部，被与复合体72的掩模层74相面对地配置。装置主体81a被供给蚀刻剂82。多个喷出部81b被以平面状铺满地设于装置主体81a的下面，喷出向装置主体81a供给的蚀刻剂82。各喷出部81b的蚀刻剂82的喷出方向被设为与掩模层74的露出的表面(露出面)74a大致垂直的方向。作为蚀刻剂82，使用与基板65反应、例如使基板腐蚀的化合物或组合物。

作为蚀刻剂82，例如在作为基板65使用钛的情况下可以使用氢氟酸(HF)及硝酸(HNO₃)的混合溶液，在作为基板65使用石英玻璃或铅玻璃等玻璃的情况下，可以使用氢氧化钾(KOH)水溶液或氟化氢(HF)水溶液，或者利用干式蚀刻使用四氟化碳(CF₄)等气体。在作为基板65使用Si晶片的情况下，可以将氢氧化钾(KOH)水溶液、或者利用干式蚀刻将四氟化碳(CF₄)等气体作为蚀刻剂82使用，在作为基板65使用PET膜或PTFE等树脂的情况下，或者可以利用干式蚀刻将四氟化碳(CF₄)等气体作为蚀刻剂82使用。

凹部84的形成是将被粘合掩模层74的一侧的基板65的面朝向大致垂直于喷出部81b的喷出方向地配置复合体72，从喷出部81b中喷出蚀刻剂82而进行。蚀刻剂82仅与基板65的表面中的具有开孔73的部位接触，形成多个凹部84。各凹部84的深度可以利用蚀刻剂82的喷出时间来控制。

在除去工序中，例如可以使用除去装置87。除去装置87具备装置主体87a、多个喷出部87b、和回收部，被与经过了凹部形成工序的复合体72的掩模层74相面对地配置。装置主体87a被供给除去剂88。多个喷出部87b被以平面状铺满地设于装置主体87a的下面，喷出向装置主体87a供给的除去剂88。各喷出部87b的除去剂88的喷出方向被设为与掩模层74的露出面74a大致垂直的方向。作为除去剂88，可以使用与掩模层74反应的药品，也就是说可以使用与多孔膜11反应的药品。

在作为多孔膜11的疏水性高分子化合物使用了聚苯乙烯或聚碳酸酯的情况下，作为除去剂88，例如可以使用氯仿。

掩模层74的除去是将掩模层74朝向喷出部87b、从喷出部87b中喷出除去剂88而进行。掩模层74与除去剂88反应而被除去，可以得到具有彼此为大致一定的形状及尺寸、规则地排列的多个凹部84的加工基板85。

而且，只要是可以将蚀刻剂82向基板65直接喷出的复合体，则对任何的复合体进行上述的凹部形成工序及除去工序都可以。例如，在复合体72以外，还可以对复合体75或复合体78进行。进行凹部形成工序时的蚀刻剂82只要向复合体75的露出面75a(参照图20)、向复合体78的露出面78a(参照图22)喷出即可。另外，在上述的凹部形成工序中，也可以代替蚀刻装置81，而使用具有相同的功能的任何公知的蚀刻装置。另外，在上述的除去工序中，也可以代替除去装置87，而使用具有相同的功能的任何公知的除去装置。

图24是利用前述的基板的加工方法得到的加工基板85的俯视图。加工基板85的各凹部84的位置是被转印了多孔膜11的各孔12的位置的位置。将各凹部84的直径称作凹部直径R，将相邻的凹部84与凹部84的俯视中的距离称作凹部间距离L6。此时，凹部直径R与开口直径AP大致相等，凹部间距离L6与孔间距离L3大致相等。

作为第十二实施方式的膜层叠体91如图25所示，是在多孔膜11的功能面13上粘合了其他的多孔膜11的与功能面13相反一侧的面的构件。膜层叠体91中，以将一方的多孔膜11的各孔12与另一方的多孔膜11的各孔12在厚度方向上重叠的状态，将2片多孔膜11粘合。

作为第十三实施方式的膜层叠体92如图26所示，是在多孔膜11的功能面13上粘合了其他的多孔膜11的功能面13的构件。膜层叠体92中，以将一方的多孔膜11的各孔12与另一方的多孔膜11的各孔12在厚度方向上重叠的状态，将2片多孔膜11粘合。

作为第十四实施方式的膜层叠体93如图27所示，是在多孔膜53的功能面13上粘合了其他的多孔膜53的与功能面13相反一侧的面的构件。膜层叠体93中，以将一方的多孔膜53的各孔12与另一方的多孔膜53的各孔12在厚度方向上重叠的状态，将2片多孔膜53粘合。

而且，在膜层叠体91、92、93中，构成它们的多个膜的各孔12彼此在厚度方向上重叠，然而不一定在厚度方向上重叠。另外，层叠的多孔膜的片数并不限于2片，3片以上的膜层叠体也包含于本发明的膜层叠体中。另外，对于层叠的多孔膜的孔径不需要相同，也可以彼此不同。

另外，代替多孔膜11、53而使用多孔膜16、51、55或多柱膜57形成的膜层叠体也包含于本发明的膜层叠体中。由于多孔膜16、51、55或多柱膜57也分别具备具有粘合性的功能面13或59，因此可以与多孔膜11、53相同地形成膜层叠体。

以下，将举出本发明的实施例，然而本发明并不限定于此。

[实施例1]

[实验1]～[实验3]

如下所示地得到含有邻苯二酚基的化合物的合成中所用的DMA。在参照图28的左侧的化学反应式的同时，对获得DMA的方法进行说明。向使用MILLIPORE公司制的超纯水制造装置(MILLI-Q(注册商标))制造的超纯水中，加入碳酸氢钠(NaHCO₃)、硼砂(Na₂B₄O₇)、及以式(7)表示的盐酸多巴胺(简称DOPA、C₈H₁₁NO₂、分子量：约153.2)，一边搅拌该溶液，一边滴下以式(8)表示的二甲基丙烯酸酐(C₈H₁₀O₃、分子量：约154.2)的四氢呋喃(THF)溶液。此时，使用氢氧化钠(NaOH)水溶液，将上述溶液的pH保持为8以上。将该溶液搅拌一晚后，使用盐酸(HCl)将该溶液的pH调整为2以下，然后加入乙酸乙酯(Ethylacetate)，萃取产物。将该溶液用硫酸钠(Na₂SO₄)干燥后，用蒸发仪浓缩而进行重结晶。利用减压过滤回收DMA，进行真空干燥，得到含有邻苯二酚基的化合物的合成中所用的DMA。

[化9]

[化10]

以使作为第一化合物的DMA和作为第二化合物的DAA为对各实验分别确定的物质量比的方式，合成出以式(5)表示的3种含有邻苯二酚基的化合物。DMA使用了利用上述方法得到的物质。另外，DAA、AIBN使用了在实施聚合反应前分别利用重结晶提纯了的物质。DAA的重结晶是用乙酸乙酯实施，AIBN的重结晶是用甲醇实施。

含有邻苯二酚基的化合物如下所示地得到。在参照图28的右侧的化学反应式的同时，对该获得含有邻苯二酚基的化合物的方法进行说明。将DMA、DAA和AIBN溶解在将DMSO和苯以0.413∶8.77混合的混合溶剂中。对该溶液进行3次冷冻脱气后，将溶液在氮气气氛下加热到70℃而引发自由基聚合反应。6小时的聚合反应后，将该反应溶液滴加到乙腈中，利用离心分离得到白色沉淀。将所得的白色沉淀在室温减压干燥12小时，得到含有邻苯二酚基的化合物的固体成分。将该固体成分用丙酮与纯化水的混合溶剂溶解后，利用过滤、析出提纯。

DMA与DAA与AIBN的物质量比在实验1中设为1∶4∶0.1，在实验2中设为1∶5.5∶0.13，在实验3中设为1∶12∶0.26。各个实验中的含有邻苯二酚基的化合物的收率在实验1中为72.9％，在实验2中为66.4％，在实验3中为60.0％。

对实验2中得到的含有邻苯二酚基的化合物，使用核磁共振装置(Bruker制、型号：AVANCE(注册商标)III500型)进行了NMR测定。将利用该NMR测定得到的吸收谱图表示于图29中。

根据图29的NMR图，没有作为单体的DMA及DAA的双键的峰，确认看到表示式(5)的结构a、b的各峰。

[实施例2]

[实验4]～[实验7]

制造出包含聚苯乙烯和两亲性化合物的多孔膜11。作为两亲性化合物，使用了实施例1的实验1中得到的含有邻苯二酚基的化合物(称作化合物A)。

首先，将聚苯乙烯和化合物A溶解于溶剂中，制作出10mg/mL的固体成分浓度的溶液23。使多孔膜11中的化合物A相对于聚苯乙烯100％的质量比例为对各实验分别确定的值。作为溶剂使用了氯仿(CHCl₃)。将该溶液23在作为流延支撑体的玻璃板上流延35mL～40mL而形成流延膜24。

对各实验分别确定的高分子化合物A的质量比例在实验4中设为10％，在实验5中设为1％，在实验6中设为50％，在实验7中设为0.01％。这些质量比例的数值表示于表1的“质量比例”的栏中。另外，由于实验4～7中所用的化合物A含有邻苯二酚基，因此在表1的“邻苯二酚基的有无”的栏中表示为“有”。

代替图6的多孔膜的制造设备21，使用将该第一区28及第二区29以直线状配置、具备没有流延模35的第一区28的多孔膜的制造设备(未图示。以下称作设备C)制造出多孔膜。该设备C具备将作为支撑体的玻璃板从第一区28搬送到第二区29的搬送机构。通过使用该搬送机构使玻璃板行进，流延膜24依次通过第一区28、第二区29。将第一区28中的设有鼓风吸气单元41的上游部、第一区28中的设有鼓风吸气单元43的下游部、第二区29中的各ΔT的条件分别设为15℃、3℃、-10℃。但是，对于ΔT，使下游侧的区比上游侧的区小。各多孔膜如图3所示是具有隔壁14的多孔膜11。

对于实验4～实验7，分别使用设备C各制造5片多孔膜11。作为粘合多孔膜11的功能面13的基板65，分别选择钛板、玻璃板、Si晶片、PET膜、PTFE，对各个基板制作出复合体71。这些复合体71都是通过将添加三羟基甲基氨基甲烷10mmol/L而将pH保持为8的液体10～100μL向基板65的表面滴下、将功能面13贴靠在该表面上而制作。对该各个复合体71，测定出粘合面的粘合强度。

对于粘合强度的测定方法，利用依照剥离试验(JISK6854-2)的180°剥离的方法进行试验片的制作及试验，利用以下的感官评价进行评价。另外，基于以下的基准评价了粘合强度。粘合强度的评价结果表示于表1的“粘合强度”的栏中。对于与钛板的粘合强度的评价结果表示于“钛板”的栏中，对于与玻璃板的粘合强度的评价结果表示于“玻璃板”的栏中，对于与Si晶片的粘合强度的评价结果表示于“Si晶片”的栏中，对于与PET膜的粘合强度的评价结果表示于“PET膜”的栏中，对于与PTFE的粘合强度的评价结果表示于“PTFE”的栏中。

A：发生了粘合。另外，如果要用手将多孔膜11揭下，则会在隔壁14的最细的部位附近被沿着与功能面13大致平行的面切断。

B：发生了粘合，然而如果在粘合后立即施加强的力则可以揭下。或者一部分粘合，然而在局部剥离。

C：完全没有粘合。

[实验8]

除了将化合物A替换为式(9)所示的两亲性高分子化合物(称作化合物B)以外，利用与实验4相同的方法得到多孔膜。而且，化合物B包含以下述的式(9-I)表示的构成单元和以下述的式(9-II)表示的构成单元。另外，利用与实验4相同的方法，测定出与钛板、玻璃板、Si晶片、PET膜、PTFE的粘合强度，以与实验4相同的基准进行了评价。实验8中所用的化合物B不含有邻苯二酚基，因此在表1的“邻苯二酚基的有无”的栏中表示为“无”。另外，粘合强度以与实验4相同的方法表示于表1中

[化11]

[表1]

根据利用实验4～8得到的结果可知，使用含有邻苯二酚基的两亲性化合物制作的多孔膜11具备可以与各种原材料的基板等简便并且牢固地粘合的功能面13。

[实施例3]

[实验9]

在利用与实验4相同的方法得到的多孔膜11的功能面13上作为基板65粘合钛板而制作出复合体71。对该复合体71沿与功能面13大致垂直的方向施加约35.6g/cm²的荷重并静置一晚。

从该复合体71中揭下多孔膜11的底部，得到复合体72。由于该揭下，多孔膜11在隔壁14的最细的部位附近被沿着与功能面13大致平行的面切断。其后，使用蚀刻装置81在钛板中形成凹部84。在凹部84的形成中，作为蚀刻剂82使用了氢氟酸(HF)及硝酸(HNO₃)的混合溶液。在形成凹部84时，没有特别的掩模层74从钛板中剥离、或局部浮起的情况。

在钛板中形成凹部84后，使用除去装置87除去掩模层74。在掩模层74的除去中，作为除去剂88使用了氯仿。继而，进行20分钟臭氧处理，在水中进行15分钟的超声波清洗。由此，得到具备大致一定的形状及尺寸、规则地排列了的凹部84的钛加工基板。钛加工基板中的凹部84的形状、尺寸、及位置分别转印了多孔膜11中的孔12的形状、尺寸、及位置。在该钛加工基板中，没有特别地看到由掩模层74从钛板中剥离或局部浮起引起的微细图案化不良。

Claims (14)

1.一种膜，是将形状及尺寸彼此相同的多个孔或多个突部沿着膜面以一定的间距规则地排列的膜，其具有以下化合物：

疏水性高分子化合物；及

作为含有邻苯二酚基的两亲性高分子化合物即含有邻苯二酚基的化合物。

2.根据权利要求1所述的膜，其中，

所述含有邻苯二酚基的化合物随着靠近形成有所述孔或所述突部的膜面而含量增多。

3.根据权利要求1或2所述的膜，其中，

所述含有邻苯二酚基的化合物是利用能够生成含有邻苯二酚基的第一均聚物的第一化合物、与能够生成不含有邻苯二酚基的第二均聚物的第二化合物的聚合反应得到的，

该含有邻苯二酚基的化合物是具有多个所述第一均聚物的第一重复单元相连的含有邻苯二酚基部、和多个所述第二均聚物的第二重复单元相连的不含有邻苯二酚基部的聚合物。

4.根据权利要求3所述的膜，其中，

所述聚合物是所述含有邻苯二酚基部与所述不含有邻苯二酚基部的共聚物。

5.根据权利要求3所述的膜，其中，

所述第一重复单元具有下述式(1)的结构，所述第二重复单元具有下述式(2)的结构，

6.根据权利要求5所述的膜，其中，

在将所述含有邻苯二酚基部中的所述第一重复单元的数目设为n、将所述不含有邻苯二酚基部中的所述第二重复单元的数目设为m时，比n/(m+n)为0.01以上且0.8以下的范围内。

7.根据权利要求1或2所述的膜，其中，

所述含有邻苯二酚基的化合物的量相对于所述疏水性高分子化合物100质量份为0.1质量份以上且50质量份以下的范围内。

8.根据权利要求1或2所述的膜，其中，

所述疏水性高分子化合物为聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯或纤维素三乙酸酯。

9.一种复合体，

具有以下部分：

膜，形状及尺寸彼此相同的多个孔或多个突部沿着膜面以一定的间距规则地排列，所述膜包含疏水性高分子化合物和含有邻苯二酚基的化合物，所述含有邻苯二酚基的化合物是含有邻苯二酚基的两亲性高分子化合物；及

基材，其具有比形成有所述孔或所述突部的所述膜面的凹凸更平滑的表面，所述基材在使所述表面与所述膜面合在一起的状态下与所述膜重叠。

10.一种膜层叠体，

具有以下部分：

第一膜，形状及尺寸彼此相同的多个孔或多个突部沿着膜面以一定的间距规则地排列，所述第一膜包含疏水性高分子化合物和含有邻苯二酚基的化合物，所述含有邻苯二酚基的化合物是含有邻苯二酚基的两亲性高分子化合物；及

第二膜，形状及尺寸彼此相同的多个孔或多个突部沿着膜面以一定的间距规则地排列，所述第二膜位于所述第一膜的形成有所述孔或所述突部的所述膜面上，所述第二膜包含疏水性高分子化合物和含有邻苯二酚基的化合物，所述含有邻苯二酚基的化合物是含有邻苯二酚基的两亲性高分子化合物。

11.一种形状及尺寸彼此相同的多个孔或多个突部沿着膜面以一定的间距规则地排列的膜的制造方法，具有以下步骤：

将在溶剂中溶解有疏水性高分子化合物和含有邻苯二酚基的化合物的溶液流延在支撑体上而形成流延膜，所述含有邻苯二酚基的化合物是含有邻苯二酚基的两亲性高分子化合物；

在所述流延膜上凝结；及

通过使所述溶剂和因凝结产生的水滴从所述流延膜中蒸发而形成所述多个孔或多个突部。

12.一种蚀刻方法，具有以下步骤：

(A)将作为蚀刻的对象物的基材与形状及尺寸彼此相同的多个孔或多个突部沿着膜面以一定的间距规则地排列的膜粘合而制成复合体，其中，所述膜包含疏水性高分子化合物和含有邻苯二酚基的化合物，所述含有邻苯二酚基的化合物是含有邻苯二酚基的两亲性高分子化合物，所述基材具有比形成有所述孔或所述突部的所述膜面的凹凸更平滑的表面，所述基材与所述膜在使所述表面与所述膜面合在一起的状态下被粘合；

(B)通过从所述膜侧使所述基材的蚀刻剂与所述复合体接触而在所述基材中形成凹部；及

(C)通过将经过了所述B步骤的所述复合体的所述膜溶解或分解而除去所述膜。

13.根据权利要求12所述的蚀刻方法，其中，

所述膜在所述膜面中具有多个在厚度方向上未贯通的所述孔，

在所述A步骤与所述B步骤之间，通过将形成于所述多个孔的各孔间的隔壁沿着所述膜面切断而除去包含与所述膜面相反一侧的膜面侧的膜部分。

14.根据权利要求12所述的蚀刻方法，其中，

所述膜在所述膜面具有多个所述突部，

在所述A步骤与所述B步骤之间，通过将所述多个突部沿着所述膜面切断而除去包含与所述膜面相反一侧的膜面侧的膜部分。