JPWO2019146559A1 - 多孔質成形体の製造方法 - Google Patents

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Abstract

親水性の素材で構成され、空隙部が規則性をもって密に配列した多孔質成形体を、効率よく製造できる多孔質成形体の製造方法を提供する。成形装置（２２）は、エマルションである成形材料（１６）から多孔フィルム（１０）を製造する。成形材料（１６）は、分散相（３１）の体積をＸ１とし、連続相（３２）の体積をＸ２とするときに、Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が０．５以上０．９以下の範囲内である。また、成形材料（１６）は、分散相（３１）の比重が連続相（３２）の比重よりも大きい。成形材料（１６）は、硬化性化合物を含有した水相を連続相（３２）として備え、支持体（７１）上に液膜（７６）を形成する。その後、液膜（７６）中の硬化性化合物を硬化させる。硬化の後に、分散相（３１）を除去する。

Description

本発明は、多孔質成形体の製造方法に関する。
微小な空隙部（孔）がフィルム面に沿って密に、かつ、規則的に複数並んで形成されることによりハニカム構造とされたフィルム状の多孔質成形体（以下、多孔フィルムと称する）が知られている。このハニカム構造を有する多孔フィルムの製造方法としては、結露法（Ｂｒｅａｔｈ Ｆｉｇｕｒｅ法とも呼ばれる）が知られている。結露法は、多孔フィルムを形成するための疎水性の素材が含まれる溶液を流延することにより流延膜を形成し、この流延膜に結露させた後に溶媒と水滴とを蒸発させることにより多孔フィルムを製造する方法である。この結露法で得られる多孔フィルムは、水滴が鋳型となって極めて微小な多数の空隙部が規則的な配列をなした状態に形成されているので、例えば、細胞を培養する細胞培養基材（培養担体）、癒着防止材料、あるいはろ過フィルタなどの医療分野に有用である。
結露法では、水滴を上記のように鋳型とするので、親水性の素材で多孔フィルムを製造することはできず、また、形成される空隙部は径が小さく制限される。この点、特許文献１には、形成される空隙部の径が上記の結露法により製造される多孔フィルムよりも大きく、かつ親水性の素材で構成された多孔フィルムが記載されている。特許文献１の多孔フィルムは、分散相と連続相とを備えるエマルションを、平行に配置された一対の基板の間に毛細管現象によって注入する工程を経て、製造されている。このようにエマルションを用いる製造方法においては、エマルションの分散相が空隙部を形成する鋳型として機能する。特許文献２にも、親水性の素材で構成された多孔フィルムをエマルションから製造する方法が記載されている。
また、特許文献３にも、多孔フィルムを、油相を連続相とするエマルションから製造する方法が記載されている。特許文献３では、エマルジョンで形成された膜を水平搬送しながら、連続相中の重合性化合物を重合することにより、疎水性の素材で構成された多孔フィルムを製造している。特許文献３のエマルションは、分散相である水滴の質量Ｗと連続相である油相の質量Ｏとの比率Ｗ／Ｏが３／１以上にされている。
国際公開第２０１７／１０４６１０号 特開昭５６−６１４３７号公報 国際公開第２００１／０２７１６４号
特許文献１の製造方法は、毛細管現象によってエマルションを一対の基板の間に注入するから、製造効率に改善が望まれる。特許文献２及び特許文献３の製造方法は、空隙率が高い多孔フィルムが得られるものの、空隙部の配列状態は整然さに欠けており、規則性があるとは言いがたい。また、特許文献３の方法では、親水性の素材から構成される多孔フィルムを製造することができない。
そこで、本発明は、親水性の素材で構成され、空隙部が規則性をもって密に配列した多孔質成形体を、効率よく製造できる多孔質成形体の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の多孔質成形体の製造方法は、膜形成工程と、硬化工程と、分散相除去工程とを有し、連続相と分散相とを備えるエマルションから多孔質成形体を製造する。膜形成工程は、硬化性化合物を含有した水相を連続相として備えるエマルションにより、支持体上に膜を形成する。硬化工程は、膜形成工程の後に、硬化性化合物を硬化させる。分散相除去工程は、硬化工程の後に、膜の分散相を除去する。エマルションは、分散相の体積をＸ１とし、連続相の体積をＸ２とするときに、Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が０．５以上０．９以下の範囲内であり、分散相の比重が連続相の比重よりも大きい。
エマルションの分散相の液滴は変形自在であることが好ましい。エマルションは、分散相の比重をＹ１、連続相の比重をＹ２とするときに、Ｙ１−Ｙ２で求める比重差が少なくとも０．００１であることが好ましい。
膜形成工程は、エマルションを支持体上で延展することにより、膜を形成することが好ましい。
膜形成工程は、移動する支持体上に膜を形成することが好ましい。
多孔質成形体の製造方法は、基剤生成工程と、偏在化工程とを有することが好ましい。基剤生成工程は、分散相を成す第１液を、連続相を成す第２液の流れの中において、第２液の流れの向きに、管状部材の先端から液滴として出すことにより、エマルションよりもＸ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が小さいエマルション基剤を生成する。偏在化工程は、エマルション基剤における分散相を偏在させることにより、エマルション基剤中にＸ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が０．５以上０．９以下の範囲内である偏在領域を生成する。膜形成工程は、エマルション基剤に生成した偏在領域をエマルションとして用いることが好ましい。
除去工程は、分散相の溶剤を前に接触させることにより、分散相を除去することが好ましい。
本発明によれば、親水性の素材で構成され、空隙部が規則性をもって密に配列した多孔質成形体を、効率よく製造できる。
本発明を実施した製造方法により製造される多孔フィルムの平面図である。 図１のII−II線に沿う断面図である。 多孔フィルムのＸ線ＣＴ（Computed Tomography）画像である。 成形材料調製装置の説明図である。 基剤生成部の概略図である。 別の基剤生成部の概略図である。 調整部の概略図である。 膜形成ユニットの概略図である。 膜形成工程の説明図である。 成形装置の概略図である。
図１において、フィルム状の多孔質成形体（以下、多孔フィルムと称する）１０は、孔としての空隙部１２が複数形成されている。複数の空隙部１２は、サイズ（形状及び大きさ）が互いに概ね等しい。空隙部１２は、一方のフィルム面（以下、第１フィルム面と称する）１０ａに沿ってヘキサゴナル状に最密に配列、すなわち、二次元ヘキサゴナル状に最密配列しており、かつ、第１フィルム面１０ａに開口している。これにより、多孔フィルム１０は、ハニカム構造とされている。空隙部１２は球形であるが、上記の通り最密配列していることから厳密な真球形ではなく、真球が幾分ひずんだ球形となっている。なお、空隙部１２が第１フィルム面１０ａに形成している開口部には符号１２ａを付す。空隙部１２の径Ｄ１２は、０．４ｍｍであるが、この例に限られず、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内で形成できる。
空隙部１２同士は図１及び図２に示すように連通しており、空隙部１２と空隙部１２との間の隔壁１３には図２に示すように連通孔１３ａが形成されている。したがって、個々の空隙部１２は仮想的に区画した概念上の空間部分であり、これらの複数の空隙部１２は多孔フィルム１０の内部において第１フィルム面１０ａに沿って連続した空隙を形成している。空隙部１２同士が連通しているから、例えば、細胞培養基材、光散乱防止フィルタ、吸音材、ろ過フィルタなど種々の用途に用いることができる。
空隙部１２は、図２に示すように、厚み方向に貫通しており、他方のフィルム面（以下、第２フィルム面と称する）１０ｂにも開口している。図２において空隙部１２が第２フィルム面１０ｂに形成している開口部にも符号１２ａを付す。
多孔フィルム１０の厚みＴ１０は、０．２ｍｍであるが、この例に限られず、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内に形成できる。
多孔フィルム１０は、親水性の素材であるポリアクリルアミドで形成されている。多孔フィルム１０を形成する親水性の他の素材としては、例えば、各種水溶性ポリマー、多糖類（例えば、セルロースまたはキトサン等）、タンパク質（例えば、コラーゲンまたはフィブロイン等）などが挙げられ、これらのうちの少なくとも２種の混合物であってもよい。親水性の素材で形成されている多孔フィルム１０は、例えば、細胞培養基材、光散乱防止フィルタ、吸音材、ろ過フィルタなど種々の用途に用いることができる。本実施形態においては、純水に対する溶解度が０．２ｇ／ミリリットル以上である場合を親水性とみなしている。また、純水に対する溶解度が０．０１ｇ／ミリリットル以下である場合を疎水性とみなしている。純水に対する溶解度は、本実施形態では、ＯＥＣＤ ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓに記載のＴｅｓｔ Ｎｏ．１０５：Ｗａｔｅｒ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ（ＯＥＣＤは、経済協力開発機構（Organisation for Economic Co-operation and Development））により求めている。なお、後述の成形材料１６（図４参照）が界面活性剤を含有している場合には、得られる多孔フィルム１０にも界面活性剤が含まれている場合がある。以上のように空隙部１２が規則性をもって密に配列している多孔フィルム１０の態様は、例えば図３に示す通り、Ｘ線ＣＴ（Computed Tomography，コンピュータ断層撮影）画像により確認している。なお、図３の画像は、後述の方法で得られた多孔フィルム１０を水中で保存しておき、その後、水から取り出し、凍結乾燥したものを撮影した画像のうち、中央部分をとり出したものである。
多孔フィルム１０は、例えば以下の方法により製造される。図４に示す成形材料調製装置２１は、成形材料１６を調製するためのものであり、調製された成形材料１６は、成形装置２２（図１０参照）の膜形成ユニット２３に供給される。成形材料調製装置２１は、基剤生成部２６と調整部２７とを備える。
成形材料１６は、分散相３１と連続相３２とを備えるエマルション（エマルジョン，乳濁液）である。基剤生成部２６は、分散相３１になる第１液３３と、連続相３２になる第２液３４とから、成形材料１６よりも分散相３１の体積比率が小さいエマルション基剤３７を生成する。調整部２７は、分散相３１の体積比率を調整し、この調整によりエマルション基剤３７を成形材料１６にする。分散相３１の体積比率は、分散相３１の体積をＸ１とし、連続相３２の体積をＸ２とするときに、Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２）で求める。
第１液３３は、疎水性の液体であり、本例ではポリジメチルシロキサンを用いている。第１液３３は、後述の比重調整剤の含有により、第２液３４よりも比重を大きくしている。これにより、連続相３２よりも比重が大きい分散相３１が生成する。第１液３３の比重をＹ１とするときに、第１液３３は分散相３１になるから分散相３１の比重もＹ１になる。同様に、第２液３４は連続相３２になるから、第２液３４の比重をＹ２とするときに連続相３２の比重もＹ２になる。Ｙ１−Ｙ２で求める比重差は、０．００１以上（少なくとも０．００１）であることが好ましく、本例では０．０８０としている。比重差が０．００１以上であることにより、０．００１未満である場合に比べて、分散相３１を成形材料１６内において、鉛直方向において偏在、すなわち下方に偏在させることが容易になる。
第１液３３と第２液３４との比重差は、０．００１以上０．２００以下の範囲内であることがより好ましい。０．２００以下であることにより、０．２００を超える場合に比べて、成形材料１６において液滴である分散相３１同士の合一が、より確実に及び／またはより長期に、抑えられる。例えば、比重差が大きすぎる場合には、下方に偏在した状態（沈殿状態）にある分散相３１が押しつぶされ、液滴としての安定状態を乱す可能性があるからである。第１液３３と第２液３４との比重差は、０．０３０以上０．１５０以下の範囲内であることがさらに好ましく、０．０５０以上０．１００以下の範囲内であることが特に好ましい。
比重Ｙ１と比重Ｙ２とは、２５℃における水の比重を１とする基準で求めている。本実施形態では、より具体的には、２５℃において体積Ｖの第１液３３及び第２液３４をそれぞれ準備し、準備した第１液３３及び第２液３４の質量Ｗをそれぞれ１０回測定し、測定値毎にＷ／Ｖの式で算出する。そして、算出した１０個の算出値の平均値を比重Ｙ１及びＹ２として求めている。
第１液３３は、比重を増加させる化合物を比重調整剤として含有することが好ましい。この例での比重調整剤は、ブロモベンゼンである。しかし、比重調整剤は、これに限定されず、分散相３１において溶解した状態で存在し、かつ、分散相３１の成分（本例ではポリジメチルシロキサン）よりも比重が大きい化合物であればよい。例えば、クロロホルム、及び／または四塩化炭素を用いることができる。比重調整剤は、第１液３３に１％以上３０％以下の範囲内の質量割合で含有させることが好ましい。この質量割合は、第１液３３の質量（比重調整剤の質量を含む）をＭ１とし、比重調整剤の質量をＭ２とするときに、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で求める百分率である。
第２液３４は、硬化性化合物を含有し、かつ、親水性の液体である。本例の第２液３４は、硬化性化合物とこの硬化性化合物の溶剤としての水とを含有しているが、硬化性化合物が疎水性の液体である第１液３３と非相溶の液体である場合には、第２液３４は水を含有していなくてもよい。なお、疎水性の液体と非相溶であるとは、疎水性の液体に対する溶解度が０．０１ｇ／ミリリットル以下であることを意味する。
硬化性化合物は、本例では紫外線の照射により硬化する紫外線硬化性化合物としているが、これに限られない。硬化性化合物としては、モノマーに硬化性官能基が修飾された化合物が挙げられ、例えば、エネルギ線の照射より硬化するエネルギ線硬化性化合物、加熱により硬化する熱硬化性化合物、イオン反応により硬化するイオン硬化性化合物を用いることができる。エネルギ線硬化性化合物としては例えば本実施形態のように紫外線等の光で硬化する光硬化性化合物が挙げられる。こうした硬化性化合物は、有機合成のハンドブック（例えば、有機合成実験法ハンドブック（有機合成化学協会））などに掲載されている方法で、エネルギ線硬化性（光硬化性を含む）及び／または熱硬化性をもつ官能基を修飾することで得ることができる。なお、イオン硬化性化合物としては、アルギン酸ナトリウムをカルシウム（Ｃａ）イオン等の多価カチオンと反応させる系等が挙げられる。
硬化性化合物は、生体適合性を有することが好ましい。これにより、細胞培養基材、止血材、癒着防止材、及び／または創傷被覆材などに用いられる多孔フィルム１０が得られる。なお、生体適合性とは、生体内（消化管の内部も含む）に留置した場合及び生体外部に貼り付けた場合において、生体への毒性など生体に有害な影響を与えない性質を意味する。
第２液３４は、硬化性化合物を硬化させるための架橋剤、硬化性化合物の硬化を開始させるための開始剤、及び／または界面活性剤を含有していてもよく、本例でもこれらを含有させている。本例で用いている架橋剤は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、開始剤はＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ２９５９（ＢＡＳＦ ＳＥ製）、界面活性剤はポリビニルアルコールである。界面活性剤としての他の例としては、アデカトール（登録商標）ＬＡ、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ １−Ｍ（モノミリスチン酸ヘキサグリセリル）等、ＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic Balance）値は１１以上１６以下の程度の界面活性剤等が挙げられる。
図５に示す基剤生成部２６は、管状部材としての第１管４１と第２管４２とを備える。第１管４１には第１液３３を送るポンプ（図示無し）が接続され、第２管４２には第２液３４を送るポンプ（図示無し）が接続されている。第１管４１は、分散相３１になる第１液３３を供給する。第２管４２は、連続相３２になる第２液３４を送る。第２液３４は、ポンプにより第２管４２に案内され、第２管４２の中空部（流路）を一方向に流れる。第１管４１は、一端側が第２管４２の中空部に配される状態に、第２管４２の側面に嵌められている。第１管４１の一端側の開口４１ａは、第２管４２の中空部を一方向に流れる第２液３４の流れの向きに向く状態で配されている。これにより、第１管４１の他端側から流れてくる第１液３３は、第２液３４の流れの中において、第２液３４の流れ方向に開口４１ａから液滴として出される。これにより、エマルション基剤３７が生成する（基剤生成工程）。なお、開口４１ａは、第２管４２の断面円形の中空部の概ね中央に位置している。
分散相３１の液滴は変形自在であることが好ましく、本例でもそのようにしている。分散相３１である液滴の径は、２０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。２０μｍ以上であることにより、２０μｍ未満である場合に比べて、液滴同士の合一が起こりにくく、変形自在な液滴の分散相３１としてより確実に保持される。１ｍｍ以下であることにより、１ｍｍより大きい場合に比べて、放置状態において液滴の形状をより確実に球形に保持できる成形材料１６が得られる。分散相３１の径は、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であることがより好ましく、０．２ｍｍ以上０．６ｍｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。
なお、本実施形態では、外径が０．８ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の範囲内である第１管４１と、内径が第１管４１の外径よりも大きく、かつ、外径が概ね１．４ｍｍ以上４．０ｍｍ以下の範囲内である第２管４２とを用いている。ただし、第１管４１及び第２管４２はこの例に限られない。
ここで、第１管４１における第１液３３の送液流量をＶ１とし、第２管４２における第２液３４の送液流量をＶ２とする。本実施形態においてはＶ１を３ミリリットル／ｈｒとし、Ｖ２を４．５ミリリットル／ｈｒとする条件で第１液３３と第２液３４とを送ることにより、液滴としての分散相３１を生成し、これにより、分散相３１の径が均一なエマルション基剤３７をつくっている。ただし、送液流量Ｖ１，Ｖ２は、この例に限られない。基剤生成部２６は、分散相３１の径が３００μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内という比較的大きい場合に特に有効である。
図６に示す基剤生成部４６は、１００μｍ以上４００μｍ未満、中でも１００μｍ以上３５０μｍ以下という比較的小さい径の分散相３１を形成する場合に特に有効であり、基剤生成部２６の代わりに用いることができる。基剤生成部４６は、基剤生成部２６に管状部材としての第３管４３を加えた構成とされている。第３管４３は、エマルション基剤３７を生成する管である。なお、この基剤生成部４６においては、第２管４２には、２つのポンプ（図示無し）が接続されており、２つのうち一方は第２管４２の一端に、他方は第２管４２の他端に接続している。これにより、第２液３４は、第２管４２の両端のそれぞれから第２管４２の中空部へ送られる。２つのポンプは、第２液３４の送液流量をそれぞれ調節する。
第３管４３も第１管４１と同様に、一端側が第２管４２の中空部に配される状態に、第２管４２の側面に嵌められている。第３管４３は、第２管４２の中空部において、その一端側が第１管４１の前述の一端側と向かい合った状態に設けられている。第３管４３の一端の開口４３ａは、第１管４１の開口４１ａよりも大きく形成されており、この例では、開口４３ａが第１管４１の開口４１ａ側の一端を囲む状態に配置されている。ただし、開口４１ａと開口４３ａとの図６の左右方向における位置関係は、第１液３３及び第２液３４の粘度等の性状、送液流量Ｖ１及び後述の送液流量Ｖ２ａ，Ｖ２ｂ、第１管４１〜第３管４３の各径、及び／または、目的とする分散相３１の液滴の径などに応じて適宜設定される。
なお、この例の第３管４３は、外形が０．８ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の範囲内である。ただし、第３管４３はこの例に限られない。
ここで、第２管４２の長手方向における第１管４１が嵌められた一端側からの第２液３４の送液流量をＶ２ａとし、第３管４３が嵌められた他端側からの第２液３４の送液流量をＶ２ｂとする。例えばＶ１を２ミリリットル／ｈｒとし、Ｖ２ａを３ミリリットル／ｈｒとし、Ｖ２ｂを３ミリリットル／ｈｒとする条件で、第１液３３と第２液３４とを供給する。これにより、第３管４３の中空部（流路）において、液滴としての分散相３１が生成され、エマルション基剤３７がつくられる（基剤生成工程）。ただし、送液流量Ｖ１，Ｖ２ａ，Ｖ２ｂは、この例に限られない。
得られたエマルション基剤３７は、図７に示す調整部２７の容器５１に送られる。なお、図７には、調整部２７に基剤生成部２６が接続している状態を示しているが、基剤生成部２６を基剤生成部４６（図６参照）に置き換えることができる。調整部２７は、図７に示すように、エマルション基剤３７を収容する容器５１と、ポンプ５２とを備える。ポンプ５２は容器５１中のエマルション基剤３７から、第２液３４を吸引し、これによりエマルション基剤３７における分散相３１の体積比率を０．５以上０．９以下の範囲内に高める。これにより、分散相３１の比重が連続相３２の比重よりも大きく、かつ、分散相３１の体積比率が０．５以上０．９以下の範囲内であるエマルションが成形材料１６として得られる。分散相３１の体積比率が０．５以上であることにより、０．５未満である場合と比べて、後述のように、膜形成工程において分散相３１が密の状態で隙間７７（図９参照）に入り込み、これにより、隙間７７において分散相３１である液滴が互いに接した状態で配置する。また、分散相３１の体積比率が０．９以下であることにより、０．９よりも高い場合と比べて、成形材料１６における分散相３１の液滴同士の合一化がより確実に抑えられる。成形材料１６は、分散相３１の体積比率が０．６以上０．８５以下であることがより好ましく、０．７以上０．８以下であることがさらに好ましい。
分散相３１の体積比率の求め方としては、例えば、顕微鏡で観察される画像から求める方法がある。具体的には、成形材料１６の観察画像から分散相３１の液滴の平均サイズと個数密度とを求め、これら平均サイズと個数密度とから分散相３１の体積比率を算出することができる。
分散相３１の比重は第２液３４で構成される連続相３２の比重よりも大きいから、分散相３１は下方へと沈みやすい。そこで、本例においては、エマルション基剤３７において分散相３１を偏在させ、分散相３１を下部に沈殿した状態にしている。これにより、エマルション基剤３７の上部から、第２液３４を選択的に吸引することが容易になり、エマルション基剤３７からの成形材料１６の得率が向上する。
エマルション基剤３７の下部に、分散相３１の体積比率が上部よりも高い０．５以上０．９以下の範囲内で存在する領域（以下、偏在領域と称する）３７ａを生成すること（偏在化工程）が好ましく、本例でもそのようにしている。これにより、調整部２７を用いた場合のように第２液３４の上部からの除去により成形材料１６を得ることもできる他、例えば重力を利用し、容器５１の下部から偏在領域３７ａを抜き取ることによって抜き取った偏在領域３７ａをそのまま成形材料１６として用いることができる。このため、作業効率が向上したり、エマルション基剤３７から成形材料１６を得る工程の自動化も可能となるから、多孔フィルム１０の製造効率が向上する。
得られた成形材料１６は、例えば図８に示す膜形成ユニット２３へ供される。膜形成ユニット２３は、成形材料１６を膜状に成形するためのものである。膜形成ユニット２３は、支持体供給部６１と、材料供給部６２と、膜形成部６３とを備える。支持体供給部６１は、モータ６６とモータ制御部６７とを備える。モータ６６は、コイル状に巻き付けられている支持体ロール６８の巻き付け軸６８ａに接続されており、モータ制御部６７によって駆動制御され、巻き付け軸６８ａを回転させる。これにより、支持体ロール６８から長尺の支持体７１が連続的に送出され、長手方向に移動する支持体７１は膜形成部６３へ向かう。
材料供給部６２は、膜形成部６３へ向かう支持体７１の上方へ配されており、貯留部６２ａと流出部６２ｂとを備える。貯留部６２ａは成形材料１６を貯留する。流出部６２ｂは、流出部６２ｂの底部から突出した管状部材として形成されており、下端の開口（図示無し）から成形材料１６を流出する。成形材料１６は、分散相３１が連続相３２よりも比重が大きいから、分散相３１が密な状態で流出部６２ｂから出され、支持体７１上へ供給される。
後述のように膜形成部６３では成形材料１６を延展することにより膜状に成形するから、支持体７１の移動速度と材料供給部６２からの成形材料１６の流量とを調整することにより、支持体７１上に成形材料１６の液溜まりＬＰを形成することが好ましい。液溜まりＬＰは２個以上でもよいが、分散相３１の配列などの構造の乱れをより抑制する観点では１個である方が好ましい。支持体７１は、膜形成部６３へ向かって移動しているから、液溜まりＬＰの成形材料１６は、厚みを漸減しながら膜形成部６３へ搬送される。なお、本実施形態では支持体７１の移動方向における材料供給部６２と膜形成部６３との距離を１ｃｍ以上１５ｃｍ以下の範囲内にし、これにより、液溜まりＬＰと膜形成部６３とに一定の距離をもたせてある。その結果、膜形成部６３へ向かう間の成形材料１６においても、分散相３１がより確実に下方へ沈み込む。
この例では、多孔フィルム１０を長尺に製造するために、成形材料１６を流出部６２ｂから連続的に出しており、これにより、液溜まりＬＰから膜形成部６３にかけて成形材料１６がつながった状態にしている。しかし、多孔フィルム１０は、シート状（枚葉）に製造してもよい。この場合には、例えば、成形材料１６を流出部６２ｂから間欠的に出すことにより、支持体７１上に第１の液溜まりＬＰ１，第２の液溜まりＬＰ２，・・・（図示無し）を次々と形成する。この例では支持体７１を連続的に移動させているが、例えば多孔フィルム１０をシート状に製造する場合には、支持体７１の移動と停止とを交互に行ういわゆる間欠送りにしてもよい。また、この例では支持体７１を移動させているが、支持体７１と流出部６２ｂとの少なくともいずれか一方が移動することによりこれらが相対的に移動していればよい。
膜形成部６３は、板状の延展部材である延展板７２と、板状の保持部材である保持板７３とを備える。延展板７２と保持板７３とは支持体７１の移動路を介して対向した状態に配されている。延展板７２は、搬送されてきた成形材料１６を延展するためのものである。延展板７２は、支持体７１の上側に、支持体７１に対して平行な姿勢で配されている。延展板７２と支持体７１との距離Ｇ７７（図９参照）は、目的とする厚みＴ１０（図２参照）に応じて設定する。この距離Ｇ７７は、例えば厚みＴ１０より大きく設定することもあるし、あるいは厚みＴ１０と同じに設定することもある。本例では距離Ｇ７７を厚みＴ１０と同じに設定している。この延展板７２を通過する間に、支持体７１上で成形材料１６は延展される。この延展により、成形材料１６は、支持体７１の長手方向に直交する幅方向に拡げられ、膜（以下、液膜と称する）７６にされる（膜形成工程）。
保持板７３は、より確実に、延展板７２を通過する間の支持体７１の姿勢を保持するためのものである。例えば、本例では、支持体７１を延展板７２と平行な状態に保持するために用いている。したがって、支持体７１の下側に、支持体７１に対して平行な姿勢で配されている。これにより、案内されてきた支持体７１は、平行な状態に保持され、延展板７２との距離を保ちながら延展板７２を通過する。その結果、液膜７６はより確実に、一定の厚みで連続的に形成される。保持板７３を設けなくても支持体７１が姿勢を保持した状態で通過する場合には、保持板７３は無くてもよい。
支持体７１上の成形材料１６は、図９に示すように、延展板７２と支持体７１との間の隙間７７に入り込む。成形材料１６は支持体７１によって搬送されているから、成形材料１６は隙間７７の毛管力と相まって、隙間７７への入り込みが促進する。この結果、多孔フィルム１０が効率的に製造される。また、分散相３１が均一なサイズとなっていること、分散相３１の体積比率が前述の通り高いこと、分散相３１が成形材料１６中の下部に沈んだ状態になっていること、及び、延展板７２によって成形材料１６は上から押圧されることから、分散相３１が幅方向において密に並ぶ。その結果、隙間７７において、分散相３１である液滴が互いに接した状態で配置し、分散相３１が規則的に配列した液膜７６が形成される。分散相３１が互いに接した状態で配置した液膜３９は、後述の分散相除去工程においては分散相３１が除去されやすいから空隙部１２同士が連通した多孔フィルム１０が得られる。
また、後述するように分散相３１の液滴は変形自在であり、そのため、密な状態に含まれる分散相３１は規則的な配列をより確実に形成しながら隙間７７において走行方向の下流側へ移動する。そのため、液膜７６はより確実に規則性をもった配列で分散相３１が分布し、かつ、分散相３１同士がより確実に接した状態で配置する。
また、支持体７１は保持板７３により姿勢を保持されているから、延展板７２によって押圧される力（押圧力）が一定に維持される。この結果、分散相３１の配列状態がより均一な液膜７６が連続的に形成される。このため、多孔フィルム１０においても空隙部１２の配列がより均一な状態に形成される。
延展部材は延展板７２のような板状の部材に限られない。例えば、ローラ状の延展部材である延展ローラ（図示無し）でもよい。延展ローラを用いる場合には、断面円形の中心の軸を、支持体７１の長手方向に交差する方向（例えば支持体７１の幅方向）に沿った状態に延展ローラを配すればよい。これにより、延展ローラの周面と支持体７１との間に隙間７７が形成され、成形材料１６がこの隙間７７に入り込む。また、延展ローラを用いる場合には、保持板７３を本例と同様に用いてもよいし、保持板７３の代わりに、ローラ状の保持部材である保持ローラ（図示無し）を用いてもよい。保持ローラは、支持体７１の移動路を介して延展ローラと対向した状態に配することが好ましい。以上のように、延展部材は、搬送されてきた成形材料１６を延展するためのものであり、支持体７１との間に隙間７１を形成するものであれば延展作用をもつから形状は特に限定されない。また、保持部材は、延展板７２を通過する間の支持体７１の姿勢をより確実に保持するためのものであるから、支持体７１が延展板７２との距離を保ちながら通過する状態に支持体７１を保持するものであれば形状は特に限定されない。
この例では、液膜７６を支持体７１上で形成しているが、液膜７６は支持体７１上に形成されればよい。例えば、流れている成形材料１６を膜状に成形した後に、成形された状態で支持体７１上に付与する手法でも、支持体７１上に液膜７６が形成される。この場合には、例えば、公知の塗布ダイまたは流延ダイを、膜形成部６３と材料供給部６２とに置き換えるとよい。
本例の支持体７１は、ポリエチレンテレフタレートで形成されている。この例では、支持体７１と得られる多孔フィルム１０とを後述のように剥ぎ取る。そこで、支持体７１には、図９における上面に、例えば３０℃といった高温では硬いが、例えば３℃といった低温に降温させることによりゾル化する素材を、層状に形成しており（図示無し，以下、剥離層と称する）、これにより、剥離を容易にしている。素材としては、例えばプルロニック（登録商標）Ｆ１２７（ＢＡＳＦ社製）等があり、本例でもプルロニックＦ１２７を用いている。
膜形成ユニット２３は、図１０に示すように、この例では、硬化部としての光源ユニット８１、分散相除去ユニット８２、洗浄ユニット８３、乾燥機８４、冷却機８５、剥取部８６、支持体巻取部８７、及びフィルム巻取部８８と、成形装置２２を構成している。なお、成形装置２２には、支持体７１を案内するローラ９０が複数設けられており、これら複数のローラ９０のうち少なくともいずれかひとつを周方向に回転する駆動ローラとしており、この駆動ローラの回転により支持体７１を搬送している。
光源ユニット８１は、液膜７６の連続相３２（図９参照）中に含まれている硬化性化合物を硬化するためのものである。この例では、硬化性化合物として光硬化性化合物を用いているので、硬化部として光源ユニット８１を用いている。光源ユニット８１は、複数の光源８１ａと、これら光源８１ａを支持する支持部材８１ｂとを備える。光源８１ａは、光硬化性化合物が硬化する光を射出する。光源ユニット８１は、支持体７１の移動路の上方に配されており、光源８１ａは支持部材８１ｂの下面に設けられている。これにより、液膜７６は、光源ユニット８１の下方を通過する間に光が照射され、この照射により硬化性化合物が硬化し（硬化工程）、液膜７６は連続相３２が固まった固化膜９２となる。なお、この例の光源８１ａは光として紫外線を照射する。
硬化部は、光源ユニット８１に限定されず、硬化性化合物の硬化手法に応じて決定される。例えば硬化性化合物が、加熱により硬化する熱硬化性化合物である場合には、加熱オーブン（加熱恒温槽）または赤外線ヒータなどの、各種加熱装置が硬化部として用いられる。また、硬化性化合物が、イオン反応により硬化するイオン硬化性化合物である場合には、液膜７６にイオン溶液を接触させる手法などが用いられる。なお、第２液３４及び連続相３２が硬化性化合物に加えて硬化性化合物の溶剤を含有している場合には、硬化工程を終えた時点においてその溶剤が残存していることがある。このような場合には、硬化性化合物が硬化した状態であっても連続相３２としては完全には固化せずに柔軟性を有していることもある。
分散相除去ユニット８２は、移動方向における光源ユニット８１の下流に配され、液槽８２ａと、ローラ８２ｂとを備える。液槽８２ａには、分散相除去液９３が収容される。分散相除去液９３は、固化膜９２中の分散相３１を溶解することにより固化膜９２から除去するための溶剤である。したがって、分散相除去液９３としては、固化膜９２中の分散相３１に溶解性を示し、かつ、固化膜９２中の連続相（硬化性化合物の硬化により生成した生成物）に対して非溶解性を示す液体を用いる。この例で用いる分散相除去液９３は、アセトンであるが、アセトンに限定されない。なお、用いる液体は、固化膜中の連続相に対する非溶解性は、全く溶解しないという意味に限定されず、用いる液体に対する硬化後の連続相の溶解度が０．０１ｇ／ミリリットル以下であれば非溶解性であるとみなしてよい。ただし、連続相において硬化性化合物の溶剤が残存している場合には、連続相の溶解度が０．０１ｇ／ミリリットルよりも大きくても、硬化性化合物の硬化により生成する生成物の溶解度が０．０１ｇ／ミリリットル以下であれば非溶解性であるとみなしてよい。
ローラ８２ｂは、分散相除去液９３の液面よりも下に配されており、固化膜９２が形成されている支持体７１を分散相除去液９３に案内する。これにより、固化膜９２は、分散相除去液９３に浸漬され、液中を通過する間に分散相３１が溶解し、除去される（分散相除去工程）。
固化膜９２中において分散相３１が互いに接しているから、分散相３１は除去されやすく、そのため、多孔フィルム１０の製造効率が向上する。また、固化膜９２中において分散相３１が互いに接しているから、浸漬以外の手法によっても、分散相除去液９３と接触する手法であれば分散相３１が除去されやすい。例えば、吹き付け、または噴霧などであってもよい。したがって、分散相３１として用いる素材選定に自由度がある。このように、分散相３１として用いる素材の自由度が高いから、分散相３１とともに用いる連続相３２の素材選定にも自由度が高く、その結果、種々の素材の多孔フィルム１０が得られる。
洗浄ユニット８３は、移動方向における分散相除去ユニット８２の下流に配され、液槽８３ａと、ローラ８３ｂとを備える。この例の洗浄ユニット８３は、わずかに残留する分散相３１を確実に除去するために用いている。したがって、分散相除去ユニット８２により分散相３１が完全に除去されている場合、及び／またはわずかに残留している場合であっても後述の乾燥機８４によって完全に除去される場合には、洗浄ユニット８３を設けなくてもよい。
液槽８３ａには、洗浄液９４が収容される。本例での洗浄液９４は水である。これにより、分散相３１が除去される（洗浄工程）ことに加え、例えば細胞培養基材として使用される多孔フィルム１０が製造される。洗浄液９４は水に限定されず、例えば、エタノール、または、水とエタノールとの混合液等を用いることができる。
乾燥機８４は、移動方向における洗浄ユニット８３の下流に配され、洗浄工程を経た固化膜９２を乾燥し、多孔フィルム１０とする。この例の連続相は、前述の通り、硬化性化合物の他に溶剤としての水を含有しているおり、この水の少なくとも一部は、例えば分散相除去液９３及び／または洗浄液９４に置換される場合があるが、上記の方法によると、例えば分散相除去ユニット８２、洗浄ユニット８３、及び／または乾燥機８４を経ることにより、連続相に当初含まれていた水が蒸発することにより除去される。
冷却機８５は、前述の剥離層（図示無し）をゲル化するためのものである。冷却機８５は、厚み方向に重なった多孔フィルム１０と剥離層と支持体７１とを冷却する。これにより、剥離層がゲル化する。
剥取部８６は、ローラ対を備え、ローラ対の一方のローラには支持体７１が巻き掛けられ、他方のローラには多孔フィルム１０が巻き掛けられる。また、支持体巻取部８７には、支持体７１を巻き取る巻取軸９５がセットされ、フィルム巻取部８８には、多孔フィルム１０を巻き取る巻取軸９６がセットされる。支持体巻取部８７とフィルム巻取部８８とには、巻取軸９５と巻取軸９６とを回転駆動させる駆動部が設けられている。この駆動部によって巻取軸９５と巻取軸９６とがそれぞれ回転することにより、剥取部８６において多孔フィルム１０が支持体７１から剥ぎ取られ、支持体７１は巻取軸９５に、多孔フィルム１０が巻取軸９６にそれぞれ巻き取られる。
上記は、厚み方向において空隙部１２が１層形成されている多孔フィルム１０を製造する例であるが、製造される多孔フィルムはこれに限られない。例えば、厚み方向において空隙部１２が２層以上すなわち複層に形成されている多孔フィルムも製造できる。厚み方向において空隙部１２が複層に形成されている場合には、最密配列状態に複数の空隙部１２が形成される。最密配列状態とは、空隙部１２が六方最密充填構造として配列している状態と、立方最密充填構造（面心立方格子構造）として配列している状態との両方がある。このような多孔フィルムを製造する場合には、延展板７２と支持体７１との距離Ｇ７７（図９参照）を単層の多孔フィルム１０を製造する場合よりも大きくする、及び／または、分散相３１の液滴の径を、多孔フィルム１０を製造する場合よりも小さくするとよい。
１０ 多孔フィルム
１０ａ 第１フィルム面
１０ｂ 第２フィルム面
１２ 空隙部
１２ａ 開口部
１３ 隔壁
１３ａ 連通孔
１６ 成形材料
２１ 成形材料調製装置
２２ 成形装置
２３ 膜形成ユニット
２６，４６ 基剤生成部
２７ 調整部
３１ 分散相
３２ 連続相
３３ 第１液
３４ 第２液
３７ エマルション基剤
３７ａ 偏在領域
４１ 第１管
４１ａ 開口
４２ 第２管
４３ 第３管
４３ａ 開口
５１ 容器
５２ ポンプ
６１ 支持体供給部
６２ 材料供給部
６２ａ 貯留部
６２ｂ 流出部
６３ 膜形成部
６６ モータ
６７ モータ制御部
６８ 支持体ロール
６８ａ 巻き付け軸
７１ 支持体
７２ 延展板
７３ 保持板
７６ 液膜
７７ 隙間
８１ 光源ユニット
８２ 分散相除去ユニット
８２ａ 液槽
８２ｂ ローラ
８３ 洗浄ユニット
８３ａ 液槽
８３ｂ ローラ
８４ 乾燥機
８５ 冷却機
８６ 剥取部
８７ 支持体巻取部
８８ フィルム巻取部
９０ ローラ
９２ 固化膜
９３ 分散相除去液
９４ 洗浄液
Ｇ７７ 延展板と支持体との距離
ＬＰ 液溜まり

Claims (7)

  1. 連続相と分散相とを備えるエマルションから多孔質成形体を製造する多孔質成形体の製造方法において、
    硬化性化合物を含有した水相を前記連続相として備える前記エマルションにより、支持体上に膜を形成する膜形成工程と、
    前記膜形成工程の後に、前記硬化性化合物を硬化させる硬化工程と、
    前記硬化工程の後に、前記膜の前記分散相を除去する分散相除去工程と、
    を有し、
    前記エマルションは、前記分散相の体積をＸ１とし、前記連続相の体積をＸ２とするときに、Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が０．５以上０．９以下の範囲内であり、前記分散相の比重が前記連続相の比重よりも大きい多孔質成形体の製造方法。
  2. 前記エマルションの前記分散相の液滴は変形自在である請求項１に記載の多孔質成形体の製造方法。
  3. 前記エマルションは、前記分散相の比重をＹ１、前記連続相の比重をＹ２とするときに、Ｙ１−Ｙ２で求める比重差が少なくとも０．００１である請求項１または２に記載の多孔質成形体の製造方法。
  4. 前記膜形成工程は、前記エマルションを前記支持体上で延展することにより、前記膜を形成する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の多孔質成形体の製造方法。
  5. 前記膜形成工程は、移動する前記支持体上に前記膜を形成する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の多孔質成形体の製造方法。
  6. 前記分散相を成す第１液を、前記連続相を成す第２液の流れの中において、前記第２液の流れの向きに、管状部材の先端から液滴として出すことにより、前記エマルションよりもＸ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が小さいエマルション基剤を生成する基剤生成工程と、
    前記エマルション基剤における前記分散相を偏在させることにより、前記エマルション基剤中にＸ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が０．５以上０．９以下の範囲内である偏在領域を生成する偏在化工程と、
    を有し、
    前記膜形成工程は、前記エマルション基剤に生成した前記偏在領域を前記エマルションとして用いる請求項１ないし５のいずれか１項に記載の多孔質成形体の製造方法。
  7. 前記除去工程は、前記分散相の溶剤を前記膜に接触させることにより、前記分散相を除去する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の多孔質成形体の製造方法。
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