CN115463626A - 亲疏水图案化基底环流微通道反应器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种亲疏水图案化基底环流微通道反应器及其制备方法，所述反应器包含并排设置的第一区域和微通道区，所述第一区域和微通道区连通；所述第一区域，包括依次间隔设置的第一亲水区和疏水区；沿液体流动方向，所述第一亲水区的尺寸逐渐变小；所述微通道区，包括依次间隔设置的微墙和流体通道区，所述第一亲水区和疏水区均与流体通道区相连通；所述流体通道区的表面还设有纳米催化剂层和/或生物酶；液体在所述第一区域和微通道区流通时，呈环流状。本发明的技术简单快捷，灵活易用，适用于多种催化反应和多种形态反应釜，便于大规模生产。催化反应的小型化和高效率，使其在安全化工、绿色化工、高效化工行业都具有很强的应用价值。

Description

亲疏水图案化基底环流微通道反应器及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种微通道反应器，具体地，涉及一种亲疏水图案化基底环流微通道反应器及其制备方法。
背景技术
化学反应中，反应液的不完全混合与低效率的催化过程，浪费大量的时间和能源。催化剂周围存在反应活性层，活性层内的反应物可发生反应。液相催化反应过程为：反应物的扩散、反应物吸附于催化剂表面、催化反应产生生成物、生成物从催化剂表面脱附、生成物的扩散。一般的化工催化反应过程中，反应物与生成物的扩散和吸脱附常常需要较长的时间(20-60分钟)，反应物与催化剂之间存在一定的距离，许多反应物分子需要“排队”等待参与反应。因此，若能缩短“距离”和减少“等待时间”，能够极大提高反应效率。
微流控(Microfluidics)指的是使用微管道(尺寸为数十到数百微米)处理或操纵微小流体(体积为纳升到微升)的系统所涉及的科学和技术，是一门涉及化学、流体物理、新材料、生物学和生物医学工程的新兴交叉学科。流体在微流控的微通道中的行为与其在宏观尺度通道中不同，这些流体行为(现象)不仅是微流控的重要特征和标志，还是方便、独特的技术手段。主要的流体现象有层流和液滴行为操控。借助这些独特的流体现象，微流控可以实现一系列常规方法所难以完成的微加工和微操作。通过微流控的方法，可以有效缩短反应物与催化剂之间的“距离”，和减少反应物的“等待时间”，能够极大提高反应效率。
传统的制备微流控的所用的微通道的方法多为激光刻蚀法、3D打印法、原子层沉积法等，这些方法快速、准确制备可控的微纳米结构，对功能材料的器件化应用具有十分重要的意义。但是这些方法的成本较高、耗时较长，如激光刻蚀法(包括掩模版制备与蚀法刻蚀)制备微纳米结构，需要花费数周的时间，同时涉及到使用光刻胶这种环境污染性较大的物质。划片法是一种成本低廉，快速(根据结构复杂程度耗时1-5小时)，且无污染的制备微纳结构的方法，精度可达(20±5)微米，满足大多数微纳结构加工的要求。
近年来，微模板纳米印刷技术能够实现多重功能材料的跨尺度印刷制造，并应用在可穿戴电子、柔性显示、微纳线路等领域。采用微模板印刷调控功能材料液滴与自组装相结合的方式，利用微模板上的特征图案结构诱导有序收缩成型，促使最终印刷组装的微纳图案特征尺寸可远小于微模板上的特征图案。是一种有效的微纳材料加工方法。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种亲疏水图案化基底环流微通道反应器，在微通道反应器的进口端设置微米级亲疏水区域，通过亲疏水区域差异，分割进口液滴，利用毛细力作用将液滴吸入微通道区内，引发微通道区内液体的流动，并形成多通道间环流，提高流速。
本发明的技术方案为：
一种亲疏水图案化基底环流微通道反应器，所述反应器包含并排设置的第一区域和微通道区，所述第一区域和微通道区连通；
所述第一区域，包括依次间隔设置的第一亲水区和疏水区；沿液体流动方向，所述第一亲水区的尺寸逐渐变小；
所述微通道区，包括依次间隔设置的微墙和流体通道区，所述第一亲水区和疏水区均与流体通道区相连通；所述流体通道区的表面还设有纳米催化剂层和/或生物酶；
液体在所述第一区域和微通道区流通时，呈环流状。
本发明所述的反应器无需外加压力泵，在微通道区的前端，第一亲水区和疏水区对注入的液滴进行分割，利用纳米催化剂和/或生物酶的毛细力作用将液体吸入流体通道区内，利用亲疏水区域差异和溶剂蒸发驱动，使液体在反应器内定向环流。
本发明中，第一亲水区的尺寸逐渐变小是指液体在朝向微通道区铺展时，液体铺展的横截面积越来越小。
根据本发明，所述反应器还包括第二区域，所述微通道区位于所述第一区域和第二区域之间，且所述第二区域为第二亲水区。
根据本发明，所述第一亲水区的形状为梯形结构。
根据本发明，所述第一区域包括至少一个进液区；所述进液区用于液体进入反应器。
优选地，所述进液区包括依次间隔设置的第一亲水区和疏水区。
根据本发明，所述第一区域还包括注液区，所述注液区与所述进液区并排设置，所述进液区靠近所述微通道区；所述注液区包括依次间隔设置的第一亲水区和疏水区。
优选地，所述进液区和所述注液区共同形成所述第一区域。
根据本发明，所述微通道区的长度大于所述注液区的长度大于等于所述进液区的长度。
根据本发明，所述纳米催化剂和/或生物酶的厚度为0.5-5微米，优选为0.5-2nm微米。
根据本发明，所述纳米催化剂的粒径为2nm～900nm。所述纳米催化剂可以但不限于是胶体微球、纳米颗粒(例如铂、金、银、铜、氧化锌、氧化铁、四氧化三铁、二氧化钛、二氧化硅、CdTe量子点等)、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种；或者选自以PS纳米微球或无极纳米球为核，核外包覆铂壳、金壳、银壳、铜壳、DNA分子、有机荧光分子(例如FITC、6-羧酸荧光素、荧光素钠等)、功能性有机小分子(如维生素)或者功能高分子(聚酰亚胺膜、聚苯乙烯磺酸钠、聚氯乙烯膜、羧基化纤维素等)的核壳结构中的一种或几种。
所述的酶可以但不限于脂肪酶CAL-b、胰蛋白酶、蔗糖磷酸化酶、氨基酰化酶、葡萄糖异构酶、锰过氧化物酶、漆酶、核酮糖-1,5-二磷酸羧化酶、α-淀粉酶、脲酶、纤维素酶等中的一种或多种。
根据本发明，相邻微墙的中心间距小于100微米，例如可以为5微米、10微米、20微米、30微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、99微米。
根据本发明，所述微墙的高度为15-25微米，优选为25微米；所述微墙的平均宽度为10-50微米，优选为20微米。其中，每一个微墙的平均宽度可以相同，可以不同。
根据本发明，所述微通道区的底面的材质和所述第一亲水区的材质相同或者不同，均选自亲水材料；所述疏水区的材质为疏水材料。所述亲水材料可以为在基底表面上接枝亲水性基团；所述亲水性基团例如为磺酸基、硫酸基、磷酸基、羧酸基、氨基、季铵基、羧酸酯等；例如，所述疏水材料可以为在基底表面上接枝疏水性基团，所述疏水性基团例如为烃基，例如C1-20烷基。
其中，所述第一亲水区是指在基底表面接枝亲水性基团形成的平面区域；所述疏水区是指在基底表面接枝疏水性基团形成的平面区域。
根据本发明，所述微墙的材质为聚二甲基硅氧烷、共聚酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、乙基纤维素、乙烯醇-乙烯基乙酸酯、乙烯-丙烯聚合物和海藻酸钠中的至少一种。优选为聚二甲基硅氧烷。
根据本发明，相邻微墙之间形成所述流体通道区。所述微墙为立体结构。
根据本发明，所述流体通道区是由基底与多个微墙无缝结合形成流体通道区。
根据本发明，所述基底可以是硅类、金属类等一种或多种材料，所述硅类例如为玻璃片、单晶硅片、二氧化硅片、石英片或聚二甲基硅氧烷薄膜等，所述金属类例如为铝片、铜片、镍片或氧化铝片等；优选为铝片或玻璃片。
本发明还提供了一种上述亲疏水图案化基底环流微通道反应器的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备含有亲疏水图案化的基底，所述含有亲疏水图案化的基底包含所述微通道区的底面，和含有上述结构的第一亲水区、疏水区；
(2)在步骤(1)中所述微通道区的底面上制备微墙，使所述微通道区依次间隔设有微墙和流体通道区，再在所述流体通道区的表面制备纳米催化剂层和/或生物酶，制备得到微通道反应器。
根据本发明，步骤(1)中，所述含有亲疏水图案化的基底还可以包含所述第二区域的底面。
根据本发明，步骤(1)中，所述基底在改性前，还可以采用酸性溶液或碱性溶液对其进行氧化处理；所述酸性溶液可以为硫酸、双氧水中的至少一种；优选为piranha洗液，其中硫酸和过氧化氢的体积比例如为3:1；所述碱性溶液可以为碱金属溶液、碱土金属溶液中的至少一种，例如为氢氧化钠溶液。
示例性地，硅类基底采用酸性溶液进行氧化处理，金属类基底采用碱性溶液进行氧化处理。
根据本发明的一种优选实施方式，硅类基底采用酸性溶液进行氧化处理的具体步骤为：将硅类基底浸入酸性溶液中，120-150℃加热1-2h，取出硅类基底用去离子水清洗，干燥，制备表面氧化处理后的基底。例如采用高纯氮吹干。
根据本发明的一种优选实施方式，金属类基底采用碱性溶液进行氧化处理的具体步骤为：将金属类基底浸入碱性溶液，20-40℃反应3-5min，立即取出金属类基底，去离子水清洗后，加入去离子水浸没，80-100℃加热20-40min，取出后干燥，制备表面氧化处理后的基底。例如采用高纯氮吹干。
优选地，采用去离子清洗前，反应温度优选为30℃，反应时间优选为3min。
优选地，采用去离子清洗后，反应温度优选为90℃，反应时间优选为30min。
优选地，碱性溶液的浓度为0.2-0.7mol/L，优选为0.5mol/L。例如氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L。
根据本发明，步骤(1)中，所述含有亲疏水图案化的基底的具体制备步骤为：将表面氧化处理后的基底与硅烷偶联剂反应后，再将掩模(膜)版覆盖其上方，再在掩模(膜)版上方采用紫外光照射，制备所述含有亲疏水图案化的基底；其中，掩模版的结构与含有亲疏水图案化的基底的结构保持一致，所述含有亲疏水图案化的基底中的亲水区对应于掩模版的透光区域，含有亲疏水图案化的基底中的疏水区对应于掩模版的不透光区域。
根据本发明，所述掩模版包括并排设置的第四区域和第五区域，所述第四区域和第五区域连通，所述第四区域包含依次间隔设置的透光区与非透光区，所述透光区的横截面优选为等腰梯形；所述第五区域为透光区域。
优选地，所述掩模版还包括第六区域；所述第五区域位于所述第四区域和第六区域之间，且所述第六区域为第二亲水区。
其中，所述紫外光照射是指将表面氧化处理后的基底与硅烷偶联剂反应后，严密覆盖掩模(膜)版后，进行紫外光曝光，得到含有亲疏水图案化的基底，其制备流程如图18所示。
其中，所述的紫外光照射时间是6-20小时，优选为8小时。
所述掩模(膜)版是具有透光区域与不透光区域的板子，例如石英掩模(膜)版或金属掩模(膜)版，所述金属掩模版例如为如钼版、铜版、镍版等中的一种，优选为钼版。
根据本发明，步骤(2)中，利用微纳自组装技术或酶固定方法在流体通道区的表面附着纳米催化剂层和/或生物酶。
本发明在微通道区的一侧(例如注液区)灌入反应液体，利用亲水区域差异和溶剂蒸发引发反应液体的定向环流，可促进催化反应过程中反应物和生成物的吸脱附，减少反应物和生成物因扩散过程而消耗的能量和时间，从而达到提高催化反应效率的目的。
其中，所述的微纳自组装技术是指纳米催化剂分散液在溶剂中，溶剂蒸发后，自发吸附在流体通道区的内壁，形成纳米催化剂层，颗粒间排列紧密、整齐。
根据本发明，所述纳米催化剂分散液是由纳米催化剂颗粒，表面活性剂和溶剂组成。
根据本发明，所述表面活性剂可以是但不限于是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种，所述阴离子表面活性剂例如可以为十二烷基苯磺酸纳、十二烷基硫酸钠或硬脂酸等，所述阳离子表面活性剂例如季铵化合物(例如烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基乙基苄基氯化铵等，两性离子表面活性剂例如可以为氨基酸、甜菜碱、聚丙烯酰胺、卵磷脂等；所述非离子表面活性剂例如可以为脂肪酸山梨坦、脂肪酸甘油酯、聚山梨酯、吐温中的一种；优选为十二烷基苯磺酸纳。
所述溶剂可以是但不限于是水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、异丙醇、二甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、乙二醇苄醚、康醇、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、三甘醇甲醚、双丙酮醇、十三醇、十四醇、邻苯二甲酸二辛酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮、二甲苯、联二环己烷、环己烷、正丁醇、丁酮、邻苯二甲酸二甲酯、山梨糖醇中的一种或几种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述微纳自组装技术例如可以采用如下步骤：将微通道区与纳米催化剂分散液混合均匀，在50-80℃干燥5-60min，待纳米催化剂分散液中的溶剂蒸发完全后，制备得到负载纳米催化剂层的微通道区。
其中，所述纳米催化剂层的厚度可通过组装过程中纳米催化剂在分散液中质量含量来控制，纳米催化剂分散液的浓度为5-20mg/mL，优选为10mg/mL。，纳米催化剂层的厚度为0.5-5微米，优选为0.5-2nm微米。
根据本发明，所述的酶固定方法可以但不局限于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)物理吸附、二氧化钛/氧化铝溶胶-凝胶包封、蛋白质修饰的二氧化硅(Zbasic2)固定、赖氨酸的辅助交联聚合形成酶聚合膜、离子交换树脂固定、介孔二氧化硅固定、凝胶态聚乙烯醇(PVA)固定、聚多巴胺固定、海藻酸盐包埋、聚丙烯酰胺包埋中的一种或多种。
根据本发明，表面氧化处理后的基底与硅烷偶联剂反应的具体步骤为：将表面氧化处理后的基底经氮气吹干并放入真空干燥器中，然后在干燥器内的玻璃皿中加入0.5–2mL的硅烷偶联剂，经5-30min抽真空处理后，在大于等于80℃下持续加热1-2h，待冷却后，取出待用。其中，硅烷偶联剂优选为1.5mL；抽真空时间优选为10min；加热温度优选为80℃，加热时间优选为1.5h。
其中，所述硅烷偶联剂，可以是1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(PFOS)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)、正辛基三乙氧基硅烷(OTES)、正癸基三氯硅烷(DTCS)等一种或多种，优选为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(PFOS)。
如图21所示，所述含有亲疏水图案化的基底尺寸为：第一亲水区的入口宽度(或者最长边)a为100-1000微米，第一亲水区的出口宽度(或者最短边)b为100-1000微米，第一亲水区的长度c为1500-5000微米，第一亲水区中进液区的长度d为1000-2500微米，微通道区的长度e大于5毫米，第一区域或者微通道区的宽度f大于5毫米，其中a大于b；优选地，a＝800微米，b＝400微米，c＝2500微米，d＝1500微米，e＝10毫米，f为10毫米～25毫米。
所述微墙是通过划片法制备得到，所述微通道区的多个所述微墙的尺寸可以相同，可以不同。
根据本发明的一种优选实施方式，所述微墙的具体制备步骤为：取抛光后的硅片，采用划片机将硅片划成具有多个沟槽结构，继续在等离子体表面处理后，对硅片进行表面疏水处理，制备得到改性硅片。将二甲基硅氧烷和固化剂浇筑在改性硅片表面(即沟槽内)，加热，冷却，将聚二甲基硅氧烷(PDMS)从硅片剥离，获得微墙模板，其中，所述微墙模板中包含多个微墙。
其中，沟槽结构与微墙的结构相同。即沟槽结构用于浇筑微墙的反应原材料，待微墙的反应原材料反应结束，将其从沟槽结构中剥离开来，制备多个微墙，即为微墙模板，所述微墙模板中，相邻微墙之间的通道即为流体通道区。
本发明中，等离子体的处理条件例如为空气条件，功率为200W，处理时间为300s。
本发明中，硅片表面的疏水处理步骤为：将硅片放置在含有三氟甲基三甲基硅烷的真空干燥器中，在70～100℃中恒温20-60min，制备改性硅片。优选地，干燥温度为90℃，干燥时间为30min。
本发明中，如图20所示，与第一亲水区相连的流体通道区，液体流动方向为正方向，与疏水区相连的流体通道区，液体流动方向为反方向。
所述溶剂蒸发，可以是常温自然蒸发、加热蒸发、减压蒸发等中的一种，不破坏微通道反应器结构、不影响催化反应即可。
本发明中，液体的流速在相同的第一区域和蒸发条件下，微通道区的流体通道区的横截面积越小，反应液体流速越快。
本发明通过制造浸润性区域性差异的亲疏水区域，可以控制液滴的铺展行为，通过设计第一亲水区、疏水区的间隔结构，在液体刚进入的时候，可有效分割液滴，形成亲水区域有液滴，疏水区域没有液滴的现象。液滴在亲水区的驱动力来自液滴内部的梯度拉普拉斯压力，其物理形态的连续变化使一维圆锥形结构上的液体自传输可以实现。锥型毛细管中两端不同的曲率压力产生的轴向力驱动，驱动浸润性液滴向窄口方向移动，即朝向微通道区流动。
有益效果
本发明利用微纳自组装技术制备含有纳米催化结构层和/或生物酶的微通道区，通过控制流体通道区的截面大小控制流速，从而影响宏观反应速率。本发明的技术简单快捷，灵活易用，适用于多种催化反应和多种形态反应釜，便于大规模生产。催化反应的小型化和高效率，使其在安全化工、绿色化工、高效化工行业都具有很强的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中的掩模(膜)版平面图；白色区域为透光区，其他区域为非透光区。
图2为本发明实施例1中铝片在表面氧化处理和硅烷偶联剂处理后的接触角变化图。
图3为本发明实施例1中硅烷偶联剂处理后铝片通过掩模(膜)版进行紫外曝光处理后，曝光区域和非曝光区域的接触角图。
图4为本发明实施例1中亲疏水图案化的铝片基底对水的浸润图。
图5为本发明实施例2中玻璃片在表面氧化处理和硅烷偶联剂处理后的接触角变化图。
图6为本发明实施例2中硅烷偶联剂处理后玻璃片基底通过掩模(膜)版进行紫外曝光处理后，曝光区域和非曝光区域的接触角图。
图7为本发明实施例2中含有亲疏水图案化的玻璃片基底对水的浸润图。
图8为本发明实施例3中微通道反应器的侧视图。
图9为本发明实施例3中不同尺寸的微通道区的侧视图。图10为本发明实施例5中液体在反应器内流动的过程图。
图11为本发明实施例5中流速的测量方式图。
图12为本发明对比例1中非亲疏水图案化基底微通道的结构示意图。
图13为本发明对比例2中直线型掩模(膜)版实物图；其中，白色区域为透光区，其他区域未非透光区。
图14为本发明对比例2中直线型亲疏水图案化的铝片基底对水的浸润图。
图15为本发明对比例2中直线型亲疏水图案化基底的微通道反应器的注液、进液、流体通道区内流动的过程图。
图16为本发明测试例1中亲疏水图案化铝片基底在120℃加热一段时间后对去离子水的液滴分割情况图。
图17为本发明实施例4中的反应器的立体结构示意图。
图18为本发明实施例1所述的亲疏水图案化的基底制备流程图。
图19为本发明实施例4中的反应器的平面结构示意图。
图20为本发明实施例4中的反应器的俯视图。
图21为本发明的反应器的尺寸标注示意图。
图中：1、第一区域；11、第一亲水区；12、疏水区；2、微通道区；21、微墙；22、流体通道区；3、第二区域；4、进液区；5、注液区；6、第四区域；7、第五区域；8、透光区；9、非透光区；10、第六区域；13、基底；14、掩模版。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
一种含有亲疏水图案化的基底的制备方法如下：
本实施例1中钼掩模(膜)版14的结构图如图1所示，白色区域为透光区8，其他区域为非透光区9，所述掩模版包括并排设置的第四区域6和第五区域7，所述第四区域6和第五区域7连通，所述第四区域6包含依次间隔设置的透光区8与非透光区9，所述透光区8的形状为等腰梯形；所述第五区域7为透光区域。所述非透光区域例如可以采用纸板遮盖，只要使该区域不透光即可。
作为优选地一种实施方式，所述钼掩模版还包括第六区域10；所述第五区域7位于所述第四区域6和第六区域10之间，且所述第六区域10为第二亲水区。
将2.5×2cm尺寸的铝片基底13浸入浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，30℃反应3min，立即取出铝片，去离子水反复清洗后，加入去离子水浸没，90℃加热30min，取出后用氮气吹干，制备表面氧化处理后的基底13；测其接触角变化，测试结果如图2(图2的中间图)所示。
用化学气相沉积法对表面氧化处理后的的铝片基底采用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(PFOS)修饰，步骤为：将表面氧化处理后的铝片基底平铺放入真空干燥器中，滴入3～4滴1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，15min抽真空处理后放入烘箱80℃加热2h，取出待用；测其接触角变化，如图2(图2的右图)所示。
将钼掩模板14覆盖在硅烷偶联剂处理后的铝片上，其中，掩模版14的结构与含有亲疏水图案化的基底13的结构保持一致，所述含有亲疏水图案化的基底13中的亲水区对应于掩模版14的透光区域，所述含有亲疏水图案化的基底13中的疏水区对应于掩模版14的不透光区域；350W紫外灯照射8h，得到含有亲疏水图案化的铝片基底13；对所述含有亲疏水图案化的铝片基底的曝光区(图3左)与非曝光区(图3右)的接触角进行测试，结果如图3所示。在铝片上滴上2mL的去离子水，再将铝片置于45°去除多余的去离子水，得到去离子水对亲疏水铝片基底的浸润情况，如图4所示。其中，所述含有亲疏水图案化的基底制备流程图如图18所示。
实施例2
实施例2中钼掩模(膜)版的结构图与实施例1中的相同。
将玻璃片(2cm×2.5cm)基底浸入piranha洗液(浓硫酸和过氧化氢3:1，v/v)，125℃加热1-2h。取出玻璃片用去离子水清洗2-3遍，高纯氮吹干，制备表面氧化处理后的基底；测其接触角变化，如图5(图5的中间图)所示。
将表面氧化处理后的玻璃片基底平铺放入真空干燥器中，滴入3～4滴1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，15min抽真空处理后放入烘箱80℃加热2h，取出待用；测其接触角变化，如图5(图2的右图)所示。将钼掩模板覆盖在硅烷偶联剂处理后的玻璃片上，350W紫外灯照射8h，得到含有亲疏水图案化的玻璃片基底；对所述含有亲疏水图案化的玻璃片基底的曝光区(图6左)与非曝光区(图6右)的接触角进行测试，结果如图6所示。在铝片上滴上2mL的去离子水，再将铝片置于45°去除多余的去离子水，得到去离子水对含有亲疏水玻璃片基底的浸润情况，如图7所示。
实施例3
制备微通道反应器的微通道区2中的微墙21
微通道反应器的侧视图如图8所示，其中，最下方指代含有亲疏水图案化的基底(即亲疏水图案化基底)，图8中，h为流体通道区22的最长宽度，i为流体通道区22的最短宽度，j为流体通道区22的高度，k为微墙的平均宽度。取两寸单面抛光硅片，将厚度为25微米的刀片装载在划片机上，设计划片深度为20微米，划片间距分别为60、80或100微米，将两寸硅片抛光面全部划成具有20微米深，宽度为20微米，中心间距为60、80或100微米的沟槽结构。将此硅片在等离子体表面处理(空气条件，200W，300s)后，放在含有20微升的三氟甲基三甲基硅烷真空干燥器内，抽真空，在90℃下保持30分钟进行疏水处理，制备得到改性硅片。取出改性硅片后，将7克二甲基硅氧烷与固化剂质量比为1：10的混合液体浇筑在硅片表面，待流平后放入真空干燥器内抽真空保持10分钟，放入烘箱内90摄氏度保持60分钟后将聚二甲基硅氧烷(PDMS)从硅片剥离，可得到PDMS微墙模板，所述微墙模板内包含有多个微墙，所述微墙的高度为25微米，平均宽度k为20微米，相邻微墙21的中心间距为60微米，80微米或100微米。相邻微墙21之间即为流体通道区22。
制备TiO2微通道反应器
配置TiO2纳米颗粒水分散液(浓度为10mg/mL，粒径3.5nm，含1mg/mL的十二烷基硫酸钠SDS)，超声15min，待用。将上述PDMS微墙模板，分别切割成0.4cm×0.4cm正方形小片，即微通道区的平面面积为0.4cm×0.4cm。将PDMS微墙模板在等离子体表面处理(空气条件，30W，30s)后，取0.7微升TiO2水分散液(10mg/mL)，滴于实施例1中得到的含有亲疏水图案化后的铝片基底的微通道区2的底面，用0.4cm×0.4cm PDMS微墙模板覆盖分散液(确保流体通道区22的进口段与微通道区2的左侧边缘齐平)，置于60℃烘箱中10min。待水蒸发完全之后，可得到在PDMS微墙的三面负载TiO2催化剂(厚度0.5-2nm)的致密纳米催化层，即流体通道区的表面(左侧、右侧、上侧)含有纳米催化剂层，即制备得到由PDMS微墙、TiO2纳米颗粒催化层、含有亲疏水图案化基底组成的TiO2微通道反应器，其中流体通道区22的最长宽度h分别为50、70、90微米，如图9所示，图9为含有不同宽度的流体通道区的微通道区的侧视图。
实施例4
一种亲疏水图案化基底环流微通道反应器，如图20所示，所述反应器包含并排设置的第一区域1和微通道区2，所述第一区域1、微通道区2相连通；
所述第一区域1，包括依次间隔设置的第一亲水区11和疏水区12；沿着液体流动的方向，所述第一亲水区11的形状为梯形结构；
所述微通道区2，包括依次间隔设置的微墙21和流体通道区22，所述第一亲水区11和疏水区12均与流体通道区22相连通；所述流体通道区22的表面还设有纳米催化剂层；所述纳米催化剂为TiO2纳米颗粒，所述纳米催化剂层的厚度为0.5-2nm。
液体在所述第一区域1和微通道区2流通时，呈环流状。
其中，相邻微墙的中心间距为60微米、80微米或100微米。每一个微墙的平均宽度k均相同，均为20微米；所述微墙的高度为25微米。
其中，所述微墙的材质具有如上实施例3所述的含义。
其中，所述第一亲水区11的材质和所述疏水区21的材质均具有如上含义。
作为本申请优选地一个实施方式，所述反应器还包括第二区域3，所述微通道区2位于所述第一区域1和第二区域3之间，且所述第二区域3为第二亲水区。
第二亲水区的材质与所述第一亲水区11的材质相同。
本实施例中，相邻的微墙21之间形成所述流体通道区22。
作为本发明的另一个优选实施方式，如图19所示，所述第一区域1包括进液区4和注液区5；所述进液区4用于液体进入反应器。所述注液区4与所述进液区5并排设置，所述进液区4靠近所述微通道区2；所述进液区4和所述注液区5共同形成所述第一区域1。
其中，所述进液区4包括依次间隔设置的第一亲水区11和疏水区12。
其中，所述注液区5包括依次间隔设置的第一亲水区11和疏水区12。
实施例5
配置1mg/mL绿色荧光微球(粒径500nm)水溶液待用。通过实施例3的方法制备流体通道区的尺寸分别为50、70、90微米宽度的微通道反应器。分别从反应器的注液区的通道口一端滴入0.5-1微升的1mg/mL绿色荧光微球(粒径500nm)水溶液，置于荧光显微镜下观察拍摄，结果如图10所示，在注液区5滴下液滴，当液滴接触进液区时，液滴沿第一亲水区11铺展形成三角微液滴；当液滴接触到流体通道区22入口后，在毛细力作用下迅速流入流体通道区22内。当第一亲水区11相连通的流体通道区22充满液体后，微液滴的弯曲液面产生的拉普拉斯压继续推动液体前进，流体通道区22出口处不断有液体流出。当流出液体接触到两侧疏水区对应的空的流体通道区22时，再次在毛细力的作用下回流，充满流体通道区22后，流出液体从有低粘附力的疏水区域流向高粘附力的亲水区域，形成回流循环。如图20所示，与第一亲水区相连的流体通道区，液体流动方向为正方向，与疏水区相连的流体通道区，液体流动方向为反方向。
当所有流体通道区内全部充满液体后，分别对微通道反应器中50，70，90微米宽度的流体通道区22的流体流速进行了测量，通过颗粒移动情况计算出流速，测试方法如图11，荧光微球在流体通道区随机位置为起始处开始计时，到流体通道区任意位置结束计时，测试结果如表1所示。经过比较可知，流体通道区22的宽度越窄，流速越快(50微米流体通道区内流速最快)。
表1实施例5中不同流体通道区内的流速测量数据
Figure BDA0003110649150000151
Figure BDA0003110649150000161
对比例1
对比例1的微通道反应器与实施例3的TiO2微通道反应器的区别在于：对比例1的基底为全亲水的非图案化铝片基底；其余结构与实施例3的TiO2微通道反应器相同。
所述全亲水的非图案化铝片基底的制备与实施例1中所述含有亲疏水图案化的基底的制备方法相同，区别在于，所述全亲水的非图案化铝片基底采用的掩模板为全透光区的掩模板。
对比例1的微通道反应器按实施例3的TiO2微通道反应器方法制备(流体通道区的宽度分别为50、70、90微米)，其结构图如图12所示，图12中，基底为全亲水的非图案化铝片基底。
按实施例5的方法测定流速，测试结果如表2所示，对比可以看出，本申请的亲疏水图案化基底环流微通道反应器内，流体流速明显高于对比例1中的非亲疏水图案的微通道反应器，50，70，90微米宽度的通道内流速分别提高了4.3、4.6、2.5倍，亲疏水图案基底对液滴的分割有效提高了通道内流速。这是由于亲疏水图案化环流微通道反应器中，液滴在进入流体通道区前，仅在微型第一亲水区上铺展，形成微液滴具有曲率半径更小的曲液面，产生了较大拉普拉斯压推动液体前进。而在非亲疏水图案化基底的微通道反应器中，液滴在进入微通道前自由铺展，液面曲率半径大，产生拉普拉斯压力小，主要靠出口处液体蒸发驱动液体流动，故流速较小。
表2对比例1中不同流体通道区内的流速测量数据
通道宽度(μm) 流速(μm s<sup>-1</sup>)
50 534
70 394
90 285
对比例2
按实施例1的含有亲疏水图案化的基底的制备方法，区别在于对比例2使用直线型掩模(膜)版(如图13所示)，即对比例2中每一个第一亲水区的横截面为长方形。得到直线型亲疏水图案化的铝片基底，去离子水对其浸润情况如图14所示。
按实施例3方法制备直线型亲疏水图案化基底的微通道反应器，并按实施例5的方法对直线型亲疏水图案化基底的微通道反应器进行液体流动行为测试，测试流程如图15所示，当液滴处于条状亲水图案区域时，没有推动力驱动液滴向右侧移动进入微通道。
测试例1
对实施例1中的含有亲疏水图案化的铝片基底进行耐热性测试。
取实施例1得到的亲疏水图案化铝片基底至于热台上加热，每15分钟测量亲水区域接触角以观察加热过程中基底浸润性变化，测试其耐热性。加热过程中，铝片曝光区域的亲水性都有一定程度的丧失，但铝片基底在120℃及160℃条件下加热60min依然保持较为亲水的状态，与未曝光区域浸润性差异大，依旧能够分割液滴，结果如图16和表3所示。亲疏水图案化的铝片基底耐热性较好。
表3测试例1中亲疏水图案化铝片加热过程中亲水区域接触角变化
Figure BDA0003110649150000181
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种亲疏水图案化基底环流微通道反应器，其特征在于，所述反应器包含并排设置的第一区域和微通道区，所述第一区域和微通道区连通；
所述第一区域，包括依次间隔设置的第一亲水区和疏水区；沿液体流动方向，所述第一亲水区的尺寸逐渐变小；
所述微通道区，包括依次间隔设置的微墙和流体通道区，所述第一亲水区和疏水区均与流体通道区相连通；所述流体通道区的表面还设有纳米催化剂层和/或生物酶；
液体在所述第一区域和微通道区流通时，呈环流状。
2.根据权利要求1所述的微通道反应器，其特征在于，所述反应器还包括第二区域，所述微通道区位于所述第一区域和第二区域之间，且所述第二区域为第二亲水区。
优选地，所述第一亲水区的形状为梯形结构。
3.根据权利要求1-2任一项所述的微通道反应器，其特征在于，所述第一区域包括至少一个进液区；所述进液区包括依次间隔设置的第一亲水区和疏水区。
优选地，所述第一区域还包括注液区，所述注液区与所述进液区并排设置，所述进液区靠近所述微通道区；所述注液区包括依次间隔设置的第一亲水区和疏水区。
优选地，所述进液区和所述注液区共同形成所述第一区域。
4.根据权利要求1-3任一项所述的微通道反应器，其特征在于，所述纳米催化剂和/或生物酶的厚度为0.5-5微米，优选为0.5-2nm微米。
优选地，所述纳米催化剂的粒径为2nm～900nm；所述纳米催化剂可以但不限于是胶体微球、纳米颗粒、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种；或者选自以PS纳米微球或无极纳米球为核，核外包覆铂壳、金壳、银壳、铜壳、DNA分子、有机荧光分子、功能性有机小分子或者功能高分子的核壳结构中的一种或几种。
优选地，所述的酶可以但不限于脂肪酶CAL-b、胰蛋白酶、蔗糖磷酸化酶、氨基酰化酶、葡萄糖异构酶、锰过氧化物酶、漆酶、核酮糖-1,5-二磷酸羧化酶、α-淀粉酶、脲酶、纤维素酶等中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的微通道反应器，其特征在于，所述微通道区的底面的材质和所述第一亲水区的材质相同或者不同，均选自亲水材料；所述疏水区的材质为疏水材料；
所述亲水材料可以为在基底表面上接枝亲水性基团；所述亲水性基团为磺酸基、硫酸基、磷酸基、羧酸基、氨基、季铵基、羧酸酯；
所述疏水材料可以为在基底表面上接枝疏水性基团，所述疏水性基团为烃基，为C1-20烷基。
6.根据权利要求1-5任一项所述的微通道反应器，其特征在于，所述微墙的材质为聚二甲基硅氧烷、共聚酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、乙基纤维素、乙烯醇-乙烯基乙酸酯、乙烯-丙烯聚合物和海藻酸钠中的至少一种；优选为聚二甲基硅氧烷。
优选地，相邻微墙之间形成所述流体通道区。
优选地，所述流体通道区是由基底与多个微墙无缝结合形成流体通道区。
优选地，所述基底可以是硅类、金属类一种或多种材料，所述硅类为玻璃片、单晶硅片、二氧化硅片、石英片或聚二甲基硅氧烷薄膜，所述金属类为铝片、铜片、镍片或氧化铝片；优选为铝片或玻璃片。
7.权利要求1-6任一项所述的微通道反应器的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)制备含有亲疏水图案化的基底，所述含有亲疏水图案化的基底包含所述微通道区的底面，和含有上述结构的第一亲水区、疏水区；
(2)在步骤(1)中所述微通道区的底面上制备微墙，使所述微通道区依次间隔设有微墙和流体通道区，再在所述流体通道区的表面制备纳米催化剂层和/或生物酶，制备得到微通道反应器。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含有亲疏水图案化的基底还包含所述第二区域的底面。
优选地，步骤(1)中，所述基底在改性前，还采用酸性溶液或碱性溶液对基底进行氧化处理。
9.根据权利要求7-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含有亲疏水图案化的基底的具体制备步骤为：将表面氧化处理后的基底与硅烷偶联剂反应后，再将掩模(膜)版覆盖其上方，再在掩模(膜)版上方采用紫外光照射，制备所述含有亲疏水图案化的基底；其中，掩模版的结构与含有亲疏水图案化的基底的结构保持一致，所述含有亲疏水图案化的基底中的亲水区对应于掩模版的透光区域，含有亲疏水图案化的基底中的疏水区对应于掩模版的不透光区域。
优选地，所述掩模版包括并排设置的第四区域和第五区域，所述第四区域和第五区域连通，所述第四区域包含依次间隔设置的透光区与非透光区，所述透光区的横截面优选为等腰梯形；所述第五区域为透光区域。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述掩模版还包括第六区域；所述第五区域位于所述第四区域和第六区域之间，且所述第六区域为第二亲水区。
优选地，步骤(2)中，利用微纳自组装技术或酶固定方法在流体通道区的表面附着纳米催化剂层和/或生物酶。
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