WO2017095054A1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Definitions

  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electric element using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic layer is often made of a multi-layer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • the material used as the organic material layer in the organic electric element may be classified into a light emitting material and a charge transport material such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to a function.
  • the light emitting material may be classified into a polymer type and a low molecular type according to molecular weight, and may be classified into a fluorescent material derived from a singlet excited state of electrons and a phosphorescent material derived from a triplet excited state of electrons according to a light emitting mechanism. Can be.
  • the light emitting materials may be classified into blue, green, and red light emitting materials and yellow and orange light emitting materials required to realize better natural colors according to light emission colors.
  • a host / dopant system may be used. The principle is that when a small amount of dopant having an energy band gap smaller than that of the host forming the light emitting layer is mixed in the light emitting layer, excitons generated in the light emitting layer are transported to the dopant, thereby producing high efficiency light. At this time, since the wavelength of the host is shifted to the wavelength of the dopant, light having a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant to be used.
  • Efficiency, lifespan, and driving voltage are related to each other, and as the efficiency increases, the driving voltage is relatively decreased, and as the result, the crystallization of organic materials due to Joule heating generated during driving decreases as the driving voltage decreases. It shows a tendency to increase the life.
  • simply improving the organic material layer does not maximize the efficiency. This is because a long lifetime and high efficiency can be simultaneously achieved when an optimal combination of energy level and T 1 value between each organic material layer, intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of the material is achieved. Therefore, there is a need to develop a hole transport and / or a light emitting material capable of achieving an efficient charge balance in the light emitting layer.
  • the OLED device is mainly formed by a deposition method, which requires development of a material that can withstand a long time during deposition, that is, a material having strong heat resistance.
  • the materials constituting the organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, a light emitting auxiliary layer material, etc.
  • a hole injection material such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, a light emitting auxiliary layer material, etc.
  • Supported by the material should be preceded, but development of a stable and efficient organic material layer for an organic electric device has not been made yet. Therefore, the development of new materials is continuously required, and in particular, the development of the host of the light emitting layer and the material of the hole transport layer is urgently required.
  • An object of the present invention is to provide a compound capable of lowering the driving voltage of the device and improving the luminous efficiency, color purity and lifetime of the device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula.
  • the present invention provides an organic electronic device using the compound represented by the above formula and an electronic device thereof.
  • the compound according to the embodiment of the present invention not only can the driving voltage of the device be lowered, but the luminous efficiency, color purity, and lifetime of the device can be greatly improved.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • first, second, A, B, (a), and (b) can be used. These terms are only for distinguishing the components from other components, and the nature, order or order of the components are not limited by the terms. If a component is described as being “connected”, “coupled” or “connected” to another component, that component may be directly connected to or connected to that other component, but there may be another configuration between each component. It is to be understood that the elements may be “connected”, “coupled” or “connected”.
  • a component such as a layer, film, region, plate, etc.
  • it is not only when the other component is “on top of” but also another component in between. It is to be understood that this may also include cases.
  • a component is said to be “directly above” another part, it should be understood to mean that there is no other part in the middle.
  • halo or halogen as used herein is fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I) unless otherwise indicated.
  • alkyl or “alkyl group” has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, unless otherwise indicated, and is a straight chain alkyl group, branched chain alkyl group, cycloalkyl (alicyclic) group, alkyl-substituted cyclo Radicals of saturated aliphatic functional groups, including alkyl groups, cycloalkyl-substituted alkyl groups.
  • alkenyl group or “alkynyl group”, unless stated otherwise, has a double or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, and includes a straight or branched chain group, and is not limited thereto. It is not.
  • cycloalkyl refers to alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, without being limited thereto.
  • alkoxyl group means an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 1 to 60, and is limited herein. It is not.
  • aryloxyl group or “aryloxy group” means an aryl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 6 to 60, but is not limited thereto.
  • fluorenyl group or “fluorenylene group” means a monovalent or divalent functional group in which R, R 'and R “are all hydrogen in the following structures, unless otherwise stated, and" Substituted fluorenyl group “or” substituted fluorenylene group “means that at least one of the substituents R, R ', and R" is a substituent other than hydrogen, and R and R' are bonded to each other to form a carbon It includes the case of forming a compound by spying together.
  • aryl group and “arylene group” have a carbon number of 6 to 60 unless otherwise stated, but is not limited thereto.
  • the aryl group or arylene group includes monocyclic, ring aggregate, conjugated ring system, spiro compound and the like.
  • heterocyclic group includes not only aromatic rings, such as “heteroaryl groups” or “heteroarylene groups,” but also non-aromatic rings, and each carbon number includes one or more heteroatoms unless otherwise specified. It means a ring of 2 to 60, but is not limited thereto.
  • heteroatom refers to N, O, S, P or Si unless otherwise indicated, and heterocyclic groups are monocyclic, ring aggregates, conjugated multiple ring systems, spies, including heteroatoms. Means a compound or the like.
  • Heterocyclic groups may also include rings comprising SO 2 in place of the carbon forming the ring.
  • a “heterocyclic group” includes the following compounds.
  • ring includes monocyclic and polycyclic rings, includes hydrocarbon rings as well as heterocycles including at least one heteroatom, and includes aromatic and nonaromatic rings.
  • polycyclic includes ring assemblies, fused multiple ring systems and spiro compounds, such as biphenyl, terphenyl, and the like, including aromatics as well as nonaromatics, hydrocarbons
  • the ring as well includes heterocycles comprising at least one heteroatom.
  • ring assemblies means that two or more ring systems (single or conjugated ring systems) are directly connected to each other through a single bond or a double bond and directly between such rings. It means that the number of linkages is one less than the total number of ring systems in this compound. Ring aggregates may have the same or different ring systems directly connected to each other via a single bond or a double bond.
  • conjugated multiple ring systems refers to a covalently fused ring form of at least two atoms, including a ring system in which two or more hydrocarbons are fused together and at least one heteroatom. And heterocyclic systems having at least one conjugated form. These conjugated several ring systems can be aromatic rings, heteroaromatic rings, aliphatic rings or combinations of these rings.
  • spiro compound has a "spiro union", and a spiro linkage means a linkage formed by two rings sharing one atom only.
  • atoms shared by the two rings are called spiro atoms, and according to the number of spiro atoms in a compound, they are respectively referred to as 'monospyro-', 'diespyro-' and 'trispyro-' It is called a compound.
  • an arylalkoxy group means an alkoxy group substituted with an aryl group
  • an alkoxycarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxy group
  • an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group is used herein.
  • the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
  • substituted in the term “substituted or unsubstituted” refers to deuterium, halogen, amino groups, nitrile groups, nitro groups, C 1 -C 20 alkyl groups, C 1 -C 20 alkoxy group, C 1 -C 20 alkylamine group, C 1 -C 20 alkylthiophene group, C 6 -C 20 arylthiophene group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl group, C 6 -C 20 aryl group, of a C 6 -C 20 aryl group substituted with a heavy hydrogen, C 8 -C 20 aryl alkenyl group, a silane group, a boron Substituted by at least one substituent selected from the group consisting of a group, a germanium group, and a C 2 -C 20
  • the group name corresponding to the aryl group, arylene group, heterocyclic group, etc. exemplified in each symbol and examples of the substituents in this specification may describe 'the name of the group reflecting the singer', but is described as 'the parent compound name'. You may. For example, in the case of phenanthrene, which is a kind of aryl group, the monovalent group is phenanthryl and the divalent group may be grouped with a singer, such as phenanthryl, to describe the group name. Regardless, it may be described as the parent compound name 'phenanthrene'.
  • pyrimidine it may be described as 'pyrimidine' irrespective of the valence, or as the 'name of the group' of the singer, such as pyrimidinyl group in the case of monovalent and pyrimidinylene in the case of divalent. have.
  • the substituent R 1 when a is an integer of 0, the substituent R 1 is absent, when a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one of carbons forming the benzene ring, and a is an integer of 2 or 3 are each bonded as follows, where R 1 may be the same or different from each other, and when a is an integer from 4 to 6, it is bonded to the carbon of the benzene ring in a similar manner, while the indication of hydrogen bonded to the carbon forming the benzene ring Is omitted.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electric device according to an embodiment of the present invention.
  • an organic electric device 100 may include a first electrode 120, a second electrode 180, and a first electrode 120 formed on a substrate 110.
  • An organic material layer including the compound according to the present invention is provided between the two electrodes 180.
  • the first electrode 120 may be an anode (anode)
  • the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170 on the first electrode 120 in sequence.
  • at least one of these layers may be omitted, or may further include a hole blocking layer, an electron blocking layer, a light emitting auxiliary layer 151, an electron transport auxiliary layer, a buffer layer 141, and the like. It may also serve as a hole blocking layer.
  • the organic electronic device further includes a protective layer or a light efficiency improving layer formed on one surface of the at least one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer. can do.
  • Compound according to an embodiment of the present invention applied to the organic layer is a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting auxiliary layer 151, an electron transport auxiliary layer, an electron transport layer 160, an electron injection layer ( 170, a host or dopant material of the light emitting layer 150, or a material of the light efficiency improving layer.
  • the compound of the present invention may be used as the light emitting layer 150, hole transport layer 140 and / or light emitting auxiliary layer 151 material, preferably used as a hole transport layer 140 and / or light emitting layer 150 material Can be.
  • the hole transport layer 140 and / or the light emitting layer 150 are formed using the compound represented by Chemical Formula 1, so that the energy level and T 1 value between each organic material layer, the intrinsic properties (mobility, interface properties, etc.) ), Etc., can improve the life and efficiency of the organic electric device at the same time.
  • the organic electroluminescent device may be manufactured using various deposition methods. It may be manufactured using a deposition method such as PVD or CVD.
  • the anode 120 is formed by depositing a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate, and the hole injection layer 130 thereon.
  • the organic material layer including a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160 and an electron injection layer 170 By forming an organic material layer including a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160 and an electron injection layer 170, and then depositing a material that can be used as the cathode 180 thereon have.
  • the light emitting auxiliary layer 151 may be further formed between the hole transport layer 140 and the light emitting layer 150
  • an electron transport auxiliary layer may be further formed between the light emitting layer 150 and the electron transport layer 160.
  • the organic material layer is a solution or solvent process (e.g., spin coating process, nozzle printing process, inkjet printing process, slot coating process, dip coating process, roll-to-roll process, doctor blading) using various polymer materials. It can be produced in fewer layers by methods such as ding process, screen printing process, or thermal transfer method. Since the organic material layer according to the present invention may be formed in various ways, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
  • the organic electric element according to an embodiment of the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type according to the material used.
  • WOLED White Organic Light Emitting Device
  • Various structures for white organic light emitting devices mainly used as backlight devices have been proposed and patented. Representatively, a side-by-side method in which R (Red), G (Green), and B (Blue) light emitting parts are mutually planarized, and a stacking method in which R, G, and B light emitting layers are stacked up and down. And a color conversion material (CCM) method using photo-luminescence of an inorganic phosphor by using electroluminescence by a blue (B) organic light emitting layer and light therefrom. May also be applied to these WOLEDs.
  • CCM color conversion material
  • the organic electroluminescent device may be one of an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organic photosensitive member, an organic transistor, a monochromatic or white illumination device.
  • Another embodiment of the present invention may include a display device including the organic electric element of the present invention described above, and an electronic device including a control unit for controlling the display device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; An alkyl group of C 1 -C 50 ; A fused ring group of an aromatic ring of C 6 -C 60 and an aliphatic ring of C 3 -C 60 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L a -N (R a ) (R b ); may be selected from the group consisting of.
  • R 1 is an aryl group, preferably an aryl group of C 6 -C 30 , more preferably an aryl group of C 6 -C 18 , for example phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, triphenyl Ren and the like.
  • R 1 is a heterocyclic group, it may preferably be a C 2 -C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 -C 12 heterocyclic group, for example pyridine, pyrimidine, triazine, quinazoline , Carbazole, benzothienopyridine, dibenzofuran, dibenzothiophene, and the like.
  • R 1 is a fluorenyl group, it may be 9,9-dimethyl-9H-fluorene, and when R 1 is an alkyl group, it may be a tert-butyl group.
  • R 2 and R 3 are heterocyclic groups, it may be preferably a heterocyclic group of C 2 -C 30 , more preferably a heterocyclic group of C 2 -C 18 , for example pyridine, carbazole, dibenzo Thiophene, acenaphthoindole, and the like.
  • R 1 to R 3 may independently form neighboring groups or R 2 and R 3 may be bonded to each other to form at least one ring. That is, adjacent R 1 , adjacent R 2 , adjacent R 3 , or R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring, wherein the formed ring is a C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; And combinations thereof. For example, they may be bonded to each other to form a ring such as benzene or naphthalene, and in particular, R 2 and R 3 may be bonded to each other to form benzene or naphthalene.
  • l is an integer of 0 to 4
  • m and n are each independently an integer of 0 to 3 and when each of them is an integer of 2 or more, a plurality of R 1 to R 3 may be the same or different from each other.
  • Ar 1 is an aryl group of C 6 -C 60 ; Fluorenyl groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; -L a -N (R a ) (R b ); An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; And an aryloxy group of C 6 -C 30 It can be selected from the group consisting of.
  • Ar 1 is an aryl group, preferably an aryl group of C 6 -C 30 , more preferably an aryl group of C 6 -C 18 , for example phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, phenanthrene , Triphenylene and the like.
  • Ar 1 When Ar 1 is a heterocyclic group, it may be preferably a heterocyclic group of C 2 -C 30 , more preferably a heterocyclic group of C 2 -C 18 , for example pyridine, pyrimidine, triazine, quinazoline , Quinoxaline, benzoquinazoline, dibenzoquinazoline, carbazole, dibenzothiophene, dibenzofuran, benzothienopyrimidine, benzofurypyrimidine, naphthopurpyrimidine, acenaphthoindole, pyri Midoindole, 5,5-dimethyl-5H-indenopyrimidine, and the like.
  • Ar 1 When Ar 1 is a fluorenyl group, it may be 9,9-dimethyl-9H-fluorene, and when it is an alkenyl group, it may be an ethenyl group.
  • L 1 is independently of each other a single bond; C 6 -C 60 arylene group; Fluorenylene groups; And a C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si, and P.
  • L 1 is an arylene group, it may be preferably an arylene group of C 6 -C 30 , more preferably an arylene group of C 6 -C 12 , and may be, for example, phenyl, naphthalene, biphenyl, or the like. .
  • L 1 When L 1 is a heterocyclic group, it may be preferably a heterocyclic group of C 2 -C 30 , more preferably a heterocyclic group of C 2 -C 18 , for example pyridine, pyrimidine, triazine, quinazoline , Quinoxaline, benzoquinazolin, dibenzoquinazolin, carbazole, benzothienopyrimidine, benzopuropyrimidine, naphthopuropyrimidine, acenaphthoindole, pyrimidindole, 5,5-dimethyl -5H-indenopyrimidine and the like.
  • L 1 When L 1 is a fluorenylene group, it may be 9,9-dimethyl-9H-fluorene.
  • L a is a single bond; C 6 -C 60 arylene group; Fluorenylene groups; And a C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si, and P.
  • L a is an arylene group, it may be preferably an arylene group of C 6 -C 30 , more preferably an arylene group of C 6 -C 12 , and may be, for example, phenyl, naphthalene, biphenyl, or the like. have.
  • L a is a heterocyclic group, it may be preferably a heterocyclic group of C 2 -C 30 , more preferably a heterocyclic group of C 2 -C 12 , and may be an exemplary dibenzothiophene.
  • L a is a fluorenylene group, it may be 9,9-dimethyl-9H-fluorene.
  • R a and R b are each independently of the C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; An alkyl group of C 1 -C 50 ; A fused ring group of an aromatic ring of C 6 -C 60 and an aliphatic ring of C 3 -C 60 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; It may be selected from the group consisting of -L'-N (R ') (R ") and an aryloxy group of C 6 -C 30 .
  • R a and R b are an aryl group, preferably an aryl group of C 6 -C 30 , more preferably an aryl group of C 6 -C 18 , for example phenyl, biphenyl, terphenyl, naph Teal, phenanthrene, and the like.
  • R a and R b are heterocyclic groups, they may preferably be C 2 -C 30 heterocyclic groups, more preferably C 2 -C 12 heterocyclic groups, for example pyridine, carbazole, dibenzo Thiophene, dibenzofuran and the like.
  • R a and R b are fluorenyl groups, they may be 9,9-dimethyl-9H-fluorene, 9,9-diphenyl-9H-fluorene, 9,9'-spirobifluorene, and the like. This can be
  • L ' is a single bond; C 6 -C 60 arylene group; Fluorenylene groups; And a C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si, and P.
  • L ' is an arylene group, it may be preferably an arylene group of C 6 -C 30 , more preferably an arylene group of C 6 -C 12 , and may be, for example, phenyl, biphenyl, or the like.
  • R ′ and R ′′ are each independently a C 6 -C 60 aryl group; fluorenyl group; C 2 -C 60 including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si, and P Heterocyclic group; C 1 -C 50 alkyl group; C 6 -C 60 aromatic ring and C 3 -C 60 aliphatic ring; C 2 -C 20 alkenyl group; C 2 -C 20 An alkynyl group, a C 1 -C 30 alkoxyl group, and a C 6 -C 30 aryloxy group.
  • R 'and R "are an aryl group it may preferably be an aryl group of C 6 -C 30 , more preferably an aryl group of C 6 -C 12 , and exemplified by phenyl, naphthyl, biphenyl, etc. Can be.
  • R 1 to R 3 are all hydrogen.
  • at least one of R 1 to R 3 is an aryl group, fluorenyl group, O, N, S, Si and P of C 6 -C 60 A C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of -L a -N (R a ) (R b ) or at least one of R 1 to R 3 A pair of adjacent groups combine with each other to form at least one ring, or R 2 and R 3 combine with each other to form at least one ring.
  • a ring formed by bonding, and a ring formed by bonding of R 2 and R 3 to each other is deuterium; halogen; Silane group; Siloxane groups; Boron group; Germanium group; Cyano group; Nitro group; Import alkylthio of C 1 -C 20; An alkoxyl group of C 1 -C 20 ; An alkyl group of C 1 -C 20 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; Of C 6 -C 20 Aryl group; C 6 -C 20 aryl group substituted with deuterium; Fluorenyl groups; C 2 -C 20 hetero
  • R 1 -R 3 are independently of each other phenyl, triphenylene, carbazole, quinazoline, triazine, benzothienopyrimidine, pyrimidoindole, benzocarbazole, methyl, fluoro, cyano and the like.
  • Ar 1 is further deuterium, phenyl, pyridine, dibenzothiophene, naphthyl, carbazole, dibenzofuran, biphenyl, fluorene, deuterium substituted phenyl, methyl, ethoxy, propene and the like
  • L 1 , L a , L ′ may be further substituted with deuterium, phenyl, naphthyl, dibenzofuran, methoxy, methyl, t-butyl, and the like
  • R a and R b are deuterium, Phenyl, naphthyl, dibenzofuran, methoxy, methyl, t-butyl and the like.
  • Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formula 2.
  • Ar 1 , L 1 , R 1 to R 3 , l, m, n, and the like are the same as defined in Formula 1.
  • s is an integer of 0-4, t is an integer of 0-6, and s + t is an integer of 1 or more.
  • L 2 and L 3 are independently of each other, a single bond; C 6 -C 60 arylene group; Fluorenylene groups; And a C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si, and P.
  • X 1 and X 2 may be independently of each other N, NL 4 -Ar 2 , O, S, C (R 8 ) (R 9 ) or Si (R 10 ) (R 11 ).
  • X 1 when X 1 is N, X 1 may be connected to L 2
  • X 2 when X 2 is N, X 2 may be connected to L 3 .
  • R 4 to R 7 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; An alkyl group of C 1 -C 50 ; A fused ring group of an aromatic ring of C 6 -C 60 and an aliphatic ring of C 3 -C 60 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L a -N (R a ) (R b ); may be selected from the group consisting of.
  • R 4 to R 7 may be adjacent to each other, R 4 and R 5 , or R 6 and R 7 may be bonded to each other to form at least one ring.
  • o, p, q and r are each an integer of 0 to 4, and when each of them is an integer of 2 or more, a plurality of R 4 to R 7 may be the same or different from each other.
  • R 8 to R 11 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 30 ; An alkynyl group of C 2 -C 30 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; C 6 -C 30 aryloxy group; C 1 -C 30 silyl group; C 6 -C 60 aryl group; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; Fluorenyl groups; And -L a -N (R a ) (R b ).
  • R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a spiro compound together with carbon (C) to which they are bonded, and R 10 and R 11 may be bonded to each other and together with silicon (Si) to which they are bonded. It is possible to form spiro compounds.
  • L 4 is independently of each other, a single bond; C 6 -C 60 arylene group; Fluorenylene groups; And a C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si, and P.
  • Ar 2 is a C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; -L a -N (R a ) (R b ); An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; And an aryloxy group of C 6 -C 30 It can be selected from the group consisting of.
  • R a , R b and L a are the same as defined in Chemical Formula 1.
  • Ar 1 of Formula 1 may be one of the following groups.
  • Z 1 to Z 70 may be C, C (R 12 ) or N independently of each other, when C in Z 1 to Z 70 C is L of the formula 1 Combined with 1 or N.
  • one of Z 1 to Z 6 of Z-1 is C, at least one may be N, one of Z 7 to Z 14 of Z-2 may be C and at least one may be N, Z One of Z 15 to Z 24 of -3 may be C, at least one may be N, one of Z 25 to Z 34 of Z-4 may be C, at least one may be N, Z of Z-5
  • One of 35 to Z 44 may be C, at least one may be N, one of Z 45 to Z 56 of Z-6 is C, at least one may be N, and Z 57 to Z 62 of Z-7
  • One may be C, at least one may be N, one of Z 63 to Z 70 of Z-8 may be C, and at least one may be N.
  • W 1 to W 3 may be a single bond, C (R 13 ) (R 14 ), N (Ar 3 ), O, S or Si (R 15 ) (R 16 ).
  • R 12 , R 13 to R 16 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 30 ; An alkynyl group of C 2 -C 30 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; C 6 -C 30 aryloxy group; Silyl groups of C 1 -C 30 ; C 6 -C 60 aryl group; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; Fluorenyl groups; And -L a -N (R a ) (R b ) It is selected from the group consisting of, adjacent groups may be bonded to each other to form at least one ring selectively. Meanwhile, R 13 and R 14 may be bonded to each other to form a ring, and R 15 and R 16 may also be bonded to each other to form a ring.
  • Ar 3 is an aryl group of C 6 -C 60 ; Fluorenyl groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; -L a -N (R a ) (R b ); An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; And an aryloxy group of C 6 -C 30 It can be selected from the group consisting of.
  • R a , R b and L a are the same as defined in the formula (1).
  • the compound represented by Formula 1 may be one of the following compounds.
  • the present invention provides a compound for an organic electric device represented by Chemical Formula 1.
  • the present invention provides an organic electric device containing the compound represented by the formula (1).
  • the organic electric element includes a first electrode; Second electrode; And an organic material layer positioned between the first electrode and the second electrode.
  • the organic material layer may include a compound represented by Chemical Formula 1, and Chemical Formula 1 may include a hole injection layer, a hole transport layer, and an emission assisting layer of the organic material layer. It may be contained in at least one of the layer or the light emitting layer, it may be contained as a component of one or a mixture of two or more. That is, the compound represented by Formula 1 may be used as a material of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer or a light emitting layer. Preferably, the compound represented by Formula 1 may be used as a phosphorescent host material and / or a hole transport layer material of the light emitting layer.
  • the present invention provides a light efficiency improving layer formed on at least one side of the one side of the first electrode opposite to the organic material layer or one side of the second electrode opposite to the organic material layer. It provides an organic electric element further comprising.
  • the compound according to the present invention (Final Products) is prepared by reacting Sub 1 and Sub 2 as in Scheme 1, but is not limited thereto.
  • Sub 1 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction paths of Schemes 2 to 3, but is not limited thereto.
  • CCl 4 (847ml) and methyl indoline-1-carboxylate (10g, 56.43mmol) were added to a round bottom flask, and CCl 4 (395ml) + Br 2 (72.15g, 451.47mmol) solution was added thereto, followed by stirring at room temperature. After completion of the reaction, an aqueous 10% NaHSO 3 solution was added, extracted with CH 2 Cl 2 and water, the organic layer was dried over MgSO 4 , concentrated, and the resulting compound was purified by silicagel column and recrystallized to obtain 17.66 g (yield: 94%) of the product. .
  • Naphthalen-1-ylboronic acid (75.07g, 436.46mmol) was added to a round bottom flask and dissolved with THF (1920ml), M 1-1 (120.00g, 436.46mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (7.57g, 6.55 mmol), K 2 CO 3 (90.48 g, 654.69 mmol), water (960 ml) were added thereto, and the resulting mixture was heated to reflux at 80 ° C. After the reaction was completed, distilled water was diluted at room temperature, and extracted with methylene chloride and water. The organic layer was dried over MgSO 4 , concentrated, and the resulting compound was purified by silicagel column and recrystallized to give 88.60 g (yield: 63%) of the product.
  • CCl 4 (998ml) and methyl 1H-indole-1-carboxylate (25g, 142.7mmol) were added to a round bottom flask, and CCl 4 (428ml) + Br 2 (182g, 1141.62mmol) solution was added. The above was stirred. After the reaction was completed, 10% NaHSO 3 aqueous solution was added, extracted with CH 2 Cl 2 and water, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was purified by silicagel column and recrystallized to give the product 42.29g (yield: 89%).
  • naphthalen-1-ylboronic acid (9.67g, 56.23mmol), M 1-11 (36.23g, 56.23mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (0.97g, 0.84mmol), K 2 CO 3 (11.66g, 84.34 mmol), THF (247 ml), water (124 ml) were added and 28.78 g (yield: 74%) of product was obtained using the synthesis method of Sub 1-I-1.
  • naphthalen-1-ylboronic acid (12.06g, 70.1mmol), M 1-18 (40.47g, 70.1mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (1.22g, 1.05mmol), K 2 CO 3 (14.53g, 105.15 mmol), THF (308 ml) and water (154 ml) were added and 33.28 g (yield: 76%) of product was obtained using the synthesis method of Sub 1-I-1.
  • MI-2 (12.60g, 49.59mmol) was dissolved in toluene (521ml) in a round bottom flask, followed by N2-([1,1'-biphenyl] -4-yl) -9,9-dimethyl-N7- (naphthalen -1-yl) -N7-phenyl-9H-fluorene-2,7-diamine (28.70g, 49.59mmol), Pd 2 (dba) 3 (1.36 g, 1.49 mmol), P (t-Bu) 3 (0.80 g, 3.97 mmol), NaOt-Bu (14.30 g, 148.77 mmol) were added and the product 29.46 was obtained using the M 1-I-34 synthesis method. g (yield: 79%) was obtained.
  • naphthalen-1-ylboronic acid (4.87g, 28.3mmol), Sub 1-I-37 (24.10g, 28.3mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (0.49g, 0.42mmol), K 2 CO 3 (5.87g , 42.45mmol), THF (125ml), water (62ml) were added to give 18.06g (yield: 71%) of the product using the synthesis method of Sub 1-I-1.
  • naphthalen-1-ylboronic acid (5.93 g, 34.45 mmol), M 1-41 (23.10 g, 34.45 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (0.60 g, 0.52 mmol), K 2 CO 3 (7.14 g, 51.68 mmol), THF (152 ml), water (76 ml) were added and the product 19.04 g (yield: 77%) was obtained using the synthesis method of Sub 1-I-1.
  • naphthalen-1-ylboronic acid (5.91 g, 34.38 mmol), M 1-50 (26.70 g, 34.38 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (0.60 g, 0.52 mmol), K 2 CO 3 (7.13 g, 51.57 mmol), THF (151 ml), water (76 ml) were added and the product 20.11 g (yield: 71%) was obtained using the synthesis method of Sub 1-I-1.
  • the compound belonging to Sub 1 may be, but is not limited to, the following compounds.
  • Table 1 shows FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) values of some compounds belonging to Sub 1.
  • Phenylboronic acid pinacol ester (22.3 g, 109 mmol), THF (240 ml), 2,4,6-trichloropyrimidine (10 g, 54.5 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (3.8 g, 3.27 mmol), K 2 CO 3 (45.2 g, 327 mmol), water (120 ml) were added and stirred at 90 ° C. After completion of the reaction, the mixture was extracted with CH 2 Cl 2 and water, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting organic material was purified by silicagel column and recrystallization to obtain 9.5 g (yield: 65%) of the product.
  • Phenylboronic acid pinacol ester 13.60g, 66.64mmol
  • THF 293ml
  • 2,4-dichlorobenzo [4,5] thieno [3,2-d] pyrimidine 17g, 66.64mmol
  • Pd (PPh 3 ) 4 (1.16 g, 1 mmol
  • K 2 CO 3 13.81 g, 99.95 mmol
  • water 147 ml
  • Compounds belonging to Sub 2 may be the following compounds, but are not limited thereto, and Table 2 shows FD-MS values of some compounds belonging to Sub 2.
  • Sub 1-1 (5.4 g, 22.38 mmol) was dissolved in toluene (235 ml) in a round bottom flask, then Sub 2-5 (6.87 g, 22.38 mmol), Pd 2 (dba) 3 (1.02 g, 1.12 mmol), P (t-Bu) 3 (0.45 g, 2.24 mmol), NaOt-Bu (6.45 g, 67.14 mmol) was added and stirred at 100 ° C. After the reaction was completed, the mixture was extracted with CH 2 Cl 2 and water, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was purified by silicagel column and recrystallized to give the product 7.01g (yield: 67%).
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to a conventional method using the compound of the present invention as a light emitting host material of the light emitting layer.
  • a 4,4 ', 4 "-Tris [2-naphthyl (phenyl) amino] triphenylamine (abbreviated as" 2-TNATA ”) film was vacuum deposited on an ITO layer (anode) formed on a glass substrate.
  • a 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -Nphenylamino] biphenyl (abbreviated as "NPD”) film was vacuum deposited to a thickness of 60 nm on the hole injection layer as a hole transport compound.
  • the compound 1-13 of the present invention was used as a host material on the hole transport layer, and bis- (1-phenylisoquinoline) iridium (III) acetylacetonate ("(piq) 2 Ir (acac) was used as a dopant material.
  • Light emitting layer was deposited to a thickness of 30 nm by using a weight ratio of 95: 5 using an abbreviation).
  • (1,1'-biphenyl-4-olato) bis (2) was deposited as a hole blocking layer on the light emitting layer.
  • BAlq -methyl-8-quinolinolato aluminum
  • Alq 3 tris- (8-hydroxyquinoline aluminum
  • an organic electroluminescent device was manufactured by depositing LiF, an alkali metal halide, in a thickness of 0.2 nm, and then depositing Al at a thickness of 150 nm as an electron injection layer.
  • Examples 2 to 20 organic compounds were prepared in the same manner as in Example 1, except that each compound of the present invention shown in Table 4 was used instead of the compound 1-13 of the present invention as a red host material of the emission layer. An electroluminescent device was prepared.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 is an organic electroluminescent device in the same manner as in Example 1 except for using the following Comparative Compounds 1 and 2 instead of Compound 1-13 of the present invention as a red host material of the emission layer Prepared.
  • the T95 lifetime was measured using a lifespan measuring instrument manufactured by McScience Inc. at 2500 cd / m 2 reference luminance, and the measurement results are shown in Table 4 below.
  • the organic electroluminescent device using the compound according to an embodiment of the present invention as a phosphorescent host material of the light emitting layer was confirmed that the luminous efficiency, driving voltage and life is significantly improved.
  • a compound having the same core as Comparative Compound 2 than the Comparative Compound 1, which is a CBP used as a general host material showed excellent device results, and in one embodiment of the present invention in which a heterocyclic group was substituted in the core of Comparative Compound 2
  • the compound showed the best device result with the lowest driving voltage, maximizing efficiency and lifetime.
  • heterocyclic group (Examples 1 to 13) having an electron transfer (ET) characteristic in the core of the present invention is replaced with a low LUMO energy value, thereby easily receiving electrons in the electron transport layer. Due to this, it is believed that the charge balance in the light emitting layer is improved, resulting in low driving voltage, high efficiency and lifetime. Therefore, this suggests that while the heterocyclic group having the ET property is substituted in the core of the present invention, the chemical and physical properties may be significantly changed.
  • ET electron transfer
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to a conventional method using the compound of the present invention as a light emitting host material of the light emitting layer.
  • a 2-TNATA film is vacuum-deposited on an ITO layer (anode) formed on a glass substrate to form a hole injection layer having a thickness of 60 nm, and then a NPD film is vacuum-deposited at a thickness of 60 nm as a hole transport compound on the hole injection layer.
  • a hole transport layer was formed.
  • compound 1-10 of the present invention was used as a host material on the hole transport layer, and tris (2-phenylpyridine) -iridium (abbreviated as "Ir (ppy) 3 ”) was used as a dopant material at a 95: 5 weight ratio.
  • Ir (ppy) 3 tris (2-phenylpyridine) -iridium
  • BAlq was vacuum deposited to a thickness of 10 nm with a hole blocking layer on the light emitting layer
  • Alq 3 was vacuum deposited to a thickness of 40 nm with an electron transport layer on the hole blocking layer.
  • LiF an alkali metal halide
  • Al was deposited to a thickness of 150 nm to form a cathode, thereby manufacturing an organic electroluminescent device.
  • Examples 22-32 are the organic electroluminescence in the same manner as in Example 21, except that each compound of the present invention shown in Table 5 was used instead of Compound 1-10 of the present invention as the green host material of the emission layer. A light emitting device was prepared.
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 4 is an organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 21, except that Comparative Compounds 1 and 2 were used instead of Compound 1-10 of the present invention as the green host material of the emission layer. It was.
  • Electroluminescence (EL) characteristics by PR-650 of photoresearch by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices prepared by Examples 21 to 32, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 of the present invention The T95 lifetime was measured using a lifespan measuring instrument manufactured by McScience Inc. at 5000 cd / m 2 reference luminance, and the measurement results are shown in Table 5 below.
  • the device using the compound according to an embodiment of the present invention as a phosphorescent host material of the light emitting layer exhibits a lower driving voltage, higher luminous efficiency and longer life than the devices of Comparative Examples 3 and 4 Confirmed.
  • heterocyclic group (Examples 21 to 22) having ET characteristics in the core of the present invention is replaced with a lower LUMO energy value, thereby easily receiving electrons in the electron transport layer, thereby improving charge balance in the light emitting layer. As a result, it is judged to have resulted in low driving voltage, high efficiency and long life. Therefore, this suggests that while the heterocyclic group having the ET property is substituted in the core of the present invention, the chemical and physical properties may be significantly changed.
  • Ar 1 of the compound of the present invention is a heterocyclic group and another substituent is substituted at the positions of R 1 to R 3 (Examples 23 to 24) is more efficient when Examples 21 to 22 It was confirmed that this increases and the life is lowered.
  • Ar 1 is benzene (Comparative Example 4) or naphthalene
  • the efficiency and lifespan are increased than those of Comparative Example 4. I could see that.
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to a conventional method using the compound of the present invention as a hole transport layer material.
  • a hole injection layer having a thickness of 60 nm is formed by vacuum depositing a 2-TNATA film on an ITO layer (anode) formed on a glass substrate, and then compound 1-68 of the present invention on the hole injection layer has a thickness of 60 nm.
  • Vacuum deposition was performed to form a hole transport layer.
  • 4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl (abbreviated as "CBP") was used as a host material on the hole transport layer, and 90 wt% using Ir (ppy) 3 as a dopant material.
  • Examples 34 to 59 are organic electroluminescent devices in the same manner as in Example 33, except that each compound of the present invention shown in Table 6 was used instead of the compound 1-68 of the present invention as a hole transport layer material. Was prepared.
  • Comparative Example 5 was an organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 33, except that Comparative Compound 3 was used instead of Compound 1-68 of the present invention as a hole transport layer material.
  • Electroluminescent (EL) characteristics were measured by PR-650 of photoresearch by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices prepared in Examples 33 to 59 and Comparative Example 5 of the present invention.
  • the T95 lifetime was measured using a lifespan measurement instrument manufactured by McScience Inc. at 5000 cd / m 2 reference luminance, and the measurement results are shown in Table 6 below.
  • the device using the compound according to an embodiment of the present invention as a hole transport layer material is confirmed that the luminous efficiency and life is significantly improved than the device using the comparative compound 3 as a material for the hole transport layer It was.
  • the compound used as the material of the light emitting layer is an organic material such as an electron transport layer, an electron injection layer, a hole injection layer, a hole transport layer and a light emitting auxiliary layer It can be used in a single or a mixture with other materials in other organic layers of the electrical device. Therefore, the compound of the present invention may be used as a mixture with a single or other material in addition to the light emitting layer, for example, an organic material layer, for example, an electron transport layer, an electron injection layer, a hole injection layer, a hole transport layer and a light emitting auxiliary layer.

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Abstract

화학식 1로 표시되는 화합물과, 제 1전극, 제 2전극 및 제 1전극과 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자장치가 개시되며, 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구되던 소비적력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면, 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다. 따라서 발광층 내에서 효율적으로 전하 균형(charge balance)을 이룰 수 있는 정공수송 및/또는 발광 재료의 개발이 필요한 실정이다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 수송층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광층의 호스트와 정공수송층의 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2016013456-appb-I000001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
[부호의 설명]
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure PCTKR2016013456-appb-I000002
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2016013456-appb-I000003
본 발명에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자의 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한, 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2016013456-appb-I000004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure PCTKR2016013456-appb-I000005
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층, 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광보조층(151), 전자수송보조층, 전자수송층(160), 전자주입층(170) 등의 재료, 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 재료, 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 예컨대, 본 발명의 화합물은 발광층(150), 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151) 재료로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 정공수송층(140) 및/또는 발광층(150) 재료로 사용될 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 정공수송층(140) 및/또는 발광층(150)을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층을 추가로 더 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2016013456-appb-I000006
상기 화학식 1에서, 각 기호의 정의는 아래와 같이 정의될 수 있다.
R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
R1이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C18의 아릴기일 수 있고, 예시적으로 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 트리페닐렌 등일 수 있다. R1이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C12의 헤테로고리기일 수 있고, 예시적으로 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴나졸린, 카바졸, 벤조싸이에노피리딘, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜 등일 수 있다. R1이 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌일 수 있고, R1이 알킬기인 경우 tert-부틸기일 수 있다.
R2 및 R3이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C18의 헤테로고리기일 수 있고, 예시적으로 피리딘, 카바졸, 다이벤조싸이오펜, 아세나프토인돌 등일 수 있다.
또한, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 이웃한 기끼리 또는 R2와 R3가 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있다. 즉, 이웃한 R1끼리, 이웃한 R2끼리, 이웃한 R3끼리, 또는 R2와 R3가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 이때 형성된 고리는 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 이들의 조합일 수 있다. 예컨대, 이들이 서로 결합하여 벤젠, 나프탈렌 등의 고리를 형성할 수 있으며, 특히 R2와 R3이 서로 결합하여 벤젠이나 나프탈렌 등을 형성할 수 있다.
l은 0 내지 4의 정수이며, m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R1 내지 R3은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
Ar1은 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; -La-N(Ra)(Rb); C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar1이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C18의 아릴기일 수 있고, 예시적으로 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 페난트렌, 트리페닐렌 등일 수 있다. Ar1이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C18의 헤테로고리기일 수 있고, 예시적으로 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 벤조퀴나졸린, 다이벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 나프토퓨로피리미딘, 아세나프토인돌, 피리미도인돌, 5,5-다이메틸-5H-인데노피리미딘 등일 수 있다. Ar1이 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌일 수 있고, 알켄일기인 경우 에텐일기일 수 있다.
L1은 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L1이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6-C12의 아릴렌기일 수있고, 예시적으로 페닐, 나프탈렌, 바이페닐 등이 될 수 있다. L1이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C18의 헤테로고리기일 수 있고, 예시적으로 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 벤조퀴나졸린, 다이벤조퀴나졸린, 카바졸, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 나프토퓨로피리미딘, 아세나프토인돌, 피리미도인돌, 5,5-다이메틸-5H-인데노피리미딘 등일 수 있다. L1이 플루오렌일렌기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌일 수 있다.
상기 La은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
La가 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6-C12의 아릴렌기가 될 수 있고, 예시적으로 페닐, 나프탈렌, 바이페닐 등이 될 수 있다. La가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C12의 헤테로고리기일 수 있고, 예시적으로 다이벤조싸이오펜이 될 수 있다. La가 플루오렌일렌기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌일 수 있다.
Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; -L'-N(R')(R"); 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ra 및 Rb가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C18의 아릴기일 수 있고, 예시적으로 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 페난트렌 등일 수 있다. Ra 및 Rb가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C12의 헤테로고리기일 수 있고, 예시적으로 피리딘, 카바졸, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란 등일 수 있다. Ra 및 Rb가 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌일 수 있고, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌, 9,9’-스파이로바이플루오렌 등이 될 수 있다.
상기 L'은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. L'이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6-C12의 아릴렌기일 수 있고, 예시적으로 페닐, 바이페닐 등이 될 수 있다.
상기 R' 및 R"은 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
R' 및 R"이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C12의 아릴기일 수 있고, 예시적으로 페닐, 나프틸, 바이페닐 등이 될 수 있다.
한편, L1이 단일결합이고 Ar1이 메틸 또는 페닐인 경우, R1 내지 R3가 모두 수소인 경우는 제외한다. 바람직하게는, L1이 단일결합이고 Ar1이 메틸 또는 페닐인 경우, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 C6-C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기 및 -La-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되거나, R1 내지 R3 중 적어도 한쌍의 이웃한 기가 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성하거나, R2와 R3가 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성한다.
상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 알킬기, 융합고리기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, R1 내지 R3 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리, 및 R2와 R3가 서로 결합하여 형성된 고리 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
예컨대, R1-R3는 서로 독립적으로 페닐, 트리페닐렌, 카바졸, 퀴나졸린, 트리아진, 벤조싸이에노피리미딘, 피리미도인돌, 벤조카바졸, 메틸, 플루오로, 시아노 등으로 더 치환될 수 있고, Ar1은 중수소, 페닐, 피리딘, 다이벤조싸이오펜, 나프틸, 카바졸, 다이벤조퓨란, 바이페닐, 플루오렌, 중수소 치환 페닐, 메틸, 에톡시, 프로펜 등으로 더 치환될 수 있고, L1, La, L' 각각은 중수소, 페닐, 나프틸, 다이벤조퓨란, 메톡시, 메틸, t-부틸 등으로 더 치환될 수 있고, Ra 및 Rb는 중수소, 페닐, 나프틸, 다이벤조퓨란, 메톡시, 메틸, t-부틸 등으로 더 치환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2016013456-appb-I000007
상기 화학식 2에서, Ar1, L1, R1 내지 R3, l, m, 및 n 등은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
s는 0 내지 4의 정수이고, t는 0 내지 6의 정수이며, 이때, s+t는 1 이상의 정수이다.
L2 및 L3은 서로 독립적으로, 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
X1 및 X2는 서로 독립적으로 N, N-L4-Ar2, O, S, C(R8)(R9) 또는 Si(R10)(R11)일 수 있다. 이때, X1이 N인 경우에는 X1은 L2와 연결되고, X2가 N인 경우에는 X2는 L3과 연결될 수 있다.
R4 내지 R7은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, R4 내지 R7은 각각 이웃한 기끼리, R4와 R5끼리, 또는 R6과 R7끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있다.
o, p, q 및 r은 각각 0 내지 4의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R4 내지 R7은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
R8 내지 R11은 서로 독립적으로 수소; 중수소; C1-C50의 알킬기; C2-C30의 알켄일기; C2-C30의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; C1-C30 실릴기; C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; 및 -La-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이때, R8과 R9는 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소(C)와 함께 스파이로(spiro)화합물을 형성할 수 있으며, R10과 R11은 서로 결합하여 이들이 결합된 규소(Si)와 함께 스파이로(spiro)화합물을 형성할 수 있다.
상기 L4는 서로 독립적으로, 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ar2는 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; -La-N(Ra)(Rb); C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ra, Rb 및 La는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
또한, 상기 화학식 1의 Ar1은 하기 그룹 중 하나일 수 있다.
<Z-1> <Z-2> <Z-3> <Z-4>
Figure PCTKR2016013456-appb-I000008
<Z-5> <Z-6> <Z-7> <Z-8>
Figure PCTKR2016013456-appb-I000009
상기 Z-1 내지 Z-8 그룹에서, Z1 내지 Z70은 서로 독립적으로 C, C(R12) 또는 N일 수 있으며, Z1 내지 Z70 중 C인 경우에 C는 상기 화학식 1의 L1 또는 N과 결합된다. 바람직하게는, Z-1의 Z1 내지 Z6 중 하나는 C이고, 적어도 하나는 N일 수 있으며, Z-2의 Z7 내지 Z14 중 하나는 C이고 적어도 하나는 N일 수 있으며, Z-3의 Z15 내지 Z24 중 하나는 C이고, 적어도 하나는 N일 수 있으며, Z-4의 Z25 내지 Z34 중 하나는 C이고, 적어도 하나는 N일 수 있으며, Z-5의 Z35 내지 Z44 중 하나는 C이고, 적어도 하나는 N일 수 있으며, Z-6의 Z45 내지 Z56 중 하나는 C이고, 적어도 하나는 N일 수 있으며, Z-7의 Z57 내지 Z62 중 하나는 C이고, 적어도 하나는 N일 수 있으며, Z-8의 Z63 내지 Z70 중 하나는 C이고, 적어도 하나는 N일 수 있다.
W1 내지 W3은 단일결합, C(R13)(R14), N(Ar3), O, S 또는 Si(R15)(R16)일 수 있다.
상기 R12, R13 내지 R16은 서로 독립적으로 수소; 중수소; C1-C50의 알킬기; C2-C30의 알켄일기; C2-C30의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; C1-C30의 실릴기; C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; 및 -La-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 선택적으로 형성할 수 있다. 한편, 상기 R13과 R14끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R15와 R16도 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 Ar3은 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; -La-N(Ra)(Rb); C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
한편, Ra, Rb 및 La는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2016013456-appb-I000010
Figure PCTKR2016013456-appb-I000011
Figure PCTKR2016013456-appb-I000012
Figure PCTKR2016013456-appb-I000013
Figure PCTKR2016013456-appb-I000014
다른 실시예로, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예로, 본 발명은 상기 화학식 1표 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 상기 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 1은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 또는 발광층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있으며, 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물의 성분으로 함유될 수 있다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 또는 발광층의 재료로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층의 인광 호스트 재료 및/또는 정공수송층의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예로, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
예시적으로 본 발명에 따른 화합물(Final Products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 제조되나 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2016013456-appb-I000015
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2 내지 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure PCTKR2016013456-appb-I000016
<반응식 3> M 1, M 1', M 1"의 합성
(1) M 1의 합성
Figure PCTKR2016013456-appb-I000017
(2) M 1'의 합성
Figure PCTKR2016013456-appb-I000018
(3) M 1"의 합성
Figure PCTKR2016013456-appb-I000019
1. Sub 1-1의 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000020
1) M 1-I-1의 합성
둥근바닥플라스크에 CCl4 (847ml)과 methyl indoline-1-carboxylate (10g, 56.43mmol)을 넣고, CCl4 (395ml) + Br2 (72.15g, 451.47mmol) 용액을 첨가하고, 상온에서 교반하였다. 반응이 완료된 후 10% NaHSO3 수용액을 첨가하고 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 17.66g (수율: 94%)을 얻었다.
2) M 1-1의 합성
M 1-I-1 (17.66g, 53.04mmol)을 MeOH (1326ml)에 넣고, NaH (2.55g, 106.07mmol)를 첨가하여 혼합용액을 교반 환류시켰다. 반응이 완료되면 실온으로 식히고 감압 장치를 이용하여 MeOH를 제거하고 EtOAc에 녹였다. 유기물 층을 NH4Cl 포화용액과 brine으로 씻어주고 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 13.42g (수율: 92%)을 얻었다.
3) Sub 1-I-1의 합성
둥근바닥플라스크에 naphthalen-1-ylboronic acid (75.07g, 436.46mmol)를 넣고 THF (1920ml)로 녹인 후에, M 1-1 (120.00g, 436.46mmol), Pd(PPh3)4 (7.57g, 6.55mmol), K2CO3 (90.48g, 654.69mmol), 물 (960ml)을 넣은 다음, 80℃ 상태에서 가열 환류시켰다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 88.60g (수율: 63%)을 얻었다.
4) Sub 1-1의 합성
Sub 1-I-1 (88.60g, 322.25mmol), Pd(PPh3)2Cl2(22.62g, 32.23mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(68.68g, 451.15mmol)을 무수 DMF(644ml)에 녹여, 140℃에서 교반하였다. 반응이 완료된 후, 톨루엔을 넣어 희석시키고 celite를 이용하여 Pd를 제거하고, 물로 세척한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 84.10g (수율: 81%)을 얻었다.
2. Sub 1-2 의 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000021
1) M 1-I-2의 합성
둥근바닥플라스크에 CCl4 (1171ml)과 methyl 5-bromoindoline-1-carboxylate (30g, 117.14mmol)을 넣고, CCl4 (351ml) + Br2 (18.72g, 117.14mmol) 용액을 첨가하고, 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 10% NaHSO3 수용액 첨가하고 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 23.51g을(수율: 79%) 얻었다.
2) M 1-II-2의 합성
둥근바닥플라스크에 (4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronic acid (26.57g, 92.53mmol)을 넣고, M 1-I-2 (23.51g, 92.53mmol), Pd(PPh3)4 (3.21g, 2.78mmol), K2CO3 (38.37g, 277.59mmol), THF (407mL), 물 (203mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 33.53g (수율: 87%)을 얻었다.
3) M 1-III-2의 합성
둥근바닥플라스크에 CCl4 (396ml)과 M 1-II-2 (11g, 26.41mmol)을 넣고, CCl4 (185ml) + Br2 (33.77g, 211.3mmol)을 첨가하고 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 13.95 (수율: 92%) 얻었다.
4) M 1-2의 합성
M 1-III-2 (13.95g, 24.29mmol)을 MeOH (607ml)에 넣고, NaH (1.17g, 48.58mmol)를 첨가하고 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 11.29g (수율: 90%)을 얻었다.
5) Sub 1-I-2의 합성
둥근바닥플라스크에 naphthalen-1-ylboronic acid (3.76g, 21.87mmol)를 넣고, M 1-2 (11.29g, 21.87mmol), Pd(PPh3)4 (0.38g, 0.33mmol), K2CO3 (4.53g, 32.8mmol), THF (96ml), 물 (48ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 9.0g (수율: 73%)을 얻었다.
6) Sub 1-2의 합성
Sub 1-I-2 (14g, 35.33mmol)에 Pd(PPh3)2Cl2 (2.48g, 3.53mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(7.53g, 49.46mmol), 무수 DMF(71ml)를 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 6.91g (수율: 62%)을 얻었다.
3. Sub 1-7의 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000022
1) M 1-3의 합성
둥근바닥플라스크에 CCl4 (998ml)과 methyl 1H-indole-1-carboxylate (25g, 142.7mmol)을 넣고, CCl4 (428ml) + Br2 (182g, 1141.62mmol) 용액을 첨가하고, 상온에서 10일 이상 교반하였다. 반응이 완료되면 10% NaHSO3 수용액 첨가하고 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 42.29g (수율: 89%)을 얻었다.
2) Sub 1-I-7의 합성
둥근바닥플라스크에 naphthalen-1-ylboronic acid (35.08g, 203.94mmol)를 넣고, M 1-3 (84g, 203.94mmol), Pd(PPh3)4 (2.36g, 2.04mmol), K2CO3 (28.19g, 203.94mmol), THF (897ml), 물 (448ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 29.96g (수율: 32%)을 얻었다.
3) Sub 1-II-7의 합성
Sub 1-I-7 (30g, 35.34mmol)에 Pd(PPh3)2Cl2 (4.59g, 6.53mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(13.93g, 91.48mmol), 무수 DMF(131ml)를 첨가하고 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 15.08g (수율: 60%)을 얻었다.
4) Sub 1-III-7의 합성
둥근바닥플라스크에 dibenzo[b,d]furan-2-ylboronic acid (8.45g, 39.87mmol)을 넣고, Sub 1-II-7 (15.08g, 39.87mmol), Pd(PPh3)4 (1.38g, 1.2mmol), K2CO3 (16.53g, 119.61mmol), THF (175mL), 물 (88mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 16.52g (수율: 89%)을 얻었다.
5) Sub 1-7의 합성
Sub 1-III-7 (16.52g, 35.49mmol)을 MeOH (887ml)에 넣고, NaH (1.70g, 70.98mmol)를 첨가하고 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 13.30g (수율: 92%)을 얻었다.
4. Sub 1-11의 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000023
1) M 1-II-11의 합성
둥근바닥플라스크에 (9-(4-phenylquinazolin-2-yl)-9H-carbazol-3-yl)boronic acid (65.37g, 157.43mmol)을 넣고, M 1-I-2 (40g, 157.43mmol), Pd(PPh3)4 (5.46g, 4.72mmol), K2CO3 (65.28g, 472.29mmol), THF (693mL), 물 (346mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 71.16g (수율: 83%)을 얻었다.
2) M 1-III-11의 합성
둥근바닥플라스크에 CCl4 (1101ml)과 M 1-II-11 (40g, 73.45mmol)을 넣고, CCl4 (514ml) + Br2 (93.90g, 587.58mmol)을 첨가하고 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 45.40 (수율: 88%)을 얻었다.
3) M 1-11의 합성
M 1-III-11 (45.40g, 64.64mmol)을 MeOH (1616ml)에 넣고, NaH (3.10g, 129.27mmol)를 첨가하고 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 36.23g (수율: 87%)을 얻었다.
4) Sub 1-I-11의 합성
naphthalen-1-ylboronic acid (9.67g, 56.23mmol)에, M 1-11 (36.23g, 56.23mmol), Pd(PPh3)4 (0.97g, 0.84mmol), K2CO3 (11.66g, 84.34mmol), THF (247ml), 물 (124ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 28.78g (수율: 74%)을 얻었다.
5) Sub 1-11의 합성
Sub 1-I-11 (28.78g, 41.61mmol)에 Pd(PPh3)2Cl2 (2.92g, 4.16mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(8.87g, 58.26mmol), 무수 DMF(83ml)를 첨가하고 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 14.99g (수율: 59%)을 얻었다.
5. Sub 1-18의 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000024
1) M 1-II-18의 합성
둥근바닥플라스크에 (3-(triphenylen-2-yl)phenyl)boronic acid (52.08g, 149.56mmol)을 넣고, M 1-I-2 (38g, 149.56mmol), Pd(PPh3)4 (5.18g, 4.49mmol), K2CO3 (62.01g, 448.68mmol), THF (658mL), 물 (329mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 53.57g (수율: 75%)을 얻었다.
2) M 1-III-18의 합성
둥근바닥플라스크에 CCl4 (1256ml)과 M 1-II-11 (40g, 83.76mmol)을 넣고, CCl4 (586ml) + Br2 (107.08g, 670.07mmol)을 첨가하고 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 49.49 (수율: 93%)을 얻었다.
3) M 1-18의 합성
M 1-III-18 (49.49g, 77.89mmol)을 MeOH (1947ml)에 넣고, NaH (3.74g, 155.79mmol)를 첨가하고 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 40.47g (수율: 90%)을 얻었다.
4) Sub 1-I-18의 합성
naphthalen-1-ylboronic acid (12.06g, 70.1mmol)에, M 1-18 (40.47g, 70.1mmol), Pd(PPh3)4 (1.22g, 1.05mmol), K2CO3 (14.53g, 105.15mmol), THF (308ml), 물 (154ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 33.28g (수율: 76%)을 얻었다.
5) Sub 1-18의 합성
Sub 1-I-18 (33.28g, 53.28mmol)에, Pd(PPh3)2Cl2 (3.74g, 5.33mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(11.36g, 74.6mmol), 무수 DMF(107ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 18.25g (수율: 63%)을 얻었다.
6. Sub 1-20의 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000025
1) Sub 1-I-20의 합성
(4-(9H-carbazol-9-yl)naphthalen-1-yl)boronic acid (24.53g, 72.74mmol)에, THF (320ml), M 1-1 (20.00g, 72.74mmol), Pd(PPh3)4 (1.26g, 1.09mmol), K2CO3 (15.08g, 109.11mmol), 물 (160ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 21.27g (수율: 60%)을 얻었다.
2) Sub 1-20의 합성
Sub 1-I-20(21.27g, 43.64mmol)에, Pd(PPh3)2Cl2(3.06g, 4.36mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(9.30g, 61.10mmol), 무수 DMF(87ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 13.84g (수율: 78%)을 얻었다.
7. Sub 1-23의 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000026
1) M 1-I-23의 합성
(9-phenyl-9H-carbazol-1-yl)boronic acid (28.25g, 98.39mmol)에, methyl 7-bromo-1H-indole-1-carboxylate (25g, 98.39mmol), Pd(PPh3)4 (3.41g, 2.95mmol), K2CO3 (40.8g, 295.18mmol), THF (433ml), 물 (216ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 35.65g (수율: 87%)을 얻었다.
2) M 1-23의 합성
둥근바닥플라스크에 CH2Cl2 (588ml)과 M 1-I-23 (35g, 84.04mmol)을 넣고, 상기 반응기를 ice bath에 설치하여 ice 분위기를 만들어주었다. CH2Cl2와 Br2 (53.72g, 336.15mmol) 용액을 천천히 첨가하고, 첨가가 완료되면 5분 뒤에 차가운 5% NaHSO3 수용액 첨가하고 유기층을 다시 차가운 NaHCO3로 씻어준 뒤, NaCl 포화수용액으로 씻어준다. 유기층을 CH2Cl2와 물로 추출한 후 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 40.54g (수율: 84%)을 얻었다.
3) Sub 1-I-23의 합성
(5-(dibenzo[b,d]thiophen-3-yl)naphthalen-1-yl)boronic acid (25.01g, 70.59mmol)에, M 1-23 (40.54g, 70.59mmol), Pd(PPh3)4 (2.45g, 2.12mmol), K2CO3 (29.27g, 211.78mmol), THF (311ml), 물 (155ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 43.69g (수율: 77%)을 얻었다.
4) Sub 1-II-23의 합성
Sub 1-I-23 (43.69g, 54.36mmol)에, Pd(PPh3)2Cl2 (3.82g, 5.44mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(11.59g, 76.10mmol), 무수 DMF(109ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 24.36g (수율: 62%)을 얻었다.
5) Sub 1-23의 합성
Sub 1-II-23 (20g, 27.67mmol)을 MeOH (692ml)에 넣고, NaH (1.33g, 55.34mmol)를 첨가하고 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 16.37g (수율: 89%)을 얻었다.
8. Sub 1-27의 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000027
1) Sub 1-I-27의 합성
pyren-1-ylboronic acid (23.27g, 94.57mmol)에, THF (416ml), M 1-1 (26.00g, 94.57mmol), Pd(PPh3)4 (1.64g, 1.42mmol), K2CO3 (19.60g, 141.85mmol), 물 (208ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 21.36g (수율: 57%)을 얻었다.
2) Sub 1-27의 합성
Sub 1-I-27(21.36g, 53.90mmol)에, Pd(PPh3)2Cl2(3.78g, 5.39mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(11.49g, 75.46mmol), 무수 DMF(108ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 12.92g(수율: 76%)을 얻었다.
9. Sub 1-34의 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000028
1) M 1-I-34의 합성
M-I-2 (15.60g, 61.40mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene (645ml)로 녹인 후에, N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (22.19g, 61.40mmol), Pd2(dba)3 (1.69g, 1.84mmol), P(t-Bu)3 (0.99g, 4.91mmol), NaOt-Bu (17.70g, 184.19mmol)을 참가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 27.25g (수율: 83%)을 얻었다.
2) M 1-II-34의 합성
둥근바닥플라스크에 CCl4 (1017ml)과 M 1-I-34 (27.2g, 50.87mmol)을 넣고, CCl4 (356ml) + Br2 (65.04g, 406.99mmol)을 첨가하고 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 31.70g (수율: 90%)을 얻었다.
3) M 1-III-34의 합성
M 1-II-34 (31.70g, 45.78mmol)을 MeOH (1144ml)에 넣고, NaH (2.20g, 91.56mmol)를 첨가하고 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 25.27g (수율: 87%)을 얻었다.
4) Sub 1-I-34의 합성
naphthalen-1-ylboronic acid (6.83g, 39.72mmol)에, THF (175l)로 녹인 후에, Sub 1-I-34 (25.20g, 39.72mmol), Pd(PPh3)4 (0.69g, 0.6mmol), K2CO3 (8.23g, 59.58mmol), THF (175ml), 물 (87ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 20.04g (수율: 74%)을 얻었다.
5) Sub 1-34의 합성
Sub 1-I-34 (20g, 29.34mmol)에, Pd(PPh3)2Cl2 (2.06g, 2.93mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(6.25g, 41.07mmol), 무수 DMF(59ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 10.22g(수율: 58%)을 얻었다.
10. Sub 1-37의 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000029
1) M 1-I-37의 합성
M-I-2 (12.60g, 49.59mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene (521ml)로 녹인 후에, N2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-N7-(naphthalen-1-yl)-N7-phenyl-9H-fluorene-2,7-diamine (28.70g, 49.59mmol), Pd2(dba)3 (1.36g, 1.49mmol), P(t-Bu)3 (0.80g, 3.97mmol), NaOt-Bu (14.30g, 148.77mmol)을 첨가하고 상기 M 1-I-34 합성방법을 사용하여 생성물 29.46g (수율: 79%)을 얻었다.
2) M 1-II-37의 합성
둥근바닥플라스크에 CCl4 (779ml)과 M 1-I-37 (29.3g, 38.97mmol)을 넣고, CCl4 (272ml) + Br2 (49.82g, 311.73mmol)을 첨가하고 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 31.19g (수율: 88%)을 얻었다.
3) M 1-III-37의 합성
M 1-II-37 (31.1g, 34.19mmol)을 MeOH (854ml)에 넣고, NaH (1.64g, 68.37mmol)를 첨가하고 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 24.17g (수율: 83%)을 얻었다.
4) Sub 1-I-37의 합성
naphthalen-1-ylboronic acid (4.87g, 28.3mmol)에, Sub 1-I-37 (24.10g, 28.3mmol), Pd(PPh3)4 (0.49g, 0.42mmol), K2CO3 (5.87g, 42.45mmol), THF (125ml), 물 (62ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 18.06g (수율: 71%)을 얻었다.
5) Sub 1-37의 합성
Sub 1-I-37 (18g, 20.02mmol)에, Pd(PPh3)2Cl2 (1.41g, 2mmol), 1,8-iazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (4.27g, 28.03mmol), 무수 DMF(40ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 10.11g(수율: 55%)을 얻었다.
11. Sub 1-41의 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000030
1) M 1-I-41의 합성
M-I-2 (13g, 51.16mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene (537ml)로 녹인 후에, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine (16.45g, 51.16mmol), Pd2(dba)3 (1.41g, 1.53mmol), P(t-Bu)3 (0.83g, 4.09mmol), NaOt-Bu (14.75g, 153.49mmol)을 첨가하고 상기 M 1-I-34 합성방법을 사용하여 생성물 25.11g (수율: 86%)을 얻었다.
2) M 1-II-41의 합성
둥근바닥플라스크에 CCl4 (872ml)과 M 1-I-41 (24.9g, 43.63mmol)을 넣고, CCl4 (305ml) + Br2 (55.78g, 349.05mmol)을 첨가하고 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 28.92g (수율: 91%) 얻었다.
3) M 1-41의 합성
M 1-II-41 (28.9g, 39.67mmol)을 MeOH (991ml)에 넣고, NaH (1.90g, 79.34mmol)를 첨가하고 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 23.14g을(수율: 87%) 얻었다.
4) Sub 1-I-41의 합성
naphthalen-1-ylboronic acid (5.93g, 34.45mmol)에, M 1-41 (23.10g, 34.45mmol), Pd(PPh3)4 (0.60g, 0.52mmol), K2CO3 (7.14g, 51.68mmol), THF (152ml), 물 (76ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 19.04g (수율: 77%)을 얻었다.
5) Sub 1-41의 합성
Sub 1-I-41 (19g, 26.47mmol)에, Pd(PPh3)2Cl2 (1.86g, 2.65mmol), 1,8-iazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (5.64g, 37.06mmol), 무수 DMF(53ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 10.11g(수율: 60%)을 얻었다.
12. Sub 1-50의 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000031
1) M 1-I-50의 합성
둥근바닥플라스크에 (3'-([1,1'-biphenyl]-4-yl(dibenzo[b,d]thiophen-3-yl)amino)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)boronic acid (35.77g, 65.33mmol)을 넣고, M 1-I-2 (16.6g, 65.33mmol), Pd(PPh3)4 (2.26g, 1.96mmol), K2CO3 (27.09g, 196mmol), THF (287mL), 물 (144mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 33.58g (수율: 76%)을 얻었다.
2) M 1-II-50의 합성
둥근바닥플라스크에 CCl4 (987ml)과 M 1-I-50 (33.4g, 49.35mmol)을 넣고, CCl4 (345ml) + Br2 (63.09g, 395.78mmol)을 첨가하고 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 35.01g (수율: 85%)을 얻었다.
3) M 1-50의 합성
M 1-II-50 (35g, 41.94mmol)을 MeOH (1048ml)에 넣고, NaH (2.01g, 83.87mmol)를 첨가하고 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 26.70g (수율: 82%)을 얻었다.
4) Sub 1-I-50의 합성
naphthalen-1-ylboronic acid (5.91g, 34.38mmol)에, M 1-50 (26.70g, 34.38mmol), Pd(PPh3)4 (0.60g, 0.52mmol), K2CO3 (7.13g, 51.57mmol), THF (151ml), 물 (76ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 20.11g (수율: 71%)을 얻었다.
5) Sub 1-50의 합성
Sub 1-I-50 (20g, 24.28mmol)에, Pd(PPh3)2Cl2 (1.70g, 2.43mmol), 1,8-iazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (5.17g, 33.99mmol), 무수 DMF(53ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 9.92g (수율: 55%)을 얻었다.
13. Sub 1-69의 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000032
1) Sub 1-III-69 의 합성
둥근바닥플라스크에 (7-(naphthalen-1-yl(naphthalen-2-yl)amino)dibenzo[b,d]thiophen-3-yl)boronic acid (11.77g, 23.76mmol)을 넣고, Sub 1-II-7 (9.2g, 23.76mmol), Pd(PPh3)4 (0.82g, 0.71mmol), K2CO3 (9.85g, 71.28mmol), THF (105mL), 물 (52mL)을 첨가하고, 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 14.06g (수율: 79%)을 얻었다.
2) Sub 1-69의 합성
Sub 1-III-69 (14g, 18.69mmol)을 MeOH (467ml)에 넣고, NaH (0.90g, 37.39mmol)를 첨가하고 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 10.33g (수율: 80%)을 얻었다.
14. Sub 1-70의 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000033
1) M 1-I-70의 합성
둥근바닥플라스크에 (9-phenyl-9H-carbazol-2-yl)boronic acid (13.56g, 47.23mmol)을 넣고, M 1-I-2 (12g, 47.23mmol), Pd(PPh3)4 (1.64g, 1.42mmol), K2CO3 (19.58g, 141.63mmol), THF (208mL), 물 (104mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 17.90g (수율: 91%)을 얻었다.
2) M 1-II-70의 합성
둥근바닥플라스크에 CCl4 (850ml)과 M 1-I-70 (17.7g, 42.5mmol)을 넣고, CCl4 (297ml) + Br2 (54.33g, 339.99mmol)을 첨가하고 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 22.45g (수율: 92%)을 얻었다.
3) M 1-70의 합성
M 1-II-70 (22.4g, 39.01mmol)을 MeOH (975ml)에 넣고, NaH (1.87g, 78.01mmol)를 첨가하고 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 16.91g (수율: 84%)을 얻었다.
4) Sub 1-I-70의 합성
(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl(naphthalen-2-yl)amino)naphthalen-1-yl)boronic acid (15.23g, 32.74mmol)에, M 1-70 (16.90g, 32.74mmol), Pd(PPh3)4 (0.57g, 0.49mmol), K2CO3 (6.79g, 49.11mmol), THF (144ml), 물 (72ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 21.04g (수율: 75%)을 얻었다.
5) Sub 1-70의 합성
Sub 1-I-70 (21g, 24.51mmol)에, Pd(PPh3)2Cl2 (1.72g, 2.45mmol), 1,8-iazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (5.22g, 34.31mmol), 무수 DMF(49ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 9.7g (수율: 51%)을 얻었다.
15. Sub 1-74의 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000034
1) M 1-I-74의 합성
둥근바닥플라스크에 (4'-(naphthalen-1-yl(phenyl)amino)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)boronic acid (26.64g, 64.15mmol)을 넣고, M 1-I-2 (16.30g, 64.15mmol), Pd(PPh3)4 (2.22g, 1.92mmol), K2CO3 (26.60g, 192.46mmol), THF (282mL), 물 (141mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 30.05g (수율: 86%)을 얻었다.
2) M 1-II-74의 합성
둥근바닥플라스크에 CCl4 (1098ml)과 M 1-I-74 (29.9g, 54.9mmol)을 넣고, CCl4 (384ml) + Br2 (70.19g, 439.18mmol)을 첨가하고 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 34.32g (수율: 89%)을 얻었다.
3) M 1-74의 합성
M 1-II-74 (34.3g, 48.83mmol)을 MeOH (1220ml)에 넣고, NaH (2.34g, 97.66mmol)를 첨가하고 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 24.86g (수율: 79%)을 얻었다.
4) Sub 1-I-74의 합성
pyren-1-ylboronic acid (9.47g, 38.49mmol)에, M 1-74 (24.80g, 38.49mmol), Pd(PPh3)4 (0.67g, 0.58mmol), K2CO3 (7.98g, 57.73mmol), THF (169ml), 물 (85ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 20.04g (수율: 68%)을 얻었다.
5) Sub 1-74의 합성
Sub 1-I-74 (20g, 26.12mmol)에, Pd(PPh3)2Cl2 (1.83g, 2.61mmol), 1,8-iazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (5.57g, 36.57mmol), 무수 DMF(52ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 10.02g (수율: 56%)을 얻었다.
Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Sub 1에 속하는 일부 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry)값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2016013456-appb-I000035
Figure PCTKR2016013456-appb-I000036
Figure PCTKR2016013456-appb-I000037
[표 1]
Figure PCTKR2016013456-appb-I000038
II. Sub 2의 합성
1. Sub 2-14 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000039
Phenylboronic acid pinacol ester (22.3 g, 109 mmol), THF(240 ml), 2,4,6-trichloropyrimidine (10 g, 54.5 mmol), Pd(PPh3)4 (3.8 g, 3.27 mmol), K2CO3 (45.2 g, 327 mmol), 물(120 ml) 을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 9.5g (수율: 65 %)을 얻었다.
2. Sub 2-20 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000040
(1) Sub 2-I-20 합성예
2-aminobenzoic acid (15.22 g, 111 mmol)를 둥근바닥플라스크에 urea (46.66 g, 776.9 mmol)와 함께 넣고 160℃에서 교반하였다. TLC로 반응을 확인한 후, 100℃까지 냉각시키고 물 (55ml)을 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 생성된 고체를 감압여과하고 물로 세척 후 건조하여 생성물 14.58g (수율: 81%)을 얻었다.
(2) Sub 2-II-20 합성예
Sub 2-I-20 (14.58 g, 89.9 mmol)을 둥근바닥플라스크에 POCl3 (60ml)를 상온에서 녹인 후에, N,N-Diisopropylethylamine (29.05 g, 224.8 mmol)을 천천히 적가시킨 후, 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 농축한 후 얼음물 (120ml)을 넣고 상온에서 1시간동안 교반하였다. 생성된 고체를 감압여과하고 건조하여 생성물 15.39g (수율: 86%)을 얻었다.
(3) Sub 2-20 합성예
4,4,5,5-tetramethyl-2-(naphthalen-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane (19.15g, 75.36mmol)에, THF(332ml), 2,4-dichloroquinazoline (15g, 75.36mmol), Pd(PPh3)4 (1.31g, 1.13mmol), K2CO3 (15.62g, 113mmol), 물(166ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-14 합성법을 이용하여 생성물 10.74g (수율: 49 %)을 얻었다.
3. Sub 2-29 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000041
(1) Sub 2-I-29 합성예
10-aminophenanthrene-9-carboxylic acid (60.22 g, 253.8 mmol)에 urea (106.71 g, 1776.8 mmol), 물 (130ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-I-20 합성법을 사용하여 생성물 41.94g (수율: 63%)을 얻었다.
(2) Sub 2-II-29 합성예
Sub 2-I-29 (41.94 g, 159.9 mmol)에 POCl3 (110ml), N,N-Diisopropylethylamine (51.67 g, 399.8 mmol)을 첨가하고 상기 Sub 2-II-20 합성법을 사용하여 생성물 40.19g (수율: 84%)을 얻었다.
(3) Sub 2-29 합성예
Sub 2-II-29 (13.00g, 43.46mmol)에 2-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (13.92g, 43.46mmol), Pd(PPh3)4 (0.75g, 0.65mmol), K2CO3 (9.01g, 65.18mmol), THF(191ml), 물(96ml)를 첨가하고 상기 Sub 2-14 합성법을 사용하여 생성물 10.33g (수율: 52%)을 얻었다.
4. Sub 2-35 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000042
Phenylboronic acid pinacol ester (13.60g, 66.64mmol)에, THF(293ml), 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (17g, 66.64mmol), Pd(PPh3)4 (1.16g, 1mmol), K2CO3 (13.81g, 99.95mmol), 물(147ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-14 합성법을 이용하여 생성물 8.70g (수율: 44%)을 얻었다.
Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 Sub 2에 속하는 일부 화합물의 FD-MS값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2016013456-appb-I000043
[표 2]
Figure PCTKR2016013456-appb-I000044
III. 최종생성물(Final Product)의 합성예
Sub 1 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 Toluene으로 녹인 후에, Sub 2 (1 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), (t-Bu)3P (0.06 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물(final product)를 얻었다.
1. 1-3 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000045
Sub 1-1 (5.4g, 22.38mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene(235ml)으로 녹인 후에, Sub 2-5 (6.87g, 22.38mmol), Pd2(dba)3 (1.02g, 1.12mmol), P(t-Bu)3 (0.45g, 2.24mmol), NaOt-Bu (6.45g, 67.14mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.01g (수율: 67%)을 얻었다.
2. 1-5 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000046
Sub 1-1 (5.2g, 21.55mmol)에, Toluene(226ml), Sub 2-8 (5.89g, 21.55mmol), Pd2(dba)3 (0.99g, 1.08mmol), P(t-Bu)3 (0.44g, 2.16mmol), NaOt-Bu (6.21g, 64.65mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 7.10g (수율: 76%)을 얻었다.
3. 1-19 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000047
Sub 1-1 (4.2g, 17.41mmol), Toluene(183ml)에, Sub 2-27 (6.39g, 17.41mmol), Pd2(dba)3 (0.8g, 0.87mmol), P(t-Bu)3 (0.35g, 1.74mmol), NaOt-Bu (5.02g, 52.22mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 7.16g (수율: 72%)을 얻었다.
4. 1-24 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000048
Sub 1-1 (4.4g, 18.24mmol)에, Toluene(191ml), Sub 2-32 (8.71g, 18.24mmol), Pd2(dba)3 (0.83g, 0.91mmol), P(t-Bu)3 (0.37g, 1.82mmol), NaOt-Bu (5.26g, 54.71mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 7.09g (수율: 61%)을 얻었다.
5. 1-25 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000049
Sub 1-1 (4.3g, 17.82mmol)에, Toluene(187ml), Sub 2-36 (6.64g, 17.82mmol), Pd2(dba)3 (0.82g, 0.89mmol), P(t-Bu)3 (0.36g, 1.78mmol), NaOt-Bu (5.14g, 53.46mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 7g (수율: 68%)을 얻었다.
6. 1-29 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000050
Sub 1-2 (6.7g, 13.88mmol)에, Toluene(146ml), Sub 2-2 (2.87g, 13.88mmol), Pd2(dba)3 (0.64g, 0.69mmol), P(t-Bu)3 (0.28g, 1.39mmol), NaOt-Bu (4g, 41.65mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 7.01g (수율: 83%)을 얻었다.
7. 1-36 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000051
Sub 1-4 (6.6g, 13.68mmol)에, Toluene(144ml), Sub 2-10 (3.38g, 13.68mmol), Pd2(dba)3 (0.63g, 0.68mmol), P(t-Bu)3 (0.28g, 1.37mmol), NaOt-Bu (3.94g, 41.03mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 7.01g (수율: 79%)을 얻었다.
8. 1-42 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000052
Sub 1-6 (6.2g, 14.64mmol)에, Toluene(154ml), Sub 2-14 (3.9g, 14.64mmol), Pd2(dba)3 (0.67g, 0.73mmol), P(t-Bu)3 (0.3g, 1.46mmol), NaOt-Bu (4.22g, 43.92mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 7.08g (수율: 74%)을 얻었다.
9. 1-53 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000053
Sub 1-20 (6.1g, 15.01mmol)에, Toluene(157ml), Sub 2-19 (3.61g, 15.01mmol), Pd2(dba)3 (0.69g, 0.75mmol), P(t-Bu)3 (0.3g, 1.5mmol), NaOt-Bu (4.33g, 45.02mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 7.06g (수율: 77%)을 얻었다.
10. 1-60 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000054
Sub 1-27 (6.1g, 15.01mmol)에, Toluene (201ml), Sub 2-33 (4.62g, 19.19mmol), Pd2(dba)3 (0.88g, 0.96mmol), P(t-Bu)3 (0.39g, 1.92mmol), NaOt-Bu (5.53g, 57.57mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 7.03g (수율: 60%)을 얻었다.
11. 1-70의 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000055
Sub 1-35 (6.50g, 11mmol)에, Toluene (115ml), Sub 2-6 (3.4g, 11mmol), Pd2(dba)3 (0.3g, 0.33mmol), P(t-Bu)3 (0.18g, 0.88mmol), NaOt-Bu (3.17g, 32.99mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 6.39g (수율: 71%)을 얻었다.
12. 1-76의 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000056
Sub 1-75 (7g, 10.19mmol)에, Toluene (107ml), Sub 2-1 (1.6g, 10.19mmol), Pd2(dba)3 (0.28g, 0.31mmol), P(t-Bu)3 (0.16g, 0.82mmol), NaOt-Bu (2.94g, 30.57mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 6.45g (수율: 83%)을 얻었다.
13. 1-85의 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000057
Sub 1-78 (7.34g, 8.92mmol)에, Toluene (94ml), Sub 2-1 (1.4g, 8.92mmol), Pd2(dba)3 (0.24g, 0.27mmol), P(t-Bu)3 (0.14g, 0.71mmol), NaOt-Bu (2.57g, 26.75mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 6.25g (수율: 78%)을 얻었다.
14. 1-98의 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000058
Sub 1-60 (7.39g, 9.5mmol)에, Toluene (100ml), Sub 2-45 (2.5g, 9.5mmol), Pd2(dba)3 (0.26g, 0.29mmol), P(t-Bu)3 (0.15g, 0.76mmol), NaOt-Bu (2.74g, 28.50mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 6.66g (수율: 78%)을 얻었다.
15. 1-101의 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000059
Sub 1-63 (7.81g, 11.54mmol)에, Toluene (121ml), Sub 2-46 (1.9g, 11.54mmol), Pd2(dba)3 (0.32g, 0.35mmol), P(t-Bu)3 (0.19g, 0.92mmol), NaOt-Bu (3.33g, 34.63mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 6.41g (수율: 69%)을 얻었다.
16. 1-110의 합성예
Figure PCTKR2016013456-appb-I000060
Sub 1-72 (6.93g, 9.87mmol)에, Toluene (104ml), Sub 2-48 (3.2g, 9.87mmol), Pd2(dba)3 (0.27g, 0.3mmol), P(t-Bu)3 (0.16g, 0.79mmol), NaOt-Bu (2.85g, 29.61mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 6.81g (수율: 73%)을 얻었다.
17. 1-112의 합성
Figure PCTKR2016013456-appb-I000061
Sub 1-74 (8.72g, 12.74mmol)에, Toluene (134ml), Sub 2-1 (2g, 12.74mmol), Pd2(dba)3 (0.35g, 0.38mmol), P(t-Bu)3 (0.21g, 1.02mmol), NaOt-Bu (3.67g, 38.21mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 7.95g (수율: 82%)을 얻었다.
[표 3]
Figure PCTKR2016013456-appb-I000062
Figure PCTKR2016013456-appb-I000063
한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org . Lett. 2011, 13, 5504), Suzuki cross-coupling 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기 (R1~R3, L1, Ar1 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 또한, 이들에 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들은 진행할 것이다.
한편, M 1, M 1', M 1"을 합성시 Bromination 방법은 SYNTHETIC COMMUNICATIONS, 11 ( 3 ) , 253-259 (1981), J. Nat. Prod. 2006, 69, 1596-1600를 참조하여 이용할 수 있다.
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 적색유기전기발광소자 (인광호스트)
본 발명의 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine ("2-TNATA"로 약기함)막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-Nphenylamino]biphenyl ("NPD"로 약기함)막을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상부에 호스트 물질로 본 발명 화합물 1-13을, 도판트 물질로 bis-(1-phenylisoquinoline)iridium(Ⅲ)acetylacetonate ("(piq)2Ir(acac)"로 약기함)를 사용하여 95:5 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 정공저지층으로 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum ("BAlq"로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 상기 정공저지층 상에 전자수송층으로 tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum ("Alq3"로 약칭함)을 40 nm 두께로 진공증착하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 20] 적색유기전기발광소자
실시예 2 내지 실시예20의 경우, 발광층의 적색 호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-13 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 각 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1] 및 [ 비교예 2]
비교예1 및 비교예 2는, 발광층의 적색 호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-13 대신 하기 비교화합물 1 및 2를 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 1> <비교화합물 2>
Figure PCTKR2016013456-appb-I000064
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 20, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure PCTKR2016013456-appb-I000065
상기 표 4의 측정 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 발광층의 인광호스트 재료로 사용한 유기전기발광소자는 발광효율과 구동전압 그리고 수명이 현저히 개선된 것을 확인하였다.
즉, 일반적인 호스트물질로 사용되는 CBP인 비교화합물 1 보다는 비교화합물 2와 같은 코어를 가진 화합물이 우수한 소자 결과를 나타내었고, 비교화합물 2의 코어에 헤테로고리기가 치환되어 있는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물이 구동전압은 가장 낮고, 효율 및 수명은 극대화되는 가장 우수한 소자 결과를 나타내었다.
이는 본 발명의 코어에 전자수송(electron transfer, ET) 특성을 갖는 헤테로고리기(실시예 1 내지 실시예 13)가 치환되면서 LUMO 에너지 값이 상대적으로 낮아져 전자수송층으로 전자를 용이하게 받을 수 있고 이로 인해 발광층 내의 전하균형(charge balance)을 향상시켜 결과적으로 낮은 구동 전압, 높은 효율 및 수명의 결과를 야기시킨 것으로 판단된다. 따라서 이는 본 발명의 코어에 ET 특성을 갖는 헤테로고리기가 치환되면서, 화학적 물리적 특성이 현저히 달라질 수 있음을 시사하고 있다.
또한, 본 발명의 화합물에서 Ar1이 헤테로고리기이면서, R1 내지 R3의 위치에 다른 치환기가 치환될 경우(실시예 14 내지 실시예 18)가 실시예 1 내지 실시예 13의 경우 보다 효율이 증가하고 수명이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 Ar1이 벤젠이고(비교예 2), R1 내지 R3의 위치에 다른 치환기가 추가적으로 치환될 경우(실시예 19 내지 실시예 20)에는 비교예 2보다는 효율 및 수명이 상승하는 것을 알 수 있었다.
특히 코어의 R1 내지 R3의 위치에 카바졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜이 치환되었을 때 효율이 상승하는 것을 알 수 있었으며, 카바졸의 2차 치환기가 헤테로고리기를 갖는 경우에는 효율 및 수명이 가장 극대화되는 것을 알 수 있었다.
이는 동일한 모핵일지라도 특정 치환기가 도입됨에 따라 화합물의 에너지 레벨과 같은 화학적 특성이 달라지고, 패킹밀도(packing density)와 같은 소자적 특성이 달라져 현저히 다른 소자 특성이 나타날 수 있음을 시사하고 있다.
특히 인광호스트의 경우 정공수송층 및 도펀트와의 상호관계를 파악해야 하는 바 유사한 모핵을 사용하더라도 본 발명의 화합물이 인광호스트에서 나타내는 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
[ 실시예 21] 녹색유기전기발광소자 (인광호스트)
본 발명의 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 NPD 막을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상부에 호스트 물질로 본 발명 화합물 1-10을, 도판트 물질로 tris(2-phenylpyridine)-iridium ("Ir(ppy)3"으로 약기함)을 사용하여 95:5 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 정공저지층으로 BAlq을 10 nm 두께로 진공증착하고, 상기 정공저지층 상에 전자수송층으로 Alq3을 40 nm 두께로 진공증착하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 22] 내지 [ 실시예 32] 녹색유기전기발광소자
실시예 22 내지 실시예 32는, 발광층의 녹색 호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-10 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 각 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 21과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 3] 및 [ 비교예 4]
비교예 3 및 비교예 4는 발광층의 녹색 호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-10 대신 상기 비교화합물 1 및 2를 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 21과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
본 발명의 실시예 21 내지 실시예 32, 비교예 3 및 비교예 4에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 5와 같다.
[표 5]
Figure PCTKR2016013456-appb-I000066
상기 표 5의 측정 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 발광층의 인광호스트 재료로 사용한 소자가 비교예 3 및 4의 소자보다 낮은 구동전압과 높은 발광효율 및 장수명을 나타내는 것을 확인하였다.
이는 본 발명의 코어에 ET 특성을 갖는 헤테로고리기(실시예 21 내지 실시예 22)가 치환되면서 LUMO 에너지 값이 상대적으로 낮아져 전자수송층으로 전자를 쉽게 받을 수 있고 이로 인해 발광층 내의 전하균형을 향상시켜 결과적으로 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명의 결과를 야기시킨 것으로 판단된다. 따라서 이는 본 발명의 코어에 ET 특성을 갖는 헤테로고리기가 치환되면서, 화학적 물리적 특성이 현저히 달라질 수 있음을 시사하고 있다.
또한, 본 발명의 화합물의 Ar1이 헤테로고리기이면서, R1 내지 R3의 위치에 다른 치환기가 치환될 경우(실시예 23 내지 실시예 24)가 실시예 21 내지 실시예 22인 경우 보다 효율이 증가하고 수명이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 Ar1이 벤젠(비교예4) 또는 나프탈렌인 경우, R1 내지 R3의 위치에 다른 치환기가 추가적으로 치환될 때(실시예 28 네지 실시예 30)에는 비교예 4보다 효율 및 수명이 상승하는 것을 알 수 있었다.
따라서 코어의 R1 내지 R3의 위치에 추가적으로 치환기가 치환되었을 때 효율이 상승하는 것을 알 수 있었다. 또한 카바졸의 2차 치환기가 헤테로고리기를 갖는 경우(실시예 25)에는 효율 및 수명이 극대화되는 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 이는 동일한 모핵일지라도 특정 치환기가 도입됨에 따라 화합물의 에너지 레벨과 같은 화학적 특성이 달라지고, 패킹밀도와 같은 소자적 특성이 달라져 현저히 다른 소자 특성이 나타날 수 있음을 시사하고 있다.
특히 인광호스트의 경우 정공수송층 및 도펀트와의 상호관계를 파악해야 하는 바 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명의 화합물이 인광호스트에서 나타내는 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
[ 실시예 33] 녹색유기전기발광소자 ( 정공수송층 )
본 발명의 화합물을 정공수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 1-68을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 호스트 물질로 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl ("CBP"로 약기함)을 사용하였으며, 도판트 물질로 Ir(ppy)3를 사용하여 90:10 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 정공저지층으로 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하고, 상기 정공저지층 상에 전자수송층으로 Alq3을 40 nm 두께로 진공증착하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 34] 내지 [ 실시예 59] 녹색유기전기발광소자
실시예 34 내지 실시예 59는, 정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 1-68 대신 하기 표 6에 기재된 본 발명의 각 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 33과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 5]
비교예 5는 정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 1-68 대신 하기 비교화합물 3을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 33과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 3>
Figure PCTKR2016013456-appb-I000067
본 발명의 실시예 33 내지 실시예 59 및 비교예 5에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 6과 같다.
[표 6]
Figure PCTKR2016013456-appb-I000068
상기 표 6의 측정 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 정공수송층 재료로 사용한 소자가 비교화합물 3을 정공수송층의 재료로 사용한 소자보다 발광효율과 수명이 현저히 개선된 것을 확인하였다.
이와 같은 결과는, 본 발명 화합물의 모핵 R1 내지 R3에 아민기(-La-N(Ra)(Rb))를 적용시킴으로써 정공수송층으로도 사용할 수 있게 하였고, 본 발명화합물의 고유 특성인 깊은 HOMO 에너지 레벨과 높은 T1 값을 갖기 때문에, 전자를 저지(blocking)하는 능력을 향상시킴과 동시에 정공이 발광층으로 원활하게 수송되어 결과적으로 엑시톤이 발광층 내에 더욱 쉽게 생성되면서 효율이 향상되는 것으로 판단된다.
앞에서 설명한 특성인 깊은 HOMO 에너지 레벨, 높은 T1 값 등을 종합해 보면, 본 발명 화합물의 모핵 R1 내지 R3에 아민기(-La-N(Ra)(Rb))를 도입함에 따라 밴드 갭, 전기적 특성, 계면 특성 등이 크게 변화될 수 있다는 것을 보여주며 이는 소자의 성능향상에 주요 인자로 작용한다는 것을 확인할 수 있다.
또한 정공수송층의 경우에는 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야 하는바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명 화합물이 사용된 정공수송층에서 나타내는 특징을 유추하는 것은 통상의 기술자라 하더라도 매우 어려울 것이다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 발광층 또는 정공수송층의 관점에서 소자특성을 설명하였으나, 발광층의 재료로 사용되는 화합물은 전자수송층, 전자주입층, 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 등 유기전기소자의 다른 유기물층에 단일 또는 다른 재료와의 혼합물로 사용될 수 있다. 따라서 본 발명의 화합물은 발광층 이외에 다른 유기물층, 예를 들어 전자수송층, 전자주입층, 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 등에 단일 또는 다른 재료와의 혼합물로 사용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
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본 특허출원은 2015년 12월 4일 한국에 출원한 특허출원번호 제10-2015-0172036호에 대해 미국 특허법 119조 내지 121조, 365조 (35 U.S.C §19조 내지 §121조, §365조)에 따라 우선권을 주장하며, 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다. 아울러, 본 특허출원은 미국 이외에 국가에 대해서도 위와 동일한 이유로 우선권을 주장하면 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2016013456-appb-I000069
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 R1끼리, 이웃한 R2끼리, 이웃한 R3끼리, 또는 R2와 R3끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있으며,
    l은 0 내지 4의 정수이며, m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
    L1은 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    Ar1은 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; -La-N(Ra)(Rb); C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    단, L1이 단일결합이고 Ar1이 메틸 또는 페닐인 경우, R1 내지 R3이 모두 수소인 경우는 제외하며,
    상기 La는 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로아릴렌기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; -L'-N(R')(R"); 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로아릴렌기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R' 및 R"은 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 알킬기, 융합고리기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, R1 내지 R3 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리, 및 R2와 R3가 서로 결합하여 형성된 고리 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2016013456-appb-I000070
    상기 화학식 2에서,
    Ar1, L1, R1 내지 R3, l, m, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하며,
    s는 0 내지 4의 정수이고, t는 0 내지 6의 정수이며, 단 s+t는 1 이상의 정수이며,
    L2 및 L3은 서로 독립적으로, 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 N, N-L4-Ar2, O, S, C(R8)(R9) 또는 Si(R10)(R11)이며, X1이 N인 경우 X1은 L2와 결합되며, X2가 N인 경우 X2는 L3과 결합되며
    R4 내지 R7은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, R4 내지 R7 중 이웃한 기끼리, R4와 R5끼리, 또는 R6과 R7끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있으며,
    o, p, q 및 r은 각각 0 내지 4의 정수이며,
    상기 L4는 서로 독립적으로, 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ar2는 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; -La-N(Ra)(Rb); C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 R8 내지 R11은 서로 독립적으로 수소; 중수소; C1-C50의 알킬기; C2-C30의 알켄일기; C2-C30의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; C1-C30 실릴기; C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; 및 -La-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되며, R8과 R9끼리, 또는 R10과 R11끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 La, Ra 및 Rb는 제 1항에서 정의된 것과 동일하다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 Ar1이 하기 그룹 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    <Z-1> <Z-2> <Z-3> <Z-4>
    Figure PCTKR2016013456-appb-I000071
    <Z-5> <Z-6> <Z-7> <Z-8>
    Figure PCTKR2016013456-appb-I000072
    Z1 내지 Z70은 서로 독립적으로 C, CR12 또는 N이며,
    W1 내지 W3은 단일결합, C(R13)(R14), N(Ar3), O, S 또는 Si(R15)(R16)이며,
    R12는 수소; 중수소; C1-C50의 알킬기; C2-C30의 알켄일기; C2-C30의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; C1-C30의 실릴기; C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; 및 -La-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 선택적으로 형성할 수 있으며,
    R13 내지 R16은 서로 독립적으로 수소; 중수소; C1-C50의 알킬기; C2-C30의 알켄일기; C2-C30의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; C1-C30의 실릴기; C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; 및 -La-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되거나, R13과 R14끼리 또는 R15와 R16끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    Ar3은 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; -La-N(Ra)(Rb); C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 La, Ra 및 Rb는 제 1항에서 정의된 것과 동일하다.
  4. 제 1항에 있어서,
    하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2016013456-appb-I000073
    Figure PCTKR2016013456-appb-I000074
    Figure PCTKR2016013456-appb-I000075
    Figure PCTKR2016013456-appb-I000076
    Figure PCTKR2016013456-appb-I000077
    .
  5. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제 1항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층 및 전자수송층 중 적어도 하나의 층에 포함되며, 상기 화합물은 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물의 성분으로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1전극과 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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