WO2017086064A1

WO2017086064A1 - 改質表面層を有するポリオレフィンフィルム及びそれを用いた積層体

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Publication number: WO2017086064A1
Application number: PCT/JP2016/080244
Authority: WO
Inventors: 文雄生島; 栗山　幸治
Original assignee: 東洋製罐株式会社
Priority date: 2015-11-18
Filing date: 2016-10-12
Publication date: 2017-05-26

Abstract

改質表面層３を有するポリオレフィンフィルムであって、該改質表面層３は、官能基が導入された水不溶性物質により形成されており、表層部から深部にいくにしたがい、水不溶性物質の分子に導入された官能基の数が漸次減少し、且つ官能基が導入されている水不溶性物質の分子の大きさが漸次大きくなっていることを特徴とする。

Description

改質表面層を有するポリオレフィンフィルム及びそれを用いた積層体

　本発明は、改質表面層を有するポリオレフィンフィルムに関するものであり、より詳細には、他のフィルムとの熱接着性が著しく高められたポリオレフィンフィルムに関するものであり、さらには、該ポリオレフィンフィルムに他の樹脂フィルムが接着された積層体にも関する。

　ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに代表されるポリオレフィンフィルムは、非常に安価であり、種々の用途に適用されており、特に包装用のフィルムとして広く使用されている。
　ところで、フィルムの分野では、用途に応じた特性を持たせるために、異なるフィルム同士を積層して使用する場合が多い。例えば、ポリオレフィンフィルムは、非常に柔軟であるが、耐熱性が乏しいために、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、６－ナイロン等のポリアミドフィルムなどと積層されて使用されることがある。このような積層体の製造には、ポリオレフィンは、他の樹脂との接着性に乏しいため、一般的に、ウレタン系接着剤等のドライラミネート用接着剤が使用される。

　近年においては、上記のような接着剤を使用せずに、ポリオレフィンフィルムを他の樹脂フィルムに熱接着させる接着剤レスサーマルラミネーション技術が開発されてきており、例えば、特許文献１～４には、このような接着剤レスサーマルラミネーション法により、ポリオレフィンフィルムと他の樹脂フィルム（例えば、ポリエステルフィルム或いはポリアミドフィルム）とが積層された積層体が提案されている。

　これらの特許文献で提案されている積層体は、ポリオレフィンフィルム及び他の樹脂フィルムの表面を、大気圧プラズマ処理或いはコロナ処理を行って表面を改質しておき、これにより改質された表面同士を、加熱接着することにより製造されるものである。
　このようなラミネート方法により製造される積層体は、製造時に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が発生することがなく、環境安定性に優れているばかりか、省エネ性に優れ、さらには接着剤由来の物質が水等によって溶出するということもない。

特許第５２１６９２６号特許第５５５４９９６号特許第５５６８２８４号特許第５４５５５３９号

　しかしながら、前述した接着剤レスサーマルラミネーション法によりポリオレフィンと他の樹脂フィルムを積層した場合、表面処理を行わずに熱接着した場合と比較すれば、確かに接着性は向上するが、実用性の点ではさらなる接着性の向上が求められている。
　また、接着剤を用いずに熱接着する場合、優れた接着性を得るために必要なポリオレフィンフィルムの表面の特性などについては、具体的な検討はなされていないのが実情である。

　従って、本発明の目的は、改質表面層を有し、他の樹脂フィルムとの熱接着性が著しく高められ、接着剤を使用せずに他の樹脂フィルムとの熱接着が可能なポリオレフィンフィルムを提供することにある。
　本発明の他の目的は、接着剤レスによる熱接着により上記のポリオレフィンフィルムと他の樹脂フィルムが接着され、両フィルム間の接着強度が向上した積層体を提供することにある。

　本発明者等は、各種表面処理により改質された改質表面層を有するポリオレフィンフィルムについて、他の樹脂フィルムとの熱接着性について多くの実験を行い、検討した結果、優れた接着性を示す改質表面層は、ＳＰ値の異なる溶剤を用いて払拭処理したとき、その改質表面層の溶剤払拭性と他の樹脂フィルムとの接着強度の間に一定の関係があるという知見を見出し、かかる知見に基づき、接着剤を使用せずにポリオレフィンフィルムと他の樹脂フィルムとを強固に熱接着することに成功した。

　本発明によれば、改質表面層を有するポリオレフィンフィルムであって、該改質表面層は、官能基が導入された水不溶性物質により形成されており、表層部から深部にいくにしたがい、水不溶性物質の分子に導入された官能基の数が漸次減少し、且つ官能基が導入されている水不溶性物質の分子の大きさが漸次大きくなっていることを特徴とするポリオレフィンフィルムが提供される。

　本発明のポリオレフィンフィルムにおいては、
（１）前記ポリオレフィンがエチレン系樹脂であること、
（２）前記ポリオレフィンがプロピレン系樹脂であること、
が好適である。

　本発明によれば、また、上記改質表面層を有するポリオレフィンフィルムと、該ポリオレフィンフィルムの改質表面層に接着された他の樹脂フィルムとを有する積層体が提供される。

　かかる積層体においては、
（１）前記他の樹脂フィルムの前記ポリオレフィンフィルムとの接着面が、プラズマ処理またはコロナ処理により表面処理されていること、
（２）前記他の樹脂フィルムがポリエステルフィルムまたはポリアミドフィルムであること、
（３）前記他の樹脂フィルムの前記ポリオレフィンフィルムとの接着面が、未表面処理面であること、
（４）前記他の樹脂フィルムがポリアミドフィルムであること、
が好適である。

　本発明のポリオレフィンフィルムは、表面のポリオレフィン分子に官能基を導入する表面処理によって改質された改質表面層を有しているが、この改質表面層は、官能基が導入された水不溶性物質により形成されており、表層部から深部にいくにしたがい、水不溶性物質の分子に導入された官能基の数が漸次減少し、且つ官能基が導入されている水不溶性物質の分子の大きさが漸次大きくなっている。このような官能基が導入された水不溶性物質の分布構造は、ポリオレフィンフィルムの表面を、ＳＰ値の異なる溶剤を用いて払拭処理を行い、他の樹脂フィルムと熱接着して接着強度を測定することにより確認することができる。
　具体的には、水（ＳＰ値＝２３．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、エタノール（ＳＰ値＝１２．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、酢酸エチル（ＳＰ値＝９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、及びｎ－ヘキサン（ＳＰ値＝７．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）を用い、これらの溶剤を脱脂綿に含ませてポリオレフィンフィルムの表面を払拭処理し、それぞれ他の樹脂フィルムと熱接着したとき（具体的な試験方法は実験例参照）、ＳＰ値の高い溶剤で払拭処理したときの接着強度が高く、溶剤のＳＰ値が低くなるにつれて接着強度が低下する傾向を示す。このような接着強度の変化の傾向から、ポリオレフィンフィルムの改質表面層が、上記のように官能基が導入された水不溶性物質が分布していることが判る。

　即ち、本発明のポリオレフィンフィルムは、官能基が導入された水不溶性物質が、上記のように分布させる表面処理によって改質されており、これにより、優れた熱接着性を示し、接着剤を使用しない接着剤レスサーマルラミネーションにより他の樹脂フィルムを積層したときに高い接着強度を得ることができる。
　例えば、後述する実施例に示されているように、本発明のポリオレフィンフィルムを接着剤レスサーマルラミネーションにより他の樹脂フィルムに積層した積層体について、ＪＩＳ－Ｋ６８５４－３：１９９９（ＩＳＯ１１３３９：１９９３）にしたがってＴ型剥離強度を測定すると、材料破壊を示すレベルにまで剥離強度が高められている。

　このように、本発明の改質された改質表面層を有するポリオレフィンフィルムは、優れた熱接着性を有しているため、他の樹脂フィルムとの積層を、接着剤を使用しない接着剤レスサーマルラミネーションにより行うことができ、積層時の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生がなく、環境安定性や省エネ性に優れ、さらには接着剤由来の物質の溶出という問題もない。
　特に、このポリオレフィンフィルムをポリエステルフィルムやポリアミド等の耐熱性の高い樹脂のフィルムと積層した積層体は、包装材の用途に有効に適用することができ、例えば、レトルト食品などが収容された包装袋として非常に有効である。

本発明のポリオレフィンフィルムが有する改質された改質表面層の構造を説明するための図であり、本発明のポリオレフィンフィルムと他の樹脂フィルムとの接着界面を拡大して示す図。本発明のポリオレフィン（直鎖状低密度ポリエチレン）フィルムの表面を溶剤払拭し、それぞれナイロンフィルムと熱接着したときのＳＰ値と接着強度を示す線図。（実験例１）本発明のポリオレフィン（直鎖状低密度ポリエチレン）フィルムの表面を溶剤払拭し、それぞれＰＥＴフィルムと熱接着したときのＳＰ値と接着強度を示す線図。（実験例２）本発明のポリオレフィン（ポリプロピレン）フィルムの表面を溶剤払拭し、それぞれナイロンフィルムと熱接着したときのＳＰ値と接着強度を示す線図。（実験例３）本発明のポリオレフィン（ポリプロピレン）フィルムの表面を溶剤払拭し、それぞれＰＥＴフィルムと熱接着したときのＳＰ値と接着強度を示す線図。（実験例４）

＜改質表面層の構造＞
　図１を参照して、本発明のポリオレフィンフィルム１は、改質された改質表面層３を有しており、かかる改質表面層３の存在により、接着剤を使用することなく、他の樹脂フィルム５と熱接着することが可能となる。

　ところで、本発明においては、上記の改質表面層３は、特定の条件を満足する溶剤払拭性を有している。即ち、ＳＰ値の異なる溶剤、具体的には、ＳＰ値が大から小となる水（ＳＰ値＝２３．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、エタノール（ＳＰ値＝１２．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、アセトン（ＳＰ値＝１０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、酢酸エチル（ＳＰ値＝９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、及びｎ－ヘキサン（ＳＰ値＝７．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）を用い、これらの溶剤を脱脂綿に含ませて室温（２５℃）でポリオレフィンフィルム１の表面を払拭処理し、払拭処理されたポリオレフィンフィルム１のそれぞれについて他の樹脂フィルムと熱接着したとき、払拭に用いた溶剤のＳＰ値と接着強度との間に一定の関係が認められる。
　例えば、代表的なポリオレフィンフィルムである直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム及びポリプロピレン（ＰＰ）フィルムにおいて、他の樹脂フィルム５に対して熱接着による強固な接着強度が発現するような改質表面層３が形成されているとき、この改質表面層３について溶剤払拭試験を行い、それぞれ用いた溶剤のＳＰ値と接着強度とをプロットすると、図２～図５に示されるような曲線が得られる。（具体的な試験方法は後述する実験例参照）

　このように、上記の溶剤払拭性を有する改質表面層３について、後述する実験例の結果によると、各溶剤で払拭処理した状態で、各接着剤レスにより一定の条件で他の樹脂フィルム５（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム或いはナイロンフィルム）を熱接着させたときの接着強度（Ｔ型剥離強度）を測定すると、水での払拭処理後で最も高い接着強度が得られ（例えば材料破壊を生じるほどの接着強度が得られる）、用いた溶剤のＳＰ値の低下と共に、接着強度が低下していくことが判る。
　このことから、本発明のポリオレフィンフィルム１が有する改質表面層３は、水素結合により、他の樹脂フィルム５と強固に接合することが理解され、さらに、この改質表面層３は、このような水素結合の形成に必須の官能基、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等の含酸素官能基や、アミノ基、アミド基、イミド基等の含窒素官能基を、多く含んでいると推定される。
　実際、材料破壊が生じるほど強く接合されたポリオレフィンフィルム１と、他の樹脂フィルム５の接着界面に水滴を付着させてＴ型剥離強度を測定すると、両フィルムは、速やかに剥離してしまうことが確認されている。かかる事実は、両フィルムの接合が水素結合によるものであり、水の存在が、このような水素結合を破壊していることを示している。

　より具体的に説明すると、ＳＰ値とは、Ｈｉｄｅｒｂｒａｎｄ溶解度パラメータ―と呼ばれる指数であり、凝集エネルギー密度の１／２乗値であり、物質の水素結合の程度を示し、水素結合の程度が大きいと大きな値を示し、水素結合の程度が小さいと小さな値を示し、物質同士の相溶性を評価するための尺度として広く利用されており、この差が小さいほど、両物質は高い親和性を示し、相溶性が高いことを意味している。
　従って、ＳＰ値の最も高い溶剤である水で払拭処理したときに最も高い接着強度を示すことは、かかる払拭処理により、改質表面層３を形成している成分は除去されず、この改質表面層３は、基本的に水不溶性物質により形成されていることが判る。そして、ＳＰ値の低下に伴い、濡れ張力が低下し、且つ接着強度の低下がもたらされることから、本質的に水不溶性物質に官能基が導入されていると同時に、改質表面層３の表層部分には、官能基数が多く導入された低分子の水不溶性物質３ａが多く分布しており、それよりも深い位置では、官能基数が中程度の中分子の水不溶性物質３ｂが多く分布しており、さらに、その下の深部では、官能基数が少ない高分子の水不溶性物質３ｃが多く分布していることが判る。
　即ち、ＳＰ値の大きな溶剤、例えばエタノール（ＳＰ値＝１２．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）で払拭処理を行ったときは、官能基数が最も多い低分子の水不溶性物質３ａが僅かに除去される程度であるため、払拭処理後の濡れ張力は、水による払拭処理後の濡れ張力に近く、接着強度の低下も僅かである。しかるに、ＳＰ値の小さな溶剤、例えばｎ－ヘキサン（ＳＰ値＝７．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）で払拭処理を行ったときは、官能基数が最も多い低分子の水不溶性物質３ａ、官能基数が中程度の中分子の水不溶性物質３ｂの一部、或いは殆どが除去され、濡れ張力は、水による払拭処理後の濡れ張力に対して極めて小さくなり、同時に、他の樹脂フィルム５との接着力も低下してしまう。

　前述した説明から理解されるように、本発明のポリオレフィンフィルム１の表面に形成されている改質表面層３は、その改質表面層３の溶剤払拭性と接着強度に一定、或いはほぼ一定の変化が観察されるとともに優れた熱接着性を示す。このことから、図１に示されているように、官能基数が多く導入された低分子の水不溶性物質３ａが表面に多く分布しており、その下に官能基数が中程度の中分子量の水不溶性物質３ｂが多く分布し、最深部には、官能基数が少ない高分子の水不溶性物質３ｃが分布しているという官能基の傾斜分布構造が生成している。このような官能基の傾斜分布構造によってポリオレフィンフィルム１に優れた熱接着性が付与され、接着剤レスサーマルラミネーションにより、他の樹脂フィルム５を材料破壊が生じるほどに強い接着強度で積層することが可能となるものと信じられる。即ち、改質表面処理層３の深い位置に官能基が導入された大きな分子サイズの水不溶性物質３ｂ、３ｃが形成されているため、これらがしっかりとフィルム１の内部に存在するポリオレフィンに接合しており、この結果として、極めて高い熱接着性が発現しているものと考えられる。例えば、表面部分の官能基数が多く導入された低分子の水不溶性物質３ａのみでは、このような高い熱接着性は発現しない。官能基が導入されている表面層と官能基が導入されていない下層部分とが明確に区画されてしまうため、両者の間で剥離を生じ易くなってしまい、大きな接着強度を発現することができなくなってしまうのである。

　尚、本発明において、上記のような官能基の傾斜分布構造は、ポリオレフィンの表面処理によって得られる特有の構造であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルやナイロン等のポリアミドでは、前述した特定の条件を満足する溶剤払拭性が得られず、むしろの濡れ張力の大小に依存している。

＜ポリオレフィンフィルム＞
　本発明において、前述した改質表面層３が形成されるポリオレフィンフィルム１は、それ自体公知のオレフィン系樹脂から形成されていてよく、例えば、以下のものを例示することができる。
　エチレン系樹脂：例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及びエチレンを主体とするエチレンと他のオレフィンとの共重合体等。
　プロピレン系樹脂：例えば、ポリプロピレン、及びプロピレンを主体とするプロピレンと他のオレフィンとの共重合体等のランダム或いはブロック共重合体、環状オレフィン共重合体など。
　また、このポリオレフィンフィルム１は、単層構造、或いは多層構造を有していてもよい。
　本発明において、最も好ましいポリオレフィンフィルム１は、エチレン系樹脂或いはプロピレン系樹脂からなるものである。

　さらに、ポリオレフィンフィルム１は、前述した改質表面層３を有する限り、それ自体公知の各種添加剤、例えば滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを含んでいてもよいが、一般的には、表面移行型（ブリーディング性）の有機系添加剤を含有していないことが望ましい。即ち、高分子系の添加剤は、一般的に表面移行性を有していないので許容できるが、表面移行性を有する有機系添加剤、具体的には、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミドに代表される有機系滑剤、グリセリンモノステアレート－ビスアミド等の有機系帯電防止剤、その他、フェノール系酸化防止剤などが配合されていると、これらが表面に多く分布し、この結果、後述する接着剤レスによるサーマルラミネーション（熱接着）を効果的に行うことが困難となり積層する他の樹脂フィルム５との接着強度の低下を生じるおそれがある。実際、後述する実施例により、このような表面移行型の添加剤が添加されていない場合に、接着強度が向上することが確認されている。

＜改質表面層の形成＞
　本発明において、前述した改質表面層３を形成する官能基導入のための表面処理は、プラズマ処理やコロナ処理、特に大気圧プラズマ処理により行われる。即ち、官能基導入のための表面処理方法としては、プラズマ処理やコロナ処理以外にも、オゾン－紫外線照射、電子線（ＥＢ）照射等の手段が知られているが、前述した特定の条件を満足する溶剤払拭性を有する改質表面層３を形成するためにはプラズマ処理やコロナ処理が好ましい。

　例えば、大気圧プラズマ処理は、表面処理するポリオレフィンフィルム１を一対の電極間に配置し、所定の雰囲気中で高周波電界を印加するという公知の手段を採用することができ、また、雰囲気を形成するガスとしては、水素、アルゴン、窒素／水素混合ガス、酸素、アルゴン／酸素混合ガスなど、公知のプラズマ処理に使用されているものを使用できるが、分子鎖の破断が過度に生じないように、ポリオレフィンフィルムを形成するオレフィン系樹脂の種類に応じて適宜の条件を設定すべきである。分子鎖の破断が過度に生じてしまうと、例えばＳＰ値の高い溶剤（例えばエタノール）を用いた払拭により、濡れ張力の大きな低下を生じてしまい、図１に示されているような官能基の傾斜分布構造が形成されなくなってしまうからである。
　このような観点から、雰囲気中の酸素濃度は比較的小さく設定しておくことが好ましく、さらに、処理時間は比較的短時間とし、印加する高周波電界も過度に大きくしないように設定することが好ましい。具体的な処理条件は、用いるポリオレフィンフィルムの種類ごとに、予めラボ実験を行って、溶剤払拭性と接着強度に一定、或いはほぼ一定の変化が得られるように設定すればよい。

　上記の表面処理によって形成される改質表面層３の厚みは、特に制限されるものではないが、図１に示すような官能基の傾斜分布構造をしっかりと形成するためには、０．５～５ｎｍ程度の薄い厚みとするのがよい。

　尚、官能基の導入は、前述した溶剤払拭試験により確認することができるが、Ｘ線光電子分光装置を用い、表面の元素組成を分析し、酸素や窒素等の官能基の形成に必要な原子の存在を確認することによっても可能である。

＜積層体の形成＞
　前述した本発明の改質された改質表面層３を有するポリオレフィンフィルム１は、優れた熱接着性を有しているため、接着剤レスによるサーマルラミネーションにより、他の樹脂フィルム５に積層することにより、ポリオレフィンフィルム１の基本的特性が補完された積層体を形成することができる。

　このような他の樹脂フィルム５は、前述した改質表面層３を有するポリオレフィンフィルム１と熱接着が可能な樹脂により形成されている限りとくに制限されないが、例えば、以下のような樹脂により形成されているフィルムが好適である。
　エチレン・ビニル系共重合体：例えば、エチレン・ビニルアルコール共重合体など。
　スチレン系樹脂：例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体など。
　ビニル系樹脂：例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体など。
　ポリアクリル系樹脂：例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなど。
　ポリアミド樹脂：例えば、ナイロン６、ナイロン６－６、ナイロン６－１０、ナイロン１１、ナイロン１２など。
　ポリエステル樹脂：例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びこれらの共重合ポリエステルなど。
　ポリカーボネート樹脂、生分解性樹脂：例えば、ポリ乳酸など。

　本発明においては、特にポリオレフィンフィルム１の耐熱性を補完するという観点から、前述した樹脂の中でも耐熱性に優れた樹脂、例えば、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂が最も好適である。
　また、これらの樹脂から形成される他の樹脂フィルムは、例えばアルミ蒸着膜、酸化アルミや酸化ケイ素等の金属酸化物の蒸着膜が形成されているものであってもよいし、かかる蒸着膜の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などによるオーバーコート層が設けられてガスバリア性が高められているものであってもよい。

　また、このような積層体の形成に用いるポリオレフィンフィルム１や他の樹脂フィルム５の厚みは、積層体１の用途に応じて適宜の厚みに設定されていればよく、例えば、包装袋等の包装材としての用途に適用される場合には、ポリオレフィンフィルム１の厚み（改質表面層３を含む）は２０～５０μｍ程度でよく、他の樹脂フィルム５の厚みは５～５０μｍ程度に設定され、全体として包装袋等に要求される変形性や可撓性が損なわれない程度の厚みに設定されていればよい。

　改質表面層３を有するポリオレフィンフィルム１と他の樹脂フィルム５とのサーマルラミネーション（熱接着）は、改質表面層３が溶融するが下地のポリオレフィンフィルム１は熱溶融しないように、該改質表面層３を選択的に加熱しながら他の樹脂フィルム５を加圧圧着することにより行われる。
　例えば、加圧力は、面圧で０．２～２０ＭＰａ程度であり、加熱温度は、例えばエチレン系樹脂フィルムの場合で９５～１５０℃程度、プロピレン系樹脂フィルムで１２０～１８０℃程度である。

　さらに、前述した接着剤レスのサーマルラミネーションにおいて、より高い接着強度を得るために、他の樹脂フィルム５の表面を表面処理して濡れ張力を向上させておくことも可能である。このような表面処理手段としては、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射、ＥＢ照射等、種々の手段を採用することができるが、生産性やコスト等の観点から、コロナ処理、紫外線処理及びＥＢ処理が好適である。即ち、プラズマ処理による他の樹脂フィルム５の表面処理によっても接着強度の向上には有効であるが、他の手段によっても同等の接着向上効果が発現するからである。

　また、本発明においては、例えばＰＥＴフィルム等のポリエステルフィルムを他の樹脂フィルム５として積層する場合には、材料破壊が生じるほど高い接着性を確保するためには、上記のような表面処理を行っておくことが望ましいが、注目すべきは、ナイロンフィルム等のポリアミドフィルムを他の樹脂フィルム５として積層する場合である。このようなポリアミドフィルムについては、驚くべきことに、表面処理を行っていない場合にも材料破壊が生じるほど、高い接着強度を得ることができる。

　尚、本発明において、接着強度を測定する場合、その試験に供する試料のポリオレフィンフィルム１には、改質表面層３とは反対側の表面に、直鎖低密度ポリエチレンやポリオレフィン等の同種のオレフィン系樹脂のフィルムを熱接着により積層し、このポリオレフィンフィルムを補強しておくことが必要であることを留意されたい。試料のポリオレフィンフィルムは他の樹脂フィルム（ＰＥＴフィルムなど）に比して伸びが大きいため、そのままでは、正確な剥離強度を測定することができないからである。

　本発明のポリオレフィンフィルムは、接着剤を使用しない接着剤レスサーマルラミネーションにより他の樹脂フィルムを積層した積層体として種々の用途に適用することができ、特にポリエステルフィルムやポリアミドフィルムが積層されている積層体は、耐熱性が大きく向上しており、耐熱性が要求される用途、例えば、レトルト殺菌に供される内容物を収容する包装袋として好適に使用することができる。

　本発明のポリオレフィンフィルムの改質表面層における溶剤払拭性と接着強度の変化を、次の実験例にて説明する。

１．ポリオレフィンフィルム及び、ポリオレフィンフィルムに熱接着させる他の樹脂フィルムとして以下のものを用意した。
ポリオレフィンフィルム；
（１）直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、厚み：７０μｍ
　　表面移行型の有機系添加剤から成る滑剤、帯電防止剤は含有せず。
（２）ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、厚み：７０μｍ
　　表面移行型の有機系添加剤から成る滑剤、帯電防止剤は含有せず。
２．他の樹脂フィルム
　　延伸ナイロン（ＮＹ）フィルム、厚み：１２μｍ
　　延伸ＰＥＴフィルム、厚み：１２μｍ

１．大気圧プラズマ処理を行ったポリオレフィンフィルムの濡れ張力
　後述する実験例に記載されている方法で上記のポリオレフィンフィルムについて表面処理を行い、改質表面層を形成した。さらに、ＳＰ値の異なる各種溶剤を用いて、室温で払拭処理を行い、払拭処理された表面（改質表面層の表面）についての濡れ張力を測定し、その結果を表１に示す。
　尚、濡れ張力の測定は、試験液として和光純薬（株）製濡れ張力標準試験液を用い、濡れ張力の測定は、ＪＩＳ　Ｋ６７６８に準拠した。

２．接着剤レスによるサーマルラミネーション（熱接着）
　上記の改質表面層が形成されたポリオレフィンフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム及びＰＰフィルム）及び他の樹脂フィルム（ＮＹフィルム及びＰＥＴフィルム）から幅×１００ｍｍ長のフィルム片を切り出し、真空乾燥を行った。尚、改質表面層が形成されたポリオレフィンのフィルム片についてはＳＰ値の異なる各種溶剤を用いて、上記と同様に室温で払拭処理した後、真空乾燥を行った。
　次いで、改質表面層が形成されたポリオレフィンのフィルム片を、下記の補強裏打ち積層材を介して４０℃のラバー受台に乗せ、改質表面層が形成されたこのポリオレフィンのフィルム片の下記の接着条件で熱接着を行い、積層フィルムを作製した。

１、ＬＬＤＰＥフィルム
　　補強裏打ち積層材；
　　　ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／ＮＹフィルム（１５μｍ）／ＬＬＤＰＥ（５０μｍ）
　　熱接着条件；１４０℃、０．４１ＭＰａ、１０秒
２、ＰＰフィルム
　　補強裏打ち積層材；
　　　ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／アルミ箔（１７μｍ）／ＰＰフィルム（７０μｍ）
　　熱接着条件；１８０℃、０．４１ＭＰａ、１０秒

３．接着強度の測定
　上記で作製された積層フィルムから７ｍｍ幅×６０ｍｍ長を切り出し、テンシロンを用い、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－３に準拠して、Ｔ字剥離強度（Ｔピール強度）（速度１００ｍｍ／分）を測定し、測定結果を１５ｍｍ幅に換算して算出した。

［実験例１］
　ＬＬＤＰＥフィルムを下記条件にて大気圧プラズマ処理を行い、ＬＬＤＰＥフィルムに改質表面層を形成した。
　　高周波電源周波数：３０ＫＨｚ
　　電極間距離：２．０ｍｍ
　　処理ガス：Ｎ_２主体（ＣＯ_２、Ｈ_２微量添加）
　　放電エネルギー：１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２
　一方、ＮＹフィルムを、上記条件中、放電エネルギーを８０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２として大気圧プラズマ処理を行い、ＬＬＤＰＥフィルムとの接着面を表面処理面とした。
　次いで、このＬＬＤＰＥフィルム及びＮＹフィルムを用いて、前記した熱接着法により熱接着し、接着強度を測定した。
　また、コロナ処理による表面処理面を有するＮＹフィルムおよび未表面処理面を有するＮＹフィルム（いずれも市販品）についても同様にＬＬＤＰＥフィルムとの接着強度を測定した。
　これらの結果を表２、図２のグラフに示す。

　上記の接着強度試験の結果によれば、ＳＰ値の異なる各溶剤で払拭処理したＬＬＤＰＥフィルムと、プラズマ処理ＮＹフィルム（Ｐ－ＮＹ）とは全ての払拭処理領域で５Ｎ／１５ｍｍで破断して接着性が良好であることが示された。
　また、上記のＬＬＤＰＥフィルムとコロナ処理ＮＹフィルム（Ｃ－ＮＹ）とは、ＳＰ値の最も高い溶剤である水で払拭処理したときに、５Ｎ／１５ｍｍで破断して接着性が良好であることが示された。
　さらに、上記のＬＬＤＰＥフィルムと、Ｃ－ＮＹフィルムあるいは未表面処理ＮＹフィルム（ＮＣ－ＮＹ）とは、ＳＰ値の最も高い溶剤である水で払拭処理したときに最も高い接着強度を示し、ＳＰ値の最も低いヘキサンで払拭処理したときに低い接着強度を示しており、改質表面層の溶剤払拭性と接着強度にほぼ一定の変化が現れている。
　さらにまた、ＮＹフィルムを上記の改質表面層を有するＬＬＤＰＥフィルムに熱接着する場合には、このＮＹフィルムは、表面処理（プラズマ処理またはコロナ処理）されている場合および表面処理されていない場合のいずれでも高い接着強度を示すことがわかる。

［実験例２］
　ＮＹフィルムの代わりに、厚み１２μｍの延伸ＰＥＴフィルムを用い、放電エネルギーを６５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２に変えた大気圧プラズマ処理によりＬＬＤＰＥとの接着面を表面処理した以外は、実験例１と同様に熱接着を行い、接着強度を測定した。
　また、コロナ処理による表面処理面を有するＮＹフィルムおよび未表面処理面を有するＮＹフィルム（いずれも市販品）についても同様にＬＬＤＰＥフィルムとの接着強度を測定した。
　これらの結果を表３、図３のグラフに示す。

　上記の接着強度試験の結果によれば、ＳＰ値の異なる各溶剤で払拭処理したＬＬＤＰＥフィルムと、プラズマ処理ＰＥＴフィルム（Ｐ－ＰＥＴ）、コロナ処理ＰＥＴフィルム（Ｃ－ＰＥＴ）および未表面処理ＰＥＴフィルム（ＮＣ－ＰＥＴ）とは、ＳＰ値の最も高い溶剤である水で払拭処理したときに、最も高い接着強度を示し、ＳＰ値の最も低いヘキサンで払拭処理したときに低い接着強度を示しており、改質表面層の溶剤払拭性と接着強度にほぼ一定の変化が現れている。
　尚、ＮＣ－ＰＥＴは接着強度が小さく、改質表面層の溶剤払拭性と接着強度の一定の変化が現れていない。
　従って、ＰＥＴフィルム等のポリエステルフィルムを、改質表面層を有するＬＬＤＰＥフィルムに熱接着させる場合には、ポリエステルフィルムの表面を表面処理（プラズマ処理またはコロナ処理）しておくことが望ましいことがわかる。

［実験例３］
　ＬＬＤＰＥフィルムの代わりに、厚み７０μｍのＰＰフィルムを用いた以外は、実験例１と同様に熱接着を行い、接着強度を測定した。
　また、コロナ処理による表面処理面を有するＮＹフィルムおよび未表面処理面を有するＮＹフィルム（いずれも市販品）についても同様にＬＬＤＰＥフィルムとの接着強度を測定した。
　これらの結果を表４、図４のグラフに示す。

　上記の接着強度試験の結果によれば、ＳＰ値の異なる各溶剤で払拭処理したＰＰフィルムと、プラズマ処理ＮＹフィルム（Ｐ－ＮＹ）とは全ての払拭処理領域で５Ｎ／１５ｍｍで破断して接着性が良好であることが示された。
　また、上記のＰＰフィルムとコロナ処理ＮＹフィルム（Ｃ－ＮＹ）とは、ＳＰ値の最も高い溶剤である水で払拭処理したときに、５Ｎ／１５ｍｍで破断して接着性が良好であることが示された。
　さらに、上記のＰＰフィルムと、Ｃ－ＮＹフィルムあるいは未表面処理ＮＹフィルム（ＮＣ－ＮＹ）とは、ＳＰ値の最も高い溶剤である水で払拭処理したときに最も高い接着強度を示し、ＳＰ値の最も低いヘキサンで払拭処理したときに低い接着強度を示しており、改質表面層の溶剤払拭性と接着強度にほぼ一定の変化が現れている。
　さらにまた、ＮＹフィルムを上記の改質表面層を有するＰＰフィルムに熱接着する場合には、このＮＹフィルムは、表面処理（プラズマ処理またはコロナ処理）されている場合および表面処理されていない場合のいずれでも高い接着強度を示すことがわかる。

［実験例４］
　ＬＬＤＰＥフィルムの代わりに、厚み７０μｍのＰＰフィルムを用いた以外は、実験例２と同様に熱接着を行い、接着強度を測定した。
　また、コロナ処理による表面処理面を有するＰＥＴフィルムおよび未表面処理面を有すＰＥＴフィルム（いずれも市販品）についても同様にＰＰフィルムとの接着強度を測定した。
　これらの結果を表５、図５のグラフに示す。

　上記の接着強度試験の結果によれば、ＳＰ値の異なる各溶剤で払拭処理したＬＬＤＰＥフィルムと、プラズマ処理ＰＥＴフィルム（Ｐ－ＰＥＴ）及びコロナ処理ＰＥＴフィルムとは、ＳＰ値が一部の範囲にある払拭処理領域で３Ｎ／１５ｍｍで破断し、良好な接着性を示した。また、ＳＰ値の最も高い溶剤で払拭処理したときに最も高い接着強度を示し、ＳＰ値の最も低いヘキサンで払拭処理したときに低い接着強度を示しており、改質表面層の溶剤払拭性と接着強度にほぼ一定の変化が現れている。
　尚、ＮＣ－ＰＥＴは接着強度が小さく、改質表面層の溶剤払拭性と接着強度の一定の変化が現れていない。
　従って、実験例２と同様、ＰＥＴフィルム等のポリエステルフィルムを、改質表面層を有するＰＰフィルムに熱接着させる場合には、ポリエステルフィルムの表面を表面処理（プラズマ処理またはコロナ処理）しておくことが望ましいことがわかる。

　前述した実験例により、本発明のポリオレフィンフィルムの改質表面層は、溶剤払拭性と接着強度に一定、或いはほぼ一定の変化が観察されている。このことから、この表面改質層は、官能基が導入された水不溶性物質により形成され、表層部から深部にいくにしたがい、水不溶性物質の分子に導入された官能基の数が漸次減少し、且つ官能基が導入されている水不溶性物質の分子の大きさが漸次大きくなっている分布構造を有することが判る。

　　　１：ポリオレフィンフィルム
　　　３：改質表面層
　　　５：他の樹脂フィルム

Claims

　改質表面層を有するポリオレフィンフィルムであって、該改質表面層は、官能基が導入された水不溶性物質により形成されており、表層部から深部にいくにしたがい、水不溶性物質の分子に導入された官能基の数が漸次減少し、且つ官能基が導入されている水不溶性物質の分子の大きさが漸次大きくなっていることを特徴とするポリオレフィンフィルム。
　前記ポリオレフィンがエチレン系樹脂である請求項１に記載のポリオレフィンフィルム。
　前記ポリオレフィンがプロピレン系樹脂である請求項１に記載のポリオレフィンフィルム。
　請求項１～３の何れかに記載の改質表面層を有するポリオレフィンフィルムと、該改質表面層に接着された他の樹脂フィルムとを有する積層体。
　前記他の樹脂フィルムの前記ポリオレフィンフィルムとの接着面が、プラズマ処理またはコロナ処理により表面処理されている請求項４に記載の積層体。
　前記他の樹脂フィルムがポリエステルフィルムまたはポリアミドフィルムである請求項４に記載の積層体。
　前記他の樹脂フィルムの前記ポリオレフィンフィルムとの接着面が、未表面処理面である請求項４に記載の積層体。
　前記他の樹脂フィルムがポリアミドフィルムである請求項７に記載の積層体。