WO2017078051A1 - シンチレータ、シンチレータアレイ、放射線検出器、および放射線検査装置 - Google Patents

シンチレータ、シンチレータアレイ、放射線検出器、および放射線検査装置 Download PDF

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rare earth
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一光 森本
祥卓 足達
福田　幸洋
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株式会社 東芝
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Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a scintillator, a scintillator array, a radiation detector, and a radiation inspection apparatus.
  • Radiation inspection apparatuses such as an X-ray CT (Computed Tomography: CT) apparatus are used in various fields such as medical use and industrial use.
  • a multi-slice X-ray CT apparatus including a scintillator array having detection elements (such as photodiodes) arranged two-dimensionally in the vertical and horizontal directions is disclosed.
  • detection elements such as photodiodes
  • a radiation detector mounted on a radiation inspection apparatus includes a plurality of detection elements arranged vertically and horizontally.
  • Each of the plurality of detection elements includes a scintillator. In other words, one scintillator is provided for one detection element.
  • the X-rays incident on the scintillator are converted into visible light, and the visible light is converted into an electrical signal by the detection element and output as an image.
  • detection elements have been downsized, and the pitch between adjacent detection elements has been narrowed. Accordingly, the size of the scintillator is also reduced to a volume of 1 mm 3 or less.
  • the scintillator material examples include ceramic scintillators made of a gadolinium oxysulfide sintered body.
  • the body color of the ceramic scintillator shows constant chromaticity coordinates (x, y).
  • the chromaticity coordinates are measured using a chromaticity meter.
  • the minimum measurement range of a general chromaticity meter is about 2 to 8 mm in diameter.
  • the measurement area in the measurement range of 2 to 8 mm in diameter is 3.14 to 50.24 mm 2 . Even if a minute discoloration region having an area of less than about 1 mm 2 exists in this range, the chromaticity is recognized as appropriate.
  • the discoloration region refers to a discoloration region existing in one ceramic scintillator.
  • the size of the ceramic scintillator when a minute discoloration region exists, the influence on the light emission characteristics due to the relatively minute discoloration region increases. That is, when a minute color change region occurs, the light output when converting X-rays into visible light decreases.
  • the sensitivity variation of the scintillator array increases.
  • the ceramic scintillator is manufactured by cutting out from an ingot which is a large sintered body. If a minute discoloration region exists in the ingot, the light output of each ceramic scintillator is reduced, and as a result, the sensitivity of the scintillator array is varied.
  • JP 2012-187137 A Japanese Patent No. 4959877
  • One of the problems to be solved by one embodiment of the present invention is to suppress a decrease in light output of the ceramic scintillator.
  • a scintillator according to an embodiment of the present invention includes a sintered body having a volume of 1 mm 3 or less having a rare earth oxysulfide crystal region.
  • the number of polycrystals having a composition different from that of the crystal region is 200 or less per unit area of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m in the cross section of the sintered body.
  • the scintillator of the embodiment includes a sintered body having a volume of 1 mm 3 or less and having a rare earth oxysulfide crystal region.
  • a minute discoloration region exists inside the sintered body, the influence on the light emission characteristics due to the relatively minute discoloration region increases.
  • the discoloration region is a region in which a polycrystalline body represented by a composition deviated from the rare earth oxysulfide is gathered inside the rare earth oxysulfide sintered body such as gadolinium (rare earth).
  • the region where the polycrystals are gathered is an impurity-containing region where impurities are present. That is, the minute discoloration region is a region where polycrystals having a composition deviated from the rare earth oxysulfide are gathered, and is also an impurity-containing region.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional observation image by STEM of a polycrystal represented by a composition deviated from a rare earth oxysulfide.
  • the cross section shown in FIG. 1 has a polycrystalline body 1 represented by a composition deviating from the rare earth oxysulfide.
  • FIG. 2 is a cross-sectional observation image of the polycrystal by STEM
  • FIGS. 3 to 8 show examples of mapping results of each element of the polycrystal by EDX of the observation image shown in FIG. 3 to 8, it can be seen that the polycrystalline body contains impurities such as Fe and P other than Gd, O, and S, which are originally contained elements, at a high concentration.
  • FIG. 9 is a cross-sectional observation image of a region where polycrystals are collected by SEM
  • FIGS. 10 to 15 are examples of mapping results of each element in the region where polycrystals are collected by EPMA in the observation images shown in FIG. FIG. 10 to 15, it can be seen that the region where the polycrystals are aggregated contains impurities such as Fe and P other than Gd, O, and S, which are originally contained elements, at a high concentration.
  • rare earth oxysulfides include gadolinium oxysulfide (Gd 2 O 2 S), yttrium oxysulfide (Y 2 O 2 S), ruthenium oxysulfide (Lu 2 O 2 S), and the like.
  • the rare earth oxysulfide contains at least one element selected from the group consisting of Pr, Ce, Yb, Eu, and Tb as an activator.
  • the rare earth oxysulfide is more preferably composed of gadolinium oxysulfide.
  • Gadolinium oxysulfide exhibits a large X-ray absorption coefficient, and a high light output can be obtained.
  • Gadolinium oxysulfide is preferably represented by a composition satisfying the following general formula (1).
  • M is at least one element selected from the group consisting of Ce, Yb, Eu, and Tb, a is a number that satisfies 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.01, and b is 0 ⁇ b ⁇ 0.005. It is a number that satisfies
  • the element M is a coactivator and has an effect of controlling afterglow characteristics and the like.
  • Ce is an effective element for realizing a short afterglow.
  • gadolinium oxysulfide contains an M element
  • b is preferably a number satisfying 0.00001 ⁇ b ⁇ 0.005.
  • a part of Gd may be substituted with at least one element selected from the group consisting of Y, La, and Lu.
  • FIG. 16 is a schematic view illustrating a ceramic scintillator according to the embodiment.
  • a ceramic scintillator 2 shown in FIG. 16 includes a sintered body 2a having a cubic shape or a rectangular parallelepiped shape.
  • the size of the sintered body 2a is not particularly limited as long as the volume is 1 mm 3 or less, but the length, width, and thickness are each preferably 1 mm or less.
  • By downsizing the ceramic scintillator an image detected by an X-ray detector equipped with the scintillator can be refined.
  • the region where the polycrystals gather is an impurity-containing region containing at least one selected from the group consisting of carbonate, iron, aluminum, phosphorus, alkali metal elements, and alkaline earth metal elements.
  • the region where the polycrystals gather is different from the crystal region of the rare earth oxysulfide and has a darker and discolored color.
  • At least a part of the polycrystal is present at the grain boundary between rare earth oxysulfide crystal particles. In addition, at least a part of the polycrystal is likely to exist at the triple boundary of the rare earth oxysulfide crystal particles.
  • the region where the polycrystal is gathered is an impurity-containing region, and examples of impurities in this region include impurities contained in the rare earth oxysulfide phosphor powder and impurities mixed during the manufacturing process.
  • the main impurity includes at least one element or substance selected from the group consisting of carbonate, iron, aluminum, phosphorus, alkali metal elements, and alkaline earth metal elements.
  • alkali metal elements include Na (sodium) and Li (lithium).
  • Ca (calcium) is mentioned as an example of an alkaline-earth metal element.
  • the impurity metal include elements such as Cr (chromium).
  • a rare earth oxysulfide sintered body is heat-treated at 1200 to 1600 ° C. in an inert gas atmosphere containing oxygen and sulfur to prevent whitening of the sintered body surface and internal coloring. Methods for complete removal are known. If it is the said manufacturing method, the sintered compact which has the target chromaticity coordinate (x, y) with a chromaticity meter can be manufactured. Oxygen deficiency and sulfur deficiency can be eliminated by such a method.
  • Heat treatment in an inert gas atmosphere containing oxygen and sulfur is effective in reducing oxygen deficiency and sulfur deficiency.
  • the effect of reducing the adverse effects due to the impurities is small.
  • impurities are present as oxides or sulfides in the rare earth oxysulfide phosphor, a long heat treatment is required to completely convert them into oxysulfides.
  • the crystal grains become coarse. In the above manufacturing method example, if the chromaticity coordinates (x, y) are within a predetermined range, it is determined as non-defective, and there is a portion that does not necessarily coincide with the reduction of the region where the polycrystals are gathered.
  • a general chromaticity meter has a minimum measurement range of about 2 to 8 mm in diameter. A diameter of 2 to 8 mm results in a measurement area of 3.14 to 50.24 mm 2 . Even if a minute discoloration region, which is an area where the polycrystals are gathered, is present in this range, the chromaticity has been recognized as an appropriate range.
  • the number of the polycrystalline bodies existing in the minute discoloration region where the polycrystalline bodies are gathered is a unit area. There are 200 or less (including 0) per 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m, and the area where the polycrystals are gathered is 10,000 ⁇ m 2 or less (including 0) per unit area of 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m.
  • the number of the polycrystals existing in the minute discoloration region which is a region where the polycrystals are gathered, exceeds 200 per unit area of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m, the light output decreases.
  • the above-mentioned polycrystalline body existing in a minute discoloration region which is a region where the polycrystalline bodies represented by a composition deviating from the rare earth oxysulfide, are unitized.
  • the number is preferably 200 or less per 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m area. Most preferred is a non-existent (0) state.
  • the area where the polycrystals are gathered is larger than 10,000 ⁇ m 2 (0.01 mm 2 ) per unit area of 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m, the light output is lowered. Therefore, the area where the region where the polycrystals gather is 10000 ⁇ m 2 (0.01 mm 2 ) or less (including 0) per unit area of 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m.
  • the cross-sectional structure is observed using SEM photographs.
  • the SEM photograph is a composition image with a magnification of 100 times or more.
  • the surface of the region where the polycrystalline bodies gather is different from the rare earth oxysulfide region and has a darker and darker color.
  • the larger the atomic number the brighter it becomes, so the impurities Fe (atomic number 26), Na (atomic number 11), Li (atomic number 3), and Ca (atomic number 20) are the main components. Since the atomic number is smaller than a certain Gd (atomic number 64), it looks dark and dark. Therefore, it is easy to distinguish the rare earth oxysulfide region and the impurity-containing region. Moreover, you may use together with EPMA as needed.
  • the average crystal grain size of the rare earth oxysulfide crystal particles is preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the average crystal grain size is less than 5 ⁇ m, the number of grain boundaries between rare earth oxysulfide particles increases. As the number of grain boundaries increases, the number of regions in which the polycrystals present at the grain boundaries are gathered increases.
  • the average crystal grain size of the rare earth oxysulfide crystal particles exceeds 30 ⁇ m, the grain boundary between the rare earth oxysulfide particles becomes long. When the grain boundary becomes long, the region where the above-mentioned polycrystalline bodies existing there gather easily increases.
  • the average crystal grain size of the rare earth oxysulfide crystal particles is preferably 5 to 30 ⁇ m, more preferably 7 to 20 ⁇ m.
  • the rare earth oxysulfide crystal particles preferably have a maximum diameter of 50 ⁇ m or less. Even if the average crystal grain size is 5 to 30 ⁇ m, the presence of crystal grains having a maximum diameter exceeding 50 ⁇ m tends to increase the grain boundary between the rare earth oxysulfide particles. Therefore, the maximum diameter of the rare earth oxysulfide particles is preferably 50 ⁇ m or less, and more preferably 35 ⁇ m or less.
  • the average crystal grain size of rare earth oxysulfide particles is measured by the linear density method. Specifically, an enlarged photograph (SEM photograph) having a unit area of 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m is taken in an arbitrary cross section of the rare earth oxysulfide sintered body. Using the enlarged photo, a 500 ⁇ m straight line is drawn. The number of rare earth oxysulfide particles present on the straight line is counted. The average value is determined by (500 ⁇ m / number of rare earth oxysulfide particles). This operation is performed with five arbitrary straight lines. The average value of the five is the average crystal grain size.
  • the ceramic scintillator according to the embodiment is suitable for forming a ceramic scintillator array by arranging a plurality of ceramic scintillators.
  • the ceramic scintillator array preferably has a plurality of ceramic scintillators integrated through a reflective layer.
  • FIGS. 17 and 18 are schematic views illustrating the scintillator array.
  • FIG. 17 is a schematic side view of the ceramic scintillator array
  • FIG. 18 is a schematic top view of the ceramic scintillator array.
  • the scintillator array 3 shown in FIGS. 17 and 18 includes a ceramic scintillator 2 and a reflective layer 4.
  • Reflective layer 4 is formed by the reflective particles and a transparent resin such as TiO 2, Al 2 O 3.
  • the reflective layer 4 may have a structure having a reflective film provided on the side surface of the ceramic scintillator 2 by sputtering or the like.
  • the reflective layer 4 may have a structure in which a transparent resin is provided on both surfaces of the metal foil.
  • the reflective layer 4 reflects visible light generated by converting X-rays incident on the ceramic scintillator 2.
  • the thickness of the reflective layer (the width between the ceramic scintillators in the reflective layer) may be reduced to 100 ⁇ m or less, and further to 50 ⁇ m or less. Is possible.
  • FIG. 19 is a diagram illustrating a radiation detector.
  • An X-ray detector 6 shown in FIG. 19 includes a scintillator array 3 and a photoelectric conversion element 5.
  • the scintillator array 3 has an X-ray incident surface, and a photoelectric conversion element 5 is integrally installed on the surface opposite to the X-ray irradiation surface.
  • a photodiode is used as the photoelectric conversion element 5.
  • the photoelectric conversion element 5 is disposed at a position corresponding to the ceramic scintillator 2 constituting the scintillator array 3.
  • a surface reflection layer may be provided on the X-ray incident surface of the scintillator array 3. These constitute the X-ray detector 6. Further, the surface reflection layer is not limited to the X-ray incident surface of the scintillator array 3 and may be provided on the installation surface of the photoelectric conversion element 5. Further, the surface reflection layer may be provided on both the X-ray incident surface and the element installation surface of the scintillator array 3. By providing the surface reflection layer on the scintillator array 3, the reflection efficiency of visible light emitted from the ceramic scintillator 2 can be further improved, and the light output of the scintillator array 3 can be increased.
  • the surface reflective layer includes a mixture of reflective particles and transparent resin, lacquer-based paint, and the like.
  • the mixture of the reflective particles and the transparent resin preferably has the same dispersed state of the reflective particles as the reflective layer 4.
  • the thickness of the surface reflection layer is preferably in the range of 50 to 250 ⁇ m. When the thickness of the surface reflection layer is less than 50 ⁇ m, the effect of improving the reflection efficiency cannot be sufficiently obtained. When the thickness of the surface reflection layer exceeds 250 ⁇ m, the transmitted X-ray dose decreases and the detection sensitivity decreases.
  • FIG. 20 shows an X-ray CT apparatus 10 which is an example of the X-ray inspection apparatus of the embodiment.
  • the X-ray CT apparatus 10 includes the X-ray detector 6 of the embodiment.
  • the X-ray detector 6 is affixed to the inner wall surface of a cylinder that rests the imaging region of the subject 11.
  • An X-ray tube 12 that emits X-rays is installed at substantially the center of the circular arc of the cylinder to which the X-ray detector 6 is attached.
  • a subject 11 is disposed between the X-ray detector 6 and the X-ray tube 12.
  • a collimator (not shown) is provided on the X-ray incident surface side of the X-ray detector 6.
  • the X-ray detector 6 and the X-ray tube 12 are configured to rotate while imaging with X-rays around the subject 11.
  • Image information of the subject 11 is collected three-dimensionally from different angles.
  • a signal obtained by X-ray imaging (electric signal converted by the photoelectric conversion element) is processed by the computer 13 and displayed as a subject image 15 on the display 14.
  • the subject image 15 is a tomographic image of the subject 11, for example.
  • a multi-tomographic X-ray CT apparatus 10 can be configured by using a scintillator array 3 in which ceramic scintillators 2 are two-dimensionally arranged. In this case, a plurality of tomographic images of the subject 11 are simultaneously photographed, and for example, the photographing result can be depicted in three dimensions.
  • the X-ray CT apparatus 10 shown in FIG. 20 includes an X-ray detector 6 having the scintillator array 3 of the embodiment.
  • the scintillator array 3 of the embodiment has an excellent light output because the reflection efficiency of visible light emitted from the ceramic scintillator 2 is high based on the configuration of the reflective layer 4 and the like.
  • the imaging time by the X-ray CT apparatus 10 can be shortened.
  • the exposure time of the subject 11 can be shortened, and low exposure can be realized.
  • the X-ray inspection apparatus (X-ray CT apparatus 10) of the embodiment is applicable not only to an X-ray inspection for medical diagnosis of a human body but also to an X-ray inspection of an animal, an X-ray inspection for industrial use, and the like. .
  • the X-ray inspection apparatus uses a scintillator having a volume of 1 mm 3 or less, a high-definition image can be obtained. Further, since the scintillator is miniaturized to have a volume of 1 mm 3 or less and the region where the polycrystals are gathered is minimized, the light emission characteristics of each scintillator are excellent. Therefore, the characteristics of the scintillator array using a plurality of scintillators according to the embodiment are also excellent.
  • the scintillator of the embodiment is not particularly limited as long as the region where the polycrystals are gathered is minimized, but the following methods can be mentioned for obtaining efficiently.
  • a rare earth oxysulfide powder is prepared.
  • the rare earth oxysulfide powder is a phosphor powder.
  • the average particle size of the rare earth oxysulfide powder is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less. If the average particle size of the rare earth oxysulfide powder is larger than 10 ⁇ m, the rare earth oxysulfide crystal may become too large when the rare earth oxysulfide sintered body is formed. If the rare earth oxysulfide crystal becomes too large, its grain boundary becomes long. When the grain boundary becomes longer, the region where the above-mentioned polycrystalline bodies existing there gather becomes larger.
  • a water washing step is performed on the rare earth oxysulfide powder.
  • a flux is used to accelerate the reaction between the rare earth oxide powder and the sulfiding agent.
  • the flux is represented by a general formula: A 3 PO 4 or a general formula: A 2 CO 3 .
  • the element A is at least one element selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs. When using a flux, element A tends to remain in the rare earth oxysulfide powder. Element A is a component that easily dissolves as ions in water. For this reason, it is effective to perform a water washing process.
  • the water washing process is also effective for removing impurities that are inevitably mixed during the manufacturing process. Furthermore, in the water washing step, it is effective to remove impurities from the rare earth oxysulfide powder or to carry out the water washing step itself in a clean room. After the water washing step, removing the solid matter through the mesh from the washed rare earth oxysulfide powder is also effective for removing impurities (screening step).
  • first heat treatment it is preferable to perform a step of heat treating the rare earth oxysulfide powder in an inert gas atmosphere containing oxygen and sulfur (first heat treatment).
  • first heat treatment it is possible to reduce the region where the polycrystals are gathered in the rare earth oxysulfide powder.
  • Oxygen in an inert gas atmosphere containing oxygen and sulfur is not limited to oxygen gas, and includes air.
  • sulfur include SOx gas. Since SOx gas contains sulfur and oxygen as components, the region where the polycrystals are gathered can be reduced. As the SOx gases, SO 2 gas, SO 3 gas.
  • the heat treatment temperature in an inert gas atmosphere containing oxygen and sulfur is preferably 700 to 1350 ° C. Since it is a heat treatment for the rare earth oxysulfide powder, it can be heat treated at a temperature lower than that of the conventional production method.
  • the heat treatment time is preferably in the range of 30 minutes to 30 hours. It is preferable to perform the heat treatment while stirring an inert gas atmosphere containing oxygen and sulfur. Since it is a heat treatment step for the powder, the atmospheric gas is likely to come into contact with each of the rare earth oxysulfide powders by stirring the atmospheric gas. Thereby, it leads to the reduction
  • Examples of the method for stirring the atmospheric gas include a method of stirring the atmospheric gas in the heat treatment container, a method performed while flowing the atmospheric gas, and a method performed while stirring the rare earth oxysulfide powder.
  • the rate of temperature rise to the heat treatment temperature in an inert gas atmosphere containing oxygen and sulfur is 100 ° C./min or less.
  • the rate of temperature rise to the heat treatment temperature in an inert gas atmosphere containing oxygen and sulfur is 100 ° C./min or less.
  • a rare earth oxysulfide powder is formed.
  • the molding process include a mold press and a rubber press. It is also effective to enclose the molded body with a Ta capsule.
  • the molding process is carried out in a clean room, and impurities attached to materials used such as mold presses, rubber presses, and Ta capsules used in the molding process are treated with the above-mentioned materials. It is also effective to remove it before use.
  • the sintering process is preferably hot pressing or hot isostatic pressing (HIP).
  • the sintering step is preferably a heat treatment temperature of 1300 to 1600 ° C. and a pressure of 98 MPa or more and 1 to 12 hours. By setting such conditions, a rare earth oxysulfide sintered body having a relative density of 99.5% or more can be obtained.
  • the heat treatment temperature is lower than 1300 ° C, the sintered body will not be densified.
  • the temperature is higher than 1600 ° C., a region where the polycrystals are aggregated is likely to be formed.
  • the pressure is as low as less than 98 MPa, the sintered body is not densified.
  • the sintering time is less than 1 hour, the sintered body will not be densified. Moreover, when it exceeds 12 hours, the area
  • the sintered body obtained after the sintering step is preferably subjected to a second heat treatment in an inert gas atmosphere containing oxygen and sulfur. By this step, it is possible to reduce a region where the polycrystalline bodies formed in the sintering step are gathered.
  • the heat treatment temperature is preferably 700 to 1350 ° C.
  • the temperature increase rate of a 2nd heat treatment process shall be 50 degrees C / min or less. By slowly raising the temperature, the region where the polycrystals are gathered can be uniformly formed in the rare earth oxysulfide. If it exceeds 50 ° C./min, it cannot be produced uniformly.
  • the heat treatment time is preferably in the range of 1 to 40 hours, more preferably in the range of 2 to 20 hours.
  • the rare earth oxysulfide sintered ingot having a length of 1 mm or more, a width of 1 mm or more, and a length (thickness) of 20 mm or more is present in a minute discoloration region, which is a region where the polycrystalline bodies are gathered.
  • a minute discoloration region which is a region where the polycrystalline bodies are gathered.
  • the gadolinium oxysulfide powder shown in Table 1 was prepared.
  • As the gadolinium oxysulfide powder (Gd 0.999 , Pr 0.001 ) 2 O 2 ⁇ 0.01 S 1 ⁇ 0.01 was used.
  • the powder was subjected to a water washing step, immersion for a certain time during water washing, a clean room in the water washing step, and sorting after water washing (removal of solid matter) under the conditions shown in Table 1.
  • a first heat treatment step (mixed atmosphere of SO 2 gas and air) is performed under the conditions shown in Table 1, these powders are temporarily formed, and then encapsulated in Ta capsules to perform a HIP step.
  • the heat treatment step (mixed atmosphere of SO 2 gas and air) was applied to produce a sintered body. In the water washing step, washing was performed with pure water.
  • the average crystal grain size of the sintered body of gadolinium oxysulfide the number per unit area of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m of the polycrystals present in the minute discoloration region where the polycrystals are gathered, And the area where the region where the above polycrystals gathered was examined.
  • the measurement spot of EMPA was set to 100 ⁇ m, and the total was measured so that the unit area was 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m.
  • an SEM composition image was observed.
  • a trace amount of at least one element selected from Fe, P, Na, Li, and Ca was detected from the region where the polycrystalline bodies gathered. Furthermore, when a SEM composition image was taken, the region where the polycrystals gathered compared to the rare earth oxysulfide had a different contrast and appeared darker and darker in color. In the SEM composition image, the larger the atomic number, the brighter it becomes, so the impurities Fe (atomic number 26), Na (atomic number 11), Li (atomic number 3), and Ca (atomic number 20) are the main components. Since the atomic number is smaller than a certain Gd (atomic number 64), it looks dark and dark. Therefore, the area where the region where the polycrystals gathered was measured as the area of the SEM composition image where the contrast was different and the color looked dark and dark.
  • the number per unit area of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m of the polycrystals present in the minute discoloration region which is a region where the polycrystals represented by the composition deviated from the rare earth oxysulfide, and the rare earth acid
  • the area where the region where the polycrystals represented by the composition deviated from the sulfide gathered was determined. The results are shown in Table 2.
  • the area where the polycrystals represented by the composition deviated from the rare earth oxysulfide are present is 10,000 ⁇ m 2 (0.01 mm 2 ) or less (including 0). It was 200 or less (including 0) per unit area of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m.
  • a ceramic scintillator array was produced using the ceramic scintillator according to the example or the comparative example.
  • An epoxy resin containing TiO 2 was prepared as a reflective layer. The thickness of the reflective layer was set to 100 ⁇ m or 50 ⁇ m, and ceramic scintillators were arranged two-dimensionally vertically and horizontally to form a ceramic scintillator array.
  • the light output of the ceramic scintillator array was measured.
  • the light output was measured by preparing a scintillator array of the same size using cadmium tungstate (CdWO 4 ).
  • the scintillator array was set in the radiation detector, and the value of the current flowing through the silicon photodiode when irradiated with X-rays of 120 kV and 200 mA was obtained as the light output. At this time, the light output was obtained as a relative value when the light output of the scintillator array using cadmium tungstate is 100.
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • Each of the scintillator arrays according to the example has improved light output. Since the region where the polycrystals are gathered is reduced, excellent characteristics were exhibited even when the width of the reflective layer was narrowed to 100 ⁇ m or less, and further to 50 ⁇ m or less. For this reason, the scintillator array according to the embodiment can also narrow the reflective layer. On the other hand, in the comparative example, the area of the polycrystalline body gathered was larger than 10,000 ⁇ m 2 and the number per unit area was large, so that the light output was not improved. For this reason, it turned out that the ceramic scintillator array which concerns on a comparative example is not necessarily suitable for what makes the thickness of a reflection layer narrow.

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Abstract

シンチレータは、希土類酸硫化物の結晶領域を有する体積１ｍｍ３以下の焼結体を具備する。結晶領域と異なる組成を有する多結晶体の個数は、前記焼結体の断面の１００μｍ×１００μｍの単位面積あたり２００個以下である。

Description

シンチレータ、シンチレータアレイ、放射線検出器、および放射線検査装置
　本発明の実施形態は、シンチレータ、シンチレータアレイ、放射線検出器、および放射線検査装置に関する。
　Ｘ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ　Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ：ＣＴ）装置などの放射線検査装置は、医療用または工業用など様々な分野に用いられている。例えば、縦横に２次元的に並べられた検出素子（フォトダイオードなど）を有するシンチレータアレイを具備するマルチスライスＸ線ＣＴ装置が開示されている。マルチスライス型とすることにより、輪切り画像を重ねることができ、ＣＴ画像を立体的に示すことができる。放射線検査装置に搭載される放射線検出器は、縦横に並べられた複数の検出素子を備える。複数の検出素子のそれぞれはシンチレータを備える。換言すると、一つの検出素子に対して一つのシンチレータが設けられている。
　シンチレータに入射したＸ線は可視光に変換され、その可視光は検出素子で電気信号に変換されて画像として出力される。近年、高解像度を得るために検出素子は小型化され、隣り合う検出素子間のピッチは狭められている。これに伴いシンチレータのサイズも体積１ｍｍ３以下まで小さくなっている。
　シンチレータ材料としては、例えば、ガドリニウム酸硫化物焼結体からなるセラミックスシンチレータが挙げられる。上記セラミックスシンチレータの体色は、一定の色度座標（ｘ、ｙ）を示す。上記色度座標は色度計を用いて測定される。一般的な色度計の最小測定範囲は直径２～８ｍｍ程度である。例えば、直径２～８ｍｍの測定範囲の測定面積は３．１４～５０．２４ｍｍ２である。この範囲に面積が約１ｍｍ２未満の微小な変色領域が存在していたとしても、色度は適正であると認定されてしまう。上記変色領域とは、１つのセラミックスシンチレータ内に存在する変色領域のことを指す。
　セラミックスシンチレータのサイズが小さくなると、微小な変色領域が存在する場合、相対的に微小な変色領域による発光特性への影響が大きくなってしまう。すなわち、微小な変色領域が生じるとＸ線を可視光に変換する際の光出力が低下する。特に、縦横に２次元的に並べられた複数のセラミックスシンチレータを有するシンチレータアレイでは、部分的にセラミックスシンチレータの光出力が低下すると、シンチレータアレイの感度バラツキが大きくなる。セラミックスシンチレータは、大きな焼結体であるインゴットから切り出されることにより製造される。インゴット内に微小な変色領域が存在していると個々のセラミックスシンチレータの光出力低下になり、その結果、シンチレータアレイの感度バラツキにつながる。
特開２０１２－１８７１３７号公報 特許第４９５９８７７号公報
　本発明の一態様が解決しようとする課題の一つは、セラミックスシンチレータの光出力の低下を抑制することである。
　本発明の実施形態に係るシンチレータは、希土類酸硫化物の結晶領域を有する体積１ｍｍ３以下の焼結体を具備する。結晶領域と異なる組成を有する多結晶体の個数は、焼結体の断面の１００μｍ×１００μｍの単位面積あたり２００個以下である。
走査型透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＴＥＭ）による多結晶体の観察像を示す図である。 焼結体の断面のＳＴＥＭによる観察像の例を示す図である。 図２に示す断面のエネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）による酸素（Ｏ）のマッピング結果の例を示す図である。 図２に示す観察像のＥＤＸによる硫黄（Ｓ）のマッピング結果の例を示す図である。 図２に示す観察像のＥＤＸによるナトリウム（Ｎａ）のマッピング結果の例を示す図である。 図２に示す観察像のＥＤＸによる鉄（Ｆｅ）のマッピング結果の例を示す図である。 図２に示す観察像のＥＤＸによるリン（Ｐ）のマッピング結果の例を示す図である。 図２に示す観察像のＥＤＸによるガドリニウム（Ｇｄ）のマッピング結果の例を示す図である。 焼結体の断面の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）による観察像の例を示す図である。 図９に示す観察像の電子線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ）による鉄（Ｆｅ）のマッピング結果の例を示す図である。 図９に示す観察像のＥＰＭＡによるナトリウム（Ｎａ）のマッピング結果の例を示す図である。 図９に示す観察像のＥＰＭＡによるガドリニウム（Ｇｄ）のマッピング結果の例を示す図である。 図９に示す観察像のＥＰＭＡによる酸素（Ｏ）のマッピング結果の例を示す図である。 図９に示す観察像のＥＰＭＡによる硫黄（Ｓ）のマッピング結果の例を示す図である。 図９に示す観察像のＥＰＭＡによるリン（Ｐ）のマッピング結果の例を示す図である。 シンチレータの例を示す模式図である。 シンチレータアレイの例を示す模式図である。 シンチレータアレイの例を示す模式図である。 放射線検出器の例を示す模式図である。 放射線検査装置の例を示す模式図である。
　実施形態のシンチレータは、希土類酸硫化物の結晶領域を有する体積１ｍｍ３以下の焼結体を具備する。焼結体の内部に微小な変色領域が存在する場合、相対的に微小な変色領域による発光特性への影響が大きくなる。
　変色領域の原因の調査分析の結果、上記変色領域は、ガドリニウムなどの希土類酸硫化物焼結体の内部に、希土類酸硫化物からずれた組成で表される多結晶体の集合した領域（希土類酸化物の結晶領域の組成と異なる組成で表される多結晶体を含む領域）を有する。また、上記多結晶体の集合した領域は不純物が存在している不純物含有領域である。すなわち、微小な変色領域は、希土類酸硫化物からずれた組成で表される多結晶体の集合した領域であり、さらに不純物含有領域でもある。
　図１は、希土類酸硫化物からずれた組成で表される多結晶体のＳＴＥＭによる断面観察像を示す。図１に示す断面は、希土類酸硫化物からずれた組成で表される多結晶体１を有する。
　図２は、ＳＴＥＭによる多結晶体の断面観察像であり、図３～８は図２に示す観察像のＥＤＸによる多結晶体の各元素のマッピング結果の例を示す。図３～８から、多結晶体が本来の含有元素であるＧｄ、Ｏ、Ｓ以外のＦｅやＰという不純物を高濃度で含有していることがわかる。図９は、ＳＥＭによる多結晶体が集合した領域の断面観察像であり、図１０～１５は、図９に示す観察像のＥＰＭＡによる多結晶体が集合した領域の各元素のマッピング結果の例を示す図である。図１０～１５から多結晶体が集合した領域は、本来の含有元素であるＧｄ、Ｏ、Ｓ以外のＦｅやＰという不純物を高濃度で含有することがわかる。
　希土類酸硫化物の例としては、ガドリニウム酸硫化物（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ）、イットリウム酸硫化物（Ｙ２Ｏ２Ｓ）、ルテニウム酸硫化物（Ｌｕ２Ｏ２Ｓ）などが挙げられる。また、希土類酸硫化物は、付活剤としてＰｒ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｅｕ、およびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含有する。
　希土類酸硫化物は、ガドリニウム酸硫化物からなることがより好ましい。ガドリニウム酸硫化物は、大きいＸ線吸収係数を示し、高い光出力を得ることができる。ガドリニウム酸硫化物は以下の一般式（１）を満たす組成で表されることが好ましい。
　一般式：（Ｇｄ１－ａ－ｂＰｒａＭｂ）２Ｏ２Ｓ…（１）
　Ｍは、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｅｕ、およびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素であり、ａは０．０００１≦ａ≦０．０１を満たす数であり、ｂは０≦ｂ≦０．００５を満たす数である。Ｍ元素は、共付活剤であり、残光特性などを制御する効果を有する。Ｃｅは短残光を実現するために有効な元素である。ガドリニウム酸硫化物がＭ元素を含有する場合、ｂは０．００００１≦ｂ≦０．００５を満たす数であることが好ましい。Ｇｄの一部は、Ｙ、Ｌａ、およびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素で置換されてもよい。
　図１６は、実施形態に係るセラミックスシンチレータを例示する模式図である。図１６に示すセラミックスシンチレータ２は、立方体形状または直方体形状の焼結体２ａを具備する。焼結体２ａのサイズは体積が１ｍｍ３以下であれば特に限定されないが、縦、横、厚さがそれぞれ１ｍｍ以下であることが好ましい。微小な変色領域を低減することにより、縦０．８ｍｍ以下、横０．９ｍｍ以下、厚さ１．０ｍｍ以下の小型のセラミックスシンチレータ（体積０．７２ｍｍ３以下のセラミックスシンチレータ）を実現することも可能である。セラミックスシンチレータを小型化することにより、シンチレータを搭載したＸ線検出器で検出される画像を高精細化することができる。
　上記多結晶体が集合した領域は、炭酸塩、鉄、アルミニウム、リン、アルカリ金属元素、およびアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、不純物含有領域である。
　実施形態に係る上記セラミックスシンチレータのＳＥＭの組成像では、上記多結晶体が集合した領域は希土類酸硫化物の結晶領域と比べてコントラストが異なって色が濃く暗く変色している。
　上記多結晶体の少なくとも一部は希土類酸硫化物結晶粒子同士の粒界に存在する。また、上記多結晶体の少なくとも一部は上記の希土類酸硫化物結晶粒子同士の粒界三重点に存在しやすい。
　上記多結晶体が集合した領域は、不純物含有領域であり、この領域における不純物の例としては、希土類酸硫化物蛍光体粉末に含まれる不純物、製造工程中に混入する不純物が挙げられる。主な不純物としては、炭酸塩、鉄、アルミニウム、リン、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素または物質が挙げられる。特に、アルカリ金属元素の例としては、Ｎａ（ナトリウム）、Ｌｉ（リチウム）が挙げられる。また、アルカリ土類金属元素の例としてはＣａ（カルシウム）が挙げられる。また、不純物金属としては、Ｃｒ（クロム）などの元素も挙げられる。
　従来の製造方法の例として、希土類酸硫化物焼結体に対し、酸素と硫黄を含む不活性ガス雰囲気中、１２００～１６００℃で熱処理を行い、焼結体表面の白色化防止および内部着色を完全に除去する方法が知られている。上記製造方法であれば、色度計で目的とする色度座標（ｘ、ｙ）を有する焼結体を製造することができる。このような方法で酸素欠損や硫黄欠損を無くすことができる。
　しかしながら、上記製造方法では、希土類酸硫化物焼結体の金属酸化物や金属硫化物の生成を、酸素ガスおよび硫黄ガスによって制御していることから、希土類酸硫化物焼結体が大きい場合、焼結体内部まで金属酸化物や金属硫化物を低減することは困難であった。そのため、大きな焼結体（インゴット）から、体積１ｍｍ３以下の小さなセラミックスシンチレータを切り出した場合、切り出し後に初めて金属酸化物や金属硫化物が残留していることが分かるといった問題があった。このため、上記製造方法の量産性は悪い。
　予め体積１ｍｍ３以下に小さく切り出した試料を酸素と硫黄を含む不活性ガス雰囲気中で熱処理する場合、個々の試料が小さすぎて多くの試料を焼成容器に入れると下側と上側、外側と内側で熱の伝わり方が異なる。熱処理時間を熱の伝わり方が低い方に合わせると、熱の伝わり方が高い方では焼結体中に粗大粒ができ易い。また、熱の伝わり方が高い方に合わせると、熱の伝わり方が低い方では酸素欠損や硫黄欠損の低減効果が不十分となる。また、粗大粒ができてしまうと小さな体積のセラミックスシンチレータでの光出力のばらつきが生じてしまう。
　酸素と硫黄を含む不活性ガス雰囲気中での熱処理は、酸素欠損、硫黄欠損の低減には有効である。しかしながら、上記不純物による悪影響の低減に対する効果が小さい。また、不純物が希土類酸硫化物蛍光体中に酸化物または硫化物として存在している場合、これらを完全に酸硫化物にするには長時間の熱処理が必要であり、長時間の熱処理を施すと結晶粒が粗大粒となってしまう問題があった。上記製造方法例では、色度座標（ｘ、ｙ）が所定の範囲に入っていれば良品と判定され、必ずしも上記多結晶体が集合した領域の低減と一致しない部分があった。
　色度計を使った色度確認では上記多結晶体の集合した領域である微小な変色領域の検出が困難である。一般的な色度計は最小測定範囲が直径２～８ｍｍ程度である。直径２～８ｍｍは測定面積３．１４～５０．２４ｍｍ２となる。この範囲に上記多結晶体の集合した領域である微小な変色領域が存在していたとしても、色度としては適正な範囲と認定されてしまっていた。
　実施形態に係るシンチレータにおける焼結体は、体積１ｍｍ３以下と小さなサイズであっても、上記多結晶体の集合した領域である微小な変色領域に存在する上記多結晶体の個数が、単位面積１００μｍ×１００μｍあたり２００個以下（０含む）であり、上記多結晶体が集合した領域の存在する面積が単位面積５００μｍ×５００μｍあたり１００００μｍ２以下（０含む）である。
　上記多結晶体の集合した領域である微小な変色領域に存在する上記多結晶体が単位面積１００μｍ×１００μｍあたり２００個を超えて大きいと光出力が低下する。体積１ｍｍ３以下と小さな希土類酸硫化物焼結体では、希土類酸硫化物からずれた組成で表される多結晶体の集合した領域である微小な変色領域に存在する上記多結晶体が、単位面積１００μｍ×１００μｍあたり２００個以下であることが好ましい。最も好ましいのは存在しない（０個）状態である。
　上記多結晶体が集合した領域の存在する面積が単位面積５００μｍ×５００μｍあたり１００００μｍ２（０．０１ｍｍ２）を越えて大きいと光出力が低下する。そのため、上記多結晶体が集合した領域の存在する面積は単位面積５００μｍ×５００μｍあたり１００００μｍ２（０．０１ｍｍ２）以下（０含む）である。
　断面組織は、ＳＥＭ写真を用いて観察される。ＳＥＭ写真は、倍率１００倍以上の組成像とする。組成像であれば、上記多結晶体が集合した領域の面は希土類酸硫化物領域と比べてコントラストが異なり色が濃く暗く写る。ＳＥＭの組成像では、原子番号が大きいほど明るくなるため、不純物であるＦｅ（原子番号２６）、Ｎａ（原子番号１１）、Ｌｉ（原子番号３）、Ｃａ（原子番号２０）は、主成分であるＧｄ（原子番号６４）より原子番号が小さいので濃く暗く見える。そのため、希土類酸硫化物領域と、不純物含有領域を判別し易い。また、必要に応じ、ＥＰＭＡと併用してもよい。
　希土類酸硫化物結晶粒子の平均結晶粒径は５～３０μｍであることが好ましい。平均結晶粒径が５μｍ未満であると希土類酸硫化物粒子同士の粒界の数が増える。粒界の数が増えることにより、粒界に存在する上記多結晶体が集合した領域の数が増える。一方、希土類酸硫化物結晶粒子の平均結晶粒径が３０μｍを超えると、希土類酸硫化物粒子同士の粒界が長くなる。粒界が長くなると、そこに存在する上記多結晶体が集合した領域も大きくなりやすい。このため、希土類酸硫化物結晶粒子の平均結晶粒径は５～３０μｍが好ましく、さらには７～２０μｍがより好ましい。また、希土類酸硫化物粒子同士の粒界が長くならないようにするためには希土類酸硫化物結晶粒子の最大径が５０μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒径が５～３０μｍであったとしても、最大径が５０μｍを超える結晶粒子が存在すると希土類酸硫化物粒子同士の粒界が長くなり易い。そのため、希土類酸硫化物粒子の最大径は５０μｍ以下であることが好ましく、さらには３５μｍ以下であることがより好ましい。
　希土類酸硫化物粒子の平均結晶粒径の測定は、線密度法で行う。具体的には、希土類酸硫化物焼結体の任意の断面において単位面積５００μｍ×５００μｍの拡大写真（ＳＥＭ写真）を撮影する。その拡大写真を使用して、５００μｍの直線を引く。その直線上に存在する希土類酸硫化物粒子の個数を数える。（５００μｍ／希土類酸硫化物粒子の個数）により、平均値を求める。この作業を任意の直線５本で行う。その５本の平均値を平均結晶粒径とする。
　以上のような希土類酸硫化物焼結体からなるシンチレータは体積１ｍｍ３以下と小型にしたとしても、優れた発光特性を示す。また、実施形態に係るセラミックスシンチレータは、複数個並べてセラミックスシンチレータアレイを構成することに好適である。セラミックスシンチレータアレイは、反射層を介して一体化された複数個のセラミックスシンチレータを有することが好ましい。
　図１７および図１８はシンチレータアレイを例示する模式図である。図１７はセラミックスシンチレータアレイの側面模式図、図１８はセラミックスシンチレータアレイの上面模式図である。図１７および図１８に示すシンチレータアレイ３は、セラミックスシンチレータ２と、反射層４とを有する。
　反射層４は、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの反射粒子と透明樹脂とすることにより形成される。反射層４は、セラミックスシンチレータ２の側面にスパッタリングなどにより設けられた反射膜を有する構造であってもよい。また、反射層４は金属箔の両面に透明樹脂を設けた構造であってもよい。反射層４は、セラミックスシンチレータ２に入射したＸ線を変換することにより生成される可視光を反射する。
　実施形態に係るシンチレータアレイは、セラミックスシンチレータが体積１ｍｍ３以下と小型化されているため反射層の厚み（反射層におけるセラミックスシンチレータ間の幅）を１００μｍ以下、さらには５０μｍ以下と薄型化することも可能である。
　次に放射線検出器について説明する。図１９は放射線検出器を例示する図である。図１９に示すＸ線検出器６は、シンチレータアレイ３と、光電変換素子５とを具備する。
　シンチレータアレイ３はＸ線入射面を有し、Ｘ線照射面とは反対側の面には光電変換素子５が一体的に設置されている。光電変換素子５としては、例えばフォトダイオードが使用される。光電変換素子５は、シンチレータアレイ３を構成するセラミックスシンチレータ２に対応する位置に配置されている。
　シンチレータアレイ３のＸ線入射面に表面反射層を設けてもよい。これらによって、Ｘ線検出器６が構成されている。また、表面反射層は、シンチレータアレイ３のＸ線入射面に限らず、光電変換素子５の設置面に設けてもよい。さらに、表面反射層はシンチレータアレイ３のＸ線入射面および素子設置面の両方に設けてもよい。シンチレータアレイ３に表面反射層を設けることによって、セラミックスシンチレータ２から放射される可視光の反射効率がさらに向上し、ひいてはシンチレータアレイ３の光出力を高めることができる。
　表面反射層は、反射粒子と透明樹脂との混合物やラッカー系塗料等を含む。反射粒子と透明樹脂との混合物は、反射層４と同様な反射粒子の分散状態を有していることが好ましい。表面反射層の厚さは５０～２５０μｍの範囲が好ましい。表面反射層の厚さが５０μｍ未満であると、反射効率の向上効果を十分に得ることができない。表面反射層の厚さが２５０μｍを超えると、透過するＸ線量が低下して検出感度が低下する。
　次に放射線検査装置について説明する。図２０は実施形態のＸ線検査装置の一例であるＸ線ＣＴ装置１０を示している。Ｘ線ＣＴ装置１０は、実施形態のＸ線検出器６を備えている。Ｘ線検出器６は被検体１１の撮像部位を安置する円筒の内壁面に貼り付けられている。Ｘ線検出器６が貼り付けられた円筒の円弧の略中心には、Ｘ線を出射するＸ線管１２が設置されている。Ｘ線検出器６とＸ線管１２との間には被検体１１が配置される。Ｘ線検出器６のＸ線入射面側には、図示しないコリメータが設けられている。
　Ｘ線検出器６およびＸ線管１２は、被検体１１を中心にしてＸ線による撮影を行いながら回転するように構成されている。被検体１１の画像情報が異なる角度から立体的に集められる。Ｘ線撮影により得られた信号（光電変換素子により変換された電気信号）はコンピュータ１３で処理され、ディスプレイ１４上に被検体画像１５として表示される。被検体画像１５は、例えば被検体１１の断層像である。図１８に示すように、セラミックスシンチレータ２を２次元的に配置したシンチレータアレイ３を用いることによって、マルチ断層像タイプのＸ線ＣＴ装置１０を構成することも可能である。この場合、被検体１１の断層像が複数同時に撮影され、例えば撮影結果を立体的に描写することもできる。
　図２０に示すＸ線ＣＴ装置１０は、実施形態のシンチレータアレイ３を有するＸ線検出器６を具備している。前述したように、実施形態のシンチレータアレイ３は反射層４の構成等に基づいて、セラミックスシンチレータ２から放射される可視光の反射効率が高いため、優れた光出力を有している。このようなセラミックスシンチレータ２を有するＸ線検出器６を使用することによって、Ｘ線ＣＴ装置１０による撮影時間を短くすることができる。その結果、被検体１１の被ばく時間を短くすることができ、低被ばく化を実現することが可能になる。実施形態のＸ線検査装置（Ｘ線ＣＴ装置１０）は、人体の医療診断用のＸ線検査に限らず、動物のＸ線検査や工業用途のＸ線検査等に対しても適用可能である。
　本発明の実施形態に係るＸ線検査装置は、体積１ｍｍ３以下のシンチレータを使用しているため高精細な画像を得ることができる。また、シンチレータが体積１ｍｍ３以下と小型化されている上で、上記多結晶体が集合した領域を極小化しているため、個々のシンチレータの発光特性が優れている。そのため、実施形態に係るシンチレータを複数個用いたシンチレータアレイの特性も優れたものとなる。
　次に、実施形態に係るシンチレータの製造方法について説明する。実施形態のシンチレータは、上記多結晶体が集合した領域が極小化されていればその製造方法は特に限定されないが効率的に得るための方法として次のものが挙げられる。まず、希土類酸硫化物粉末を用意する。希土類酸硫化物粉末は蛍光体粉末である。また、希土類酸硫化物粉末の平均粒径は１０μｍ以下、さらには５μｍ以下であることが好ましい。希土類酸硫化物粉末の平均粒径が１０μｍを超えて大きいと、希土類酸硫化物焼結体になったときに希土類酸硫化物結晶が大きくなりすぎてしまうおそれがある。希土類酸硫化物結晶が大きくなりすぎると、その粒界が長くなってしまう。粒界が長くなると、そこに存在する上記多結晶体が集合した領域が大きくなってしまう。
　次に、希土類酸硫化物粉末に対し水洗工程を行う。希土類酸硫化物粉末の製造には、希土類酸化物粉末と硫化剤の反応促進のためにフラックスを使用する。フラックスは、一般式：Ａ３ＰＯ４または一般式：Ａ２ＣＯ３等で表される。Ａ元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。フラックスを使用する場合、Ａ元素が希土類酸硫化物粉末中に残存しやすい。Ａ元素は水中でイオンとして溶け出しやすい成分である。このため、水洗工程を行うことが有効である。また、水洗工程は、製造工程中に不可避的に混入してしまう不純物の除去にも有効である。さらに、水洗工程において、上記希土類酸硫化物粉末の不純物を分離させたり、水洗工程自体をクリーンルーム内にして実施することも不純物の除去に有効である。水洗工程後、水洗した上記希土類酸硫化物粉末をメッシュを通して固形物の除去をすることも不純物の除去に有効である（選別工程）。
　次に、希土類酸硫化物粉末を、酸素および硫黄を含む不活性ガス雰囲気中で熱処理する工程（第１の熱処理）を行うことが好ましい。酸素および硫黄を含む不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより、希土類酸硫化物粉末における上記多結晶体が集合した領域を低減することができる。
　酸素および硫黄を含む不活性ガス雰囲気における酸素は、酸素ガスに限らず、大気なども挙げられる。また、硫黄は、ＳＯｘガスなどが挙げられる。ＳＯｘガスであれば構成成分として硫黄と酸素を含んでいるので、上記多結晶体が集合した領域を低減することができる。また、ＳＯｘガスとしては、ＳＯ２ガス、ＳＯ３ガスが挙げられる。
　酸素および硫黄を含む不活性ガス雰囲気での熱処理温度は７００～１３５０℃であることが好ましい。希土類酸硫化物粉末に対する熱処理であるため従来の製造方法よりも低い温度で熱処理できる。熱処理時間は３０分～３０時間の範囲が好ましい。酸素および硫黄を含む不活性ガス雰囲気を攪拌しながら熱処理を行うことが好ましい。粉末に対する熱処理工程であるため、雰囲気ガスを攪拌しながら行うことにより、希土類酸硫化物粉末それぞれに雰囲気ガスが接触しやすくなる。これにより、上記多結晶体が集合した領域の低減につながる。また、雰囲気ガスの攪拌方法としては、熱処理容器内の雰囲気ガスを攪拌する方法、雰囲気ガスを流しながら行う方法、希土類酸硫化物粉末を攪拌しながら行う方法などが挙げられる。
　酸素および硫黄を含む不活性ガス雰囲気での熱処理温度までの昇温速度は１００℃／ｍｉｎ以下であることが好ましい。昇温速度を１００℃／ｍｉｎ以下とゆっくり昇温することにより、上記多結晶体が集合した領域を希土類酸硫化物に反応させやすくする。１００℃／ｍｉｎを超えた場合は、上記多結晶体が集合した領域が希土類酸硫化物に反応しにくくなる。
　なお、水洗工程、熱処理工程の順で説明したが、熱処理工程後に水洗工程を行う方法、交互に繰り返し行う方法であってもよい。上記のような工程管理を行うことによって微小な変色領域自体が半減するなど、著しく低減することが可能となる。
　次に、希土類酸硫化物粉末を成形する。成形工程は、金型プレスやラバープレスなどが挙げられる。また、成形体をＴａカプセルで封入することも有効である。成形工程における不純物の除去のために、成形工程をクリーンルーム内で実施することや、成形工程で使用する金型プレス、ラバープレス、Ｔａカプセルなどの使用材料に付着している不純物を上記使用材料を使用する前に除去することも有効である。
　次に、成形体を焼結する。焼結工程は、ホットプレスや熱間等方圧加圧（Ｈｏｔ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ：ＨＩＰ）が好ましい。また、焼結工程は、熱処理温度１３００～１６００℃、圧力９８ＭＰａ以上、１～１２時間が好ましい。このような条件とすることにより、相対密度９９．５％以上の希土類酸硫化物焼結体が得られる。
　熱処理温度が１３００℃未満と低いと焼結体が緻密化しない。また、１６００℃を超えて高いと上記多結晶体が集合した領域が形成され易い。また、圧力が９８ＭＰａ未満と低いと焼結体が緻密化しない。また、上記多結晶体が集合した領域を低減するために、焼結助剤は使わないことが好ましい。このため、圧力は１２０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
　また、焼結時間が１時間未満であると焼結体が緻密化しない。また、１２時間を超えると上記多結晶体が集合した領域が形成され易い。このため、焼結時間は１～１２時間が好ましい。より好ましい焼結時間は２～７時間である。
　焼結工程後に得られた焼結体に、酸素および硫黄を含む不活性ガス雰囲気での第２の熱処理を行うことが好ましい。この工程により、焼結工程で形成された上記多結晶体が集合した領域を低減することができる。熱処理温度は、７００～１３５０℃で行うことが好ましい。また、第２の熱処理工程の昇温速度を５０℃／ｍｉｎ以下にすることが好ましい。ゆっくり昇温することで上記多結晶体が集合した領域を希土類酸硫化物に均質に生じさせることができる。５０℃／ｍｉｎを超えた場合は、均質に生じさせられない。また、熱処理時間は１～４０時間の範囲が好ましく、さらには２～２０時間の範囲がより好ましい。
　以上のように、希土類酸硫化物粉末に対して第１の熱処理および第２の熱処理を行うことにより、上記多結晶体が集合した領域を低減できる。また、縦１ｍｍ以上、横１ｍｍ以上、長さ（厚さ）２０ｍｍ以上の希土類酸硫化物焼結体インゴットであっても、上記多結晶体の集合した領域である微小な変色領域に存在する上記多結晶体を単位面積１００μｍ×１００μｍあたり２００個以下（０含む）にすることができ、上記多結晶体が集合した領域の存在する面積を１００００μｍ２以下（０含む）とすることができる。そのため、希土類酸硫化物焼結体インゴットから、切り出して体積１ｍｍ３以下のセラミックスシンチレータを得ることも可能である。
（実施例１～８、比較例１、２）
　表１に示したガドリニウム酸硫化物粉末を用意した。なお、ガドリニウム酸硫化物粉末は、（Ｇｄ０．９９９、Ｐｒ０．００１）２Ｏ２±０．０１Ｓ１±０．０１を使用した。次に、上記粉末について、表１に示す条件で水洗工程、水洗時に一定時間浸漬、水洗工程のクリーンルーム化、水洗後の選別（固形物の除去）を施した。続いて、表１に示す条件で、第１の熱処理工程（ＳＯ２ガスと大気との混合雰囲気）を行い、これら粉末を仮成形した後にＴａカプセルに封入してＨＩＰ工程を行い、さらに第２の熱処理工程（ＳＯ２ガスと大気との混合雰囲気）を施し、焼結体を作製した。なお、水洗工程では純水で洗浄した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各セラミックスシンチレータに対し、ガドリニウム酸硫化物の焼結体の平均結晶粒径、多結晶体の集合した領域である微小な変色領域に存在する上記多結晶体の単位面積１００μｍ×１００μｍあたりの個数、および上記多結晶体が集合した領域の存在する面積を調べた。
　測定に関しては、セラミックスシンチレータの任意の断面をＳＥＭ観察した。ＳＥＭ写真（３０００倍）を用い、そこに写るガドリニウム酸硫化物結晶粒子を線密度法で求めた。ＳＥＭ写真に直線５００μｍを引き、（５００μｍ／希土類酸硫化物粒子の個数）により、平均値を求める。この作業を任意の直線５本で行う。その５本の平均値を平均結晶粒径とする。また、ＳＥＭ写真（３０００倍）に写るガドリニウム酸硫化物結晶粒子の最も長い対角線を調査し、最も長い対角線を最大径とする。
　次に、セラミックスシンチレータの任意の断面をＥＰＭＡにより分析した。ＥＭＰＡの測定スポットを１００μｍにし、合計が単位面積１００μｍ×１００μｍになるように測定した。合わせてＳＥＭの組成像を観察した。
　実施例および比較例にかかるセラミックスシンチレータにおいて上記多結晶体が集合した領域からはＦｅ、Ｐ、Ｎａ、Ｌｉ、およびＣａから選ばれる少なくとも１以上の元素が微量検出された。さらに、ＳＥＭの組成像を撮影したところ、希土類酸硫化物と比べて上記多結晶体が集合した領域はコントラストが違って色が濃く暗く見える。ＳＥＭの組成像では、原子番号が大きいほど明るくなるため、不純物であるＦｅ（原子番号２６）、Ｎａ（原子番号１１）、Ｌｉ（原子番号３）、Ｃａ（原子番号２０）は、主成分であるＧｄ（原子番号６４）より原子番号が小さいので濃く暗く見える。そのため、上記多結晶体が集合した領域の存在する面積は、上記ＳＥＭ組成像でコントラストが違って色が濃く暗く見える領域の面積を測定した。
　上記作業により、希土類酸硫化物からずれた組成で表される多結晶体の集合した領域である微小な変色領域に存在する上記多結晶体の単位面積１００μｍ×１００μｍあたりの個数、および上記希土類酸硫化物からずれた組成で表される多結晶体が集合した領域の存在する面積を求めた。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から分かる通り、実施例にかかるセラミックスシンチレータは、希土類酸硫化物からずれた組成で表される多結晶体が集合した領域の存在する面積が１００００μｍ２（０．０１ｍｍ２）以下（０含む）であり、単位面積１００μｍ×１００μｍあたり２００個以下（０含む）であった。
　次に、各焼結体インゴットから、縦０．７ｍｍ×横０．７ｍｍ×長さ（厚さ）０．８ｍｍの試料を切り出して実施例および比較例にかかるセラミックスシンチレータを作製した。実施例または比較例にかかるセラミックスシンチレータを用いてセラミックスシンチレータアレイを作製した。反射層としてＴｉＯ２を含有するエポキシ樹脂を用意した。反射層の厚みを１００μｍまたは５０μｍとし、セラミックスシンチレータを縦横に二次元的に並べてセラミックスシンチレータアレイとした。
　セラミックスシンチレータアレイの光出力を測定した。光出力の測定は、タングステン酸カドミウム（ＣｄＷＯ４）により同サイズのシンチレータアレイを作製した。シンチレータアレイを放射線検出器にセットし、１２０ｋＶ、２００ｍＡのＸ線を照射した際にシリコンフォトダイオードに流れる電流値を光出力として求めた。このとき、タングステン酸カドミウムを使ったシンチレータアレイの光出力を１００としたときの相対値として光出力を求めた。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例に係るシンチレータアレイは、それぞれ光出力が向上した。上記多結晶体が集合した領域を低減しているため反射層の幅を１００μｍ以下、さらには５０μｍ以下と狭くしたとしても優れた特性を示した。このため、実施例にかかるシンチレータアレイは反射層を狭くすることも可能である。これに対し、比較例は上記多結晶体が集合した領域の面積が１００００μｍ２を超えて大きいことや単位面積当たりの個数が多いため光出力の向上がみられなかった。このため、比較例に係るセラミックスシンチレータアレイは反射層の厚みを狭くするものには必ずしも適さないことが判明した。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。

Claims (15)

  1. 　希土類酸硫化物の結晶領域を有する体積１ｍｍ３以下の焼結体を具備し、
    　前記結晶領域と異なる組成を有する多結晶体の個数は、前記焼結体の断面の１００μｍ×１００μｍの単位面積あたり２００個以下である、シンチレータ。
  2. 　走査型電子顕微鏡による前記断面の観察像において、前記多結晶体を含む領域のコントラストは前記結晶領域と異なり、前記多結晶体を含む領域の色は前記結晶領域よりも濃く且つ暗く、
    　前記多結晶体を含む領域の面積は、前記断面の５００μｍ×５００μｍの単位面積あたり１００００μｍ２以下である、請求項１に記載のシンチレータ。
  3. 　前記多結晶体は、炭酸塩、鉄、アルミニウム、リン、アルカリ金属元素、およびアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する、請求項１に記載のシンチレータ。
  4. 　前記希土類酸硫化物は、ガドリニウム酸硫化物からなる、請求項１に記載のシンチレータ。
  5. 　前記希土類酸硫化物は、
    　一般式：（Ｇｄ１－ａ－ｂＰｒａＭｂ）２Ｏ２Ｓ
    　（式中、ＭはＣｅ、Ｙｂ、Ｅｕ、およびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素であり、ａは、０．０００１≦ａ≦０．０１を満たす数であり、ｂは、０≦ｂ≦０．００５を満たす数である）
    　で表される、請求項１に記載のシンチレータ。
  6. 　前記Ｇｄの一部は、Ｙ、Ｌａ、およびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素で置換されている、請求項５に記載のシンチレータ。
  7. 　前記焼結体は、
    　前記結晶領域を含む結晶粒子と、
    　前記結晶粒子間の粒界であって前記多結晶体の少なくとも一部を含む粒界と、
    　を備える、請求項１に記載のシンチレータ。
  8. 　前記粒界は、前記多結晶体の少なくとも一部を含む粒界三重点を有する、請求項７に記載のシンチレータ。
  9. 　前記結晶粒子の平均結晶粒径が５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項７に記載のシンチレータ。
  10. 　前記結晶粒子の最大径が５０μｍ以下である、請求項７に記載のシンチレータ。
  11. 　第１のシンチレータと、
    　第２のシンチレータと、
    　前記第１のシンチレータと第２のシンチレータとの間に設けられた反射層と、を具備し、
    　前記第１および第２のシンチレータのそれぞれは、請求項１に記載のシンチレータからなる、シンチレータアレイ。
  12. 　前記反射層は、酸化チタンまたは酸化アルミニウムを含む、請求項１１に記載のシンチレータアレイ。
  13. 　前記反射層における前記第１のシンチレータと前記第２のシンチレータとの間の幅は１００μｍ以下である、請求項１１に記載のシンチレータアレイ。
  14. 　請求項１１に記載のシンチレータアレイを具備する、放射線検出器。
  15. 　請求項１４に記載の放射線検出器を具備する、放射線検査装置。
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