WO2017065399A1 - 다공성 필름, 다공성 필름의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 전지 - Google Patents

다공성 필름, 다공성 필름의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 전지 Download PDF

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WO2017065399A1
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porous film
pore
forming particles
microporous layer
volume
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이민정
구영림
라하나
배수학
안성희
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삼성에스디아이 주식회사
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Definitions

  • It relates to a porous film and a method for producing the porous film and an electrochemical cell comprising the same.
  • a separator for an electrochemical cell is an interlayer membrane that allows the battery to be charged and discharged by continuously maintaining ion conductivity while isolating the positive electrode and the negative electrode from each other.
  • the separator consists of a porous film.
  • the method for producing the porous film may be a dry process or a wet process.
  • the dry process is a method of extruding and manufacturing a precursor film, and then adjusting the orientation of the lamellar through heat treatment such as annealing and stretching to form pores.
  • the dry process does not use extraction solvents, so it is environmentally friendly and competitive in price.
  • the dry process has a problem that the stretching speed is slow and the tensile strength in the transverse direction is lowered because the pores are formed by stretching between the crystal and the amorphous of a single material. .
  • the size of the pores is determined by the difference in the strength of the crystal and the amorphous, there is a disadvantage that the size of the pore is determined by the type of material. Therefore, in the case of polyethylene, the pore size is excessively difficult to use as a separator of a secondary battery.
  • the wet process refers to a method of mixing a polymer material with a plasticizer and extruding it to form a sheet, and removing the plasticizer from the sheet to form pores.
  • the size of the pores is determined by controlling the compatibility of the plasticizer, the size of the pores is uniform, but it is difficult to apply the same process to other materials except polyethylene.
  • porous film having a simple manufacturing process and good production efficiency while having excellent pore uniformity, porosity, air permeability and ion permeability. Further, by controlling the porosity and air permeability of the porous film to improve the battery stability and long-term reliability in the electrochemical cell comprising the same.
  • the first microporous layer including the polyethylene-based polymer and the first pore-forming particles, and the porous film including the second microporous layer including the polypropylene-based polymer and the second pore-forming particle are laminated.
  • the average particle diameter of the pore-forming particles and the second pore-forming particles is 300 nm or less, and the first pore-forming particles are included in 5% by volume to 25% by volume based on the total volume of the first microporous layer, and the second fine particles Provided is a porous film comprising from 5% by volume to 25% by volume of second pore-forming particles based on the total volume of the pore layer.
  • preparing a first composition comprising a polyethylene-based polymer and first pore-forming particles
  • preparing a second composition comprising a polypropylene-based polymer and a second pore-forming particle, wherein the first composition and agent 2 the composition is extruded to form a multilayer precursor film
  • the multilayer precursor film is annealed at a temperature of 80 ° C. to 150 ° C.
  • the annealed multilayer film is 50% to 400 at a low temperature of 0 ° C. to 50 ° C.
  • a method of producing a porous film is provided, which comprises% first stretching and 40% to 400% second stretching of the stretched multilayer film at a temperature of 80 ° C to 150 ° C.
  • the first composition and the second composition are respectively extruded to form respective precursor films, and the respective precursor films are laminated at 100 ° C. to 150 ° C. temperature and 0.1 MPa to 5 MPa pressure conditions. Thereafter, the laminated film is first stretched at 50% to 400% at a low temperature of 0 ° C to 50 ° C, and 40% to 400% second stretched at a temperature of 80 ° C to 150 ° C. This is provided.
  • an electrochemical cell that includes the porous film, the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte.
  • the porous film according to one embodiment has uniform pores, excellent porosity, air permeability and ion permeability, and improved shutdown characteristics and tensile strength. Further, by controlling the porosity and air permeability of the porous film has an effect of improving battery stability and long-term reliability in the electrochemical cell including the porous film.
  • the method of manufacturing a porous film according to an embodiment may reduce the manufacturing cost significantly because the manufacturing process is simple and the production efficiency is good.
  • SEM scanning electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG 3 is an exploded perspective view of an electrochemical cell according to one embodiment.
  • An embodiment is a porous film in which a first microporous layer including a polyethylene-based polymer and first pore-forming particles and a second microporous layer including a polypropylene-based polymer and a second pore-forming particle are laminated.
  • An average particle diameter of the forming particles and the second pore-forming particles is 300 nm or less, and includes 5% by volume to 25% by volume of the first pore-forming particles based on the total volume of the first microporous layer, and the second microporous layer. It relates to a porous film containing 5 to 25% by volume of the second pore-forming particles based on the total volume of.
  • Porous film according to the embodiment may be advantageous in terms of pore uniformity, air permeability and wettability to the electrolyte by including the pore-forming particles in each layer.
  • having a multilayer structure may be advantageous in terms of mechanical properties, shutdown characteristics and heat resistance.
  • the polyethylene-based polymer included in the first microporous layer may be a polyethylene-based polymer capable of crystallization, and may be a polyethylene homopolymer or a polyethylene copolymer. In one example, a polyethylene-based polymer having a Melting Index of 10 or less, or 5 or less, for example, 3 or less may be used.
  • the polyethylene polymer may be high density polyethylene (HDPE), ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), and the like.
  • HDPE high density polyethylene
  • UHMWPE ultra high molecular weight polyethylene
  • the high density polyethylene may be used alone, two or more types of high density polyethylene may be used in combination
  • the ultra high molecular weight polyethylene may be used alone, or two or more types of ultra high molecular weight polyethylene may be used in combination, or the high density polyethylene may be used.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene can be used in combination.
  • the melt index of the high density polyethylene can be from 0.03 to 3, for example from 0.1 to 3. In one embodiment, it is also possible to use a mixture of two kinds of high-density polyethylene having a different melt index, specifically, a high-density polyethylene having a melt index of 0.5 or less and a high-density polyethylene in the melt index range of 0.5 to 1 can be used.
  • the separator prepared by using the polymer has an advantage of improving long-term reliability.
  • the polypropylene-based polymer that may be used in the second microporous layer may be a polypropylene homopolymer or a polypropylene copolymer as a polypropylene-based polymer capable of crystallization.
  • a polypropylene-based polymer having an isotacticity value of 85% to 99% measured from xylene solubility may be used.
  • the melt index of the polypropylene-based polymer may be 1 to 5 or more, specifically 2 to 4 or more. More specifically, it may be 2 to 10, for example 4 to 10.
  • the polyethylene polymer or the polypropylene polymer may use a compound having a glass transition temperature (Tg) or a melting temperature (Tm) of 100 or more.
  • Tg glass transition temperature
  • Tm melting temperature
  • the strength and thermal stability of the separator are excellent, and oxidation resistance is better than that of the polyethylene-based polymer, thereby achieving high capacity of the battery.
  • the first microporous layer and the second microporous layer may include other resin in addition to the polyethylene polymer or the polypropylene polymer.
  • other resins include poly (4-methylpentene), polyimide, polyester, polyamide, polyetherimide, polyamideimide, polyacetal, or combinations thereof.
  • the polyethylene-based polymer or polypropylene-based polymer and other resins may be blended in an appropriate solvent.
  • the first microporous layer and the second microporous layer may further include a copolymer of an olefin and a non-olefin monomer.
  • the first pore-forming particles and the second pore-forming particles may each independently be inorganic particles or organic particles or composite particles thereof.
  • the inorganic particles include alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, zinc oxide, iron oxide, silicon nitride, titanium nitride, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, calcium titanate, barium titanate, talc , Calcium silicate, magnesium silicate and the like.
  • alumina, calcium carbonate or aluminum hydroxide can be used.
  • organic particles may be a polymer of a monomer including a double bond made by emulsion polymerization or suspension polymerization, or a crosslinked polymer, a polymer precipitate made in solution through compatibility control.
  • specific examples include non-crosslinked or crosslinked polystyrene (PS), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyurethane (PU), Polymethylpentene (PMP), Polyethylene terephthalate (PET), Polycarbonate (PC), Polyester (Polyester), Polyvinyl alcohol (PVA), Polyacrylonitrile (PAN), Polymethylene oxide (PMO), Polymethyl Methacrylate (PMMA), polyethylene oxide (PEO), polyamide (PA), silicone acrylic rubber, ethylene-methylacrylate copolymer, polyamideimide (PAI), polysulfone (PSF), polyethylsulfone (PES) , Polyphenylene
  • silicone acrylic rubber More specifically, crosslinked, silicone acrylic rubber, ethylene-methylacrylate copolymer, polystyrene (PS), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polysulfone (PSF) and polyimide (PI)
  • PS polystyrene
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PSF polysulfone
  • PI polyimide
  • One or more organic particles selected from may be used, and more specifically, silicone acrylic rubber, ethylene-methylacrylate copolymer, polystyrene (PS) or polyethylene (PE) may be used.
  • the average particle diameter of the first pore-forming particles and the second pore-forming particles may be 300 nm or less, specifically, 30 nm to 300 nm. Specifically, it may be 30 nm to 250 nm, and more specifically 30 nm to 100 nm. Within this range, the dispersibility and processability of the pore-forming particles are not lowered, and the degradation of the mechanical properties of the microporous membrane can be prevented.
  • the use of pore-forming particles having a size in the above range may be advantageous in terms of pore size control, pore uniformity, and air permeability.
  • the pore-forming particles may be treated with a surfactant or the like on the surface of the particles to improve dispersibility in the composition.
  • the average particle diameter may mean a particle size at 50% by volume ratio in a cumulative size-distribution curve.
  • the first pore-forming particles and the second pore-forming particles may be included in each of the first microporous layer and the second microporous layer in 5% by volume to 25% by volume based on the total volume of each layer. Specifically, it may be included in 5% by volume to 20% by volume, and more specifically may be included in 8% by volume to 20% by volume. In the above range, sufficient pore is formed due to the pore-forming particles can improve the air permeability.
  • the porous film may have a thickness of 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, specifically 3 ⁇ m to 25 ⁇ m, and more specifically 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the porous film having a thickness in the above range may be a porous film having a suitable thickness that is thick enough to prevent a short circuit between the positive and negative electrodes of the battery, but not thick enough to increase the internal resistance of the battery.
  • the thickness ratio of the first microporous layer and the second microporous layer may be 1: 9 to 9: 1, specifically 3: 7 to 7: 3, and may be, for example, 4: 6 to 6: 4.
  • the porous film according to the present embodiment in addition to the first microporous layer and the second microporous layer, includes one or more of polyethylene-based polymers, polypropylene-based polymers, and poly (4-methylpentene) and third pore-forming particles. It may further comprise a third microporous layer.
  • the third microporous layer may include a polyethylene-based polymer or a polypropylene-based polymer and third pore-forming particles.
  • polyethylene-based polymer or polypropylene-based polymer the same ones that can be used for the first microporous layer and the second microporous layer can be used.
  • the third pore-forming particles may be the same as the first pore-forming particles and the second pore-forming particles.
  • the average particle diameter of the third pore-forming particles may be 300 nm or less, specifically 30 nm to 300 nm, specifically 30 nm to 250 nm, 30 nm to 200 nm, and more specifically 30 nm to 100 nm Can be.
  • the third pore-forming particles may be included in 5% by volume to 25% by volume based on the total volume of the third microporous layer. Specifically, it may be included in 5% by volume to 20% by volume, and more specifically, may be included in 8% by volume to 20% by volume.
  • the third microporous layer may include a polypropylene-based polymer, and may be laminated on a porous film in which the first microporous layer and the second microporous layer are laminated to form a porous film having a three-layer structure.
  • a porous film having a three-layer structure laminated in the order of the second microporous layer / the first microporous layer / the third microporous layer By having the three-layer structure described above there is an advantage that the mechanical strength, shutdown properties, oxidation resistance and heat resistance of the porous film can be improved.
  • the thickness ratio of (second microporous layer): (first microporous layer): (third microporous layer) is in the range of (1 to 10): (1 to 10): (1 to 10) Can be. Specifically, it may range from (2 to 8) :( 2 to 8) :( 2 to 8), for example, to range from (3 to 7) :( 3 to 7) :( 3 to 7). have. Within the thickness range, the shutdown property, tensile strength, and oxidation resistance of the porous film may be further improved.
  • each microporous layer of the porous film may include a first pore formed by the pore-forming particles and a second pore formed between the lamellae of each of the first microporous layer and the second microporous layer,
  • the volume of the first pore may be larger than the volume of the second pore.
  • the ratio (a / b) of the major axis to the length of the minor axis of the first pore is 1 to 7, for example, 1 to 6 days.
  • a / b of the second pores may be 0.5 or more.
  • a / b of the first pore is 1 to 7, for example, 1 to 6, and a / b of the second pore is greater than 7, or Greater than 9, or greater than 10.
  • a / b of the first pores is 1 to 7, for example, 1 to 6, and a / b of the second pores is greater than 0.5, for example, 0.5 to 5 may be.
  • a porous film according to an embodiment includes fibrils 8 formed between lamellas 7 and lamellas 7, and second pores 6 between neighboring fibrils 8. ) May be formed.
  • the thickness of the lamellar 7 may vary depending on the type of crystalline resin used, but may be 200 nm or less, more specifically 100 nm or less, even more specifically, 80 nm or less.
  • lamellar having a thickness of 100 nm or less for example, 10 nm to 100 nm
  • lamellar having a thickness of 80 nm or less, more specifically, 5 nm to 60 nm can be formed.
  • the first pores have a larger volume than the second pores, the first pores are advantageous in terms of air permeability, electrolyte wettability, and battery capacity. Secondary pores having a relatively small volume and having a rectangular shape are advantageous in terms of heat shrinkage, strength, and pore strain rate.
  • the crystallinity of the porous film according to one embodiment may be 35% to 70%, specifically 40% to 60%, even more specifically 40% to 50% range.
  • a thin lamellar structure can be formed when stretching, so that the air permeability and the ion permeability of the porous film are improved.
  • a non-limiting example of measuring the crystallinity of the porous film is a method of calculating the crystallinity from the heat of fusion (H) of the porous film.
  • the measurement of the heat of fusion can be carried out using TA Instrument's Discovery as a differential scanning calorimeter.
  • an aluminum pan and a reference pan containing about 10 mg of measurement sample are placed in a DSC cell. After stabilizing the equipment in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./min, and then reduced to 30 ° C. after 1 minute of isothermal process. The amount of heat of fusion H is determined from the melting profile at the time of raising the temperature to 200 ° C again, that is, at the time of the second temperature rising.
  • the theoretical heat of fusion of polyethylene resin and polypropylene resin is 293 J / g and 207 J / g, and the crystallinity can be obtained through the following equation.
  • the heat of fusion of the polyethylene polymer is represented by H a
  • the heat of fusion of the polypropylene polymer is represented by H b
  • the content ratio of the polyethylene polymer is represented by ⁇
  • the content ratio of the polypropylene polymer is ⁇ To be displayed.
  • the porosity of the porous film may be 40% to 70%, specifically 45% to 65%.
  • Non-limiting examples of the method for measuring the porosity of the porous film is as follows. The porous film is cut into 10 cm x 10 cm to obtain its volume (cm 3) and mass (g), and the porosity is calculated from the volume and mass and the density (g / cm 3) of the porous film using the following formula.
  • Porosity (%) (volume-mass / density of porous film) / volume ⁇ 100
  • the air permeability of the porous film may be 500 sec / 100cc or less, specifically 450 sec / 100cc or less, and more specifically 400 sec / 100cc or less.
  • Porous film having the air permeability of the above range has the advantage of easy movement between ions in the positive electrode and the negative electrode.
  • Non-limiting examples of how to measure the air permeability of a porous film are as follows. Ten specimens cut at ten different points of the porous film were fabricated, and then 100 cc of air was removed from each specimen using a EG01-55-1MR (Asahi Seiko) model. Measure the average time it takes to penetrate each five times, and then calculate the average value to measure the air permeability.
  • the puncture strength of the porous film may be in the range of 150 gf to 400 gf, specifically, may be in the range of 180 gf to 350 gf.
  • Prick strength can be measured according to methods commonly used in the art as one of the measures of the hardness of a porous film.
  • 10 specimens cut from 10 different points of the porous film (MD) 50 mm x 50 mm (TD) were produced, and then KATO Tech G5 equipment After placing the specimen on the 10 cm hole by using a 1 mm probe can be performed by measuring the punching force three times each and calculating the average value.
  • a method of manufacturing a porous film may include preparing a first composition including a polyethylene-based polymer and first pore-forming particles, preparing a second composition including polypropylene and a second pore-forming particle, and The first composition and the second composition are extruded to form a multilayer precursor film, the multilayer precursor film is annealed at a temperature of 80 ° C. to 150 ° C., and the annealed multilayer film is a low temperature of 0 ° C. to 50 ° C. First stretch at 50% to 400%, and second stretch the stretched multilayer film at a temperature between 80 ° C. and 150 ° C. at a temperature between 40% and 400%.
  • the polyethylene-based polymer, the polypropylene-based polymer, the first pore-forming particles, and the second pore-forming particles are the same as described above in the above embodiments, the following description will mainly focus on a method of manufacturing a porous film using them. .
  • a first composition is prepared by mixing a polyethylene-based polymer and first pore-forming particles.
  • the mixing method is not particularly limited, but in one example, the polyethylene-based polymer and the first pore-forming particles may be melted at a temperature range of 150 ° C. to 220 ° C. using a twin screw extruder, and then pelletized to prepare the first composition. Can be.
  • the second composition is prepared by mixing the polypropylene-based polymer and the second pore-forming particles.
  • the method of mixing is also not particularly limited, and the second composition may be prepared in the same manner as preparing the first composition.
  • each of the first composition and the second composition is extruded to form a multilayer precursor film.
  • the method for forming the multilayer precursor film is not particularly limited, and a method commonly used may be used.
  • each of the first composition and the second composition is extruded to produce polyethylene-based polymer pellets and polypropylene-based polymer pellets, respectively, the polyethylene-based polymer pellets prepared are 200 ° C. to 300 ° C., and the polypropylene-based polymer pellets After melting in an extruder of a single screw or twin screw in the temperature range of 200 ° C to 280 ° C, they may be coextruded using a T die or an annular die to form a multilayer precursor film.
  • the pellets compounding the first composition and the second composition are introduced into a hopper of an extruder with a T die, and the extruder temperature is set at 170 ° C to 280 ° C and extruded.
  • the extrudate may be formed on a casting roll set at 30 ° C. to 120 ° C. to control the extrusion amount so that the draw ratio is 30 to 120, for example, 40 to 100, to form a precursor film. If the stretching ratio is within the above range, uniform pores may be formed, and breakage may not easily occur during the stretching process.
  • the extruder is extruded by setting the extruder temperature at 170 ° C to 220 ° C by a blow method.
  • the thickness of the precursor film may be in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example, 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, in an embodiment of 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the prepared precursor film may be annealed at a temperature of 80 °C to 150 °C. In one example, it may be annealed at a temperature of (Tm-80) ° C to (Tm-3) ° C.
  • Tm means melting temperature of polyethylene-type resin.
  • Annealing is a heating process that improves the crystal structure and the orientation structure by heat treatment to promote microporous formation upon stretching.
  • the elastic recovery rate of the precursor film may be adjusted to 5% to 80%, specifically 10% to 70%, more specifically, 20% to 60%. When the elastic recovery rate is in the above range, it is easy to form pores and adjust pore size in a subsequent stretching process, and it is easy to implement a morphology including first pores and second pores.
  • annealing is performed by placing a roll of substrate in an oven in which tropical flow occurs, contacting with a heated roll or a heated metal plate, or heating the precursor film through hot air or an IR heater in a tenter or the like. Can be.
  • the annealing may be performed at a temperature range of 100 ° C. to 150 ° C., specifically 120 ° C. to 140 ° C., for 10 minutes to 60 minutes, specifically for 20 minutes to 50 minutes, and for example for 30 minutes.
  • a process of first stretching the annealed film at 50% to 400% at low temperature may be performed.
  • the low temperature stretching process forms pores between the particles and the polymer and induces crazing over the entire area of the film to form uniform pores, for example, using a stretching roll in a single axis (MD direction) or Tentered drawing can be performed.
  • the low temperature stretching temperature may range from 0 ° C. to 50 ° C., in particular 0 ° C. to 40 ° C., 10 ° C. to 35 ° C.
  • the stretching ratio is 50% to 400%, or 50% to 300%, specifically 50% to 200%, more specifically 80% to 100%, can be stretched once in the longitudinal (MD) direction. If the stretching ratio is within the above range, cracks are sufficiently formed in the low temperature stretching process to achieve a desired air permeability or porosity.
  • the low temperature stretched film may be subjected to a second stretching process of 40% to 400% at a temperature of 80 ° C to 150 ° C.
  • the second stretching is a process of stretching in the longitudinal or transverse direction at the temperature of 80 ° C to 150 ° C, respectively or simultaneously using a roll or tenter type apparatus, the magnification of which is 40% in the longitudinal and / or transverse direction. To 400%, for example 50% to 200%.
  • the high temperature stretching may be carried out in a temperature range of 80 ° C to 150 ° C, specifically 90 ° C to 150 ° C, for example, 110 ° C to 135 ° C.
  • heat setting may be further performed as necessary.
  • the heat setting may be left for a certain period of time without stretching under heat.
  • the heat setting may be performed in the longitudinal or transverse direction, respectively or simultaneously, by 110% to 150% in the state of applying heat using a roll or tenter device, and then relaxes to 80% to 100% of the stretched length or width.
  • the heat shrinkage may improve the heat shrinkage of the porous film.
  • the method of preparing the porous film may include extrusion molding a third composition comprising at least one of a polyethylene-based polymer, a polypropylene-based polymer, and poly (4-methylpentene) with third pore-forming particles. It may include. The same materials as described above may be used for the above materials.
  • the method of manufacturing the porous film may be a method of manufacturing a porous film having a three-layer structure of polypropylene / polyethylene / polypropylene.
  • Another embodiment is to prepare a first composition comprising a polyethylene-based polymer and first pore-forming particles, to prepare a second composition comprising a polypropylene-based polymer and second pore-forming particles, wherein the first composition and Each of the second compositions is extruded to form respective precursor films, and the respective precursor films are laminated at 100 ° C. to 150 ° C. temperature and 0.1 MPa to 5 MPa pressure condition, and then the laminated films are 0 ° C. to A method for producing a porous film comprising 50% to 400% first stretching at a low temperature of 50 ° C and 40% to 400% second stretching at a temperature of 80 ° C to 150 ° C.
  • the present embodiment differs in that the first composition and the second composition are extruded to form respective precursor films and then laminated, and the first and second stretches are the same as the above-described examples. Therefore, the following description will focus on the above differences.
  • the polyethylene-based polymer pellets and polypropylene-based polymer pellets are manufactured in the same manner as in the previous embodiment, and the polyethylene-based polymer pellets are 200 ° C to 300 ° C, and the polypropylene-based polymer pellets have a single temperature range of 200 ° C to 280 ° C.
  • a polyethylene-based polymer precursor film or a polypropylene-based polymer precursor film is formed by using a T die or an annular die, respectively.
  • each of the polyethylene-based polymer pellets and the polypropylene-based polymer pellets is introduced into a hopper of an extruder with a T die, and the extruder temperature is set at 170 ° C. to 330 ° C. and extruded.
  • the extrudate may be adjusted to an extrusion ratio of 30 to 120, for example , 40 to 100 , on a casting roll set at 30 ° C. to 120 ° C. to form a polyethylene polymer precursor film and a polypropylene polymer precursor film.
  • Another precursor manufacturing method is extruded by setting the extruder temperature 170 °C to 220 °C by a blow method.
  • Each precursor film prepared above may be laminated at 100 ° C. to 150 ° C. and 0.1 MPa to 5 MPa pressure to prepare a multilayer precursor film.
  • the lamination conditions may be specifically 110 ° C to 140 ° C temperature, 0.1 MPa to 2 MPa.
  • the prepared precursor film may be annealed at a temperature of 80 ° C to 150 ° C. In one example, it may be annealed at a temperature of (Tm-80) ° C to (Tm-3) ° C.
  • Annealing is a heating process that improves the crystal structure and the orientation structure by heat treatment to promote microporous formation upon stretching.
  • the elastic recovery rate of the precursor film may be adjusted to 5% to 80%, specifically 10% to 70%, more specifically, 20% to 60%. When the elastic recovery rate is in the above range, it is easy to form pores and adjust pore size in a subsequent stretching process, and it is easy to implement a morphology including first pores and second pores.
  • annealing is performed by placing a roll of substrate in an oven in which tropical flow occurs, contacting with a heated roll or a heated metal plate, or heating the precursor film through hot air or an IR heater in a tenter or the like. Can be.
  • the annealing may be performed at a temperature range of 100 ° C. to 150 ° C., specifically 120 ° C. to 140 ° C., for 10 minutes to 60 minutes, specifically for 20 minutes to 50 minutes, and for example for 30 minutes.
  • a process of stretching each of the annealed films at a low temperature of 50% to 400% may be performed.
  • the low temperature stretched film may be subjected to a second stretching process of 40% to 400% at a temperature of 80 ° C to 150 ° C.
  • heat setting can be performed further as needed after 2nd extending
  • the method of preparing the porous film may include at least one of a polyethylene-based polymer, a polypropylene-based polymer, and a poly (4-methylpentene) agent in addition to the first composition and the second composition at the time of forming each precursor film. And extruding the third composition comprising the three pore-forming particles. Materials included in the third composition may be the same as described above.
  • the method of manufacturing the porous film may be a method of manufacturing a porous film having a three-layer structure of polypropylene / polyethylene / polypropylene.
  • an antioxidant an antistatic agent, a neutralizing agent, a dispersant, an antiblocking agent, a slip agent, etc. may be appropriately used as necessary.
  • the porous film prepared by the above-described manufacturing methods may include a second pore formed between the first pore 5 formed by the pore-forming particles and the lamellar of the polyethylene-based polymer or the polypropylene-based polymer. And (6) at the same time, wherein the volume of the first pore is larger than the volume of the second pore.
  • the lamellar thickness 7 is very thin compared to the porous film produced by the conventional dry method, and the second pores 6 are formed in the fibril structure between the lamellar and the neighboring lamellar.
  • a separator including the porous film is provided.
  • the separator may be made of only a porous film, or may further include a porous adhesive layer formed on one side or both sides of the porous film.
  • the porous adhesive layer may include binder resin and / or inorganic particles.
  • a separator comprising a porous film disclosed herein, and an electrochemical cell filled with an electrolyte and comprising an anode and a cathode.
  • the kind of the electrochemical cell is not particularly limited, and may be a battery of a kind known in the art.
  • the electrochemical battery may be a lithium secondary battery such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery.
  • a lithium secondary battery such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the method for manufacturing the electrochemical cell according to one embodiment is not particularly limited, and a method commonly used in the art may be used.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of an electrochemical cell according to one embodiment.
  • an electrochemical cell according to an embodiment is described as an example of being rectangular, the present invention is not limited thereto and may be applied to various types of batteries such as a lithium polymer battery and a cylindrical battery.
  • an electrochemical cell 100 includes an electrode assembly 40 and an electrode assembly 40 which are wound with a separator 30 interposed between the positive electrode 10 and the negative electrode 20. It includes a case 50 to be built.
  • the positive electrode 10, the negative electrode 20, and the separator 30 are impregnated with an electrolyte (not shown).
  • the separator 30 is as described above.
  • the positive electrode 10 may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • aluminum (Al), nickel (Ni), or the like may be used, but is not limited thereto.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specifically, at least one of cobalt, manganese, nickel, aluminum, iron, or a combination of metal and lithium composite oxide or phosphoric acid may be used. More specifically, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate or a combination thereof may be used.
  • the binder not only adheres the positive electrode active material particles to each other but also serves to adhere the positive electrode active material to the positive electrode current collector, and specific examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and polyvinyl chloride.
  • Carboxylated polyvinylchloride polyvinylfluoride, ethylene oxide containing polymer, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene polymer, polypropylene polymer, styrene Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like, but is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the conductive material provides conductivity to the electrode, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, carbon fiber, metal powder, and metal fiber, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • metal powder and the metal fiber metals such as copper, nickel, aluminum, and silver may be used.
  • the negative electrode 20 may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector may include copper (Cu), gold (Au), nickel (Ni), a copper alloy, or the like, but is not limited thereto.
  • the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • the negative electrode active material may be a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, a transition metal oxide, or a combination thereof. Can be used.
  • Examples of a material capable of reversibly intercalating and deintercalating the lithium ions include carbon-based materials, and examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • Examples of the crystalline carbon include amorphous, plate-shape, flake-shape, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite.
  • Examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • Examples of the alloy of the lithium metal include lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, and Sn.
  • Alloys of the metals selected may be used.
  • materials capable of doping and undoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-C composites, Si-Y alloys, Sn, SnO 2 , Sn-C composites, Sn-Y, and the like. And at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • transition metal oxide examples include vanadium oxide and lithium vanadium oxide.
  • Kinds of the binder and the conductive material used in the negative electrode 20 may be the same as the binder and the conductive material used in the above-described positive electrode.
  • the positive electrode 10 and the negative electrode 20 may be prepared by mixing each active material, a binder, and optionally a conductive material in a solvent to prepare each active material composition, and applying the active material composition to each current collector.
  • N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto. Since such an electrode manufacturing method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • the electrolyte solution contains an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent may be selected from a carbonate solvent, an ester solvent, an ether solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent, and an aprotic solvent.
  • the carbonate solvent examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene Carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and the like.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EC ethylene Carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • ester solvents examples include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide, valerolactone, and meronate. Melononolactone, caprolactone, and the like.
  • ether solvent examples include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like. Cyclohexanone etc. are mentioned as said ketone solvent, Ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. are mentioned as said alcohol solvent.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more thereof, and the mixing ratio in the case of mixing two or more kinds may be appropriately adjusted according to the desired battery performance.
  • the lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic electrochemical cell and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • lithium salt examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (x and y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB (C 2 O 4 ) 2 or a combination thereof Can be mentioned.
  • the concentration of the lithium salt can be used within the range of 0.1M to 2.0M.
  • concentration of the lithium salt is within the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • TC oxychloride Calcium Co., Ltd.
  • Polypropylene-based polymer pellets were melt-kneaded and extruded under the same conditions as 80% by volume of polypropylene-based polymer having a melt index of 2.0 (S802, Daehan Chemical Co., Ltd.), and 20% by volume of calcium carbonate (same homology) having an average particle diameter of 60 nm. Was prepared.
  • the prepared polyethylene polymer pellets were melted in a twin screw extruder at 260 ° C. and the polypropylene polymer pellets at 230 ° C., respectively, and co-extruded using a multi-block type T-die to prepare a two-layer precursor film of PP / PE. (Elongation ratio: 40 to 45).
  • the porous film of Example 1 having a two-layer structure of PP / PE having a thickness of 18 ⁇ m was heat-set at 130 ° C. for 2 minutes.
  • Example 1 the polyethylene-based polymer pellets and the polypropylene-based polymer pellets were extruded without co-extrusion to form polyethylene-based polymer precursor films and polypropylene-based polymer precursor films. Further, after stacking each precursor film at 135 ° C. and 0.3 MPa condition, 100% first stretching was performed once in the MD direction at room temperature, 200% second stretched once in the MD direction at 120 ° C. and 2 at 120 ° C. Heat setting was performed for minutes to prepare the porous film of Example 2 having a two-layer structure of PP / PE having a thickness of 18 ⁇ m.
  • Example 1 except that the organic particles having an average particle diameter of 200 nm instead of calcium carbonate was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a porous film of Example 3 having a two-layer structure of PP / PE It was.
  • Example 1 except that the polyethylene-based polymer substrate is an inner layer and co-extruded so that the polypropylene-based polymer substrate on both sides of the polyethylene-based polymer substrate to produce a three-layer precursor film is the same as in Example 1
  • the porous film of Example 4 having a three-layer structure of PP / PE / PP was prepared.
  • Example 1 the porous film of Comparative Example 1 having a two-layer structure was prepared in the same manner as in Example 1 except that calcium carbonate was not included in the production of polyethylene-based polymer pellets.
  • Example 1 the porous film of Comparative Example 2 having a two-layer structure was prepared in the same manner as in Example 1 except that calcium carbonate was not included in the production of polypropylene polymer pellets.
  • Example 1 a porous film of Comparative Example 3 having a two-layer structure was prepared in the same manner as in Example 1 except that calcium carbonate (Chohocalcium Co., Ltd.) having an average particle diameter of 500 nm was used. .
  • Example 1 the same procedure as in Example 1 except that in the manufacture of polyethylene-based polymer pellets and polypropylene-based polymer pellets, calcium carbonate having an average particle diameter of 60 nm is included in each layer by 35% by volume.
  • the porous film of Comparative Example 4 was prepared.
  • the porous film prepared in Examples and Comparative Examples was cut into 10 cm ⁇ 10 cm to obtain its volume (cm 3) and mass (g), and from the volume and mass and the density of the porous film (g / cm 3)
  • the porosity was calculated using the following formula.
  • Porosity (%) (volume-mass / density of porous film) / volume ⁇ 100
  • each of the ten specimens cut from 10 different points to a size that each of the porous film can enter a circle of 1 inch or more in diameter was used to measure the time for 100cc of air to pass through each specimen. The air was measured by measuring the time five times and then calculating the average value.
  • Each of the porous films prepared in Examples and Comparative Examples was cut at ten different points in a rectangular form of transverse (MD) 10 mm ⁇ longitudinal (TD) 50 mm to produce 10 specimens, and then each The specimen was mounted on a UTM (tension tester) and bitten to have a measurement length of 20 mm, and then the specimen was pulled to measure average tensile strength in the MD and TD directions.
  • MD transverse
  • TD longitudinal
  • UTM tension tester
  • Example 1 Example 2 Example 3
  • Example 4 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4
  • Sting strength (gf) 193 184 180 209 350 320 175 150
  • Heat shrinkage (%) MD 9 11 15 5 17 13 11 15 TD 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
  • Heat shrinkage (%) MD 9 11 15 5 17 13 11 15 TD 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
  • MD 1100 1020 980 1360 1200 1180 890 840 TD 70 72 76 67 69 70 76 80

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Abstract

폴리에틸렌계 폴리머 및 제1 기공형성 입자를 포함하는 제1 미다공층과, 폴리프로필렌계 폴리머 및 제2 기공형성 입자를 포함하는 제2 미다공층이 적층된 다공성 필름으로, 상기 제1 기공형성 입자 및 제2 기공형성 입자의 평균 입경은 300 nm 이하이고, 상기 제1 미다공층의 전체 부피를 기준으로 제1 기공형성 입자가 5 부피% 내지 25 부피%로 포함되고, 상기 제2 미다공층의 전체 부피를 기준으로 제2 기공형성 입자가 5 부피% 내지 25 부피%로 포함되는 다공성 필름, 다공성 필름의 제조 방법, 및 상기 다공성 필름을 포함하는 분리막 또는 전기화학 전지에 관한 것이다.

Description

다공성 필름, 다공성 필름의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
다공성 필름 및 상기 다공성 필름의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막 (separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 전지의 충전과 방전을 가능하게 하는 중간막으로, 다공성 필름으로 이루어진다.
이러한 다공성 필름의 제조 방법으로는 건식 공정 또는 습식 공정이 있다. 건식 공정은 전구체 필름을 압출하여 제조한 후, 어닐링 등의 열처리를 통해 라멜라의 배향을 조절하고, 연신하여 기공을 형성하는 방법이다. 건식 공정은 습식 공정과 달리 추출 용매를 사용하지 않으므로 친환경적이고 가격경쟁력이 있으나, 단일 물질의 결정과 비결정 사이를 연신하여 기공을 형성하므로 연신 속도가 느리고, 횡 방향의 인장 강도가 저하되는 문제가 있다. 또한 결정질과 비결정질 사이에 기공을 형성할 때 결정과 비결정의 강도의 차이에 의해 기공의 크기가 결정되므로, 기공의 크기가 물질의 종류에 의해 결정되는 단점이 있다. 따라서 폴리에틸렌의 경우 기공의 크기가 과대하여 이차전지의 분리막으로 사용하기 어려운 실정이다.
습식 공정은 고분자 물질을 가소제와 혼합하고 이를 압출하여 시트를 형성하고, 상기 시트에서 가소제를 제거하여 기공을 형성하는 방법을 말한다. 습식 공정에서는 기공의 크기를 가소제의 상용성 조절을 통하여 결정하므로, 기공의 크기가 균일한 장점이 있으나 폴리에틸렌을 제외한 다른 소재에는 동일한 공정을 적용하기 어려운 단점이 있다.
제조 공정이 간편하고 생산 효율이 좋으면서도 기공의 균일성, 기공도, 통기도 및 이온 투과도가 우수한 다공성 필름을 제공하고자 한다. 나아가, 다공성 필름의 기공도와 통기도를 조절함으로써 이를 포함하는 전기화학전지에서 전지 안정성 및 장기신뢰성을 개선시키고자 한다.
일 실시예에서, 폴리에틸렌계 폴리머 및 제1 기공형성 입자를 포함하는 제1 미다공층과, 폴리프로필렌계 폴리머 및 제2 기공형성 입자를 포함하는 제2 미다공층이 적층된 다공성 필름으로, 상기 제1 기공형성 입자 및 제2 기공형성 입자의 평균 입경은 300 nm 이하이고, 상기 제1 미다공층의 전체 부피를 기준으로 제1 기공형성 입자가 5 부피% 내지 25 부피%로 포함되고, 상기 제2 미다공층의 전체 부피를 기준으로 제2 기공형성 입자가 5 부피% 내지 25 부피%로 포함되는 다공성 필름이 제공된다.
일 실시예에서, 폴리에틸렌계 폴리머 및 제1 기공형성 입자를 포함하는 제1 조성물을 제조하고, 폴리프로필렌계 폴리머 및 제2 기공형성 입자를 포함하는 제2 조성물을 제조하고, 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 압출 성형하여 다층의 전구체 필름을 형성하고, 상기 다층의 전구체 필름을 80℃ 내지 150℃의 온도에서 어닐링하고, 상기 어닐링된 다층의 필름을 0℃ 내지 50℃의 저온에서 50% 내지 400% 제1 연신하고, 상기 연신된 다층의 필름을 80℃ 내지 150℃의 온도에서 40% 내지 400% 제2 연신하는 것을 포함하는 다공성 필름의 제조 방법이 제공된다.
또한, 일 실시예에서 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 각각 압출 성형하여 각각의 전구체 필름을 형성하고, 상기 각각의 전구체 필름을 100℃ 내지 150℃ 온도, 0.1 MPa 내지 5 MPa 압력 조건에서 적층한 후, 상기 적층된 필름을 0℃ 내지 50℃의 저온에서 50% 내지 400% 제1 연신하고, 80℃ 내지 150℃의 온도에서 40% 내지 400% 제2 연신하는 것을 포함하는 다공성 필름의 제조 방법이 제공된다.
일 실시예에서는, 상기 다공성 필름, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 전기 화학 전지가 제공된다.
일 실시예들에 따른 다공성 필름은 균일한 기공을 가지며 기공도, 통기도 및 이온 투과도가 우수하고, 셧다운 특성 및 인장 강도가 개선다. 나아가, 다공성 필름의 기공도와 통기도를 조절함으로써 상기 다공성 필름을 포함한 전기화학전지에서 전지 안정성 및 장기신뢰성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 일 실시예에 따른 다공성 필름의 제조 방법은 제조 공정이 간편하고 생산 효율이 좋아 제조 단가를 현저히 낮출 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따라 제조된 다공성 필름의 폴리에틸렌층의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 일 구현예에 따라 제조된 다공성 필름의 폴리프로필렌층의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 일 구현예에 따른 전기 화학 전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본 명세서에 기재되지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
일 실시예는 폴리에틸렌계 폴리머 및 제1 기공형성 입자를 포함하는 제1 미다공층과, 폴리프로필렌계 폴리머 및 제2 기공형성 입자를 포함하는 제2 미다공층이 적층된 다공성 필름으로, 상기 제1 기공형성 입자 및 제2 기공형성 입자의 평균 입경은 300 nm 이하이고, 상기 제1 미다공층의 전체 부피를 기준으로 제1 기공형성입자가 5 부피% 내지 25 부피%로 포함되고, 상기 제2 미다공층의 전체 부피를 기준으로 제2 기공형성입자가 5 부피% 내지 25 부피%로 포함되는 다공성 필름에 관한 것이다.
상기 실시예에 따른 다공성 필름은 각 층에 기공형성 입자를 포함함으로써 기공 균일성, 통기도 및 전해액에 대한 젖음성 측면에서 유리할 수 있다. 또한 다층의 구조를 가짐으로써 기계적 물성, 셧다운 특성 및 내열성 측면에서 유리할 수 있다.
상기 제1 미다공층에 포함되는 폴리에틸렌계 폴리머는 결정화가 가능한 폴리에틸렌계 폴리머로, 폴리에틸렌 단독 중합체 또는 폴리에틸렌 공중합체일 수 있다. 일 예에서 용융지수 (Melting Index)가 10 이하, 또는 5 이하, 예를 들어, 3 이하인 폴리에틸렌계 폴리머를 사용할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리에틸린계 폴리머로 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 고밀도 폴리에틸렌을 단독으로 사용하거나, 2종 이상의 고밀도 폴리에틸렌을 조합해서 사용하거나, 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 단독으로 사용하거나, 2종 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 조합해서 사용하거나, 또는 상기 고밀도 폴리에틸렌과 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 조합하여 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 고밀도 폴리에틸렌의 용융지수는 0.03 내지 3일 수 있고, 예를 들어 0.1 내지 3일 수 있다. 일 구현예에서, 용융지수가 상이한 2종의 고밀도 폴리에틸렌을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 구체적으로 용융지수 0.5 이하인 고밀도 폴리에틸렌과 용융지수 0.5 내지 1 범위의 고밀도 폴리에틸렌을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기한 폴리에틸렌계 폴리머를 사용하면 통기도 및 기공도가 우수한 다공성 필름을 얻을 수 있으며, 이를 이용하여 제조된 분리막은 장기신뢰성이 향상되는 이점이 있다.
상기 제2 미다공층에 사용될 수 있는 폴리프로필렌계 폴리머는 결정화가 가능한 폴리프로필렌계 폴리머로 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 폴리프로필렌 공중합체일 수 있다. 예를 들어 자일렌 용해도로부터 측정한 아이소택티시티 (isotacticity)의 값이 85% 내지 99%인 폴리프로필렌계 폴리머를 사용할 수 있다. 일 예에서, 상기 폴리프로필렌계 폴리머의 용융지수는 1 내지 5 이상일 수 있으며, 구체적으로 2 내지 4 이상일 수 있다. 보다 구체적으로는 2 내지 10, 예컨대 4 내지 10일 수 있다.
다른 예에서, 폴리에틸렌계 폴리머 또는 폴리프로필렌계 폴리머는 유리전이온도(Tg: glass transition temperature) 혹은 용융 온도(Tm: melting temperature)가 100 이상인 화합물을 사용할 수 있다. 상기 범위의 유리전이온도 혹은 용융 온도를 갖는 화합물을 사용하는 경우 다공성 필름의 내열성이 개선될 수 있을 뿐만 아니라 원하는 물성발현을 위한 기공 크기 조절에 보다 유리할 수 있다.
상기한 폴리프로필렌계 폴리머를 사용함으로써 분리막의 강도 및 열안정성이 우수해지고 폴리에틸렌계 폴리머보다 내산화성이 좋아 전지의 고용량화를 달성할 수 있게 된다.
다른 예에서, 상기 제1 미다공층 및 제2 미다공층은, 폴리에틸렌계 폴리머 또는 폴리프로필렌계 폴리머 외에 기타 다른 수지를 포함할 수 있다. 기타 다른 수지의 예로는 폴리(4-메틸펜텐), 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아세탈, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 기타 다른 수지를 포함하는 경우, 상기 폴리에틸렌계 폴리머 또는 폴리프로필렌계 폴리머와 기타 다른 수지를 적절한 용매 중 블렌딩하여 사용할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 제1 미다공층 및 제2 미다공층은 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제1 기공형성 입자 및 제2 기공형성 입자는 각각 독립적으로, 무기 입자 또는 유기 입자 또는 이들의 복합 입자일 수 있다.
상기 무기 입자의 예로는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연, 산화철, 질화규소, 질화티탄, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 티탄산칼슘, 티탄산바륨, 탈크, 규산칼슘, 규산마그네슘 등을 들 수 있다. 일 예에서, 알루미나, 탄산칼슘 또는 수산화알루미늄을 사용할 수 있다.
상기 유기 입자의 예로는 유화중합 또는 현탁중합의 방법으로 만들어진 이중결합이 포함된 단량체의 중합물, 또는 가교된 중합물, 상용성 조절을 통해 용액중에서 만들어진 고분자 침전물을 들 수 있다. 구체적인 예로, 비가교된 또는 가교 처리된, 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리우레탄(PU), 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리에스테르(Polyester), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸렌옥사이드(PMO), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아미드(PA), 실리콘 아크릴계 고무, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리설폰(PSF), 폴리에틸설폰(PES), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리이미드(PI), 폴리아라미드(PA), 셀룰로오스(cellulose), 셀룰로오스 변성체, 멜라민계 수지 및 페놀계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 입자를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 가교 처리된, 실리콘 아크릴계 고무, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리설폰(PSF) 및 폴리이미드(PI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 입자를 사용할 수 있으며, 더욱 더 구체적으로 실리콘 아크릴계 고무, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌(PS) 또는 폴리에틸렌(PE)을 사용할 수 있다.
상기 제1 기공형성 입자 및 제2 기공형성 입자의 평균 입경은 300nm 이하, 구체적으로 30 nm 내지 300 nm 범위일 수 있다. 구체적으로 30 nm 내지 250 nm 일 수 있으며, 보다 구체적으로 30 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 범위 내에서 기공형성 입자의 분산성 및 공정성이 저하되지 않고, 미다공막의 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있다. 상기 범위의 크기를 갖는 기공형성 입자를 사용하면, 기공의 크기 조절, 기공의 균일성, 및 통기도 면에서 유리할 수 있다. 상기 기공형성 입자는 조성물 내 분산성 개선을 위해 입자 표면이 계면활성제 등으로 처리될 수 있다. 여기서, 상기 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기를 의미할 수 있다.
상기 제1 기공형성 입자 및 제2 기공형성 입자는, 제1 미다공층 및 제2 미다공층 각각에, 각 층의 전체 부피를 기준으로 5 부피% 내지 25 부피%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 5 부피% 내지 20 부피%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 8 부피% 내지 20부피%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 기공형성 입자로 인해 충분한 기공이 형성되어 통기도가 개선될 수 있다.
상기 다공성 필름의 두께는 3 μm 내지 30 μm 일 수 있으며, 구체적으로 3 μm 내지 25 μm일 수 있고, 보다 구체적으로 5 μm 내지 25 μm일 수 있다. 상기 범위의 두께를 갖는 다공성 필름은 전지의 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있을 만큼 충분히 두꺼우면서도 전지의 내부 저항을 증가시킬 만큼 두껍지는 않은 적절한 두께를 갖는 다공성 필름일 수 있다.
제1 미다공층 및 제2 미다공층의 두께비는 1:9 내지 9:1일 수 있고, 구체적으로 3:7 내지 7:3일 수 있으며, 예를 들어 4:6 내지 6:4일 수 있다.
이하, 다른 실시예에 따른 다공성 필름에 대해 설명한다. 본 실시예에 따른 다공성 필름은, 상기 제1 미다공층 및 제2 미다공층 외에, 폴리에틸렌계 폴리머, 폴리프로필렌계 폴리머, 및 폴리(4-메틸펜텐) 중 하나 이상과 제3 기공형성 입자를 포함하는 제3 미다공층을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 제3 미다공층은 폴리에틸렌계 폴리머 또는 폴리프로필렌계 폴리머와 제3 기공형성 입자를 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌계 폴리머 또는 폴리프로필렌계 폴리머는 제1 미다공층 및 제2 미다공층에 사용할 수 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 제3 기공형성 입자는, 제1 기공형성 입자 및 제2 기공형성 입자와 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 제3 기공형성 입자의 평균 입경은 300nm 이하, 구체적으로 30 nm 내지 300 nm의 범위, 구체적으로 30 nm 내지 250 nm, 30 nm 내지 200 nm 범위일 수 있으며, 보다 구체적으로 30 nm 내지 100 nm일 수 있다.
상기 제3 기공형성 입자는, 제3 미다공층의 전체 부피를 기준으로 5 부피% 내지 25 부피%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 5 부피% 내지 20 부피%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 8 부피% 내지 20 부피%로 포함될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제3 미다공층은 폴리프로필렌계 폴리머를 포함할 수 있으며, 제1 미다공층 및 제2 미다공층이 적층된 다공성 필름에 적층되어 3층 구조의 다공성 필름을 형성할 수 있다. 구체적으로, 제2 미다공층/제1 미다공층/제3 미다공층의 순서로 적층된 3층 구조의 다공성 필름을 형성할 수 있다. 상기한 3층 구조를 가짐으로써 다공성 필름의 기계적 강도, 셧다운 특성, 내산화성 및 내열성이 개선될 수 있는 이점이 있다.
3층 구조의 다공성 필름에서, (제2 미다공층):(제1 미다공층):(제3 미다공층)의 두께비는 (1 내지 10):(1 내지 10):(1 내지 10)의 범위일 수 있다. 구체적으로, (2 내지 8):(2 내지 8):(2 내지 8)의 범위일 수 있으며, 예를 들어 (3 내지 7):(3 내지 7):(3 내지 7)의 범위일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서 다공성 필름의 셧다운 특성, 인장 강도, 내산화성이 더욱 개선될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 다공성 필름의 각각의 미다공층은 상기 기공형성 입자에 의해 형성된 제1 기공과, 상기 제1 미다공층 및 제2 미다공층 각각의 라멜라 간에 형성된 제2 기공을 포함할 수 있고, 상기 제1 기공의 체적은 상기 제2 기공의 체적보다 클 수 있다.
기공의 장축의 길이를 a, 단축의 길이를 b라 할 때, 상기 제1 기공의 단축의 길이에 대한 장축의 길이의 비율 (a/b)은 1 내지 7, 예를 들어, 1 내지 6일 수 있고, 상기 제2 기공의 a/b는 0.5 이상일 수 있다.
예를 들어, 폴리에틸렌계 폴리머를 포함하는 제1 미다공층의 경우, 제1 기공의 a/b는 1 내지 7, 예를 들어, 1 내지 6이고, 제2 기공의 a/b는 7 초과, 또는 9 초과, 또는 10 초과일 수 있다. 폴리프로필렌계 폴리머를 포함하는 제2 미다공층의 경우, 제1 기공의 a/b는 1 내지 7, 예를 들어, 1 내지 6이고, 제2 기공의 a/b는 0.5 초과, 예를 들어, 0.5 내지 5일 수 있다.
도 1을 참조하면, 일 실시예에 따른 다공성 필름은 라멜라(7)와 라멜라(7) 사이에 형성된 피브릴(8)을 포함하며, 이웃하는 피브릴(8) 사이에 제2 기공들(6)이 형성될 수 있다. 또한, 라멜라(7)의 두께는 사용되는 결정성 수지의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 200 nm 이하, 보다 구체적으로는 100 nm 이하, 보다 더 구체적으로, 80 nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 결정성 수지의 경우, 100 nm 이하, 예를 들어, 10 nm 내지 100 nm의 두께를 갖는 라멜라가 형성될 수 있으며, 폴리프로필렌계 폴리머 결정성 수지의 경우, 100 nm 이하, 구체적으로 80 nm 이하, 보다 구체적으로 5 nm 내지 60 nm 의 두께를 갖는 라멜라가 형성될 수 있다.
상기 제1 기공은 제2 기공에 비해 체적이 크므로 통기도, 전해액 젖음성 및 전지 용량 면에서 유리하다. 체적이 상대적으로 작고 장방형 형태를 갖는 제2 기공은 열 수축율, 강도, 기공 변형율 면에서 유리하다.
일 구현예에 따른 다공성 필름의 결정화도는 35% 내지 70%일 수 있고, 구체적으로 40% 내지 60%, 보다 더 구체적으로 40% 내지 50%의 범위일 수 있다. 다공성 필름이 상기 범위의 결정화도를 갖는 경우, 연신할 때 얇은 두께의 라멜라 구조가 형성될 수 있어 다공성 필름의 통기도, 이온 투과도가 향상되는 이점이 있다.
다공성 필름의 결정화도를 측정하는 비제한적인 예로는 다공성 필름의 융해열량(H)으로부터 결정화도를 산출하는 방법을 들 수 있다. 융해열량의 측정은 시차주사열량계로서 TA Instrument 社의 Discovery를 사용하여 수행할 수 있다.
구체적으로, 약 10 mg의 측정용 시료를 넣은 알루미늄 팬과 레퍼런스 팬을 DSC 셀에 위치시킨다. 질소 분위기에서 장비를 안정화시킨 후 10℃/min로 200℃까지 승온시키고 1분의 등온 과정 후 30℃까지 감온시킨다. 재차 200℃까지 온도를 상승시켰을 때의, 즉 2번째 승온시의 융해 프로파일로 융해열량(H)을 구한다.
폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지의 이론 융해열량은 293 J/g 및 207 J/g으로, 다음 식을 통해 결정화도를 구할 수 있다.다. 여기서, 폴리에틸렌계 폴리머의 융해열량은 Ha로 표시하고, 폴리프로필렌계 폴리머의 융해열량은 Hb로 표시하며, 폴리에틸렌계 폴리머의 함량비는 α로 표시하고, 폴리프로필렌계 폴리머의 함량비는 β로 표시한다.
결정화도(%) = 100 × {Ha/(293×α) + Hb/(207×β)}
상기 다공성 필름의 기공율은 40% 내지 70%, 구체적으로 45% 내지 65%일 수 있다. 다공성 필름의 기공율을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다. 다공성 필름을 10㎝×10㎝로 절취하여 그의 부피(㎤)와 질량(g)을 구하고, 상기 부피 및 질량과, 다공성 필름의 밀도(g/㎤)로부터 하기 식을 이용하여 기공율을 계산한다.
기공율(%) = (부피 - 질량/다공성 필름의 밀도)/부피×100
상기 다공성 필름의 통기도는 500 sec/100cc 이하, 구체적으로 450 sec/100cc 이하, 보다 구체적으로 400 sec/100cc 이하일 수 있다. 상기 범위의 통기도를 갖는 다공성 필름은 양극과 음극에서 이온간 이동이 용이한 이점이 있다. 다공성 필름의 통기도를 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다. 다공성 필름의 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, EG01-55-1MR(Asahi Seiko사) 모델을 사용하여 상기 각 시편에서 직경 1 인치의 원형 면적의 분리막이 100 cc의 공기를 투과시키는 데에 걸리는 평균 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정한다.
또한 상기 다공성 필름의 찌름 강도는 150 gf 내지 400 gf 범위일 수 있으며, 구체적으로 180 gf 내지 350 gf의 범위일 수 있다. 찌름 강도는 다공성 필름의 단단한 정도를 나타내는 척도의 하나로서 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 측정될 수 있다. 상기 찌름 강도를 측정하는 방법의 비제한적인 예로, 다공성 필름을 가로 (MD) 50 mm×세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, KATO 테크 G5 장비를 이용하여 10 cm 구멍 위에 시편을 올려 놓은 후, 1 mm 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 각각 세 차례씩 측정하고 그 평균값을 계산하는 방식으로 수행될 수 있다.
이하, 일 실시예에 따른 다공성 필름의 제조 방법에 대해 설명한다.
일 실시예에 따른 다공성 필름의 제조 방법은, 폴리에틸렌계 폴리머 및 제1 기공형성 입자를 포함하는 제1 조성물을 제조하고, 폴리프로필렌 및 제2 기공형성 입자를 포함하는 제2 조성물을 제조하고, 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 압출 성형하여 다층의 전구체 필름을 형성하고, 상기 다층의 전구체 필름을 80℃ 내지 150℃의 온도에서 어닐링하고, 상기 어닐링된 다층의 필름을 0℃ 내지 50℃의 저온에서 50% 내지 400% 제1 연신하고, 상기 연신된 다층의 필름을 80℃ 내지 150℃의 온도에서 40% 내지 400% 제2 연신하는 것을 포함한다.
상기 폴리에틸렌계 폴리머, 폴리프로필렌계 폴리머, 제1 기공형성 입자 및 제2 기공형성 입자에 대하여는 앞의 실시예들에서 상술한 바와 같으므로, 이하에서는 이들을 이용하여 다공성 필름을 제조하는 방법을 위주로 설명한다.
우선, 폴리에틸렌계 폴리머 및 제1 기공형성 입자를 혼합하여 제1 조성물을 제조한다. 상기 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 일 예에서 폴리에틸렌계 폴리머 및 제1 기공형성 입자를 이축 압출기를 이용하여 150℃ 내지 220℃의 온도범위에서 용융시킨 후 펠렛화를 통해 제1 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 폴리프로필렌계 폴리머 및 제2 기공형성 입자를 혼합하여 제2 조성물을 제조한다. 상기 혼합하는 방법 또한 특별히 제한되지 않으며, 제1 조성물을 제조하는 것과 동일한 방식으로 제2 조성물이 제조될 수 있다.
이후, 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 압출 성형하여 다층의 전구체 필름을 형성한다. 상기 다층 전구체 필름을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 일 예에서, 상기 제1 조성물 및 제2 조성물 각각을 압출하여 각각 폴리에틸렌계 폴리머 펠렛 및 폴리프로필렌계 폴리머 펠렛을 제조하고, 제조된 폴리에틸렌계 폴리머 펠렛은 200℃ 내지 300℃, 폴리프로필렌계 폴리머 펠렛은 200℃ 내지 280℃ 온도범위의 싱글 스크류 또는 트윈 스크류의 압출기에서 용융시킨 후, 이들을 T 다이 또는 환형 다이를 이용하여 공압출하여 다층의 전구체 필름을 형성할 수 있다.
일 구체예에서, 제1 조성물 및 제2 조성물을 컴파운딩한 펠렛을 T 다이가 부착된 압출기의 호퍼에 투입하고, 압출기 온도를 170℃ 내지 280℃로 설정하고 압출한다. 상기 압출물을 30℃ 내지 120℃로 설정된 캐스팅롤에 연신 비율(Draw ratio)이 30 내지 120, 예를 들어, 40 내지 100이 되도록 압출량을 조절하여 전구체 필름을 형성할 수 있다. 연신비율이 상기 범위이면 균일한 기공이 형성될 수 있고, 또한, 연신 공정 중에서 쉽게 파단이 일어나지 않을 수 있다.
또 다른 전구체 제조 방법으로는 블로운 방법으로, 압출기 온도를 170℃ 내지 220℃ 설정하여 압출한다. 상기 전구체 필름의 두께는 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위, 예를 들어, 3 ㎛ 내지 30 ㎛, 구체예에서, 5 ㎛ 내지 25 ㎛의 범위일 수 있다.
상기 제조된 전구체 필름은 80℃ 내지 150℃의 온도에서 어닐링될 수 있다. 일 예에서, (Tm-80)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 어닐링할 수 있다. 여기서 Tm은 폴리에틸렌계 수지의 용융 온도를 의미한다. 어닐링은 열처리에 의해 결정 구조 및 배향 구조를 개선시켜 연신시 미세다공 형성을 촉진하는 가열 공정이다. 어닐링 공정을 통해 전구체 필름의 탄성회복율을 5% 내지 80%, 구체적으로 10% 내지 70%, 보다 구체적으로, 20% 내지 60%로 조절할 수 있다. 탄성회복율이 상기 범위이면 이후의 연신 공정에서 기공 형성 및 기공 크기 조절 등이 용이하며 제1 기공과 제2 기공을 포함하는 모폴로지 구현이 용이하다. 예를 들면, 어닐링은 열대류가 일어나는 오븐에 기재의 롤을 넣어 처리하거나 가열된 롤 또는 가열된 금속판과 접촉시키거나 텐터 등에서의 뜨거운 공기 혹은 IR 히터 등을 통해 전구체 필름에 열을 가하는 방법으로 수행될 수 있다. 어닐링은 100℃ 내지 150℃, 구체적으로 120℃ 내지 140℃의 온도범위에서, 10분 내지 60분, 구체적으로 20분 내지 50분, 일 예에서 30분 동안 이루어질 수 있다.
이후, 상기 어닐링된 필름을 저온에서 50% 내지 400% 제1 연신하는 공정을 수행할 수 있다. 저온 연신 공정은 입자와 고분자 사이에 기공을 형성하고, 필름의 전체영역에 걸쳐 크레이징을 유도하여 균일한 기공을 형성하는 공정으로, 예를 들어 연신 롤을 이용해 1축(MD 방향)으로 롤식 또는 텐터식 연신할 수 있다. 저온 연신 온도는 0℃ 내지 50℃, 구체예에서 0℃ 내지 40 ℃, 10℃ 내지 35℃의 범위일 수 있다. 또한, 연신 비율은 50% 내지 400%, 또는 50% 내지 300%, 구체적으로 50% 내지 200%, 보다 구체적으로 80% 내지 100%로, 종(MD) 방향으로 1회 연신할 수 있다. 연신 비율이 상기 범위이면 저온 연신 공정에서 크랙이 충분하게 형성되어 목적하는 통기도나 기공도를 달성할 수 있다.
상기 저온 연신된 필름을 80℃ 내지 150℃의 온도에서 40% 내지 400% 제 2 연신하는 공정을 수행할 수 있다. 제2 연신은 롤 또는 텐터 방식의 장치를 이용하여 80℃ 내지 150℃의 온도에서 종방향 또는 횡방향으로 각각 또는 동시에 연신을 실시하는 공정으로, 그 배율은 종방향 및/또는 횡방향으로 40% 내지 400%, 예를 들어, 50% 내지 200%일 수 있다. 연신 배율이 상기 범위이면 제1 연신에서 만들어진 라멜라-피브릴 구조의 기공을 확대하여 통기도를 향상시키면서도 필름이 파단되지 않을 수 있다. 상기 고온 연신은 80℃ 내지 150℃의 온도 범위, 구체적으로 90℃ 내지 150℃, 예를 들어 110℃ 내지 135℃의 범위에서 실시할 수 있다.
이후, 필요에 따라 열고정을 추가로 실시할 수 있다. 열고정은 열을 가한 상태에서 연신 없이 일정시간 방치하는 것일 수 있다. 또는, 열고정은 롤 또는 텐터 방식의 장치를 이용하여 열을 가한 상태에서 종방향 또는 횡방향으로 각각 또는 동시에 110% 내지 150% 연신한 후, 상기 연신된 길이 혹은 폭의 80% 내지 100%로 이완시켜 잔류 응력과 수축률을 감소시키는 공정이다. 열고정을 거치지 않는 경우 결정이 원상회복되는 경향이 있어 열고정을 거치는 것이 바람직하다. 또한, 열고정을 할 경우 다공성 필름의 열 수축률이 개선될 수 있다.
다른 예에서, 상기 다공성 필름의 제조 방법은, 폴리에틸렌계 폴리머, 폴리프로필렌계 폴리머, 및 폴리(4-메틸펜텐) 중 하나 이상과 제3 기공형성 입자를 포함하는 제3 조성물을 함께 압출 성형하는 것을 포함할 수 있다. 상기 물질들에 대하여는 앞에서 설명한 바와 동일한 것을 사용할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 다공성 필름의 제조 방법은 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 구조를 갖는 다공성 필름의 제조 방법일 수 있다.
다른 일 실시예는, 폴리에틸렌계 폴리머 및 제1 기공형성 입자를 포함하는 제1 조성물을 제조하고, 폴리프로필렌계 폴리머 및 제2 기공형성 입자를 포함하는 제2 조성물을 제조하고, 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 각각 압출 성형하여 각각의 전구체 필름을 형성하고, 상기 각각의 전구체 필름을, 100℃ 내지 150℃ 온도, 0.1 MPa 내지 5 MPa 압력 조건에서 적층한 후, 상기 적층된 필름을 0℃ 내지 50℃의 저온에서 50% 내지 400% 제1 연신하고, 80℃ 내지 150℃의 온도에서 40% 내지 400% 제2 연신하는 것을 포함하는 다공성 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
본 실시예는 제1 조성물 및 제2 조성물을 각각 압출하여 각각의 전구체 필름을 형성한 후 적층하는 점에서 차이가 있고, 제1 연신 및 제2 연신은 전술한 실시예와 동일하다. 따라서, 이하에서는 상기 차이점을 중심으로 설명한다.
구체적으로, 앞의 실시예와 동일하게 폴리에틸렌계 폴리머 펠렛 및 폴리프로필렌계 폴리머 펠렛을 제조하고, 폴리에틸렌계 폴리머 펠렛은 200℃ 내지 300℃, 폴리프로필렌계 폴리머 펠렛은 200℃ 내지 280℃ 온도범위의 싱글 스크류 또는 트윈 스크류의 압출기에서 각각 용융시킨 후, T 다이 또는 환형 다이를 이용하여 각각 폴리에틸렌계 폴리머 전구체 필름, 폴리프로필렌계 폴리머 전구체 필름을 형성한다.
일 구체예에서, 폴리에틸렌계 폴리머 펠렛 및 폴리프로필렌계 폴리머 펠렛 각각을 T 다이가 부착된 압출기의 호퍼에 투입하고, 압출기 온도를 170℃ 내지 330℃로 설정하고 압출한다. 상기 압출물을 30℃ 내지 120℃로 설정된 캐스팅롤에 연신 비율이 30 내지 120, 예를 들어, 40 내지 100이 되도록 압출량을 조절하여 폴리에틸렌계 폴리머 전구체 필름 및 폴리프로필렌계 폴리머 전구체 필름을 형성할 수 있다. 또 다른 전구체 제조 방법으로는 블로운 방법으로 압출기 온도를 170℃ 내지 220℃ 설정하여 압출한다.
상기 제조된 각각의 전구체 필름을 100℃ 내지 150℃ 온도, 0.1 MPa 내지 5 MPa 압력 조건에서 적층하여 다층의 전구체 필름을 제조할 수 있다. 상기 적층 조건은 구체적으로는 110℃ 내지 140℃ 온도, 0.1 MPa 내지 2 MPa일 수 있다.
이후 필요에 따라 상기 제조된 전구체 필름은 80℃ 내지 150℃의 온도에서 어닐링될 수 있다. 일 예에서, (Tm-80)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 어닐링할 수 있다. 어닐링은 열처리에 의해 결정 구조 및 배향 구조를 개선시켜 연신시 미세다공 형성을 촉진하는 가열 공정이다. 어닐링 공정을 통해 전구체 필름의 탄성회복율을 5% 내지 80%, 구체적으로 10% 내지 70%, 보다 구체적으로, 20% 내지 60%로 조절할 수 있다. 탄성회복율이 상기 범위이면 이후의 연신 공정에서 기공 형성 및 기공 크기 조절 등이 용이하며 제1 기공과 제2 기공을 포함하는 모폴로지 구현이 용이하다. 예를 들면, 어닐링은 열대류가 일어나는 오븐에 기재의 롤을 넣어 처리하거나 가열된 롤 또는 가열된 금속판과 접촉시키거나 텐터 등에서의 뜨거운 공기 혹은 IR 히터 등을 통해 전구체 필름에 열을 가하는 방법으로 수행될 수 있다. 어닐링은 100℃ 내지 150℃, 구체적으로 120℃ 내지 140℃의 온도범위에서, 10분 내지 60분, 구체적으로 20분 내지 50분, 일 예에서 30분 동안 이루어질 수 있다.
이후, 상기 어닐링된 각각의 필름을 저온에서 50% 내지 400% 연신하는 공정을 수행할 수 있다. 상기 저온 연신된 필름을 80℃ 내지 150℃의 온도에서 40% 내지 400% 제 2 연신하는 공정을 수행할 수 있다. 또한, 제2 연신 후 필요에 따라 열고정을 추가로 실시할 수 있다.
다른 일 실시예에서, 상기 다공성 필름의 제조 방법은 각각의 전구체 필름 형성 시 상기 제1 조성물 및 제2 조성물 이외에도 폴리에틸렌계 폴리머, 폴리프로필렌계 폴리머, 및 폴리(4-메틸펜텐) 중 하나 이상과 제3 기공형성 입자를 포함하는 제3 조성물을 압출 성형하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상기 제3 조성물에 포함되는 물질들은 앞에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 다공성 필름의 제조 방법은 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 구조를 갖는 다공성 필름의 제조 방법일 수 있다.
상기 실시예들에 따른 다공성 필름의 제조 방법에서는 필요에 따라 산화 방지제, 대전방지제, 중화제, 분산제, 안티블록킹제, 슬립제 등이 적량 사용될 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기와 같은 제조 방법들에 의해 제조된 다공성 필름은 기공형성 입자에 의해 형성된 제1 기공(5)과 폴리에틸렌계 폴리머 또는 폴리프로필렌계 폴리머의 라멜라 간에 형성된 제2 기공(6)을 동시에 포함하며, 제1 기공의 체적이 상기 제2 기공의 체적보다 큰 것을 특징으로 하는 독특한 모폴로지를 갖는다. 또한, 종래 건식법에 의해 제조된 다공성 필름에 비해 라멜라 두께(7)가 매우 얇고, 라멜라와 이웃하는 라멜라 사이의 피브릴 구조에서 제2 기공(6)이 형성된다.
또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 필름을 포함하는 분리막이 제공된다. 상기 분리막은 다공성 필름만으로 이루어지거나, 다공성 필름의 일면 혹은 양면에 형성된 다공성 접착층을 추가로 포함할 수 있다. 다공성 접착층은 바인더 수지 및/또는 무기입자를 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 본원에 개시된 다공성 필름을 포함하는 분리막 및 양극, 음극을 포함하며 전해질로 채워진 전기 화학 전지를 제공한다.
상기 전기 화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 전기 화학 전지는 구체적으로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
일 실시예에 따른 전기 화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
도 3은 일 구현예에 따른 전기 화학 전지의 분해 사시도이다. 일 구현예에 따른 전기 화학 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 리튬 폴리머 전지, 원통형 전지 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 전기 화학 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 분리막(30)을 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함한다. 양극(10), 음극(20) 및 분리막(30)은 전해액(미도시)에 함침된다.
분리막(30)은 전술한 바와 같다.
양극(10)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌계 폴리머, 폴리프로필렌계 폴리머, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유로는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용할 수 있다.
음극(20)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리(Cu), 금(Au), 니켈(Ni), 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상 (plate-shape), 인편상(flake-shape), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
음극(20)에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더와 도전재와 동일할 수 있다.
양극(10)과 음극(20)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기용매는 구체적으로, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매의 예로는, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 들 수 있다. 구체적으로, 사슬형 카보네이트 화합물과 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있다. 이때 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매의 예로는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매의 예로는, 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등을 들 수 있다.
상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 전기 화학 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다.
상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예들을 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이들 실시예, 비교예 및 실험예들은 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것에 불과하며, 따라서 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예 : 다공성 필름의 제조
실시예 1
용융지수(Melting Index)가 0.3인 고밀도 폴리에틸렌 (HIVOREX 5200, 롯데케미칼社, 이하 'HDPE 1', Tm= 133℃) 40 부피%, 용융지수가 0.9인 고밀도 폴리에틸렌 (HIVOREX 5000, 롯데케미칼社, 이하 'HDPE 2', Tm= 130℃) 40 부피%, 평균 입경이 60 nm인 탄산칼슘(옥염화TC, 동호칼슘社) 20 부피%를 이축 압출기에서 융점 이상의 온도에서 완전히 용융시킨 후 혼련하여 펠렛 제조 과정을 거쳐 제1 조성물을 제조하였다.
용융지수가 2.0인 폴리프로필렌계 폴리머(S802, 대한유화社) 80 부피%, 평균 입경이 60 nm인 탄산칼슘(상동) 20 부피%를 상기와 동일한 조건으로 용융 혼련 및 압출하여 폴리프로필렌계 폴리머 펠렛을 제조하였다.
제조된 폴리에틸렌계 폴리머 펠렛은 260 ℃, 폴리프로필렌계 폴리머 펠렛은 230℃ 온도의 이축 압출기에서 각각 용융시킨 후 멀티 블록 타입 T-다이를 이용하여 공압출하여 PP/PE의 2층 전구체 필름을 제조하였다(연신 비율: 40 내지 45). 상기 제조된 PP/PE의 2층의 전구체 필름을 120℃ 열풍오븐에서 30분 동안 어닐링한 후 상온(25℃)에서 MD 방향으로 1회 100% 제1 연신하고, 이후 120℃ 고온에서 MD 방향으로 200% 제2 연신한 후, 130℃, 2분에서 열고정하여 두께 18μm의 PP/PE의 2층 구조를 갖는 실시예 1의 다공성 필름을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에 있어서, 제조된 폴리에틸렌계 폴리머 펠렛 및 폴리프로필렌계 폴리머 펠렛을 공압출하지 않고, 각각 압출 성형하여 폴리에틸렌계 폴리머 전구체 필름 및 폴리프로필렌계 폴리머 전구체 필름을 형성하였다. 또한, 각각의 전구체 필름을 135℃, 0.3 MPa 조건으로 적층한 후 상온에서 MD 방향으로 1회 100% 제1 연신, 120℃ 고온에서 MD 방향으로 1회 200% 제2 연신 및 120℃에서, 2분 동안 열고정하여 두께 18μm의 PP/PE의 2층 구조를 갖는 실시예 2의 다공성 필름을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에 있어서, 탄산칼슘 대신 평균 입경이 200 nm인 유기 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 PP/PE의 2층 구조를 갖는 실시예 3의 다공성 필름을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에 있어서, 폴리에틸렌계 폴리머 기재가 내부층이 되도록 하고 폴리에틸렌계 폴리머 기재 양측에 폴리프로필렌계 폴리머 기재가 오도록 공압출하여 3층 전구체 필름을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 PP/PE/PP의 3층 구조를 갖는 실시예 4의 다공성 필름을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에 있어서, 폴리에틸렌계 폴리머 펠렛 제조시 탄산칼슘을 포함하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 2층 구조를 갖는 비교예 1의 다공성 필름을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에 있어서, 폴리프로필렌계 폴리머 펠렛 제조시 탄산칼슘을 포함하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 2층 구조를 갖는 비교예 2의 다공성 필름을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에 있어서, 평균 입경이 500 nm인 탄산칼슘(동호칼슘社)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 2층 구조를 갖는 비교예 3의 다공성 필름을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에 있어서, 폴리에틸렌계 폴리머 펠렛 및 폴리프로필렌계 폴리머 펠렛을 제조함에 있어 평균 입경이 60 nm인 탄산칼슘을 각 층에 35 부피%로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 4의 다공성 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 다공성 필름의 조성 및 처리 조건은 아래 표 1에 정리되어 있다.
함량(부피%) 실시예 1 및 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
PE 층 HDPE1 40 40 40 100 40 40 32.5
HDPE2 40 40 40 - 40 40 32.5
기공형성입자 20 20 20 - 20 20 35
PP 층 PP 80 80 80 80 100 80 65
기공형성입자 20 20 20 20 - 20 35
기공형성입자 크기(nm) 60 200 60 60 60 500 60
각 층의 두께 비율 PP/PE=2:3 PP/PE=2:3 PP/PE/PP =2:3:2 PP/PE=2:3 PP/PE=2:3 PP/PE=2:3 PP/PE=2:3
다공성 필름의 총 두께 (μm) 18 20 18 18 18 20 17
실험예 1: 다공성 필름의 기공율 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 다공성 필름을 10㎝×10㎝로 절취하여 그의 부피(㎤)와 질량(g)을 구하고, 상기 부피 및 질량과, 다공성 필름의 밀도(g/㎤)로부터 하기 식을 이용하여 기공율을 계산하였다.
기공율(%) = (부피 - 질량/다공성 필름의 밀도)/부피×100
실험예 2: 다공성 필름의 통기도 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 다공성 필름의 통기도를 측정하기 위해, 다공성 필름 각각을 지름이 1 인치 이상인 원이 들어갈 수 있는 크기로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치(아사히 세이코 사)를 사용하여 상기 각 시편에서 공기 100cc가 통과하는 시간을 측정하였다. 상기 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정하였다.
실험예 3: 다공성 필름의 찌름 강도 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 다공성 필름 각각을 가로 (MD) 50 mm ×세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단하여 10 개의 시편을 제작한 다음, KATO 테크 G5 장비를 이용하여 10 cm 구멍 위에 시편을 올려 놓은 후 1 mm 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 측정하였다. 상기 각 시편의 찌름 강도를 각각 세 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하였다.
실험예 4: 다공성 필름의 열 수축률 측정
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 다공성 필름 각각을 가로 (MD) 50 mm × 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단하여 10 개의 시편을 제작하였다. 상기 각 시편을 105 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 방치한 다음, 각 시편의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도 및 120 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 방치한 다음, 각 시편의 종 방향 및 횡 방향의 수축 정도를 측정하여 줄어든 크기를 반영하여 MD 방향 및 TD 방향의 평균 열 수축률을 계산하였다.
실험예 5: 다공성 필름의 인장강도 측정
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 다공성 필름 각각을 가로 (MD) 10 mm × 세로 (TD) 50 mm의 직사각형 형태로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단하여 10 개의 시편을 제작한 다음, 상기 각 시편을 UTM (인장시험기)에 장착하여 측정 길이가 20 mm가 되도록 물린 후 상기 시편을 당겨 MD 방향 및 TD 방향의 평균 인장강도를 측정하였다.
상기 실험예 1 내지 5에 따른 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
기공율(%) 48 45 34 49 25 30 38 56
통기도 (sec/100cc) 382 401 425 364 760 613 575 218
찌름 강도(gf) 193 184 180 209 350 320 175 150
열 수축률(%) MD 9 11 15 5 17 13 11 15
TD 0 0 0 0 0 0 0 0
인장강도 (kgf/cm2) MD 1100 1020 980 1360 1200 1180 890 840
TD 70 72 76 67 69 70 76 80
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4의 경우 기공율, 통기도, 찌름 강도, 열 수축률, 및 인장 강도 특성이 모두 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 반면 비교예 1 및 비교예 2의 경우 기공율과 통기도가 좋지 못하고 열 수축률이 크다. 비교예 3은 기공율, 통기도, 찌름 강도와 MD 방향의 인장 강도가 좋지 못하며, 비교예 4는 찌름 강도와 MD 방향의 인장 강도 특성이 저하된 것으로 확인된다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
[도면 부호]
100: 전기 화학 전지
10: 양극
20: 음극
30: 분리막
40: 전극 조립체
50: 케이스

Claims (17)

  1. 폴리에틸렌계 폴리머 및 제1 기공형성 입자를 포함하는 제1 미다공층과,
    폴리프로필렌계 폴리머 및 제2 기공형성 입자를 포함하는 제2 미다공층이 적층된 다공성 필름으로,
    상기 제1 기공형성 입자 및 제2 기공형성 입자의 평균 입경은 300 nm 이하이고,
    상기 제1 미다공층의 전체 부피를 기준으로 제1 기공형성 입자가 5 부피% 내지 25 부피%로 포함되고,
    상기 제2 미다공층의 전체 부피를 기준으로 제2 기공형성 입자가 5 부피% 내지 25 부피%로 포함되는, 다공성 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 기공형성 입자 및 제2 기공형성 입자는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 비가교되거나 가교 처리된, 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리우레탄(PU), 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리에스테르(Polyester), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 실리콘 아크릴계 고무, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 폴리메틸렌옥사이드(PMO), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아미드(PA), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리설폰(PSF), 폴리에틸설폰(PES), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리이미드(PI), 폴리아라미드(PA), 셀룰로오스(cellulose), 셀룰로오스 변성체, 멜라민계 수지 및 페놀계 수지로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 유기 입자인, 다공성 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 기공형성 입자 및 제2 기공형성 입자는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연, 황산바륨, 산화철, 질화규소, 질화티탄, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 티탄산칼슘, 티탄산바륨, 탈크, 규산칼슘, 및 규산마그네슘으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 무기 입자인, 다공성 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 기공형성 입자 및 제2 기공형성 입자의 평균 입경은 30 nm 내지 300 nm인, 다공성 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다공성 필름은 폴리에틸렌계 폴리머, 폴리프로필렌계 폴리머, 폴리(4-메틸펜텐) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 중 하나 이상과 제3 기공형성 입자를 포함하는 제3 미다공층을 추가로 포함하는, 다공성 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제3 기공형성 입자의 평균 입경은 30nm 내지 300nm인, 다공성 필름.
  7. 제5항에 있어서, 상기 제3 미다공층의 전체 부피를 기준으로 상기 제3 기공형성 입자는 5 부피% 내지 25 부피%로 포함되는, 다공성 필름.
  8. 제5항에 있어서, 상기 다공성 필름은 제2 미다공층/제1 미다공층/제3 미다공층의 3층 구조인, 다공성 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다공성 필름의 기공율은 40% 내지 70%인, 다공성 필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 다공성 필름의 통기도는 500 sec/100cc 이하인, 다공성 필름.
  11. 제1항에 있어서, 상기 다공성 필름의 찌름 강도는 150gf 내지 400gf인, 다공성 필름.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 필름은 상기 제1 기공형성 입자 또는 제2 기공형성 입자에 의해 형성된 제1 기공과, 상기 제1 미다공층 또는 제2 미다공층 각각의 라멜라 간에 형성된 제2 기공을 포함하고, 상기 제1 기공의 체적이 상기 제2 기공의 체적보다 큰, 다공성 필름.
  13. 제12항에 있어서, 상기 기공의 장축의 길이는 a이고 단축의 길이는 b이며, 상기 제1 기공의 a/b는 1 내지 7이고, 상기 제2 기공의 a/b는 0.5 이상인, 다공성 필름.
  14. 제12항에 있어서, 상기 제2 기공은 라멜라와 이웃하는 라멜라 사이의 피브릴 구조에 형성된, 다공성 필름.
  15. 제12항에 있어서, 상기 라멜라의 두께는 200nm 이하인, 다공성 필름.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 따른 다공성 필름, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 전기 화학 전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 전기 화학 전지는 리튬 이차 전지인, 전기 화학 전지.
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