WO2017057525A1 - ハードコートフィルム、画像表示素子の前面板、抵抗膜式タッチパネル、静電容量式タッチパネル及び画像表示装置 - Google Patents

ハードコートフィルム、画像表示素子の前面板、抵抗膜式タッチパネル、静電容量式タッチパネル及び画像表示装置 Download PDF

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WO2017057525A1
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layer
image display
film
hard coat
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啓吾 植木
高田 勝之
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a hard coat film, a front plate of an image display element, a resistive touch panel, a capacitive touch panel, and an image display device. Specifically, a hard coat film having excellent surface smoothness and good cutability, and a front plate, a resistive touch panel, a capacitive touch panel of an image display element using the hard coat film, and a capacitive touch panel The present invention relates to an image display device.
  • glass such as chemically tempered glass has been mainly used for applications requiring high durability such as a front plate of an image display device and a touch panel substrate.
  • plastic has the advantages of being lighter, harder to break, and thinner than glass. Therefore, in recent years, in applications where glass is mainly used, the usefulness of plastics has attracted attention as a glass substitute material, and in particular, films having functional layers (cured layers) on both sides of a support have been used.
  • films having functional layers (cured layers) on both sides of a support have been used.
  • the film used for the surface of the touch panel since the smoothness of the surface is regarded as important, as a method for imparting the smoothness of the film surface, for example, an epoxy group-containing curable compound (epoxy having a small curing shrinkage) is used.
  • a compound based on a hardened layer It is known to use a compound based on a hardened layer.
  • a film containing an epoxy resin in a functional layer for example, in Patent Document 1, a base material layer made of, for example, polyethylene terephthalate (PET), and an upper surface of the base material layer are laminated, for example, acrylic particles and a binder resin.
  • PET polyethylene terephthalate
  • an optical laminated film having a light diffusing layer and a coating layer laminated on the lower surface of the base material layer and containing, for example, an acrylic compound and a UV curable epoxy binder resin.
  • Patent Document 2 discloses, for example, a first layer mainly composed of a base material layer mainly composed of a PET-based resin and a resin formed from both acrylate or epoxides and formed on both surfaces of the base material layer. And a hard coat film having a third hard coat layer.
  • an object of the present invention that is, a problem to be solved by the present invention is to provide a hard coat film having excellent surface smoothness and good cutability.
  • Another object of the present invention is to provide a front panel, a resistive touch panel, a capacitive touch panel, and an image display device for an image display element using the hard coat film.
  • the smoothness of the film surface can be improved by using an epoxy compound in the cured layer on the touch panel side of the film surface.
  • epoxy-based compounds are flexible, and as a film used on the touch panel surface, in order to maintain the required hardness, it is necessary to form a thick cured layer on both sides of the support. The film thickness increases, and the punching processability (cutability) decreases.
  • the hardened layer formed on the surface opposite to the surface on the touch panel side is made thinner than the touch panel side to reduce the film thickness, the film will be distorted, and the film thickness will increase. Similarly, the cut property is deteriorated and cracks are generated at the end portions of the front surface and the back surface of the film.
  • the present inventors presume that the end crack of the hardened layer that occurs during punching is due to deformation of the hard coat film. That is, if a hard coat film that has been deformed as a whole is held flat when punched, the film is partially stressed and distorted. After that, at the moment when the distorted part is punched with a blade, the stress applied to the film is released at once, so the punched part jumps up to return to its original shape, and the impact causes a crack at the end. I think it will happen.
  • a first cured layer containing a cured product of an epoxy compound is provided on one surface of a support, and a (meth) acryloyl group-containing curable compound (acrylic compound) is provided on the other surface of the support.
  • a second cured layer containing a cured product is provided, and the ratio of the cured product content of the epoxy compound in the first and second cured layers and the ratio of the film thickness of both cured layers are appropriately limited. ing. As a result, deformation of the film could be prevented, and a hard coat film satisfying both surface smoothness and cutability could be obtained. That is, the present invention has the following configuration.
  • a hard coat film having at least a first cured layer, a support, and a second cured layer in this order,
  • the first cured layer contains a cured product of an epoxy group-containing curable compound
  • the second cured layer contains a cured product of a (meth) acryloyl group-containing curable compound
  • the content of the cured product of the epoxy group-containing curable compound in the second cured layer is smaller than the content of the cured product of the epoxy group-containing curable compound in the first cured layer
  • a hard coat film satisfying the following formula (1).
  • the hard coat film as described in [1] containing a compound having an alicyclic structure as the epoxy group-containing curable compound.
  • the second layer is made of a material different from that of the first layer and the third layer, and the film thickness of the first layer and the third layer is 15 ⁇ m or more and less than 60 ⁇ m [4].
  • [7] [1] A front plate of an image display device comprising the hard coat film according to any one of [6].
  • [8] A resistive touch panel including the front plate according to [7].
  • a capacitive touch panel including the front plate according to [7].
  • An image display device comprising the front plate according to [7] and an image display element.
  • a hard coat film having excellent surface smoothness and good cutting properties can be provided.
  • the front plate of an image display element using the said hard coat film, a resistive film type touch panel, a capacitive touch panel, and an image display apparatus can be provided.
  • (meth) acryl group is used in the meaning of “one or both of an acryl group and a methacryl group”. The same applies to (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, (meth) acryloyl groups and the like.
  • the hard coat film of the present invention is a hard coat film having at least a first cured layer, a support, and a second cured layer in this order,
  • the first cured layer contains a cured product of an epoxy group-containing curable compound
  • the second cured layer contains a cured product of a (meth) acryloyl group-containing curable compound
  • the content of the cured product of the epoxy group-containing curable compound in the second cured layer is smaller than the content of the cured product of the epoxy group-containing curable compound in the first cured layer,
  • Formula (1) 7> (film thickness of first cured layer / film thickness of second cured layer)> 1
  • preferred embodiments of the hard coat film of the present invention will be described.
  • the support may be a single layer film composed of a single resin layer or a laminated film composed of two or more resin layers.
  • resin represents the meaning including an oligomer, a prepolymer, and a polymer.
  • the support can be obtained as a commercial product, or can be produced by a known film forming method.
  • Technoloy C101, Technoloy C001 (both manufactured by Escarbo Sheet Co., Ltd.), AW-10 (manufactured by Wavelock Co., Ltd.) and the like can be used.
  • the resin film that can be used as the support examples include acrylic resin film, polycarbonate resin film, triacetyl cellulose (TAC) resin film, polyethylene terephthalate (PET) resin film, polyolefin resin film, and polyester resin. Examples thereof include a resin film and an acrylonitrile butadiene styrene copolymer film.
  • the resin film that can be used as the support is at least one film selected from the group consisting of an acrylic resin film, a triacetyl cellulose resin film, a polyethylene terephthalate, and a polycarbonate resin film.
  • the resin film contained in the support is a laminated film of two or more resin films, and is a laminated film having at least one acrylic resin film and at least one polycarbonate resin film. It is preferable.
  • the number of laminated layers is preferably two or three layers, for example, but in the present invention, the support has at least a first layer, a second layer, and a third layer in this order. It is preferable.
  • the second layer is preferably made of a material different from that of the first layer and the third layer.
  • said 1st layer and said 3rd layer consist of the same raw material.
  • a laminated film having an acrylic resin film, a polycarbonate resin film, and an acrylic resin film in this order can be exemplified.
  • the acrylic resin film is a polymer or copolymer resin film containing one or more monomers selected from the group consisting of acrylic acid esters and methacrylic acid esters, for example, polymethyl methacrylate resin ( PMMA) film is particularly preferred.
  • the support may optionally contain one or more other components such as known additives.
  • An example of such an optionally contained component is an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber include benzotriazole compounds and triazine compounds.
  • the benzotriazole compound is a compound having a benzotriazole ring, and specific examples include various benzotriazole ultraviolet absorbers described in paragraph 0033 of JP2013-111835A.
  • the triazine compound is a compound having a triazine ring, and specific examples thereof include various triazine-based UV absorbers described in paragraph 0033 of JP2013-111835A.
  • the content of the ultraviolet absorber in the resin film is, for example, about 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin contained in the film, but is not particularly limited.
  • the UV absorber reference can also be made to paragraph 0032 of JP2013-111835A.
  • ultraviolet rays refer to light having an emission center wavelength in a wavelength band of 200 to 380 nm.
  • the thickness of the support is preferably 80 to 400 ⁇ m, more preferably 100 to 300 ⁇ m, and particularly preferably 100 to 200 ⁇ m from the viewpoint of increasing pencil hardness.
  • the film thickness of the first layer and the third layer is 15 ⁇ m or more and less than 60 ⁇ m. Preferably there is.
  • the hard coat film of the present invention has at least a first cured layer, a support, and a second cured layer in this order.
  • the hardened layer refers to a layer having a pencil hardness measured on the surface of this layer of 2H or higher.
  • the first cured layer in the hard coat film of the present invention contains a cured product of an epoxy group-containing curable compound (epoxy compound).
  • the epoxy compound is not particularly limited as long as it has one or more epoxy groups.
  • the epoxy compound is preferably alicyclic, and the molecular weight is preferably 300 or less, more preferably 210 or less, and even more preferably 200 or less. By setting the molecular weight to 300 or less, sites other than epoxy groups and ethylenically unsaturated double bond groups are reduced, and pencil hardness can be increased.
  • the molecular weight of the epoxy compound is preferably 100 or more, and more preferably 150 or more.
  • the epoxy compound preferably has one alicyclic epoxy group and one ethylenically unsaturated double bond group in the molecule, more preferably has a molecular weight of 300 or less, More preferably, it is a compound represented by Formula (1).
  • R represents a monocyclic hydrocarbon or a bridged hydrocarbon
  • L represents a single bond or a divalent linking group
  • Q represents an ethylenically unsaturated double bond group.
  • R in the general formula (1) is a monocyclic hydrocarbon, it is preferably an alicyclic hydrocarbon, more preferably an alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms, and an alicyclic group having 5 to 7 carbon atoms.
  • a cyclic group is more preferable, and an alicyclic group having 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group are preferable, and a cyclohexyl group is particularly preferable.
  • R in the general formula (1) is a bridged hydrocarbon
  • a two-ring bridge (bicyclo ring) or a three-ring bridge (tricyclo ring) is preferable, and examples thereof include a bridged hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms.
  • L represents a divalent linking group
  • a divalent aliphatic hydrocarbon group is preferred.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably 1.
  • a linear, branched or cyclic alkylene group is preferable, a linear or branched alkylene group is more preferable, and a linear alkylene group is still more preferable.
  • Q include polymerizable functional groups such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group. Among these, a (meth) acryloyl group and —C (O) OCH ⁇ CH 2 are preferable and particularly preferable.
  • the epoxy compound are not particularly limited as long as they are curable compounds having an epoxy group, and are described in paragraph [0015] of JP-A No. 10-17614 and the following general formula (1A) or (1B).
  • the compounds represented, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, and the like can be used.
  • the compound represented by the following general formula (1A) or (1B) is more preferable, and the compound represented by the following general formula (1A) with a low molecular weight is still more preferable.
  • the compound represented by the following general formula (1A) is also preferably an isomer thereof.
  • L 2 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and 1 carbon atom (that is, the following general formula (1A) Is more preferable from the viewpoint of improving smoothness.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 2 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 2 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group represented by L 2 in the general formulas (1A) and (1B) has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably 1 carbon atom.
  • a linear, branched or cyclic alkylene group is preferable, a linear or branched alkylene group is more preferable, and a linear alkylene group is still more preferable.
  • the cured product of the epoxy compound is preferably contained in an amount of 10 to 70% by mass when the total solid content of the first cured layer is 100% by mass.
  • the epoxy compound is preferably contained in an amount of 15 to 70% by mass when the total solid content of the first cured layer forming resin composition is 100% by mass. If the content of the cured product of the epoxy compound with respect to the first cured layer is 10% by mass or more, the effect of improving the surface smoothness can be sufficiently obtained. On the other hand, when the content of the cured epoxy compound with respect to the first cured layer is 70% by mass or less, the surface hardness can be sufficiently increased.
  • a nitrogen-containing heterocycle can be exemplified.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring-containing compound is a preferable cationic polymerizable compound from the viewpoint of forming a cured layer having excellent adhesion to the support in the hard coat film.
  • the nitrogen-containing heterocycle-containing compound include isocyanurate rings (nitrogen-containing heterocycles contained in exemplified compounds B-1 to B-3 described later) and glycoluril rings (nitrogen-containing heterocycles contained in exemplified compounds B-10 described later).
  • a compound having one or more nitrogen-containing heterocycles selected from the group consisting of (ring) per molecule is preferable.
  • the compound (isocyanurate ring containing compound) containing an isocyanurate ring is a more preferable cation polymeric compound from a viewpoint of forming the hardened layer excellent in adhesiveness with a support body in a hard coat film.
  • the present inventors speculate that this is because the isocyanurate ring is excellent in affinity with the resin constituting the support. From this point, a support including an acrylic resin film is more preferable, and the surface in direct contact with the cured layer is more preferably an acrylic resin film surface.
  • an alicyclic structure can be exemplified.
  • the alicyclic structure include a cyclo ring, a dicyclo ring, and a tricyclo ring structure, and specific examples include a dicyclopentanyl ring and a cyclohexane ring.
  • the cationically polymerizable compound described above can be synthesized by a known method. Moreover, it is also possible to obtain as a commercial item. Etc. can be preferably used.
  • epoxy compound examples include, for example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (commercial product such as Daicel Cyclomer M100), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxy Rate (for example, commercially available products such as UVR6105 and UVR6110 manufactured by Union Carbide and CELLOXIDE 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries), bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate (for example, UVR6128 manufactured by Union Carbide), vinylcyclohexene monoepoxide (Eg, CELOXIDE 2000 manufactured by Daicel Chemical Industries), ⁇ -caprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (for example, , Daicel Chemical company made CELOXIDE2081), glycerol polyglycidyl ether
  • exemplary compounds B-1 to B-10 are shown as specific examples of the epoxy compound, but the present invention is not limited to the following specific examples.
  • the thickness of the cured layer is preferably larger than 10 ⁇ m, and the thickness of the cured layer is preferably large from the viewpoint of increasing the pencil hardness. On the other hand, from the viewpoint of increasing the surface roughness, it is preferable to reduce the thickness of the cured layer to some extent.
  • the film thickness of the cured layer is preferably larger than 10 ⁇ m and not more than 60 ⁇ m, preferably 15 to 50 ⁇ m, more preferably 15 to 40 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • the second cured layer in the hard coat film of the present invention contains a cured product of a (meth) acryloyl group-containing curable compound ((meth) acryloyl compound), and an epoxy group-containing curable compound in the second cured layer.
  • cured material is smaller than the content rate of the hardened
  • the number of (meth) acryloyl groups in one molecule of (meth) acryloyl compound is not limited, but from the viewpoint of cutability, a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable, and three or more The compound having (meth) acryloyl group is more preferable, the compound having 6 or more (meth) acryloyl groups is particularly preferable, and the (meth) acrylate compound that forms a hardened cured product widely used in the industry Is mentioned.
  • Examples of such (meth) acrylate compounds include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid ⁇ for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate 1,4-cyclohexanediacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide (EO) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene Oxide (PO) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified tri (meth) acrylate phosphate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, ditrimethylol Lopantetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra
  • molecular weight As said (meth) acrylate type compound, it is preferable that molecular weight is 200-3000.
  • the molecular weight means a weight average molecular weight measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) for a multimer.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the following measurement conditions can be mentioned as an example of the specific measurement conditions of a weight average molecular weight.
  • GPC device HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation) Column: TSK gel Multipore HXL-M (Tosoh, 7.8 mm (inner diameter) ⁇ 30.0 cm)
  • Eluent Tetrahydrofuran
  • the (meth) acrylate compound is also preferably a compound (urethane (meth) acrylate) containing one or more urethane bonds in one molecule together with the acryloyl group.
  • urethane (meth) acrylates are not limited to the following, but examples include UA-306H, UA-306I, UA-306T, UA-510H, UF-8001G, UA manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • UV-1400B UV-1700B, UV-6300B, UV-7550B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7605B, UV-7610B, UV-7620EA, UV-7630B, UV-7640B, UV-6630B, UV-7000B, UV-7510B, UV-7461TE Same UV-3000B, Same UV-3200B, Same UV-3210EA, Same UV-3310EA, Same UV-3310B, Same UV-3500BA, Same UV-3520TL, Same UV-3700B, Same UV-6100B, Same UV-6640B, And UV-2000B, UV-2010B, and UV-2250EA.
  • purple light UV-2750B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • UL-503LN manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Unidic 17-806 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., 17-813, V-4030, V-4000BA, and Daicel.
  • Examples include EB-1290K manufactured by UCB, Hicorp AU-2010 and AU-2020 manufactured by Tokushi.
  • exemplary compounds A-1 to A-8 are shown as specific examples of urethane (meth) acrylate, but the present invention is not limited to the following specific examples.
  • the (meth) acrylate compound that the second cured layer in the present invention has may be a compound that does not have a urethane bond.
  • Examples of the (meth) acrylate compound having no urethane bond include the following. However, the present invention is not limited to the following exemplified compounds.
  • P Addition type di (meth) acrylate (commercially available product, such as BP-023-PE manufactured by Toho Chemical Industry), bisphenol F EO addition type di (meth) acrylate (commercially available product, such as ARONIX M-208 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and its epichlorohydrin modified product, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate and its caprolactone modified product, 1,4- Butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate monostea Examples thereof include bi
  • a functional (meth) acrylate compound is mentioned.
  • Two or more kinds of the second radical polymerizable compounds may be used in combination.
  • a mixture “DPHA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate can be preferably used.
  • polyester (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 200 or more and less than 1000 are also preferable.
  • Commercially available products include, as polyester (meth) acrylate, trade name Beam Set 700 series manufactured by Arakawa Chemical Industries, namely Beam Set 700 (6 functional), Beam Set 710 (4 functional), Beam Set 720 (3 functional), and the like. It is done.
  • epoxy (meth) acrylate trade name SP series made by Showa High Polymer, such as SP-1506, 500, SP-1507, 480, VR series, such as VR-77, trade name EA-, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 1010 / ECA, EA-11020, EA-1025, EA-6310 / ECA and the like.
  • Specific examples of the (meth) acrylate compound having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule include the exemplified compounds shown in paragraph 0096 of JP-A-2007-256844.
  • Specific compounds of (meth) acrylate compounds having three or more (meth) acryloyl groups include KAYARAD DPHA, DPHA-2C, PET-30, TMPTA, and TPA-320 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. TPA-330, RP-1040, T-1420, D-310, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, GPO-303, V made by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • An esterified product of a polyol such as # 400, V # 36095D and (meth) acrylic acid can be used.
  • the content of the cured product of the (meth) acrylate compound with respect to the total mass of the second cured layer is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 60 to 99% by mass, and still more preferably 90 to 99% by mass. 99% by mass.
  • the hardened layer of the hard coat film of the present invention may contain inorganic particles. Although it does not specifically limit as an inorganic particle, For example, the microparticles
  • the content of inorganic particles in the second cured layer is preferably 10% by mass or less.
  • the content of inorganic particles in the second hardened layer is more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less.
  • the cured layer may contain the inorganic particles, and the cured layer after curing may be easily cracked. When the content of the inorganic particles in the second hardened layer is 10% by mass or less, it is possible to prevent the first hardened layer from being cracked during the punching process.
  • first and second hardened layers can each contain an antifouling agent, a surface conditioner, a leveling agent, etc., if necessary, and these contents may be adjusted as appropriate and are particularly limited. It is not a thing.
  • the second cured layer may or may not contain a cured product of the epoxy compound, but the cured product of the epoxy compound in the second cured layer with respect to the total mass of the second cured layer.
  • Content (content rate (W2)) is smaller than the content (content rate (W1)) of the cured product of the epoxy compound in the first cured layer relative to the total mass of the first cured layer.
  • the content (W1) is preferably 10 to 70% by mass, and more preferably 25 to 70% by mass.
  • content rate (W2) is 15 mass% or less, 10 mass% or less is more preferable, and 5 mass% or less is still more preferable.
  • ⁇ Film thickness of first and second hardened layers The ratio of the film thickness (T1) of the first cured layer to the film thickness (T2) of the second cured layer satisfies the following formula (1).
  • the above formula (1) preferably satisfies the following formula (1-1), more preferably satisfies the following formula (1-2), from the viewpoint of improving the cut property, and the following formula (1- It is more preferable to satisfy 3).
  • the thickness (T1) of the first hardened layer is preferably 10 to 60 ⁇ m, more preferably 15 to 40 ⁇ m, still more preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • the film thickness (T2) of the second hardened layer is preferably 5 to 30 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m, still more preferably 10 to 15 ⁇ m.
  • the second cured layer can be made smaller than the thickness of the first hardened layer.
  • the film thickness of the entire film can be reduced, and further, distortion can be prevented from occurring in the obtained film, so that a hard coat film having excellent cut properties can be obtained.
  • the hard coat film of the present invention may have other cured layers in addition to the first cured layer and the second cured layer.
  • the first cured layer and the second cured layer are the main layers on both sides of the support. It is preferable to be formed as follows.
  • position a hard coat film so that said 1st hardened layer may become a touch surface side, it makes the film surface smoothness excellent.
  • the first hardened layer satisfying the above conditions is disposed on the outermost surface side of the film.
  • the first and second cured layers can be prepared by mixing various components constituting each cured layer simultaneously or sequentially in any order.
  • the preparation method is not particularly limited, and a known stirrer or the like can be used for the preparation.
  • the cured layer forming composition prepared as described above is applied directly on the base film or through another layer such as an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer, and irradiated with light to form a cured layer.
  • the coating can be performed by a known coating method such as a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a die coating method, a wire bar coating method, or a gravure coating method.
  • the cured layer can also be formed as a cured layer having a laminated structure of two or more layers (for example, about 2 to 5 layers) by simultaneously or sequentially applying two or more kinds of compositions having different compositions.
  • a drying treatment may be performed before or after the light irradiation.
  • the drying process can be performed by blowing warm air, disposing in a heating furnace, conveying in the heating furnace, or the like.
  • the heating temperature may be set to a temperature at which the solvent can be removed by drying, and is not particularly limited.
  • the heating temperature refers to the temperature of warm air or the atmospheric temperature in the heating furnace.
  • the cured layer or the active energy ray-curable resin composition can contain a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, an antifouling agent, a solvent, and the like.
  • the active energy ray-curable resin composition can optionally contain one or more known additives as required.
  • a surface conditioner, a leveling agent, a polymerization inhibitor, etc. can be mentioned.
  • the present invention is not limited thereto, and various additives that can be generally used for the photopolymerizable composition can be used.
  • what is necessary is just to adjust suitably the addition amount of the additive to an active energy ray curable resin composition, and it is not specifically limited.
  • the cured layer or the active energy ray-curable resin composition contains an antifouling agent because adhesion of fingerprints and dirt is reduced and wiping off the adhered dirt becomes easy. Further, it is also preferable from the viewpoint of improving the scratch resistance by improving the slip property of the surface.
  • the antifouling agent is also referred to as g) component. It is preferable that the antifouling agent contains a fluorine-containing compound, the fluorine-containing compound has a perfluoropolyether group and a polymerizable unsaturated group, and has a plurality of polymerizable unsaturated groups in one molecule.
  • antifouling agent that can be used in the present invention
  • materials described in [0012] to [0101] of JP2012-088699A can be used, and the contents of this gazette are incorporated in the present specification.
  • an antifouling agent demonstrated above what was synthesize
  • RS-90, RS-78, TF1682, etc. manufactured by DIC can be preferably used, and RS-90 manufactured by DIC can be more preferably used from the viewpoint of abrasion resistance.
  • the hard coat film of the present invention may optionally contain one or more other layers in addition to the support and the first and second cured layers.
  • examples of such an arbitrary layer include, but are not limited to, an adhesive layer, an antireflection layer (a laminated film of one or more high refractive index layers and one or more low refractive index layers), and the like.
  • an adhesive layer a laminated film of one or more high refractive index layers and one or more low refractive index layers
  • an antireflection layer a laminated film of one or more high refractive index layers and one or more low refractive index layers
  • you may provide a touch sensor film, a polarizer, and a decoration layer.
  • the hard coat film of the present invention When the hard coat film of the present invention is used as an antireflection film, it is also a preferred embodiment to laminate one or more antireflection layers on the surface of the cured layer.
  • the structure of the antireflection layer that can be preferably used in the present invention is shown below.
  • the hard coat film of the present invention preferably has a low refractive index layer on the cured layer directly or via another layer.
  • a preferred embodiment of the low refractive index layer is described in paragraphs 0077 to 0102 of JP-A-2009-204725, and the contents of this publication are incorporated in the present invention.
  • the hard coat film of the present invention can be provided with a high refractive index layer (high refractive index layer, medium refractive index layer) between the low refractive index layer and the cured layer, thereby improving the antireflection property.
  • the high refractive index layer and the middle refractive index layer may be collectively referred to as a high refractive index layer.
  • the refractive index layer, the middle refractive index layer, and the low refractive index layer represent the relative refractive index relationship between the layers.
  • the refractive index preferably satisfies the relationship of support> low refractive index layer, high refractive index layer> support.
  • the high refractive index layer, the middle refractive index layer, and the low refractive index layer may be collectively referred to as an antireflection layer.
  • a preferred embodiment of the high refractive index layer is described in paragraphs 0103 to 0112 of JP-A-2009-204725, and the contents of this publication are incorporated in the present invention.
  • the hard coat film of the present invention is preferably formed by laminating a touch sensor film on one surface, preferably the surface on which the second cured layer is disposed.
  • a touch sensor film it is a conductive film in which the conductive layer was formed.
  • the conductive film is preferably a conductive film in which a conductive layer is formed on an arbitrary support.
  • the material of the conductive layer is not particularly limited.
  • ITO indium tin oxide
  • tin oxide tin oxide
  • ATO antimony tin oxide
  • copper silver, aluminum, nickel
  • chromium examples thereof.
  • the conductive layer is preferably an electrode pattern.
  • the electrode pattern may be a pattern of a transparent conductive material layer or a pattern of an opaque conductive material layer.
  • oxides such as ITO and ATO, silver nanowires, carbon nanotubes, and conductive polymers can be used.
  • the opaque conductive material layer is a metal layer.
  • the metal layer any metal having conductivity can be used, and silver, copper, gold, aluminum and the like are preferably used.
  • the metal layer may be a single metal or alloy, or may be one in which metal particles are bound by a binder. Further, blackening treatment or rust prevention treatment is applied to the metal surface as necessary. In the case of using a metal, it is possible to form a substantially transparent sensor portion and a peripheral wiring portion all together.
  • the conductive layer preferably includes a plurality of fine metal wires. It is preferable that the fine metal wire is made of silver or an alloy containing silver. There is no restriction
  • the conductive layer is made of an oxide.
  • the oxide is more preferably made of indium oxide containing tin oxide or tin oxide containing antimony.
  • a conductive layer in which a conductive layer consists of an oxide A well-known conductive layer can be used.
  • the conductive layer preferably includes a plurality of fine metal wires, and the metal wiring is preferably arranged in a mesh shape or a random shape, and the metal wiring is more preferably arranged in a mesh shape.
  • the metal wiring is arranged in a mesh shape, and the thin metal wire is made of silver or an alloy containing silver.
  • the touch sensor film also preferably has a conductive layer on both sides.
  • a polarizer is bonded to one surface.
  • the hard coat film of the present invention can be used for one or both of the protective films of a polarizing plate comprising a polarizer and protective films disposed on both sides thereof, and can be a polarizing plate having hard coat properties. . It is possible to provide a polarizing plate that has the hard coat film of the present invention, has improved brittleness, has excellent handling properties, does not impair display quality due to surface smoothness and wrinkles, and can reduce light leakage during a wet heat test. Is preferred.
  • the hard coat film of the present invention is used as one protective film, and a normal cellulose acetate film may be used as the other protective film, but the other protective film is manufactured by a solution casting method, and It is preferable to use a cellulose acetate film stretched in the width direction in the form of a roll film at a stretch ratio of 10 to 100%.
  • the film other than the hard coat film of the present invention is an optical compensation film having an optical compensation layer including an optical anisotropic layer.
  • the optical compensation film can improve the viewing angle characteristics of the liquid crystal display screen.
  • known ones can be used, but the optical compensation film described in JP-A-2001-100042 is preferable from the viewpoint of widening the viewing angle.
  • Polarizers include iodine-based polarizers, dye-based polarizers using dichroic dyes, and polyene-based polarizers.
  • the iodine polarizer and the dye polarizer are generally produced using a polyvinyl alcohol film.
  • polarizer a known polarizer or a polarizer cut out from a long polarizer whose absorption axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction may be used.
  • a long polarizer whose absorption axis is not parallel or perpendicular to the longitudinal direction is produced by the following method. That is, a polymer film such as a polyvinyl alcohol film that is continuously supplied is stretched by applying tension while being held by holding means, and stretched at least 1.1 to 20.0 times in the film width direction.
  • the difference between the longitudinal traveling speeds of the holding devices at both ends of the film is within 3%, and the angle formed by the film traveling direction at the exit of the step of retaining both ends of the film and the substantial stretching direction of the film is inclined by 20 to 70 °.
  • the film can be produced by a stretching method in which the film traveling direction is bent while both ends of the film are held. In particular, those inclined by 45 ° are preferably used from the viewpoint of productivity.
  • the article including the hard coat film of the present invention include various articles that are required to improve scratch resistance in various industries including the home appliance industry, the electric / electronic industry, the automobile industry, and the housing industry. Specific examples include an image display device such as a touch sensor, a touch panel, and a liquid crystal display device, a window glass of an automobile, a window glass of a house, and the like.
  • an image display device such as a touch sensor, a touch panel, and a liquid crystal display device, a window glass of an automobile, a window glass of a house, and the like.
  • the hard coat film of the present invention is preferably a hard coat film for a touch panel front plate.
  • the front plate of the image display element of the present invention is a front plate of the image display element including the hard coat film of the present invention.
  • the hard coat film of the present invention is provided as a surface protective film of an image display device
  • the image display device is used as a front plate.
  • a hard coat film is provided as a cover plastic that can replace a cover glass conventionally used as a front plate of a touch panel, it is also used as a front plate of an image display element.
  • the touch panel that can use the front plate of the image display element of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a surface capacitive touch panel examples include a resistive touch panel. Details will be described later as the resistive touch panel of the present invention and the capacitive touch panel of the present invention.
  • the touch panel includes a so-called touch sensor and a touch pad.
  • the layer structure of the touch panel sensor electrode part in the touch panel is a bonding method in which two transparent electrodes are bonded, a method in which transparent electrodes are provided on both surfaces of a single substrate, a single-sided jumper or a through-hole method, or a single-area layer method. But you can.
  • the projected capacitive touch panel is preferably AC (alternating current) driving rather than DC (direct current) driving, and more preferably a driving method in which the voltage application time to the electrodes is short.
  • the resistive film type touch panel of the present invention is a resistive film type touch panel including the front plate of the image display element of the present invention.
  • the resistive touch panel has a basic configuration in which a conductive film of a pair of upper and lower substrates having a conductive film is disposed via a spacer so that the conductive films face each other.
  • the configuration of the resistive touch panel is known, and any known technique can be applied without any limitation in the present invention.
  • the capacitive touch panel of the present invention is a capacitive touch panel including the front plate of the image display element of the present invention.
  • Examples of the capacitive touch panel system include a surface capacitive type and a projected capacitive type.
  • the projected capacitive touch panel has a basic configuration in which an X-axis electrode and a Y-axis electrode orthogonal to the X electrode are arranged via an insulator.
  • an aspect in which the X electrode and the Y electrode are formed on different surfaces on one substrate, an aspect in which the X electrode, the insulator layer, and the Y electrode are formed in this order on the single substrate.
  • Examples include an embodiment in which an X electrode is formed on one substrate and a Y electrode is formed on another substrate (in this embodiment, a configuration in which two substrates are bonded together is the above basic configuration).
  • the configuration of the capacitive touch panel is known, and any known technique can be applied without any limitation in the present invention.
  • the image display apparatus of the present invention is an image display apparatus having a front plate of the image display element of the present invention and an image display element.
  • the front plate of the image display element of the present invention can be used in an image display device such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel, an electroluminescence display, or a cathode tube display.
  • a liquid crystal display device such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel, an electroluminescence display, or a cathode tube display.
  • a TN (Twisted Nematic) type As the liquid crystal display device, a TN (Twisted Nematic) type, a STN (Super-Twisted Nematic) type, a TSTN (Triple Super Twisted Nematic) type, a multi-domain type, a VA (Vertical Alignment In) type, an IPS type, an IPS type OCB (Optically Compensated Bend) type etc.
  • the present invention has the front plate of the image display element of the present invention, is improved in brittleness, has excellent handling properties, does not impair display quality due to surface smoothness and wrinkles, and reduces light leakage during wet heat testing. It is preferable to be able to provide an image display device that can do this.
  • the image display device is particularly a liquid crystal display device including a liquid crystal cell and the polarizing plate of the present invention disposed on at least one surface of the liquid crystal cell, and the hard coat film of the present invention disposed on the outermost surface. Is preferred. That is, in the image display device of the present invention, the image display element is preferably a liquid crystal display element.
  • the image display element is preferably an organic electroluminescence display element.
  • the image display element is preferably an in-cell touch panel display element.
  • the in-cell touch panel display element has a touch panel function built into the image display element cell.
  • publicly known techniques such as JP 2011-76602 A and JP 2011-222009 A can be applied without any limitation.
  • the image display element is preferably an on-cell touch panel display element.
  • the on-cell touch panel display element is one in which a touch panel function is arranged outside the image display element cell.
  • a known technique such as JP 2012-88683 A can be applied without any limitation.
  • Example 17 Provide of resin film> A cellulose acylate (tack) film (laminated film) having a three-layer structure (outer layer / core layer / outer layer) was produced by the following method. ((1) Preparation of core layer cellulose acylate dope) The following composition was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component to prepare a core layer cellulose acylate dope.
  • Phthalate oligomer A weight average molecular weight: 750
  • a four-necked flask (reactor) equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen blowing tube was placed in a nitrogen atmosphere, and HDI (hexamethylene diisocyanate): 1000 parts by mass, trimethylolpropane, which is a trihydric alcohol ( Molecular weight 134) 22 parts by mass were charged, and the reaction liquid temperature in the reactor was maintained at 90 ° C. for 1 hour with stirring to perform urethanization. Thereafter, the temperature of the reaction solution was kept at 60 ° C., an isocyanuration catalyst trimethylbenzylammonium hydroxide was added, and phosphoric acid was added when the conversion rate reached 48% to stop the reaction.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • the obtained isocyanate compound a had a viscosity at 25 ° C. of 25,000 mPa ⁇ s, an isocyanate group content of 19.9% by mass, a number average molecular weight of 1080, and an average number of isocyanate groups of 5.1.
  • the number average molecular weight described above and below is a number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC. Then, presence of a urethane bond, an allophanate bond, and an isocyanurate bond was confirmed by NMR (Nuclear Magnetic Resonance) measurement.
  • reaction liquid temperature was cooled to 60 ° C.
  • 72 parts by mass of diethyl malonate and 0.88 part by mass of a 28% methanol solution of sodium methylate were added and maintained for 4 hours, and then 2-ethylhexyl acid phosphate 0.86 parts by mass. Parts were added.
  • 43.3 parts by mass of diisopropylamine was added, and the mixture was held at a reaction solution temperature of 70 ° C. for 5 hours.
  • This reaction solution was analyzed by gas chromatography, and it was confirmed that the reaction rate of diisopropylamine was 70%.
  • isocyanate compound A was obtained (solid content concentration 70% by mass, effective NCO group mass 5.3%).
  • the reaction product was transferred to a second esterification reaction vessel, and reacted with stirring at a temperature in the reaction vessel of 250 ° C. and an average residence time of 1.2 hours.
  • the second esterification reaction tank is continuously supplied with an ethylene glycol solution of magnesium acetate and an ethylene glycol solution of trimethyl phosphate so that the Mg addition amount and the P addition amount are 65 ppm and 35 ppm in terms of element, respectively. did.
  • the mixture was transferred to the second double condensation reaction tank, and while stirring in this reaction tank, the reaction tank temperature was 276 ° C., the reaction tank pressure was 5 torr (6.67 ⁇ 10 ⁇ 4 MPa), and the residence time was about 1.2 hours.
  • the reaction (polycondensation) was performed under the conditions.
  • the reaction tank temperature was 278 ° C.
  • the reaction tank pressure was 1.5 torr (2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 MPa)
  • the residence time was 1.5 hours.
  • the reaction product polyethylene terephthalate (PET)
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyester pellets cross section: major axis: about 4 mm, minor axis: about 2 mm, length: about 3 mm).
  • composition for layer II shown below is dried until the moisture content is 20 ppm (mass basis) or less, and then charged into a hopper of a uniaxial kneading extruder having a diameter of 50 mm and melted at 300 ° C. with the extruder. Thus, a resin melt for forming the second layer located between the first and third layers was prepared.
  • Composition for layer II Raw Material Polyester 1 Raw material polyester 2 containing 90 parts by weight of ultraviolet absorber (2,2 ′-(1,4-phenylene) bis (4H-3,1-benzoxazin-4-one) 10 parts by weight 10 parts by mass
  • the raw material polyester 1 was dried until the water content became 20 ppm (mass basis) or less, it was put into a hopper of a uniaxial kneading extruder 2 with a diameter of 30 mm, and melted at 300 ° C. with an extruder.
  • Resin melts for forming the layer and the III layer were prepared. These two types of resin melts are respectively passed through a gear pump and a filter (pore diameter: 20 ⁇ m), and then the resin melt extruded from the second layer extruder in the type 2 and 3 layer confluence block is the inner layer.
  • the resin melt extruded from the extruder for the I layer and the III layer was laminated so as to become an outer layer, and extruded from a die having a width of 120 mm into a sheet shape.
  • the molten resin sheet extruded from the die was extruded onto a cooling cast drum set at a surface temperature of 25 ° C., and was brought into close contact with the cooling cast drum using an electrostatic application method. It peeled using the peeling roll arrange
  • the unstretched film is heated using a heated roll group and an infrared heater so that the film surface temperature becomes 95 ° C., and then 4.0 times in the vertical direction from the film running direction in the roll group having a difference in peripheral speed. Stretched to obtain a resin film (laminated film) having a thickness of 200 ⁇ m.
  • Corona discharge treatment was performed on one side of the resin film produced above at a treatment amount of 500 J / m 2 . Thereafter, the easy-adhesion layer-forming composition prepared above was applied to the corona discharge-treated surface by a reverse roll method while adjusting the thickness after drying to be 0.1 ⁇ m, and a resin film with an easy-adhesion layer Was made.
  • composition for forming cured layer Each component was added in the composition shown in Table 1 below, and filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10 ⁇ m to prepare cured layer forming compositions HC1 to HC7.
  • the numerical values shown in Table 1 represent the “ratio (% by mass) of the total solid content in the composition for forming a cured layer” of each component. That is, a material diluted with a solvent such as inorganic particles (ELECOM V-8802 manufactured by JGC Catalysts & Chemicals) was also added so that the solid content ratio was the amount shown in Table 1. About the solvent, it adjusted so that solvent ratio might become the ratio described in Table 1, and prepared the composition for hardened layer formation whose solid content ratio is 60 mass%.
  • UV-1700B 10-functional urethane acrylate monomer Denasel EX-314 from Nagase ChemteX: Glycerol polyglycidyl ether : 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (inorganic particles) JEOL Catalysts Chemical ELECOM V-8802 (Photopolymerization initiator) Irg184 (IRGACURE184, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, ⁇ -hydroxyalkylphenone radical photopolymerization initiator, manufactured by BASF) PAG-1 (Iodonium salt compound (cationic photopolymerization initiator) shown below)
  • the cured layer forming composition was adjusted so that the thickness (total thickness) after curing was as shown in Table 2 below, and each cured layer forming was formed on one surface of the support shown in Table 2 below.
  • the composition was applied and cured to form a first cured layer.
  • the cured film forming composition was applied to the surface of the easy adhesion layer on the resin film having the easy adhesion layer.
  • the coating and curing methods were as follows. In the die coating method using the slot die described in Example 1 of JP-A-2006-122889, each active energy ray-curable composition was applied at a conveyance speed of 30 m / min, and dried at an ambient temperature of 60 ° C. for 150 seconds.
  • the cured layer forming composition is applied on the surface opposite to the first cured layer, and cured in the same manner as the first cured layer is formed.
  • the 2nd hardened layer was formed and the hard coat film of an Example and a comparative example was formed.
  • C Although cracks were observed at the ends, the length of the cracks was 50 ⁇ m or more and less than 200 ⁇ m, and there was no practical problem.
  • D Cracks were observed at the ends, and the length of the cracks was 200 ⁇ m or more, and there were practical problems.
  • ⁇ Pencil hardness> The pencil hardness was evaluated according to JIS K 5400. After the surface of the first cured layer side of the films of Examples and Comparative Examples was conditioned for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, H to 9H defined in JIS S 6006 were specified for five different evaluation target surfaces. The test pencil was scratched at a load of 4.9N. Thereafter, the pencil hardness having the highest hardness among the pencil hardnesses in which scratches were visually recognized from 0 to 2 was used as the evaluation result. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • the hard coat film of this example had excellent surface smoothness and good cutability.
  • a hard coat film having excellent surface smoothness and good cutting properties can be provided.
  • the front plate of an image display element using the said hard coat film, a resistive film type touch panel, a capacitive touch panel, and an image display apparatus can be provided.

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Abstract

本発明によれば、少なくとも、第一の硬化層、支持体、及び第二の硬化層をこの順に有するハードコートフィルムであって、上記第一の硬化層がエポキシ基含有硬化性化合物の硬化物を含有し、上記第二の硬化層が(メタ)アクリロイル基含有硬化性化合物の硬化物を含有し、上記第二の硬化層におけるエポキシ基含有硬化性化合物の硬化物の含有率は、上記第一の硬化層におけるエポキシ基含有硬化性化合物の硬化物の含有率よりも小さく、下記式(1)を満たすハードコートフィルム、上記フィルムを含む画像表示装置の前面板、抵抗膜式タッチパネル、静電容量式タッチパネル、画像表示装置が提供される。 式(1): 7>(第一の硬化層の膜厚/第二の硬化層の膜厚)>1

Description

ハードコートフィルム、画像表示素子の前面板、抵抗膜式タッチパネル、静電容量式タッチパネル及び画像表示装置
 本発明は、ハードコートフィルム、画像表示素子の前面板、抵抗膜式タッチパネル、静電容量式タッチパネル及び画像表示装置に関する。詳しくは、表面の平滑性が優れていると共に、良好なカット性を有するハードコートフィルム、並びに、このハードコートフィルムを用いた画像表示素子の前面板、抵抗膜式タッチパネル、静電容量式タッチパネル及び画像表示装置に関する。
 画像表示装置の前面板やタッチパネルの基板等の高い耐久性が求められる用途には、従来、化学強化ガラス等のガラスが主に用いられていた。これに対しプラスチックは、ガラスと比べて、軽量である、割れにくい、薄いといった利点を有する。そのため近年、ガラスが主に用いられていた用途において、ガラス代替材料としてプラスチックの有用性が注目されており、特に、支持体の両面に機能層(硬化層)を有するフィルムが用いられている。
 また、特にタッチパネルの表面に用いられるフィルムについては、表面の平滑性が重要視されているため、フィルム表面の平滑性を付与する方法として、例えば、硬化収縮が小さいエポキシ基含有硬化性化合物(エポキシ系化合物)を硬化層に使用することが知られている。
 機能層にエポキシ系の樹脂を含むフィルムとして、例えば特許文献1には、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)からなる基材層と、基材層の上部面に積層され、例えばアクリル系粒子及びバインダー樹脂を含む光拡散層と、基材層の下部面に積層され、例えばアクリル系化合物及びUV硬化型エポキシバインダー樹脂を含むコーティング層とを有する光学積層フィルムが開示されている。
 また、特許文献2には、例えばPET系樹脂を主成分とする基材層と、基材層の両方の面に形成され、アクリレート又はエポキシド類等から形成された樹脂を主成分とする第一及び第三ハードコート層と、を有するハードコートフィルムが記載されている。
日本国特開2008-262147号公報 日本国特開2013-123825号公報
 しかしながら、上記特許文献1に記載の光学積層フィルム、及び特許文献2に記載のハードコートフィルムは、打ち抜き加工性(カット性)が良好であるとはいえず、打ち抜き時にフィルムの表面及び裏面の端部に割れが発生するという問題点があった。
 上記問題に鑑み、本発明の目的、すなわち本発明が解決しようとする課題は、表面の平滑性が優れていると共に、良好なカット性を有するハードコートフィルムを提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記ハードコートフィルムを用いた画像表示素子の前面板、抵抗膜式タッチパネル、静電容量式タッチパネル及び画像表示装置を提供することにある。
 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記手段により上記課題を解決できることを見出した。
 上述の通り、フィルム表面のタッチパネル側の硬化層にエポキシ系化合物を使用することにより、フィルム表面の平滑性を優れたものにすることができる。しかし、エポキシ系化合物は柔軟であり、タッチパネル表面に使用するフィルムとして、要求される硬度を維持するためには、支持体の両面に厚膜の硬化層を形成する必要があるため、フィルム全体の膜厚が大きくなり、打ち抜き加工性(カット性)が低下する。
 一方、タッチパネル側の表面と反対側の面に形成する硬化層を、タッチパネル側よりも薄く形成してフィルムの薄膜化を図ると、フィルムにひずみが発生するため、膜厚が大きくなった場合と同様に、カット性が低下し、フィルムの表面及び裏面の端部に割れが発生してしまう。
 本発明者らは、打ち抜き加工時に発生する硬化層の端部割れは、ハードコートフィルムの変形によるものであると推測している。即ち、全体が変形したハードコートフィルムを打ち抜きに際して平坦になるように保持すると、フィルムに部分的に応力がかかり、歪みが生じる。その後、歪んだ部分が刃で打ち抜かれた瞬間に、フィルムに印加されている応力が一気に開放されるため、打ち抜かれた部分が元の形に戻ろうとして跳ね上がり、その衝撃で端部に割れが生じると考えている。
 本発明は、支持体の一方の面にエポキシ系化合物の硬化物を含有する第一の硬化層を設け、支持体の他方の面に(メタ)アクリロイル基含有硬化性化合物(アクリル系化合物)の硬化物を含有する第二の硬化層を設けており、第一及び第二の硬化層におけるエポキシ系化合物の硬化物の含有率の比、及び両硬化層の膜厚の比を適切に限定している。その結果、フィルムの変形を防止することができ、表面の平滑性、及びカット性の両方を満足するハードコートフィルムを得ることができた。
 すなわち、本発明は下記構成である。
[1]
 少なくとも、第一の硬化層、支持体、及び第二の硬化層をこの順に有するハードコートフィルムであって、
 上記第一の硬化層がエポキシ基含有硬化性化合物の硬化物を含有し、
 上記第二の硬化層が(メタ)アクリロイル基含有硬化性化合物の硬化物を含有し、
 上記第二の硬化層におけるエポキシ基含有硬化性化合物の硬化物の含有率は、上記第一の硬化層におけるエポキシ基含有硬化性化合物の硬化物の含有率よりも小さく、
 下記式(1)を満たすハードコートフィルム。
 式(1): 7>(第一の硬化層の膜厚/第二の硬化層の膜厚)>1
[2]
 上記エポキシ基含有硬化性化合物として脂環式構造を有する化合物を含有する[1]に記載のハードコートフィルム。
[3]
 上記第二の硬化層における無機粒子の含有率が10質量%以下である[1]又は[2]に記載のハードコートフィルム。
[4]
 上記支持体が、少なくとも第一の層、第二の層、及び第三の層をこの順に有する[1]~[3]のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
[5]
 上記第二の層が上記第一の層及び上記第三の層とは異なる素材からなり、上記第一の層及び上記第三の層の膜厚が15μm以上60μm未満である[4]に記載のハードコートフィルム。
[6]
 上記第一の層及び上記第三の層が同じ素材からなる[5]に記載のハードコートフィルム。
[7]
 [1]~[6]のいずれか一項に記載のハードコートフィルムを含む画像表示装置の前面板。
[8]
 [7]に記載の前面板を含む抵抗膜式タッチパネル。
[9]
 [7]に記載の前面板を含む静電容量式タッチパネル。
[10]
 [7]に記載の前面板と、画像表示素子とを含む画像表示装置。
[11]
 上記画像表示素子が液晶表示素子である[10]に記載の画像表示装置。
[12]
 上記画像表示素子が有機エレクトロルミネッセンス表示素子である[10]に記載の画像表示装置。
[13]
 上記画像表示素子がインセルタッチパネル表示素子である[10]~[12]のいずれか一項に記載の画像表示装置。
[14]
 上記画像表示素子がオンセルタッチパネル表示素子である[10]~[12]のいずれか一項に記載の画像表示装置。
 本発明により、表面の平滑性が優れていると共に、良好なカット性を有するハードコートフィルムを提供することができる。また、上記ハードコートフィルムを用いた画像表示素子の前面板、抵抗膜式タッチパネル、静電容量式タッチパネル及び画像表示装置を提供することができる。
 以下、本発明を詳細に説明する。
 なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
 本明細書において、「(メタ)アクリル基」は、「アクリル基及びメタアクリル基のいずれか一方又は双方」の意味で使用される。(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイル基なども同様である。
[ハードコートフィルム]
 本発明のハードコートフィルムは、少なくとも、第一の硬化層、支持体、及び第二の硬化層をこの順に有するハードコートフィルムであって、
 上記第一の硬化層がエポキシ基含有硬化性化合物の硬化物を含有し、
 上記第二の硬化層が(メタ)アクリロイル基含有硬化性化合物の硬化物を含有し、
 上記第二の硬化層におけるエポキシ基含有硬化性化合物の硬化物の含有率は、上記第一の硬化層におけるエポキシ基含有硬化性化合物の硬化物の含有率よりも小さく、
 下記式(1)を満たす。
 式(1): 7>(第一の硬化層の膜厚/第二の硬化層の膜厚)>1
 以下、本発明のハードコートフィルムの好ましい態様について説明する。
〔支持体〕
 支持体は、単層の樹脂層からなる単層フィルムであってもよく、二層以上の樹脂層からなる積層フィルムであってもよい。なお、「樹脂」とは、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーを包含する意味を表す。
 支持体は、市販品として入手可能であり、又は公知の製膜方法により製造可能である。市販の支持体としては、例えば、テクノロイC101、テクノロイC001(いずれもエスカーボシート(株)製)、AW-10(Wavelock(株)社製)などを用いることができる。
 支持体として使用され得る樹脂フィルムとしては、例えば、アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、トリアセチルセルロース(TAC)系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタラート(PET)系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体フィルム等を挙げることができる。
 好ましい一態様では、支持体として使用され得る樹脂フィルムは、アクリル系樹脂フィルム、トリアセチルセルロース系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタラート及びポリカーボネート系樹脂フィルムからなる群から選ばれる少なくとも一種のフィルムである。
 また好ましい一態様では、支持体に含まれる樹脂フィルムは、二層以上の樹脂フィルムの積層フィルムであり、少なくとも1層のアクリル系樹脂フィルム及び少なくとも1層のポリカーボネート系樹脂フィルムを有する積層フィルムであることが好ましい。ここで積層数は、例えば二層又は三層であることが好ましいが、本発明では、支持体が、少なくとも第一の層、第二の層、及び第三の層をこの順に有するものであることが好ましい。本発明のハードコートフィルムにおける支持体は、第二の層が上記第一の層及び上記第三の層とは異なる素材からなることが好ましい。
 また、上記第一の層及び上記第三の層は同じ素材からなるものであることが好ましい。
 より好ましい支持体(積層フィルム)の一例としては、アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム及びアクリル系樹脂フィルムをこの順に有する積層フィルムを挙げることができる。なお、アクリル系樹脂フィルムとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される一種以上のモノマーを含む重合体又は共重合体の樹脂フィルムであって、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)フィルムが特に好ましい。
(支持体の任意成分)
 支持体は、樹脂に加えて、公知の添加剤等の他の成分の一種以上を任意に含むこともできる。そのような任意に含まれ得る成分の一例としては、紫外線吸収剤を挙げることができる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物を挙げることができる。ここでベンゾトリアゾール化合物とは、ベンゾトリアゾール環を有する化合物であり、具体例としては、例えば特開2013-111835号公報段落0033に記載されている各種ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。トリアジン化合物とは、トリアジン環を有する化合物であり、具体例としては、例えば特開2013-111835号公報段落0033に記載されている各種トリアジン系紫外線吸収剤を挙げることができる。樹脂フィルム中の紫外線吸収剤の含有量は、例えばフィルムに含まれる樹脂100質量部に対して0.1~10質量部程度であるが、特に限定されるものではない。また、紫外線吸収剤については、特開2013-111835号公報段落0032も参照できる。なお本発明及び本明細書における紫外線とは200~380nmの波長帯域に発光中心波長を有する光をいうものとする。
(支持体の膜厚)
 本発明のハードコートフィルムは、鉛筆硬度を高める観点から、支持体の膜厚が80~400μmであることが好ましく、100~300μmがより好ましく、100~200μmが特に好ましい。
 また、支持体が少なくとも第一の層、第二の層、及び第三の層をこの順に有するものである場合、上記第一の層及び上記第三の層の膜厚は15μm以上60μm未満であることが好ましい。
〔硬化層〕
 本発明のハードコートフィルムは、少なくとも、第一の硬化層、支持体、及び第二の硬化層をこの順に有する。
 本発明において硬化層とは、この層の表面において測定される鉛筆硬度が2H以上である層をいうものとする。
<第一の硬化層>
 本発明のハードコートフィルムにおける第一の硬化層はエポキシ基含有硬化性化合物(エポキシ系化合物)の硬化物を含有する。
 エポキシ系化合物が有するエポキシ基は1個以上であれば、特に限定されない。なお、エポキシ系化合物は脂環式であることが好ましく、分子量は、300以下であることが好ましく、210以下がより好ましく、200以下が更に好ましい。
 分子量を300以下にする事によって、エポキシ基やエチレン性不飽和二重結合基以外の部位が少なくなり、鉛筆硬度を高めることができる。
 また、硬化層形成時の揮発を抑制する観点から、エポキシ系化合物の分子量は100以上であることが好ましく、150以上であることがより好ましい。
 エポキシ系化合物としては、分子内に1個の脂環式エポキシ基と1個のエチレン性不飽和二重結合性基とを有することが好ましく、分子量が300以下であることがより好ましく、下記一般式(1)で表される化合物であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 一般式(1)中、Rは単環式炭化水素、又は架橋炭化水素を表し、Lは単結合又は2価の連結基を表し、Qはエチレン性不飽和二重結合性基を表す。
 一般式(1)中のRが単環式炭化水素の場合、脂環式炭化水素であることが好ましく、中でも炭素数4~10の脂環基がより好ましく、炭素数5~7個の脂環基が更に好ましく、炭素数6個の脂環基が特に好ましい。具体的にはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。
 一般式(1)中のRが架橋炭化水素の場合、2環系架橋(bicyclo環)、3環系架橋(tricyclo環)が好ましく、炭素数5~20個の架橋炭化水素が挙げられ、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基等が挙げられる。
 Lが2価の連結基を表す場合、2価の脂肪族炭化水素基が好ましい。2価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数は1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1が更に好ましい。2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
 Qとしては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基及び-C(O)OCH=CH2が好ましく、特に好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
 なお、本発明では、エポキシ系化合物が(メタ)アクリロイル基を有している場合、その化合物を「エポキシ系化合物」として扱い、「(メタ)アクリロイル系化合物」としては扱わないものとする。
 エポキシ系化合物の具体的な例としては、エポキシ基を有する硬化性化合物であれば、特に限定されず、特開平10-17614の段落[0015]や、下記一般式(1A)又は(1B)で表される化合物、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン等を用いる事ができる。
 中でも、下記一般式(1A)又は(1B)で表される化合物がより好ましく、分子量が低い下記一般式(1A)で表される化合物が更に好ましい。なお、下記一般式(1A)で表される化合物はその異性体も好ましい。下記一般式(1A)の式中L2は炭素数1~6の2価の脂肪族炭化水素基を表し、炭素数1~3がより好ましく、炭素数1(すなわち、下記一般式(1A)で表される化合物がエポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートであること)が、平滑性を改善する観点から更に好ましい。
 これらの化合物を用いる事によって、高い鉛筆硬度と優れた平滑性をより高いレベルで両立する事ができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 一般式(1A)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、L2は炭素数1~6の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 一般式(1B)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、L2は炭素数1~6の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
 一般式(1A)及び(1B)中のL2の2価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~6であり、炭素数1~3がより好ましく、炭素数1が更に好ましい。2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
 エポキシ系化合物の硬化物は、第一の硬化層の全固形分を100質量%とした場合に10~70質量%含有されることが好ましい。エポキシ系化合物は、第一の硬化層形成用樹脂組成物の全固形分を100質量%とした場合に、15~70質量%含有されることが好ましい。第一の硬化層に対する、エポキシ系化合物の硬化物の含有量が10質量%以上だと表面の平滑性の改善効果を十分に得られることができる。一方、第一の硬化層に対する、エポキシ系化合物の硬化物の含有量が70質量%以下の場合には、表面硬度を十分に高めることができる。
 上記エポキシ系化合物に含まれる環状構造の他の一例としては、含窒素複素環を挙げることができる。含窒素複素環含有化合物は、ハードコートフィルムにおいて支持体との密着性に優れる硬化層を形成する観点から好ましいカチオン重合性化合物である。含窒素複素環含有化合物としては、イソシアヌレート環(後述の例示化合物B-1~B-3に含まれる含窒素複素環)及びグリコールウリル環(後述の例示化合物B-10に含まれる含窒素複素環)からなる群から選ばれる含窒素複素環を1分子中に1つ以上有する化合物が好ましい。中でも、イソシアヌレート環を含む化合物(イソシアヌレート環含有化合物)は、ハードコートフィルムにおいて支持体との密着性に優れる硬化層を形成する観点から、より好ましいカチオン重合性化合物である。これは、イソシアヌレート環が支持体を構成する樹脂との親和性に優れるためと、本発明者らは推察している。この点からは、アクリル系樹脂フィルムを含む支持体がより好ましく、硬化層と直接接する表面がアクリル系樹脂フィルム表面であることが更に好ましい。
 また、上記環状構造含有化合物に含まれる環状構造の他の一例としては、脂環構造を挙げることができる。脂環構造としては、例えば、シクロ環、ジシクロ環、トリシクロ環構造を挙げることができ、具体例としては、ジシクロペンタニル環、シクロヘキサン環等を挙げることができる。
 以上説明したカチオン重合性化合物は、公知の方法で合成することができる。また、市販品として入手することも可能である。などを好ましく用いることができる。
 エポキシ系化合物の具体例としては、例えば、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(株式会社ダイセル製サイクロマーM100等の市販品)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(例えば、ユニオンカーバイト社製UVR6105、UVR6110及びダイセル化学社製CELLOXIDE2021等の市販品)、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート(例えば、ユニオンカーバイト社製UVR6128)、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド(例えば、ダイセル化学社製CELOXIDE2000)、ε-カプロラクトン変性3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(例えば、ダイセル化学会社製CELOXIDE2081)、グリセロールポリグリシジルエーテル(例えば、ナガセケムテック製デナコールEX-314)等を挙げることができる。
 以下に、エポキシ系化合物の具体例として例示化合物B-1~B-10を示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(第一の硬化層の構成)
 本発明のハードコートフィルムは、硬化層の膜厚が10μmより大きく、鉛筆硬度を高める観点から硬化層の膜厚が大きい方が好ましい。一方、表面粗さを大きくする観点からは、硬化層の膜厚はある程度小さくすることが好ましい。硬化層の膜厚は10μmより大きく60μm以下であることが好ましく、15~50μmであることが好ましく、15~40μmであることがより好ましく、15~30μmであることが特に好ましい。
<第二の硬化層>
 本発明のハードコートフィルムにおける第二の硬化層は(メタ)アクリロイル基含有硬化性化合物((メタ)アクリロイル系化合物)の硬化物を含有し、第二の硬化層におけるエポキシ基含有硬化性化合物の硬化物の含有率は、上記第一の硬化層におけるエポキシ基含有硬化性化合物の硬化物の含有率よりも小さい。
 (メタ)アクリロイル系化合物1分子中の(メタ)アクリロイル基の数は限定されないが、カット性の観点から、1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物がより好ましく、6個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が特に好ましく、本業界で広範に用いられる高硬度の硬化物を形成する(メタ)アクリレート系化合物が挙げられる。
 このような(メタ)アクリレート系化合物としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル{例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド(EO)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド(PO)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3-シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
 上記(メタ)アクリレート系化合物としては、分子量が200以上3000未満であることが好ましい。なお本発明において分子量とは、多量体については、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography;GPC)によりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量を言うものとする。重量平均分子量の具体的な測定条件の一例としては、以下の測定条件を挙げることができる。
GPC装置:HLC-8120(東ソー製)
カラム:TSK gel Multipore HXL-M(東ソー製、7.8mm(内径)×30.0cm)
溶離液:テトラヒドロフラン
 また、上記(メタ)アクリレート系化合物としては、上記アクリロイル基と共にウレタン結合を1分子中に1つ以上含む化合物(ウレタン(メタ)アクリレート)であることも好ましい。
 ウレタン(メタ)アクリレートの市販品としては、下記のものに限定されるものではないが、例えば、共栄社化学社製UA-306H、UA-306I、UA-306T、UA-510H、UF-8001G、UA-101I、UA-101T、AT-600、AH-600、AI-600、新中村化学社製U-4HA、U-6HA、U-6LPA、UA-32P、U-15HA、UA-1100H、日本合成化学工業社製紫光UV-1400B、同UV-1700B、同UV-6300B、同UV-7550B、同UV-7600B、同UV-7605B、同UV-7610B、同UV-7620EA、同UV-7630B、同UV-7640B、同UV-6630B、同UV-7000B、同UV-7510B、同UV-7461TE、同UV-3000B、同UV-3200B、同UV-3210EA、同UV-3310EA、同UV-3310B、同UV-3500BA、同UV-3520TL、同UV-3700B、同UV-6100B、同UV-6640B、同UV-2000B、同UV-2010B、同UV-2250EAを挙げることができる。また、日本合成化学工業社製紫光UV-2750B、共栄社化学社製UL-503LN、大日本インキ化学工業社製ユニディック17-806、同17-813、同V-4030、同V-4000BA、ダイセルUCB社製EB-1290K、トクシキ製ハイコープAU-2010、同AU-2020等も挙げられる。
 以下に、ウレタン(メタ)アクリレートの具体例として例示化合物A-1~A-8を示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 本発明における上記第二の硬化層が有する(メタ)アクリレート系化合物としては、ウレタン結合を有さない化合物であってもよい。
 ウレタン結合を有さない(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば以下のものを例示できる。ただし本発明は、下記例示化合物に限定されるものではない。
 例えば、ポリエチレングリコール200ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール300ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール400ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール600ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば長瀬産業製デナコールDA-811等)、ポリプロピレングリコール200ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール400ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール700ジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(EO;Ethylene Oxide)・プロピレンオキシド(PO;Propylene Oxide)ブロックポリエーテルジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば日本油脂製ブレンマーPETシリーズ等)、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA EO 付加型ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば東亞合成製M-210、新中村化学工業製NKエステルA-BPE-20等)、水添ビスフェノールA EO付加型ジ(メタ)アクリレート(新中村化学工業製NKエステルA-HPE-4等)、ビスフェノールA PO付加型ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば共栄社化学製ライトアクリレートBP-4PA等)、ビスフェノールA エピクロルヒドリン付加型ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えばダイセルUCB製エピクリル150等)、ビスフェノールA EO・PO付加型ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば東邦化学工業製BP-023-PE等)、ビスフェノールF EO付加型ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば東亞合成製アロニックスM-208等)、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、及びそのエピクロルヒドリン変性品、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、及びそのカプロラクトン変性品、1,4- ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートモノステアレート、トリメチロールプロパンアクリル酸・安息香酸エステル、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば東亞合成製アロニックスM-215 等)等の2官能(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
 また、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン変性品、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン変性品、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば東亞合成製アロニックスM-315等)、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素-(2,2,2-トリ-(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン変性品等の3官能(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン変性品、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の4官能(メタ)アクリレート化合物;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル変性品等の5官能(メタ)アクリレート化合物;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル変性品、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル変性品等の6官能(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
 第二のラジカル重合性化合物は2種以上併用してもよい。この場合、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“DPHA”(日本化薬(株)製)などを好ましく用いることができる。
 また、(メタ)アクリレート系化合物として、重量平均分子量が200以上1000未満のポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートも好ましい。市販品では、ポリエステル(メタ)アクリレートとして、荒川化学工業製の商品名ビームセット700シリーズ、すなわちビームセット700(6官能)、ビームセット710(4官能)、ビームセット720(3官能)等が挙げられる。また、エポキシ(メタ)アクリレートとしては、昭和高分子製の商品名SPシリーズ、例えばSP-1506、500、SP-1507、480、VRシリーズ、例えばVR-77、新中村化学工業製商品名EA-1010/ECA、EA-11020、EA-1025、EA-6310/ECA等が挙げられる。
 また、(メタ)アクリレート系化合物の具体例としては、下記例示化合物A-9~A-11を挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート系化合物の具体例としては、特開2007-256844号公報段落0096に示されている例示化合物等を挙げることができる。
 3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート系化合物の具体化合物としては、日本化薬(株)製KAYARAD DPHA、同DPHA-2C、同PET-30、同TMPTA、同TPA-320、同TPA-330、同RP-1040、同T-1420、同D-310、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同GPO-303、大阪有機化学工業(株)製V#400、V#36095D等のポリオールと(メタ)アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光UV-1400B、同UV-1700B、同UV-6300B、同UV-7550B、同UV-7600B、同UV-7605B、同UV-7610B、同UV-7620EA、同UV-7630B、同UV-7640B、同UV-6630B、同UV-7000B、同UV-7510B、同UV-7461TE、同UV-3000B、同UV-3200B、同UV-3210EA、同UV-3310EA、同UV-3310B、同UV-3500BA、同UV-3520TL、同UV-3700B、同UV-6100B、同UV-6640B、同UV-2000B、同UV-2010B、同UV-2250EA、同UV-2750B(日本合成化学(株)製)、UL-503LN(共栄社化学(株)製)、ユニディック17-806、同17-813、同V-4030、同V-4000BA(大日本インキ化学工業(株)製)、EB-1290K、EB-220、EB-5129、EB-1830,EB-4358(ダイセルUCB(株)製)、ハイコープAU-2010、同AU-2020((株)トクシキ製)、アロニックスM-1960(東亜合成(株)製)、アートレジンUN-3320HA,UN-3320HC,UN-3320HS、UN-904,HDP-4Tなどの3官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスM-8100,M-8030,M-9050(東亞合成(株)製、KBM-8307(ダイセルサイテック(株)製)の3官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
 また、本発明における第二の硬化層に含まれる(メタ)アクリレート系化合物は、単一の化合物から構成しても良いし、複数の化合物を組み合わせて用いる事もできる。
 上記第二の硬化層全質量に対する上記(メタ)アクリレート系化合物の硬化物の含有量は、好ましくは30~99質量%であり、より好ましくは60~99質量%であり、更に好ましくは90~99質量%である。
(無機粒子)
 本発明のハードコートフィルムの硬化層には、無機粒子を含有していてもよい。無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタン等からなる微粒子を用いることができる。
 本発明のハードコートフィルムは、第二の硬化層における無機粒子の含有量が10質量%以下であることが好ましい。第二の硬化層における無機粒子の含有量は5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。
 一般に、無機粒子は有機成分との親和性が低いため、硬化層が無機粒子を含有することにより、硬化後の硬化層がひび割れしやすくなったりする場合がある。第二の硬化層における無機粒子の含有量が10質量%以下であると、打ち抜き加工時に第一の硬化層に割れが発生することを防止することができる。
(他の材料)
 その他、第一及び第二の硬化層は、それぞれ必要に応じて、防汚剤、表面調整剤、レベリング剤等を含むことができ、これらの含有量は適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。
<第一及び第二の硬化層におけるエポキシ系化合物の硬化物の含有率>
 上記第二の硬化層は、エポキシ系化合物の硬化物を含んでいても含んでいなくてもよいが、第二の硬化層全質量に対する、第二の硬化層中のエポキシ系化合物の硬化物の含有量(含有率(W2))は、上記第一の硬化層全質量に対する、第一の硬化層中のエポキシ系化合物の硬化物の含有量(含有率(W1))よりも小さいものとする。
 本発明において、含有率(W1)は、10~70質量%であることが好ましく、25~70質量%がより好ましい。
 また、含有率(W2)は、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましい。
<第一及び第二の硬化層の膜厚>
 上記第二の硬化層の膜厚(T2)に対する第一の硬化層の膜厚(T1)の比は下記式(1)を満たす。
 式(1):
7>(第一の硬化層の膜厚(T1)/第二の硬化層の膜厚(T2))>1
 本発明において、上記式(1)は、カット性を高める観点から、下記式(1-1)を満たすことが好ましく、下記式(1-2)を満たすことがより好ましく、下記式(1-3)を満たすことが更に好ましい。
 式(1-1):6>(T1/T2)>1.5
 式(1-2):4>(T1/T2)>2
 式(1-3):3>(T1/T2)>2
 また、それぞれの膜厚としては、第一の硬化層の膜厚(T1)は10~60μmであることが好ましく、15~40μmがより好ましく、15~30μmが更に好ましい。
 第二の硬化層の膜厚(T2)は5~30μmであることが好ましく、5~20μmがより好ましく、10~15μmが更に好ましい。
 上述の通り、第二の硬化層中のエポキシ系化合物の硬化物の含有率を、第一の硬化層中のエポキシ系化合物の硬化物の含有率よりも小さくすることにより、第二の硬化層の膜厚を第一の硬化層の膜厚よりも小さくすることができる。その結果、フィルム全体の膜厚を小さくすることができ、更に得られるフィルムにひずみが発生することを防止することができるので、カット性が優れたハードコートフィルムを得ることができる。
 本発明のハードコートフィルムは、上記第一の硬化層及び第二の硬化層の他に、それぞれ他の硬化層を有していてもよい。本発明のハードコートフィルムが優れたカット性を有するものとするためには、複数の硬化層のうち、上記第一の硬化層及び第二の硬化層が支持体の両面側において主な層となるように形成されていることが好ましい。
 また、本発明のハードコートフィルムをタッチパネルに用いる場合、上記第一の硬化層がタッチ面側となるようにハードコートフィルムを配置することが好ましいが、フィルム表面の平滑性を優れたものにするためには、上記条件を満たす第一の硬化層がフィルムの最表面側に配置されることが好ましい。
(硬化層の形成方法)
 上記第一及び第二の硬化層は、各硬化層を構成する各種成分を同時に、又は任意の順序で順次混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、調製には公知の攪拌機等を用いることができる。
 上記のようにして調製した硬化層形成用組成物を、基材フィルム上に直接、又は接着剤層や粘着剤層等の他の層を介して、塗布し、光照射することにより、硬化層を形成することができる。塗布は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法等の公知の塗布方法により行うことができる。塗布量は、所望の膜厚の硬化層を形成可能な量に調整すればよい。なお硬化層は、二種以上の異なる組成の組成物を同時又は逐次塗布することにより二層以上(例えば二層~五層程度)の積層構造の硬化層として形成することもできる。
 光照射の前及び後の一方又は両方において、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、温風の吹き付け、加熱炉内への配置、加熱炉内での搬送等により行うことができる。加熱温度は、溶媒を乾燥除去できる温度に設定すればよく、特に限定されるものではない。ここで加熱温度とは、温風の温度又は加熱炉内の雰囲気温度をいうものとする。
(他の材料)
 その他、硬化層又は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物、光重合開始剤、防汚剤、溶媒などを含むことができる。上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、更に必要に応じて、公知の添加剤の一種以上を任意に含むことができる。そのような添加剤としては。表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を挙げることができる。それらの詳細については、例えば特開2012-229412号公報の段落0032~0034を参照できる。ただしこれらに限らず、光重合性組成物に一般に使用され得る各種添加剤を用いることができる。また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物への添加剤の添加量は適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。
《防汚剤》
 硬化層又は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、防汚剤を含有することが、指紋や汚れの付着が低減され、また、付着した汚れの拭き取りが簡単になり好ましい。また、表面のすべり性を向上させる事により耐擦傷性を向上させる観点からも、好ましい。防汚剤をg)成分とも称する。
 防汚剤が含フッ素化合物を含有し、この含フッ素化合物が、パーフルオロポリエーテル基及び重合性不飽和基を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有することが好ましい。
 本発明に用いることができる防汚剤については、特開2012-088699号公開の[0012]~[0101]に記載の材料を用いることができ、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 以上説明した防汚剤としては、公知の方法で合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、DIC社製のRS-90、RS-78、TF1682などを好ましく用いることができ、耐擦性の観点からDIC社製のRS-90をより好ましく用いることができる。
(任意の層)
 本発明のハードコートフィルムは、支持体と第一及び第二の硬化層に加え、任意に一層以上の他の層を含んでいてもよい。そのような任意の層としては、これらに限定されるものではないが、例えば、易接着剤層、反射防止層(一層以上の高屈折率層と一層以上の低屈折率層の積層フィルム)等を挙げることができる。それらについては、例えば特許第5048304号段落0069~0091等を参照できる。またタッチセンサーフィルム、偏光子、加飾層を設けてもよい。
(低屈折率層)
 本発明のハードコートフィルムが反射防止フィルムとして用いられる場合、硬化層の表面に一層又は複数の反射防止層を積層することも好ましい態様である。以下に本発明に好ましく用いることができる反射防止層の構成を示す。
イ:支持体/硬化層/低屈折率層
ロ:支持体/硬化層/高屈折率層/低屈折率層
ハ:支持体/硬化層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
 本発明のハードコートフィルムは、硬化層の上に、直接又は他の層を介して低屈折率層を有することが好ましい。
 低屈折率層の好ましい態様については、特開2009-204725号公報の0077~0102段落に記載があり、この公報の内容は本発明に組み込まれる。
 本発明のハードコートフィルムには、低屈折率層と硬化層の間に屈折率の高い層(高屈折率層、中屈折率層)を設け、反射防止性を高めることができる。高屈折率層と中屈折率層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。なお、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の「高」、「中」、「低」とは層相互の相対的な屈折率の大小関係を表す。また、支持体との関係で言えば屈性率は、支持体>低屈折率層、高屈折率層>支持体の関係を満たすことが好ましい。
 また、本明細書では高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層を総称して反射防止層と総称して呼ぶことがある。高屈折率層の好ましい態様については、特開2009-204725号公報の0103~0112段落に記載があり、この公報の内容は本発明に組み込まれる。
(タッチセンサーフィルム)
 本発明のハードコートフィルムは、一方の面、好ましくは第二の硬化層が配置された側の面にタッチセンサーフィルムが貼り合わされてなることが好ましい。
 タッチセンサーフィルムとしては特に制限はないが、導電層が形成された導電性フィルムであることが好ましい。
 導電性フィルムは、任意の支持体の上に導電層が形成された導電性フィルムであることが好ましい。
 導電層の材料としては特に制限されるものではなく、例えば、インジュウム・スズ複合酸化物(Indium Tin Oxide;ITO)、スズ酸化物、ATO(Antimony Tin Oxide);、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、クロムやこれらの合金などがあげられる。
 導電層は、電極パターンであることが好ましい。また、透明電極パターンであることも好ましい。電極パターンは透明導電材料層をパターニングしたものでもよく、不透明な導電材料の層をパターン形成したものでもよい。
 透明導電材料としてはITOやATOなどの酸化物、銀ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、導電性高分子等を用いることができる。
 不透明な導電材料の層としては例えば金属層が挙げられる。金属層としては導電性を持った金属であれば使用可能であり、銀、銅、金、アルミニウム等が好適に用いられる。金属層は単体の金属や合金であってもよく、金属粒子が結着材により結着されたものでもよい。又、必要に応じて、金属表面に対し黒化処理や防錆処理が適用される。金属を用いる場合は、実質透明なセンサー部と周辺の配線部を一括形成することが可能である。
 導電層が、複数の金属細線を含むことが好ましい。
 金属細線が銀又は銀を含む合金からなることが好ましい。金属細線が銀又は銀を含む合金からなる導電層としては特に制限は無く、公知の導電層を用いることができる。例えば、特開2014-168886号公報の[0040]~[0041]に記載の導電層を用いることが好ましく、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 金属細線が銅又は銅を含む合金からなることも好ましい。金属細線が銅又は銅を含む合金からなるとしては特に制限は無く、公知の導電層を用いることができる。例えば、特開2015-49852号公報の[0038]~[0059]段落に記載の導電層を用いることが好ましく、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 導電層が酸化物からなることも好ましい。導電層が酸化物からなる場合、酸化物が酸化スズを含有する酸化インジウム又はアンチモンを含有する酸化スズからなることがより好ましい。導電層が酸化物からなる導電層としては特に制限は無く、公知の導電層を用いることができる。例えば、特開2010-27293号公報の[0017]~[0037]段落に記載の導電層を用いることが好ましく、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 これらの構成の導電層の中でも、導電層が、複数の金属細線を含み、金属配線がメッシュ状若しくはランダム状に配置されていることが好ましく、金属配線がメッシュ状に配置されていることがより好ましい。その中でも、金属配線がメッシュ状に配置されており、金属細線が銀又は銀を含む合金からなることが特に好ましい。
 タッチセンサーフィルムは、両面に導電層を有することも好ましい。
 タッチセンサーフィルムの好ましい態様については、特開2012-206307号公報の[0016]~[0042]段落に記載があり、この公報の内容は本発明に組み込まれる。
(偏光子)
 本発明のハードコートフィルムは、一方の面に偏光子が貼り合わされてなることも好ましい。
 本発明のハードコートフィルムは、偏光子とその両側に配置された保護フィルムとからなる偏光板の、その保護フィルムの一方又は両方に使用して、ハードコート性を有する偏光板とすることができる。
 本発明のハードコートフィルムを有し、脆性が改良されハンドリング性に優れ、表面平滑性やシワによる表示品位を損なう事が無く、湿熱試験時の光漏れを低減する事ができる偏光板を提供できることが好ましい。
 一方の保護フィルムとして本発明のハードコートフィルムを用い、他方の保護フィルムには、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよいが、その他方の保護フィルムには、溶液製膜法で製造され、かつ10~100%の延伸倍率でロールフィルム形態における幅方向に延伸したセルロースアセテートフィルムを用いることが好ましい。
 また、偏光子の2枚の保護フィルムのうち、本発明のハードコートフィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい態様である。光学補償フィルム(位相差フィルム)は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開2001-100042号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
 偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子及び染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
 また偏光子としては、公知の偏光子や、偏光子の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光子から切り出された偏光子を用いてもよい。偏光子の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光子は以下の方法により作製される。
 すなわち、連続的に供給されるポリビニルアルコール系フィルムなどのポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸して、少なくともフィルム幅方向に1.1~20.0倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が3%以内で、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルム進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、20~70゜傾斜するように、フィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に45°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
 ポリマーフィルムの延伸方法については、特開2002-86554号公報の段落番号0020~0030に詳しい記載がある。
<ハードコートフィルムを含む物品>
 本発明のハードコートフィルムを含む物品としては、家電業界、電気電子業界、自動車業界、住宅業界をはじめとする様々な産業界において耐傷性を向上することが求められる各種物品を挙げることができる。具体例としては、タッチセンサ、タッチパネル、液晶表示装置等の画像表示装置、自動車の窓ガラス、住居の窓ガラス、等を挙げることができる。これら物品に、好ましくは表面保護フィルムとして本発明のハードコートフィルムを設けることにより、耐傷性に優れた物品を提供することが可能となる。本発明のハードコートフィルムは、タッチパネル前面板用ハードコートフィルムであることが好ましい。
[画像表示素子の前面板]
 本発明の画像表示素子の前面板は、本発明のハードコートフィルムを含む画像表示素子の前面板である。上述のとおり、画像表示装置の表面保護フィルムとして本発明のハードコートフィルムを設ける場合、画像表示素子の前面板としての使用となる。また、タッチパネルの前面板として従来用いられているカバーガラスを代替できるカバープラスチックとして、ハードコートフィルムを設ける場合も、画像表示素子の前面板としての使用となる。
 本発明の画像表示素子の前面板を用いることができるタッチパネルは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面型静電容量式タッチパネル、投影型静電容量式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどが挙げられる。詳細については、本発明の抵抗膜式タッチパネル及び本発明の静電容量式タッチパネルとして後述する。
 なお、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサ及びタッチパッドを含むものとする。タッチパネルにおけるタッチパネルセンサー電極部の層構成が、2枚の透明電極を貼合する貼合方式、1枚の基板の両面に透明電極を具備する方式、片面ジャンパーあるいはスルーホール方式あるいは片面積層方式のいずれでもよい。また投影型静電容量式タッチパネルは、DC(direct current)駆動よりAC(alternating current)駆動が好ましく、電極への電圧印加時間が少ない駆動方式がより好ましい。
[抵抗膜式タッチパネル]
 本発明の抵抗膜式タッチパネルは、本発明の画像表示素子の前面板を含む、抵抗膜式タッチパネルである。
 抵抗膜式タッチパネルは、導電性膜を有する上下一対の基板の導電性膜同士が対向するようにスペーサーを介して配置された基本構成からなるものである。なお抵抗膜式タッチパネルの構成は公知であり、本発明では公知技術を何ら制限なく適用することができる。
[静電容量式タッチパネル]
 本発明の静電容量式タッチパネルは、本発明の画像表示素子の前面板を含む、静電容量式タッチパネルである。
 静電容量式タッチパネルの方式としては、表面型静電容量式、投影型静電容量式等が挙げられる。投影型の静電容量式タッチパネルは、X軸電極と、X電極と直交するY軸電極とを絶縁体を介して配置した基本構成からなる。具体的態様としては、X電極及びY電極が、1枚の基板上の別々の面に形成される態様、1枚の基板上にX電極、絶縁体層、Y電極をこの順で形成する態様、1枚の基板上にX電極を形成し、別の基板上にY電極を形成する態様(この態様では、2枚の基板を貼り合わせた構成が上記基本構成となる)等が挙げられる。なお静電容量式タッチパネルの構成は公知であり、本発明では公知技術を何ら制限なく適用することができる。
[画像表示装置]
 本発明の画像表示装置は、本発明の画像表示素子の前面板と、画像表示素子とを有する画像表示装置である。
 本発明の画像表示素子の前面板は、液晶表示装置(Liquid Crystal Display;LCD)、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイや陰極管表示装置のような画像表示装置に用いることができる。液晶表示装置としては、TN(Twisted Nematic)型、STN(Super-Twisted Nematic)型、TSTN(Triple Super Twisted Nematic)型、マルチドメイン型、VA(Vertical Alignment)型、IPS(In Plane Switching)型、OCB(Optically  CompensatedBend)型等が挙げられる。
 本発明によれば、本発明の画像表示素子の前面板を有し、脆性が改良されハンドリング性に優れ、表面平滑性やシワによる表示品位を損なう事が無く、湿熱試験時の光漏れを低減する事ができる画像表示装置を提供できることが好ましい。
 画像表示装置は、特に、液晶セルと、液晶セルの少なくとも一方の面に配置された本発明の偏光板とを含み、本発明のハードコートフィルムが最表面に配置された液晶表示装置であることが好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置は、画像表示素子が液晶表示素子であることが好ましい。
 本発明の画像表示装置は、画像表示素子が有機エレクトロルミネッセンス表示素子であることも好ましい。
 本発明の画像表示装置は、画像表示素子がインセル(In-Cell)タッチパネル表示素子であることが好ましい。インセルタッチパネル表示素子とは、タッチパネル機能を画像表示素子セル内に内蔵したものである。
 インセルタッチパネル液晶素子は、例えば、特開2011-76602号公報、特開2011-222009号公報等の公知技術を、何ら制限なく適用することができる。
 また、本発明の画像表示装置は、画像表示素子がオンセル(On-Cell)タッチパネル表示素子であることも好ましい。オンセルタッチパネル表示素子とは、タッチパネル機能を画像表示素子セル外に配置したものである。
 オンセルタッチパネル液晶素子は、例えば、特開2012-88683号公報等の公知技術を、何ら制限なく適用することができる。
 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。以下において、「%」とは、特記しない限り、「質量%」を意味し、混合比については、特記しない限り質量比を意味する。また、以下に記載の工程は、特記しない限り、室温下で行った。ここで室温とは、20~25℃の範囲の温度である。
[支持体の作製]
〔実施例1~16、19、比較例1~4〕
<樹脂フィルムの作製>
 住友化学製のアクリル系樹脂(PMMA)(商品名スミペックスEX)のペレットを押出径65mmφの一軸押出機に、住化スタイロンポリカーボネート製のポリカーボネート系樹脂(PC)(商品名カリバー301-10)を押出径45mmφの一軸押出機に、それぞれ投入して溶融し、マルチマニホールド方式にて溶融積層一体化させ、各層が下記表2の膜厚となるよう制御して、設定温度260℃のT型ダイスを介して押出した。得られるフィルム状物を一対の金属製ロールの間に挟み込んで成形することにより、アクリル系樹脂フィルム/ポリカーボネート樹脂フィルム/アクリル系樹脂フィルムの三層構成からなる樹脂フィルムを作製した。
〔実施例17〕
<樹脂フィルムの作製>
 三層構成(外層/コア層/外層)のセルロースアシレート(タック)フィルム(積層フィルム)を以下の方法により作製した。
((1)コア層セルロースアシレートドープの調製)
 下記の組成物をミキシングタンクに投入し攪拌して、各成分を溶解し、コア層セルロースアシレートドープを調製した。
(コア層セルロースアシレートドープ)
・アセチル置換度2.88、重量平均分子量260000のセルロースアセテート                         100質量部
・下記構造のフタル酸エステルオリゴマーA         10質量部
・下記式Iで表される化合物                 4質量部
・紫外線吸収剤(下記式IIで表される化合物、BASF社製)
                            2.7質量部
・光安定剤(BASF社製TINUVIN123)    0.18質量部
・N-アルケニルプロピレンジアミン三酢酸(ナガセケムテックス製テークランDO)                      0.02質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒)            430質量部
・メタノール(第2溶媒)                 64質量部
 使用した化合物を以下に示す。
フタル酸エステルオリゴマーA(重量平均分子量:750)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
式Iで表される化合物
式I:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
式IIで表される化合物(紫外線吸収剤)
式II:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
((2)外層セルロースアシレートドープの調製)
 上記のコア層セルロースアシレートドープ90質量部に下記の無機粒子含有組成物を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープ溶液を調製した。
(無機粒子含有組成物)
平均一次粒径20nmのシリカ粒子             2質量部
(日本アエロジル製AEROSIL R972)
メチレンクロライド(第1溶媒)             76質量部
メタノール(第2溶剤)                 11質量部
コア層セルロースアシレートドープ             1質量部
((3)樹脂フィルムの作製)
 上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に流延される外層セルロースアシレートドープとを三層同時に流延口から表面温度20℃のドラム上に流延した。溶媒含有率が約20質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、残留溶媒が3~15質量%の状態で、横方向に1.18倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、更に乾燥し、厚さが200μmである樹脂フィルムを作製した。
〔実施例18〕
<樹脂フィルムの作製>
((1)易接着層形成用組成物の調製)
 下記組成の重合性化合物を共重合したポリエステル系樹脂のスルホン酸系水分散体を得た。
 (酸成分)テレフタル酸/イソフタル酸/5-ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/ジエチレングリコール=44/46/10//84/16(モル比)
 次に、下記手順で、架橋剤(イソシアネート系化合物A)を調製した。
 攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ(反応器)内を窒素雰囲気にし、HDI(ヘキサメチレンジイソシアネート):1000質量部、3価アルコールであるトリメチロールプロパン(分子量134)22質量部を仕込み、攪拌下反応器内の反応液温度を90℃1時間保持しウレタン化を行った。その後反応液温度を60℃に保持し、イソシアヌレート化触媒トリメチルベンジルアンモニウム・ハイドロオキサイドを加え、転化率が48%になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のHDIを薄膜蒸留装置により除去した。
 得られたイソシアネート系化合物aの25℃における粘度は25,000mPa・s、イソシアネート基含有量は19.9質量%、数平均分子量は1080、イソシアネート基平均数は5.1であった。上記及び下記の数平均分子量とは、GPCにより測定したポリスチレン換算による数平均分子量である。その後、NMR(Nuclear Magnetic Resonance)測定により、ウレタン結合、アロファネート結合、イソシアヌレート結合の存在を確認した。
 攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ(反応器)内を窒素雰囲気にし、上記で得られたイソシアネート系化合物a 100質量部、数平均分子量400のメトキシポリエチレングリコール42.3質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル76.6質量部を仕込み、反応液温度80℃で6時間保持した。その後反応液温度を60℃に冷却し、マロン酸ジエチル72質量部、ナトリウムメチラートの28%メタノール溶液0.88質量部を添加し、4時間保持した後、2-エチルヘキシルアシッドホスフェート0.86質量部を添加した。引き続き、ジイソプロピルアミン43.3質量部を添加し、反応液温度70℃で5時間保持した。この反応液をガスクロマトグラフで分析し、ジイソプロピルアミンの反応率が70%であることを確認し、イソシアネート系化合物Aを得た(固形分濃度70質量%、有効NCO基質量5.3%)。
 ケン化度が77%で重合度600のカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂(クラレ社製)57.6質量部、上記で作製したポリエステル系樹脂28.8質量部(固形分)、上記で作製したイソシアネート系化物A 4.0質量部、有機スズ系化合物(第一工業製薬製エラストロンCat・21)0.7質量部、平均一次粒径80nmのシリカゾル8.1質量部を混合し、固形分が8.9質量部になるよう水で希釈し、易接着層形成組成物を調製した。
((2)樹脂フィルムの作製)
<原料ポリエステルの合成>
(原料ポリエステル1)
 以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行う直接エステル化法を用いて、連続重合装置により原料ポリエステル1(Sb触媒系PET)を得た。
(1)エステル化反応
 第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンを90分かけて混合してスラリー形成させ、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更に三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃、攪拌下、平均滞留時間約4.3時間で反応を行なった。このとき、三酸化アンチモンはSb添加量が元素換算値で150ppmとなるように連続的に添加した。
 この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度250℃で、平均滞留時間で1.2時間反応させた。第二エステル化反応槽には、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液と、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Mg添加量及びP添加量が元素換算値でそれぞれ65ppm、35ppmになるように連続的に供給した。
(2)重縮合反応
 上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力20torr(2.67×10-4MPa)で、平均滞留時間約1.8時間で重縮合させた。
 更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度276℃、反応槽内圧力5torr(6.67×10-4MPa)で滞留時間約1.2時間の条件で反応(重縮合)させた。
 次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度278℃、反応槽内圧力1.5torr(2.0×10-4MPa)で、滞留時間1.5時間の条件で反応(重縮合)させ、反応物(ポリエチレンテレフタレート(PET))を得た。
 次に、得られた反応物を、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリエステルのペレット<断面:長径約4mm、短径約2mm、長さ:約3mm>を作製した。
 得られたポリマーは、IV=0.63であった。このポリマーを原料ポリエステル1とした。
(原料ポリエステル2)
 乾燥させた紫外線吸収剤(2,2’-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンズオキサジン-4-オン)10質量部、原料ポリエステル1(IV=0.63)90質量部を混合し、混練押出機を用い、原料ポリエステル1の作製と同様にしてペレット化して、紫外線吸収剤を含有する原料ポリエステル2を得た。
 三層構成(第I層/第II層/第III層)のポリエステル系樹脂フィルム(積層フィルム)を、以下の方法で作製した。
 以下に示す第II層用組成物を、含水率が20ppm(質量基準)以下となるまで乾燥させた後、直径50mmの一軸混練押出機のホッパーに投入し、押出機で300℃に溶融することにより、第I層と第III層との間に位置する第II層を形成するための樹脂溶融物を調製した。
(第II層用組成物)
原料ポリエステル1                    90質量部
紫外線吸収剤(2,2’-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンズオキサジン-4-オン)10質量部を含有した原料ポリエステル2
                             10質量部
 上記原料ポリエステル1を、含水率が20ppm(質量基準)以下となるまで乾燥させた後、直径30mmの一軸混練押出機2のホッパーに投入し、押出機で300℃に溶融することにより、第I層及び第III層を形成するための樹脂溶融物を調製した。
 これらの2種の樹脂溶融物を、それぞれギアポンプ、濾過器(孔径20μm)に通した後、二種三層合流ブロックにて、第II層用押出機から押出された樹脂溶融物が内部の層に、第I層用及び第III層用押出機から押出された樹脂溶融物が外層になるように積層し、幅120mmのダイよりシート状に押し出した。
 ダイから押出した溶融樹脂シートを、表面温度25℃に設定された冷却キャストドラム上に押出し、静電印加法を用い冷却キャストドラムに密着させた。冷却キャストドラムに対向配置された剥ぎ取りロールを用いて剥離し、未延伸フィルムを得た。このとき、第I層、第II層、第III層の厚みの比は10:80:10となるように各押出機の吐出量を調整した。
 未延伸フィルムを、加熱されたロール群及び赤外線ヒーターを用いて、フィルム表面温度が95℃になるように加熱し、その後周速差のあるロール群でフィルム走行方向から垂直方向に4.0倍延伸して、厚さが200μmである樹脂フィルム(積層フィルム)を得た。
((3)易接着層付樹脂フィルムの作製)
 上記で作製した樹脂フィルムの片面に、500J/mの処理量でコロナ放電処理を実施した。その後、リバースロール法にて、コロナ放電処理面に上記で作製した易接着層形成用組成物を乾燥後の厚さが0.1μmになるように調整しながら塗布し、易接着層付樹脂フィルムを作製した。
[ハードコートフィルムの作製]
<硬化層形成用組成物の調製>
 以下の表1に示す組成で各成分を添加し、孔径10μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して硬化層形成用組成物HC1~HC7を調製した。溶媒以外の成分に関して、表1に示す数値は、各成分の「硬化層形成用組成物中の固形分全量に占める割合(質量%)」を表す。即ち、無機粒子(日揮触媒化成製ELECOM V-8802)のように溶媒で希釈された材料についても、固形分比率が表1に記載の量になるように調整して添加した。溶媒については、溶媒比が表1に記載された比率になるように調整し、固形分比率が60質量%である硬化層形成用組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 
 
 使用した化合物を以下に示す。
(重合性化合物)
 日本化薬製DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物
 日本合成化学製UV-1700B:10官能ウレタンアクリレートモノマー
 ナガセケムテックス製デナコールEX-314:グリセロールポリグリシジルエーテル
 ダイセル製サイクロマーM100:3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
(無機粒子)
 日揮触媒化成製ELECOM V-8802
(光重合開始剤)
 Irg184(IRGACURE184、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、α-ヒドロキシアルキルフェノン系のラジカル光重合開始剤、BASF製)
 PAG-1(以下に示すヨードニウム塩化合物(カチオン光重合開始剤))
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(防汚剤)
 DIC製RS-90
 DIC製TF1682
<ハードコートフィルムの形成>
 下記表2に示す硬化層形成用組成物HC1~HC7のいずれかを使用し、以下に示す方法で第一の硬化層及び第二の硬化層を形成し、実施例1~19、及び比較例1~4のハードコートフィルムを形成した。
≪第一の硬化層の形成≫
 硬化層形成用組成物の硬化後の厚さ(総厚)が下記表2に示す厚さになるように調整し、下記表2に示した支持体の一方の表面上に各硬化層形成用組成物を塗布し、硬化させて第一の硬化層を形成した。易接着層を有する樹脂フィルムには、易接着層表面に硬化層形成用組成物を塗布した。
 塗布及び硬化の方法は、具体的には、次の通りとした。特開2006-122889号公報実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で各活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、雰囲気温度60℃で150秒乾燥の後、更に窒素パージ下酸素濃度約0.1体積%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス製)を用いて、照度400mW/cm、照射量500mJ/cmの紫外線を照射して上記組成物を硬化させて第一の硬化層を形成した後、巻き取りを行った。
≪第二の硬化層の形成≫
 上記第一の硬化層を形成した支持体における、第一の硬化層とは反対側の表面上に硬化層形成用組成物を塗布し、第一の硬化層の形成時と同様に硬化して第二の硬化層を形成し、実施例及び比較例のハードコートフィルムを形成した。
[ハードコートフィルムの評価]
<平滑性>
 実施例及び比較例のフィルムの第一硬化層形成側の表面について、平面性を評価した。詳しくは、第一硬化層が形成された表面上の蛍光灯の反射像を観察し、以下の通り評価した。
 A:蛍光灯の反射像にゆがみがない。
 B:蛍光灯の反射像にゆがみがあり、実用上問題があった。
<カット性>
 実施例及び比較例のフィルムを、温度25℃、相対湿度60%で2時間調湿した後、打ち抜き刃が第一硬化層側から入るように、型抜き機(アマダ社製手動プレス機トルクパックプレスTPシリーズ)を用いて型抜きした。打ち抜き後のフィルムの第一硬化層側及び、第二硬化層側の端部を光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
 A:端部に割れは認められない
 B:端部に割れが認められるが、割れの長さが50μm未満であり実用上問題なかった。
 C:端部に割れが認められるが、割れの長さが50μm以上200μm未満であり、実用上問題がなかった。
 D:端部に割れが認められ、割れの長さが200μm以上あり、実用上問題があった。
<鉛筆硬度>
 JIS K 5400に従い鉛筆硬度評価を行った。
 実施例及び比較例のフィルムの第一硬化層側の表面を温度25℃、相対湿度60%で2時間調湿した後、評価対象表面の異なる5箇所について、JIS S 6006に規定するH~9Hの試験用鉛筆を用いて4.9Nの荷重にて引っ掻いた。その後、目視で傷が認められる箇所が0~2箇所であった鉛筆の硬度のうち、最も硬度の高い鉛筆硬度を評価結果とした。
 各評価結果を下記表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 上記表1~3より、本実施例のハードコートフィルムは、表面の平滑性が優れていると共に、良好なカット性を有するものとなった。
 本発明によれば、表面の平滑性が優れていると共に、良好なカット性を有するハードコートフィルムを提供することができる。また、上記ハードコートフィルムを用いた画像表示素子の前面板、抵抗膜式タッチパネル、静電容量式タッチパネル及び画像表示装置を提供することができる。
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
 本出願は、2015年9月29日出願の日本特許出願(特願2015-192343)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 

Claims (14)

  1.  少なくとも、第一の硬化層、支持体、及び第二の硬化層をこの順に有するハードコートフィルムであって、
     前記第一の硬化層がエポキシ基含有硬化性化合物の硬化物を含有し、
     前記第二の硬化層が(メタ)アクリロイル基含有硬化性化合物の硬化物を含有し、
     前記第二の硬化層におけるエポキシ基含有硬化性化合物の硬化物の含有率は、前記第一の硬化層におけるエポキシ基含有硬化性化合物の硬化物の含有率よりも小さく、
     下記式(1)を満たすハードコートフィルム。
     式(1): 7>(第一の硬化層の膜厚/第二の硬化層の膜厚)>1
  2.  前記エポキシ基含有硬化性化合物として脂環式構造を有する化合物を含有する請求項1に記載のハードコートフィルム。
  3.  前記第二の硬化層における無機粒子の含有率が10質量%以下である請求項1又は2に記載のハードコートフィルム。
  4.  前記支持体が、少なくとも第一の層、第二の層、及び第三の層をこの順に有する請求項1~3のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
  5.  前記第二の層が前記第一の層及び前記第三の層とは異なる素材からなり、前記第一の層及び前記第三の層の膜厚が15μm以上60μm未満である請求項4に記載のハードコートフィルム。
  6.  前記第一の層及び前記第三の層が同じ素材からなる請求項5に記載のハードコートフィルム。
  7.  請求項1~6のいずれか一項に記載のハードコートフィルムを含む画像表示装置の前面板。
  8.  請求項7に記載の前面板を含む抵抗膜式タッチパネル。
  9.  請求項7に記載の前面板を含む静電容量式タッチパネル。
  10.  請求項7に記載の前面板と、画像表示素子とを含む画像表示装置。
  11.  前記画像表示素子が液晶表示素子である請求項10に記載の画像表示装置。
  12.  前記画像表示素子が有機エレクトロルミネッセンス表示素子である請求項10に記載の画像表示装置。
  13.  前記画像表示素子がインセルタッチパネル表示素子である請求項10~12のいずれか一項に記載の画像表示装置。
  14.  前記画像表示素子がオンセルタッチパネル表示素子である請求項10~12のいずれか一項に記載の画像表示装置。
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