WO2017057276A1 - ポリオレフィン分散液及びその製造方法 - Google Patents

ポリオレフィン分散液及びその製造方法 Download PDF

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WO2017057276A1
WO2017057276A1 PCT/JP2016/078277 JP2016078277W WO2017057276A1 WO 2017057276 A1 WO2017057276 A1 WO 2017057276A1 JP 2016078277 W JP2016078277 W JP 2016078277W WO 2017057276 A1 WO2017057276 A1 WO 2017057276A1
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polyolefin
dispersion
particles
organic solvent
acid
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PCT/JP2016/078277
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広喜 葛岡
駿介 長井
正剛 川口
守也 菊地
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日立化成株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • This disclosure relates to a polyolefin dispersion and a method for producing the same.
  • Polyolefin dispersions are widely used for surface treatment of substrates such as paper, fiber, wood, metal and plastic.
  • a polyolefin dispersion is applied to the surface of the substrate and then dried, a polyolefin resin thin film is formed on the surface of the substrate.
  • the formed polyolefin resin thin film can impart properties such as water resistance, oil resistance, chemical resistance, corrosion resistance, and heat sealability to the surface of the substrate.
  • JP 58-206633 A Japanese Examined Patent Publication No. 58-42207
  • the aqueous polyolefin dispersion uses water as a dispersion medium, it is difficult to apply it to a base material that is not preferable to be treated with water (a base material with low water wettability, a base material that dissolves in water, etc.). . Moreover, it is difficult to mix the aqueous polyolefin dispersion with an organic solvent having low solubility in water, for example.
  • an aqueous polyolefin dispersion is used, and the main dispersion medium is an organic solvent. It is conceivable to produce certain polyolefin dispersions. However, as a result of studies by the present inventors, after adding an organic solvent to the aqueous polyolefin dispersion, in the production method of removing water by vacuum concentration or centrifugation, a part of the polyolefin particles aggregate in the organic solvent, It became clear that the dispersion stability decreased.
  • the present disclosure has been made in view of such circumstances, and it is an object to provide a polyolefin dispersion in which a main dispersion medium is an organic solvent, which is excellent in dispersibility and dispersion stability of polyolefin particles, and a method for producing the same. To do.
  • ⁇ 2> The polyolefin dispersion according to ⁇ 1>, wherein the polyolefin particles have an average particle diameter of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • ⁇ 3> The polyolefin dispersion according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the water content is 10% by mass or less.
  • ⁇ 4> a step of adding an organic solvent and an acidic substance to the aqueous polyolefin dispersion to prepare a mixed solution;
  • the present disclosure it is possible to provide a polyolefin dispersion excellent in dispersibility and dispersion stability of polyolefin particles, wherein the main dispersion medium is an organic solvent, and a method for producing the same.
  • the term “process” includes a process that is independent of other processes and includes the process if the purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from the other processes. It is.
  • numerical values indicated by using “to” include numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range. Good. Further, in the numerical ranges described in this specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the content of each component in the dispersion is the sum of the plurality of substances present in the dispersion unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the dispersion. It means the content rate of.
  • the particle size of each component in the dispersion is a mixture of the plurality of materials present in the dispersion unless there is a specific indication when there are a plurality of materials corresponding to each component in the dispersion. Means the value of.
  • the polyolefin dispersion of this embodiment contains polyolefin particles, an organic solvent that is a main dispersion medium, and an acidic substance.
  • the polyolefin dispersion of this embodiment is excellent in the dispersibility and dispersion stability of polyolefin particles.
  • the components contained in the polyolefin dispersion of this embodiment will be described in detail.
  • the polyolefin dispersion of this embodiment contains polyolefin particles.
  • the polyolefin particles mean particles of an olefin polymer (polyolefin resin) in which the proportion of olefin structural units in the molecule is 50% by mass or more.
  • One type of polyolefin particle may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • an aspect using two or more types of polyolefin particles for example, an aspect using two or more types of polyolefin particles having the same component and different average particle diameters, an aspect using two or more types of polyolefin particles having the same average particle diameter and different components, and an average
  • an aspect which uses 2 or more types of polyolefin particles from which a particle size and a component differ is mentioned.
  • the polyolefin particles are not particularly limited, and conventionally known polyolefin particles can be used.
  • Examples of the polyolefin resin constituting the polyolefin particle include an unmodified polyolefin resin and an acid-modified polyolefin resin.
  • Examples of the unmodified polyolefin resin include homopolymers or copolymers of ethylene or ⁇ -olefin (propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, etc.). Specific examples include polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, and ethylene-propylene copolymer.
  • Examples of the unmodified polyolefin resin include a rubbery copolymer of at least one selected from the group consisting of ethylene and ⁇ -olefin and a conjugated diene or a non-conjugated diene. Specific examples include an ethylene-butadiene copolymer, an ethylene-propylene-butadiene copolymer, and an ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer.
  • the acid-modified polyolefin resin examples include polyolefin resins having an acid group such as a carboxy group and an acid anhydride group. Specifically, a copolymer of at least one selected from the group consisting of ethylene and ⁇ -olefin and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, an unmodified polyolefin resin with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or ⁇ , Modified polyolefins grafted with ⁇ -unsaturated carboxylic acid anhydride, and the like.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids include monocarboxylic acids and dicarboxylic acids.
  • aliphatic carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, mezaconic acid, citraconic acid, itaconic acid; 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, Examples thereof include a nuclear methyl substitution product and a halogen substitution product of the endomethylene group.
  • the dicarboxylic acid may be an acid anhydride.
  • the acid value of the acid-modified polyolefin resin is not particularly limited.
  • the acid value of the acid-modified polyolefin resin is, for example, preferably 20 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, and more preferably 50 mgKOH / g to 130 mgKOH / g.
  • the acid value of the acid-modified polyolefin resin is 20 mgKOH / g or more, the acid-modifying effect tends to be easily obtained.
  • the acid value of the acid-modified polyolefin resin is 150 mgKOH / g or less, When producing a polyolefin dispersion, the acid-modified polyolefin resin tends to be difficult to dissolve in water.
  • the acid value is the number of mg of potassium hydroxide required for neutralization per 1 g of sample.
  • Either the unmodified polyolefin resin or the acid-modified polyolefin resin may be used alone, or both may be used in combination.
  • the unmodified polyolefin resin and the acid-modified polyolefin resin are used in combination, it is preferable to melt the unmodified polyolefin resin and the acid-modified polyolefin resin and sufficiently mix them to obtain polyolefin particles.
  • the average particle diameter of the polyolefin particles in the polyolefin dispersion is preferably 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 25 ⁇ m from the viewpoint of dispersibility and the like. More preferably.
  • the average particle diameter of the polyolefin particles is measured, for example, as follows. First, a polyolefin dispersion is applied onto a glass substrate, and the dispersion medium is removed to form a coating film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the length of the polyolefin particles in the major axis direction is when the distance between two parallel tangents circumscribing the outer periphery of the polyolefin particles is maximum in a two-dimensional image of the polyolefin particles observed using a scanning electron microscope. Means the distance between tangents.
  • the content of polyolefin particles in the polyolefin dispersion is, for example, preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, and 10% by mass to 30% by mass. More preferably.
  • the polyolefin dispersion of this embodiment contains an organic solvent as a main dispersion medium.
  • the main dispersion medium means a dispersion medium containing 90% by mass or more based on the total amount of the dispersion medium.
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as the polyolefin particles do not dissolve.
  • organic solvents include ethanol solvents such as ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ether solvents such as tetrahydrofuran; toluene, xylene, and mesitylene.
  • Aromatic solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, nitrogen atom-containing solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, and sulfur atom-containing solvents such as dimethyl sulfoxide.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is preferable from the viewpoints of solubility of polyolefin particles, volatility of organic solvent, and the like.
  • the content of the organic solvent in the polyolefin dispersion is, for example, preferably 40% by mass to 90% by mass, more preferably 45% by mass to 85% by mass, and 50% by mass to 80% by mass. More preferably.
  • the polyolefin dispersion liquid of this embodiment may contain water as a dispersion medium depending on the application.
  • the content of water is 10% by mass or less from the viewpoint of being applicable to a substrate which is not preferable for treatment with water and being able to be mixed with an organic solvent having low solubility in water. It is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the polyolefin dispersion of this embodiment contains an acidic substance.
  • An acidic substance may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the acidic substance include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid and sulfuric acid; organic acids such as acetic acid, lactic acid, glycolic acid, citric acid, succinic acid and maleic acid. From the viewpoint of reducing the content of the acidic substance, the acidic substance is preferably an inorganic acid.
  • the content of the acidic substance in the polyolefin dispersion is adjusted so that the polyolefin dispersion has a target pH.
  • the pH of the polyolefin dispersion can be measured with a pH meter after adding water to the polyolefin dispersion.
  • the pH of the polyolefin dispersion after adding water so that the water / organic solvent mass ratio is 10/90 to 30/70 is preferably 1.0 to 7.0, for example, Is more preferably from 6.0 to 6.0, still more preferably from 3.0 to 5.0.
  • the pH of the polyolefin dispersion When the pH of the polyolefin dispersion is 1.0 or more, the safety during use and the miscibility with other compositions tend to be improved, and when the pH of the polyolefin dispersion is 7.0 or less, The dispersibility of the polyolefin particles tends to be improved.
  • the polyolefin dispersion of this embodiment may contain other additives as necessary.
  • additives include thickeners, preservatives, surfactants, polymer stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, inorganic or organic fillers, flame retardants, and colorants. These additives may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the polyolefin dispersion of this embodiment is a polyolefin on the surface of a substrate that is not preferable to be treated with water (such as a substrate with low water wettability or a substrate that dissolves in water). It can be used when forming a resin thin film.
  • the polyolefin dispersion liquid of the present embodiment can be mixed with an organic solvent having low solubility in water. For example, when producing an electrode of a lithium secondary battery, it is possible to prepare an electrode mixture paste by mixing the polyolefin dispersion of this embodiment with an electrode active material, a binder, an organic solvent, and the like. is there.
  • the method for producing a polyolefin dispersion according to this embodiment is a method for producing the polyolefin dispersion according to this embodiment described above.
  • a step of preparing a mixed solution by adding an acidic substance hereinafter also referred to as “mixing step”
  • a step of performing a dehydration treatment on the mixed solution hereinafter also referred to as “dehydrating step”.
  • a commercially available product may be used as the aqueous polyolefin dispersion, and it may be produced according to a conventional method.
  • Commercially available aqueous polyolefin dispersions include Chemipearl W100, Chemipearl W200, Chemipearl W300, Chemipearl W308, Chemipearl W310, Chemipearl W400, Chemipearl W401, Chemipearl W4005, Chemipearl W410, Chemipearl W500, Chemipearl WF640, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Chemipearl W700, Chemipearl W800, Chemipearl W900, Chemipearl WH201, Chemipearl WP100 and the like can be mentioned.
  • aqueous polyolefin dispersion that can be used in the production method of the present embodiment is not limited to the following examples.
  • the aqueous polyolefin dispersion is, for example, added to a pressure vessel, at least one selected from the group consisting of a surfactant and a basic substance, and water as a dispersion medium, and heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyolefin resin to be used. Then, the molten polyolefin resin is added dropwise little by little with sufficient stirring. For the stirring of the dispersion medium, it is preferable to use high-performance dispersion means (colloid mill, homomixer, etc.) that generates a large shearing force.
  • the melting point of the polyolefin resin can be calculated from the endothermic peak temperature after measuring the specific heat capacity of the polyolefin resin in an inert gas as a temperature function using, for example, a differential scanning calorimeter.
  • the surfactant is not particularly limited as long as it can disperse polyolefin particles, and nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like are used.
  • specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene derivative, polyoxyethylene fatty acid ester and the like.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkylbenzene sulfonate, ⁇ -olefin sulfonate, methyl taurate, sulfosuccinate, ether sulfonate, Examples include ether carboxylates.
  • Specific examples of the cationic surfactant include alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
  • amphoteric surfactants include alkyl betaines.
  • the addition amount of the surfactant it is preferable to adjust the addition amount of the surfactant to an appropriate amount according to the composition of the polyolefin resin, the amount of the polyolefin resin, the type of the surfactant to be added, and the like.
  • the addition amount of the surfactant is equal to or greater than the lower limit of the required amount, the surface of the polyolefin particles is sufficiently hydrophilized and the dispersibility of the polyolefin particles tends to be improved.
  • the hydrophilic group of the surfactant is adsorbed on the hydrophilic layer formed on the surface of the polyolefin particles, and a part of the surface becomes hydrophobic. Is suppressed, and the dispersibility of the polyolefin particles tends to be improved.
  • basic substance a substance that acts as a base in water is used.
  • basic substances include alkali metals, alkaline earth metals, ammonia, ammonium compounds, amine compounds; alkali metal oxides such as alkali metal oxides, hydroxides, weak acid salts, and hydrides; oxides of alkaline earth metals Alkali earth metal compounds such as hydroxides, weak acid salts, hydrides; alkali metals or alkaline earth metal alkoxides.
  • alkali metal or alkaline earth metal include sodium, potassium, calcium, strontium, barium and the like.
  • ammonium compounds or amine compounds include inorganic amines such as hydroxylamine, hydrazine and hydrazine hydrate, organic amines such as methylamine, ethylamine, ethanolamine and cyclohexylamine, and quaternary compounds such as tetramethylammonium hydroxide.
  • inorganic amines such as hydroxylamine, hydrazine and hydrazine hydrate
  • organic amines such as methylamine, ethylamine, ethanolamine and cyclohexylamine
  • quaternary compounds such as tetramethylammonium hydroxide.
  • An ammonium compound, ammonium hydroxide, etc. are mentioned.
  • alkali metal compound or alkaline earth metal compound include sodium oxide, sodium peroxide, potassium oxide, potassium peroxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, Strontium hydroxide, barium hydroxide, sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, etc. .
  • the addition amount of the basic substance is preferably 0.2 chemical equivalent or more with respect to 1 chemical equivalent of the carboxy group in the polyolefin resin. More preferably, it is 3 chemical equivalents to 1.0 chemical equivalent.
  • the acid anhydride group is counted as two carboxy groups.
  • the addition amount of the basic substance is 0.2 chemical equivalent or more with respect to 1 chemical equivalent of the carboxy group in the polyolefin resin, the average particle diameter of the obtained polyolefin resin tends to be small.
  • the addition amount of the basic substance is 1.0 chemical equivalent or less with respect to 1 chemical equivalent of the carboxy group in the polyolefin resin, the safety during use and the miscibility with other compositions tend to improve. It is in.
  • the pH of the aqueous polyolefin dispersion is, for example, 7.0 to 14.0, and preferably 7.5 to 12.0.
  • the average particle size of the polyolefin particles in the aqueous polyolefin dispersion is preferably 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 25 ⁇ m from the viewpoint of dispersibility and the like. More preferably.
  • the average particle diameter of the polyolefin particles is measured, for example, as follows. First, an aqueous polyolefin dispersion is applied onto a glass substrate, and water is removed to form a coating film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the surface of the particles is modified to be hydrophobic, so that a polyolefin dispersion exhibiting good dispersibility and dispersion stability in the organic solvent can be obtained.
  • an organic solvent and an acidic substance are added to the aqueous polyolefin dispersion to prepare a mixed solution.
  • an acidic substance when adding an acidic substance to aqueous polyolefin dispersion, it is preferable to add an acidic substance little by little, stirring an aqueous polyolefin dispersion from a viewpoint of suppressing aggregation of particle
  • the aqueous polyolefin dispersion disperses the polyolefin particles in water by hydrophilizing the surface of the polyolefin particles by the effect of adding at least one of a surfactant and a basic substance. Therefore, when the dispersion medium is replaced with an organic solvent, the particles tend to aggregate in the organic solvent due to the hydrophilicity of the particle surface.
  • the polyolefin particles in an organic solvent can interact with each other. Aggregation can be suppressed.
  • the pH of the mixed solution is, for example, preferably 1.0 to 7.0, more preferably 2.0 to 6.0, and still more preferably 3.0 to 5.0. If the pH of the mixed solution is 1.0 or more, the safety during use and the miscibility with other compositions tend to be improved. If the pH of the mixed solution is 7.0 or less, the dehydration step The dispersibility of the polyolefin particles later tends to be improved.
  • the mixed liquid is dehydrated to obtain the polyolefin dispersion of this embodiment.
  • Methods for removing water from the mixed solution include, for example, a method of removing water by heating the mixed solution under reduced pressure, a method of removing water by adding a dehydrating agent to the mixed solution, and a centrifugal treatment on the mixed solution.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it is lower than the melting point of the polyolefin particles.
  • the degree of vacuum is not limited to a specific range.
  • the type of dehydrating agent is not particularly limited.
  • the dehydrating agent include silica gel, activated alumina, molecular sieve, ion exchange resin, etc., and select an appropriate type in consideration of the type of organic solvent, surfactant, basic substance, acidic substance, etc. in the mixed solution. It is preferable.
  • the dehydrating agent is preferably used after being dried under reduced pressure.
  • the centrifugation conditions are preferably 1000 G to 10000 G for 5 minutes to 15 minutes, preferably 1500 G to More preferably, it is 7 minutes to 15 minutes at 7000 G, and more preferably 7 minutes to 10 minutes at 2500 G to 4000 G.
  • the centrifugation condition is 1000 G or more, the separation efficiency tends to be improved, and when the centrifugation condition is 10000 G or less, the aggregation of polyolefin particles tends to be suppressed.
  • the optimal centrifugation conditions change with the kind of polyolefin particle
  • the pH of the polyolefin dispersion obtained after the dehydration step can be measured with a pH meter after adding water to the polyolefin dispersion.
  • the pH of the polyolefin dispersion after adding water so that the water / organic solvent mass ratio is 10/90 to 30/70 is preferably 1.0 to 7.0, for example, Is more preferably from 6.0 to 6.0, still more preferably from 3.0 to 5.0.
  • the pH of the polyolefin dispersion is 1.0 or more, the safety during use and the miscibility with other compositions tend to be improved, and when the pH of the polyolefin dispersion is 7.0 or less, The dispersibility of the polyolefin particles tends to be improved.
  • the production method of this embodiment may further include another step of changing the surface of the polyolefin particles in the aqueous polyolefin dispersion from hydrophilic to hydrophobic.
  • steps for changing the surface of the polyolefin particles in the aqueous polyolefin dispersion from hydrophilic to hydrophobic include those described in JP2011-202072A, JP2007-177709A, and the like. .
  • Examples include a step of adding a hydrophobizing agent such as a salt of trialkyl merit acid and linear alkylbenzene sulfonic acid.
  • a hydrophobizing agent such as a salt of trialkyl merit acid and linear alkylbenzene sulfonic acid.
  • the manufacturing method of this embodiment does not have said other process from a viewpoint of suppressing the increase in the number of processes and preventing mixing of an impurity.
  • Example 1 To a well-dried 1 L eggplant-shaped flask, Chemipearl W310 (aqueous polyolefin dispersion, product name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid content concentration: 40 mass%, density of polyolefin particles: 0.97 g / cm 3 , Melting point of polyolefin particles: 132 ° C., average particle size of polyolefin particles: 9.5 ⁇ m, Mitsui Chemicals Co., Ltd. catalog value) 30 g and purified water 60 g were charged and stirred with methanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 36 g And stirred for 5 minutes.
  • methanol Waako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • N-methyl-2-pyrrolidone organic solvent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade
  • hydrochloric acid acidic substance, 0.5 M HCl, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for volumetric analysis
  • aqueous polyolefin dispersion instead of Chemipearl W310, Chemipearl W308 (aqueous polyolefin dispersion, product name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid content concentration: 40% by mass, density of polyolefin particles: 0.97 g / cm 3 , polyolefin The melting point of the particles: 132 ° C., the average particle diameter of the polyolefin particles: 6.0 ⁇ m, catalog value of Mitsui Chemicals, Inc.), and the amount of hydrochloric acid was changed to 7.2 g. A dispersion was obtained.
  • aqueous polyolefin dispersion instead of Chemipearl W310, Chemipearl W300 (aqueous polyolefin dispersion, product name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid content concentration: 40 mass%, density of polyolefin particles: 0.97 g / cm 3 , polyolefin The melting point of the particles: 132 ° C., the average particle size of the polyolefin particles: 3.0 ⁇ m, catalog value of Mitsui Chemicals Co., Ltd.), and the amount of hydrochloric acid was 9.0 g. A dispersion was obtained.
  • aqueous polyolefin dispersion instead of Chemipearl W310, Chemipearl W900 (aqueous polyolefin dispersion, product name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid content concentration: 40% by mass, density of polyolefin particles: 0.97 g / cm 3 , polyolefin The melting point of the particles was 132 ° C., the average particle diameter of the polyolefin particles was 0.6 ⁇ m, and the amount of hydrochloric acid was 14.4 g. A dispersion was obtained.
  • Example 5 As an aqueous polyolefin dispersion, instead of Chemipearl W310, Chemipearl W410 (aqueous polyolefin dispersion, product name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid content concentration: 40 mass%, density of polyolefin particles: 0.92 g / cm 3 , polyolefin A polyolefin dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the melting point of the particles was 110 ° C., the average particle size of the polyolefin particles was 9.5 ⁇ m, and the catalog value of Mitsui Chemicals, Inc. was used.
  • aqueous polyolefin dispersion instead of Chemipearl W310, Chemipearl W401 (aqueous polyolefin dispersion, product name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid content concentration: 40 mass%, density of polyolefin particles: 0.92 g / cm 3 , polyolefin The melting point of the particles was 110 ° C., the average particle size of the polyolefin particles was 1.0 ⁇ m, and the amount of hydrochloric acid was 9.0 g, except that the amount of hydrochloric acid was 9.0 g. A dispersion was obtained.
  • Example 7 As an aqueous polyolefin dispersion, Chemipearl W4005 (aqueous polyolefin dispersion, product name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid content concentration: 40% by mass, density of polyolefin particles: 0.92 g / cm 3 , polyolefin instead of Chemipearl W310 The melting point of the particles was 110 ° C., the average particle diameter of the polyolefin particles was 0.6 ⁇ m, and the amount of hydrochloric acid was 14.4 g. A dispersion was obtained.
  • Example 8> As an aqueous polyolefin dispersion, instead of Chemipearl W310, Chemipearl WP100 (Aqueous polyolefin dispersion, product name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid content concentration: 40 mass%, density of polyolefin particles: 0.90 g / cm 3 , polyolefin The melting point of the particles was 148 ° C., the average particle diameter of the polyolefin particles was 1.0 ⁇ m, and the catalog value of Mitsui Chemicals Co., Ltd.), and the amount of hydrochloric acid was changed to 13.8 g. A dispersion was obtained.
  • Chemipearl WP100 Aqueous polyolefin dispersion, product name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid content concentration: 40 mass%, density of polyolefin particles: 0.90 g / cm 3 , polyolefin The melting point of the particles was 148 ° C
  • the polyolefin dispersions of Examples 1 to 8 obtained by adding an organic solvent and an acidic substance to the aqueous polyolefin dispersion and then subjecting it to dehydration treatment are the dispersibility and dispersion stability of the polyolefin particles. It was excellent.
  • the polyolefin dispersions of Comparative Examples 1 and 2 obtained by adding an organic solvent to the aqueous polyolefin dispersion without using an acidic substance and then subjecting it to dehydration treatment are the polyolefin dispersions of Examples 1 to 8. In comparison, the dispersion stability was poor.

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Abstract

ポリオレフィン粒子と、主分散媒である有機溶媒と、酸性物質とを含有するポリオレフィン分散液、及びその製造方法を提供する。

Description

ポリオレフィン分散液及びその製造方法
　本開示は、ポリオレフィン分散液及びその製造方法に関する。
　ポリオレフィン分散液は、紙、繊維、木材、金属、プラスチック等の基材の表面処理等に広く用いられている。ポリオレフィン分散液を基材の表面に付与した後、乾燥すると、基材の表面にポリオレフィン樹脂の薄膜が形成される。形成されたポリオレフィン樹脂の薄膜により、基材の表面に、耐水性、耐油性、耐薬品性、耐食性、ヒートシール性等の特性を付与することができる。
　従来、ポリオレフィン分散液の分野では、分散媒として水を用いた水性ポリオレフィン分散液に関する発明が数多くなされている。
　水性ポリオレフィン分散液の製造方法としては、分散剤及び界面活性剤を加えた水性媒体中にポリオレフィン樹脂を加えた後、ポリオレフィン樹脂の融点以上の温度に加温した状態でせん断力を加える方法（例えば、特許文献１参照）、塩基性物質を加えた水性媒体中にカルボキシ基又は酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂を加えた後、ポリオレフィン樹脂の融点以上の温度に加温した状態でせん断力を加える方法（例えば、特許文献２参照）等が知られている。
特開昭５８－２０６６３３号公報 特公昭５８－４２２０７号公報
　しかし、水性ポリオレフィン分散液は、水を分散媒としているため、水での処理が好ましくない基材（水の濡れ性が低い基材、水に溶解する基材等）への適用が困難である。また、水性ポリオレフィン分散液は、例えば、水への溶解性が低い有機溶媒と混合することが困難である。
　水での処理が好ましくない基材に対して適用可能とし、また、水への溶解性が低い有機溶媒等と混合可能とするため、水性ポリオレフィン分散液を用いて、主分散媒が有機溶媒であるポリオレフィン分散液を製造することが考えられる。しかし、本発明者らによる検討の結果、水性ポリオレフィン分散液に有機溶媒を添加した後、減圧濃縮又は遠心分離により水を除去する製造方法では、有機溶媒中でポリオレフィン粒子の一部が凝集し、分散安定性が低下することが明らかとなった。また、本発明者らによる検討の結果、水性ポリオレフィン分散液を乾燥させて得られたポリオレフィン粒子を有機溶媒中で再分散させる製造方法では、水性ポリオレフィン分散液を乾燥させる際にポリオレフィン粒子が凝集して大きな塊状粒子となるため、微細粒子の分散液が得られず、分散性に劣ることが明らかとなった。
　本開示は、このような事情に鑑みなされたものであり、ポリオレフィン粒子の分散性及び分散安定性に優れる、主分散媒が有機溶媒であるポリオレフィン分散液及びその製造方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞　ポリオレフィン粒子と、主分散媒である有機溶媒と、酸性物質とを含有する、ポリオレフィン分散液。
＜２＞　前記ポリオレフィン粒子の平均粒径が０．１μｍ～１００μｍである、＜１＞に記載のポリオレフィン分散液。
＜３＞　水の含有率が１０質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のポリオレフィン分散液。
＜４＞　水性ポリオレフィン分散液に有機溶媒及び酸性物質を加えて混合液を調製する工程と、
　前記混合液に脱水処理を施す工程とを有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のポリオレフィン分散液の製造方法。
　本開示によれば、ポリオレフィン粒子の分散性及び分散安定性に優れる、主分散媒が有機溶媒であるポリオレフィン分散液及びその製造方法を提供することができる。
　以下、本発明を適用したポリオレフィン分散液及びその製造方法の実施形態の一例について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において分散液中の各成分の含有率は、分散液中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、分散液中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
　本明細書において分散液中の各成分の粒径は、分散液中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、分散液中に存在する当該複数種の物質の混合物についての値を意味する。
＜ポリオレフィン分散液＞
　本実施形態のポリオレフィン分散液は、ポリオレフィン粒子と、主分散媒である有機溶媒と、酸性物質とを含有する。本実施形態のポリオレフィン分散液は、ポリオレフィン粒子の分散性及び分散安定性に優れる。
　以下、本実施形態のポリオレフィン分散液が含有する成分について詳細に説明する。
（ポリオレフィン粒子）
　本実施形態のポリオレフィン分散液は、ポリオレフィン粒子を含有する。ポリオレフィン粒子とは、分子中におけるオレフィン構造単位の割合が５０質量％以上であるオレフィン重合体（ポリオレフィン樹脂）の粒子を意味する。ポリオレフィン粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリオレフィン粒子を２種以上用いる態様としては、例えば、同じ成分で平均粒径が異なるポリオレフィン粒子を２種以上用いる態様、平均粒径が同じで成分の異なるポリオレフィン粒子を２種以上用いる態様、並びに平均粒径及び成分の異なるポリオレフィン粒子を２種以上用いる態様が挙げられる。
　ポリオレフィン粒子としては、特に制限されず、従来公知のポリオレフィン粒子を用いることができる。ポリオレフィン粒子を構成するポリオレフィン樹脂としては、例えば、未変性ポリオレフィン樹脂及び酸変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
　未変性ポリオレフィン樹脂としては、エチレン又はα－オレフィン（プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等）の単独重合体又は共重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン、エチレン－プロピレン共重合体等が挙げられる。
　また、未変性ポリオレフィン樹脂としては、エチレン及びα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種と共役ジエン又は非共役ジエンとのゴム状共重合体が挙げられる。具体的には、エチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－プロピレン－ブタジエン共重合体、エチレン－プロピレン－ジシクロペンタジエン共重合体等が挙げられる。
　酸変性ポリオレフィン樹脂としては、カルボキシ基、酸無水物基等の酸基を有するポリオレフィン樹脂が挙げられる。具体的には、エチレン及びα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種とα，β－不飽和カルボン酸との共重合体、未変性ポリオレフィン樹脂にα，β－不飽和カルボン酸又はα，β－不飽和カルボン酸無水物をグラフトさせたポリオレフィン変性物等が挙げられる。
　α，β－不飽和カルボン酸としては、モノカルボン酸及びジカルボン酸が挙げられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メザコン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の脂肪族カルボン酸；５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、その核メチル置換体、そのエンドメチレン基のハロゲン置換体などが挙げられる。なお、ジカルボン酸は酸無水物となっていてもよい。
　酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価は特に制限されない。酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価は、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、酸変性の効果が得られ易くなる傾向にあり、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、後述する製造方法によりポリオレフィン分散液を製造する際に、酸変性ポリオレフィン樹脂が水に溶解し難くなる傾向にある。なお、酸価とは、試料１ｇ当たりの中和に要する水酸化カリウムのｍｇ数である。
　未変性ポリオレフィン樹脂及び酸変性ポリオレフィン樹脂は、いずれか一方を単独で用いてもよく、両方を併用してもよい。未変性ポリオレフィン樹脂及び酸変性ポリオレフィン樹脂を併用する場合、未変性ポリオレフィン樹脂及び酸変性ポリオレフィン樹脂を溶融させ、十分に混合してポリオレフィン粒子を得ることが好ましい。
　ポリオレフィン分散液中におけるポリオレフィン粒子の平均粒径は、分散性等の観点から、０．１μｍ～１００μｍであることが好ましく、０．５μｍ～５０μｍであることがより好ましく、０．５μｍ～２５μｍであることが更に好ましい。
　ポリオレフィン粒子の平均粒径は、例えば、以下のようにして測定される。まず、ポリオレフィン分散液をガラス基材上に塗布し、分散媒を除去して厚さ１０μｍの塗膜を形成する。この塗膜を、走査型電子顕微鏡を用いてポリオレフィン粒子が１００個～１５０個程度観察できる倍率で観察し、任意に選択した１００個のポリオレフィン粒子の長軸方向の長さを算術平均化した値を、ポリオレフィン粒子の平均粒径とする。ポリオレフィン粒子の長軸方向の長さとは、走査型電子顕微鏡を用いて観察されるポリオレフィン粒子の２次元画像において、ポリオレフィン粒子の外周に外接する２本の平行な接線間の距離が最大となるときの接線間の距離を意味する。
　ポリオレフィン分散液中におけるポリオレフィン粒子の含有率は、例えば、１質量％～５０質量％であることが好ましく、５質量％～４０質量％であることがより好ましく、１０質量％～３０質量％であることが更に好ましい。
（有機溶媒）
　本実施形態のポリオレフィン分散液は、主分散媒として有機溶媒を含有する。主分散媒とは、分散媒の全量に対して９０質量％以上含有する分散媒を意味する。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機溶媒としては、ポリオレフィン粒子が溶解しないものであれば特に制限されない。有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤などが挙げられる。これらの中で、ポリオレフィン粒子の溶解性、有機溶媒の揮発性等の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
　ポリオレフィン分散液中における有機溶媒の含有率は、例えば、４０質量％～９０質量％であることが好ましく、４５質量％～８５質量％であることがより好ましく、５０質量％～８０質量％であることが更に好ましい。
　なお、本実施形態のポリオレフィン分散液は、用途に応じて、分散媒として水を含有していてもよい。但し、水での処理が好ましくない基材に対して適用可能とし、また、水への溶解性が低い有機溶媒等と混合可能とする観点から、水の含有率は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。
（酸性物質）
　本実施形態のポリオレフィン分散液は、酸性物質を含有する。酸性物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　酸性物質としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸；酢酸、乳酸、グルコール酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸等の有機酸が挙げられる。酸性物質の含有率を低減する観点から、酸性物質としては無機酸が好ましい。
　ポリオレフィン分散液中における酸性物質の含有率は、ポリオレフィン分散液が目的のｐＨとなるように調整される。
　ポリオレフィン分散液のｐＨは、ポリオレフィン分散液に水を加えた後、ｐＨメータで測定できる。水／有機溶媒の質量比が１０／９０～３０／７０となるように水を加えた後のポリオレフィン分散液のｐＨは、例えば、１．０～７．０であることが好ましく、２．０～６．０であることがより好ましく、３．０～５．０であることが更に好ましい。ポリオレフィン分散液のｐＨが１．０以上であると、使用時の安全性及び他の組成物等との混和性が向上する傾向にあり、ポリオレフィン分散液のｐＨが７．０以下であると、ポリオレフィン粒子の分散性が向上する傾向にある。
（その他の成分）
　本実施形態のポリオレフィン分散液は、必要に応じて、その他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、増粘剤、防腐剤、界面活性剤、高分子安定化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機又は有機フィラー、難燃剤、着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ポリオレフィン分散液の用途）
　本実施形態のポリオレフィン分散液は、主分散媒が有機溶媒であるため、水での処理が好ましくない基材（水の濡れ性が低い基材、水に溶解する基材等）の表面にポリオレフィン樹脂の薄膜を形成する際に用いることができる。また、本実施形態のポリオレフィン分散液は、水への溶解性が低い有機溶媒等と混合することが可能である。例えば、リチウム二次電池の電極を作製する際に、本実施形態のポリオレフィン分散液と、電極活物質、結着材、有機溶媒等とを混合し、電極合材ペーストを調製することが可能である。
＜ポリオレフィン分散液の製造方法＞
　本実施形態のポリオレフィン分散液の製造方法（以下、単に「本実施形態の製造方法」という。）は、前述した本実施形態のポリオレフィン分散液の製造方法であり、水性ポリオレフィン分散液に有機溶媒及び酸性物質を加えて混合液を調製する工程（以下、「混合工程」ともいう。）と、混合液に脱水処理を施す工程（以下、「脱水工程」ともいう。）とを有する。
　水性ポリオレフィン分散液は、市販品を使用してもよく、常法に従って製造してもよい。水性ポリオレフィン分散液の市販品としては、三井化学（株）製のケミパールＷ１００、ケミパールＷ２００、ケミパールＷ３００、ケミパールＷ３０８、ケミパールＷ３１０、ケミパールＷ４００、ケミパールＷ４０１、ケミパールＷ４００５、ケミパールＷ４１０、ケミパールＷ５００、ケミパールＷＦ６４０、ケミパールＷ７００、ケミパールＷ８００、ケミパールＷ９００、ケミパールＷＨ２０１、ケミパールＷＰ１００等が挙げられる。
　以下、水性ポリオレフィン分散液の製造方法の一例について説明し、次いで、本実施形態の製造方法の詳細について説明する。なお、本実施形態の製造方法で使用可能な水性ポリオレフィン分散液は、以下の例に限定されるものではない。
（水性ポリオレフィン分散液）
　水性ポリオレフィン分散液は、例えば、耐圧容器に、界面活性剤及び塩基性物質からなる群より選択される少なくとも１種と、分散媒である水とを加え、用いるポリオレフィン樹脂の融点以上の温度に加熱した後、十分に撹拌しながら溶融状態のポリオレフィン樹脂を少量ずつ滴下することで得られる。
　分散媒の撹拌には、大きなせん断力を生ずる高性能分散手段（コロイドミル、ホモミキサ等）を用いることが好ましい。
　ポリオレフィン樹脂の融点は、例えば、示差走査熱量計を用いて、温度関数として不活性ガス中におけるポリオレフィン樹脂の比熱容量を測定後、吸熱ピーク温度から算出できる。
　界面活性剤としては、ポリオレフィン粒子を分散できるものであれば特に制限されず、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が用いられる。
　非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。陰イオン性界面活性剤の具体例としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩等が挙げられる。陽イオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキルベタイン等が挙げられる。
　界面活性剤を用いる場合、界面活性剤の添加量は、ポリオレフィン樹脂の組成、ポリオレフィン樹脂の量、添加する界面活性剤の種類等に応じて、適切な量に調整することが好ましい。界面活性剤の添加量が必要量の下限値以上であると、ポリオレフィン粒子の表面が十分に親水化され、ポリオレフィン粒子の分散性が向上する傾向にある。一方、界面活性剤の添加量が必要量の上限値以下であると、ポリオレフィン粒子の表面に形成された親水性層に界面活性剤の親水基が吸着して表面の一部が疎水化することが抑えられ、ポリオレフィン粒子の分散性が向上する傾向にある。
　塩基性物質としては、水中で塩基として作用する物質が用いられる。塩基性物質としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アンモニウム化合物、アミン化合物；アルカリ金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物等のアルカリ金属化合物；アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物等のアルカリ土類金属化合物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドなどが挙げられる。
　アルカリ金属又はアルカリ土類金属の具体例としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。アンモニウム化合物又はアミン化合物の具体例としては、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物等の無機アミン、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン等の有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム化合物、水酸化アンモニウム等が挙げられる。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の具体例としては、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。
　塩基性物質を用いる場合、塩基性物質の添加量は、ポリオレフィン樹脂の組成、ポリオレフィン樹脂の量、添加する塩基性物質の種類等に応じて、適切な量に調整することが好ましい。例えば、ポリオレフィン樹脂がカルボキシ基又は酸無水物基を有する場合、塩基性物質の添加量は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシ基１化学当量に対して、０．２化学当量以上であることが好ましく、０．３化学当量～１．０化学当量であることがより好ましい。なお、酸無水物基はカルボキシ基２個と数える。塩基性物質の添加量がポリオレフィン樹脂中のカルボキシ基１化学当量に対して０．２化学当量以上であると、得られるポリオレフィン樹脂の平均粒径が小さくなる傾向にある。一方、塩基性物質の添加量がポリオレフィン樹脂中のカルボキシ基１化学当量に対して１．０化学当量以下であると、使用時の安全性及び他の組成物等との混和性が向上する傾向にある。
　水性ポリオレフィン分散液が塩基性物質を含有する場合、水性ポリオレフィン分散液のｐＨは、例えば、７．０～１４．０であり、７．５～１２．０であることが好ましい。
　水性ポリオレフィン分散液中におけるポリオレフィン粒子の平均粒径は、分散性等の観点から０．１μｍ～１００μｍであることが好ましく、０．５μｍ～５０μｍであることがより好ましく、０．５μｍ～２５μｍであることが更に好ましい。
　ポリオレフィン粒子の平均粒径は、例えば、以下のようにして測定される。まず、水性ポリオレフィン分散液をガラス基材上に塗布し、水を除去して厚さ１０μｍの塗膜を形成する。この塗膜を、走査型電子顕微鏡を用いてポリオレフィン粒子が１００個～１５０個程度観察できる倍率で観察し、任意に選択した１００個のポリオレフィン粒子の長軸方向の長さを算術平均化した値を、ポリオレフィン粒子の平均粒径とする。
（ポリオレフィン分散液の製造方法）
　水性ポリオレフィン分散液に有機溶媒及び酸性物質を加えて混合液を調製し（混合工程）、混合液に脱水処理を施す（脱水工程）ことで、主分散媒が有機溶媒であるポリオレフィン分散液が得られる。水性ポリオレフィン分散液中においてポリオレフィン粒子は、界面活性剤及び塩基性物質の少なくとも一方の作用により表面が親水性になることで、良好な分散性及び分散安定性を保持している。有機溶媒及び酸性物質を添加することにより、粒子表面を疎水性に改質することで、有機溶媒中で良好な分散性及び分散安定性を示すポリオレフィン分散液が得られる。
　以下、本実施形態の製造方法の各工程について詳細に説明する。
［混合工程］
　混合工程では、水性ポリオレフィン分散液に有機溶媒及び酸性物質を加えて混合液を調製する。
　本実施形態においては、単粒子の状態を保持したまま、すなわち粒子相互の凝集を起こさないで、分散媒を有機溶媒に置換する処理を施すことが好ましい。有機溶媒の急激な添加は、粒子相互の凝集を引き起こし易いため、水性ポリオレフィン分散液に有機溶媒を添加する際には、水性ポリオレフィン分散液を撹拌しながら、有機溶媒を少量ずつ添加することが好ましい。その際、水で希釈した有機溶媒を使用することがより好ましい。
　また、水性ポリオレフィン分散液に酸性物質を添加する際には、粒子相互の凝集を抑える観点から、水性ポリオレフィン分散液を撹拌しながら、酸性物質を少量ずつ添加することが好ましい。その際、水又は有機溶媒で希釈した酸性物質を使用することがより好ましい。
　有機溶媒及び酸性物質は、いずれか一方を先に添加してもよく、両方を同時に添加してもよい。粒子相互の凝集を抑える観点から、有機溶媒を添加した後に酸性物質を添加することが好ましい。
　前述したとおり、水性ポリオレフィン分散液は、界面活性剤及び塩基性物質の少なくとも一方の添加効果によりポリオレフィン粒子の表面を親水化することで、水中でポリオレフィン粒子を分散させている。そのため、分散媒を有機溶媒に置換する場合、粒子表面の親水性により、有機溶媒中で粒子相互の凝集を起こす傾向にある。本実施形態では、酸性物質を添加し、界面活性剤及び塩基性物質の少なくとも一方の添加効果により親水化しているポリオレフィン粒子表面を疎水性に改質することで、有機溶媒中におけるポリオレフィン粒子相互の凝集を抑制することができる。
　混合液のｐＨは、例えば、１．０～７．０であることが好ましく、２．０～６．０であることがより好ましく、３．０～５．０であることが更に好ましい。混合液のｐＨが１．０以上であると、使用時の安全性及び他の組成物等との混和性が向上する傾向にあり、混合液のｐＨが７．０以下であると、脱水工程後におけるポリオレフィン粒子の分散性が向上する傾向にある。
［脱水工程］
　脱水工程では、混合液に脱水処理を施し、本実施形態のポリオレフィン分散液を得る。
　混合液から水を除去する方法としては、例えば、混合液を減圧下で加熱して水を除去する方法、混合液に脱水剤を添加して水を除去する方法、及び混合液に遠心処理を施して水相と有機溶媒相とに分離した後に水相を除去する方法が挙げられる。
　混合液を減圧下で加熱して水を除去する方法を適用する場合、加熱温度は、ポリオレフィン粒子の融点未満であれば特に制限されない。加熱温度をポリオレフィン粒子の融点未満とすることで、粒子同士の結合による分散性の低下が抑えられる傾向にある。減圧度は、特定の範囲に制限されない。
　なお、混合液を減圧下で加熱して水を除去する場合、水と共沸し易い有機溶媒を必要に応じて添加してもよい。有機溶媒を追加する時期及び回数は制限されない。
　混合液に脱水剤を添加して水を除去する方法を適用する場合、脱水剤の種類は特に制限されない。脱水剤としては、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラシーブ、イオン交換樹脂等が挙げられ、混合液中における有機溶媒、界面活性剤、塩基性物質、酸性物質等の種類を考慮し、適切な種類を選択することが好ましい。なお、脱水剤は、減圧乾燥してから使用することが好ましい。
　混合液に遠心処理を施して水相と有機溶媒相とに分離した後に水相を除去する方法を適用する場合、遠心条件は、例えば、１０００Ｇ～１００００Ｇで５分間～１５分間が好ましく、１５００Ｇ～７０００Ｇで７分間～１５分間がより好ましく、２５００Ｇ～４０００Ｇで７分間～１０分間が更に好ましい。遠心条件を１０００Ｇ以上とすることで、分離効率が向上する傾向にあり、遠心条件を１００００Ｇ以下とすることで、ポリオレフィン粒子の凝集が抑えられる傾向にある。
　なお、最適な遠心条件は、ポリオレフィン粒子の種類、ポリオレフィン粒子の平均粒径、ポリオレフィン粒子の含有率、水と有機溶剤との質量比等により変化するため、適宜調整することが好ましい。
　脱水工程後に得られるポリオレフィン分散液のｐＨは、ポリオレフィン分散液に水を加えた後、ｐＨメータで測定できる。水／有機溶媒の質量比が１０／９０～３０／７０となるように水を加えた後のポリオレフィン分散液のｐＨは、例えば、１．０～７．０であることが好ましく、２．０～６．０であることがより好ましく、３．０～５．０であることが更に好ましい。ポリオレフィン分散液のｐＨが１．０以上であると、使用時の安全性及び他の組成物等との混和性が向上する傾向にあり、ポリオレフィン分散液のｐＨが７．０以下であると、ポリオレフィン粒子の分散性が向上する傾向にある。
［その他の工程］
　本実施形態の製造方法は、水性ポリオレフィン分散液中のポリオレフィン粒子の表面を親水性から疎水性に変化させる他の工程を更に有していてもよい。
　水性ポリオレフィン分散液中のポリオレフィン粒子の表面を親水性から疎水性に変化させる他の工程としては、特開２０１１－２０２０７２号公報、特開２００７－１７７００９号公報等に記載されている工程が挙げられる。具体的には、半透析膜又は適切な細孔を有する膜を使用し、水性ポリオレフィン分散液中の水溶解性成分を膜外の水中へ溶出させる工程；水性ポリオレフィン分散液をイオン交換樹脂層に通して親水イオン性物質を除去する工程；水性ポリオレフィン分散液に水可溶性塩類を添加して塩析することによりポリオレフィン粒子の非イオン性吸着層を脱着した後、水性ポリオレフィン分散液を適切な細孔を有する膜等に通して親水性物質を除去する工程；水性ポリオレフィン分散液に、一級～三級脂肪族アミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アミド結合アミン、アジピン酸系ポリエステル、トリメリット酸トリアルキルと直鎖アルキルベンゼンスルホン酸との塩等の疎水化剤を添加する工程等が挙げられる。
　なお、工程数の増加を抑え、また、不純物の混入を防止する観点から、本実施形態の製造方法は、上記の他の工程を有しないことが好ましい。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　十分に乾燥させた１Ｌのナス型フラスコに、ケミパールＷ３１０（水性ポリオレフィン分散液、製品名、三井化学（株）製、固形分濃度：４０質量％、ポリオレフィン粒子の密度：０．９７ｇ／ｃｍ３、ポリオレフィン粒子の融点：１３２℃、ポリオレフィン粒子の平均粒径：９．５μｍ、三井化学（株）カタログ値）３０ｇ及び精製水６０ｇを仕込み、撹拌しながらメタノール（和光純薬工業（株）製）３６ｇを加え、５分間撹拌した。次いで、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（有機溶媒、和光純薬工業（株）製、特級）６０ｇを加え、更に５分間撹拌した。次いで、撹拌しながら塩酸（酸性物質、０．５Ｍ　ＨＣｌ、和光純薬工業（株）製、容量分析用）６．０ｇを加え、更に５分間撹拌した後、エバポレータを用いて、分散液の固形分濃度が１７質量％になるまで７０℃で減圧濃縮し、ポリオレフィン分散液を得た。
＜実施例２＞
　水性ポリオレフィン分散液として、ケミパールＷ３１０の代わりにケミパールＷ３０８（水性ポリオレフィン分散液、製品名、三井化学（株）製、固形分濃度：４０質量％、ポリオレフィン粒子の密度：０．９７ｇ／ｃｍ３、ポリオレフィン粒子の融点：１３２℃、ポリオレフィン粒子の平均粒径：６．０μｍ、三井化学（株）カタログ値）を用い、塩酸の量を７．２ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、ポリオレフィン分散液を得た。
＜実施例３＞
　水性ポリオレフィン分散液として、ケミパールＷ３１０の代わりにケミパールＷ３００（水性ポリオレフィン分散液、製品名、三井化学（株）製、固形分濃度：４０質量％、ポリオレフィン粒子の密度：０．９７ｇ／ｃｍ３、ポリオレフィン粒子の融点：１３２℃、ポリオレフィン粒子の平均粒径：３．０μｍ、三井化学（株）カタログ値）を用い、塩酸の量を９．０ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、ポリオレフィン分散液を得た。
＜実施例４＞
　水性ポリオレフィン分散液として、ケミパールＷ３１０の代わりにケミパールＷ９００（水性ポリオレフィン分散液、製品名、三井化学（株）製、固形分濃度：４０質量％、ポリオレフィン粒子の密度：０．９７ｇ／ｃｍ３、ポリオレフィン粒子の融点：１３２℃、ポリオレフィン粒子の平均粒径：０．６μｍ、三井化学（株）カタログ値）を用い、塩酸の量を１４．４ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、ポリオレフィン分散液を得た。
＜実施例５＞
　水性ポリオレフィン分散液として、ケミパールＷ３１０の代わりにケミパールＷ４１０（水性ポリオレフィン分散液、製品名、三井化学（株）製、固形分濃度：４０質量％、ポリオレフィン粒子の密度：０．９２ｇ／ｃｍ３、ポリオレフィン粒子の融点：１１０℃、ポリオレフィン粒子の平均粒径：９．５μｍ、三井化学（株）カタログ値）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、ポリオレフィン分散液を得た。
＜実施例６＞
　水性ポリオレフィン分散液として、ケミパールＷ３１０の代わりにケミパールＷ４０１（水性ポリオレフィン分散液、製品名、三井化学（株）製、固形分濃度：４０質量％、ポリオレフィン粒子の密度：０．９２ｇ／ｃｍ３、ポリオレフィン粒子の融点：１１０℃、ポリオレフィン粒子の平均粒径：１．０μｍ、三井化学（株）カタログ値）を用い、塩酸の量を９．０ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、ポリオレフィン分散液を得た。
＜実施例７＞
　水性ポリオレフィン分散液として、ケミパールＷ３１０の代わりにケミパールＷ４００５（水性ポリオレフィン分散液、製品名、三井化学（株）製、固形分濃度：４０質量％、ポリオレフィン粒子の密度：０．９２ｇ／ｃｍ３、ポリオレフィン粒子の融点：１１０℃、ポリオレフィン粒子の平均粒径：０．６μｍ、三井化学（株）カタログ値）を用い、塩酸の量を１４．４ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、ポリオレフィン分散液を得た。
＜実施例８＞
　水性ポリオレフィン分散液として、ケミパールＷ３１０の代わりにケミパールＷＰ１００（水性ポリオレフィン分散液、製品名、三井化学（株）製、固形分濃度：４０質量％、ポリオレフィン粒子の密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ポリオレフィン粒子の融点：１４８℃、ポリオレフィン粒子の平均粒径：１．０μｍ、三井化学（株）カタログ値）を用い、塩酸の量を１３．８ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、ポリオレフィン分散液を得た。
＜比較例１＞
　酸性物質を使用しない以外は実施例１と同様の方法で、ポリオレフィン分散液を得た。
＜比較例２＞
　酸性物質を使用しない以外は実施例４と同様の方法で、ポリオレフィン分散液を得た。
＜評価＞
（１）ポリオレフィン分散液の固形分濃度の測定
　実施例１～８及び比較例１～２で得られたポリオレフィン分散液をアルミシャーレ上に５ｇ秤量した後、１６０℃に設定した送風型乾燥機を用いて、２時間乾燥した。乾燥後の質量を測定し、下式（１）を用いてポリオレフィン分散液の固形分濃度を求めた。結果を表１に示す。
　固形分濃度（質量％）＝（乾燥後の質量／乾燥前の質量）×１００・・・式（１）
（２）分散性の評価
　実施例１～８及び比較例１～２で得られたポリオレフィン分散液をスライドガラス上に滴下した後、カバーガラスで蓋をし、倍率１０００倍の光学顕微鏡（（株）キーエンス製、ＤＩＳＩＲＡＬ　ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ　ＳＹＳＴＥＭ）を用いてポリオレフィン粒子の分散性を観察した。ポリオレフィン粒子が観察部全体に孤立で存在している状態をＡ、複数のポリオレフィン粒子が凝集し、疎密の分布がある状態をＢとして、分散性を評価した。結果を表１に示す。
（３）分散安定性の評価
　実施例１～８及び比較例１～２で得られたポリオレフィン分散液を静置し、１日（２４時間）経過後及び７日経過後におけるポリオレフィン粒子の分散状態を目視で観察した。ポリオレフィン粒子が液全体に分散している状態をＡ、ポリオレフィン粒子が液の上層又は下層に分離している状態をＢとして、分散安定性を評価した。結果を表１に示す。
（４）ポリオレフィン分散液の含水率の測定
　実施例１～８及び比較例１～２で得られたポリオレフィン分散液について、水分計（京都電子工業（株）製、ＭＫＣ－６１０ＤＴ）を用いて、カールフィッシャー法（電気量滴定法）により含水率を測定した。結果を表１に示す。
（５）ポリオレフィン分散液中のポリオレフィン粒子の平均粒径の測定
　実施例１～８及び比較例１～２で得られたポリオレフィン分散液をスライドガラス上に塗布し、８０℃に設定した送風型乾燥機で３時間乾燥して厚さ１０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、Ｓ－４８００）を用いて、加速電圧５ｋＶの条件で、ポリオレフィン粒子が１００個～１５０個程度観察できる倍率で観察し、任意に選択した１００個のポリオレフィン粒子の長軸方向の長さを算術平均化した値を、ポリオレフィン粒子の平均粒径とした。結果を表１に示す。
（６）ポリオレフィン分散液のｐＨの測定
　実施例１～８及び比較例１～２で得られたポリオレフィン分散液を５ｇ秤量した後、純水１．３ｇを加え、全体が均一になるまで十分に撹拌した。その後、ｐＨメータ（（株）堀場製作所製、ｔｗｉｎ　ｐＨ）を用いて、ポリオレフィン分散液の２５℃におけるｐＨを測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、水性ポリオレフィン分散液に有機溶媒及び酸性物質を加えた後、脱水処理を施して得られた実施例１～８のポリオレフィン分散液は、ポリオレフィン粒子の分散性及び分散安定性に優れていた。
　一方、酸性物質を使用せず、水性ポリオレフィン分散液に有機溶媒を加えた後、脱水処理を施して得られた比較例１～２のポリオレフィン分散液は、実施例１～８のポリオレフィン分散液と比較して、分散安定性に劣っていた。
　２０１５年９月３０日に出願された日本出願２０１５－１９４３１１の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (4)

  1. 　ポリオレフィン粒子と、主分散媒である有機溶媒と、酸性物質とを含有する、ポリオレフィン分散液。
  2. 　前記ポリオレフィン粒子の平均粒径が０．１μｍ～１００μｍである、請求項１に記載のポリオレフィン分散液。
  3. 　水の含有率が１０質量％以下である、請求項１又は請求項２に記載のポリオレフィン分散液。
  4. 　水性ポリオレフィン分散液に有機溶媒及び酸性物質を加えて混合液を調製する工程と、
    　前記混合液に脱水処理を施す工程とを有する、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のポリオレフィン分散液の製造方法。
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