WO2017056595A1 - ネガ型感光性樹脂組成物、ネガ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 - Google Patents

ネガ型感光性樹脂組成物、ネガ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 Download PDF

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photosensitive resin
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祐一 安原
敦靖 野崎
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富士フイルム株式会社
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    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/04—Negative working, i.e. the non-exposed (non-imaged) areas are removed

Definitions

  • the present invention relates to a negative photosensitive resin composition, a negative lithographic printing plate precursor, and a method for producing a lithographic printing plate.
  • CTP Computer-to-plate
  • a photopolymerization type photosensitive layer also called an image recording layer
  • a photopolymerization initiator containing a photopolymerization initiator, an addition-polymerizable ethylenically unsaturated compound, and a binder polymer soluble in a developer on a hydrophilic support.
  • a problem to be solved by an embodiment of the present invention is a negative photosensitive resin composition capable of forming an image recording layer excellent in printing durability and development residue suppression during printing plate preparation, and the above A negative lithographic printing plate precursor using a negative photosensitive resin composition and a method for producing a lithographic printing plate are provided.
  • ⁇ 1> A structural unit A represented by the following formula A-1, a structural unit B which is at least one of structural units represented by the following formulas B-1 to B-7, and an ethylenically unsaturated group
  • R 1 to R 3 each independently represents a divalent linking group
  • Q represents a divalent structure containing a sulfonamide group
  • n represents Represents an integer of 0 or more
  • R 4 to R 7 each independently represents a single bond or a divalent linking group
  • Y 1 to Y 5 each independently represents an aromatic hydrocarbon ring or an aliphatic hydrocarbon ring.
  • R 10 to R 12 each independently represents a divalent linking group.
  • R C11 , R C12 , R C21 , R C22 , R C31 to R C33 , R C41 , R C42 , R C51 , R C52 and R C61 to R C63 are each independently Represents a hydrogen atom, a sulfonamide group, a phenolic hydroxyl group, a carboxy group, an alkyl group or a halogen atom
  • Z C11 represents —C (R) 2 —, —O—, —NR—, —S—, —C ( ⁇ O) — or a single bond
  • Z C21 represents —C (R) 2 —, —O—, —NR—, —S— or a single bond
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • X C21 represents —C (R ′) 2 —, —O—, —NR—, —S— or a single bond
  • R ′ represents a hydrogen
  • ⁇ 7> The negative according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the structural unit C is a structural unit having a group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, a styryl group, and an allyl group.
  • Type photosensitive resin composition ⁇ 8> The negative photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the structural unit C is a structural unit having a group selected from the group consisting of an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • a negative photosensitive resin composition capable of forming an image recording layer excellent in printing durability and development debris suppression at the time of preparing a printing plate, and the negative photosensitive property described above.
  • a negative lithographic printing plate precursor using the resin composition and a method for producing the lithographic printing plate can be provided.
  • the numerical range means a range including a lower limit value and an upper limit value described before and after the numerical range.
  • the “group (atomic group)” includes a group having a substituent as well as an unsubstituted group.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the chemical structural formula in this specification may be expressed as a simplified structural formula in which a hydrogen atom is omitted.
  • “(meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate
  • “(meth) acryl” represents acryl and methacryl
  • “(meth) acryloyl” represents acryloyl and methacryloyl.
  • “mass%” and “wt%” are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous.
  • the structural unit represented by Formula B-1” or the like is also simply referred to as “structural unit B-1” or the like. In the present disclosure, a combination of two or more of the preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the negative photosensitive resin composition of the present disclosure (hereinafter also simply referred to as “photosensitive resin composition of the present disclosure” or “photosensitive resin composition”) is a structural unit A represented by the following formula A-1. And a polymer compound having, in the main chain, a structural unit B which is at least one of structural units represented by the following formulas B-1 to B-7 and a structural unit C having an ethylenically unsaturated group ( Hereinafter, it is also referred to as “specific polymer compound”) and a polymerization initiator.
  • R 1 to R 3 each independently represents a divalent linking group
  • Q represents a divalent structure containing a sulfonamide group
  • n represents Represents an integer of 0 or more
  • R 4 to R 7 each independently represents a single bond or a divalent linking group
  • Y 1 to Y 5 each independently represents an aromatic hydrocarbon ring or an aliphatic hydrocarbon ring.
  • the negative photosensitive resin composition of the present disclosure can be suitably used for an image recording layer of a negative lithographic printing plate precursor.
  • the photosensitive resin composition contains a polymer compound having the structural unit A to the structural unit C in the main chain, and a polymerization initiator, so that the printing durability and the printing plate are improved.
  • the present inventors have found that it is possible to provide a negative photosensitive resin composition that can form an image recording layer having excellent development residue suppression during production.
  • the mechanism of action in the present disclosure is not clear, but is estimated as follows. According to the study by the present inventors, it has been found that the film strength of the resin is important for the printing durability in printing, and the film strength is greatly influenced by the interaction between the binders.
  • this effect is remarkable in a low-quality printing material, and it is difficult to impart sufficient film strength with a general acrylic resin or polyurethane resin.
  • the inorganic salt particles calcium carbonate, kaolin, etc.
  • the binder polymer in the present disclosure has a plurality of linking groups such as urethane bond, urea bond, imide bond or amide bond, in addition to the sulfonamide bond in the main chain, so Excellent.
  • the polymer compound has a sulfonamide bond in the main chain, and therefore, even when decomposed at the time of development, it becomes an alkali-soluble decomposition product and is thought to suppress the development debris. ing.
  • each component in the negative photosensitive resin composition of the present disclosure will be described in detail.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure includes a structural unit A represented by the formula A-1 and at least one structural unit B among the structural units represented by the formulas B-1 to B-7.
  • a polymer compound (specific polymer compound) having a structural unit C having an ethylenically unsaturated group in the main chain is contained.
  • the specific polymer compound used in the present disclosure has a structural unit represented by the following formula A-1 in the main chain.
  • main chain represents a relatively long bond chain in the molecule of the polymer compound constituting the resin
  • side chain represents a molecular chain branched from the main chain. .
  • R 1 and R 2 each independently represents a divalent linking group
  • Q represents a divalent structure containing a sulfonamide group
  • n represents an integer of 0 or more.
  • R 1 is preferably an alkylene group or an arylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and preferably a phenylene group.
  • R 2 is preferably an arylene group, more preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and even more preferably a phenylene group.
  • R 1 and R 2 are preferably both an arylene group, more preferably a phenylene group.
  • the alkylene group or arylene group in R 1 and R 2 may be substituted, and the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom. More preferred are ⁇ 4 alkyl groups.
  • Q represents a divalent structure containing a sulfonamide group, and is preferably a structure represented by the following formula Q-1.
  • R 8 and R 9 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 8 is preferably a single bond, an alkylene group or an arylene group, more preferably an alkylene group or an arylene group, and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a carbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • An arylene group is more preferable, and a phenylene group is particularly preferable.
  • the arylene group or alkylene group in R 8 may be substituted, and examples of the substituent include a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen atom.
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • R 9 is preferably a single bond, an alkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an ether bond, an amide bond, a sulfonyl group or a group represented by a combination of these linking groups, It is more preferably a group in which one or more structures selected from the group consisting of an arylene group and an arylene group are combined with one or more bonds selected from the group consisting of a sulfonyl bond and an ether bond.
  • R 9 represents a group in which an arylene group is combined with one or more bonds selected from the group consisting of a sulfonyl bond and an ether bond
  • the arylene group is directly bonded to the sulfur atom of the sulfonamide group in Formula Q-1. It is preferable.
  • the alkylene group for R 9 may be linear, branched or cyclic. Further, it is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkylene group in R 9 may be further substituted with a group selected from the group consisting of a halogen atom, an aryl group and an alkoxy group.
  • Formula A-1 the structure represented by Formula Q-1 is such that R 8 may be bonded to R 2 in Formula A-1, and R 9 may be bonded to R 2. , R 9 is preferably bonded to R 2 .
  • n is preferably 0 or 1, and more preferably 1.
  • the structural unit A is preferably a structural unit represented by the following formula A-2.
  • R 10 to R 12 each independently represents a divalent linking group.
  • R 10 and R 12 are each independently preferably an alkylene group or an arylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. More preferably, it is a phenylene group.
  • R 10 and R 12 are preferably both an arylene group, more preferably a phenylene group.
  • the arylene group or alkylene group in R 10 or R 12 may be substituted, and the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom. More preferred are ⁇ 4 alkyl groups.
  • R 11 is preferably an arylene group, —R 13 —O—R 14 — or —R 13 —SO 2 —R 14 —, more preferably an arylene group, a phenylene group More preferably.
  • R 13 and R 14 each independently represent an arylene group, preferably a phenylene group.
  • the arylene group or phenylene group in R 11 may be substituted, and examples of the substituent include a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen atom.
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the structural unit A preferably includes a structural unit represented by any one of the following formulas C-1 to C-6, and is represented by any one of the following formulas C-1 to C-6. It is more preferable that
  • R C11 , R C12 , R C21 , R C22 , R C31 to R C33 , R C41 , R C42 , R C51 , R C52 and R C61 to R C63 are each independently Represents a hydrogen atom, a sulfonamide group, a phenolic hydroxyl group, a carboxy group, an alkyl group or a halogen atom
  • Z C11 represents —C (R) 2 —, —O—, —NR—, —S—, —C ( ⁇ O) — or a single bond
  • Z C21 represents —C (R) 2 —, —O—, —NR—, —S— or a single bond
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • X C21 represents —C (R ′) 2 —, —O—, —NR—, —S— or a single bond
  • R ′ represents a hydrogen
  • R C11 , R C12 , R C21 , R C22 , R C31 to R C33 , R C41 , R C42 , R C51 , R C52 and R C61 to R C63 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group. More preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, still more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • Z C11 is preferably —O—, —NR—, —S— or a single bond, and more preferably —O—, —NR— or —S—.
  • Z C21 is preferably —O—, —NR—, —S— or a single bond, and preferably —O—, —NR— or —S—.
  • R is preferably an alkyl group, and more preferably a methyl group.
  • X C21 is preferably —CH 2 —, —O—, —NR— or —S—, more preferably —O—, —NR— or —S—.
  • R ′ is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • Q C11, Q C12, Q C21 , Q C22, Q C31, Q C32, Q C41, Q C42, Q C51, Q C52, the number of carbon atoms of Q C61 and Q C62 each independently be a 1 to 60 Preferably, it is 2-30. It Q C11, Q C12, Q C21 , Q C22, Q C31, Q C32, Q C41, Q C42, Q C51, Q C52, Q C61 , and Q C62 are each independently an alkylene group or an arylene group Is preferred.
  • nC11, nC12, nC21, nC22, nC31, nC32, nC41, nC42, nC51, nC52, nC61 and nC62 are each independently preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1.
  • the structural unit A in the specific polymer compound used in the present disclosure is preferably a structural unit having a structure in which two amino groups are removed from any of the following exemplified compounds.
  • the structural unit A in the specific polymer compound used in the present disclosure is preferably a structural unit having a structure in which two hydroxy groups are removed from any of the following exemplified compounds.
  • the specific polymer compound used in the present disclosure may contain a structural unit A ′ represented by the following formula A-3 in the main chain.
  • R 1 and R 2 have the same meanings as R 1 and R 2, Q and n in the formula A-1, X + represents an organic or inorganic cation.
  • X + may be an organic cation or an inorganic cation, but is preferably a cation derived from a basic compound described later, more preferably a protonated cation of the basic compound described later. preferable.
  • the structural unit A ′ is a result of dissociation of the hydrogen atom in the sulfonamide group in the structural unit A.
  • R 1 and R 2, Q and n configurations in the unit A 'of the particular polymer compound used in the present disclosure are respectively R 1 and R 2, Q and n in the formula A-1 synonymous, preferred The aspect is also the same.
  • the ratio of the structural unit A to the total mass of the structural unit A and the structural unit A ′ in the specific polymer compound used in the present disclosure is preferably 5 to 90% by mass, and preferably 30 to 60% by mass. It is more preferable.
  • the specific polymer compound used in the present disclosure contains at least one structural unit B among the structural units represented by the following formulas B-1 to B-7.
  • the structural unit B preferably includes a structural unit represented by the following formula B-1, formula B-2 or formula B-7, and a structure represented by the following formula B-1 or formula B-2. More preferably, the unit is included.
  • the structural unit B is preferably a structural unit represented by the following formula B-1 from the viewpoint of synthesis, and from the viewpoint of the heat resistance of the obtained printing plate, the following formula B-3 to It is preferably any one of the structural units represented by Formula B-7, and more preferably a structural unit represented by the following Formula B-7.
  • R 3 each independently represents a divalent linking group
  • R 4 to R 7 each independently represents a single bond or a divalent linking group
  • Y 1 to Y 5 each independently represents an aromatic hydrocarbon ring or an aliphatic hydrocarbon ring.
  • the structural unit B preferably includes a structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by the following formula B-1 and a structural unit represented by the following formula B-2. It is preferable that a structural unit represented by 1 or a structural unit represented by the following formula B-2 is included.
  • R 3 each independently represents a divalent linking group.
  • R 3 represents an alkylene group, an arylene group, a group obtained by combining these, or two or more groups selected from the group consisting of an alkylene group and an arylene group, a carbonyl group, and a sulfonyl group. And a group in which one or more linking groups selected from the group consisting of a urethane bond, an ester bond and an ether bond are bonded.
  • R 3 represents an alkylene group
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, and may be a combination of these.
  • the linear or branched alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 14 carbon atoms, and still more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, and an alkoxy group.
  • R 3 represents an arylene group
  • the arylene group preferably has 6 to 18 carbon atoms, and more preferably a phenylene group.
  • a plurality of arylene groups may be linked by a linking group such as a carbonyl group, an ester bond or an ether bond.
  • the arylene group and phenylene group may have a substituent, and examples of the substituent include a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a carboxy group. Preferably, a carboxy group is more preferable.
  • R 3 represents a combination of an alkylene group and an arylene group
  • the alkylene group is preferably a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group may contain a linking group of a carbonyl group, an ester bond, or an ether bond.
  • the said alkylene group may have a substituent and a halogen atom, an aryl group, and an alkoxy group can be illustrated as a substituent.
  • the arylene group is preferably a phenylene group.
  • the phenylene group may be substituted, and the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a carboxy group, and more preferably a carboxy group.
  • a plurality of arylene groups and alkylene groups may be combined.
  • a group that is bonded to the urea bond in Formula B-1 or the urethane bond in Formula B-2 with a group selected from the group consisting of an alkylene group and an arylene group is preferable.
  • the group in which two or more groups selected from the group consisting of the alkylene group and the arylene group and one or more linking groups selected from the group consisting of a urethane bond are bonded from the group consisting of an alkylene group and an arylene group. It is preferably a group in which two or more selected groups and one or more urethane bonds are bonded, and is a group in which three groups selected from the group consisting of an alkylene group and an arylene group and two urethane bonds are bonded. More preferably.
  • the specific polymer compound used in the present disclosure may have only one type of structural unit B-1, or may have two or more types of structural unit B-1.
  • the specific polymer compound used in the present disclosure may have only one type of structural unit B-2, or may have two or more types of structural unit B-2.
  • the specific polymer compound used in the present disclosure may have one or more structural units B-1 and one or more structural units B-2.
  • the structural unit B-1 in the specific polymer compound used in the present disclosure is preferably a structural unit formed by reacting a diamine compound with the following diisocyanate compound.
  • the structural unit B-2 in the specific polymer compound used in the present disclosure is preferably a structural unit formed by reacting the following diisocyanate compound with a diol compound.
  • the structural unit B preferably includes at least one structural unit among the structural units represented by the following formulas B-3 to B-7.
  • R 4 to R 7 each independently represents a single bond or a divalent linking group
  • Y 1 to Y 5 each independently represent an aromatic hydrocarbon ring or an aliphatic group Represents a hydrocarbon ring.
  • R 4 is preferably a single bond, an alkylene group or an arylene group, and more preferably a single bond.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic.
  • the linear or branched alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group may have a substituent, and preferred examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, and an alkoxy group.
  • R 4 represents an arylene group
  • the arylene group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 16 carbon atoms.
  • the arylene group may have a substituent, and preferred substituents include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen atom.
  • Y 1 is preferably an aromatic hydrocarbon ring, more preferably a benzene ring. Further, when Y 1 represents an aliphatic hydrocarbon ring, it is preferably an aliphatic hydrocarbon ring having 4 to 20 carbon atoms, and more preferably an aliphatic hydrocarbon ring having 4 to 10 carbon atoms. . Y 1 may be substituted, and preferred substituents include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, and halogen atoms.
  • Y 2 is preferably an aromatic hydrocarbon ring, more preferably a benzene ring. Further, when Y 2 represents an aliphatic hydrocarbon ring, it is preferably an aliphatic hydrocarbon ring having 4 to 20 carbon atoms, and more preferably an aliphatic hydrocarbon ring having 4 to 12 carbon atoms. . Y 2 may be substituted, and preferred substituents include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, and an aryl group. In formula B-5, R 5 is preferably a single bond, an alkylene group or an arylene group, and more preferably a single bond.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic.
  • the linear or branched alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group may have a substituent, and preferred examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, and an alkoxy group.
  • both Y 3 and Y 4 are preferably aromatic hydrocarbon rings, and more preferably both are benzene rings.
  • Y 3 and Y 4 may be substituted, and preferred substituents include a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 6 is preferably a single bond, an alkylene group, a carbonyl group, an ether bond, an amide bond, an arylene group, a sulfonyl group, or a group represented by a combination of these linking groups. More preferably.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic.
  • R 5 preferably contains an arylene group.
  • Y 5 is preferably an aromatic hydrocarbon ring, more preferably a benzene ring. Y 5 may be substituted, and preferred substituents include a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 7 is preferably a single bond, an alkylene group or an arylene group, and more preferably a single bond.
  • the structural unit B may include only one type of the structural unit B-3 to the structural unit B-7, or may include two or more types of the structural unit B-3 to the structural unit B-7. Further, the structural unit B may contain two or more structural units B-3, and the same applies to the structural units B-4 to B-7.
  • structural unit B-3 to the structural unit B-7 in the specific polymer compound used in the present disclosure are preferably structural units derived from the following exemplary compounds.
  • the specific polymer compound used in the present disclosure has a structural unit C having an ethylenically unsaturated group in the main chain.
  • the ethylenically unsaturated group in the structural unit C may be contained in the main chain or in the side chain, but is preferably contained in the side chain.
  • the ethylenically unsaturated group in the structural unit C is not particularly limited as long as it is a group having an ethylenically unsaturated bond, but is preferably a group represented by the following formulas 3 to 5.
  • the group represented by 3 is more preferable.
  • groups represented by Formulas 3 to 5 will be described in detail.
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 12 ) —
  • R 12 represents a hydrogen atom or one monovalent group. Represents a valent organic group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group that may have a substituent.
  • a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable because of high radical reactivity.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an optionally substituted alkyl group, or a substituent.
  • An arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, or an arylsulfonyl group which may have a substituent is preferable.
  • a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent is particularly preferable because of high radical reactivity.
  • X in Formula 3 is preferably an oxygen atom or —N (R 12 ) —.
  • R 12 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Among these, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group is particularly preferable because of high radical reactivity.
  • examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, Examples include a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group.
  • R 4 to R 8 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) —
  • R 12 represents a hydrogen atom or one monovalent group. Represents a valent organic group.
  • R 4 to R 8 may each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, or a substituent.
  • the arylamino group which may have a substituent, the alkylsulfonyl group which may have a substituent, or the arylsulfonyl group which may have a substituent is preferable.
  • a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group that may have a substituent, or an aryl group that may have a substituent is more preferable.
  • Examples of the substituent that can be introduced include the same substituents as those in formula 3 described above.
  • Y is preferably an oxygen atom.
  • R 12 in Formula 4 has the same meaning as R 12 in Formula 3, and the preferred embodiment is also the same.
  • R 9 to R 11 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, —N (R 13 ) — or an arylene group
  • R 13 represents one Represents a valent organic group.
  • R 9 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group that may have a substituent.
  • a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable because of high radical reactivity.
  • R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group that may have a substituent, An aryl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, an aryloxy group that may have a substituent, an alkylamino group that may have a substituent, and a substituent.
  • An arylamino group which may be substituted, an alkylsulfonyl group which may have a substituent or an arylsulfonyl group which may have a substituent is preferable.
  • a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent is more preferable because of high radical reactivity.
  • Z is preferably an oxygen atom, a sulfur atom, —N (R 13 ) —, or an optionally substituted phenylene group, and more preferably an oxygen atom or an optionally substituted phenylene group.
  • R 13 is preferably an alkyl group which may have a substituent. Among them, a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group is particularly preferable because of high radical reactivity. Examples of the substituent that can be introduced include the same substituents as those in formula 3 described above.
  • the structural unit C is preferably a structural unit having a group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, a styryl group and an allyl group, and a group selected from the group consisting of an acryloyl group and a methacryloyl group. More preferably, it is a structural unit.
  • the method for introducing the structural unit C into the specific polymer compound is not particularly limited, but a method using a polycondensable monomer having an ethylenically unsaturated group, a monomer having an ethylenically unsaturated group precursor group. And a method in which an ethylenically unsaturated group precursor is used as an ethylenically unsaturated group after polymerization and a method of introducing an ethylenically unsaturated group by a polymer reaction.
  • Examples of the diisocyanate compound used for introducing the structural unit C into the specific polymer compound include a triisocyanate compound and a monofunctional alcohol having an ethylenically unsaturated group or a monofunctional amine compound having an ethylenically unsaturated group. A product obtained by addition reaction with 1 equivalent is preferred.
  • Examples of the triisocyanate compound include those shown below, but are not limited thereto.
  • Examples of the monofunctional alcohol having an ethylenically unsaturated group or the monofunctional amine compound having an ethylenically unsaturated group include those shown below, but are not limited thereto.
  • Examples of the diisocyanate compound that can be obtained by addition reaction of a triisocyanate compound and a monofunctional alcohol having an ethylenically unsaturated group or 1 equivalent of a monofunctional amine compound having an ethylenically unsaturated group include: Examples thereof are not limited to these.
  • a method for introducing the structural unit C into the specific polymer compound a method using a diol compound containing an ethylenically unsaturated group in the side chain as a raw material is also suitable.
  • a diol compound for example, a commercially available one such as trimethylolpropane monoallyl ether, a halogenated diol compound, a triol compound or an aminodiol compound, and a carboxylic acid containing an ethylenically unsaturated group may be used.
  • It may be a compound that is easily produced by a reaction with an acid compound, an acid chloride compound, an isocyanate compound, an alcohol compound, an amine compound, a thiol compound, or an alkyl halide compound.
  • Specific examples of these compounds include compounds described in paragraphs 0064 to 0066 of JP-A No. 2002-251008.
  • R ′ represents a hydrogen atom or a single bond. Further, when R ′ is a single bond, it is a case where an imide group of a structural unit represented by Formula B-3 to Formula B-7 is formed.
  • the characteristic polymer compound used in the present disclosure may have other structural units other than the structural unit A to the structural unit C.
  • the characteristic polymer compound used in the present disclosure preferably has a structural unit having a carboxyl group as the other structural unit, more preferably has a structural unit having a carboxyl group directly bonded to an aromatic ring, More preferably, it has at least a unit.
  • R ′ represents a hydrogen atom or a single bond. Further, when R ′ is a single bond, it is a case where an imide group of a structural unit represented by Formula B-3 to Formula B-7 is formed.
  • diamine compounds that can be suitably obtained to form other structural units in the specific polymer compound are exemplified below.
  • n and n each independently represent an integer of 1 to 100.
  • the specific polymer compound used in the present disclosure is shown below, but are not limited thereto.
  • the numerical value on the lower right of the parenthesis indicating the structural unit represents a molar ratio.
  • the weight average molecular weight (Mw) of an exemplary compound is the value measured by GPC method mentioned later.
  • R ′ in the following specific examples represents a hydrogen atom or a single bond. Further, when R ′ is a single bond, it is a case where an imide group is formed.
  • the molar ratio of the structural unit A to the structural unit B is preferably 1.5: 1 to 1: 6, and preferably 1: 1 to 1: 4. More preferably, the ratio is 1: 1 to 1: 2. If the content of the structural unit A and the structural unit B is in the above range, a lithographic printing plate having better chemical resistance can be obtained.
  • the molar ratio of the structural unit A to the structural unit B is preferably 3: 1 to 1: 3, and preferably 2: 1 to 1: 2. More preferably, it is 1.5: 1 to 1: 1.5.
  • generation of development residue during development can be further suppressed, and a lithographic printing plate excellent in printing durability can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the specific polymer compound in the photosensitive resin composition of the present disclosure is preferably 5,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 200,000, and 30,000. More preferably, it is ⁇ 100,000.
  • the measurement by gel permeation chromatography in the present disclosure was performed by packing a polystyrene cross-linked gel as a GPC column (TSKgel SuperAWM-H; manufactured by Tosoh Corporation), and N-methylpyrrolidone (phosphoric acid and lithium bromide 0% each as a GPC solvent). .01 mol / L).
  • a specific high molecular compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the specific polymer compound in the photosensitive resin composition of the present disclosure is preferably 10 to 90% by mass, and 20 to 80% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. More preferred is 40 to 70% by mass. When the content is within this range, the pattern formability upon development is good.
  • the total solid content of the photosensitive resin composition represents an amount excluding volatile components such as a solvent.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure contains a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator used in the present disclosure, a compound that generates radicals by energy of light, heat, or both, and initiates and accelerates polymerization of the polymerizable compound can be used.
  • a known thermal polymerization initiator, a compound having a bond with a small bond dissociation energy, a photopolymerization initiator, and the like can be used.
  • the polymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator.
  • a polymerization initiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the radical generator include (a) an organic halogenated compound, (b) a carbonyl compound, (c) an organic peroxide compound, (d) an azo polymerization initiator, (e) an azide compound, and (f) a metallocene compound.
  • the polymerization initiator in the present disclosure includes (ki) hexaarylbiimidazole compound, (co) oxime ester compound, and (sa) onium salt compound among the above-mentioned compounds particularly from the viewpoint of reactivity and stability.
  • Preferred are the diazonium salts, iodonium salts, and sulfonium salts.
  • the onium salt functions not as an acid generator but as an ionic radical polymerization initiator.
  • an onium salt compound is preferable, an iodonium salt compound or a sulfonium salt compound is more preferable, and a diaryliodonium salt compound or a triarylsulfonium salt compound is more preferable.
  • the diaryl iodonium salt compound or triaryl sulfonium salt compound includes a diaryl iodonium salt compound having an electron donating group on the aromatic ring or an electron withdrawing group on the aromatic ring from the balance of reactivity and stability.
  • diaryl iodonium salt compounds having two or more alkoxy groups on the aromatic ring are more preferred, and diaryl iodonium salt compounds having three or more alkoxy groups on the aromatic ring are particularly preferred.
  • the content of the polymerization initiator in the photosensitive resin composition of the present disclosure is preferably 0.1 to 50% by mass, and preferably 0.5 to 30% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. More preferred is 1 to 20% by mass. Within this range, high-sensitivity curability can be obtained, and good sensitivity and good resistance to non-image areas during printing can be obtained.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may contain a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound used in the present disclosure is a polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated group, and is selected from compounds having at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated groups. Such a compound group is widely known in the industrial field, and these can be used without particular limitation in the present disclosure.
  • the polymerizable compound has a chemical form such as a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer and an oligomer, or a mixture thereof, and a copolymer thereof.
  • the monomer and copolymer thereof compounds having an ethylenically unsaturated double bond described in paragraphs 0105 to 0119 of JP-A-2008-107758 are preferably used.
  • the details of the polymerizable compound can be arbitrarily set according to the performance design of the lithographic printing plate precursor.
  • a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable from the viewpoint of photosensitive speed, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable.
  • those having three or more functions are preferable, and further, different functional numbers or different polymerizable groups (for example, acrylate compound, methacrylate compound, styrene compound and A method of adjusting both photosensitivity and strength by using a polymerizable compound having a vinyl ether compound or the like in combination is also effective.
  • a compound having a large molecular weight or a compound having high hydrophobicity is excellent in photosensitive speed and film strength, but is not preferable in terms of development speed and precipitation in a developer.
  • the selection and use method of the polymerized compound is an important factor for compatibility and dispersibility with other components in the image recording layer (for example, binder polymer, polymerization initiator, colorant, etc.)
  • the compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination.
  • a polymeric compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the polymerizable compound in the photosensitive resin composition of the present disclosure is preferably 5 to 80% by mass, and preferably 25 to 75% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. More preferred.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure preferably includes a sensitizing dye.
  • the sensitizing dye used in the present disclosure absorbs light at the time of image exposure to be in an excited state, supplies energy to the polymerization initiator by electron transfer, energy transfer, or heat generation, and improves the polymerization initiation function. If there is no particular limitation, it can be used. In particular, a sensitizing dye having a maximum absorption wavelength at 300 to 600 nm or 700 to 1,300 nm is preferably used.
  • the sensitizing dye having a maximum absorption wavelength at 300 to 600 nm include merocyanines, benzopyrans, coumarins, aromatic ketones, anthracenes, styryls, and oxazoles.
  • Specific examples of such a sensitizing dye include paragraphs 0047 to 0053 of JP-A-2007-58170, paragraphs 0036 to 0037 of JP-A-2007-93866, and paragraphs 0042 to 0047 of JP-A-2007-72816.
  • the sensitizing dyes described in JP-A-2007-328243 are also preferably used.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure preferably contains a sensitizing dye (hereinafter also referred to as “infrared absorber”) having a maximum absorption wavelength at 700 to 1,300 nm.
  • a sensitizing dye hereinafter also referred to as “infrared absorber”
  • an infrared absorbent having an absorption maximum in these wavelength ranges is preferably used as a sensitizing dye.
  • the infrared absorber has a function of converting absorbed infrared rays into heat. Due to the heat generated at this time, the radical generator (polymerization initiator) is thermally decomposed to generate radicals.
  • the infrared absorber used in the present disclosure is preferably a dye or pigment having a maximum absorption wavelength at 700 to 1,300 nm.
  • infrared absorbers described in paragraphs 0123 to 0139 of JP-A-2008-107758 are preferably used.
  • dyes commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc. Dyes.
  • preferable dyes include cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like.
  • a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A 57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59- 84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyrylium compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes described in US Pat. No.
  • the pentamethine thiopyrylium salt, and the like, and pyrylium disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 Compound is also preferably used.
  • the near-infrared absorptive dye described as the formula (I) and the formula (II) in US Pat. No. 4,756,993 can be mentioned.
  • infrared absorbing dye of the present disclosure include specific indolenine cyanine dyes described in JP-A-2002-278057 as exemplified below.
  • cyanine dyes more preferable are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, nickel thiolate complexes, and indolenine cyanine dyes. Further, cyanine dyes and indolenine cyanine dyes are preferable, and cyanine dyes represented by the following formula a are particularly preferable.
  • the cyanine dye represented by the following formula a gives high polymerization activity in the image recording layer, and is excellent in stability and economy.
  • X 61 represents a hydrogen atom, a halogen atom, -N (Ar 63 ) 2 , -X 62 -L 61 or a group represented by the following formula a-1.
  • Ar 63 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, and this aromatic hydrocarbon group is a halogen atom, alkyl group, allyl group, alkenyl group, alkynyl group, cyano group, carboxy group, nitro group, May have one or more substituents selected from the group consisting of a group, an amide group, an ester group, an alkoxy group, an amino group and a heterocyclic group, and these substituents are substituted by the above substituents It may be a thing.
  • X 62 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R x ) —, and R x represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • L 61 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring group having a hetero atom, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms containing a hetero atom.
  • the hetero atom represents N, S, O, a halogen atom or Se.
  • R a is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, and, from the group consisting of a halogen atom Represents a selected substituent.
  • R 61 and R 62 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. In view of storage stability of the photosensitive resin composition, R 61 and R 62 are preferably hydrocarbon groups having 2 to 12 carbon atoms, and R 61 and R 62 are bonded to each other to form a 5-membered ring or 6 It is preferable to form a member ring.
  • Ar 61 and Ar 62 may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • Preferred examples of the substituent include a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Y 61 and Y 62 may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms.
  • R 63 and R 64 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • Preferred substituents include alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups.
  • R 65 to R 68 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred.
  • Z a - represents a counter anion. However, when the cyanine dye represented by the formula a has an anionic substituent in the structure and charge neutralization is not necessary, Z a - is not necessary.
  • Preferred Z a ⁇ is a halide ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion or a sulfonate ion, more preferably a perchlorate ion, in view of the storage stability of the photosensitive resin composition. , Hexafluorophosphate ion or arene sulfonate ion.
  • sensitizing dye only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • a cyanine dye having an electron withdrawing group or a heavy atom-containing substituent at both indolenine sites is also preferred.
  • X 61 is a diarylamino group, and is a cyanine dye having an electron withdrawing group at both indolenine sites.
  • the addition amount of the sensitizing dye in the photosensitive resin composition of the present disclosure is preferably 0.5 to 20% by mass and more preferably 1.0 to 10% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. . Within this range, actinic rays are efficiently absorbed by exposure to achieve high sensitivity, and there is no concern that the uniformity and strength of the film will be adversely affected.
  • additives can be used.
  • basic compounds chain transfer agents, solvents, development accelerators, hydrophilic polymers, surfactants, print-out agents / colorants, polymerization inhibitors , Hydrophobic low molecular weight compounds, inorganic particles, organic particles, co-sensitizers, plasticizers, wax agents and the like.
  • preferable additives will be described.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure preferably includes a basic compound.
  • the basic compound used in the present disclosure means a basic compound capable of forming a salt structure with the structural unit A in the specific polymer compound, and preferred examples include alkali metal hydroxides or oxides, Hydrogen carbonate, alkoxide (ROM), phenoxide (ArONa), etc., ammonia (gas or aqueous solution), diarylamine and amines other than triarylamine (diarylamine and triarylamine are almost neutral, And a heterocyclic base such as pyridine, quinoline and piperidine, hydrazine derivatives, amidine derivatives, and tetraalkylammonium hydroxide.
  • “forms a salt structure” means that a compound or group defined therein forms a salt as it is, and a part of the compound or salt is combined to form a salt.
  • the anion of a specific compound may dissociate and only the cation moiety may form a salt with a sulfonamide group.
  • the “salt structure” may be dissociated in the layer of the photosensitive resin composition.
  • basic compounds that can be used in the present disclosure, alkali metal hydroxides or oxides, bicarbonates, alkoxides (ROM), phenoxides (ArONa), ammonia (gas or aqueous solution), and nitrogen-containing compounds Compounds are preferred.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure preferably contains a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent is defined, for example, in Polymer Dictionary 3rd Edition (edited by the Polymer Society, 2005) pages 683-684.
  • As the chain transfer agent for example, a compound group having SH, PH, SiH, GeH in the molecule is used. They can generate hydrogen by donating hydrogen to a low-activity radical species to generate radicals, or after being oxidized and deprotonated.
  • chain transfer agents in particular, thiol compounds (for example, 2-mercaptobenzimidazoles, 2-mercaptobenzthiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 3-mercaptotriazoles, 5-mercaptotetrazoles, etc.) It can be preferably used.
  • the content of the chain transfer agent in the photosensitive resin composition of the present disclosure is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition. Particularly preferred is 1 to 5 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may further contain various additives as necessary.
  • Additives include surfactants for promoting developability and improving the surface of the coating, hydrophilic polymers for improving developability and dispersion stability of microcapsules, and visual and non-image areas visible Coloring agents and print-out agents for polymerization, polymerization inhibitors for preventing unnecessary thermal polymerization of polymerizable compounds during the production or storage of the image recording layer, and higher fat derivatives for preventing polymerization inhibition by oxygen Hydrophobic low molecular weight compounds such as inorganic particles for improving the strength of the cured film in the image area, organic particles, co-sensitizers for improving sensitivity, plasticizers for improving plasticity, and the like.
  • the negative lithographic printing plate precursor of the present disclosure (hereinafter also simply referred to as “lithographic printing plate precursor”) has an image recording layer containing the photosensitive resin composition of the present disclosure.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure preferably has an image recording layer containing the photosensitive resin composition according to the present disclosure on a support.
  • an undercoat layer can be suitably provided between the support and the image recording layer, and a protective layer can be suitably provided on the image recording layer, if necessary.
  • the components of the planographic printing plate precursor will be described below.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure has an image recording layer containing the photosensitive resin composition according to the present disclosure.
  • the image recording layer can be formed by dissolving each component of the photosensitive resin composition of the present disclosure in a solvent and coating the solution on a suitable support.
  • Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, ⁇ -butyrolactone, and toluene. However, the present invention is not limited to this. These solvents are used alone or in combination.
  • the image recording layer in the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure is, for example, a known method such as coating the photosensitive resin composition according to the present disclosure or the photosensitive resin composition according to the present disclosure containing the solvent on a support with a bar coater. It is formed by applying and drying.
  • the coating amount (solid content) of the image recording layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but is preferably 0.3 to 3.0 g / m 2 . Within this range, good sensitivity and good film characteristics of the image recording layer can be obtained.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure preferably has an undercoat layer.
  • the undercoat layer functions as a heat insulating layer at the time of image exposure, so that heat generated by exposure with an infrared laser or the like does not diffuse to the support and is used efficiently, thereby contributing to improvement in sensitivity.
  • the undercoat layer is preferably made of an alkali-soluble polymer. By using the alkali-soluble polymer, the alkali-soluble polymer is quickly dissolved and removed in the developing solution in the non-image area, thereby contributing to improvement in developability.
  • Mw represents the weight average molecular weight
  • the numerical value accompanying the repeating unit represents the content (mol%) of the repeating unit.
  • the undercoat layer can be formed by applying an undercoat layer coating solution containing an alkali-soluble polymer on a support.
  • the coating amount of the undercoat layer coating solution is preferably 1 to 1,000 mg / m 2 , more preferably 1 to 50 mg / m 2 , and still more preferably 5 to 20 mg / m 2 .
  • a pH regulator such as phosphoric acid, phosphorous acid, hydrochloric acid, low molecular organic sulfonic acid, and the like, saponin Wetting agents can also be added.
  • Formation of the undercoat layer of the lithographic printing plate precursor of the present disclosure is preferably from 1 ⁇ 200mg / m 2, more preferably 1 ⁇ 50mg / m 2, 5 ⁇ 20mg / m 2 More preferably.
  • the coating amount is in the above range, sufficient printing durability can be obtained.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure preferably has an image recording layer containing the photosensitive resin composition according to the present disclosure on a support.
  • the support in the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure include a polyester film and an aluminum plate.
  • an aluminum plate that has good dimensional stability, is relatively inexpensive, and can provide a surface excellent in hydrophilicity and strength by surface treatment as required is preferable.
  • a composite sheet in which an aluminum sheet is bonded to a polyethylene terephthalate film as described in Japanese Patent Publication No. 48-18327 is also preferable.
  • An aluminum plate as a suitable support in the present disclosure is a metal plate mainly composed of dimensionally stable aluminum.
  • an alloy plate mainly containing aluminum and containing a trace amount of foreign elements.
  • aluminum (alloy) is selected from plastic film or paper laminated or vapor-deposited.
  • the above-mentioned support made of aluminum or an aluminum alloy is generically used as an aluminum support.
  • the foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium, and the content of the foreign elements in the alloy is 10% by mass or less. .
  • a pure aluminum plate is suitable. However, since pure aluminum is difficult to manufacture in terms of refining technology, it may contain slightly different elements.
  • the composition of the aluminum plate applied to the present disclosure is not specified, and it is a conventionally known material such as JIS A 1050, JIS A 1100, JIS A 3103, JIS A 3005, and the like. Can be used as appropriate.
  • the thickness of the aluminum plate used in the present disclosure is about 0.1 mm to 0.6 mm. This thickness can be appropriately changed according to the size of the printing press, the size of the printing plate, and the user's request.
  • the aluminum support is preferably subjected to a hydrophilic treatment. Preferred examples of the hydrophilic treatment include surface treatments described in paragraphs 0252 to 0258 of JP-A-2008-107758.
  • a protective layer (oxygen blocking layer) is preferably provided on the image recording layer in order to block diffusion and penetration of oxygen that hinders the polymerization reaction during exposure.
  • a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer can be appropriately selected and used, and two or more kinds can be mixed and used as necessary.
  • Specific examples include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, water-soluble cellulose derivatives, poly (meth) acrylonitrile, and the like.
  • using polyvinyl alcohol as a main component gives particularly good results in terms of basic characteristics such as oxygen barrier properties and development removability.
  • the polyvinyl alcohol used in the protective layer may be partially substituted with an ester, ether or acetal as long as it contains the unsubstituted vinyl alcohol unit necessary for having the necessary oxygen barrier properties and water solubility. Similarly, some of them may have other copolymer components.
  • Polyvinyl alcohol is obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate. Specific examples of polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis degree of 69.0 to 100 mol% and a number of polymerization repeating units of 300 to 2,400.
  • Polyvinyl alcohol can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of polyvinyl alcohol in the protective layer is preferably 20 to 95% by mass, more preferably 30 to 90% by mass.
  • modified polyvinyl alcohol can also be preferably used.
  • acid-modified polyvinyl alcohol having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group is preferably used.
  • polyvinyl alcohols described in JP-A-2005-250216 and JP-A-2006-259137 are preferable.
  • modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone or a modified product thereof is preferable from the viewpoints of oxygen barrier properties and development removability.
  • the content of these in the protective layer is preferably 3.5 to 80% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and still more preferably 15 to 30% by mass.
  • flexibility can be imparted by adding glycerin, dipropylene glycol or the like in an amount corresponding to several mass% with respect to the polymer.
  • anionic surfactants such as sodium alkyl sulfate and sodium alkyl sulfonate
  • amphoteric surfactants such as alkylaminocarboxylate and alkylaminodicarboxylate
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ether
  • the protective layer preferably contains an inorganic layered compound for the purpose of improving the oxygen barrier property and the photosensitive layer surface protective property.
  • inorganic layered compounds fluorine-based swellable synthetic mica, which is a synthetic inorganic layered compound, is particularly useful.
  • inorganic layered compounds described in JP-A-2005-119273 are preferable.
  • the protective layer preferably contains inorganic particles (inorganic filler) or organic resin particles (organic filler), and more preferably contains organic resin particles.
  • the said protective layer may contain additives, such as a thickener and a high molecular compound. Known additives can be used as the additive.
  • the protective layer may be formed of only one layer or two or more layers, it is preferably formed of one layer or two layers, and more preferably formed of two layers.
  • the coating amount of the protective layer is preferably 0.05 to 10 g / m 2, and more preferably 0.1 to 5 g / m 2 when the inorganic layered compound is contained, and no inorganic layered compound is contained. Is more preferably 0.5 to 5 g / m 2 .
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure may further have a known layer other than those described above.
  • the back surface of the support of the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure may have a backcoat layer as necessary.
  • a known backcoat layer can be used as the backcoat layer.
  • the lithographic printing plate production method of the present disclosure is a production method using the negative lithographic printing plate precursor of the present disclosure, an exposure step of image-exposing the negative lithographic printing plate precursor of the present disclosure, and the above-mentioned exposed It is preferable that the method includes a developing step in which the non-exposed portions of the negative planographic printing plate are removed and developed using a developer in this order.
  • the lithographic printing plate of the present disclosure may be prepared by, for example, setting the lithographic printing plate precursor of the present disclosure in a plate setter, and automatically transporting the lithographic printing plate precursor one by one, and then 700 nm to 1,300 nm.
  • An example is a method in which after image exposure at a wavelength, development processing is performed under conditions where the conveyance speed is 1.25 m / min or more without substantially undergoing heat treatment. The image exposure and development processing will be described below.
  • the lithographic printing plate production method of the present disclosure preferably includes an exposure step for image exposure of the negative lithographic printing plate precursor of the present disclosure.
  • a light source used for image exposure a light source capable of emitting light having a wavelength of 300 nm to 1,400 nm is preferably exemplified, and a light source capable of emitting light having a wavelength of 700 nm to 1,300 nm is more preferably exemplified. Is more preferable.
  • image exposure is preferably performed by a solid-state laser or a semiconductor laser that emits infrared rays having a wavelength of 700 nm to 1,300 nm.
  • the laser output is preferably 100 mW or more, and a multi-beam laser device is preferably used to shorten the exposure time.
  • the exposure time per pixel is preferably within 20 ⁇ sec.
  • the energy applied to the planographic printing plate precursor is preferably 10 to 300 mJ / cm 2 . Within the above range, the image recording layer is sufficiently cured, and damage can be suppressed by laser ablation of the image recording layer.
  • overlap means that the sub-scanning pitch width is smaller than the beam diameter.
  • the overlap can be expressed quantitatively by FWHM / sub-scanning pitch width (overlap coefficient), for example, when the beam diameter is expressed by the full width at half maximum (FWHM) of the beam intensity. In the present disclosure, this overlap coefficient is preferably 0.1 or more.
  • the scanning method of the light source of the exposure apparatus used in this disclosure There is no particular limitation, and a cylindrical outer surface scanning method, a cylindrical inner surface scanning method, a planar scanning method, and the like can be used.
  • the channel of the light source may be a single channel or a multi-channel, but in the case of a cylindrical outer surface system, a multi-channel is preferably used.
  • the lithographic printing plate precursor subjected to image exposure is preferably subjected to development processing without performing special heat treatment and water washing treatment.
  • image non-uniformity due to the heat treatment can be suppressed.
  • water washing treatment stable high-speed processing is possible in the development processing.
  • the preparation method of the lithographic printing plate of the present disclosure preferably includes a developing step of removing and developing the exposed non-exposed portion of the negative lithographic printing plate precursor using a developer.
  • the processing speed in the development processing that is, the transport speed (line speed) of the lithographic printing plate precursor in the development processing is preferably 1.25 m / min or more, and 1.35 m / min. More preferably, it is more than minutes.
  • the developer used in the development step is preferably an aqueous solution having a pH of 6.0 to 13.5, and more preferably an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 13.5.
  • the developer preferably contains a surfactant.
  • Surfactant contributes to the improvement of processability.
  • any of anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants can be used, and anionic and nonionic surfactants are preferable.
  • surfactant used in the developer in the present disclosure those described in paragraphs 0128 to 0131 of JP2013-134341A can be used.
  • Examples of the developer suitably used for the development process include the developers described in paragraphs 0288 to 0309 of JP-A-2008-107758.
  • the development temperature is not particularly limited as long as development is possible, but it is preferably 60 ° C. or less, more preferably 15 to 40 ° C.
  • the developing solution may be fatigued depending on the processing amount. Therefore, the processing capability may be restored using a replenishing solution or a fresh developing solution.
  • An example of development and post-development processing is a method in which alkali development is performed, alkali is removed in a post-water washing step, gumming is performed in a gumming step, and drying is performed in a drying step.
  • the developed lithographic printing plate precursor contains washing water, a surfactant, etc. as described in JP-A Nos. 54-8002, 55-1115045, 59-58431, etc. And post-treatment with a desensitizing solution containing gum arabic, gum arabic, starch derivatives and the like.
  • the entire image after development can be subjected to whole surface post-heating or whole surface exposure.
  • Very strong conditions can be used for heating after development.
  • the heating after the development is preferably carried out at a heating temperature in the range of 200 to 500 ° C. Within the above range, a sufficient image strengthening effect can be obtained, and deterioration of the support and thermal decomposition of the image portion can be suppressed.
  • the lithographic printing plate obtained by the method of preparing a lithographic printing plate of the present disclosure is loaded on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
  • a plate cleaner used for removing stains on the planographic printing plate during printing a conventionally known plate cleaner for PS plate is preferably used.
  • multi-cleaners CL-1, CL-2, CP, CN-4, CN, CG-1, PC-1, SR, IC manufactured by FUJIFILM Corporation
  • the current density was 25 A / dm 2 at the current peak value, and the amount of electricity was 250 C / cm 2 in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate was the anode. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode. Thereafter, it was washed with water.
  • the aluminum plate was etched by spraying with an aqueous solution having a caustic soda concentration of 26% by mass and an aluminum ion concentration of 6.5% by mass at 35 ° C., the aluminum plate was dissolved by 0.2 g / m 2, and the upper alternating current was used.
  • the smut component mainly composed of aluminum hydroxide generated during electrochemical surface roughening was removed, and the edge portion of the generated pit was dissolved to smooth the edge portion. Thereafter, it was washed with water.
  • a desmut treatment by spraying was performed with a 25% by weight aqueous solution of sulfuric acid having a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then water washing by spraying was performed.
  • Anodization was performed for 50 seconds in an aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 170 g / liter (containing 0.5 mass% of aluminum ions) at a temperature of 33 ° C. and a current density of 5 A / dm 2 .
  • the weight of the anodized film was 2.7 g / m 2 .
  • the surface roughness Ra of the aluminum support thus obtained was 0.27 ⁇ m (measuring instrument: Surfcom manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., stylus tip diameter: 2 ⁇ m).
  • undercoat layer coating solution was applied to the surface of the aluminum support with a wire bar and dried at 100 ° C. for 10 seconds.
  • the coating amount was 10 mg / m 2 .
  • Binder polymer C (B-2 below): Table 1 or Amounts and additives listed in Table 2 (A-1 below): 0.079 parts Polymerization inhibitor (Q-1 below): 0.0012 parts Ethyl violet (EV-1 below): 0.021 parts Fluorosurfactant (Megafac F-780-F, Dainippon Ink & Chemicals, Inc., methyl isobuty Ketone (MIBK) 30 wt% solution): 0.0081 parts Methyl ethyl ketone: 5.886 parts methanol: 2.733 parts 1-Methoxy-2-propanol: 5.886 parts
  • the content ratio of synthetic mica (solid content) / polyvinyl alcohol / surfactant A / surfactant B in this mixed aqueous solution (coating liquid for lower protective layer) was 7.5 / 89/2 / 1.5 ( The coating amount (the coating amount after drying) was 0.5 g / m 2 .
  • an organic filler (Art Pearl J-7P, manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.), synthetic mica (Somasif MEB-3L, 3.2% aqueous dispersion, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.), polyvinyl alcohol ( L-3266: Saponification degree 87 mol%, polymerization degree 300, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., thickener (Serogen FS-B, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), A mixed aqueous solution (coating solution for upper protective layer) of polymer compound A (the above structure) and surfactant A (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd., Emalex 710) is applied with a wire bar, and then heated with a hot air dryer.
  • an organic filler (Art Pearl J-7P, manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.), synthetic mica (Somasif MEB-3L, 3.2%
  • the content ratio of the organic filler / synthetic mica (solid content) / polyvinyl alcohol / thickener / polymer compound A / surfactant in the mixed aqueous solution (coating liquid for the upper protective layer) is 4.7 / 2. It was 8 / 67.4 / 18.6 / 2.3 / 4.2 (mass%), and the coating amount (the coating amount after drying) was 1.2 g / m 2 . In this way, an upper protective layer was formed on the surface of the lower protective layer to obtain planographic printing plate precursors of Examples 1 to 52 and Comparative Examples 1 to 6.
  • the protective layer was removed by rinsing with tap water, and then developed using an automatic developing machine LP-1310News manufactured by FUJIFILM Corporation at a conveying speed (line speed) of 2 m / min and a developing temperature of 30 ° C.
  • the developer is a 1: 4 water diluted solution of DH-N manufactured by Fuji Film
  • the developer replenisher is a 1: 1.4 water diluted solution of “FCT-421” manufactured by Fuji Film
  • the finisher is Fuji.
  • a 1: 1 water dilution of “GN-2K” manufactured by Film Co., Ltd. was used.
  • PU-1 to PU-13, PU-15, PUT-1 to PUT-12, and PA-1 to PA-12 used in the examples were the same as those described above. Further, R-1 to R-3 described in Table 2 are shown below. Note that the numerical value on the lower right in the parentheses representing each structural unit of R-1 to R-3 represents the molar ratio.

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Abstract

ネガ型感光性樹脂組成物は、式Ａ－１で表される構成単位Ａと、式Ｂ－１～式Ｂ－７で表される構成単位のうち少なくとも１つである構成単位Ｂと、エチレン性不飽和基を有する構成単位Ｃとを主鎖に有する高分子化合物、及び、重合開始剤を含有する。　ネガ型平版印刷版原版は、上記ネガ型感光性樹脂組成物を含む画像記録層を有する。　平版印刷版の作製方法は、上記ネガ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光された上記ネガ型平版印刷版原版の非露光部を現像液を用いて除去し現像する現像工程、をこの順で含む。

Description

ネガ型感光性樹脂組成物、ネガ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法
　本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、ネガ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法に関する。
　レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、直接印刷版を製造するコンピュータートゥプレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上に光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、及び、現像液に可溶なバインダーポリマーを含有する光重合型の感光層（画像記録層ともいう。）を設けた平版印刷版原版が知られており、かかる平版印刷版原版は、生産性に優れ、更に現像処理が簡便であるといった利点がある。
　従来、印刷版を高耐刷化する目的で、ポリウレタン樹脂バインダーの使用（例えば、特開２００１－１２５２５７号公報参照）や、アクリル樹脂バインダー中のエチレン性不飽和結合含有ユニット構造を変更する（例えば、特開２００２－２２９２０７号公報参照）という例が知られている。
　本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、耐刷性及び印刷版作製時の現像カス抑制性に優れた画像記録層を形成することができるネガ型感光性樹脂組成物、並びに、上記ネガ型感光性樹脂組成物を用いたネガ型平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法を提供することである。
　上記課題は、以下の＜１＞、＜１３＞又は＜１４＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞～＜１２＞と共に以下に記載する。
　＜１＞下記式Ａ－１で表される構成単位Ａと、下記式Ｂ－１～式Ｂ－７で表される構成単位のうち少なくとも１つである構成単位Ｂと、エチレン性不飽和基を有する構成単位Ｃとを主鎖に有する高分子化合物、及び、重合開始剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式Ａ－１及び式Ｂ－１～式Ｂ－７中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、Ｑはスルホンアミド基を含む二価の構造を表し、ｎは０以上の整数を表し、Ｒ４～Ｒ７はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Ｙ１～Ｙ５はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は脂肪族炭化水素環を表す。
　＜２＞構成単位Ｂが、式Ｂ－１、式Ｂ－２又は式Ｂ－７で表される構成単位を含む、＜１＞に記載のネガ型感光性樹脂組成物、
　＜３＞構成単位Ｂが、式Ｂ－１又は式Ｂ－２で表される構成単位を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のネガ型感光性樹脂組成物、
　＜４＞上記Ｒ１が、アルキレン基又はアリーレン基であり、上記Ｒ２が、アリーレン基である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物、
　＜５＞構成単位Ａが、下記式Ａ－２で表される構成単位である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式Ａ－２中、Ｒ１０～Ｒ１２はそれぞれ独立に、二価の連結基を表す。
　＜６＞構成単位Ａが、下記式Ｃ－１～式Ｃ－６のいずれかで表される構成単位である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式Ｃ－１～式Ｃ－６中、ＲＣ11、ＲＣ12、ＲＣ21、ＲＣ22、ＲＣ31～ＲＣ33、ＲＣ41、ＲＣ42、ＲＣ51、ＲＣ52及びＲＣ61～ＲＣ63はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、フェノール性水酸基、カルボキシ基、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ＺＣ11は、－Ｃ（Ｒ）2－、－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は単結合を表し、ＺＣ21は、－Ｃ（Ｒ）2－、－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－又は単結合を表し、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ＸＣ21は－Ｃ（Ｒ’）2－、－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－又は単結合を表し、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表し、ＱＣ11、ＱＣ12、ＱＣ21、ＱＣ22、ＱＣ31、ＱＣ32、ＱＣ41、ＱＣ42、ＱＣ51、ＱＣ52、ＱＣ61及びＱＣ62はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基又はこれらの基が複数個連結した二価の基を表し、ｎＣ１１、ｎＣ１２、ｎＣ２１、ｎＣ２２、ｎＣ３１、ｎＣ３２、ｎＣ４１、ｎＣ４２、ｎＣ５１、ｎＣ５２、ｎＣ６１及びｎＣ６２はそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。
　＜７＞構成単位Ｃが、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基及びアリル基よりなる群から選ばれた基を有する構成単位である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物、
　＜８＞構成単位Ｃが、アクリロイル基及びメタクリロイル基よりなる群から選ばれた基を有する構成単位である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物、
　＜９＞上記重合開始剤が、オニウム塩化合物である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物、
　＜１０＞上記重合開始剤が、ジアリールヨードニウム塩化合物又はトリアリールスルホニウム塩化合物である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物、
　＜１１＞７００～１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する増感色素を更に含有する、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物、
　＜１２＞３００～６００ｎｍに極大吸収波長を有する増感色素を更に含有する、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物、
　＜１３＞＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物を含む画像記録層を有するネガ型平版印刷版原版、
　＜１４＞＜１３＞に記載のネガ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光された上記ネガ型平版印刷版原版の非露光部を現像液を用いて除去し現像する現像工程、をこの順で含む平版印刷版の作製方法。
　本発明の一実施形態によれば、耐刷性及び印刷版作製時の現像カス抑制性に優れた画像記録層を形成することができるネガ型感光性樹脂組成物、並びに、上記ネガ型感光性樹脂組成物を用いたネガ型平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法を提供することができる。
　以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
　本明細書において、数値範囲が「～」のように表される場合、その数値範囲はその前後に記載される下限値及び上限値を含む範囲を意味する。
　本明細書における化合物の表記において、「基（原子団）」は、置換及び無置換の記載のない表記は、無置換の基と共に置換基を有する基をも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載される場合もある。
　なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
　また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　本開示において、「式Ｂ－１で表される構成単位」等を、単に「構成単位Ｂ－１」等ともいう。
　本開示において、好ましい態様の２以上の組み合わせは、より好ましい態様である。
（ネガ型感光性樹脂組成物）
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物（以下、単に「本開示の感光性樹脂組成物」又は「感光性樹脂組成物」ともいう。）は、下記式Ａ－１で表される構成単位Ａと、下記式Ｂ－１～式Ｂ－７で表される構成単位のうち少なくとも１つである構成単位Ｂと、エチレン性不飽和基を有する構成単位Ｃとを主鎖に有する高分子化合物（以下、「特定高分子化合物」ともいう。）、及び、重合開始剤を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式Ａ－１及び式Ｂ－１～式Ｂ－７中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、Ｑはスルホンアミド基を含む二価の構造を表し、ｎは０以上の整数を表し、Ｒ４～Ｒ７はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Ｙ１～Ｙ５はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は脂肪族炭化水素環を表す。
　また、本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、ネガ型平版印刷版原版の画像記録層に好適に用いることができる。
　本発明者等が鋭意検討した結果、感光性樹脂組成物に上記構成単位Ａ～構成単位Ｃを主鎖に有する高分子化合物、及び、重合開始剤を含有することにより、耐刷性及び印刷版作製時の現像カス抑制性に優れた画像記録層を形成することができるネガ型感光性樹脂組成物を提供することができることを本発明者等は見出した。
　本開示における作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
　本発明者等の検討により、印刷における耐刷性には樹脂の膜強度が重要であり、膜強度はバインダー間の相互作用の影響が大きいことが分かってきた。特に、低品質な印刷資材においてはこの効果が顕著であり、一般的なアクリル樹脂やポリウレタン樹脂では十分な膜強度を付与することは難しい。これは印刷資材（紙、インキ等）に含まれる無機塩粒子（炭酸カルシウムやカオリン等）が印刷中に溶出し、これが印刷版の画像部に研磨的に作用することで、磨耗が促進されてしまうためであると考えられる。これに対し、本開示における、バインダーポリマーは、主鎖に有するスルホンアミド結合に加え、ウレタン結合、ウレア結合、イミド結合あるいはアミド結合といった相互作用が非常に高い連結基を複数有するため、耐刷性に優れる。これは、樹脂の膜強度が向上し、印刷版の画像部の磨耗を抑制する効果によるものと推定している。
　また、本発明者等の検討により、上記高分子化合物は主鎖にスルホンアミド結合を有するため、現像時に分解してもアルカリ可溶な分解物となり、現像カスの発生を抑制できていると考えている。
　以下、本開示のネガ型感光性樹脂組成物における各成分について、詳細に説明する。
＜特定高分子化合物＞
　本開示の感光性樹脂組成物は、上記式Ａ－１で表される構成単位Ａと、上記式Ｂ－１～式Ｂ－７で表される構成単位のうち少なくとも１つの構成単位Ｂと、エチレン性不飽和基を有する構成単位Ｃとを主鎖に有する高分子化合物（特定高分子化合物）を含有する。
　以下、上記高分子化合物の各構成単位、及び、構成単位同士の組み合わせについて説明する。
〔構成単位Ａ〕
　本開示に用いられる特定高分子化合物は、下記式Ａ－１で表される構成単位を主鎖に有する。
　なお、本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている分子鎖を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式Ａ－１中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、Ｑはスルホンアミド基を含む二価の構造を表し、ｎは０以上の整数を表す。
　式Ａ－１中、Ｒ１はアルキレン基又はアリーレン基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキレン基又は炭素数６～１０のアリーレン基であることがより好ましく、フェニレン基であることが更に好ましい。
　また、Ｒ２はアリーレン基であることが好ましく、炭素数６～１０のアリーレン基であることがより好ましく、フェニレン基であることが更に好ましい。
　上記Ｒ１及びＲ２は、共にアリーレン基であることが好ましく、共にフェニレン基であることがより好ましい。
　Ｒ１及びＲ２におけるアルキレン基又はアリーレン基は置換されていてもよく、置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。
　Ｑはスルホンアミド基を含む二価の構造を表し、下記式Ｑ－１で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式Ｑ－１中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表す。
　式Ｑ－１中、Ｒ8は単結合、アルキレン基又はアリーレン基であることが好ましく、アルキレン基又はアリーレン基であることがより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基又は炭素数６～１０のアリーレン基であることが更に好ましく、フェニレン基であることが特に好ましい。Ｒ8におけるアリーレン基又はアルキレン基は置換されていてもよく、置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれた基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。
　式Ｑ－１中、Ｒ９は単結合、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、アミド結合、スルホニル基又はこれらの連結基の組み合わせにより表される基であることが好ましく、単結合、アリーレン基及びアリーレン基よりなる群から選ばれた１以上の構造と、スルホニル結合及びエーテル結合よりなる群から選ばれた１以上の結合とを組み合わせた基であることがより好ましい。
　Ｒ９がアリーレン基と、スルホニル結合及びエーテル結合よりなる群から選ばれた１以上の結合とを組み合わせた基を表す場合、アリーレン基は式Ｑ－１中のスルホンアミド基の硫黄原子と直接結合していることが好ましい。
　Ｒ９におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。また、炭素数１～６のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ９におけるアルキレン基が更にハロゲン原子、アリール基及びアルコキシ基よりなる群から選ばれた基により置換されていてもよい。
　式Ａ－１中において、式Ｑ－１で表される構造は、Ｒ８が式Ａ－１中のＲ２と結合していてもよく、Ｒ９がＲ２と結合していてもよいが、Ｒ９がＲ２と結合していることが好ましい。
　式Ａ－１中、ｎは０又は１であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　また、構成単位Ａは、下記式Ａ－２で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式Ａ－２中、Ｒ１０～Ｒ１２はそれぞれ独立に、二価の連結基を表す。
　式Ａ－２中、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキレン基又は炭素数６～１０のアリーレン基であることがより好ましく、フェニレン基であることが更に好ましい。
　上記Ｒ10及びＲ12は、共にアリーレン基であることが好ましく、共にフェニレン基であることがより好ましい。
　Ｒ10又はＲ12におけるアリーレン基又はアルキレン基は置換されていてもよく、置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。
　式Ａ－２中、Ｒ11は、アリーレン基、－Ｒ13－Ｏ－Ｒ14－又は－Ｒ13－ＳＯ2－Ｒ14－であることが好ましく、アリーレン基であることがより好ましく、フェニレン基であることが更に好ましい。Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、アリーレン基を表し、フェニレン基であることが好ましい。
　Ｒ11におけるアリーレン基又はフェニレン基は置換されていてもよく、置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれた基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。
　上記構成単位Ａは、下記式Ｃ－１～式Ｃ－６のいずれかで表される構成単位を含むことが好ましく、下記式Ｃ－１～式Ｃ－６のいずれかで表される構成単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式Ｃ－１～式Ｃ－６中、ＲＣ11、ＲＣ12、ＲＣ21、ＲＣ22、ＲＣ31～ＲＣ33、ＲＣ41、ＲＣ42、ＲＣ51、ＲＣ52及びＲＣ61～ＲＣ63はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、フェノール性水酸基、カルボキシ基、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ＺＣ11は、－Ｃ（Ｒ）2－、－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は単結合を表し、ＺＣ21は、－Ｃ（Ｒ）2－、－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－又は単結合を表し、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ＸＣ21は－Ｃ（Ｒ’）2－、－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－又は単結合を表し、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表し、ＱＣ11、ＱＣ12、ＱＣ21、ＱＣ22、ＱＣ31、ＱＣ32、ＱＣ41、ＱＣ42、ＱＣ51、ＱＣ52、ＱＣ61及びＱＣ62はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基又はこれらの基が複数個連結した二価の基を表し、ｎＣ１１、ｎＣ１２、ｎＣ２１、ｎＣ２２、ｎＣ３１、ｎＣ３２、ｎＣ４１、ｎＣ４２、ｎＣ５１、ｎＣ５２、ｎＣ６１及びｎＣ６２はそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。
　ＲＣ11、ＲＣ12、ＲＣ21、ＲＣ22、ＲＣ31～ＲＣ33、ＲＣ41、ＲＣ42、ＲＣ51、ＲＣ52及びＲＣ61～ＲＣ63はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　ＺＣ11は、－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－又は単結合であることが好ましく、－Ｏ－、－ＮＲ－又は－Ｓ－であることがより好ましい。
　ＺＣ21は、－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－又は単結合であることが好ましく、－Ｏ－、－ＮＲ－又は－Ｓ－であることが好ましい。
　Ｒはアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　ＸＣ21は－ＣＨ2－、－Ｏ－、－ＮＲ－又は－Ｓ－であることが好ましく、－Ｏ－、－ＮＲ－又は－Ｓ－であることがより好ましい。
　Ｒ’は水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　ＱＣ11、ＱＣ12、ＱＣ21、ＱＣ22、ＱＣ31、ＱＣ32、ＱＣ41、ＱＣ42、ＱＣ51、ＱＣ52、ＱＣ61及びＱＣ62の炭素数はそれぞれ独立に、１～６０であることが好ましく、２～３０であることがより好ましい。
　また、ＱＣ11、ＱＣ12、ＱＣ21、ＱＣ22、ＱＣ31、ＱＣ32、ＱＣ41、ＱＣ42、ＱＣ51、ＱＣ52、ＱＣ61及びＱＣ62はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であることが好ましい。
　ｎＣ１１、ｎＣ１２、ｎＣ２１、ｎＣ２２、ｎＣ３１、ｎＣ３２、ｎＣ４１、ｎＣ４２、ｎＣ５１、ｎＣ５２、ｎＣ６１及びｎＣ６２はそれぞれ独立に、１～３の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　本開示に用いられる特定高分子化合物中の構成単位Ａは、下記例示化合物のうち任意のものから２つのアミノ基を除いた構造の構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　また、本開示に用いられる特定高分子化合物中の構成単位Ａは、下記例示化合物のうち任意のものから２つのヒドロキシ基を除いた構造の構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　また、本開示に用いられる特定高分子化合物は、下記式Ａ－３で表される構成単位Ａ’を主鎖に含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式Ａ－３中、Ｒ１及びＲ２、Ｑ及びｎは式Ａ－１中のＲ１及びＲ２、Ｑ及びｎとそれぞれ同義であり、Ｘ＋は有機又は無機のカチオンを表す。
　Ｘ＋は有機のカチオンであっても無機のカチオンであってもよいが、後述する塩基性化合物由来のカチオンであることが好ましく、後述する塩基性化合物がプロトン化されたカチオンであることがより好ましい。
　上記構成単位Ａ’を特定高分子化合物中に含有することにより、耐薬品性及び耐刷性に優れた平版印刷版原版が得られる。
　上記構成単位Ａ’は、構成単位Ａ中のスルホンアミド基中の水素原子が解離した結果生じたものである。
　また、構成単位Ａから構成単位Ａ’を生じさせるために、感光性樹脂組成物中に、後述する一価の塩基性化合物を含有することが好ましい。
　本開示に用いられる特定高分子化合物中の構成単位Ａ’中のＲ１及びＲ２、Ｑ及びｎは、式Ａ－１中のＲ１及びＲ２、Ｑ及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
　本開示に用いられる特定高分子化合物中における、構成単位Ａと構成単位Ａ’との総質量に対する構成単位Ａの割合は、５～９０質量％であることが好ましく、３０～６０質量％であることがより好ましい。
〔構成単位Ｂ〕
　本開示に用いられる特定高分子化合物は、下記式Ｂ－１～式Ｂ－７で表される構成単位のうち少なくとも１つの構成単位Ｂを含有する。
　また、上記構成単位Ｂは、下記式Ｂ－１、式Ｂ－２又は式Ｂ－７で表される構成単位を含むことが好ましく、下記式Ｂ－１又は式Ｂ－２で表される構成単位を含むことがより好ましい。
　更に、上記構成単位Ｂは、合成上の観点からは、下記式Ｂ－１で表される構成単位であることが好ましく、得られる印刷版の耐熱性の観点からは、下記式Ｂ－３～式Ｂ－７で表される構成単位のいずれかであることが好ましく、下記式Ｂ－７で表される構成単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式Ｂ－１～式Ｂ－７中、Ｒ３はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、Ｒ４～Ｒ７はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Ｙ１～Ｙ５はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は脂肪族炭化水素環を表す。
－構成単位Ｂ－１及び構成単位Ｂ－２－
　上記構成単位Ｂは、下記式Ｂ－１で表される構成単位、及び、下記式Ｂ－２で表される構成単位よりなる群から選ばれた構成単位を含むことが好ましく、下記式Ｂ－１で表される構成単位、又は、下記式Ｂ－２で表される構成単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式Ｂ－１及び式Ｂ－２中、Ｒ３はそれぞれ独立に、二価の連結基を表す。
　式Ｂ－１及び式Ｂ－２中、Ｒ３はアルキレン基、アリーレン基、これらを組み合わせた基、又は、アルキレン基及びアリーレン基よりなる群から選ばれた２以上の基とカルボニル基、スルホニル基、ウレタン結合、エステル結合及びエーテル結合よりなる群から選ばれた１以上の連結基とが結合した基であることが好ましい。
　Ｒ３がアルキレン基を表す場合、上記アルキレン基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、これらを結合したものであってもよい。
　上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数１～２０であることが好ましく、炭素数２～１４であることがより好ましく、炭素数２～１０であることが更に好ましい。上記アルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基及びアルコキシ基が例示できる。
　Ｒ3がアリーレン基を表す場合、上記アリーレン基は炭素数６～１８であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。また、複数のアリーレン基がカルボニル基、エステル結合又はエーテル結合等の連結基により連結されていてもよい。上記アリーレン基及びフェニレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれた基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
　Ｒ3がアルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基を表す場合、アルキレン基としては、炭素数１～６の直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記アルキレン基はカルボニル基、エステル結合、エーテル結合、の連結基を含んでいてもよい。また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。上記アリーレン基としてはフェニレン基が好ましい。上記フェニレン基は置換されていてもよく、置換基としては炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、カルボキシ基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
　また、複数のアリーレン基とアルキレン基とを組み合わせてもよい。
　上記アルキレン基及びアリーレン基よりなる群から選ばれた２以上の基とカルボニル基、スルホニル基、ウレタン結合、エステル結合及びエーテル結合よりなる群から選ばれた１以上の連結基とが結合した基は、式Ｂ－１におけるウレア結合又は式Ｂ－２におけるウレタン結合と、アルキレン基及びアリーレン基よりなる群から選ばれた基で結合する基であることが好ましい。
　また、上記アルキレン基及びアリーレン基よりなる群から選ばれた２以上の基とウレタン結合よりなる群から選ばれた１以上の連結基とが結合した基は、アルキレン基及びアリーレン基よりなる群から選ばれた２以上の基と１以上のウレタン結合とが結合した基であることが好ましく、アルキレン基及びアリーレン基よりなる群から選ばれた３つの基と２つのウレタン結合とが結合した基であることがより好ましい。
　本開示で用いられる特定高分子化合物は、１種類のみの構成単位Ｂ－１を有してもよいし、２種以上の構成単位Ｂ－１を有していてもよい。
　また、本開示で用いられる特定高分子化合物は、１種類のみの構成単位Ｂ－２を有してもよいし、２種以上の構成単位Ｂ－２を有していてもよい。
　更に、本開示で用いられる特定高分子化合物は、１種類以上構成単位Ｂ－１、及び、１種以上の構成単位Ｂ－２を有していてもよい。
　本開示に用いられる特定高分子化合物中の構成単位Ｂ－１は、下記ジイソシアネート化合物にジアミン化合物を反応させて形成される構成単位であることが好ましい。
　また、本開示に用いられる特定高分子化合物中の構成単位Ｂ－２は、下記ジイソシアネート化合物にジオール化合物を反応させて形成される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
－構成単位Ｂ－３～構成単位Ｂ－７－
　上記構成単位Ｂは、下記式Ｂ－３～式Ｂ－７で表される構成単位のうち少なくとも１つの構成単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式Ｂ－３～式Ｂ－７中、Ｒ４～Ｒ７はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Ｙ１～Ｙ５はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は脂肪族炭化水素環を表す。
　式Ｂ－３中、Ｒ４は単結合、アルキレン基又はアリーレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
　Ｒ４がアルキレン基を表す場合、上記アルキレン基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
　上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数１～２０であることが好ましく、炭素数１～１４であることがより好ましく、炭素数１～１０であることが更に好ましい。上記アルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基及びアルコキシ基が挙げられる。
　Ｒ４がアリーレン基を表す場合、上記アリーレン基は炭素数６～２０であることが好ましく、炭素数６～１６であることがより好ましい。上記アリーレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及びハロゲン原子が挙げられる。
　式Ｂ－４中、Ｙ１は芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
　また、Ｙ１が脂肪族炭化水素環を表す場合には、炭素数４～２０の脂肪族炭化水素環であることが好ましく、炭素数４～１０の脂肪族炭化水素環であることがより好ましい。
　Ｙ１は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及びハロゲン原子が挙げられる。
　式Ｂ－５中、Ｙ２は芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
　また、Ｙ２が脂肪族炭化水素環を表す場合には、炭素数４～２０の脂肪族炭化水素環であることが好ましく、炭素数４～１２の脂肪族炭化水素環であることがより好ましい。
　Ｙ２は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子及びアリール基が挙げられる。
　式Ｂ－５中、Ｒ５は単結合、アルキレン基又はアリーレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
　Ｒ５がアルキレン基を表す場合、上記アルキレン基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
　上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数１～２０であることが好ましく、炭素数１～１４であることがより好ましく、炭素数１～１０であることが更に好ましい。上記アルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基及びアルコキシ基が挙げられる。
　式Ｂ－６中、Ｙ３及びＹ４は共に芳香族炭化水素環であることが好ましく、共にベンゼン環であることがより好ましい。
　Ｙ３及びＹ４は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、炭素数１～６の炭化水素基、ハロゲン原子及び炭素数１～６のアルコキシ基が挙げられる。
　式Ｂ－６中、Ｒ６は単結合、アルキレン基、カルボニル基、エーテル結合、アミド結合、アリーレン基、スルホニル基又はこれらの連結基の組み合わせにより表される基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
　上記アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。また、炭素数６以下のアルキレン基であることが好ましく、上記アルキレン基が更にハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基により置換されていてもよい。
　また、Ｙ３及びＹ４の少なくとも一方が脂肪族炭化水素環を表す場合、Ｒ５はアリーレン基を含むことが好ましい。
　式Ｂ－７中、Ｙ５は芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
　Ｙ５は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、炭素数１～１２の炭化水素基、ハロゲン原子及び炭素数１～１２のアルコキシ基が挙げられる。
　式Ｂ－７中、Ｒ７は単結合、アルキレン基又はアリーレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
　上記構成単位Ｂは、構成単位Ｂ－３～構成単位Ｂ－７を１種のみ含んでいても、構成単位Ｂ－３～構成単位Ｂ－７を２種以上含んでいてもよい。
　更に、上記構成単位Ｂは、構成単位Ｂ－３を２種以上含んでいてもよく、また、構成単位Ｂ－４～構成単位Ｂ－７についても同様である。
　また、本開示に用いられる特定高分子化合物中の構成単位Ｂ－３～構成単位Ｂ－７は、下記例示化合物に由来する構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
〔構成単位Ｃ〕
　本開示に用いられる特定高分子化合物は、エチレン性不飽和基を有する構成単位Ｃを主鎖に有する。
　上記構成単位Ｃにおけるエチレン性不飽和基は、主鎖に有していても、側鎖に有していてもよいが、側鎖に有していることが好ましい。
　上記構成単位Ｃにおけるエチレン性不飽和基としては、エチレン性不飽和結合を有する基であれば、特に制限はないが、下記式３～式５で表される基であることが好ましく、下記式３で表される基であることがより好ましい。
　以下、式３～式５で表される基について詳述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式３中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は－Ｎ（Ｒ１２）－を表し、Ｒ１２は水素原子又は一価の有機基を表す。
　式３において、Ｒ１は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましい。中でも、ラジカル反応性が高いことから、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
　また、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、又は、置換基を有してもよいアリールスルホニル基であることが好ましい。中でも、ラジカル反応性が高いことから、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基が特に好ましい。
　式３中のＸは、酸素原子又は－Ｎ（Ｒ１２）－であることが好ましい。
　Ｒ１２は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であることが好ましい。中でも、ラジカル反応性が高いことから、水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が特に好ましい。
　ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式４中、Ｒ４～Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子又は－Ｎ（Ｒ１２）－を表し、Ｒ１２は水素原子又は一価の有機基を表す。
　式４中、Ｒ４～Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基又は置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましい。中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
　導入し得る置換基としては、上述した式３における置換基と同様のものが例示される。
　また、Ｙは、酸素原子であることが好ましい。
　式４におけるＲ１２は、式３におけるＲ１２と同義であり、好ましい態様も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式５中、Ｒ９～Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、－Ｎ（Ｒ１３）－又はアリーレン基を表し、Ｒ１３は一価の有機基を表す。
　式５において、Ｒ９は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましい。中でも、ラジカル反応性が高いことから、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
　Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基又は置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましい。中でも、ラジカル反応性が高いことから、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
　また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、－Ｎ（Ｒ１３）－又は置換基を有してもよいフェニレン基が好ましく、酸素原子又は置換基を有していてもよいフェニレン基がより好ましい。
　Ｒ１３としては、置換基を有してもよいアルキル基が好ましい。中でも、ラジカル反応性が高いことから、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が特に好ましい。
　導入し得る置換基としては、上述した式３における置換基と同様のものが例示される。
　また、構成単位Ｃは、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基及びアリル基よりなる群から選ばれた基を有する構成単位であることが好ましく、アクリロイル基及びメタクリロイル基よりなる群から選ばれた基を有する構成単位であることがより好ましい。
　特定高分子化合物に構成単位Ｃを導入する方法としては、特に制限はないが、エチレン性不飽和基を有する重縮合性単量体を用いる方法、エチレン性不飽和基の前駆基を有する単量体を用い、重合後、エチレン性不飽和基の前駆基をエチレン性不飽和基とする方法、及び、高分子反応によりエチレン性不飽和基を導入する方法等が挙げられる。
　特定高分子化合物に構成単位Ｃを導入するため用いられるジイソシアネート化合物としては、例えば、トリイソシアネート化合物と、エチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又はエチレン性不飽和基を有する単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物が好ましく挙げられる。
　トリイソシアネート化合物としては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　エチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又はエチレン性不飽和基を有する単官能のアミン化合物しては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　トリイソシアネート化合物とエチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又はエチレン性不飽和基を有する単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物としては、例えば、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　特定高分子化合物に構成単位Ｃを導入する方法としては、原料として、側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好適である。そのようなジオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物又はアミノジオール化合物と、エチレン性不飽和基を含有するカルボン酸化合物、酸塩化物化合物、イソシアネート化合物、アルコール化合物、アミン化合物、チオール化合物又はハロゲン化アルキル化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。これら化合物の具体的な例としては、特開２００２－２５１００８号公報の段落００６４～００６６に記載の化合物等が挙げられる。
　上記構成単位Ｃの好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。なお、Ｒ’は水素原子又は単結合を表す。また、Ｒ’が単結合の場合は、式Ｂ－３～式Ｂ－７で表される構成単位のイミド基を形成する場合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
〔その他の構成単位〕
　本開示に用いられる特性高分子化合物は、構成単位Ａ～構成単位Ｃ以外のその他の構成単位を有していてもよい。
　本開示に用いられる特性高分子化合物は、その他の構成単位として、カルボキシル基を有する構成単位を有することが好ましく、芳香環に直接結合したカルボキシル基を有する構成単位を有することがより好ましく、下記構成単位を少なくとも有することが更に好ましい。なお、Ｒ’は水素原子又は単結合を表す。また、Ｒ’が単結合の場合は、式Ｂ－３～式Ｂ－７で表される構成単位のイミド基を形成する場合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　また、特定高分子化合物におけるその他の構成単位を形成するために好適に得られるジアミン化合物を、以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　なお、上記ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～１００の整数を表す。
　本開示に用いられる特定高分子化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。なお、構成単位を示す括弧の右下の数値は、モル比を表す。また、例示化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述するＧＰＣ法により測定した値である。下記具体例におけるＲ’は水素原子又は単結合を表す。また、Ｒ’が単結合の場合は、イミド基を形成する場合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　なお、上記例示化合物は、例えば、ＰＵ－１やＰＡ－１を例として、下記のようにも書き換えられることは、言うまでもない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　構成単位Ａ及び構成単位Ｂを有する高分子化合物中、構成単位Ａと構成単位Ｂのモル比は、１．５：１～１：６であることが好ましく、１：１～１：４であることがより好ましく、１：１～１：２であることが更に好ましい。構成単位Ａ及び構成単位Ｂの含有量が上記範囲であれば、耐薬品性により優れた平版印刷版を得ることができる。
　構成単位Ａ及び構成単位Ｃを有する高分子化合物中、構成単位Ａと構成単位Ｂのモル比は、３：１～１：３であることが好ましく、２：１～１：２であることがより好ましく、１．５：１～１：１．５であることが更に好ましい。構成単位Ａ及び構成単位Ｃの含有量が上記範囲であれば、現像時の現像カスの発生をより抑制でき、また、耐刷性により優れた平版印刷版を得ることができる。
　特定高分子化合物におけるスルホンアミド結合とエチレン性不飽和基とのモル比は、スルホンアミド結合：エチレン性不飽和基＝１０：１～１：２であることが好ましく、５：１～１：１．５であることがより好ましく、３：１～１：１であることが特に好ましい。上記範囲であると、現像時の現像カスの発生をより抑制でき、また、耐刷性により優れた平版印刷版を得ることができる。
　本開示の感光性樹脂組成物中における特定高分子化合物の重量平均分子量は、５，０００～３００，０００であることが好ましく、１０，０００～２００，０００であることがより好ましく、３０，０００～１００，０００であることが更に好ましい。
　なお、本開示における重量平均分子量や数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用いた標準ポリスチレン換算法により測定することが好ましい。本開示におけるゲル浸透クロマトグラフィ法による測定は、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ；東ソー（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてＮ－メチルピロリドン（リン酸、臭化リチウム各０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を用いて測定することが好ましい。
　特定高分子化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　本開示の感光性樹脂組成物中における特定高分子化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７０質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の全固形分とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
＜重合開始剤＞
　本開示の感光性樹脂組成物は、重合開始剤を含有する。
　本開示に用いられる重合開始剤としては、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を用いることができる。具体的には、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
　本開示においては、重合開始剤は、光重合開始剤であることが好ましい。重合開始剤は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
　ラジカル発生剤としては、例えば、（ア）有機ハロゲン化化合物、（イ）カルボニル化合物、（ウ）有機過酸化化合物、（エ）アゾ系重合開始剤、（オ）アジド化合物、（カ）メタロセン化合物、（キ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ク）有機ホウ酸化合物、（ケ）ジスルホン酸化合物、（コ）オキシムエステル化合物、及び、（サ）オニウム塩化合物などが挙げられる。
　本開示における重合開始剤としては、特に反応性、安定性の面から上記各化合物のうち、（キ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（コ）オキシムエステル化合物、並びに、（サ）オニウム塩化合物に包含されるジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、及び、スルホニウム塩が好適なものとして挙げられる。本開示においては、上記オニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。
　重合開始剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩化合物又はスルホニウム塩化合物であることがより好ましく、ジアリールヨードニウム塩化合物又はトリアリールスルホニウム塩化合物であることがより好ましい。
　ジアリールヨードニウム塩化合物又はトリアリールスルホニウム塩化合物としては、反応性、及び、安定性のバランスから、芳香環上に電子供与性基を有するジアリールヨードニウム塩化合物、又は、芳香環上に電子求引性基を有するトリアリールスルホニウム塩化合物が好ましく、芳香環上にアルコキシ基を２つ以上有するジアリールヨードニウム塩化合物がより好ましく、芳香環上にアルコキシ基を３つ以上有するジアリールヨードニウム塩化合物が特に好ましい。
　重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本開示の感光性樹脂組成物における重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～５０質量％であることが好ましく、０．５～３０質量％であることがより好ましく、１～２０質量％であることが特に好ましい。この範囲で、高感度な硬化性が得られ、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れにくさが得られる。
＜重合性化合物＞
　本開示の感光性樹脂組成物は、重合性化合物を含有してもよい。
　本開示に用いられる重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本開示においてはこれらを特に限定なく用いることができる。重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物、並びに、それらの共重合体などの化学的形態をもつ。
　モノマー及びその共重合体の例としては、特開２００８－１０７７５８号公報の段落０１０５～０１１９に記載のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が好適に用いられる。
　重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数又は異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、スチレン化合物及びビニルエーテル化合物等）を有する重合性化合物を併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましくない場合がある。また、画像記録層中の他の成分（例えば、バインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させ得ることがある。
　重合性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　本開示の感光性樹脂組成物における重合性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、５～８０質量％であることが好ましく、２５～７５質量％であることがより好ましい。
＜増感色素＞
　本開示の感光性樹脂組成物は、増感色素を含むことが好ましい。
　本開示に用いられる増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、上記重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００～６００ｎｍ又は７００～１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する増感色素が好ましく用いられる。
　上記３００～６００ｎｍに極大吸収波長を有する増感色素としては、メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、及び、オキサゾール類等の色素を好ましく挙げることができる。
　このような増感色素の具体例としては、特開２００７－５８１７０号公報の段落００４７～００５３、特開２００７－９３８６６号公報の段落００３６～００３７、特開２００７－７２８１６号公報の段落００４２～００４７に記載の化合物が好ましく用いられる。
　また、特開２００６－１８９６０４号、特開２００７－１７１４０６号、特開２００７－２０６２１６号、特開２００７－２０６２１７号、特開２００７－２２５７０１号、特開２００７－２２５７０２号、特開２００７－３１６５８２号、特開２００７－３２８２４３号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
　本開示の感光性樹脂組成物は、７００～１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する増感色素（以下、「赤外線吸収剤」ともいう。）を含有することが好ましい。
　本開示において、７００～１，３００ｎｍの波長の赤外線を発するレーザーを光源とした露光が行われる場合には、増感色素として、これらの波長域に吸収極大を有する赤外線吸収剤が好ましく用いられる。
　赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、ラジカル発生剤（重合開始剤）が熱分解し、ラジカルを発生する。
　本開示において使用される赤外線吸収剤は、７００～１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する染料又は顔料が好ましい。赤外線吸収剤としては、特開２００８－１０７７５８号公報の段落０１２３～０１３９に記載の赤外線吸収剤が好適に用いられる。
　具体的には、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、及び、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。　好ましい染料としては、例えば、特開昭５８－１２５２４６号、特開昭５９－８４３５６号、特開昭５９－２０２８２９号、特開昭６０－７８７８７号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８－１７３６９６号、特開昭５８－１８１６９０号、特開昭５８－１９４５９５号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭５８－１１２７９３号、特開昭５８－２２４７９３号、特開昭５９－４８１８７号、特開昭５９－７３９９６号、特開昭６０－５２９４０号、特開昭６０－６３７４４号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８－１１２７９２号等の各公報に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７－１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８－１８１０５１号、同５８－２２０１４３号、同５９－４１３６３号、同５９－８４２４８号、同５９－８４２４９号、同５９－１４６０６３号、同５９－１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９－２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５－１３５１４号公報、同５－１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）及び式（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
　また、本開示の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開２００２－２７８０５７号公報記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　これらの染料のうち、より好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、及び、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、下記式ａで表されるシアニン色素が特に好ましい。下記式ａで表されるシアニン色素は、画像記録層中で、高い重合活性を与え、かつ、安定性及び経済性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　式ａ中、Ｘ６１は、水素原子、ハロゲン原子、－Ｎ（Ａｒ６３）２、－Ｘ６２－Ｌ６１又は下記式ａ－１で表される基を表す。ここで、Ａｒ６３は炭素数６～１４の芳香族炭化水素基を表し、この芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、アミノ基及び複素環基よりなる群から選択される１以上の置換基を有していてもよく、これらの置換基は、上記置換基により置換されたものであってもよい。また、Ｘ６２は酸素原子、硫黄原子、又は、－Ｎ（Ｒｘ）－を表し、Ｒｘは水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表す。Ｌ６１は、炭素数１～１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環基、又は、ヘテロ原子を含む炭素数１～１２の炭化水素基を表す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子又はＳｅを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　上記式ａ－１中、Ｘａ －は後述するＺａ －と同様に定義され、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、及び、ハロゲン原子よりなる群から選択される置換基を表す。
　Ｒ６１及びＲ６２はそれぞれ独立に、炭素数１～１２の炭化水素基を表す。感光性樹脂組成物の保存安定性から、Ｒ６１及びＲ６２は、炭素数２～１２の炭化水素基であることが好ましく、また、Ｒ６１及びＲ６２が互いに結合して５員環又は６員環を形成していることが好ましい。
　Ａｒ６１及びＡｒ６２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１～１２の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルコキシ基が挙げられる。
　Ｙ６１及びＹ６２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。
　Ｒ６３及びＲ６４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素数１～１２のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
　Ｒ６５～Ｒ６８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ －は対アニオンを表す。ただし、式ａで表されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ －は必要ない。好ましいＺａ －は、感光性樹脂組成物の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はスルホン酸イオンであり、より好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はアレーンスルホン酸イオンである。
　増感色素は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
　また、両末端のインドレニン部位に、電子求引性基又は重原子含有置換基を有するシアニン色素も好ましく、例えば、特開２００２－２７８０５７号公報に記載のものが好適に用いられる。最も好ましくは、Ｘ６１がジアリールアミノ基であり、両末端のインドレニン部位に電子求引性基を有するシアニン色素である。
　本開示の感光性樹脂組成物における増感色素の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．５～２０質量％が好ましく、１．０～１０質量％がより好ましい。この範囲において、露光による活性光線の吸収が効率良く行われ高感度化が達成されると共に、膜の均一性や強度に悪影響を与える懸念がない。
＜その他の成分＞
　本開示の感光性樹脂組成物には、更にその用途、製造方法等に対応してその他の成分を適宜添加することができる。
　その他の成分としては、公知の添加剤を用いることができ、例えば、塩基性化合物、連鎖移動剤、溶剤、現像促進剤、親水性ポリマー、界面活性剤、焼き出し剤／着色剤、重合禁止剤、疎水性低分子化合物、無機粒子、有機粒子、共増感剤、可塑剤、及び、ワックス剤等が挙げられる。
　以下、好ましい添加剤について説明する。
　本開示の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含むことが好ましい。
　本開示に用いられる塩基性化合物とは、上記特定高分子化合物中の構成単位Ａと塩構造を形成可能な塩基性化合物を意味し、好ましい例としては、アルカリ金属の水酸化物あるいは酸化物、炭酸水素塩、アルコキシド（ＲＯＭ）、フェノキシド（ＡｒＯＮａ）等、アンモニア（気体、又は、水溶液）、ジアリールアミン並びにトリアリールアミンを除くアミン類（ジアリールアミン及びトリアリールアミンは、ほぼ中性に近く、酸基との塩形成性が不十分であるため除外される。）、ピリジン、キノリン、ピペリジン等の複素環塩基、ヒドラジン誘導体、アミジン誘導体、及び、水酸化テトラアルキルアンモニウムなどを挙げることができる。
　また、本開示において「塩構造を形成する」とは、そこで定義される化合物ないし基がそのまま塩をなすことのほか、その化合物ないし塩の一部が組み合わされて塩をなすことを意味する。例えば、特定の化合物のアニオンが解離してカチオン部分のみがスルホンアミド基と塩を形成してもよい。また、上記「塩構造」が感光性樹脂組成物の層中で解離して存在していてもよい。
　本開示で用いることのできる塩基性化合物の中でも、アルカリ金属の水酸化物あるいは酸化物、炭酸水素塩、アルコキシド（ＲＯＭ）、フェノキシド（ＡｒＯＮａ）、アンモニア（気体、又は、水溶液）、及び、含窒素化合物が好ましく挙げられる。
　本開示の感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。
　連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、又は、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成し得る。
　連鎖移動剤としては、特に、チオール化合物（例えば、２－メルカプトベンズイミダゾール類、２－メルカプトベンズチアゾール類、２－メルカプトベンズオキサゾール類、３－メルカプトトリアゾール類、及び、５－メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
　本開示の感光性樹脂組成物における連鎖移動剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１～２０質量部、更に好ましくは１～１０質量部、特に好ましくは１～５質量部である。
　本開示の感光性樹脂組成物には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。
　添加剤としては、現像性の促進や塗布面状の向上のための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性の向上のための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、上記画像記録層の製造中又は保存中における重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機粒子、有機粒子、感度の向上のための共増感剤、可塑性の向上のための可塑剤等を挙げることができる。これの化合物はいずれも公知のもの、例えば、特開２００７－２０６２１７号公報の段落０１６１～０２１５、特表２００５－５０９１９２号公報の段落００６７、特開２００４－３１００００号公報の段落００２３～００２６及び００５９～００６６に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
（ネガ型平版印刷版原版）
　本開示のネガ型平版印刷版原版（以下、単に「平版印刷版原版」ともいう。）は、本開示の感光性樹脂組成物を含む画像記録層を有する。
　また、本開示の平版印刷版原版は、支持体上に、本開示の感光性樹脂組成物を含む画像記録層を有することが好ましい。
　本開示の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体と画像記録層との間に下塗り層を、また、画像記録層の上に保護層をそれぞれ好適に設けることができる。
　以下、平版印刷版原版の構成要素について説明する。
＜画像記録層＞
　本開示の平版印刷版原版は、本開示の感光性樹脂組成物を含む画像記録層を有する。
　上記画像記録層は、本開示の感光性樹脂組成物の各成分を溶剤に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
　ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－メトキシエチルアセテート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン、及び、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
－画像記録層の形成－
　本開示の平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、本開示の感光性樹脂組成物、又は、上記溶剤を含む本開示の感光性樹脂組成物を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３～３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
＜下塗り層＞
　本開示の平版印刷版原版は、下塗り層を有することが好ましい。
　下塗り層は、画像露光時に断熱層として機能することにより、赤外線レーザーなどによる露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率良く利用されることから感度の向上に寄与する。
　下塗り層は、アルカリ可溶性ポリマーからなることが好ましい。アルカリ可溶性ポリマーを用いることにより、非画像部においてアルカリ可溶性ポリマーが、速やかに現像液に溶解、除去され現像性の向上に寄与する。
　以下に、下塗り層に好ましく用いられるアルカリ可溶性ポリマーの具体例を挙げる、本開示はこれらに限定されるものではない。以下の具体例において、Ｍｗは重量平均分子量を表し、繰り返し単位に付随する数値は繰り返し単位の含有量（モル％）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　下塗り層は、アルカリ可溶性ポリマーを含有する下塗り層塗布液を支持体上に塗布することにより、形成することができる。下塗り層塗布液の塗布量は、１～１，０００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、１～５０ｍｇ／ｍ２であることがより好ましく、５～２０ｍｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
　下塗り層塗布液には、本開示の平版印刷版原版の効果を損なわない範囲で、任意成分として、例えば、燐酸、亜燐酸、塩酸、低分子有機スルホン酸などのｐＨ調節剤、サポニンのような湿潤剤を加えることもできる。
　本開示の平版印刷版原版における下塗り層の形成量（固形分）は、１～２００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１～５０ｍｇ／ｍ２であることがより好ましく、５～２０ｍｇ／ｍ２であることが更に好ましい。塗布量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
＜支持体＞
　本開示の平版印刷版原版は、支持体上に、本開示の感光性樹脂組成物を含む画像記録層を有することが好ましい。
　本開示の平版印刷版原版における支持体としては、ポリエステルフィルム、アルミニウム板が挙げられる。その中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度に優れた表面を提供できるアルミニウム板が好ましい。また、特公昭４８－１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
　本開示において好適な支持体としてのアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウム（合金）がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選ばれる。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウム又はアルミニウム合金からなる支持体をアルミニウム支持体と総称して用いる。
　アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、及び、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本開示では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。このように本開示に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ　Ａ　１０５０、ＪＩＳ　Ａ　１１００、ＪＩＳ　Ａ　３１０３、ＪＩＳ　Ａ　３００５などを適宜利用することができる。
　また、本開示に用いられるアルミニウム板の厚みは、およそ０．１ｍｍ～０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの要望により適宜変更することができる。
　アルミニウム支持体には、親水化処理が施されることが好ましい。親水化処理としては、特開２００８－１０７７５８号公報の段落０２５２～０２５８に記載の表面処理が好ましく挙げられる。
＜保護層＞
　本開示の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、上記画像記録層上に保護層（酸素遮断層）を設けることが好ましい。
　上記保護層の材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に特に良好な結果を与える。
　上記保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するために必要な未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルあるいはアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られる。ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が６９．０～１００モル％、重合繰り返し単位数が３００～２，４００の範囲のものを挙げることができる。
　具体的には、（株）クラレ製のＰＶＡ－１０２、ＰＶＡ－１０３、ＰＶＡ－１０５、ＰＶＡ－１１０、ＰＶＡ－１１７、ＰＶＡ－１１７Ｈ、ＰＶＡ－１２０、ＰＶＡ－１２４、ＰＶＡ－１２４Ｈ、ＰＶＡ－ＣＳ、ＰＶＡ－ＣＳＴ、ＰＶＡ－ＨＣ、ＰＶＡ－２０３、ＰＶＡ－２０４、ＰＶＡ－２０５、ＰＶＡ－２１０、ＰＶＡ－２１７、ＰＶＡ－２２０、ＰＶＡ－２２４、ＰＶＡ－２３５、ＰＶＡ－２１７ＥＥ、ＰＶＡ－２１７Ｅ、ＰＶＡ－２２０Ｅ、ＰＶＡ－２２４Ｅ、ＰＶＡ－４０３、ＰＶＡ－４０５、ＰＶＡ－４２０、ＰＶＡ－４２４Ｈ、ＰＶＡ－５０５、ＰＶＡ－６１７、ＰＶＡ－６１３、ＰＶＡ－７０６、及び、Ｌ－８等が挙げられる。ポリビニルアルコールは１種単独又は２種以上混合して使用できる。ポリビニルアルコールの保護層中の含有量は、好ましくは２０～９５質量％、より好ましくは３０～９０質量％である。
　また、変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５－２５０２１６号公報、特開２００６－２５９１３７号公報に記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
　ポリビニルアルコールと他の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が、酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましい。保護層中におけるこれらの含有率は、３．５～８０質量％であることが好ましく、１０～６０質量％であることがより好ましく、１５～３０質量％であることが更に好ましい。
　上記保護層には、グリセリン、ジプロピレングリコール等を上記ポリマーに対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができる。また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を上記ポリマーに対して数質量％相当量添加することができる。
　更に、上記保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５－１１９２７３号公報に記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
　上記保護層は、無機粒子（無機フィラー）や有機樹脂粒子（有機フィラー）を含有することが好ましく、有機樹脂粒子を含有することがより好ましい。
　また、上記保護層は、増粘剤や高分子化合物等の添加剤を含有していてもよい。上記添加剤としては、公知のものを用いることができる。
　上記保護層は、１層のみ形成しても、２層以上形成してもよいが、１層又は２層形成することが好ましく、２層形成することがより好ましい。
　上記保護層の塗布量は、０．０５～１０ｇ／ｍ2が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１～５ｇ／ｍ2が更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５～５ｇ／ｍ2が更に好ましい。
　本開示の平版印刷版原版は、上述した以外の公知の層を更に有していてもよい。
　例えば、本開示の平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層を有していてもよい。
　バックコート層としては、公知のバックコート層を用いることができる。
（平版印刷版の作製方法）
　本開示の平版印刷版の作製方法は、本開示のネガ型平版印刷版原版を用いた作製方法であり、本開示のネガ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光された上記ネガ型平版印刷版の非露光部を現像液を用いて除去し現像する現像工程、をこの順で含む方法であることが好ましい。
　また、本開示の平版印刷版の作製方法としては、例えば、本開示の平版印刷版原版をプレートセッター内にセットし、平版印刷版原版を１枚ずつ自動搬送した後に、７００ｎｍ～１，３００ｎｍの波長で画像露光した後、実質的に加熱処理を経ることなく、搬送速度が１．２５ｍ／分以上の条件にて現像処理を行う方法が挙げられる。
　以下に、画像露光及び現像処理について記載する。
＜露光工程＞
　本開示の平版印刷版の作製方法は、本開示のネガ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程を含むことが好ましい。
　画像露光に用いられる光源としては、３００ｎｍ～１，４００ｎｍの波長の光を発光し得るものが好ましく挙げられ、７００ｎｍ～１，３００ｎｍの波長の光を発光し得るものがより好ましく挙げられ、赤外線レーザーがより好ましく挙げられる。本開示においては、７００ｎｍ～１，３００ｎｍの波長の赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーにより画像露光されることが好ましい。レーザーの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。平版印刷版原版に照射されるエネルギーは１０～３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。上記範囲であると、画像記録層の硬化が十分に進行し、また、画像記録層のレーザーアブレーションにより損傷を抑制することができる。
　画像露光では、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本開示ではこのオーバーラップ係数が０．１以上であることが好ましい。
　本開示に使用する露光装置の光源の走査方式は。特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、及び、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
　本開示においては、上述のように、画像露光された平版印刷版原版は、特段の加熱処理及び水洗処理を行うことなく、現像処理に供されることが好ましい。この加熱処理を行わないことで、加熱処理に起因する画像の不均一性を抑制することができる。また、加熱処理及び水洗処理を行わないことで、現像処理において安定な高速処理が可能となる。
＜現像工程＞
　本開示の平版印刷版の作製方法は、露光された上記ネガ型平版印刷版原版の非露光部を現像液を用いて除去し現像する現像工程を含むことが好ましい。
　本開示に適用される現像処理では、現像液を用いて、画像記録層の非画像部（非露光部）を除去することが好ましい。
　本開示においては、上述のように、現像処理における処理速度、すなわち、現像処理における平版印刷版原版の搬送速度（ライン速度）は、１．２５ｍ／分以上であることが好ましく、１．３５ｍ／分以上であることがより好ましい。搬送速度の上限値には、特に制限はないが、搬送の安定性の観点からは、３ｍ／分以下であることが好ましい。
　現像工程に使用される現像液は、ｐＨ６．０～１３．５の水溶液が好ましく、ｐＨ８．５～１３．５のアルカリ水溶液がより好ましい。
　また、上記現像液は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
　上記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。
　本開示における現像液に用いられる界面活性剤としては、特開２０１３－１３４３４１号公報の段落０１２８～０１３１に記載のものを使用することができる。
　現像処理に好適に用いられる現像液としては、特開２００８－１０７７５８号公報の段落０２８８～０３０９に記載の現像液が挙げられる。
　現像の温度は、現像可能であれば特に制限はないが、６０℃以下であることが好ましく、１５～４０℃であることがより好ましい。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。現像及び現像後の処理の一例としては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が例示できる。
　現像処理された平版印刷版原版は、特開昭５４－８００２号、同５５－１１５０４５号、同５９－５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本開示の平版印刷版原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
　本開示の平版印刷版の作製方法においては、画像強度及び耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱、又は、全面露光を行うこともできる。
　現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。上記現像後の加熱は、加熱温度が２００～５００℃の範囲で実施されることが好ましい。上記範囲であると、十分な画像強化作用が得られ、また、支持体の劣化及び画像部の熱分解等を抑制することができる。
　本開示の平版印刷版の作製方法により得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
　また、印刷時、平版印刷版上の汚れ除去のため使用されるプレートクリーナーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナーが好適に用いられる。例えば、マルチクリーナーＣＬ－１、ＣＬ－２、ＣＰ、ＣＮ－４、ＣＮ、ＣＧ－１、ＰＣ－１、及び、ＳＲ、ＩＣ（富士フイルム（株）製）等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明の実施形態を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「部」、「％」とは、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。
（実施例１～５２、及び、比較例１～６）
＜支持体の作製＞
　厚さ０．３０ｍｍ、幅１，０３０ｍｍのＪＩＳ　Ａ　１０５０アルミニウム板を用いて、以下に示す表面処理を行った。
－表面処理－
　表面処理は、以下の（ａ）～（ｆ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
　（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液でエッチング処理を行い、アルミニウム板を５ｇ／ｍ２溶解した。その後水洗を行った。
　（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
　（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、温度３０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｃｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後水洗を行った。
　（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液でスプレーによるエッチング処理を３５℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ２溶解し、上段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
　（ｅ）温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
　（ｆ）硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）の水溶液中、温度３３℃、電流密度が５Ａ／ｄｍ２で、５０秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜重量が２．７ｇ／ｍ２であった。このようにして得られたアルミニウム支持体の表面粗さＲａは０．２７μｍ（測定機器：（株）東京精密製サーフコム、触針先端径２μｍ）であった。
＜バックコート層の形成＞
　次に、このアルミニウム支持体裏面に下記バックコート層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、１００℃１０秒間乾燥した。塗布量は０．５ｇ／ｍ２であった。
－バックコート層用塗布液－
・ＰＲ５５４２２（住友ベークライト（株）製、フェノール／ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝５／３／２（モル比）、重量平均分子量５，３００）：０．４４部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ－７８０－Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）：０．００２部
・メタノール：３．７０部
・１－メトキシ－２－プロパノール：０．９２部
＜下塗り層の形成＞
　次に、このアルミニウム支持体表面に下記下塗り層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、１００℃１０秒間乾燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
－下塗り層用塗布液－
・下記構造の高分子化合物Ａ（重量平均分子量：１０，０００）：０．０５部
・メタノール：２７部
・イオン交換水：３部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
＜画像記録層の形成＞
　この上に、下記組成のネガ型感光性樹脂組成物を乾燥塗布質量が１．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、１２５℃で３４秒乾燥させ、画像記録層（感光層）を形成した。
－ネガ型感光性樹脂組成物－
・赤外線吸収剤（下記ＩＲ－１）：０．０３８部
・重合開始剤Ａ（下記Ｓ－１）：０．０６１部
・重合開始剤Ｂ（下記Ｉ－１）：０．０９４部
・連鎖移動剤（下記Ｅ－１）：０．０１５部
・重合性化合物（下記Ｍ－１、新中村化学工業（株）製Ａ－ＢＰＥ－４）：０．４２５部
・バインダーポリマーＡ（表１又は表２に記載のポリマー）：表１又は表２に記載の量
・バインダーポリマーＢ（下記Ｂ－１）：表１又は表２に記載の量
・バインダーポリマーＣ（下記Ｂ－２）：表１又は表２に記載の量
・添加剤（下記Ａ－１）：０．０７９部
・重合禁止剤（下記Ｑ－１）：０．００１２部
・エチルバイオレット（下記ＥＶ－１）：０．０２１部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ－７８０－Ｆ、大日本インキ化学工業（株）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）：０．００８１部
・メチルエチルケトン：５．８８６部
・メタノール：２．７３３部
・１－メトキシ－２－プロパノール：５．８８６部
　実施例１～５２及び比較例１～６に用いられた赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、バインダーポリマー、添加剤、重合禁止剤及びエチルバイオレットの詳細は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　なお、Ｂ－１及びＢ－２の各構成単位を表す括弧における右下の数値は、モル比を表し、Ｂ－２におけるプロピレングリコール単位を表す括弧における右下の数値は、繰り返し数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
＜下部保護層の形成＞
　画像記録層表面に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ－３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ－５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）界面活性剤Ａ（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）及び界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ－８４：旭電化工業（株）製）の混合水溶液（下部保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。この混合水溶液（下部保護層用塗布液）中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、７．５／８９／２／１．５（質量％）であり、塗布量（乾燥後の被覆量）は０．５ｇ／ｍ２であった。
＜上部保護層の形成＞
　下部保護層表面に、有機フィラー（アートパールＪ－７Ｐ、根上工業（株）製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ－３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（Ｌ－３２６６：ケン化度８７モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、増粘剤（セロゲンＦＳ－Ｂ、第一工業製薬（株）製）、高分子化合物Ａ（上記構造）及び界面活性剤Ａ（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）の混合水溶液（上部保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。この混合水溶液（上部保護層用塗布液）中の有機フィラー／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／増粘剤／高分子化合物Ａ／界面活性剤の含有量割合は、４．７／２．８／６７．４／１８．６／２．３／４．２（質量％）であり、塗布量（乾燥後の被覆量）は１．２ｇ／ｍ２であった。
　このようにして、下部保護層表面に上部保護層を形成して実施例１～５２及び比較例１～６の平版印刷版原版を得た。
〔平版印刷版原版の評価〕
（１）耐刷性及び印刷汚れ性評価
　作製された平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉ（lines per inch、１インチ（２．５４ｃｍ）中の線数）の８０％平網画像を、出力８Ｗ、外面ドラム回転数２０６ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、富士フイルム（株）製自動現像機ＬＰ－１３１０Ｎｅｗｓを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。なお、現像液は富士フイルム（株）製ＤＨ－Ｎの１：４水希釈液、現像補充液は富士フイルム（株）製「ＦＣＴ－４２１」の１：１．４水希釈液、フィニッシャーは富士フイルム（株）製「ＧＮ－２Ｋ」の１：１水希釈液を用いた。そして、得られた平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて、１万枚印刷する毎に、富士フイルム（株）製マルチクリーナーにより版材の表面からインクを拭き取る作業を繰り返しつつ印刷を行った。耐刷性の指標としては、（各実施例の刷了枚数）／（比較例１の刷了枚数）という相対評価を用いた。結果を表１又は表２に示す。
　また、耐刷性の評価時に、印刷汚れ性（強制経時前）として、非画像部のインキ汚れを目視で１０段階評価した。更に、４５℃７５％ＲＨで４日間保存し、強制経時を行った平版印刷版原版に対しても、同様の方法で印刷汚れ性（強制経時後）を評価した。評価の数字が大きいほど非画像部の印刷汚れが少なく、耐汚れ性に優れることを示す。評価が８以上は実用的なレベルであり、評価６では許容される下限である。結果を表１又は表２に示す。
（２）現像カスの評価
　作製された平版印刷版原版（面積０．８８ｍ２）を、非画像部面積０．７５ｍ２となるように露光した後、富士フイルム（株）製の現像機ＬＰ－１３１０に保護層除去装置を付属させたものを使用し、ｐＨ１１．９０（３０℃）の現像液により、１，２００枚連続して現像処理した。
　処理後の現像液中に、現像カスが析出していないかを目視にて確認し、現像カスの全く見られなかったものをＡ、現像カスの発生がわずかに観察されたが、実用上許容であったものをＢ、現像カスの発生がひどく観察されたものをＣとして評価した。結果を表１又は表２に併記した。
（３）耐薬品性の評価
　作製された平版印刷版原版を、上記耐刷性の評価と同様にして露光、現像及び印刷を行った。この際、５，０００枚印刷する毎に、クリーナー（富士フイルム（株）製、マルチクリーナー）で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。この時の耐刷性が、上述の耐刷枚数の９５％を超え１００％以下であるものを１、８０％を超え９５％以下であるものを２、６０％を超え８０％以下であるものを３、６０％以下であるものを４とした。クリーナーで版面を拭く工程を加えた場合であっても、耐刷指数に変化が小さいほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を以下の表１又は表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
　なお、実施例で使用したＰＵ－１～ＰＵ－１３、ＰＵ－１５、ＰＵＴ－１～ＰＵＴ－１２、及び、ＰＡ－１～ＰＡ－１２は、上述したものと同じものを使用した。
　また、以下に表２に記載のＲ－１～Ｒ－３を示す。なお、Ｒ－１～Ｒ－３の各構成単位を表す括弧における右下の数値は、モル比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　２０１５年９月２８日に出願された日本国特許出願２０１５－１８９５１９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (14)

  1. 　下記式Ａ－１で表される構成単位Ａと、下記式Ｂ－１～式Ｂ－７で表される構成単位のうち少なくとも１つである構成単位Ｂと、エチレン性不飽和基を有する構成単位Ｃとを主鎖に有する高分子化合物、及び、
    　重合開始剤を含有する
    　ネガ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式Ａ－１及び式Ｂ－１～式Ｂ－７中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、Ｑはスルホンアミド基を含む二価の構造を表し、ｎは０以上の整数を表し、Ｒ４～Ｒ７はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Ｙ１～Ｙ５はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は脂肪族炭化水素環を表す。
  2. 　構成単位Ｂが、式Ｂ－１、式Ｂ－２又は式Ｂ－７で表される構成単位を含む、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  3. 　構成単位Ｂが、式Ｂ－１又は式Ｂ－２で表される構成単位を含む、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  4. 　前記Ｒ１が、アルキレン基又はアリーレン基であり、前記Ｒ２が、アリーレン基である、請求項１～３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  5. 　構成単位Ａが、下記式Ａ－２で表される構成単位である、請求項１～４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式Ａ－２中、Ｒ１０～Ｒ１２はそれぞれ独立に、二価の連結基を表す。
  6. 　構成単位Ａが、下記式Ｃ－１～式Ｃ－６のいずれかで表される構成単位である、請求項１～５のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　式Ｃ－１～式Ｃ－６中、ＲＣ11、ＲＣ12、ＲＣ21、ＲＣ22、ＲＣ31～ＲＣ33、ＲＣ41、ＲＣ42、ＲＣ51、ＲＣ52及びＲＣ61～ＲＣ63はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、フェノール性水酸基、カルボキシ基、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ＺＣ11は、－Ｃ（Ｒ）2－、－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は単結合を表し、ＺＣ21は、－Ｃ（Ｒ）2－、－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－又は単結合を表し、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ＸＣ21は－Ｃ（Ｒ’）2－、－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－又は単結合を表し、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表し、ＱＣ11、ＱＣ12、ＱＣ21、ＱＣ22、ＱＣ31、ＱＣ32、ＱＣ41、ＱＣ42、ＱＣ51、ＱＣ52、ＱＣ61及びＱＣ62はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基又はこれらの基が複数個連結した二価の基を表し、ｎＣ１１、ｎＣ１２、ｎＣ２１、ｎＣ２２、ｎＣ３１、ｎＣ３２、ｎＣ４１、ｎＣ４２、ｎＣ５１、ｎＣ５２、ｎＣ６１及びｎＣ６２はそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。
  7. 　構成単位Ｃが、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基及びアリル基よりなる群から選ばれた基を有する構成単位である、請求項１～６のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  8. 　構成単位Ｃが、アクリロイル基及びメタクリロイル基よりなる群から選ばれた基を有する構成単位である、請求項１～７のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  9. 　前記重合開始剤が、オニウム塩化合物である、請求項１～８のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  10. 　前記重合開始剤が、ジアリールヨードニウム塩化合物又はトリアリールスルホニウム塩化合物である、請求項１～９のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  11. 　７００～１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する増感色素を更に含有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  12. 　３００～６００ｎｍに極大吸収波長を有する増感色素を更に含有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を含む画像記録層を有するネガ型平版印刷版原版。
  14. 　請求項１３に記載のネガ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光された前記ネガ型平版印刷版原版の非露光部を現像液を用いて除去し現像する現像工程、をこの順で含む平版印刷版の作製方法。
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