WO2017048003A1 - 비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자 제조방법 - Google Patents

비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자 제조방법 Download PDF

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WO2017048003A1
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silicon polymer
hydrogen
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장석복
정시원
김동욱
김정곤
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Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
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Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Institute for Basic Science
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a silicon polymer using a non-transition metal catalyst hydrogen silicide reaction, more specifically, by producing an environmentally friendly silicon polymer using a hydrogen silicide reaction using a non-transition metal catalyst, platinum, palladium And it relates to a method for producing a silicon polymer using a non-transition metal catalyst method hydrogen siliconization reaction that can be excellent in economic efficiency and prevent the residue of heavy metals by using no expensive platinum group catalyst such as rhodium.
  • Hydrosilylation reactions which typically involve reactions between silyl hydrides and unsaturated organic groups, include many addition curing products, such as sealants, adhesives, and silicone-based coating products. addition cured products) as well as the basic principles of synthetic routes to make commercial silicone based products such as silicone surfactants, silicone fluids and silanes. To date, hydrosilylation reactions have generally been promoted by noble metal catalysts such as platinum or rhodium metal complexes.
  • platinum-based hydrosilylation catalysts include Ashby's catalyst, Lamoreaux's catalyst, Karlstedt's catalyst, Spire's catalyst, and the like.
  • these noble metal complex catalysts have some disadvantages although they are widely accepted as catalysts for hydrosilylation reactions.
  • Patent Document 1 discloses a hydrosilylation reaction curable composition containing a platinum-ligand complex and a hydrosilylation reaction curable composition containing an aliphatic unsaturated compound, and a method for producing and using the same. Doing.
  • the use of these expensive precious metal catalysts can represent a significant portion of the cost of silicon formulations.
  • the global demand for precious metals, including platinum has increased and platinum prices have been on the rise, thus requiring effective, low cost alternative catalysts.
  • Patent Document 2 discloses the use of non-noble metal-based pyridinediimine and terpyridine complexes as selective hydrosilylation catalysts for metal-catalyzed monohydrosilylation of polyunsaturated compounds. Is disclosed.
  • non-noble metal complex catalysts also contain heavy metals, there remains a problem that it is difficult to remove heavy metals remaining in the resin.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2014-0041578
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2014-0035318
  • the present invention is to solve the above problems, by producing a silicon polymer through a hydrogen silicide reaction using a non-transition metal catalyst, it does not use expensive platinum group catalysts, such as conventional platinum, palladium and rhodium, excellent economy And to provide a method for producing a silicon polymer using a hydrogen silicide reaction that can prevent the residue of heavy metals.
  • an object of the present invention is to provide an environmentally friendly silicon polymer prepared by the above-described manufacturing method.
  • the present invention for achieving the above object relates to a method for producing an environmentally friendly silicon polymer, characterized in that the hydrogenation of the divinyl compound and the dihydrosilane compound in the presence of an organoboron catalyst (hydrosilylation).
  • the divinyl compound is not limited, but may be represented by the following formula (1).
  • R One To R 6 are each independently selected from hydrogen and (C1-C10) alkyl
  • A is a chemical bond, oxygen, sulfur, carbonyl, (C1-C20) alkylene, (C2-C20) alkenylene, (C3-C20) cycloalkylene, (C6-C20) arylene, (C3-C20 ) Heterocycloalkylene, (C4-C20) heteroarylene and (RSiO) p ,
  • Each R is independently selected from hydrogen or (C1-C10) alkyl, p is selected from 10 to 10,000,
  • alkyl, alkylene, alkenylene, cycloalkylene, arylene, heterocycloalkylene and heteroarylene are (C1-C7) alkyl, halogen, nitro, cyano, hydroxy, amino, (C6-C20) aryl Or (C2-C7) alkenyl, (C3-C20) cycloalkyl, (C3-C20) heterocycloalkyl and (C4-C20) heteroaryl may be further substituted.)
  • the divinyl compound may be represented by the following formula (2).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently selected from hydrogen and (C 1 -C 5) alkyl
  • A is selected from (C1-C10) alkylene, (C2-C10) alkenylene, (C3-C10) cycloalkylene and (C6-C10) arylene and (RSiO) p ,
  • Each R is independently selected from hydrogen or (C1-C10) alkyl, p is selected from 10 to 10,000,
  • the alkyl, alkylene, alkenylene, cycloalkylene and arylene are (C1-C7) alkyl, halogen, nitro, cyano, hydroxy, amino, (C6-C20) aryl, (C2-C7) alkenyl and One or more selected from (C3-C20) cycloalkyl may be further substituted.)
  • the dihydrosilane compound may be represented by the following formula (3).
  • R 7 to R 8 are each independently hydrogen, (C1-C10) alkyl, (C2-C20) alkenyl, (C3-C20) cycloalkyl, (C6-C20) aryl, (C3- C20) heterocycloalkyl and (C4-C20) heteroaryl, -OR 9 , -N (R 10 ) (R 11 ), -P (R 12 ) (R 13 ) (R 14 ), -B-Si (R 15 ) (R 16 ) (R 17 ), and is not hydrogen at the same time,
  • B is a chemical bond, oxygen, sulfur, (C1-C20) alkylene, (C2-C20) alkenylene, (C3-C20) cycloalkylene, (C6-C20) arylene, (C3-C20) heterocyclo Alkylene and (C4-C20) heteroarylene,
  • R 15 to R 17 are each independently hydrogen, (C1-C10) alkyl, (C2-C20) alkenyl, (C3-C20) cycloalkyl, (C6-C20) aryl, (C3-C20) heterocycloalkyl And (C4-C20) heteroaryl, -OR 19 , -N (R 20 ) (R 21 ) and -P (R 22 ) (R 23 ) (R 24 ),
  • R 9 to R 14 and R 19 to R 24 are each independently hydrogen or (C 1 -C 10) alkyl
  • alkylene, alkenylene, cycloalkylene, arylene, heterocycloalkylene and heteroarylene are (C1-C7) alkyl, halogen, nitro, cyano, hydroxy, amino, (C6-C20) aryl, ( C2-C7) alkenyl, (C3-C20) cycloalkyl, (C3-C20) heterocycloalkyl and (C4-C20) heteroaryl may be further substituted.)
  • the dihydrosilane compound in Formula 3 R 7 to R 8 are each independently hydrogen, (C1-C10) alkyl, -OR 9 , -N (R 10 ) (R 11 ), -P (R 12 ) (R 13 ) (R 14 ) and -B-Si (R 15 ) (R 16 ) (R 17 ) and are not hydrogen at the same time,
  • B is selected from oxygen, (C1-C20) alkylene, (C2-C20) alkenylene, (C3-C20) cycloalkylene and (C6-C20) arylene,
  • R 15 to R 17 are each independently hydrogen, (C1-C10) alkyl, (C2-C20) alkenyl, (C3-C20) cycloalkyl, (C6-C20) aryl, (C3-C20) heterocycloalkyl , (C4-C20) heteroaryl, -OR 19 , -N (R 20 ) (R 21 ) and -P (R 22 ) (R 23 ) (R 24 ),
  • R 9 to R 14 and R 19 to R 24 are each independently hydrogen or (C 1 -C 5) alkyl
  • the alkyl, alkylene, alkenylene, cycloalkylene and arylene are (C1-C7) alkyl, halogen, nitro, cyano, hydroxy, amino, (C6-C20) aryl, (C2-C7) alkenyl and One or more selected from (C3-C20) cycloalkyl may be further substituted.
  • the unsaturated group of the divinyl compound and the Si—H group of the dihydrosilane compound may include 40: 60 to 60: 40 molar ratio.
  • the organic boron catalyst may include 0.01 to 10 mol% based on the divinyl compound.
  • it may further include a compound represented by the following formula (4).
  • X is -Si (R 51 ) (R 52 )-, m is an integer selected from 0 to 100,
  • R 41 to R 43 and R 51 to R 52 are each independently hydrogen, (C1-C10) alkyl, (C2-C20) alkenyl, (C3-C20) cycloalkyl, (C6-C20) aryl, (C3 -C20) heterocycloalkyl and (C4-C20) heteroaryl, -OR 61 , -N (R 62 ) (R 63 ) and -P (R 64 ) (R 65 ) (R 66 ) and simultaneously hydrogen Is not
  • R61 to R66 are each independently hydrogen or (C1-C10) alkyl
  • C is a chemical bond, oxygen, sulfur, (C1-C20) alkylene, (C2-C20) alkenylene, (C3-C20) cycloalkylene, (C6-C20) arylene, (C3-C20) heterocyclo Alkylene and (C4-C20) heteroarylene,
  • the alkyl, alkylene, alkenylene, cycloalkylene and arylene are (C1-C7) alkyl, halogen, nitro, cyano, hydroxy, amino, (C6-C20) aryl, (C2-C7) alkenyl and One or more selected from (C3-C20) cycloalkyl may be further substituted.
  • the organic boron catalyst is not limited, but may be represented by the following formula (5).
  • R 30 and R 31 is selected from halogen, (C1-C10) alkyl, (C3-C10) cycloalkyl and (C6-C10) aryl,
  • Each R 32 is independently selected from hydrogen, halogen, (C 1 -C 10) alkyl and (C 6 -C 10) aryl,
  • alkyl, cycloalkyl, aryl may be further substituted with any one selected from (C1-C7) alkyl or halogen, wherein n is an integer selected from 0 to 5, at the same time is not zero.)
  • the organic boron catalyst is not limited, but may be represented by the following formula (6).
  • R 30 is selected from halogen, (C1-C10) alkyl, (C3-C10) cycloalkyl and (C6-C10) aryl,
  • R 32 and R 331 are each independently selected from hydrogen, halogen, (C 1 -C 10) alkyl and (C 6 -C 10) aryl,
  • alkyl, cycloalkyl, aryl may be further substituted with any one selected from (C1-C7) alkyl or halogen, wherein n is an integer selected from 0 to 5, at the same time is not zero.)
  • the organic boron catalyst is not limited, but may be represented by the following formula (7).
  • R 32, R 330 and R 331 are each independently selected from hydrogen, halogen, (C1-C10) alkyl and (C6-C10) aryl,
  • alkyl, cycloalkyl, aryl may be further substituted with any one selected from (C1-C7) alkyl or halogen, wherein n is an integer selected from 0 to 5, at the same time is not zero.)
  • the preparation method is not limited, but the catalyst solution, the dihydrosilane compound and the divinyl compound containing the organic boron catalyst is mixed and reacted for 12 to 48 hours at 20 to 40 °C You can.
  • the present invention for achieving the above object relates to an environmentally friendly silicon polymer prepared by the above-described manufacturing method.
  • the environmentally friendly silicon polymer does not include a platinum group catalyst, and the number average molecular weight is not limited, for example, may be 500 to 1,000,000 g / mol.
  • the environmentally friendly silicon polymer is an antibacterial agent, heat stabilizer, antioxidant, release agent, light stabilizer, inorganic additives, surfactants, coupling agents, plasticizers, compatibilizers, lubricants, antistatic agents, colorants, pigments, It may further comprise an additive selected from the group consisting of dyes, flame retardants, flame retardant aids, anti-dripping agents, weathering agents, ultraviolet absorbers, sunscreens and mixtures thereof.
  • the method for preparing a silicon polymer using the non-transition metal catalyst method hydrogen silicide reaction of the present invention does not use expensive platinum group catalysts such as platinum, palladium, and rhodium, and thus it is economically superior and can prevent the residue of heavy metals. There is an advantage.
  • Eco-friendly silicon polymer according to the present invention has the advantage that can be extended to various technical fields due to the above-described effect.
  • Figure 2 is a 13 C NMR (150 MHz, CDCl 3 ) measurement results of the silicon polymer prepared according to Example 1 of the present invention.
  • the inventors of the present invention have studied to develop a silicon polymer that does not use an expensive platinum group catalyst.
  • a platinum group catalyst is prepared by producing a divinyl compound and a dihydrosilane compound by hydrosilylation in the presence of an organoboron catalyst.
  • the present invention was completed by finding that it is possible to improve the yield of hydrogen silicide reaction and to provide a method for producing an environmentally friendly silicon polymer having excellent reactivity while not having excellent economical efficiency and heavy metals.
  • the method for producing an environmentally friendly silicon polymer according to an embodiment of the present invention includes a hydrogen silicide reaction between a divinyl compound and a dihydrosilane compound in the presence of an organoboron catalyst.
  • the divinyl compound according to an embodiment of the present invention is a compound containing at least two or more ethylenically unsaturated groups, and is bonded to the double bond of the divinyl compound by breaking the Si-H bond of the dihydrosilane compound under the organoborone catalyst.
  • a crosslinked structure can be formed.
  • the divinyl compound is not limited as long as it is a compound known in the art, for example, it may be represented by the following formula (1).
  • R One To R 6 are each independently selected from hydrogen and (C1-C10) alkyl
  • A is a chemical bond, oxygen, sulfur, carbonyl, (C1-C20) alkylene, (C2-C20) alkenylene, (C3-C20) cycloalkylene, (C6-C20) arylene, (C3-C20 ) Heterocycloalkylene, (C4-C20) heteroarylene and (RSiO) p ,
  • Each R is independently selected from hydrogen or (C1-C10) alkyl, p is selected from 10 to 10,000,
  • alkyl, alkylene, alkenylene, cycloalkylene, arylene, heterocycloalkylene and heteroarylene are (C1-C7) alkyl, halogen, nitro, cyano, hydroxy, amino, (C6-C20) aryl Or (C2-C7) alkenyl, (C3-C20) cycloalkyl, (C3-C20) heterocycloalkyl and (C4-C20) heteroaryl may be further substituted.)
  • alkyl means a monovalent straight or branched chain saturated hydrocarbon radical composed solely of carbon and hydrogen atoms, unless otherwise stated, and "alkylene” is a divalent linear or branched composed of carbon and hydrogen atoms only. It means a saturated carbon hydrogen radical. Specific examples include, but are not limited to, methylene, ethylene, trimethylene, propylene, tetramethylene, pentamethylene and the like.
  • (C2-C20) alkenylene means a divalent linear or branched unsaturated hydrocarbon radical containing one or more double bonds unless stated otherwise. Specific examples include, but are not limited to, ethenylene, propenylene, butenyl, pentenylene, and the like.
  • (C 3 -C 20) cycloalkylene described herein refers to a divalent cyclic saturated hydrocarbon radical including a saturated monocyclic or saturated bicyclic ring structure having 3 to 20 carbon atoms unless otherwise stated. it means.
  • (C6-C20) arylenes are divalent organic radicals derived from aromatic hydrocarbons by two hydrogen removal, unless otherwise stated, preferably from 4 to 7, preferably in each ring.
  • Single or fused ring systems containing 5 or 6 ring atoms include, but are not limited to, phenylene, naphthylene, biphenylene, and the like.
  • Heterocycloalkylenes described herein, unless stated otherwise, comprise from 1 to 3 heteroatoms selected from N, O, S as saturated cyclic hydrocarbon backbone atoms, with the remainder being saturated monocyclic or bicyclic A divalent cycloalkylene radical whose ring skeleton atom is carbon.
  • (C4-C20) heteroarylene described in the present invention includes one to three heteroatoms selected from N, O and S as aromatic ring skeleton atoms, unless otherwise stated, and the remaining aromatic ring skeleton atoms are carbon. It means a bivalent aryl radical.
  • the divinyl compound may be represented by the following formula (2).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently selected from hydrogen and (C 1 -C 5) alkyl
  • A is selected from (C1-C10) alkylene, (C2-C10) alkenylene, (C3-C10) cycloalkylene, (C6-C10) arylene and (RSiO) p ,
  • Each R is independently selected from hydrogen or (C1-C10) alkyl, p is selected from 10 to 10,000,
  • the alkyl, alkylene, alkenylene, cycloalkylene and arylene are (C1-C7) alkyl, halogen, nitro, cyano, hydroxy, amino, (C6-C20) aryl, (C2-C7) alkenyl and One or more selected from (C3-C20) cycloalkyl may be further substituted.)
  • Divinyl compound according to an embodiment of the present invention may be more specifically 1,4-diisopropenylbenzene (1,4-diisopropenylbenzene), but is not limited thereto.
  • Dihydrosilane compound according to an embodiment of the present invention is a compound containing at least two Si-H groups, the cross-linked structure by combining with a double bond of the divinyl compound while breaking the Si-H bond under the organoboron catalyst Can be formed.
  • the dihydrosilane compound according to an embodiment of the present invention is not limited as long as it is a dihydrosilane compound known in the art, but may be represented by the following Chemical Formula 3 more specifically.
  • R 7 to R 8 are each independently hydrogen, (C1-C10) alkyl, (C2-C20) alkenyl, (C3-C20) cycloalkyl, (C6-C20) aryl, (C3- C20) heterocycloalkyl and (C4-C20) heteroaryl, -OR 9 , -N (R 10 ) (R 11 ), -P (R 12 ) (R 13 ) (R 14 ), -B-Si (R 15 ) (R 16 ) (R 17 ), and is not hydrogen at the same time,
  • B is a chemical bond, oxygen, sulfur, (C1-C20) alkylene, (C2-C20) alkenylene, (C3-C20) cycloalkylene, (C6-C20) arylene, (C3-C20) heterocyclo Alkylene and (C4-C20) heteroarylene,
  • R 15 to R 17 are each independently hydrogen, (C1-C10) alkyl, (C2-C20) alkenyl, (C3-C20) cycloalkyl, (C6-C20) aryl, (C3-C20) heterocycloalkyl And (C4-C20) heteroaryl, -OR 19 , -N (R 20 ) (R 21 ) and -P (R 22 ) (R 23 ) (R 24 ),
  • R 9 to R 14 and R 19 to R 24 are each independently hydrogen or (C 1 -C 10) alkyl
  • alkylene, alkenylene, cycloalkylene, arylene, heterocycloalkylene and heteroarylene are (C1-C7) alkyl, halogen, nitro, cyano, hydroxy, amino, (C6-C20) aryl, ( C2-C7) alkenyl, (C3-C20) cycloalkyl, (C3-C20) heterocycloalkyl and (C4-C20) heteroaryl may be further substituted.)
  • the dihydrosilane compound may be independently selected from hydrogen, (C1-C10) alkyl in Formula 3, wherein R 7 to R 10 are each independently hydrogen. Is not
  • B is selected from (C1-C20) alkylene, (C2-C20) alkenylene, (C3-C20) cycloalkylene and (C6-C20) arylene,
  • the alkyl, alkylene, alkenylene, cycloalkylene and arylene are (C1-C7) alkyl, halogen, nitro, cyano, hydroxy, amino, (C6-C20) aryl, (C2-C7) alkenyl and One or more selected from (C3-C20) cycloalkyl may be further substituted, but is not limited thereto.
  • the dihydrosilane compound in Formula 3 R 7 to R 8 are each independently hydrogen, (C1-C10) alkyl, -OR 9 , -N (R 10 ) (R 11 ), -P (R 12 ) (R 13 ) (R 14 ) and -B-Si (R 15 ) (R 16 ) (R 17 ) and are not hydrogen at the same time,
  • B is selected from oxygen, (C1-C20) alkylene, (C2-C20) alkenylene, (C3-C20) cycloalkylene and (C6-C20) arylene,
  • R 15 to R 17 are each independently hydrogen, (C1-C10) alkyl, (C2-C20) alkenyl, (C3-C20) cycloalkyl, (C6-C20) aryl, (C3-C20) heterocycloalkyl , (C4-C20) heteroaryl, -OR 19 , -N (R 20 ) (R 21 ) and -P (R 22 ) (R 23 ) (R 24 ),
  • R 9 to R 14 and R 19 to R 24 are each independently hydrogen or (C 1 -C 5) alkyl
  • the alkyl, alkylene, alkenylene, cycloalkylene and arylene are (C1-C7) alkyl, halogen, nitro, cyano, hydroxy, amino, (C6-C20) aryl, (C2-C7) alkenyl and One or more selected from (C3-C20) cycloalkyl may be further substituted.
  • the dihydrosilane compound according to an embodiment of the present invention may be, but is not limited to such.
  • the content of the divinyl compound and the dihydrosilane compound is not limited, but the molar ratio of the unsaturated group of the divinyl compound and the Si—H group of the dihydrosilane compound is 40: 60 to 60: 40, and more preferably, a molar ratio of the unsaturated group of the divinyl compound and the Si-H group of the dihydrosilane compound to 45:55 to 55:45 may form a uniform silicon polymer network structure. It is effective.
  • it may further include a compound represented by the following formula (4).
  • X is -Si (R 51 ) (R 52 )-, m is an integer selected from 0 to 100,
  • R 41 to R 43 and R 51 to R 52 are each independently hydrogen, (C1-C10) alkyl, (C2-C20) alkenyl, (C3-C20) cycloalkyl, (C6-C20) aryl, (C3 -C20) heterocycloalkyl and (C4-C20) heteroaryl, -OR 61 , -N (R 62 ) (R 63 ) and -P (R 64 ) (R 65 ) (R 66 ) and simultaneously hydrogen Is not
  • R 61 to R 66 are each independently hydrogen or (C 1 -C 10) alkyl
  • C is a chemical bond, oxygen, sulfur, (C1-C20) alkylene, (C2-C20) alkenylene, (C3-C20) cycloalkylene, (C6-C20) arylene, (C3-C20) heterocyclo Alkylene and (C4-C20) heteroarylene,
  • the alkyl, alkylene, alkenylene, cycloalkylene and arylene are (C1-C7) alkyl, halogen, nitro, cyano, hydroxy, amino, (C6-C20) aryl, (C2-C7) alkenyl and One or more selected from (C3-C20) cycloalkyl may be further substituted.
  • the organoboron catalyst according to an embodiment of the present invention catalyzes a hydrosilylation reaction, and may be replaced with a conventional platinum group metal-containing catalyst.
  • platinum group metal catalysts including ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum that promote hydrogen silication are expensive, and remain in the resin after polymerization, causing problems such as heavy metal leaching depending on the applied product. there was.
  • organoboron catalyst it was found that by applying the organoboron catalyst, it is more economical than the platinum group metal catalyst, improves the yield of the hydrogen siliconization reaction while preventing the residual of heavy metals, and excellent reactivity.
  • the organic boron catalyst according to an embodiment of the present invention is not limited, but may be represented by the following Chemical Formula 5.
  • R 30 and R 31 is selected from halogen, (C1-C10) alkyl, (C3-C10) cycloalkyl and (C6-C10) aryl,
  • Each R 32 is independently selected from hydrogen, halogen, (C 1 -C 10) alkyl and (C 6 -C 10) aryl,
  • alkyl, cycloalkyl, aryl may be further substituted with any one selected from (C1-C7) alkyl or halogen, wherein n is an integer selected from 0 to 5, at the same time is not zero.)
  • the organic boron catalyst is not limited, but may be represented by the following formula (6).
  • R 30 is selected from halogen, (C1-C10) alkyl, (C3-C10) cycloalkyl and (C6-C10) aryl,
  • R 32 and R 331 are each independently selected from hydrogen, halogen, (C 1 -C 10) alkyl and (C 6 -C 10) aryl,
  • alkyl, cycloalkyl, aryl may be further substituted with any one selected from (C1-C7) alkyl or halogen, wherein n is an integer selected from 0 to 5, at the same time is not zero.)
  • the organic boron catalyst is not limited, but may be represented by the following formula (7).
  • R 32, R 330 and R 331 are each independently selected from hydrogen, halogen, (C1-C10) alkyl and (C6-C10) aryl,
  • alkyl, cycloalkyl, aryl may be further substituted with any one selected from (C1-C7) alkyl or halogen, wherein n is an integer selected from 0 to 5, at the same time is not zero.)
  • organic boron catalyst may be selected from the compounds described below, but is not limited thereto.
  • the content of the organoboron catalyst according to an embodiment of the present invention is not limited so long as it can promote hydrosilylation.
  • the content of the organic boron catalyst may be included in an amount of 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%, and more preferably 1 to 5 mol% based on the divinyl compound. .
  • hydrogen silicide reactivity and reaction yield can be significantly improved, which is effective.
  • the hydrogen siliconization reaction may not be sufficiently promoted, so that the mechanical properties and molecular weight of the silicon polymer may be lowered.
  • the content of the organic boron catalyst is more than 10 mol%, the reactivity and the yield may be improved. The problem is that it can no longer be improved and only unnecessary costs will be increased.
  • the environmentally friendly silicon polymer may be prepared by reacting a mixture of a catalyst solution, a dihydrosilane compound, and a divinyl compound including the organic boron catalyst.
  • the reaction temperature and reaction time may be appropriately selected within a range in which the hydrogen siliconization reaction is promoted and the physical properties of the environmentally friendly silicon polymer produced are not impaired.
  • it may be prepared by reacting at 20 to 40 ° C. for 12 to 48 hours, more preferably at 25 to 35 ° C. for 20 to 30 hours, but is not limited thereto.
  • the catalyst solution may be prepared by mixing an organic boron catalyst and an organic solvent to improve reactivity and reaction yield.
  • the organic solvent is not limited as long as it is well known in the art, and may include, but is not limited to, chlorinated hydrocarbons, esters, ketones, alcohol aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
  • the organic solvent may be more preferably chlorinated carbon, and specifically, methyl chloride, methylene chloride and chloroform may be exemplified. Of these, chloroform is most effective, but is not limited thereto.
  • the method for producing an environmentally friendly silicon polymer according to an embodiment of the present invention does not include a platinum group catalyst, and the number average molecular weight is not limited, but may be, for example, 500 to 1,000,000 g / mol.
  • the eco-friendly silicon polymer according to an embodiment of the present invention is an antimicrobial agent, heat stabilizer, antioxidant, release agent, light stabilizer, inorganic additives, surfactants, coupling agents, plasticizers, compatibilizers, lubricants, antistatic agents, colorants, pigments, dyes It may further include an additive selected from the group consisting of flame retardants, flame retardant aids, anti-dripping agents, weathering agents, ultraviolet absorbers, sunscreens and mixtures thereof.
  • the additive may be appropriately included within a range that does not inhibit the physical properties of the environmentally friendly silicon polymer.
  • the eco-friendly silicon polymer prepared by the above-described manufacturing method may change the type of divinyl compound and dihydrosilane compound according to the intended use, and thus molecular weight and chemical structure may be determined.
  • an organic boron catalyst may be applied to a divinyl compound and a dihydrosilane compound according to an embodiment of the present invention to provide an environmentally friendly silicon polymer such as the following Chemical Formula 8.
  • o may be selected from 10 to 1,000.
  • Eco-friendly silicon polymer prepared by the production method of the present invention is not limited to the number average molecular weight, for example, may be 5,000 to 200,000g / mol, more preferably 10,000 to 100,000g / mol can be.
  • the environmentally friendly silicon polymer prepared in this way has a high yield of hydrogen silicide reaction and excellent reactivity, and has the advantage of manufacturing an environmentally friendly silicon polymer. In addition, there is an advantage that can reduce the production cost and energy costs associated with no heating required.
  • Environmentally friendly silicon polymer according to the present invention has the advantage that can be extended to various technical fields as well as sealants, adhesives, silicone-based coating products (silicone-based coating products) due to the above-described effect.
  • the number average molecular weight of the final product was measured using Gel Permeation Chromatography (GPC) using a standard of polystyrene and the results are shown in Table 1 below.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the structure was analyzed using 1 H NMR, 13 C NMR and FT-IR, each measurement results are shown in Figs.
  • the final product was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the physical properties of the final product were measured and shown in Table 1 below.
  • the final product was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the dihydrosilane compound was changed.
  • the physical properties of the final product were measured and shown in Table 1 below.
  • Example 1 As shown in Table 1, except for using a platinum group metal catalyst (Karstedt's catalyst, Platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) instead of the organic boron catalyst, Example 1 and In the same way the final product was prepared. The physical properties of the final product were measured and shown in Table 1 below.
  • a platinum group metal catalyst Karl Fischer's catalyst, Platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
  • the final product was prepared in the same manner as in Example 1, except that a platinum group metal catalyst (Speier's catalyst, Chloroplatinic acid hydrate) was used instead of the organic boron catalyst.
  • a platinum group metal catalyst Speier's catalyst, Chloroplatinic acid hydrate
  • the physical properties of the final product were measured and shown in Table 1 below.
  • Example 1 1.0 1.0 5 0 24 54 14,100 1.90
  • Example 2 1.0 1.0 One 0 24 54 11,700 2.00
  • Example 3 1.0 1.0 3 0 24 54 13,400 2.01
  • Example 4 1.0 1.0 10 0 24 50 14,100 1.88
  • Example 5 1.0 0.9 5 0 24 28 7,500 1.88
  • Example 6 1.0 0.98 5 0 24 49 13,300 1.89
  • Example 7 1.0 1.05 5 0 24 54 8,900 1.77

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Abstract

발명은 비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비전이금속을 촉매로 하여 수소 규소화 반응을 이용하여 친환경 규소 고분자를 제조함으로써, 백금, 팔라듐 및 로듐 등의 고가의 백금족 촉매를 사용하지 않아 경제성이 우수하고 중금속의 잔류를 방지할 수 있는 비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자 제조방법
본 발명은 비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비전이금속을 촉매로 하여 수소 규소화 반응을 이용하여 친환경 규소 고분자를 제조함으로써, 백금, 팔라듐 및 로듐 등의 고가의 백금족 촉매를 사용하지 않아 경제성이 우수하고 중금속의 잔류를 방지할 수 있는 비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자의 제조방법에 관한 것이다.
전형적으로 실릴 하이드라이드와 불포화 유기 기 사이의 반응을 수반하는 하이드로실릴화(hydrosilylation) 반응은, 실란트(sealants), 접착제, 및 실리콘계 코팅 제품(silicone-based coating products)과 같은 많은 부가 경화 제품들(addition cured products) 뿐 아니라 실리콘 계면 활성제, 실리콘 유체 및 실란과 같은 상업용 실리콘계 제품들을 제조하는 합성 경로들의 기본원리이다. 지금까지 하이드로실릴화(hydrosilylation) 반응들은 백금 또는 로듐 금속 착물들과 같은 귀금속 촉매들에 의해 촉진되는 것이 일반적이었다.
예를 들어, 백금-베이스 하이드로실릴화 촉매들은 애쉬비 촉매(Ashby's catalyst), 라모록스 촉매(Lamoreaux's catalyst), 칼스테트 촉매(Karstedt’s catalyst) 및 스파이어 촉매(Speier’s catalyst) 등을 포함한다. 그러나 이들 귀금속 착물 촉매들은 하이드로실릴화 반응(hydrosilylation)들을 위한 촉매로서 널리 인정받고 있기는 하나 몇몇 단점들을 가지고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0041578호(특허문헌 1)에는 백금-리간드 착물을 함유하는 하이드로실릴화 반응촉매와 지방족 불포화 화합물을 함유하는 하이드로실릴화 반응 경화성 조성물 및 그의 제조 및 사용 방법에 관하여 개시하고 있다. 이러한 고가의 귀금속 촉매를 사용할 경우, 실리콘 포뮬레이션(silicone formulations) 비용의 상당 부분을 차지할 수 있다. 최근에는, 백금을 포함하는 귀금속들에 대한 세계적인 수요가 증가하여, 백금 가격이 상승세를 기록하게 되었고, 이에 따라 효과적인, 저가의 대체 촉매들이 필요하게 되었다.
귀금속들에 대한 대안으로서, 최근에는, 어떤 철 착물들이 하이드로실릴화 촉매로서의 용도로 주목받았다. 실례를 들자면, Fe(CO)5 가 고온에서 하이드로실릴화 반응들의 촉매 작용을 한다고 기술 저널 논문들이 밝혔다. (C. Randolph, M.S. Wrighton, J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 3366) 그러나, 탈수소 실릴화(dehydrogenative silylation)의 결과물인, 불포화 실릴 올레핀들과 같은 원하지 않는 부차적 산물들이 또한 생성되는 문제점이 남아있었다.
이밖에 대한민국 공개특허 제10-2014-0035318호(특허문헌 2)에는 비귀금속계 피리딘디이민 및 터피리딘 착물을 선택적으로 하이드로실릴화 촉매로 사용하여 폴리불포화 화합물의 금속-촉매 모노 하이드로 실릴화에 관하여 개시하고 있다.
그러나, 이러한 비귀금속계 착물 촉매 또한 중금속을 함유함에 따라, 수지 내에 잔류하는 중금속의 제거가 어려운 문제가 여전히 남아있었다.
따라서, 종래의 고가의 귀금속 촉매를 대신하여 높은 수율 및 반응성을 유지하면서도 경제성 향상 및 잔류하는 중금속의 제거가 필요하지 않은 하이드로실릴화 촉매 및 규소 고분자의 제조방법이 요구되고 있는 실정이다.
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 제10-2014-0041578호
(특허문헌 2) 대한민국 공개특허 제10-2014-0035318호
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 비전이금속 촉매를 사용하여 수소규소화 반응을 통해 규소 고분자를 제조함으로써, 종래의 백금, 팔라듐 및 로듐 등의 고가의 백금족 촉매를 사용하지 않아 경제성이 우수하고 중금속의 잔류를 방지할 수 있는 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 친환경 규소 고분자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 디비닐 화합물과 디하이드로실란 화합물을 유기보론 촉매 존재 하에서 수소 규소화(hydrosilylation)반응시키는 것을 특징으로 하는 친환경 규소 고분자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디비닐 화합물은 제한되지 않으나, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016010227-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 및 (C1-C10)알킬에서 선택되며,
상기 A는 화학결합, 산소, 황, 카보닐, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C20)헤테로시클로알킬렌, (C4-C20)헤테로아릴렌 및 (RSiO)p 중에서 선택되며,
상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬에서 선택되며, p는 10 내지 10,000에서 선택되고,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로시클로알킬렌 및 헤테로아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디비닐 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016010227-appb-I000002
(상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 및 (C1-C5)알킬 중에서 선택되며,
상기 A는 (C1-C10)알킬렌, (C2-C10)알케닐렌, (C3-C10)시클로알킬렌 및 (C6-C10)아릴렌 및 (RSiO)p 중에서 선택되며,
상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬에서 선택되며, p는 10 내지 10,000에서 선택되고,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디하이드로실란 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2016010227-appb-I000003
(상기 화학식 3에서 R7 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴, -OR9, -N(R10)(R11), -P(R12)(R13)(R14), -B-Si(R15)(R16)(R17) 중에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
상기 B는 화학결합, 산소, 황, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C20)헤테로시클로알킬렌 및 (C4-C20)헤테로아릴렌 중에서 선택되고,
상기 R15 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴, -OR19, -N(R20)(R21) 및 -P(R22)(R23)(R24)중에서 선택되며,
상기 R9 내지 R14 및 R19 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고,
상기 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로시클로알킬렌 및 헤테로아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디하이드로실란 화합물은 상기 화학식 3에서 R7 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, (C1-C10)알킬, -OR9, -N(R10)(R11), -P(R12)(R13)(R14) 및 -B-Si(R15)(R16)(R17) 중에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
상기 B는 산소, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌 및 (C6-C20)아릴렌 중에서 선택되고,
상기 R15 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C4-C20)헤테로아릴, -OR19, -N(R20)(R21) 및 -P(R22)(R23)(R24)중에서 선택되며,
상기 R9 내지 R14 및 R19 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이고,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디비닐 화합물의 불포화기와 디하이드로실란 화합물의 Si-H기가 40 : 60 내지 60 : 40 몰비로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기보론 촉매는 디비닐 화합물에 대하여 0.01 내지 10 mol% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2016010227-appb-I000004
(상기 화학식 4에서, X는 -Si(R51)(R52)-이며, 상기 m은 0 내지 100에서 선택되는 정수이고,
상기 R41 내지 R43 및 R51 내지 R52는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴, -OR61, -N(R62)(R63) 및 -P(R64)(R65)(R66) 중에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
상기 R61 내지 R66은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고,
상기 C는 화학결합, 산소, 황, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C20)헤테로시클로알킬렌 및 (C4-C20)헤테로아릴렌 중에서 선택되며,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기보론 촉매는 제한되지 않으나, 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2016010227-appb-I000005
(상기 화학식 5에서, R30 및 R31은 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되며,
상기 R32는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되고,
상기 알킬, 시클로알킬, 아릴은 (C1-C7)알킬 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나가 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 동시에 0은 아니다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기보론 촉매는 제한되지 않으나, 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2016010227-appb-I000006
(상기 화학식 6에서, R30은 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되며,
상기 R32 및 R331은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되고,
상기 알킬, 시클로알킬, 아릴은 (C1-C7)알킬 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나가 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 동시에 0은 아니다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기보론 촉매는 제한되지 않으나, 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2016010227-appb-I000007
(상기 화학식 7에서, 상기 R32, R330 및 R331은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되고,
상기 알킬, 시클로알킬, 아릴은 (C1-C7)알킬 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나가 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 동시에 0은 아니다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법은 제한되지 않으나, 상기 유기보론 촉매를 포함하는 촉매 용액, 상기 디하이드로실란 화합물 및 디비닐 화합물을 혼합하고, 20 내지 40℃에서 12 내지 48시간 반응시킬 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 친환경 규소 고분자에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 친환경 규소 고분자는 백금족 촉매를 포함하지 않으며, 수평균분자량이 제한되지 않으나, 예를 들면, 500 내지 1,000,000g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 친환경 규소 고분자는 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자 제조방법에 따르면, 종래의 백금, 팔라듐 및 로듐 등의 고가의 백금족 촉매를 사용하지 않아 경제성이 우수하고 중금속의 잔류를 방지할 수 있는 장점이 있다.
수소규소화 반응의 수율이 높고 반응성이 우수하며, 친환경적인 규소 고분자를 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 가열이 필요 없어 이에 관련한 생산비용 및 에너지 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 친환경 규소 고분자는 상술한 효과로 인하여 다양한 기술분야로 적용을 확대할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 규소 고분자의 1H NMR(600 MHz, CDCl3) 측정 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 규소 고분자의 13C NMR(150 MHz, CDCl3) 측정 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 규소 고분자의 FT-IR 측정 결과이다.
이하, 본 발명의 비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자 제조방법에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법을 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 발명자들은 고가의 백금족 촉매를 사용하지 않는 규소 고분자를 개발하기 위해 연구한 결과, 디비닐 화합물과 디하이드로실란 화합물을 유기보론 촉매 존재 하에서 수소 규소화(hydrosilylation)반응시켜 제조함으로써, 백금족 촉매를 사용하지 않아 경제성이 우수하고, 중금속이 잔류하지 않으면서도, 수소규소화 반응의 수율을 향상시키고, 반응성이 우수한 친환경 규소 고분자의 제조방법을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 관하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 친환경 규소 고분자의 제조방법은 디비닐 화합물과 디하이드로실란 화합물을 유기보론 촉매 존재 하에서 수소 규소화(hydrosilylation)반응시키는 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디비닐 화합물은 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 이상 포함하는 화합물로, 유기보론 촉매 하에서 디비닐 화합물의 이중결합에 디하이드로실란 화합물의 Si-H 결합을 끊으면서 결합함으로써 가교구조를 형성할 수 있다.
상기 디비닐 화합물은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 화합물이면 제한되지 않으나, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016010227-appb-I000008
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 및 (C1-C10)알킬에서 선택되며,
상기 A는 화학결합, 산소, 황, 카보닐, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C20)헤테로시클로알킬렌, (C4-C20)헤테로아릴렌 및 (RSiO)p 중에서 선택되며,
상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬에서 선택되며, p는 10 내지 10,000에서 선택되고,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로시클로알킬렌 및 헤테로아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
본 발명에 기재된 “알킬”은 달리 언급되지 않는 한 탄소 및 수소 원자 만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분지쇄의 포화탄화수소 라디칼을 의미하며, “알킬렌”은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 2가의 선형 또는 분지된 포화 탄소수소 라디칼을 의미한다. 구체적인 예로 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌 및 펜타메틸렌 등을 포함하지만 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 기재된 “(C2-C20)알케닐렌”은 달리 언급되지 않는 한 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 2가의 선형 또는 분지된 불포화 탄화수소 라디칼을 의미한다. 구체적인 예로는 에테닐렌, 프로페닐렌, 부테닐 및 펜테닐렌 등을 포함하지만 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 기재된 “(C3-C20)시클로알킬렌”은 달리 언급되지 않는 한 탄소 원자수가 3 내지 20개인 포화모노시클릭 또는 포화바이시클릭 고리 구조형태를 포함하는 2가의 고리형 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다.
본 발명의 기재된 “(C6-C20)아릴렌”은 달리 언급되지 않는 한 두 개의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 2가 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 기재된 “헤테로시클로알킬렌”은 달리 언급되지 않는 한 포화시클릭 탄화수소 골격 원자로서 N, O, S로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 포화모노시클릭 또는 바이시클릭 고리 골격 원자가 탄소인 2가의 시클로알킬렌 라디칼을 의미한다.
본 발명에 기재된 “(C4-C20)헤테로아릴렌”은 달리 언급되지 않는 한 방향족 고리 골격 원자로서 N, O, S로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 2가의 아릴 라디칼을 의미한다.
바람직하게, 상기 디비닐 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016010227-appb-I000009
(상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 및 (C1-C5)알킬 중에서 선택되며,
상기 A는 (C1-C10)알킬렌, (C2-C10)알케닐렌, (C3-C10)시클로알킬렌, (C6-C10)아릴렌 및 (RSiO)p 중에서 선택되며,
상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬에서 선택되며, p는 10 내지 10,000에서 선택되고,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 디비닐 화합물은 보다 구체적으로 1,4-디이소프로페닐벤젠(1,4-diisopropenylbenzene)일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디하이드로실란 화합물은 Si-H 그룹을 적어도 2개 이상 포함하는 화합물로, 유기보론 촉매 하에서 Si-H 결합을 끊으면서 디비닐 화합물의 이중결합과 결합함으로써 가교 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디하이드로실란 화합물은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 디하이드로실란 화합물이면 제한되지 않으나, 보다 구체적으로 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2016010227-appb-I000010
(상기 화학식 3에서 R7 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴, -OR9, -N(R10)(R11), -P(R12)(R13)(R14), -B-Si(R15)(R16)(R17) 중에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
상기 B는 화학결합, 산소, 황, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C20)헤테로시클로알킬렌 및 (C4-C20)헤테로아릴렌 중에서 선택되고,
상기 R15 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴, -OR19, -N(R20)(R21) 및 -P(R22)(R23)(R24)중에서 선택되며,
상기 R9 내지 R14 및 R19 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고,
상기 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로시클로알킬렌 및 헤테로아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르는 디하이드로실란 화합물은 상기 디하이드로실란 화합물은 상기 화학식 3에서 R7 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소, (C1-C10)알킬에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
상기 B는 (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌 및 (C6-C20)아릴렌 중에서 선택되고,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디하이드로실란 화합물은 상기 화학식 3에서 R7 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, (C1-C10)알킬, -OR9, -N(R10)(R11), -P(R12)(R13)(R14) 및 -B-Si(R15)(R16)(R17) 중에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
상기 B는 산소, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌 및 (C6-C20)아릴렌 중에서 선택되고,
상기 R15 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C4-C20)헤테로아릴, -OR19, -N(R20)(R21) 및 -P(R22)(R23)(R24)중에서 선택되며,
상기 R9 내지 R14 및 R19 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이고,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 디하이드로실란 화합물은
Figure PCTKR2016010227-appb-I000011
일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디비닐 화합물 및 디하이드로실란 화합물의 함량은 제한되지 않으나, 상기 디비닐 화합물의 불포화기와 디하이드로실란 화합물의 Si-H기의 몰 비가 40 : 60 내지 60 : 40으로 혼합될 수 있으며, 보다 바람직하게 상기 디비닐 화합물의 불포화기와 디하이드로실란 화합물의 Si-H기의 몰 비가 45 : 55 내지 55 : 45로 혼합되는 것이 균일한 규소 고분자 네트워크 구조를 형성할 수 있으므로 효과적이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2016010227-appb-I000012
(상기 화학식 4에서, X는 -Si(R51)(R52)-이며, 상기 m은 0 내지 100에서 선택되는 정수이고,
상기 R41 내지 R43 및 R51 내지 R52는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴, -OR61, -N(R62)(R63) 및 -P(R64)(R65)(R66) 중에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
상기 R61 내지 R66은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고,
상기 C는 화학결합, 산소, 황, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C20)헤테로시클로알킬렌 및 (C4-C20)헤테로아릴렌 중에서 선택되며,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.
기존 단계 성장 중합법(step growth polymerization)에서 고분자량을 가진 고분자를 얻기 위해서는 반응에 사용되는 두 단량체 내의 각각의 작용기가 1:1 몰비를 가지도록 두 단량체를 투입하는 필수적인데, 상기 화학식 4를 만족하는 화합물을 사용할 경우, 두 개의 작용기가 한 분자 내에 동시에 포함되어 있음에 따라 반응 작용기 사이의 몰비율을 언제나 1:1로 유지 할 수가 있어 고분자량의 결과물을 얻는데 매우 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기보론 촉매는 수소 규소화 반응(hydrosilylation)을 촉매하는 것으로, 종래의 백금족 금속 함유 촉매에 대체될 수 있다.
종래에 수소 규소화 반응(hydrosilylation)를 촉진시키는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 포함하는 백금족 금속 촉매는 고가이며, 중합 이후 수지 내에 잔류하여 적용 제품에 따라 중금속 용출 등의 문제가 남아있었다. 이를 해결하기 위하여 연구한 결과, 유기보론 촉매를 적용함으로써, 백금족 금속 촉매에 비하여 경제성을 향상시키고, 중금속의 잔류를 방지하면서도 수소규소화 반응의 수율을 향상시키고, 반응성이 우수함을 발견하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기보론 촉매는 제한되지 않으나, 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2016010227-appb-I000013
(상기 화학식 5에서, R30 및 R31은 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되며,
상기 R32는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되고,
상기 알킬, 시클로알킬, 아릴은 (C1-C7)알킬 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나가 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 동시에 0은 아니다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기보론 촉매는 제한되지 않으나, 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2016010227-appb-I000014
(상기 화학식 6에서, R30은 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되며,
상기 R32 및 R331은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되고,
상기 알킬, 시클로알킬, 아릴은 (C1-C7)알킬 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나가 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 동시에 0은 아니다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기보론 촉매는 제한되지 않으나, 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2016010227-appb-I000015
(상기 화학식 7에서, 상기 R32, R330 및 R331은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되고,
상기 알킬, 시클로알킬, 아릴은 (C1-C7)알킬 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나가 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 동시에 0은 아니다.)
더욱 구체적으로 상기 유기보론 촉매는 하기에 기재된 화합물에서 선택될 수 있으나 이로 제한되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2016010227-appb-I000016
이와 같은 유기보론 촉매가 포함됨으로써, 기존의 백금족 금속 촉매를 사용했을 때보다, 원료비용 절감에 따른 경제성 향상 및 중금속 잔류를 방지할 수 있는 동시에 반응 수율을 향상시키고, 반응성이 현저히 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기보론 촉매의 함량은 수소규소화 반응(hydrosilylation)을 촉진시킬 수 있는 양이면 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 유기보론 촉매의 함량은 디비닐 화합물에 대하여 0.01 내지 10몰% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 몰% 포함할 수 있고, 보다 바람직하게 1 내지 5 몰% 포함할 수 있다. 유기보론 촉매가 상술한 함량으로 포함될 때, 수소 규소화 반응성 및 반응수율이 현저히 향상될 수 있으므로 효과적이다.
상기 유기보론 촉매의 함량이 0.01 몰% 미만일 경우에는 수소규소화 반응이 충분히 촉진되지 않아, 규소 고분자의 기계적 물성 및 분자량이 저하될 우려가 있으며, 10 몰% 초과일 경우에는 반응성 및 수율의 향상이 더 이상 향상되지 않아 불필요한 비용만 증가되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 친환경 규소 고분자는 상기 유기보론 촉매를 포함하는 촉매 용액, 디하이드로실란 화합물 및 디비닐 화합물의 혼합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 반응온도 및 반응 시간은 수소 규소화 반응이 촉진되고, 제조된 친환경 규소 고분자의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면 20 내지 40℃에서 12 내지 48시간 반응시켜 제조할 수 있고, 보다 바람직하게 25 내지 35℃에서 20 내지 30 시간 반응시켜 제조할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 촉매 용액은 반응성 및 반응수율 향상을 위하여 유기보론 촉매와 유기용매를 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 유기용매는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 유기용매이면 제한되지 않으며, 예를 들면, 염소화 탄화수소, 에스테르, 케톤, 알코올 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소를 포함할 수 있으나 이로 제한되는 것은 아니다. 상기 유기용매는 보다 바람직하게 염소화 탄소일 수 있으며, 구체적으로 메틸클로라이드, 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름이 예시 될 수 있다. 이 중 클로로포름을 사용하는 것이 가장 효과적이나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 친환경 규소 고분자의 제조방법으로 제조한 친환경 규소 고분자를 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 친환경 규소 고분자의 제조방법은 백금족 촉매를 포함하지 않으며, 수평균 분자량은 제한되지 않으나, 예를 들면, 500 내지 1,000,000g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 친환경 규소 고분자는 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 상기 친환경 규소 고분자의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있다.
상술한 제조방법으로 제조된 상기 친환경 규소 고분자는 목적하는 용도에 따라 디비닐 화합물 및 디하이드로실란 화합물의 종류를 변경할 수 있으며, 이에 따른 분자량 및 화학구조가 결정될 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 디비닐 화합물 및 디하이드로실란 화합물에 유기보론 촉매를 적용하여 하기 화학식 8과 같은 친환경 규소 고분자를 제공할 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2016010227-appb-I000017
(상기 화학식 8에서, o는 10 내지 1,000에서 선택될 수 있다.)
본 발명의 제조방법으로 제조된 친환경 규소 고분자는 수평균분자량이 제한되지 않으나, 예를 들면, 5,000 내지 200,000g/mol 일 수 있으며, 보다 바람직하게 10,000 내지 100,000g/mol일 수 있다.
이렇게 제조된 친환경 규소 고분자는 수소규소화 반응의 수율이 높고 반응성이 우수하며, 친환경적인 규소 고분자를 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 가열이 필요 없어 이에 관련한 생산비용 및 에너지 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다. 본 발명에 따른 친환경 규소 고분자는 상술한 효과로 인하여 실란트(sealants), 접착제, 및 실리콘계 코팅 제품(silicone-based coating products) 등뿐만 아니라 다양한 기술분야로 적용을 확대할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 질소 분위기 하에서, 유기보론 촉매(B(C6F5)3, 5 mol%, 0.05mmol)와 유기용매(클로로포름) 0.4ml의 혼합용액에 디하이드로실란 화합물(
Figure PCTKR2016010227-appb-I000018
, 1.0 mmol)과 디비닐 화합물(
Figure PCTKR2016010227-appb-I000019
, 1.0mmol)을 순차적으로 주입한 다음 상온에 24시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 반응 종료 후 메탄올 10ml을 첨가하여 생성되는 침전물을 분리한 다음, 분리된 침전물을 클로로포름 3ml에 용해하고 메탄올 10 ml을 첨가하여 재침전 시키는 과정을 2회 실시하여 190mg(반응수율:54%)의 최종 생성물을 제조하였다. 최종 생성물의 수평균 분자량은 폴리스티렌의 표준물질을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정하여 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 또한, 1H NMR, 13C NMR 및 FT-IR를 이용하여 구조를 분석하였으며, 각각의 측정 결과를 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
[실시예 2-4]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 유기보론 촉매의 함량을 달리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 최종 생성물을 제조하였다. 최종 생성물의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5-8]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 디하이드로실란 화합물의 함량을 달리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 최종 생성물을 제조하였다. 최종 생성물의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 유기보론 촉매 대신 백금족 금속 촉매(Karstedt’s catalyst, Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 최종 생성물을 제조하였다. 최종 생성물의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 유기보론 촉매 대신 백금족 금속 촉매(Speier’s catalyst,Chloroplatinic acid hydrate)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 최종 생성물을 제조하였다. 최종 생성물의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
디비닐화합물(mmol) 디하이드로실란화합물(mmol) 유기보론 촉매(mol%) 백금족 금속 촉매(mol%) 반응시간(hr) 반응수율(%) 수평균분자량(Mn) 분자량분포
실시예1 1.0 1.0 5 0 24 54 14,100 1.90
실시예2 1.0 1.0 1 0 24 54 11,700 2.00
실시예3 1.0 1.0 3 0 24 54 13,400 2.01
실시예4 1.0 1.0 10 0 24 50 14,100 1.88
실시예5 1.0 0.9 5 0 24 28 7,500 1.88
실시예6 1.0 0.98 5 0 24 49 13,300 1.89
실시예7 1.0 1.05 5 0 24 54 8,900 1.77
실시예8 1.0 1.1 5 0 24 49 6,400 1.61
비교예1 1.0 1.0 0 5 24 < 5 < 500 -
비교예2 1.0 1.0 0 5 24 < 5 < 500 -
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서, 상기 기재 내용은 하기의 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (14)

  1. 디비닐 화합물과 디하이드로실란 화합물을 유기보론 촉매 존재 하에서 수소 규소화(hydrosilylation)반응시키는 것을 특징으로 하는 친환경 규소 고분자의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 디비닐 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 친환경 규소 고분자의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016010227-appb-I000020
    (상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 및 (C1-C10)알킬에서 선택되며,
    상기 A는 화학결합, 산소, 황, 카보닐, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C20)헤테로시클로알킬렌, (C4-C20)헤테로아릴렌 및 (R2SiO)n 중에서 선택되며,
    상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬에서 선택되며, n은 10 내지 10,000에서 선택되고,
    상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로시클로알킬렌 및 헤테로아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 디비닐 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 친환경 규소 고분자의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016010227-appb-I000021
    (상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 및 (C1-C5)알킬 중에서 선택되며,
    상기 A는 (C1-C10)알킬렌, (C2-C10)알케닐렌, (C3-C10)시클로알킬렌 및 (C6-C10)아릴렌 및 (R2SiO)p 중에서 선택되며,
    상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬에서 선택되며, p는 10 내지 5,000에서 선택되고,
    상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 디하이드로실란 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 친환경 규소 고분자의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016010227-appb-I000022
    (상기 화학식 3에서 R7 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴, -OR9, -N(R10)(R11), -P(R12)(R13)(R14), -B-Si(R15)(R16)(R17) 중에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
    상기 B는 화학결합, 산소, 황, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C20)헤테로시클로알킬렌 및 (C4-C20)헤테로아릴렌 중에서 선택되고,
    상기 R15 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴, -OR19, -N(R20)(R21) 및 -P(R22)(R23)(R24)중에서 선택되며,
    상기 R9 내지 R14 및 R19 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고,
    상기 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로시클로알킬렌 및 헤테로아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 디하이드로실란 화합물은 상기 화학식 3에서 R7 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, (C1-C10)알킬, -OR9, -N(R10)(R11), -P(R12)(R13)(R14) 및 -B-Si(R15)(R16)(R17) 중에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
    상기 B는 산소, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌 및 (C6-C20)아릴렌 중에서 선택되고,
    상기 R15 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C4-C20)헤테로아릴, -OR19, -N(R20)(R21) 및 -P(R22)(R23)(R24)중에서 선택되며,
    상기 R9 내지 R14 및 R19 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이고,
    상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있는 친환경 규소 고분자의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 디비닐 화합물의 불포화기와 디하이드로실란 화합물의 Si-H기가 40 : 60 내지 60 : 40 몰비로 포함하며,
    상기 유기보론 촉매는 상기 디비닐 화합물에 대하여 0.01 내지 10mol% 포함하는 친환경 규소 고분자의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 더 포함하는 친환경 규소 고분자의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016010227-appb-I000023
    (상기 화학식 4에서, X는 -Si(R51)(R52)-이며, 상기 m은 0 내지 100에서 선택되는 정수이고,
    상기 R41 내지 R43 및 R51 내지 R52는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴, -OR61, -N(R62)(R63) 및 -P(R64)(R65)(R66) 중에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
    상기 R61 내지 R66은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고,
    상기 C는 화학결합, 산소, 황, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C20)헤테로시클로알킬렌 및 (C4-C20)헤테로아릴렌 중에서 선택되며,
    상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 유기보론 촉매는 하기 화학식 5로 표시되는 것인 친환경 규소 고분자의 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2016010227-appb-I000024
    (상기 화학식 5에서, R30 및 R31은 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되며,
    상기 R32는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되고,
    상기 알킬, 시클로알킬, 아릴은 (C1-C7)알킬 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나가 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 동시에 0은 아니다.)
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 유기보론 촉매는 하기 화학식 6으로 표시되는 것인 친환경 규소 고분자의 제조방법.
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2016010227-appb-I000025
    (상기 화학식 6에서, R30은 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되며,
    상기 R32 및 R331은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되고,
    상기 알킬, 시클로알킬, 아릴은 (C1-C7)알킬 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나가 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 동시에 0은 아니다.)
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 유기보론 촉매는 하기 화학식 7로 표시되는 것인 친환경 규소 고분자의 제조방법.
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2016010227-appb-I000026
    (상기 화학식 7에서, 상기 R32, R330 및 R331은 각각 독립적으로, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되고,
    상기 알킬, 시클로알킬, 아릴은 (C1-C7)알킬 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나가 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 동시에 0은 아니다.)
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 제조방법은 상기 유기보론 촉매를 포함하는 촉매 용액, 상기 디하이드로실란 화합물 및 디비닐 화합물을 혼합하고, 이를 20 내지 40℃에서 12 내지 48시간 반응시키는 것을 특징으로 하는 친환경 규소 고분자의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 친환경 규소 고분자.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 친환경 규소 고분자는 백금족 촉매를 포함하지 않으며,
    수평균분자량이 500 내지 1,000,000g/mol인 친환경 규소 고분자.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 친환경 규소 고분자는 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 친환경 규소 고분자.
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