WO2017033526A1 - 熱分析装置 - Google Patents

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WO2017033526A1
WO2017033526A1 PCT/JP2016/067019 JP2016067019W WO2017033526A1 WO 2017033526 A1 WO2017033526 A1 WO 2017033526A1 JP 2016067019 W JP2016067019 W JP 2016067019W WO 2017033526 A1 WO2017033526 A1 WO 2017033526A1
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WO
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heating furnace
measurement position
sample
thermal analysis
imaging device
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Application number
PCT/JP2016/067019
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English (en)
French (fr)
Inventor
宣弘 田中
弘一郎 則武
Original Assignee
株式会社リガク
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Publication date
Application filed by 株式会社リガク filed Critical 株式会社リガク
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • G01N25/48—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
    • G01N25/4846—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample
    • G01N25/4866—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample by using a differential method
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N5/00—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid
    • G01N5/04—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid by removing a component, e.g. by evaporation, and weighing the remainder
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    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity

Definitions

  • the present invention relates to a thermal analysis apparatus provided with an openable and closable structure in which a heating furnace and a protective tube move to expose a sample container arranged at a measurement position.
  • Thermal analyzers include TG (Thermogravimetry) apparatus, DTA (Differential Thermal Analysis) apparatus, DSC (Differential Scanning Calorimetry) apparatus, and other various types.
  • the TG device is a device that measures a change in weight of a sample with respect to a temperature change or a lapse of time.
  • the DTA device simultaneously heats a thermally stable standard sample and a sample to be measured, measures the temperature difference that appears between the sample when it reacts with heat, and uses the temperature difference to the sample. It is a device that knows the thermal changes that have occurred.
  • a thermal analyzer having the functions of the TG device and the DTA device is a TG-DTA device.
  • the DSC apparatus is an apparatus that measures the amount of heat when a sample under heating, cooling, or constant temperature undergoes an endothermic reaction or an exothermic reaction. Further, there are TG-MS (Thermogravimetry & Mass Mass Spectrometry) apparatus, TPD (Temperature Programmed Desorption: Thermal Desorption Gas Analysis) apparatus and the like as apparatuses for analyzing the gas generated by heating.
  • TG-MS Thermogravimetry & Mass Mass Mass Spectrometry
  • TPD Tempoture Programmed Desorption: Thermal Desorption Gas Analysis
  • thermal analyzers include a heating furnace for heating the sample.
  • a thermal analyzer equipped with a sample transport mechanism that automatically replaces a sample container placed at a measurement position see, for example, Patent Document 1).
  • a thermal analysis apparatus provided with this type of sample transport mechanism has a structure that moves a heating furnace to expose the sample container when the sample container is replaced (for example, paragraph “0017” in Patent Document 1). (See “0018”.)
  • a thermal analysis apparatus of the structure which provided the opening part in the heating furnace and also provided the imaging device (for example, refer the paragraph "0028” of patent document 2). . The sample in the heating furnace is observed by the imaging device through the opening.
  • JP 2006-349545 A Japanese Patent Laid-Open No. 2015-108540 Japanese Patent Laying-Open No. 2015-187597
  • the thermal analyzer configured to observe the change of the sample in the heating furnace described above, since the imaging device is installed above the measurement position where the sample container is arranged, the sample container is moved by moving the heating furnace. Even if exposed, the imaging device becomes an obstacle and the sample container cannot be automatically replaced by the sample transport mechanism. For this reason, there has conventionally not been a thermal analyzer equipped with both an imaging device and a sample transport mechanism.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a thermal analyzer having both functions of observation of a sample by an imaging device and automatic replacement of a sample container.
  • the thermal analysis apparatus includes a sample container carrying mechanism for placing a sample container containing a sample at a preset measurement position, and taking out the sample container containing the measured sample from the measurement position, and a measurement A transparent protective tube that surrounds the sample container disposed at the position, and a heating furnace that is disposed on the outer periphery of the protective tube and heats the sample in the sample container, and the heating furnace and the protective tube move to measure the position
  • the thermal analysis apparatus having a freely openable / closable structure that exposes the sample container disposed in the heating furnace
  • the heating furnace has an opening for observing the inside of the sample container disposed at the measurement position, and images the opening facing the opening.
  • An imaging device mounting means for arranging the devices is provided, and the imaging device moves from the periphery of the measurement position together with the heating furnace.
  • the imaging device moves from the periphery of the measurement position together with the heating furnace, the periphery of the measurement position is opened, and the arrangement of the sample container at the measurement position by the sample container transport mechanism and the measurement are performed. It is possible to remove the sample container from the position without hindrance.
  • the heating furnace has an outer frame around it
  • the imaging device mounting means can be constituted by a mount fitting that fixes the imaging device to the outer frame.
  • the imaging device mounting means includes a device mounting portion for mounting the imaging device, and a device movement adjustment mechanism for moving the device mounting portion to place the image capturing portion of the imaging device at a position facing the opening of the heating furnace. It can also be set as the structure containing these.
  • the imaging device can be configured to include a communication unit for wirelessly transmitting captured imaging data.
  • the thermal analysis device may include a communication unit for wirelessly transmitting imaging data captured by the imaging device. This configuration eliminates the need for an image data transmission cable that may be an obstacle when moving in the heating furnace.
  • a configuration may be adopted in which a plurality of quartz glasses are provided with a gap between the imaging device and the opening inside the outer frame of the heating furnace.
  • the hot air leaking from the opening provided in the heating furnace can be blocked by the quartz glass and the air layer formed in the gap.
  • a blower fan for sending air to the gap between these quartz glasses it becomes possible to exhaust the hot air staying in the gap and dissipate the heat more efficiently. Can be protected from hot air from.
  • Devitrification is a phenomenon in which aggregates of crystal grains appear in a protective tube made of quartz glass, light scattering occurs at the boundaries of the crystal grains, and the surface of the protective tube becomes opaque.
  • This devitrification is that impurities such as alkali metals (sodium, etc.) and moisture contained in the sample gasified by heating break the glass network of quartz glass, promote rearrangement of bonds, and change to cristobalite crystals. It is thought to be caused by In quartz glass, devitrification is generally promoted as it is heated to a higher temperature.
  • the thermal analysis apparatus can be provided with a configuration in which a devitrification countermeasure filter made of quartz glass is detachably disposed between the measurement position where the sample is disposed and the inner surface of the protective tube.
  • the devitrification countermeasure filter can be configured to be held in a state in which the support piece having the spring property is pressed against the inner surface of the protective tube by the support piece using the holder. Further, the support piece can be configured to have a length and a spring force that can hold the devitrification countermeasure filter while being displaced in the axial direction of the protective tube.
  • Patent Document 3 by rotating the furnace tube (protective tube) and reattaching it to the heating furnace, the portion where devitrification occurred is separated from the facing position of the sample, A configuration that can be used multiple times is disclosed.
  • the measurement position is a first measurement position for arranging a sample container containing a sample to be measured and a first measurement position for arranging a sample container containing a standard sample. 2 and each measurement position is set to a symmetrical position with respect to the central axis of the heating furnace, the opening provided in the heating furnace has light incident from the outside. It is preferable to provide a configuration in which the entire sample container disposed at the first measurement position is irradiated.
  • the opening provided in the heating furnace has the central axis from the virtual vertical plane to the second measurement position side around the central axis from the virtual vertical plane including the central axis of the heating furnace.
  • the center of the first measurement position is shifted by 4 mm laterally with respect to the center axis of the heating furnace, and the image capture angle of the sample by the imaging device centering on the first measurement position is changed to the left and right.
  • the opening provided in the heating furnace is 16 from the virtual vertical plane including the central axis of the heating furnace toward the second measurement position side around the central axis. It is preferable to have an opening angle of .9 ° or more and an opening angle of 43.7 ° or more around the central axis from the virtual vertical plane toward the first measurement position. From the experimental results of the present inventors, by setting the opening angle of the opening in this way, it was possible to prevent a phenomenon in which the sample in the sample container placed at the first measurement position was shaded.
  • the thermal analysis apparatus has both a function of observing a sample with an imaging device and a function of automatically changing a sample container. And since the imaging device moves from the circumference of the measurement position together with the heating furnace, the circumference of the measurement position is opened, the arrangement of the sample container at the measurement position by the sample container transport mechanism, and the sample container from the measurement position The removal can be performed without any obstacle.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the overall structure of a thermal analysis apparatus according to an embodiment of the present invention with a heating furnace closed.
  • FIG. 2 is a perspective view showing the entire structure of the thermal analyzer according to the embodiment of the present invention with the heating furnace opened.
  • FIG. 3 is also a perspective view showing the entire structure of the thermal analyzer according to the embodiment of the present invention with the heating furnace opened.
  • FIG. 4A is a perspective view showing a configuration of a sample container holding portion formed at a tip portion of the balance unit.
  • FIG. 4B is a cross-sectional view showing first and second measurement positions where each sample container is arranged.
  • FIG. 5 is a cutaway perspective view showing the internal structure of the heating furnace.
  • FIG. 6 is a plan view of the opening formed in the heating furnace as viewed from above.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a heat insulation and heat dissipation structure provided in the outer frame of the heating furnace and its periphery.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a conventional structure of an opening formed in a heating furnace.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing the structure of the opening formed in the heating furnace in the thermal analysis apparatus according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a block diagram showing a control / processing system of the thermal analysis apparatus according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating a display example of the measurement result regarding the thermal analysis measurement on the display unit.
  • FIG. 12 is a cutaway perspective view for explaining a thermal analyzer according to another embodiment of the present invention. In the figure, hatching that should be added to the cross-sectional portion is omitted.
  • FIG. 13 is an exploded perspective view showing the devitrification countermeasure filter and its peripheral structure.
  • FIG. 14 is an exploded perspective view showing a modified example of the devitrification countermeasure filter.
  • FIG. 15 is a perspective view showing the overall structure of a thermal analyzer according to still another embodiment of the present invention.
  • FIG. 16 is a perspective view showing the overall structure of a thermal analysis apparatus according to still another embodiment of the present invention.
  • FIG. 17 is a cross-sectional view showing a modification of the opening formed in the heating furnace.
  • 10 apparatus main body, 11a, 11b balance unit, 12a, 12b: sample container holding part, 13a, 13b: sample container, 14: first measurement position, 15: second measurement position, 16: guide rail, 17: Blower fan, 20: heating furnace, O: central axis, V: virtual vertical plane, 21: heater, 21a: bobbin, 21b: heater wire, 22: protective tube, 23: heat insulation cylinder, 24: opening, 30: outer frame, 31: slider, 30a: notch, 30b: slit, 32: quartz glass, D: gap, 40: sample changer, 41: gripping member, 50: Imaging device, 51: Mount bracket, 52: Transmitter, 60: Central processing unit, 61: Heating furnace opening / closing driving circuit, 62: Sample changer driving circuit, 63: Heating furnace temperature control circuit, 64: TG data processing unit, 65: DTA data processing unit, 66: Communication unit, 67: Imaging data processing unit, 68: display unit, 70: devitrification countermeasure filter, 71: built-in component,
  • the thermal analysis apparatus includes an apparatus main body 10, a heating furnace 20, and a sample changer 40 (sample container transport mechanism). .
  • the apparatus main body 10 is provided with a pair of balance units 11a and 11b having a rod shape as shown in FIG. 4A as a configuration for performing thermal analysis measurement of TG and DTA.
  • Each of the balance units 11a and 11b has a base end portion built in the apparatus main body 10 and is disposed so as to be exposed to the outside of the apparatus main body 10 from the intermediate portion to the distal end portion.
  • Sample container holding portions 12a and 12b are formed at the distal ends of the balance units 11a and 11b.
  • a sample container 13a containing a sample to be measured is placed in the sample container holding part 12a formed at the tip of one balance unit 11a.
  • the sample container holding part 12a is positioned at a first measurement position 14 where a sample is to be placed when performing thermal analysis measurement.
  • a sample container 13b containing a standard sample is disposed in the sample container holding part 12b formed at the tip of the other balance unit 11b.
  • the sample container holding portion 12b is positioned at the second measurement position 15 where the standard sample is to be placed when the thermal analysis measurement is performed.
  • the first measurement position 14 and the second measurement position 15 are at the same height as the central axis O of the heating furnace 20 and are symmetrical with respect to the central axis O. It is set to.
  • the sample arranged at the first measurement position 14 and the standard sample arranged at the second measurement position 15 are evenly heated by the radiant heat from the heating furnace 20.
  • the heating furnace 20 incorporates a heater 21 having a configuration in which a heater wire 21b is wound around a cylindrical bobbin 21a.
  • the heater 21 generates heat when a current is passed through the heater wire 21b, and heats the sample and the standard sample disposed in the hollow portion of the bobbin 21a with the radiant heat.
  • a protective tube 22 formed of a heat-resistant transparent material such as quartz glass is further provided in the hollow portion of the bobbin 21a, and the sample and the standard sample are disposed inside the protective tube 22 (inside the hollow portion). .
  • a heat insulating cylinder 23 is coaxially disposed on the outer periphery of the heater 21, and the heat insulating cylinder 23 prevents heat from the heater 21 from leaking to the outside.
  • an outer frame 30 is provided on the outer periphery of the heat insulating cylinder 23, and the heater 21, the protective tube 22 and the heat insulating cylinder 23 are supported by the outer frame 30.
  • the heating furnace 20 having the above-described configuration is mounted on the apparatus main body 10.
  • the apparatus body 10 is provided with a guide rail 16 in the front-rear direction, and a slider 31 is provided at the bottom of the outer frame 30 of the heating furnace 20.
  • the slider 31 is movable on the guide rail 16 in the front-rear direction.
  • the slider 31 receives a driving force from a driving motor (not shown) and moves in the front-rear direction.
  • the heating furnace 20 moves in the front-rear direction with respect to the apparatus main body 10, and the heating furnace 20 is arranged around the first and second measurement positions 14, 15. These measurement positions 14 and 15 are exposed.
  • the state in which the heating furnace 20 is disposed around the first and second measurement positions 14 and 15 is referred to as a state in which the heating furnace 20 is closed.
  • 15 is referred to as a state where the heating furnace 20 is open.
  • the sample changer 40 operates with the heating furnace 20 open.
  • the sample changer 40 incorporates a gripping member 41 that moves in a preset route.
  • the gripping member 41 moves to a position above each of the measurement positions 14 and 15, and is lifted and lowered from the position. Is automatically placed at the first measurement position 14.
  • the sample container 13b containing the standard sample is automatically arranged at the second measurement position 15. Further, after the measurement, the sample containers 13a and 13b are taken out from the measurement positions 14 and 15, respectively.
  • various known structures can be applied. For example, it is possible to apply a structure as disclosed in Patent Document 1 described above.
  • the thermal analysis apparatus visually observes a change in form associated with a temperature change for a sample in the sample container 13a disposed at the first measurement position 14.
  • a configuration for observation is added. That is, as shown in FIGS. 5 and 6, the heating furnace 20 is provided with an opening 24 through the heater 21 and the heat insulating cylinder 23, and is arranged at the first measurement position 14 through the opening 24. The sample in the sample container 13a can be observed.
  • the outer frame 30 of the heating furnace 20 is formed with a notch 30a for disposing the imaging device 50 at a position facing the opening 24 (see FIG. 6).
  • an imaging device 50 is attached and fixed to the notch 30a via a mounting bracket 51 (imaging device mounting means).
  • a mounting bracket 51 imaging device mounting means
  • the imaging device 50 in addition to a camera that can capture an enlarged image called a microscope, a commercially available digital camera, and a video camera, a multi-function mobile phone device called a smartphone having a camera function can be applied.
  • suitable means for mounting the smartphone on the outer frame 30 of the heating furnace 20 will be described in detail later as another embodiment.
  • the thermal analysis apparatus attaches the imaging device 50 to the heating furnace 20 so that the imaging device 50 moves together with the heating furnace 20. Therefore, when the heating furnace 20 is moved forward at the time of sample exchange, the imaging device 50 also moves from the surroundings of the measurement positions 14 and 15 (particularly, the upper position in the present embodiment).
  • the heating furnace 20 is opened, the surroundings of the measurement positions 14 and 15 are opened, and the arrangement of the sample containers 13a and 13b at the measurement position by the sample changer 40 and the sample container from the measurement position are as follows. It becomes possible to take out 13a and 13b without any trouble.
  • a plurality of sheets are provided between the imaging device 50 attached to the outer frame 30 and the opening 24 opened in the heat insulating cylinder 23.
  • a heat insulating structure is formed. That is, the hot air leaking from the opening 24 provided in the heat insulating cylinder 23 can be blocked by the quartz glass 32 and the air layer formed in the gap D.
  • a plurality of slits 30 b are formed on the side wall of the outer frame 30.
  • a blower fan 17 is provided in a portion of the apparatus main body 10 that is on the side of the slit 30b (also on the side of the quartz glass 32) when the heating furnace 20 is closed. By driving the blower fan 17, air is sent to the gap D of the quartz glass 32, and hot air staying in the gap D can be exhausted. With this structure, heat can be radiated more efficiently, and the imaging device 50 can be protected from the hot air from the heating furnace 20.
  • FIG. 8 and 9 are diagrams for explaining the detailed structure of the opening 24 provided in the heating furnace 20.
  • the first measurement position 14 and the second measurement position 15 are set at the same height position as the central axis O of the heating furnace 20 and symmetrically with respect to the central axis O. .
  • FIG. 8 when the opening 24 is provided symmetrically with respect to the virtual vertical plane V including the central axis O of the heating furnace 20, imaging is performed at a position facing the opening 24. Since the device 50 is disposed, the irradiation region of the light ray that enters obliquely from the periphery of the imaging device 50 through the opening 24 is partly deviated from the sample container 13 a disposed at the first measurement position 14. May end up.
  • the light incident from the outside may be blocked by the edge of the opening 24, and the sample in the sample container 13 a disposed at the first measurement position 14 may be shaded. Since the sample in the sample container 13a arranged at the first measurement position 14 is an object to be observed by the imaging device 50, when the sample has a shadow, a clear sample image or video cannot be obtained.
  • the opening 24 provided in the heating furnace 20 corresponds to the distance that the center of the first measurement position 14 is shifted laterally with respect to the central axis O.
  • the first measurement position around the central axis O from the virtual vertical plane V is larger than the opening angle from the virtual vertical plane V including the central axis O toward the second measurement position 15 side around the central axis O. It was formed with a large opening angle toward the 14 side. As a result, the light incident from the outside is irradiated on the entire sample container 13 a arranged at the first measurement position 14 without being blocked by the edge of the opening 24.
  • the opening 24 provided in the heating furnace 20 is provided in the heating furnace. It has an opening angle (first opening angle ⁇ 1) of 16.9 ° or more from the virtual vertical plane V including 20 central axes O around the central axis O toward the second measurement position 15 side.
  • the light beam incident from the outside is configured to have an opening angle (second opening angle ⁇ 2) of 43.7 ° or more from the vertical plane V to the first measurement position 14 side around the central axis O.
  • second opening angle ⁇ 2 43.7 ° or more from the vertical plane V to the first measurement position 14 side around the central axis O.
  • the image capture angle of the sample centered on the first measurement position 14 of the imaging device 50 was 20.5 ° on the left and right.
  • the imaging device 50 aligns the center axis of the camera lens (image capturing unit) with the center of the first measurement position 14, and moves from the virtual vertical plane V1 including the center O1 around the center O1.
  • the image capture angle 2 toward the measurement position 15 is 20.5 ° (first image capture angle ⁇ 3), and the image travels from the virtual vertical plane V1 toward the first measurement position 14 around the center O1.
  • the capture angle was also 20.5 ° (second image capture angle ⁇ 4).
  • the first opening angle ⁇ 1 is preferably set close to 16.9 °
  • the second opening angle ⁇ 2 is preferably set to an angle close to 43.7 ° from the viewpoint of maintaining the heat uniformity of the heating furnace 20.
  • the second opening angle ⁇ 2 can be further expanded so that the sample placed at the first measurement position 14 can be visually observed through the opening 24.
  • the thermal uniformity is maintained by correcting the inclination in software. Data equivalent to the measured results can be obtained.
  • the difference in the heating state is corrected by adjusting the correction resistance value of the circuit for measuring the temperature difference between the sample and the standard sample, or the heater 21 is connected to each of the measurement positions 14 and 15.
  • Various methods for ensuring thermal uniformity are already known, such as providing a mechanical adjustment mechanism that secures thermal uniformity by moving slightly in either the left or right direction. It is preferable to apply.
  • FIG. 10 is a block diagram showing a control / processing system of the thermal analysis apparatus according to this embodiment described above.
  • the control / processing system of the thermal analyzer includes a central processing unit (CPU) 60, a heating furnace opening / closing driving circuit 61, a sample changer driving circuit 62, a heating furnace temperature control circuit 63, a TG data processing unit 64, a DTA data processing unit 65,
  • Each component includes a communication unit 66, an imaging data processing unit 67 and a display unit 68.
  • each of these components is composed of a personal computer and its peripheral devices, and the central processing unit 60 outputs a command signal according to a control / processing program stored in advance in the personal computer, so that each component is operated. Execute.
  • a drive motor (not shown) provided in the apparatus main body 10 of the thermal analysis device is operated by a drive signal from the heating furnace opening / closing drive circuit 61 to move the heating furnace 20 forward. A state where the heating furnace 20 is opened is formed.
  • the sample changer 40 is activated by a drive signal from the sample changer drive circuit 62, and the sample container 13a in which the sample to be measured is placed in the sample container holding part 12a positioned at the first measurement position 14. Will be placed automatically.
  • the sample changer 40 operates to automatically place the sample container 13b containing the standard sample in the sample container holding part 12b positioned at the second measurement position 15.
  • the imaging device 50 is also moved from the surroundings of the respective measurement positions 14 and 15 (particularly, the upper position in the present embodiment).
  • the sample containers 13a and 13b can be arranged at the measurement positions by the sample changer 40 without any obstacles (see FIGS. 2 and 3).
  • a drive motor (not shown) provided in the apparatus main body 10 of the thermal analyzer is activated by a drive signal from the heating furnace opening / closing drive circuit 61.
  • the heating furnace 20 is moved rearward to form a state where the heating furnace 20 is closed.
  • TG data relating to TG (thermogravimetric measurement) output from the thermal analyzer
  • TG data processing unit 64 data processing is performed by the processing unit 64, and the measurement result relating to TG is displayed on the display unit 68. Is displayed on the screen.
  • DTA data related to DTA (differential thermal analysis) output from the thermal analyzer
  • the DTA data processing unit 65 where the data processing is performed by the processing unit 65, and the measurement result related to DTA is displayed on the display unit 68. Is displayed on the screen.
  • the thermal analysis apparatus is provided with an imaging device 50, and imaging data of a sample taken by the imaging device 50 is sent to the imaging data processing unit 67.
  • the thermal analysis apparatus is provided with a transmitter 52 (communication means) for wirelessly transmitting imaging data captured by the imaging device 50.
  • a communication device can be applied in conformity with a communication standard such as a wireless LAN, Bluetooth (registered trademark), or infrared communication.
  • the imaging data wirelessly transmitted from the imaging device 50 is received by the communication unit 66, sent to the imaging data processing unit 67 and processed by the processing unit, and the image data of the sample is output to the display unit 68. Displayed on the screen.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating a display example of the measurement result regarding the thermal analysis measurement on the display unit 68.
  • the thermal analysis apparatus measures the content in which the image data 103 of the sample acquired at an appropriate timing according to the temperature change is pasted in addition to the TG data 101 and the DTA data 102. The result is displayed on the display unit 68. Therefore, the user can visually observe the state change of the sample with reference to the image data 103.
  • [Other Embodiment-1] 12 to 14 show another embodiment of the present invention.
  • the thermal analysis apparatus according to the present embodiment provides a degassing countermeasure filter 70 between the first measurement position 14 where the sample is disposed and the inner surface of the protective tube 22, so that the sample gasified by heating can be obtained.
  • the impurities contained therein are prevented from adhering to the protective tube 22 so that the protective tube 22 is not devitrified.
  • the devitrification filter 70 is made of a transparent quartz glass plate having heat resistance.
  • the devitrification countermeasure filter 70 shown in FIG. 12 and FIG. 13 is formed in a curved shape with a curvature matching the shape of the inner surface of the protective tube 22 and can be arranged in contact with the inner surface of the protective tube.
  • the devitrification filter 70 is smaller in size than the protective tube 22 and does not require high processing accuracy as compared with the protective tube, and can be manufactured at a low cost.
  • the base end portion of the protective tube 22 is fitted into an annular built-in component 71. Then, by attaching the built-in component 71 to the heating furnace 20 using a fastener 72 such as a screw, the protective tube 22 is incorporated into the heating furnace 20.
  • a fastened portion 75 for example, a screw hole for mounting the holding tool 73 using a fastener 74 (for example, a screw) is formed.
  • the holder 73 is a component for holding the devitrification countermeasure filter 70 inside the protective tube 22.
  • the support piece 73 b extending from the base portion 73 a has a spring property, the base portion 73 a is attached to the built-in component 71, and the support piece 73 b is inserted into the protective tube 22.
  • the holder 73 presses the devitrification countermeasure filter 70 by the support piece 73 b inside the protective tube 22. With this pressing action, the devitrification filter 70 is held in a state of being pressed against the inner surface of the protective tube 22.
  • the fastened portion 75 of the built-in component 71 has the first measurement position 14 so that the holder 73 attached thereto can hold the devitrification filter 70 between the first measurement position 14 and the protective tube 22. It is formed in consideration of the positional relationship.
  • the length and spring force of the support piece 73b are adjusted so that the support piece 73b of the holder 73 can hold the devitrification countermeasure filter 70 while being appropriately displaced in the axial direction of the protective tube 22. That is, by disposing the opaque portion due to the devitrification of the devitrification countermeasure filter 70 from the position facing the first measurement position 14, a plurality of locations of the devitrification countermeasure filter 70 are used for the devitrification countermeasure. It is possible to further reduce the user's economic burden. Furthermore, the devitrification countermeasure filter 70 may be disposed inside the protective tube 22 with the front end and the rear end reversed, so that more parts can be used for devitrification countermeasures.
  • the temperature at which devitrification is promoted is determined from the devitrification state generated in the devitrification countermeasure filter 70. Then, by performing the thermal analysis measurement in a range that does not exceed the temperature, it is possible to reduce the replacement frequency of the devitrification filter 70 and the frequency of moving and adjusting the part facing the first measurement position 14. . Thereby, efficient thermal analysis by automatic exchange can be performed on a plurality of samples. In addition, by preventing the devitrification from occurring in the protective tube 22 by the devitrification countermeasure filter 70, the economical burden on the user is reduced.
  • the devitrification filter 70 shown in FIG. 14 is made of flat quartz glass. By adopting such a flat plate shape, the manufacturing cost of the devitrification countermeasure filter 70 can be further reduced, and the economic burden on the user can be further reduced.
  • the flat devitrification filter 70 can hold the side edges 70 a and 70 b against the inner surface of the protective tube 22 by the holder 73.
  • the devitrification countermeasure filter 70 can be disposed between the first measurement position 14 where the sample is disposed and the inner surface of the protective tube 22, but the standard sample is disposed first. More preferably, the arrangement region of the devitrification countermeasure filter 70 is expanded between the second measurement position 15 and the inner surface of the protective tube 22.
  • [Other embodiment-2] 15 and 16 show another embodiment of the present invention.
  • the sample changer is omitted, but actually, the sample changer 40 is installed as in the previous embodiment.
  • the thermal analysis apparatus illustrated in FIG. 15 uses a smartphone 200 having a camera function as an imaging device, and grips the smartphone 200 with a gripping unit 201 (device mounting unit).
  • the imaging apparatus mounting means has a structure that is supported by an XYZ stage 202 (apparatus movement adjustment mechanism) that can be moved and adjusted in the horizontal direction (Y direction) and the vertical direction (Z direction).
  • a base 203 on which the XYZ stage 202 is mounted is fixed to the outer frame 30 of the heating furnace 20.
  • the thermal analysis apparatus illustrated in FIG. 16 uses the smartphone 300 having a camera function as an imaging device, grips the smartphone 300 with the grip portion 301 (device attachment portion), and moves the grip portion 301 in an arbitrary direction.
  • An imaging device mounting means having a structure supported by a bendable articulated arm 302 (device movement adjusting mechanism) is provided.
  • the base of the articulated arm 302 is fixed to the outer frame 30 of the heating furnace 20.
  • the grasping part 301 can be moved and adjusted by freely bending the articulated arm 302, and the camera lens (image capturing part) of the smartphone 300 can be easily arranged at a position facing the opening 24 of the heating furnace 20. .
  • the smartphones 200 and 300 have a built-in communication circuit (communication means) for wirelessly transmitting imaging data captured by the camera in accordance with a communication standard such as wireless LAN, Bluetooth (registered trademark), infrared communication, or the like. Therefore, it is not necessary to separately install the transmitter 52 as in the previous embodiment.
  • a communication standard such as wireless LAN, Bluetooth (registered trademark), infrared communication, or the like.
  • a digital camera or video camera with a wireless LAN communication function is used as the imaging device 50, it is not necessary to separately provide the transmitter 52 as in the previous embodiment.
  • These digital cameras and video cameras can also be mounted on the outer frame 30 of the heating furnace 20 by the imaging device mounting means shown in FIGS.
  • the opening 24 provided in the heating furnace 20 can be formed by cutting out in parallel with the virtual vertical plane V including the central axis O of the heating furnace 20.
  • the opening 24 shown in the figure is also more imaginary than the first opening angle ⁇ 1 from the virtual vertical plane V including the central axis O of the heating furnace 20 toward the second measurement position 15 around the central axis O.
  • the second opening angle ⁇ 2 from the vertical plane V toward the first measurement position 14 side around the central axis O is set large.
  • the present invention can also be applied to thermal analysis apparatuses other than the TG-DTA apparatus.

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Abstract

　試料容器１３ａ，１３ｂの自動交換を実行するサンプルチェンジャ４０を備える。撮像機器５０は、マウント金具５１により加熱炉２０の外枠３０に装着し、この撮像機器５０を用いて、加熱炉２０に形成した開口部２４をとおして試料を視覚的に観察できるようにした。撮像機器５０は、加熱炉２０と一緒に測定位置の周囲から移動する。そのため、測定位置の周囲が開放されて、サンプルチェンジャ４０による測定位置への試料容器１３ａ，１３ｂの配置や、測定位置からの試料容器１３ａ，１３ｂの取り出しを障害なく行うことが可能となる。

Description

熱分析装置
　この発明は、加熱炉および保護管が、移動して測定位置に配置された試料容器を露出させる開閉自在な構造を備えた熱分析装置に関する。
　熱分析装置には、ＴＧ（Thermogravimetry：熱重量測定）装置、ＤＴＡ（Differential Thermal Analysis：示差熱分析）装置、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry：示差走査熱量測定）装置、他種々の形式のものがある。ＴＧ装置は、温度変化あるいは時間の経過に対して試料の重量変化を測定する装置である。ＤＴＡ装置は、熱的に安定な標準試料と測定対象となる試料とを同時に加熱して、試料が熱に反応した際に両者の間に現れた温度差を測定し、その温度差から試料に発生した熱変化を知る装置である。そして、これらＴＧ装置とＤＴＡ装置の機能を併せもつ熱分析装置が、ＴＧ－ＤＴＡ装置である。また、ＤＳＣ装置は、加熱、冷却又は一定温度下にある試料が、吸熱反応または発熱反応する時の熱量を測定する装置である。さらに、加熱による発生ガスを分析する装置として、ＴＧ－ＭＳ（Thermogravimetry & Mass spectrometry：熱重量測定＆ガス質量分析）装置、ＴＰＤ（Temperature Programmed Desorption：昇温脱離ガス分析）装置等がある。
　これらの熱分析装置は、試料を加熱するための加熱炉を備えている。また、測定位置へ配置する試料容器を自動的に交換する試料搬送機構を併設した熱分析装置がある（例えば、特許文献１参照）。この種の試料搬送機構を併設した熱分析装置にあっては、試料容器の交換に際し、加熱炉を移動して試料容器を露出させる構造を備えている（例えば、特許文献１の段落「００１７」「００１８」を参照）。
　また、加熱炉内の試料の変化を観察するために、加熱炉に開口部を設けるとともに、撮像機器を併設した構成の熱分析装置がある（例えば、特許文献２の段落「００２８」を参照）。加熱炉内の試料は、開口部をとおして撮像機器によって観察される。
特開２００６－３４９５４５号公報 特開２０１５－１０８５４０号公報 特開２０１５－１８７５９７号公報
　上述した加熱炉内の試料の変化を観察できる構成の熱分析装置にあっては、試料容器を配置する測定位置の上方に撮像機器が設置されているため、加熱炉を移動して試料容器を露出させても、撮像機器が障害となって試料搬送機構による試料容器の自動交換ができない。このため、撮像機器と試料搬送機構の両方を備えた熱分析装置は、従来存在しなかった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、撮像機器による試料の観察と、試料容器の自動交換の機能を併せもつ熱分析装置の提供を目的とする。
　本発明に係る熱分析装置は、試料を入れた試料容器をあらかじめ設定された測定位置に配置するとともに、測定済みの試料が入った試料容器を測定位置から取り出すための試料容器搬送機構と、測定位置に配置された試料容器を包囲する透明な保護管と、保護管の外周に配置され試料容器内の試料を加熱する加熱炉と、を備え、加熱炉および保護管が、移動して測定位置に配置された試料容器を露出させる開閉自在な構造の熱分析装置において、加熱炉は、測定位置に配置された試料容器内を観察するための開口部を有するとともに、開口部に対向して撮像機器を配置するための撮像機器装着手段を備え、撮像機器が加熱炉と一緒に測定位置の周囲から移動する構成とした。
　この熱分析装置によれば、撮像機器が加熱炉と一緒に測定位置の周囲から移動するので、測定位置の周囲が開放されて、試料容器搬送機構による測定位置への試料容器の配置や、測定位置からの試料容器の取り出しを障害なく行うことが可能となる。
　また、本発明に係る熱分析装置において、加熱炉は、周囲に外枠を有し、撮像機器装着手段は、外枠に撮像機器を固定するマウント金具で構成することができる。また、撮像機器装着手段は、撮像機器を取り付ける機器取付部と、この機器取付部を移動させて撮像機器の像取込み部を加熱炉の開口部と対向する位置へ配置させるための機器移動調整機構と、を含む構成とすることもできる。
　さらに、本発明に係る熱分析装置において、撮像機器は、撮影した撮像データを無線伝送するための通信手段を内蔵する構成とすることができる。また、撮像機器が通信手段を内蔵しない場合は、撮像機器が撮影した撮像データを無線伝送するための通信手段を熱分析装置が備えた構成とすることもできる。
　この構成により、加熱炉を移動する際に障害となるおそれのある画像データ伝送用のケーブルが不要となる。
　また、本発明に係る熱分析装置において、加熱炉の外枠の内側には、撮像機器と開口部との間に、複数枚の石英ガラスを間隙を設けて配置した構成とすることができる。
　この構成により、加熱炉に設けた開口部から漏れ出てくる熱気を、石英ガラスとその間隙に形成した空気層とで遮断することができる。
　さらに、これら石英ガラスの間隙に風を送るための送風ファンを備えることで、間隙に滞留する熱気を帯びた空気を排気して、いっそう効率的に放熱することが可能となり、撮像機器を加熱炉からの熱気から保護することができる。
　さて、保護管を石英ガラスで製作すると、その内面に失透を生じることがある。
　失透とは、石英ガラスで形成された保護管に、結晶粒の集合体が現れて、それら結晶粒の境界で光の散乱が生じ、保護管の表面が不透明になってしまう現象をいう。この失透は、加熱によりガス化した試料に含まれるアルカリ金属（ナトリウムなど）や水分などの不純物が、石英ガラスのガラス網目を切断し、結合の再配列を促進し、クリストバライトの結晶に変わることに起因して発生すると考えられている。石英ガラスでは、一般に高温に加熱されるほど失透が促進される。
　保護管の表面に失透が生じると、その内部に配置された試料の温度変化に伴う状態変化を、外部から観察できなくなる。すなわち、撮像機器による試料の観察ができなくなってしまう。また、いったん失透が生じて不透明になった石英ガラスは、もとの透明な状態に戻すことができない。しかし、石英ガラス製の保護管は高価格であり、頻繁に交換するのではユーザにとって経済的な負担が大きい。
　そこで、本発明に係る熱分析装置は、石英ガラスで製作した失透対策フィルターを、試料が配置される測定位置と保護管の内面との間に着脱自在に配置する構成を備えることもできる。
　かかる構成を備えることで、加熱によりガス化した試料に含まれる不純物の保護管への付着を、失透対策フィルターにより防止することができる。
　ここで、失透対策フィルターは、ばね性を有する支持片が基部から延出した保持具を用いて、支持片により保護管の内面に押し付けられた状態で保持される構成とすることができる。
　また、支持片は、失透対策フィルターを保護管の軸方向へずらして保持できる長さとばね力を有した構成とすることができる。
　失透対策フィルターにより保護管への失透の発生を防止することで、ユーザの経済的な負担が軽減される。
　なお、特開２０１５－１８７５９７号公報（特許文献３）には、ファーナスチューブ（保護管）を回転して加熱炉に装着し直すことで、失透が生じた部分を試料の対向位置から離し、複数回使用できるようにした構成が開示されている。
　また、本発明に係る熱分析装置において、測定位置は、測定対象となる試料を入れた試料容器を配置するための第１の測定位置と、標準試料を入れた試料容器を配置するための第２の測定位置とを含み、且つ、各測定位置は、加熱炉の中心軸に対して左右対称位置に設定された構成とする場合、加熱炉に設けた開口部は、外部から入射する光が第１の測定位置に配置した試料容器の全体に照射される領域に設けた構成とすることが好ましい。
　例えば、加熱炉に設けた開口部は、当該加熱炉の中心軸を含む仮想の鉛直面から当該中心軸周りに第２の測定位置側へ向かう開口角よりも、仮想の鉛直面から当該中心軸周りに第１の測定位置側へ向かう開口角を大きく設定することで、第１の測定位置に配置した試料容器の全体に外部から入射する光を照射することが可能となる。
　この構成により、開口部の縁部によって外部からの光が遮られて、第１の測定位置に配置した試料容器内の試料に影ができる現象を防止することができる。
　具体的には、加熱炉の中心軸に対して第１の測定位置の中心が４ｍｍだけ横方向へシフトするとともに、第１の測定位置を中心とする撮像機器による試料の像取込角を左右２０．５゜とした構成の熱分析装置において、加熱炉に設けた開口部は、当該加熱炉の中心軸を含む仮想の鉛直面から当該中心軸周りに第２の測定位置側へ向かって１６．９゜以上の開口角を有するとともに、仮想の鉛直面から当該中心軸周りに第１の測定位置側へ向かって４３．７゜以上の開口角を有する構成とすることが好ましい。
　本発明者らの実験結果から、このように開口部の開口角を設定することで、第１の測定位置に配置した試料容器内の試料に影ができる現象を防止することができた。
　以上説明したとおり、本発明に係る熱分析装置は、撮像機器により試料を観察できる機能と、試料容器の自動交換の機能の両方を備えている。そして、撮像機器が加熱炉と一緒に測定位置の周囲から移動するので、測定位置の周囲が開放されて、試料容器搬送機構による測定位置への試料容器の配置や、測定位置からの試料容器の取り出しを障害なく行うことが可能となる。
図１は、本発明の実施形態に係る熱分析装置の全体構造を、加熱炉が閉じた状態で示す斜視図である。 図２は、本発明の実施形態に係る熱分析装置の全体構造を、加熱炉が開いた状態で示す斜視図である。 図３も、本発明の実施形態に係る熱分析装置の全体構造を、加熱炉が開いた状態で示す斜視図である。 図４Ａは、天秤ユニットの先端部に形成された試料容器保持部の構成を示す斜視図である。図４Ｂは、各試料容器が配置される第１および第２の測定位置を示す横断面図である。 図５は、加熱炉の内部構造を示す切欠き斜視図である。なお、同図では、断面部分に付すべきハッチングを省略してある。 図６は、加熱炉に形成した開口部を上方から眺めた平面図である。 図７は、加熱炉の外枠とその周辺に設けた断熱および放熱構造を模式的に示す横断面図である。 図８は、加熱炉に形成した開口部の従来構造を示す横断面図である。 図９は、本発明の実施形態に係る熱分析装置において、加熱炉に形成した開口部の構造を示す横断面図である。 図１０は、本発明の実施形態に係る熱分析装置の制御・処理系統を示すブロック図である。 図１１は、熱分析測定に関する測定結果の表示部への表示例を示す図である。 図１２は、本発明の他の実施形態に係る熱分析装置を説明するための切欠き斜視図である。なお、同図では、断面部分に付すべきハッチングを省略してある。 図１３は、失透対策フィルターとその周辺構造を示す分解斜視図である。 図１４は、失透対策フィルターの変形例を示す分解斜視図である。 図１５は、本発明のさらに他の実施形態に係る熱分析装置の全体構造を示す斜視図である。 図１６は、本発明のまたさらに他の実施形態に係る熱分析装置の全体構造を示す斜視図である。 図１７は、加熱炉に形成した開口部の変形例を示す横断面図である。
１０：装置本体、１１ａ，１１ｂ天秤ユニット、１２ａ，１２ｂ：試料容器保持部、１３ａ，１３ｂ：試料容器、１４：第１の測定位置、１５：第２の測定位置、１６：案内レール、１７：送風ファン、
２０：加熱炉、Ｏ：中心軸、Ｖ：仮想の鉛直面、２１：ヒータ、２１ａ：ボビン、２１ｂ：ヒータ線、２２：保護管、２３：断熱筒、２４：開口部、
３０：外枠、３１：スライダ、３０ａ：切欠口、３０ｂ：スリット、３２：石英ガラス、Ｄ：間隙、
４０：サンプルチェンジャ、４１：把持部材、
５０：撮像機器、５１：マウント金具、５２：送信機、
６０：中央処理部、６１：加熱炉開閉駆動回路、６２：サンプルチェンジャ駆動回路、６３：加熱炉温度制御回路、６４：ＴＧデータ処理部、６５：ＤＴＡデータ処理部、６６：通信部、６７：撮像データ処理部、６８：表示部、
７０：失透対策フィルター、７１：組込み部品、７２：締結具、７３：保持具、７４：締結具、７５：被締結部、
１０１：ＴＧデータ、１０２：ＤＴＡデータ、１０３：画像データ、
２００：スマートフォン、２０１：把持部、２０２：ＸＹＺステージ、２０３：基盤、
３００：スマートフォン、３０１：把持部、３０２：多関節アーム
　以下、この発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。本実施形態では、ＴＧ－ＤＴＡ装置に本発明を適用した場合を例示して説明する。
　図１～図３に示すように、本実施形態に係る熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ装置）は、装置本体１０と、加熱炉２０と、サンプルチェンジャ４０（試料容器搬送機構）とを備えている。
　装置本体１０には、ＴＧおよびＤＴＡの熱分析測定を実施するための構成として、図４Ａに示すような棒状をした一対の天秤ユニット１１ａ，１１ｂが設けられている。これら各天秤ユニット１１ａ，１１ｂは、基端部分が装置本体１０に内蔵され、中間部から先端部にかけては装置本体１０の外部に露出して配置されている。各天秤ユニット１１ａ，１１ｂの先端部には、試料容器保持部１２ａ，１２ｂが形成してある。
　一方の天秤ユニット１１ａの先端部に形成された試料容器保持部１２ａには、測定対象となる試料を入れた試料容器１３ａが配置される。この試料容器保持部１２ａは、熱分析測定の実施に際して試料を配置すべき第１の測定位置１４に位置決めされている。また、他方の天秤ユニット１１ｂの先端部に形成された試料容器保持部１２ｂには、標準試料を入れた試料容器１３ｂが配置される。この試料容器保持部１２ｂは、熱分析測定の実施に際して標準試料を配置すべき第２の測定位置１５に位置決めされている。ここで、第１の測定位置１４と第２の測定位置１５は、図４Ｂに示すように、加熱炉２０の中心軸Ｏと同じ高さ位置で、当該中心軸Ｏに対して左右対称の位置に設定してある。これにより、加熱炉２０からの輻射熱により、第１の測定位置１４に配置された試料と、第２の測定位置１５に配置された標準試料とが均等に加熱される。
　加熱炉２０は、図５に示すように、円筒形状のボビン２１ａにヒータ線２１ｂを巻回した構成のヒータ２１を内蔵している。このヒータ２１は、ヒータ線２１ｂに電流を流した際に発熱し、その輻射熱をもってボビン２１ａの中空部内に配置された試料と標準試料とを加熱する。ボビン２１ａの中空部内には、さらに石英ガラス等の耐熱性のある透明材料によって形成された保護管２２が設けてあり、試料と標準試料はこの保護管２２の内側（中空部内）に配置される。
　ヒータ２１の外周には断熱筒２３が同軸状に配設され、この断熱筒２３によってヒータ２１からの熱が外部へ漏れることを防止している。さらに断熱筒２３の外周には外枠３０が設けてあり、ヒータ２１、保護管２２および断熱筒２３はこの外枠３０に支持されている。
　上述した構成の加熱炉２０は、装置本体１０に搭載されている。ここで、装置本体１０には前後方向に案内レール１６が設けてあり、また加熱炉２０の外枠３０の底部にはスライダ３１が設けてある。そして、スライダ３１が案内レール１６の上を前後方向に移動自在となっている。スライダ３１は、図示しない駆動モータからの駆動力を受けて前後方向に移動する。このような移動機構をもって、加熱炉２０は装置本体１０に対して前後方向に移動し、第１および第２の測定位置１４，１５の周囲に加熱炉２０を配置したり、また加熱炉２０からこれら各測定位置１４，１５を露出させたりする。なお、本明細書においては、第１および第２の測定位置１４，１５の周囲に加熱炉２０を配置された状態を、加熱炉２０が閉じた状態といい、加熱炉２０から各測定位置１４，１５が露出した状態を、加熱炉２０が開いた状態という。
　サンプルチェンジャ４０は、図２および図３に示すように、加熱炉２０が開いた状態で作動する。サンプルチェンジャ４０には、あらかじめ設定された経路を移動する把持部材４１が組み込まれており、この把持部材４１が各測定位置１４，１５の上方位置に移動するとともに、当該位置から昇降して、試料の入った試料容器１３ａを第１の測定位置１４へ自動的に配置する。同様に、標準試料の入った試料容器１３ｂを第２の測定位置１５へ自動的に配置する。また、測定後には、各測定位置１４，１５から各試料容器１３ａ，１３ｂを取り出す。
　サンプルチェンジャ４０としては、公知の各種構造のものを適用することができる。例えば、既述した特許文献１に開示されたような構造のものを適用することも可能である。
　本実施形態に係る熱分析装置は、上述した基本的な構造に加え、第１の測定位置１４に配置された試料容器１３ａ内の試料を対象として、温度変化に伴う形態の変化を視覚的に観察するための構成が付加されている。
　すなわち、加熱炉２０には、図５および図６に示すように、ヒータ２１および断熱筒２３を貫いて開口部２４が設けてあり、この開口部２４をとおして第１の測定位置１４に配置された試料容器１３ａ内の試料を観察できるようになっている。
　さらに、加熱炉２０の外枠３０には、開口部２４と対向する位置に撮像機器５０を配置するための切欠口３０ａが形成してある（図６参照）。この切欠口３０ａには、図１および図７に示すように、マウント金具５１（撮像機器装着手段）を介して撮像機器５０が取り付け固定される。撮像機器５０としては、マイクロスコープと称する拡大画像を撮像できるカメラや、市販のデジタルカメラ、ビデオカメラに加え、カメラ機能を備えたスマートフォンと称する多機能携帯電話機器も適用することができる。なお、スマートフォンを加熱炉２０の外枠３０に装着するための好適な手段については、他の実施形態として後に詳述する。
　このように本実施形態に係る熱分析装置は、撮像機器５０を加熱炉２０に装着することで、加熱炉２０と一緒に撮像機器５０が移動する。したがって、試料交換に際して加熱炉２０を前方へ移動させたとき、撮像機器５０も一緒に各測定位置１４，１５の周囲（特に、本実施形態では上方位置）から移動するので、図２および図３に示すように、加熱炉２０が開いた状態において、各測定位置１４，１５の周囲が開放されて、サンプルチェンジャ４０による測定位置への試料容器１３ａ，１３ｂの配置や、測定位置からの試料容器１３ａ，１３ｂの取り出しを障害なく行うことが可能となる。
　また、外枠３０の内側には、図７に示すように、外枠３０に取り付けた撮像機器５０と断熱筒２３に開けた開口部２４との間に、複数枚（図では２枚）の石英ガラス３２を間隙Ｄを設けて配置することで、断熱構造を形成してある。すなわち、断熱筒２３に設けた開口部２４から漏れ出てくる熱気を、石英ガラス３２とその間隙Ｄに形成した空気層とで遮断することができる。
　また、外枠３０の側壁には複数のスリット３０ｂが形成してある。さらに、加熱炉２０が閉じた状態においてこのスリット３０ｂの側方（石英ガラス３２の側方でもある）となる装置本体１０の部位には、送風ファン１７が設けてある。この送風ファン１７の駆動によって、石英ガラス３２の間隙Ｄに風が送られ、間隙Ｄに滞留する熱気を帯びた空気を排気することができる。この構造により、いっそう効率的に放熱することが可能となり、撮像機器５０を加熱炉２０からの熱気から保護することができる。
　図８および図９は、加熱炉２０に設けた開口部２４の詳細構造を説明するための図である。
　既述したとおり、第１の測定位置１４と第２の測定位置１５は、加熱炉２０の中心軸Ｏと同じ高さ位置で、当該中心軸Ｏに対して左右対称の位置に設定してある。このため、図８に示すように、加熱炉２０の中心軸Ｏを含む仮想の鉛直面Ｖを基準として、左右対称に開口部２４を設けた場合、この開口部２４と対向する位置には撮像機器５０が配置されるため、当該撮像機器５０の周囲から開口部２４をとおして斜めに侵入してくる光線の照射領域が、第１の測定位置１４に配置した試料容器１３ａから一部外れてしまうことがある。つまり、外部から入射する光線が、開口部２４の縁部によって遮られ、第１の測定位置１４に配置した試料容器１３ａ内の試料に影ができることがある。この第１の測定位置１４に配置した試料容器１３ａ内の試料は、撮像機器５０による観察対象であるため、当該試料に影ができた場合、明瞭な試料の画像や映像を得ることができない。
　そこで、図９に示すように、中心軸Ｏに対して第１の測定位置１４の中心が横方向へシフトしている距離に応じて、加熱炉２０に設けた開口部２４は、当該加熱炉２０の中心軸Ｏを含む仮想の鉛直面Ｖから当該中心軸Ｏ周りに第２の測定位置１５側へ向かう開口角よりも、仮想の鉛直面Ｖから当該中心軸Ｏ周りに第１の測定位置１４側へ向かう開口角を大きく設定して形成した。これにより、外部から入射する光線が、開口部２４の縁部によって遮られることなく、第１の測定位置１４に配置した試料容器１３ａの全体に照射されるようになる。
　具体的には、中心軸Ｏに対して第１の測定位置１４の中心がシフト量ｅ＝４ｍｍだけ横方向へシフトしている場合において、加熱炉２０に設けた開口部２４を、当該加熱炉２０の中心軸Ｏを含む仮想の鉛直面Ｖから当該中心軸Ｏ周りに第２の測定位置１５側へ向かって１６．９゜以上の開口角（第１の開口角θ１）を有するとともに、仮想の鉛直面Ｖから当該中心軸Ｏ周りに第１の測定位置１４側へ向かって４３．７゜以上の開口角（第２の開口角θ２）を有する構成とすることで、外部から入射する光線が、開口部２４の縁部によって遮られることなく、第１の測定位置１４に配置した試料容器１３ａの全体に照射される状態が実現できた。
　なお、撮像機器５０の第１の測定位置１４を中心とする試料の像取込角は、左右２０．５゜であった。具体的には、撮像機器５０は、カメラレンズ（像取込み部）の中心軸を第１の測定位置１４の中心に合わせ、当該中心Ｏ１を含む仮想の鉛直面Ｖ１から当該中心Ｏ１の周りに第２の測定位置１５側へ向かう像取込角が２０．５゜（第１の像取込角θ３）、仮想の鉛直面Ｖ１から当該中心Ｏ１の周りに第１の測定位置１４側へ向かう像取込角も２０．５゜（第２の像取込角θ４）という仕様であった。
　ここで、各開口角を大きくとれば外部からの光線を多く加熱炉２０内に取り込むことができる反面、外部から低温の空気が流れ込んで加熱炉２０内の均熱性が損なわれてしまうおそれが増す。よって、第１の開口角θ１は１６．９゜に近く、第２の開口角θ２は４３．７゜に近い角度に設定することが、加熱炉２０の均熱性を保持する観点からは好ましい。
　一方、試料観察の多様性をいっそう高めるために、第２の開口角θ２をさらに拡げ、第１の測定位置１４に配置した試料を開口部２４をとおして目視観察できるように形成することもできる。
　なお、第１の測定位置１４と第２の測定位置１５の加熱状態に差が生じる場合は、ＤＴＡの測定結果に傾きとして現れるため、当該傾きをソフト的に補正することで、均熱性が保持された測定結果と同等のデータを得ることができる。またこの他にも、試料と標準試料との間の温度差を測定する回路の補正用抵抗値を調整することで加熱状態の差を修正したり、各測定位置１４，１５に対しヒータ２１を左右いずれかの方向へ僅かに移動させて均熱性を確保する機械的調整機構を設けるなど、均熱性を担保するための種々の手法が既に知られているので、必要に応じてそれらの手法を適用することが好ましい。
　図１０は、上述した本実施形態に係る熱分析装置の制御・処理系統を示すブロック図である。
　熱分析装置の制御・処理系統は、中央処理部（ＣＰＵ）６０、加熱炉開閉駆動回路６１、サンプルチェンジャ駆動回路６２、加熱炉温度制御回路６３、ＴＧデータ処理部６４、ＤＴＡデータ処理部６５、通信部６６、撮像データ処理部６７および表示部６８などの各部要素を含んでいる。具体的には、これらの各部要素は、パーソナルコンピュータとその周辺機器で構成され、パーソナルコンピュータにあらかじめ保存された制御・処理プログラムに従って、中央処理部６０が指令信号を出力して、各部要素が作業を実行する。
　熱分析測定に際しては、まず加熱炉開閉駆動回路６１からの駆動信号によって、熱分析装置の装置本体１０に設けた駆動モータ（図示せず）が作動して、加熱炉２０を前方へ移動させて加熱炉２０が開いた状態を形成する。
　続いて、サンプルチェンジャ駆動回路６２からの駆動信号によって、サンプルチェンジャ４０が作動して、第１の測定位置１４に位置決めされた試料容器保持部１２ａに、測定対象となる試料が入った試料容器１３ａを自動的に配置する。同様に、サンプルチェンジャ４０が作動して、第２の測定位置１５に位置決めされた試料容器保持部１２ｂに、標準試料が入った試料容器１３ｂを自動的に配置する。
　このとき、加熱炉２０が開いた状態では、撮像機器５０も各測定位置１４，１５の周囲（特に、本実施形態では上方位置）から移動しているので、各測定位置１４，１５の周囲が開放されて、サンプルチェンジャ４０による測定位置への各試料容器１３ａ，１３ｂの配置を障害なく行うことができる（図２および図３参照）。
　各試料容器１３ａ，１３ｂを各測定位置１４，１５へ配置した後、加熱炉開閉駆動回路６１からの駆動信号によって、熱分析装置の装置本体１０に設けた駆動モータ（図示せず）が作動して、加熱炉２０を後方へ移動させて加熱炉２０が閉じた状態を形成する。
　次に、加熱炉温度制御回路６３からの制御信号によって、加熱炉２０のヒータ線２１ｂに電流が流され、あらかじめ設定された昇温プログラムにしたがって、試料と標準試料とを加熱していく。
　同時に、熱分析装置から出力されるＴＧ（熱重量測定）に関するデータ（ＴＧデータ）は、ＴＧデータ処理部６４に送られて、同処理部６４でデータ処理され、ＴＧに関する測定結果が表示部６８に出力されて画面に表示される。
　また、熱分析装置から出力されるＤＴＡ（示差熱分析）に関するデータ（ＤＴＡデータ）は、ＤＴＡデータ処理部６５に送られて、同処理部６５でデータ処理され、ＤＴＡに関する測定結果が表示部６８に出力されて画面に表示される。
　さらに、本実施形態の熱分析装置には撮像機器５０が設置されており、撮像機器５０が撮影した試料の撮像データが、撮像データ処理部６７に送られてくる。ここで、熱分析装置には撮像機器５０が撮影した撮像データを無線伝送するための送信機５２（通信手段）が併設してある。送信機５２としては、例えば、無線ＬＡＮ、ブルートゥース（登録商標）、赤外線通信などの通信規格に適合して通信機器を適用することができる。
　このように撮像機器５０が撮影した撮像データを無線伝送することで、加熱炉２０を移動する際に障害となるおそれのある画像データ伝送用のケーブルが不要となる。
　撮像機器５０から無線伝送されてきた撮像データは、通信部６６で受信して、撮像データ処理部６７に送られて同処理部でデータ処理され、試料の画像データが表示部６８に出力されて画面に表示される。
　図１１は、熱分析測定に関する測定結果の表示部６８への表示例を示す図である。
　同図に示すように、本実施形態に係る熱分析装置は、ＴＧデータ１０１とＤＴＡデータ１０２に加え、温度変化に伴う適宜のタイミングで取得した試料の画像データ１０３が貼り付けられた内容の測定結果が、表示部６８に表示される。このためユーザは、画像データ１０３を参照して試料の状態変化を視覚的に観察することができる。
〔他の実施形態－１〕
　図１２～図１４は、本発明の他の実施形態を示している。
　本実施形態に係る熱分析装置は、試料が配置される第１の測定位置１４と保護管２２の内面との間に、失透対策フィルター７０を配置することで、加熱によりガス化した試料に含まれる不純物の保護管２２への付着を防止し、保護管２２に失透が生じないようにしてある。
　失透対策フィルター７０は、耐熱性を有する透明な石英ガラスの板材で構成してある。図１２および図１３に示す失透対策フィルター７０は、保護管２２の内面形状に合わせた曲率の湾曲形状に形成してあり、保護管の内面に接触して配置可能となっている。この失透対策フィルター７０は、保護管２２よりも寸法が小さく、保護管に比べて高い加工精度も要求されないので、安価に製作することができる。
　図１３に示すように、保護管２２の基端部は環状の組込み部品７１に嵌め込んである。そして、この組込み部品７１を加熱炉２０にねじ等の締結具７２を用いて装着することで、保護管２２が加熱炉２０の内部に組み込まれる。
　組込み部品７１には、締結具７４（例えば、ねじ）を用いて保持具７３を装着するための被締結部７５（例えば、ねじ穴）が形成してある。
　保持具７３は、失透対策フィルター７０を保護管２２の内部で保持するための部品である。保持具７３は、基部７３ａから延出する支持片７３ｂがばね性を有しており、基部７３ａが組込み部品７１に装着されて、支持片７３ｂが保護管２２の内部へ挿入される。この保持具７３は、保護管２２の内部で、支持片７３ｂにより失透対策フィルター７０を押圧する。この押圧作用をもって、失透対策フィルター７０は保護管２２の内面に押し付けられた状態で保持される。
　組込み部品７１における被締結部７５は、そこに装着した保持具７３が、第１の測定位置１４と保護管２２との間へ失透対策フィルター７０を保持できるように、第１の測定位置１４との位置関係を考慮して形成してある。
　また、保持具７３の支持片７３ｂは、失透対策フィルター７０を保護管２２の軸方向へ適宜ずらして保持できるように、支持片７３ｂの長さとばね力を調整してある。すなわち、失透対策フィルター７０の失透により不透明になった部位を、第１の測定位置１４と対向する位置からずらして配置することで、失透対策フィルター７０の複数箇所を失透対策に利用でき、ユーザの経済的な負担をいっそう軽減することが可能となる。さらに、失透対策フィルター７０は、前端と後端を逆転させて保護管２２の内部へ配置してもよく、これによりさらに多くの部位を失透対策に利用することができる。
　熱分析測定に際しては、あらかじめ予備測定を実施することが好ましい。予備測定では、失透対策フィルター７０に生じた失透の状態から、失透が促進される温度を見極める。そして、当該温度を超えない範囲で熱分析測定を実施することで、失透対策フィルター７０の交換頻度や、第１の測定位置１４と対向する部位を移動調整する頻度を減らすことが可能となる。これにより、複数の試料に対して自動交換による効率的な熱分析を行うことができる。しかも、失透対策フィルター７０により保護管２２への失透の発生を防止することで、ユーザの経済的な負担が軽減される。
　図１４に示す失透対策フィルター７０は、平板状の石英ガラスによって製作してある。このように平板状とすることで、失透対策フィルター７０の製作コストをさらに低減することができ、ユーザの経済的な負担をなおいっそう軽減することが可能となる。
　平板状の失透対策フィルター７０は、保持具７３により、両側縁７０ａ、７０ｂを保護管２２の内面に押し当てて保持することができる。
　なお、上述した説明では、試料が配置される第１の測定位置１４と保護管２２の内面との間に、失透対策フィルター７０を配置可能な構成としたが、標準試料が配置される第２の測定位置１５と保護管２２の内面との間にまで、失透対策フィルター７０の配置領域を拡げればさらに好ましい。
〔他の実施形態－２〕
　図１５および図１６は、本発明のぞれぞれ別の実施形態を示している。なお、これら各図では、サンプルチェンジャを省略してあるが、実際は先の実施形態と同様にサンプルチェンジャ４０が設置される。
　図１５に示す熱分析装置は、カメラ機能を備えたスマートフォン２００を撮像機器として利用し、把持部２０１（機器取付部）でスマートフォン２００を把持するとともに、この把持部２０１を前後方向（Ｘ方向）、左右方向（Ｙ方向）、上下方向（Ｚ方向）に移動調整できるＸＹＺステージ２０２（機器移動調整機構）で支持する構造の撮像機器装着手段を備えている。ＸＹＺステージ２０２を搭載する基盤２０３は、加熱炉２０の外枠３０に固定されている。
　ＸＹＺステージ２０２に沿って把持部２０１を移動調整することで、スマートフォン２００のカメラレンズ（像取込み部）を加熱炉２０の開口部２４と対向する位置へ容易に配置させることができる。
　また、図１６に示す熱分析装置は、カメラ機能を備えたスマートフォン３００を撮像機器として利用し、把持部３０１（機器取付部）でスマートフォン３００を把持するとともに、この把持部３０１を任意の方向へ屈曲自在な多関節アーム３０２（機器移動調整機構）で支持する構造の撮像機器装着手段を備えている。多関節アーム３０２の基部は、加熱炉２０の外枠３０に固定されている。
　多関節アーム３０２を自由に屈曲させることで把持部３０１を移動調整して、スマートフォン３００のカメラレンズ（像取込み部）を加熱炉２０の開口部２４と対向する位置へ容易に配置させることができる。
　スマートフォン２００，３００には、例えば、無線ＬＡＮ、ブルートゥース（登録商標）、赤外線通信などの通信規格に従って、カメラで撮影した撮像データを無線伝送するための通信回路（通信手段）があらかじめ内蔵されているため、先の実施形態のように送信機５２を別途併設する必要がない。
　なお、スマートフォンの他にも、無線ＬＡＮ通信機能付きのデジタルカメラやビデオカメラを撮像機器５０として利用した場合にも、先の実施形態のように送信機５２を別途併設する必要がなくなる。これらデジタルカメラやビデオカメラも、図１５や図１６に示した撮像機器装着手段によって加熱炉２０の外枠３０に装着することができる。
〔変形例・応用例〕
　なお、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、種々の変形実施や応用実施が可能であることは勿論である。
　例えば、加熱炉２０に設けた開口部２４は、図１７に示すように、加熱炉２０の中心軸Ｏを含む仮想の鉛直面Ｖと平行に切り欠いて形成することもできる。同図に示した開口部２４も、加熱炉２０の中心軸Ｏを含む仮想の鉛直面Ｖから当該中心軸Ｏ周りに第２の測定位置１５側へ向かう第１の開口角θ１よりも、仮想の鉛直面Ｖから当該中心軸Ｏ周りに第１の測定位置１４側へ向かう第２の開口角θ２を大きく設定してある。
　また、本発明は、ＴＧ－ＤＴＡ装置以外の熱分析装置にも適用することができる。

Claims (13)

  1. 　試料を入れた試料容器をあらかじめ設定された測定位置に配置するとともに、測定済みの試料が入った試料容器を前記測定位置から取り出すための試料容器搬送機構と、
    　前記測定位置に配置された試料容器を包囲する透明な保護管と、
    　前記保護管の外周に配置され前記試料容器内の試料を加熱する加熱炉と、を備え、
    　前記加熱炉および保護管が、移動して前記測定位置に配置された試料容器を露出させる開閉自在な構造の熱分析装置において、
    　前記加熱炉は、前記測定位置に配置された試料容器内を観察するための開口部を有するとともに、前記開口部に対向して撮像機器を配置するための撮像機器装着手段を備え、前記撮像機器が前記加熱炉と一緒に前記測定位置の周囲から移動する構成とした熱分析装置。
  2. 　前記加熱炉は、周囲に外枠を有し、
    　前記撮像機器装着手段は、前記外枠に前記撮像機器を固定するマウント金具である請求項１の熱分析装置。
  3. 　前記加熱炉は、周囲に外枠を有し、
    　前記撮像機器装着手段は、前記撮像機器を取り付ける機器取付部と、この機器取付部を移動させて前記撮像機器の像取込み部を前記加熱炉の開口部と対向する位置へ配置させるための機器移動調整機構と、を含む請求項１の熱分析装置。
  4. 　前記撮像機器は、撮影した撮像データを無線伝送するための通信手段を内蔵する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱分析装置。
  5. 　前記撮像機器が撮影した撮像データを無線伝送するための通信手段を備える請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱分析装置。
  6. 　前記加熱炉の外枠の内側には、前記撮像機器と前記開口部との間に、複数枚の石英ガラスを間隙を設けて配置した請求項１乃至５のいずれか一項に記載の熱分析装置。
  7. 　さらに、前記石英ガラスの間隙に風を送るための送風ファンを備えた請求項６の熱分析装置。
  8. 　前記保護管が石英ガラスで製作された請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱分析装置において、
    　石英ガラスで製作した失透対策フィルターを、試料が配置される前記測定位置と前記保護管の内面との間に着脱自在に配置する構成を備えた熱分析装置。
  9. 　前記失透対策フィルターは、ばね性を有する支持片が基部から延出した保持具を用いて、前記支持片により前記保護管の内面に押し付けられた状態で保持される構成である請求項８の熱分析装置。
  10. 　前記支持片は、前記失透対策フィルターを前記保護管の軸方向へずらして保持できる長さとばね力を有している請求項９の熱分析装置。
  11. 　前記測定位置は、測定対象となる試料を入れた試料容器を配置するための第１の測定位置と、標準試料を入れた試料容器を配置するための第２の測定位置とを含み、
    　且つ、前記各測定位置は、前記加熱炉の中心軸に対して左右対称位置に設定された構成の請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の熱分析装置において、
    　前記加熱炉に設けた開口部は、外部から入射する光が前記第１の測定位置に配置した試料容器の全体に照射される領域に設けてある熱分析装置。
  12. 　前記加熱炉に設けた開口部は、当該加熱炉の中心軸を含む仮想の鉛直面から当該中心軸周りに前記第２の測定位置側へ向かう開口角よりも、前記仮想の鉛直面から当該中心軸周りに前記第１の測定位置側へ向かう開口角を大きく設定した請求項１１の熱分析装置。
  13. 　前記加熱炉の中心軸に対して前記第１の測定位置の中心が４ｍｍだけ横方向へシフトするとともに、前記第１の測定位置を中心とする前記撮像機器による試料の像取込角を左右２０．５゜とした構成の請求項１１または１２の熱分析装置において、
    　前記加熱炉に設けた開口部は、当該加熱炉の中心軸を含む仮想の鉛直面から当該中心軸周りに前記第２の測定位置側へ向かって１６．９゜以上の開口角を有するとともに、前記仮想の鉛直面から当該中心軸周りに前記第１の測定位置側へ向かって４３．７゜以上の開口角を有する構成とした熱分析装置。
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