WO2017029902A1 - 電気化学素子用電極 - Google Patents

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WO2017029902A1
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寛明 三井
阿部　徹
僚治 田中
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Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for an electrochemical element.
  • Lithium ion secondary batteries have a high energy density and are used in fields such as mobile phones and notebook personal computers. Further, with the expansion and development of applications, electrochemical devices are required to have further improved performance such as low resistance and large capacity.
  • an electrode is obtained using a binder having a core-shell structure and a specific gel content.
  • An object of the present invention is to provide an electrode for an electrochemical element having a low internal resistance and an excellent balance between cycle characteristics and peel strength when incorporated in a battery.
  • the inventors of the present invention are excellent in lithium diffusibility when rapidly charged by making the binder in the electrode for an electrochemical element into a specific shape, When incorporated in a battery, it was found that the internal resistance was low and the cycle characteristics were excellent, and the present invention was completed.
  • An electrode for an electrochemical device comprising an electrode active material layer containing an electrode active material and a binder, An electrode for an electrochemical element, wherein at least a part of the binder has a particle shape, and the roundness of the particle is 0.50 to 0.85.
  • the electrode for an electrochemical element according to [1] wherein an average particle length of the binder particles measured by cross-sectional observation is 100 to 400 nm.
  • An electrochemical device comprising the electrode for an electrochemical device according to any one of [1] to [4].
  • a lithium ion battery comprising the electrochemical element electrode according to any one of [1] to [4], a separator, and an electrolytic solution.
  • An automobile comprising the lithium ion battery according to [6].
  • an electrode for an electrochemical element that has a low internal resistance when incorporated in a battery and is excellent in balance between cycle characteristics and peel strength.
  • This embodiment is an electrode for an electrochemical device comprising an electrode active material layer containing an electrode active material and a binder, wherein at least a part of the binder has a particle shape, and the roundness of the particle is 0.00.
  • This is an electrode for an electrochemical element having a value of 50 to 0.85.
  • the electrode for an electrochemical element of the present embodiment may be an electrode used for an electrochemical element, and is not particularly limited to an electrochemical element.
  • the electrode active material layer which comprises the electrode for electrochemical elements contains an electrode active material and a binder at least.
  • the electrode active material and the binder constituting the electrode active material layer will be described.
  • the electrode active material is appropriately selected depending on the type of electrochemical element.
  • the negative electrode active material may be a low crystal such as graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, activated carbon, or pyrolytic carbon.
  • the electrode active material illustrated above may be used independently according to a use, and may be used in mixture of multiple types.
  • the shape of the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery is preferably a granulated particle, and if the particle shape is spherical, a higher-density electrode can be formed at the time of electrode formation.
  • the volume average particle diameter of the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery is usually 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably 0.8 to 20 ⁇ m.
  • the tap density of the negative electrode active material for the lithium ion secondary battery is not particularly limited, but a negative electrode having a negative electrode capacity of 0.6 g / cm 3 or more is preferably used.
  • the binder used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of binding the above-described electrode active materials to each other, but is preferably a (co) polymer having a double bond.
  • the (co) polymer having a double bond is preferably a (co) polymer obtained by polymerizing a monomer containing a conjugated diene, and more preferably contains an ethylenically unsaturated carboxylic acid as the monomer. preferable.
  • the binder is a (co) polymer obtained by polymerizing a monomer containing a conjugated diene, in addition to the conjugated diene and the ethylenically unsaturated carboxylic acid contained if necessary, other copolymerizable with these Monomers such as vinyl compounds may be included.
  • the supply form of the binder at the time of electrode manufacture is not specifically limited, For example, it is preferable to use the thing of the form of copolymer latex which the binder particle
  • the binder is a (co) polymer containing a conjugated diene as a monomer
  • the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, chloroprene, etc. Two or more types can be combined, and among these, 1,3-butadiene is preferred from the viewpoint of adhesiveness.
  • the copolymer contains an ethylenically unsaturated carboxylic acid as a monomer
  • examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, and methacrylic acid. It can be used alone or in combination of two or more. Among these, itaconic acid and acrylic acid are desirable from the viewpoint of the stability of the polymerized copolymer latex.
  • the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid used is preferably 0.01 or more and 20 parts by mass or less, more preferably 0.01 or more and 15 parts by mass or less when the total of all monomers is 100 parts by mass. More preferably, it is 0.01 or more and 10 parts by mass or less.
  • vinyl compounds that can be copolymerized include aromatic vinyl compounds, (meth) acrylate compounds, vinyl cyanide compounds, and the like.
  • aromatic vinyl compound for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, divinylbenzene and the like can be used alone or in combination of two or more thereof. Styrene is preferred from the viewpoint of the stability of the polymerized copolymer latex.
  • the amount of the aromatic vinyl compound used is preferably 30 to 70 parts by mass, more preferably 35 to 65 parts by mass, and still more preferably 35 to 60 parts by mass.
  • Examples of the (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) ) Acrylate, n-amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, i-nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) ) Acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, etc., can be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the amount of the (meth) acrylate compound used is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 25 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 20 parts by mass.
  • vinyl cyanide compounds examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more thereof. Then, it is desirable from the viewpoint of the stability of the copolymer latex obtained by polymerizing acrylonitrile.
  • the amount of vinyl cyanide compound used is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 15 parts by mass.
  • copolymerizable vinyl compounds include, in addition to the above, hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate; aminoalkyl esters such as aminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, and diethylaminoethyl acrylate; Pyridines such as 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine; Glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, glycidylmethacrylamide, N, N-butoxymethylacrylamide, etc.
  • hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate
  • aminoalkyl esters such as aminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, and diethylaminoethyl acrylate
  • Pyridines such as 2-vinylpyridine and 4-viny
  • Carboxylic acid esters such as vinyl acetate
  • Halogenated vinyls such as vinyl chloride
  • Divinylbenzene (Poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, Hexanediol (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, polyfunctional vinyl monomers such as allyl (meth) acrylate.
  • the blending amount is 0.1 to 30 parts by mass.
  • a hydroxyl group-containing monomer as another copolymerizable monomer, and among these, it is more preferable to add 2-hydroxyethyl acrylate. preferable.
  • Molecular weight modifiers include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride; mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid; dimethylxanthogendi All xanthogens such as sulfide and diisopropylxanthogen disulfide; those that can be used in usual emulsion polymerization such as terpinolene and ⁇ -methylstyrene dimer can be used.
  • halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride
  • mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-do
  • the amount of the molecular weight modifier used is preferably 0 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total monomers, and ⁇ -methylstyrene dimer and t-dodecyl mercaptan are preferably used.
  • the average particle diameter of the binder raw material particles in the (co) polymer latex is preferably 100 to 400 nm, more preferably 200 to 350 nm.
  • This particle size is a volume average particle size measured by a dynamic light scattering method.
  • the gel content of the binder is preferably 90 to 100%, more preferably 95 to 100%.
  • the gel content of the binder is a value that represents the molecular weight and the degree of crosslinking of the binder particles in the (co) polymer latex when the (co) polymer latex is used as the raw material of the binder, and is described in the examples. It can be measured by this method. The higher the gel content, the more the binder particles can be prevented from fusing in the electrode active material layer, that is, the binder can easily maintain the particle shape, and the roundness of the binder particles can be increased.
  • (Co) polymer latex can be obtained by emulsion polymerization of the above monomers.
  • Appropriate seed particles can be used during the polymerization, and the seed particles can also be obtained by ordinary emulsion polymerization.
  • a known method can be employed for emulsion polymerization, and the emulsion polymerization can be appropriately performed using an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight regulator, a chelating agent, a PH regulator, and the like in an aqueous medium.
  • anionic surfactants nonionic surfactants, amphoteric surfactants, reactive surfactants and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • anionic surfactants include higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, and polyethylene glycol alkyl ether sulfates.
  • alkylbenzene sulfonate sodium dodecylbenzenesulfonate is preferable.
  • an alkyl ester type, an alkyl ether type, an alkylphenyl ether type, or the like of polyethylene glycol is used.
  • amphoteric surfactants include betaines such as lauryl betaine and stearyl betaine, and amino acid types such as lauryl- ⁇ -alanine, stearyl- ⁇ -alanine and lauryl di (aminoethyl) glycine.
  • Examples of the reactive surfactant include polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether, ⁇ - [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] - ⁇ -hydroxypolyoxyethylene, and the like.
  • the amount of the emulsifier used is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 8 parts by mass, and further preferably 0.1 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total monomers.
  • Polymerization initiators include water-soluble polymerization initiators such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate, oil-soluble polymerization initiators such as benzoyl peroxide and lauryl peroxide, and redox polymerization initiators in combination with a reducing agent. Can be used alone or in combination.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers.
  • the binder content in the electrode active material layer of the electrode for an electrochemical device is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0, based on 100 parts by mass of the electrode active material on a dry mass basis. .3 to 8 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass.
  • the binder content is within this range, sufficient adhesion between the electrode active material layer and the current collector can be secured, and the internal resistance can be lowered.
  • the binder content exceeds 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode active material, the binder particles tend to be fused together, or the roundness of the binder particles having a particle shape tends to be remarkably lowered. There is.
  • the electrode composition constituting the electrode active material layer may contain other components as necessary in addition to the binder and the electrode active material.
  • other components include conductive materials, dispersants, additives such as nonionic or anionic surfactants as stabilizers for copolymer latex, and antifoaming agents.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it is a particulate material having conductivity.
  • conductive carbon black such as furnace black, acetylene black, and ketjen black
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • carbon fibers such as polyacrylonitrile-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, and vapor-grown carbon fibers.
  • acetylene black and ketjen black are preferable.
  • the average particle diameter of the conductive material is not particularly limited, but is preferably smaller than the average particle diameter of the electrode active material, usually 0.001 to 10 ⁇ m, more preferably 0.05 to 5 ⁇ m, and still more preferably 0.01. It is in the range of ⁇ 1 ⁇ m.
  • the amount of the conductive material used in the case of adding the conductive material is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is preferably 0.1 to 50 with respect to 100 parts by mass of the electrode active material. Part by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, still more preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the dispersing agent is a component having an action of uniformly dispersing each component in the solvent when the electrode active material, the binder, and optional components added as necessary are dispersed or dissolved in a solvent to form a slurry. It is.
  • the dispersant include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts or alkali metal salts thereof, alginates such as propylene glycol alginate, and alginates such as sodium alginate.
  • Polyacrylic acid, and polyacrylic acid (or methacrylic acid) salts such as sodium polyacrylic acid (or methacrylic acid), polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, phosphoric acid starch , Casein, various modified starches, chitin, chitosan derivatives and the like.
  • a water-soluble polymer (specific group-containing water-soluble polymer) containing one or more, preferably two or more groups such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a fluorine-containing group, a hydroxyl group and a phosphoric acid group is also used as a dispersant. be able to. These dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • a cellulose polymer is preferable, and carboxymethyl cellulose or an ammonium salt or an alkali metal salt thereof is particularly preferable.
  • the content of the dispersant is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is usually 0.1 to 10 with respect to 100 parts by mass of the electrode active material. It is in the range of parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0.8 to 2 parts by weight.
  • water can be used as a dispersion medium for the copolymer latex.
  • the binder particles are obtained by emulsion polymerization as described above, the water used during the polymerization is used.
  • the dispersion medium can be used as it is or after being concentrated. Further, the dispersion medium can be used by substituting with an organic solvent optimum for the active material, if necessary.
  • the organic dispersion medium is not particularly limited, and the method of substitution is not particularly limited, for example, a method of adding an organic dispersion medium to a copolymer latex obtained by emulsion polymerization and volatilizing water by vacuum distillation, Examples thereof include a method of volatilizing water from the copolymer latex and redispersing the resulting solid in an organic dispersion medium.
  • the manufacturing method of the electrode for electrochemical devices of this embodiment is demonstrated.
  • a slurry-like electrode composition is formed, the electrode composition is applied on a current collector such as a copper foil, dried, and pressure-molded to form an electrode. It is obtained by forming an active material layer.
  • the electrode active material layer is provided on the current collector, but the formation method is not limited.
  • the slurry-like electrode composition comprises an electrode active material, an essential component of a conductive material and a binder, and other dispersants and additives in water or an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone or tetrahydrofuran. It can be manufactured by kneading.
  • the solvent used for obtaining the electrode composition is not particularly limited, but when the above dispersant is used, a solvent capable of dissolving the dispersant is preferably used. Specifically, water is usually used, but an organic solvent may be used, or a mixed solvent of water and an organic solvent may be used.
  • the organic solvent examples include alkyl alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol; alkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diglyme; diethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl- Amides such as 2-pyrrolidone and dimethylimidazolidinone; sulfur solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and the like.
  • alcohols are preferable as the organic solvent.
  • the slurry is preferably an aqueous slurry using water as a dispersion medium from the viewpoint of ease of drying of the slurry and excellent environmental load.
  • the drying rate can be increased during spray drying. Further, the dispersibility of the binder or the solubility of the dispersant varies depending on the amount or type of the organic solvent used in combination with water. Thereby, the viscosity and fluidity
  • the amount of the solvent used when preparing the electrode composition is such that the solid content concentration is usually in the range of 1 to 90% by mass, preferably 5 to 85% by mass, more preferably 10 to 80% by mass. It is. When the solid content concentration is within this range, each component is preferably dispersed uniformly.
  • the method or procedure for dispersing or dissolving the electrode active material, the conductive material, the binder, and other dispersants and additives in the solvent is not particularly limited.
  • the electrode active material, the conductive material, the binder, the other dispersant Method of adding and mixing the additive; Dissolving the dispersant in the solvent, adding and mixing the binder dispersed in the solvent, and finally adding and mixing the electrode active material and the conductive material; Dispersing in the solvent Examples include a method in which an electrode active material and a conductive material are added to and mixed with the binder, and a dispersant dissolved in a solvent is added to and mixed with the mixture.
  • mixing means examples include mixing equipment such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a homomixer, and a planetary mixer. Mixing is usually carried out in the range of room temperature to 80 ° C. for 10 minutes to several hours.
  • the viscosity of the electrode composition is usually in the range of 10 to 100,000 mPa ⁇ s, preferably 30 to 50,000 mPa ⁇ s, more preferably 50 to 20,000 mPa ⁇ s at room temperature. When the viscosity of the electrode composition is within this range, productivity can be increased.
  • the method for applying the electrode composition onto the current collector is not particularly limited. Examples thereof include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • the coating thickness of the electrode composition is appropriately set according to the thickness of the target electrode active material layer.
  • drying method examples include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams. Among these, a drying method by irradiation with far infrared rays is preferable.
  • the drying temperature and the drying time are preferably a temperature and a time at which the solvent in the electrode composition applied to the current collector can be completely removed, and the drying temperature is 50 to 300 ° C., preferably 50 to 250 ° C.
  • the drying time is usually about 3 hours to 100 hours, preferably 5 hours to 50 hours, more preferably 10 hours to 30 hours.
  • Examples of the pressure molding method include molding methods such as roll pressing and press pressing.
  • the pressure during pressure molding is preferably 1 to 10 t / cm 2 , and the density of the electrode active material layer can be further adjusted by appropriately setting the temperature and time during pressure molding.
  • the density of the electrode active material layer (electrode density) is 0.30 to 2.0 g / cm 3 from the viewpoint of adjusting the roundness of the particles to the range defined in the present invention, where the binder has a particle shape. It is preferably 0.35 to 1.9 g / cm 3 , more preferably 0.40 to 1.8 g / cm 3 .
  • the thickness of the electrode active material layer is not particularly limited, but is usually 5 to 1000 ⁇ m, preferably 20 to 500 ⁇ m, more preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • the electrode for an electrochemical element has at least an electrode active material layer, and the electrode active material layer may be formed on a current collector such as a copper foil.
  • the electrode active material layer includes an electrode active material and a binder, and at least a part of the binder exists in the electrode active material layer in a form having the particle shape.
  • the roundness of the particles is 0.50 to 0.85.
  • the binder Since the binder has a particle shape in the electrode active material layer, a void portion is secured between the binders close to each other. Therefore, when an electrochemical element is obtained using such an electrode for an electrochemical element, lithium ions can easily diffuse into the electrode active material layer by passing through this void, and the internal resistance can be reduced. Can be reduced. It is preferable that 70% or more of the binder area ratio when tracing the outline of the binder particles in the cross-sectional photograph of the electrode active material layer has a particle shape, more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more. It is.
  • a cross-sectional photograph of the electrode active material layer is taken with an SEM, and a portion determined to be a binder is recognized as having a particle shape. It is divided into parts determined not to have a particle shape and is calculated based on the areas of both.
  • the internal resistance is reduced by ensuring the bonding area of the active material or current collector and the binder and the void portion. It is possible to improve the peel strength and cycle characteristics.
  • the roundness of the binder particles having a particle shape in the electrode active material layer is preferably 0.55 to 0.80, more preferably 0.70 to 0.80.
  • the roundness of the binder particles having a particle shape in the electrode active material layer is preferably higher in terms of securing the voids, but on the other hand, it is not too high from the viewpoint of cycle characteristics and peel strength. preferable.
  • the roundness of the binder particles in the electrode active material layer is, for example, the average particle diameter of the binder particles in the (co) polymer latex that is the binder raw material, the gel content, and the binder content in the electrode active material layer. , And the density of the electrode active material layer. Specifically, the smaller the average particle diameter is, the less rounded it can be due to the pressure during pressure molding, and the higher the roundness can be. Can be lowered. The higher the gel content, the higher the roundness of the binder particle shape in the electrode active material layer. Further, the greater the binder content, the lower the roundness, and in particular when the amount exceeds 10 parts by mass, the binders are fused together, or the roundness is significantly reduced.
  • the roundness can be lowered.
  • the binder is fused or the roundness is remarkably lowered. It becomes difficult to make the range specified in the above.
  • the roundness of the binder particles in the electrode active material layer is calculated by the following method.
  • the site determined to be the binder in the cross-sectional photograph (FIG. 1) of the electrode active material layer imaged by SEM the site exhibiting dark contrast and determining the linear and continuous connection is determined as the boundary (contour) of the particle, Trace the outline of the binder particles freehand ( Figure 2). From this trace, 100 binder particles having a particle shape are selected at random. At this time, particles having unclear outlines are not selected (not used for calculating roundness). Further, when the observation image does not have a clear dark contrast, it is determined that it does not have a particle shape.
  • contour image of each selected particle is processed by image analysis software (A image-kun, imageJ, etc.), and the roundness is calculated by the following formula from the area and circumference of the region surrounded by the contour, and its arithmetic Let the average be roundness.
  • image analysis software A image-kun, imageJ, etc.
  • the particle diameter of the binder particles in the electrode active material layer is preferably 50 to 1000 nm as an average particle long diameter measured by cross-sectional observation. When the average particle major axis is in this range, the strength and flexibility of the electrode for an electrochemical element become better.
  • the average particle major axis is more preferably 100 to 900 nm, still more preferably 200 to 800 nm.
  • the average particle major axis has a random particle shape, similar to the calculation of the roundness of the binder particles, from the trace (FIG. 2) of the cross-sectional photograph of the electrode active material layer taken by the SEM.
  • the contour image of each selected particle is processed by image analysis software (A image-kun, imageJ, etc.), and the arithmetic average of the major axis of the region surrounded by the contour is taken as the average particle major axis .
  • the electrode for an electrochemical element of the present embodiment can be used as an electrode in an electrochemical element such as a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, a sodium battery, or a magnesium battery, and in particular, a lithium ion secondary battery. It can be used suitably in a battery, and can be used suitably especially for the negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery is composed of the electrode for an electrochemical element, a separator, and an electrolytic solution.
  • a separator will not be specifically limited if it can insulate between the electrodes for electrochemical elements, and can pass a cation and an anion.
  • a porous separator having pores (a) a porous separator having pores, (b) a porous separator having a polymer coat layer formed on one or both sides, or (c) a porous resin coat layer containing an inorganic ceramic powder
  • the formed porous separator is mentioned.
  • Non-limiting examples of these include solids such as polypropylene, polyethylene, polyolefin, or aramid porous separators, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, or polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymers.
  • a polymer film for a polymer electrolyte or a gel polymer electrolyte, a separator coated with a gelled polymer coating layer, or a separator coated with a porous membrane layer made of an inorganic filler or a dispersant for inorganic filler is used. be able to.
  • a separator is arrange
  • the thickness of the separator is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 1 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 80 ⁇ m, more preferably 20 to 60 ⁇ m.
  • the electrolytic solution is not particularly limited.
  • a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent can be used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and other lithium salts.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferably used. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the supporting electrolyte is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, with respect to the electrolytic solution. If the amount of the supporting electrolyte is too small or too large, the ionic conductivity is lowered, and the charging characteristics and discharging characteristics of the battery are degraded.
  • the solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • Alkyl carbonates such as carbonate (BC) and methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane; tetrahydrofuran; sulfolane and dimethyl sulfoxide Sulfur-containing compounds are used.
  • dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable because high ion conductivity is easily obtained and the use temperature range is wide. These can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, it is also possible to use an electrolyte containing an additive.
  • the additive is preferably a carbonate compound such as vinylene carbonate (VC).
  • electrolyte other than the above examples include gel polymer electrolytes in which a polymer electrolyte such as polyethylene oxide and polyacrylonitrile is impregnated with the electrolyte, and inorganic solid electrolytes such as lithium sulfide, LiI, and Li3N.
  • a secondary battery is obtained by stacking a negative electrode and a positive electrode through a separator, winding this in accordance with the shape of the battery, folding it into a battery container, injecting an electrolyte into the battery container, and sealing. Further, if necessary, an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate and the like can be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be any of a laminated cell type, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, and the like.
  • the lithium ion secondary battery in the present embodiment includes, for example, a mobile phone, a portable computer, a smartphone, a tablet PC, a smart pad, a netbook, a LEV (Light Electronic Vehicle), a UAV (Unmanned Aerial Vehicle), an automobile, and a power storage. It can use suitably for an apparatus etc.
  • Examples of the automobile include an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle.
  • Copolymer latex is applied to a glass plate at a thickness of 0.5 mm, and 0.5 g is weighed from a coating film (dried coating film of the copolymer before immersion) obtained by drying by heating at 130 ° C. for 30 minutes. After that, it was immersed in 40 ml of toluene and shaken for 3 hours. The copolymer coating film after shaking was filtered through a 325 mesh stainless steel wire mesh and dried at 130 ° C. for 1 hour to obtain a dried coating film of the copolymer after immersion, which was weighed. The gel content was calculated from the mass of the coating film before and after immersion (dried coating film) by the following formula.
  • the cross section of the negative electrode active material layer was prepared by first disassembling a laminated laminate cell-shaped lithium secondary battery in an Ar glove box, washing the collected negative electrode with dimethyl carbonate, and then drying in air.
  • the dried negative electrode was cut into a 2 mm square, subjected to OsO4 dyeing treatment, and then a cross section was made perpendicular to the electrode surface using a cross section polisher (product name “SM-09010”, manufactured by JEOL Ltd.). .
  • a cross-sectional photograph taken by the above method 100 binder particles are selected at random, and from a portion judged to be a binder, dark contrast is observed in an observation image, and a portion showing a linear and continuous connection is represented by a particle. The boundary (contour) was judged, and the contour of the binder particles was traced freehand. Particles with unclear outlines were not used for calculating roundness.
  • ⁇ Average particle long diameter of binder particles> The 100 contour images obtained by the above ⁇ Binder particle roundness> were processed by image analysis software (imageJ), and the arithmetic average of the major axis of the region surrounded by the outline was defined as the average particle major axis.
  • ⁇ Peel strength> The negative electrodes obtained in the examples and comparative examples were cut into rectangular pieces each having a width of 1 cm and a length of 10 cm to form test pieces, which were fixed with the negative electrode active material layer face up, and cellophane tape was applied to the surface of the negative electrode active material layer. After pasting, the stress when the cellophane tape was peeled off from one end of the test piece in the 180 ° direction at a speed of 50 mm / min was measured. And this measurement was performed 10 times, the average value was calculated
  • the internal resistance was determined according to the following criteria. A: Internal resistance is less than 3.0 ⁇ B: Internal resistance is 3.0 ⁇ or more and less than 3.5 ⁇ C: Internal resistance is 3.5 ⁇ or more and less than 4.0 ⁇ D: Internal resistance is 4.0 ⁇ or more, 4.5 ⁇ Less than E: Internal resistance is 4.5 ⁇ or more
  • Capacity maintenance rate is 90% or more
  • Example 1 Manufacture of binder for negative electrode>
  • Initial water 75 parts by mass of ion exchange water, 3.0 parts by mass of itaconic acid, seed (polystyrene latex having a particle size of 35 nm), emulsifier (0.3 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate)
  • seed polystyrene latex having a particle size of 35 nm
  • emulsifier 0.3 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate
  • Monomer blended here (40 parts by mass of 1,3-butadiene, 49 parts by mass of styrene, 3.0 parts by mass of methyl methacrylate, 3.0 parts by mass of acrylonitrile, 1.0 part by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid 1.0 part by mass, 0.1 part by mass of ⁇ -methylstyrene dimer, 0.1 part by mass of t-dodecyl mercaptan) were added over 6.5 hours.
  • catalyst water 24 parts by mass of ion exchange water, 1.2 parts by mass of sodium persulfate, 0.3 parts by mass of caustic soda, 0.15 parts by mass of an emulsifier (sodium dodecylbenzenesulfonate)
  • emulsifier sodium dodecylbenzenesulfonate
  • ⁇ Preparation of positive electrode> 100 parts of lithium cobaltate having a volume average particle size of 8 ⁇ m as the electrode active material of the positive electrode and 1.5% aqueous solution of carboxymethylcellulose ammonium (DN-800Hl Daicel Chemical Industries, Ltd.) as the dispersing agent in a solid content equivalent of 2. 0 parts, 5 parts of acetylene black (Denka black powder: manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as the conductive material, and acrylate having a glass transition temperature of ⁇ 28 ° C.
  • carboxymethylcellulose ammonium DN-800Hl Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • a positive electrode composition by mixing a 40% aqueous dispersion of a polymer with a planetary mixer so that the solid content is 3.0 parts and the total solid content is 35%. did.
  • the positive electrode composition was applied to a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m on both the front and back surfaces of the current collector at an electrode forming speed of 20 m / min, dried at 120 ° C. for 5 minutes, and then punched into a 5 cm square.
  • a positive electrode having an electrode active material layer with a thickness of 100 ⁇ m on one side was obtained.
  • Electrode active material for the negative electrode 100 parts of graphite (KS-6: manufactured by Timcal) having a volume average particle diameter of 3.7 ⁇ m and a 1.5% aqueous solution of carboxymethyl cellulose ammonium as a dispersant (DN-800H: Daicel Chemical) (Made by Kogyo Co., Ltd.) 2.0 parts in terms of solid content, 5 parts of acetylene black (Denka Black powder: made by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as the conductive material, and the above-described copolymer latex as the binder for the electrode composition 3.0 parts by weight and ion-exchanged water were mixed so that the total solid content concentration was 35% to prepare a slurry-like negative electrode composition.
  • KS-6 manufactured by Timcal
  • the negative electrode composition was applied to one side of a current collector made of a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m so that the film thickness after drying was about 100 ⁇ m, and dried at 60 ° C. for 20 hours. Thus, a negative electrode active material layer was formed. Subsequently, it was rolled using a roll press so that the pressing pressure was 2 t / cm 2 with respect to the electrode, to obtain a negative electrode having a thickness of 50 ⁇ m.
  • ⁇ Manufacture of batteries> Using the polyethylene microporous film (film thickness: 25 ⁇ m) (Hypore manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) as the positive electrode, the negative electrode, and the separator, a laminated laminate cell-shaped lithium ion battery was produced.
  • the electrolytic solution a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / liter in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a mass ratio of 1: 2 was used.
  • Example 2 When forming the negative electrode active material layer, a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the drying temperature was 100 ° C. and the drying time was 14 hours. A secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 When forming the negative electrode active material layer, a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the drying temperature was 150 ° C. and the drying time was 10 hours. A secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 In rolling using a roll press, a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressing pressure was 6 t / cm 2 with respect to the electrode, and a lithium ion secondary battery was obtained using the obtained negative electrode. Were manufactured and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Monomer blended here (40 parts by mass of 1,3-butadiene, 49 parts by mass of styrene, 3.0 parts by mass of methyl methacrylate, 3.0 parts by mass of acrylonitrile, 1.0 part by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid 1.0 part by mass, 0.1 part by mass of ⁇ -methylstyrene dimer, 0.8 part by mass of t-dodecyl mercaptan) were added over 6.5 hours.
  • catalyst water 24 parts by mass of ion exchange water, 1.2 parts by mass of sodium persulfate, 0.3 parts by mass of caustic soda, 0.15 parts by mass of an emulsifier (sodium dodecylbenzenesulfonate)
  • emulsifier sodium dodecylbenzenesulfonate
  • a slurry-like negative electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above-described copolymer latex was used as a binder for an electrode composition, and the same negative electrode composition as in Example 1 was prepared using the obtained negative electrode composition. Thus, a negative electrode was obtained.
  • a laminated laminate cell-shaped lithium ion battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above negative electrode was used as the negative electrode, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the binder did not have a particle shape. The results are shown in Table 1.
  • Monomers here (40 parts by weight of butadiene, 49 parts by weight of styrene, 3.0 parts by weight of methyl methacrylate, 3.0 parts by weight of acrylonitrile, 1.0 part by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 1.0 part by weight of acrylic acid) Part, ⁇ -methylstyrene dimer 0.1 part by mass, t-dodecyl mercaptan 0.05 part by mass) was added over 6.5 hours.
  • catalyst water 24 parts by mass of ion exchange water, 1.2 parts by mass of sodium persulfate, 0.3 parts by mass of caustic soda, 0.15 parts by mass of an emulsifier (sodium dodecylbenzenesulfonate)
  • emulsifier sodium dodecylbenzenesulfonate
  • a slurry-like negative electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above-described copolymer latex was used as a binder for an electrode composition, and Example 1 was obtained using the obtained negative electrode composition.
  • a negative electrode was obtained in the same manner.
  • a laminated laminate cell-shaped lithium ion battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above negative electrode was used as the negative electrode, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the electrode for an electrochemical element of the present invention can be used as an electrode (positive electrode / negative electrode) of various electrochemical elements, and can be particularly preferably used as a negative electrode of a lithium ion secondary battery.

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Abstract

電極活物質及びバインダを含有する電極活物質層を備える電気化学素子用電極であって、前記バインダの少なくとも一部が粒子形状を有し、該粒子の真円度が０．５０～０．８５である、電気化学素子用電極。

Description

電気化学素子用電極
　本発明は、電気化学素子用電極に関する。
　小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。また、電気化学素子は、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、大容量化等、より一層の性能向上が求められている。
　たとえば、特許文献１では、コアシェル構造を有し、特定のゲル含有率であるバインダを用いて電極を得ている。
特開２０１３－１８２７６５号公報
　近年では、電気化学素子の充電時間を可能な限り短くすることへの要求が高まっており、充電時の抵抗を小さくすることによる急速充電がますます求められている。
　しかしながら、上述した特許文献１の技術で得られる電気化学素子用電極は、繰り返し充放電を行った際にも充放電効率が低下することを防止することができ、さらに電極密度が高い為高容量であるが、このような電気化学素子用電極を用いた場合においても、急速充電をした際の内部抵抗の上昇やサイクル特性に、更なる課題を有していた。
　本発明は、電池に組み入れた場合に、内部抵抗が低く、またサイクル特性、ピール強度とのバランスに優れた電気化学素子用電極を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、電気化学素子用電極中のバインダを特定の形状とすることにより、急速充電した際のリチウムの拡散性に優れ、これにより、電池に組み入れた場合において内部抵抗が低く、またサイクル特性に優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］電極活物質及びバインダを含有する電極活物質層を備える電気化学素子用電極であって、
　前記バインダの少なくとも一部が粒子形状を有し、該粒子の真円度が０．５０～０．８５である、電気化学素子用電極。
［２］断面観察によって計測された、前記バインダ粒子の平均粒子長径が１００～４００ｎｍである、［１］に記載の電気化学素子用電極。
［３］前記バインダが、二重結合を含む（共）重合体である、［１］または［２］に記載の電気化学素子用電極。
［４］前記バインダのゲル含有率が９０～１００％である、［１］～［３］のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の電気化学素子用電極を備える、電気化学素子。
［６］［１］～［４］のいずれかに記載の電気化学素子用電極、セパレータ、及び電解液を含む、リチウムイオン電池。
［７］［６］記載のリチウムイオン電池を備える、自動車。
　本発明により、電池に組み入れた場合における内部抵抗が低く、またサイクル特性、ピール強度とのバランスに優れた電気化学素子用電極を提供することができる。
電極活物質層の断面写真の一例である。 図１の断面写真においてバインダ粒子の輪郭をトレースした図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
　本実施形態は、電極活物質及びバインダを含有する電極活物質層を備える電気化学素子用電極であって、前記バインダの少なくとも一部が粒子形状を有し、該粒子の真円度が０．５０～０．８５である、電気化学素子用電極である。
　本実施形態の電気化学素子用電極は、電気化学素子に用いられる電極であればよく、電気化学素子に特に限定されないが、たとえば、リチウムイオン二次電池や、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ（リチウムイオンキャパシタなど）などの各種電気化学素子用の電極が挙げられる。
　本実施形態において、電気化学素子用電極を構成する電極活物質層は、少なくとも電極活物質と、バインダとを含有してなる。以下、電極活物質層を構成する電極活物質及びバインダについて説明する。
（電極活物質）
　本実施形態において、電極活物質は、電気化学素子の種類によって適宜選択される。たとえば、電気化学素子用電極を、リチウムイオン二次電池用の負極として用いる場合には、負極活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、活性炭、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、あるいはこれら物理的性質の異なる炭素の複合化炭素材料、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、バナジウム酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物、ポリアセン等が挙げられる。
　なお、上記に例示した電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
　リチウムイオン二次電池用の負極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましく、粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。また、リチウムイオン二次電池用の負極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１～１００μｍ、好ましくは０．５～５０μｍ、より好ましくは０．８～２０μｍである。さらに、リチウムイオン二次電池用の負極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、負極で０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
（バインダ）
　本発明で用いるバインダとしては、上述した電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はないが、二重結合を有する（共）重合体であることが好ましい。二重結合を有する（共）重合体としては、共役ジエンを含む単量体を重合した（共）重合体であることが好ましく、さらに単量体としてエチレン性不飽和カルボン酸を含むことがより好ましい。
　バインダが共役ジエンを含む単量体を重合した（共）重合体である場合、共役ジエン、及び、必要に応じて含まれるエチレン性不飽和カルボン酸のほかに、これらと共重合可能なその他の単量体、例えばビニル化合物、を含んでいてもよい。
　また、電極製造時におけるバインダの供給形態は、特に限定されないが、例えば、バインダ粒子が水に分散した、共重合体ラテックスの形態のものを原料として用いることが好ましい。
　バインダが共役ジエンを単量体として含む（共）重合体である場合、共役ジエンとしては例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、クロロプレン等を１種単独または２種以上を組み合わせてもちうることができ、これらの中では、接着性の観点から１，３－ブタジエンが好ましい。
　上記共重合体がエチレン性不飽和カルボン酸を単量体として含む場合、エチレン性不飽和カルボン酸としては例えば、フマール酸、イタコン酸、アクリル酸、メタアクリル酸等を挙げることができ、１種単独または２種以上を組み合わせてもちいることができる。これらの中では、重合した共重合体ラテックスの安定性の観点からイタコン酸とアクリル酸が望ましい。
　エチレン性不飽和カルボン酸の使用量は、全単量体の合計を１００質量部としたときに、好ましくは０．０１以上２０質量部以下であり、より好ましくは０．０１以上１５質量部以下、更に好ましくは０．０１以上１０質量部以下である。
　共重合可能なその他のビニル化合物として、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、シアン化ビニル系化合物などが挙げられる。
　芳香族ビニル化合物としては例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等を１種単独または２種以上を組み合わせてもちうることができ、これらの中では、重合した共重合体ラテックスの安定性の観点からスチレンが好ましい。
　芳香族ビニル化合物の使用量は３０～７０質量部が好ましく、より好ましくは３５～６５質量部であり、更に好ましくは３５～６０質量部である。
　（メタ）アクリレート化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、ｉ－アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ－ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート等を１種単独または２種以上を組み合わせてもちうることができ、これらの中では、重合した共重合体ラテックスの安定性の観点からメチルメタアクリレートが望ましい。
　（メタ）アクリレート化合物の使用量は０．１～３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～２５質量部であり、更に好ましくは０．１～２０質量部である。
　シアン化ビニル系化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル等を挙げることができ、これらの単量体を１種単独または２種以上を組み合わせてもちうることができ、これらの中では、アクリロニトリルが重合した共重合体ラテックスの安定性の観点から望ましい。
　シアン化ビニル系化合物の使用量は０．１～３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部、更に好ましくは０．１～１５質量部である。
　共重合可能なビニル化合物としては、上記以外に２－ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有の単量体；アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、などのアミノアルキルエステル類；２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジンなどのピリジン類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのグリシジルエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド類；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能ビニル系単量体が挙げられる。
　これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。通常配合量は０．１～３０質量部である。
　得られる共重合体ラテックスの安定性の観点からは、共重合可能なその他の単量体としてヒドロキシル基含有単量体を配合することが好ましく、この中でも２－ヒドロキシエチルアクリレートを配合することがより好ましい。
　分子量調整剤としてはクロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ｎ－ヘキシメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン類；ターピノーレン、α－メチルスチレンダイマー、など通常の乳化重合で使用可能なものを全て使用できる。
　分子量調整剤の使用量は全単量体１００質量部に対して外数で０以上５質量部以下であることが好ましく、α－メチルスチレンダイマー、ｔ－ドデシルメルカプタンが好ましく使用される。
　バインダの原料として（共）重合体ラテックスを用いた場合における該（共）重合ラテックス中のバインダ原料粒子の平均粒子径は、好ましくは１００～４００ｎｍ、より好ましくは２００～３５０ｎｍである。本粒径は、動的光散乱法により測定される体積平均粒径である。
　バインダ原料粒子の平均粒子径を上記範囲とすることにより、電極活物質層を製造するためのスラリー状の電極用組成物を調製した際における安定性を良好なものとしながら、得られる電気化学素子用電極中のバインダ粒子径を好適な範囲に調整することができ、電気化学素子用電極の強度及び柔軟性がより良好となる。
　本実施形態において、バインダのゲル含有率は、好ましくは９０～１００％、より好ましくは９５～１００％である。
　なお、バインダのゲル含有率とは、バインダの原料として（共）重合体ラテックスを用いた場合における該（共）重合ラテックス中のバインダ粒子の分子量や架橋度を表す値であり、実施例に記載の方法で測定できる。
　ゲル含有率が高い程、電極活物質層中でバインダ粒子の融着を防止できる、すなわちバインダが粒子形状を維持しやすくなり、さらにバインダ粒子の真円度を高くすることができる。また、バインダ粒子を構成する共重合体の耐溶剤性が維持され、電池内部で電解液による膨潤することがないため、集電体－電極活物質間および電極活物質－電極活物質間の接着力の低下が抑えられる。
　（共）重合体ラテックスは、上記単量体を乳化重合することで得ることができる。重合時には適当なシード粒子を用いることができ、シード粒子も通常の乳化重合により得ることができる。また、乳化重合に際しては公知の方法を採用することができ、水性媒体中で乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、ＰＨ調整剤等を適宜用いて製造することができる。
　ここで乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤などが単独で、あるいは２種以上を併用して使用できる。
　アニオン界面活性剤としては例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸塩エステルなどが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としてはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
　ノニオン性界面活性剤としてはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。
　両性界面活性剤としてはラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリル－β－アラニン、ステアリル－β－アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸タイプのものなどが用いられる。
　反応性界面活性剤としては例えばポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、α－〔１－〔（アリルオキシ）メチル〕－２－（ノニルフェノキシ）エチル〕－ω－ヒドロキシポリオキシエチレンなどが挙げられる。
　乳化剤の使用量は全単量体１００質量部に対して好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．１～８質量部さらに好ましくは０．１～６質量部である。
　重合開始剤としては過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などが、単独であるいは組み合わせて使用できる。
　重合開始剤の使用量は全単量体１００質量部に対して０．１～３質量部が好ましい。
　電気化学素子用電極の電極活物質層中における、バインダの含有量は、電極活物質１００質量部に対して、乾燥質量基準で０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３～８質量部、さらに好ましくは０．５～５質量部である。バインダの含有量がこの範囲にあると、電極活物質層と集電体との密着性が充分に確保でき、かつ、内部抵抗を低くすることができる。
　なお、バインダの含有量が、電極活物質１００質量部に対して１０質量部を超えると、バインダ粒子同士が融着したり、粒子形状を有したバインダ粒子の真円度が著しく下がりやすくなる傾向がある。
（電極用組成物）
　本実施態様において、電極活物質層を構成する電極用組成物は、上述のバインダ及び上述の電極活物質に加え、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。
　かかるその他の成分としては導電材、分散剤、共重合体ラテックスの安定剤としてのノニオン性またはアニオン性界面活性剤、消泡剤などの添加物などが挙げられる。
　導電材としては、導電性を有する粒子状の材料であればよく、特に限定されないが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが好ましい。導電材の平均粒子径は、特に限定されないが、電極活物質の平均粒子径よりも小さいものが好ましく、通常、０．００１～１０μｍ、より好ましくは０．０５～５μｍ、さらに好ましくは０．０１～１μｍの範囲である。導電材の平均粒子径が上記範囲にあると、より少ない使用量で十分な導電性を発現させることができる。導電材を添加する場合における、導電材の使用量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば格別な限定はないが、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１～５０質量部、より好ましくは０．５～１５質量部、さらに好ましくは１～１０質量部である。導電材の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる電気化学素子の容量を高く保ちながら、内部抵抗を十分に低減することが可能となる。
　分散剤は、電極活物質、及びバインダ、ならびに必要に応じて添加される任意成分を、溶媒に分散又は溶解させてスラリー化する際に、各成分を溶媒中に均一に分散させる作用を有する成分である。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸エステル、ならびにアルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸塩、ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸（又はメタクリル酸）ナトリウムなどのポリアクリル酸（又はメタクリル酸）塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。また、カルボキシル基、スルホン酸基、フッ素含有基、水酸基及びリン酸基などの基を、１種以上、好ましくは２種以上含む水溶性のポリマー（特定基含有水溶性ポリマー）も分散剤として用いることができる。
　これらの分散剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロース又はそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。
　分散剤を添加する場合における、分散剤の含有割合は、本発明の効果を損ねない範囲であれば格別な限定はないが、電極活物質１００質量部に対して、通常は０．１～１０質量部、好ましくは０．５～５質量部、より好ましくは０．８～２質量部の範囲である。
　バインダの原料として共重合体ラテックスを用いた場合、共重合体ラテックスの分散媒としては水を用いることができ、前述のようにバインダ粒子を乳化重合して得る場合には、重合時に使用した水分散媒をそのまま用いたり、あるいはこれを濃縮したりして使用することができる。また、分散媒は必要に応じて活物質に最適な有機系溶媒に置換して用いることができる。かかる有機系分散媒については特に限定されず、置換の方法も特に限定されないが、例えば乳化重合して得られる共重合体ラテックスに有機分散媒を添加し、減圧蒸留で水を揮発させる方法、前記共重合体ラテックスより水を揮発させ、得られる固形分を有機分散媒に再分散させる方法等が挙げられる。
（電極の製造方法）
　次いで、本実施形態の電気化学素子用電極の製造方法について説明する。
　リチウムイオン電池用電極の場合には、まず、スラリー状の電極用組成物を形成し、該電極用組成物を銅箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形して電極活物質層を形成することによって得られる。
　電極活物質層は、集電体上に設けられるが、その形成方法は制限されない。
　また、スラリー状の電極用組成物は、電極活物質、導電材及びバインダの必須成分、並びにその他の分散剤および添加剤を、水またはＮ－メチル－２－ピロリドンやテトラヒドロフランなどの有機溶媒中で混練することにより製造することができる。
　電極用組成物を得るために用いる溶媒は、特に限定されないが、上記の分散剤を用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできるし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。この中でも有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。スラリーは、スラリーの乾燥の容易さと環境への負荷に優れる点から水を分散媒とした水系スラリーが好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水と併用する有機溶媒の量または種類によって、バインダの分散性または分散剤の溶解性が変わる。これにより、スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。
　電極用組成物を調製するときに使用する溶媒の量は、その固形分濃度が、通常１～９０質量％、好ましくは５～８５質量％、より好ましくは１０～８０質量％の範囲となる量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、各成分が均一に分散するため好適である。
　電極活物質、導電材、バインダ、その他の分散剤や添加剤を溶媒に分散または溶解する方法または手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、導電材、バインダおよびその他の分散剤や添加剤を添加し混合する方法；溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させたバインダを添加して混合し、最後に電極活物質および導電材を添加して混合する方法；溶媒に分散させたバインダに電極活物質および導電材を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温～８０℃の範囲で、１０分～数時間行う。
　電極用組成物の粘度は、室温において、通常１０～１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０～５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０～２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。電極用組成物の粘度がこの範囲にあると、生産性を上げることができる。
　電極用組成物の集電体上への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。電極用組成物の塗布厚は、目的とする電極活物質層の厚みに応じて適宜に設定される。
　乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、集電体に塗布した電極用組成物中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度としては５０～３００℃、好ましくは５０～２５０℃、である。乾燥時間としては、通常３時間～１００時間程度であり、好ましくは５時間～５０時間、より好ましくは１０時間～３０時間である。
　加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧などの成形法を挙げることができる。加圧成形するときの圧力は１～１０ｔ／ｃｍ２が好ましく、加圧成形時の温度や時間を適宜設定することで電極活物質層の密度を更に調整することができる。
　電極活物質層の密度（電極密度）は、バインダが粒子形状を有し、粒子の真円度を本発明に規定する範囲に調整する観点から、０．３０～２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは０．３５～１．９ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．４０～１．８ｇ／ｃｍ３である。電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であることで、バインダ同士が融着すること、及び真円度が著しく低下し、本発明に規定した範囲外となることを防止できる。また、電極の電極密度が高くなるほど体積あたりの電池容量が通常大きくなるが、電極密度を高くしすぎるとサイクル特性が低下する傾向にある。
　また、電極活物質層の厚みは、特に制限されないが、通常は５～１０００μｍ、好ましくは２０～５００μｍ、より好ましくは３０～３００μｍである。
（電気化学素子用電極の構造）
　次いで、本実施形態の電気化学素子用電極の構造について、説明する。本実施形態において、電気化学素子用電極は、少なくとも電極活物質物層を有し、該電極活物質物層は例えば銅箔等の集電体上に形成されていてもよい。
　本実施形態において、電極活物質物層は、電極活物質及びバインダを含んでなり、バインダの少なくとも一部は、電極活物質物層中でもその粒子形状を有する形で存在している。そして、当該粒子の真円度が０．５０～０．８５である。
　バインダが、電極活物質層中で、粒子形状を有していることにより、互いに近接するバインダ同士に空隙部が確保されている。そのため、このような電気化学素子用電極を用いて電気化学素子を得た場合には、リチウムイオンがこの空隙部を通ることで電極活物質層内に容易に拡散することができ、内部抵抗を低減することができる。
　電極活物質層の断面写真においてバインダ粒子の輪郭をトレースした時のバインダの面積比で７０％以上が粒子形状を有していることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
　具体的には、後述する真円度の測定と同様にして、ＳＥＭにより電極活物質層の断面写真を撮影し、バインダと判断される部位を、粒子形状を有していると認められる部分と粒子形状を有していないと判断される部分とに分け、両者の面積に基づいて算出する。
　さらに、電極活物質層中の粒子形状を有したバインダ粒子の真円度をコントロールすることで、活物質または集電体とバインダの接着面積及び前記空隙部を確保することにより、内部抵抗を低減することができるとともに、ピール強度やサイクル特性の向上を可能とすることができる。
　電極活物質層中で粒子形状を有したバインダ粒子の真円度は好ましくは０．５５～０．８０であり、より好ましくは０．７０～０．８０である。
　電極活物質層中で粒子形状を有したバインダ粒子の真円度は、前記空隙部の確保という点では高い方が好ましいが、一方で、サイクル特性やピール強度の観点からは高すぎない方が好ましい。真円度が高すぎると、活物質の膨張収縮に対応できずバインダが剥がれるなどしてサイクル特性が低下したり、集電体－電極活物質間や電極活物質－電極活物質間を接着する際、点接触となって接着面積が小さくなりすぎたりしてピール強度が下がると考えられるが、機序はこれによらない。
　電極活物質層中のバインダ粒子の真円度は、例えば、バインダの原料である（共）重合体ラテックス中のバインダ粒子の平均粒子径、ゲル含有率、電極活物質層中のバインダの含有量、及び、電極活物質層の密度によって調整することができる。
　具体的には、平均粒子径が小さい程加圧成形時の圧力により潰され難く真円度を高くすることができ、平均粒子径が大きい程加圧成形時の圧力により潰され易く真円度を低くすることができる。そして、ゲル含有率が高い程、電極活物質層中のバインダ粒子形状の真円度を高くすることができる。また、バインダの含有量が多い程、真円度を低くすることができ、特に１０質量部を超えるとバインダ同士が融着する、又は真円度が著しく低下する。さらに電極活物質層の密度を高くする程、真円度を低くすることができ、特に２．０ｇ／ｃｍ３を超えるとバインダ同士が融着する、又は真円度が著しく低下し、本発明に規定した範囲とすることが困難となる。
　なお、電極活物質層中のバインダ粒子の真円度は、以下の方法によって計算したものを示す。
　ＳＥＭによって撮影した電極活物質層の断面写真（図１）のバインダと判断される部位において、暗コントラストを呈し、線状かつ連続的につながりを示す部位を粒子の境界（輪郭）と判断し、フリーハンドにてバインダ粒子の輪郭をトレースする（図２）。このトレース図から、無作為に粒子形状を有しているバインダ粒子１００個を選択する。この際、輪郭が不明瞭な粒子は選択しない（真円度の計算には用いない）。また、観察像において明瞭な暗コントラストを有さない場合については、粒子形状を有していないと判断する。
　選択した各粒子の輪郭像を画像解析ソフト（Ａ像くん、ｉｍａｇｅＪ等）にて処理を行い、輪郭で囲まれた領域の面積と周長から下記の式で真円度を計算し、その算術平均を真円度とする。一つの視野でバインダ粒子１００個の輪郭が抽出できない場合は、複数視野にて１００個の輪郭を抽出し、真円度を計算する。
　真円度＝４π×面積／（周長２）
　電極活物質層中のバインダ粒子の粒径は、断面観察によって計測された平均粒子長径として５０～１０００ｎｍであることが好ましい。当該平均粒子長径がこの範囲にあることで、電気化学素子用電極の強度及び柔軟性がより良好となる。
　当該平均粒子長径は、より好ましくは１００～９００ｎｍであり、さらに好ましくは２００～８００ｎｍである。
　当該平均粒子長径は、上記のＳＥＭによって撮影した電極活物質層の断面写真のトレース図（図２）から、バインダ粒子の真円度の計算と同様に、無作為に粒子形状を有しているバインダ粒子１００個を選択し、選択した各粒子の輪郭像を画像解析ソフト（Ａ像くん、ｉｍａｇｅＪ等）にて処理を行い、輪郭で囲まれた領域の長径の算術平均を平均粒子長径とする。
（電気化学素子）
　本実施形態の電気化学素子用電極は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウム電池、マグネシウム電池などの電気化学素子において電極として使用することができ、特にリチウムイオン二次電池において好適に使用でき、とりわけリチウムイオン二次電池の負極に好適に使用できる。
　たとえばリチウムイオン二次電池は、本電気化学素子用電極、セパレータおよび電解液で構成される。
（セパレータ）
　セパレータは、電気化学素子用電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレータ、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレータまたは（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレータが挙げられる。これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレータ、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレータ、または無機フィラー、無機フィラー用分散剤からなる多孔膜層がコートされたセパレータなどを用いることができる。セパレータは、電極活物質層が対向するように配置された一対の電気化学素子用電極の間に配置され、素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１～１００μｍ、好ましくは１０～８０μｍ、より好ましくは２０～６０μｍである。
（電解液）
　電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
　電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２－ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。また、添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。
　上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
　二次電池は、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口して得られる。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
　本実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話、携帯用コンピュータ、スマートフォン、タブレットＰＣ、スマートパッド、ネットブック、ＬＥＶ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｖｅｈｉｃｌｅ）、ＵＡＶ（Ｕｎｍａｎｎｅｄ　Ａｅｒｉａｌ　Ｖｅｈｉｃｌｅ）、自動車、及び電力貯蔵装置等に好適に利用できる。自動車としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車等が例として挙げられる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。
　なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。
＜バインダ粒子の粒子径＞　
　バインダ粒子（ラテックス）の粒子径については、マイクロトラック超微粒子粒度分析計（Ｗ）ＵＰＡ－１５０（日機装社製）を用いて、動的光散乱法によって体積平均粒径を測定することにより求めた。
＜バインダのゲル含有率＞
　共重合体ラテックスをガラス板上に０．５ｍｍ厚で塗布し、１３０℃、３０分加熱で乾燥し得られた塗膜（浸漬前の共重合体の乾燥塗膜）から、０．５ｇを秤量した後トルエン４０ｍｌに浸漬して３時間振とうした。震とう後の共重合体塗膜を３２５メッシュのステンレス金網でろ過し１３０℃、１時間乾燥させて浸漬後の共重合体の乾燥塗膜を得、これを秤量した。浸漬前・後の塗膜（乾燥塗膜）の質量から下記の式でゲル含有率を計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　＜電極活物質層の密度（電極密度）＞
　実施例及び比較例で得られた負極の電極活物質層（負極活物質層）について、その面積Ｃ（ｃｍ２）、厚さＤ（μｍ）と、集電体の質量Ａ（ｇ）、作製された電気化学素子用電極の質量Ｂ（ｇ）から、密度を下記の式で算出した。
 
　電極活物質層の密度（電極密度）（ｇ／ｃｍ３）
　＝（Ｂ（ｇ）－Ａ（ｇ））／（Ｃ（ｃｍ２）×Ｄ（μｍ）×１０－４）　
＜バインダ粒子の真円度＞
　実施例及び比較例で得られた負極の電極活物質層（負極活物質層）の断面について、走査型電子顕微鏡（製品名「Ｓ４７００」、日立ハイテク社製）を用いて、撮影倍率５万倍、加速電圧５．０ｋＶ、検出器：反射電子の設定で断面写真を撮影し、以下の方法にて、負極活物質層中のバインダ粒子の真円度を測定した。
　なお、負極活物質層の断面の作製は、まずＡｒグローブボックス内で積層型ラミネートセル形状のリチウム二次電池を解体し回収した負極をジメチルカーボネートで洗浄後、大気中で乾燥させた。次に乾燥後の負極を２ｍｍ四方に切り出し、ＯｓＯ４染色処理を行った後、クロスセクションポリッシャ（製品名「ＳＭ－０９０１０」、日本電子社製）を用いて、電極面に垂直に断面を作製した。
　上記方法よって撮影した断面写真を用い、無作為にバインダ粒子１００個を選択し、バインダと判断される部位から、観察像において暗コントラストを呈し、線状かつ連続的につながりを示す部位を粒子の境界（輪郭）と判断し、フリーハンドにてバインダ粒子の輪郭をトレースした。輪郭が不明瞭な粒子に関しては、真円度の計算に用いなかった。また、観察像において明瞭な暗コントラストを有さない場合、粒子形状を有していないと判断し、「測定不可」とした。得られた輪郭像を画像解析ソフト（ｉｍａｇｅＪ）にて処理を行い、輪郭で囲まれた領域の面積と周長から下記の式で真円度を計算し、その算術平均を真円度とした。一つの視野でバインダ粒子１００個の輪郭が抽出できない場合は、複数視野にて１００個の輪郭を抽出し、真円度を計算した。
　真円度＝４π×面積／（周長２）
＜バインダ粒子の平均粒子長径＞
　上記＜バインダ粒子の真円度＞で得られた１００個の輪郭像を画像解析ソフト（ｉｍａｇｅＪ）にて処理を行い、輪郭で囲まれた領域の長径の算術平均を平均粒子長径とした。
＜ピール強度＞
　実施例及び比較例で得られた負極を、それぞれ、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、負極活物質層面を上にして固定し、負極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。そして、この測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記基準にて判定を行った。なお、ピール強度が大きいほど、負極活物質層内における密着強度、及び負極活物質層と集電体との間の密着強度が高いと判断できる。
　Ａ：ピール強度が８Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が６Ｎ／ｍ以上、８Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が４Ｎ／ｍ以上、６Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：ピール強度が２Ｎ／ｍ以上、４Ｎ／ｍ未満
　Ｅ：ピール強度が２Ｎ／ｍ未満
＜内部抵抗＞
　実施例及び比較例で得られた積層型ラミネートセル形状のリチウム二次電池について、２５℃にて、充電レート２Ｃとした定電流法により、４．２Ｖになるまで定電流で充電を行ない、次いで、定格電圧にて定電圧で充電を行なった。その後、放電レートを２Ｃとし３．０Ｖまで放電した。放電開始１０秒後の電圧降下量をΔＶとした。そして、放電レートを２Ｃ～１０Ｃまで変化させて、同様にして、電圧降下量ΔＶの測定を行い、放電電流値Ｉ（Ａ）と電圧降下量ΔＶ（Ｖ）をプロットし、その直線の傾きを内部抵抗とし、下記の基準で判定した。
　Ａ：内部抵抗が３．０Ω未満
　Ｂ：内部抵抗が３．０Ω以上、３．５Ω未満
　Ｃ：内部抵抗が３．５Ω以上、４．０Ω未満
　Ｄ：内部抵抗が４．０Ω以上、４．５Ω未満
　Ｅ：内部抵抗が４．５Ω以上
＜充放電サイクル特性＞
　実施例及び比較例で得られた積層型ラミネートセル形状のリチウム二次電池について、６０℃で２Ｃの定電流定電圧充電法にて、４．２Ｖになるまで定電流で充電し、その後、定電圧で充電し、次いで、２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は１００サイクルまで行い、初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を容量維持率とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ないことを示す。
　Ａ：容量維持率が９０％以上
　Ｂ：容量維持率が８０％以上、９０％未満
　Ｃ：容量維持率が７０％以上、８０％未満
　Ｄ：容量維持率が６０％以上、７０％未満
　Ｅ：容量維持率が６０％未満
（実施例１）
＜負極用バインダの製造＞
　反応器に初期水（イオン交換水７５質量部、イタコン酸３．０質量部、シード（粒子径３５ｎｍのポリスチレンラテックス）、乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．３質量部）を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温して保持した。ここへ配合単量体（１，３－ブタジエン４０質量部、スチレン４９質量部、メチルメタアクリレート３．０質量部、アクリロニトリル３．０質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１．０質量部、アクリル酸１．０質量部、α－メチルスチレンダイマー０．１質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．１質量部）を６．５時間かけて追添した。同時に触媒水（イオン交換水２４質量部、過硫酸ソーダ１．２質量部、苛性ソーダ０．３質量部、乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．１５質量部）を追添した。追添終了後温度を９５℃に昇温して１時間反応させ重合を完結させた。得られた共重合体ラテックスは水蒸気蒸留して未反応単量体を除去した。
　得られた共重合体ラテックスを苛性カリウムでＰＨ７．０±１．０に調整した時の体積平均粒子径は３００ｎｍであり、ゲル含有率は９８％であった。
＜正極の作製＞
　正極の電極活物質として、体積平均粒子径が８μｍのコバルト酸リチウムを１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの１．５％水溶液（ＤＮ－８００Ｈｌダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）を５部、電極用組成物用バインダとしてガラス転移温度が－２８℃で、数平均粒子径が０．２８μｍのアクリレート系重合体の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度が３５％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、正極の電極用組成物を調製した。
　厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に前記正極用組成物を２０ｍ／分の電極成形速度で集電体の表裏両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、片面厚さ１００μｍの電極活物質層を有する正極を得た。
＜負極の作製＞
　負極の電極活物質として、体積平均粒子径が３．７μｍであるグラファイト（ＫＳ－６：ティムカル社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの１．５％水溶液（ＤＮ－８００Ｈ：ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）を５部、電極用組成物用バインダとして上述の共重合体ラテックスを固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度が３５％となるように混合し、スラリー状の負極用組成物を調製した。
　上記負極用組成物を、コンマコーターを用いて、厚さ１８μｍの銅箔からなる集電体の片面に乾燥後の膜厚が１００μｍ程度になるように塗布し、６０℃で２０時間乾燥加熱処理して負極活物質層を形成した。次いで、ロールプレスを用いて、プレス圧が電極に対して２ｔ／ｃｍ２となるように圧延して厚さ５０μｍの負極を得た。
＜電池の製造＞
　前記正極、負極及び、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜（膜厚２５μｍ）（旭化成イーマテリアルズ株式会社製ハイポア）を用いて、積層型ラミネートセル形状のリチウムイオン電池を作製した。電解液としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを質量比で１：２とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。
（実施例２）
　負極活物質層を形成する際において、乾燥温度を１００℃、乾燥時間を１４時間とした以外は、実施例１と同様にして、負極を得て、得られた負極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　負極活物質層を形成する際において、乾燥温度を１５０℃、乾燥時間を１０時間とした以外は、実施例１と同様にして、負極を得て、得られた負極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　ロールプレスを用いた圧延において、プレス圧を電極に対して６ｔ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にして、負極を得て、得られた負極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
＜負極用バインダの製造＞
　反応器に初期水（イオン交換水７５質量部、イタコン酸３．０質量部、シード（粒子径３５ｎｍのポリスチレンラテックス）、乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．３質量部）を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温して保持した。ここへ配合単量体（１，３－ブタジエン４０質量部、スチレン４９質量部、メチルメタアクリレート３．０質量部、アクリロニトリル３．０質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１．０質量部、アクリル酸１．０質量部、α－メチルスチレンダイマー０．１質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．８質量部）を６．５時間かけて追添した。同時に触媒水（イオン交換水２４質量部、過硫酸ソーダ１．２質量部、苛性ソーダ０．３質量部、乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．１５質量部）を追添した。追添終了後温度を９５℃に昇温して１時間反応させ重合を完結させた。得られた共重合体ラテックスは水蒸気蒸留して未反応単量体を除去した。得られた共重合体ラテックスを苛性カリウムでＰＨ７．０±１．０に調整した時の体積平均粒子径は３００ｎｍであり、ゲル含有率は７５％であった。
＜負極の作製＞
　電極組成物用バインダとして上述の共重合体ラテックスを用いた以外は実施例１と同様にしてスラリー状の負極用組成物を調製し、得られた負極用組成物を用いて実施例１と同様にして負極を得た。
＜電池の製造＞
　負極として上記負極を用いた以外は実施例１と同様にして積層型ラミネートセル形状のリチウムイオン電池を作製し、実施例１と同様に評価を行った。電極活物質層の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した写真を観察したところ、バインダは粒子形状を有していなかった。結果を表１に示す。
（比較例３）
＜負極用バインダの製造＞
　反応器に初期水（イオン交換水７５質量部、イタコン酸３．０質量部、シード（粒子径３５ｎｍのポリスチレンラテックス）、乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．３質量部）を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温して保持した。ここへ配合単量体（ブタジエン４０質量部、スチレン４９質量部、メチルメタアクリレート３．０質量部、アクリロニトリル３．０質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１．０質量部、アクリル酸１．０質量部、α－メチルスチレンダイマー０．１質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０５質量部）を６．５時間かけて追添した。同時に触媒水（イオン交換水２４質量部、過硫酸ソーダ１．２質量部、苛性ソーダ０．３質量部、乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．１５質量部）を追添した。追添終了後温度を９５℃に昇温して１時間反応させ重合を完結させた。得られた共重合体ラテックスは水蒸気蒸留して未反応単量体を除去した。得られた共重合体ラテックスを苛性カリウムでＰＨ７．０±１．０に調整した時の体積平均粒子径は３００ｎｍであり、ゲル含有率は９９％であった。
＜負極の作製＞
　電極組成物用バインダとして上述の共重合体ラテックスを用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー状の負極用組成物を調製し、得られた負極用組成物を用いて実施例１と同様にして負極を得た。
＜電池の製造＞
　負極として上記負極を用いた以外は実施例１と同様にして積層型ラミネートセル形状のリチウムイオン電池を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の電気化学素子用電極は、各種の電気化学素子の電極（正極・負極）として用いることができ、とりわけ、リチウムイオン二次電池の負極として好適に用いることができる。
　本願は、２０１５年８月１４日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１５－１６０１０８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (7)

  1. 　電極活物質及びバインダを含有する電極活物質層を備える電気化学素子用電極であって、
    　前記バインダの少なくとも一部が粒子形状を有し、該粒子の真円度が０．５０～０．８５である、電気化学素子用電極。
  2. 　断面観察によって計測された、前記バインダ粒子の平均粒子長径が５０～１０００ｎｍである、請求項１に記載の電気化学素子用電極。
  3. 　前記バインダが、二重結合を含む（共）重合体である、請求項１または２に記載の電気化学素子用電極。
  4. 　前記バインダのゲル含有率が９０～１００％である、請求項１～３のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の電気化学素子用電極を備える、電気化学素子。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載の電気化学素子用電極、セパレータ、及び電解液を含む、リチウムイオン電池。
  7. 　請求項６記載のリチウムイオン電池を備える、自動車。
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