WO2017012841A1 - Tribologisches system, umfassend einen ventilsitzring und ein ventil - Google Patents

Tribologisches system, umfassend einen ventilsitzring und ein ventil Download PDF

Info

Publication number
WO2017012841A1
WO2017012841A1 PCT/EP2016/065368 EP2016065368W WO2017012841A1 WO 2017012841 A1 WO2017012841 A1 WO 2017012841A1 EP 2016065368 W EP2016065368 W EP 2016065368W WO 2017012841 A1 WO2017012841 A1 WO 2017012841A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
valve
powder
tribological system
composition
Prior art date
Application number
PCT/EP2016/065368
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heiko Heckendorn
Peter Jäggi
Roland Ruch
Roland Scholl
Klaus Wintrich
Original Assignee
Mahle International Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mahle International Gmbh filed Critical Mahle International Gmbh
Priority to EP16735845.6A priority Critical patent/EP3325194B1/de
Priority to US15/746,399 priority patent/US10612432B2/en
Priority to JP2017564871A priority patent/JP6767398B2/ja
Publication of WO2017012841A1 publication Critical patent/WO2017012841A1/de

Links

Classifications

    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01LCYCLICALLY OPERATING VALVES FOR MACHINES OR ENGINES
    • F01L3/00Lift-valve, i.e. cut-off apparatus with closure members having at least a component of their opening and closing motion perpendicular to the closing faces; Parts or accessories thereof
    • F01L3/02Selecting particular materials for valve-members or valve-seats; Valve-members or valve-seats composed of two or more materials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/24After-treatment of workpieces or articles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F5/00Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product
    • B22F5/008Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product of engine cylinder parts or of piston parts other than piston rings
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F5/00Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product
    • B22F5/10Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product of articles with cavities or holes, not otherwise provided for in the preceding subgroups
    • B22F5/106Tube or ring forms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C19/00Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/07Alloys based on nickel or cobalt based on cobalt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C22/00Alloys based on manganese
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C33/00Making ferrous alloys
    • C22C33/02Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0207Using a mixture of prealloyed powders or a master alloy
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C33/00Making ferrous alloys
    • C22C33/02Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0257Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements
    • C22C33/0278Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements with at least one alloying element having a minimum content above 5%
    • C22C33/0285Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements with at least one alloying element having a minimum content above 5% with Cr, Co, or Ni having a minimum content higher than 5%
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C33/00Making ferrous alloys
    • C22C33/02Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0257Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements
    • C22C33/0278Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements with at least one alloying element having a minimum content above 5%
    • C22C33/0292Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements with at least one alloying element having a minimum content above 5% with more than 5% preformed carbides, nitrides or borides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/22Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with molybdenum or tungsten
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/24Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with vanadium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/34Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with more than 1.5% by weight of silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/42Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/46Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with vanadium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/52Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with cobalt
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/24After-treatment of workpieces or articles
    • B22F2003/241Chemical after-treatment on the surface
    • B22F2003/242Coating
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/24After-treatment of workpieces or articles
    • B22F2003/248Thermal after-treatment

Definitions

  • Tribological system comprising a valve seat ring and a valve
  • the invention relates to a tribological system comprising a valve seat ring made of sintered material and an untreated or at least hardened in the seat and / or armored valve.
  • valve and the associated valve seat ring which together form a tribological system. They seal the combustion chamber and control the gas exchange in the engine.
  • the interacting and interacting surfaces in this system are subject to extremely complex stresses due to the load collective acting in an internal combustion engine, which is composed of mechanical, thermal, tribological and chemical stress.
  • valve seat ring must have a high strength, in particular a high resistance to deformation at medium temperatures (creep resistance), as well as a high hot hardness, especially as the exhaust valves hit the valve seat more than 70 times per second.
  • valve seat rings In order to ensure a rapid heat transfer in the cylinder head and a lowering of the valve temperature, valve seat rings must also have a good thermal conductivity. And last but not least, high lubricity and wear resistance are mandatory requirements for valve seat inserts.
  • Valve seat rings having the above properties are usually available by sintering a sintered material.
  • the powder composition usually consists of a combination of a high-speed steel powder (for example the commercially widespread powders K3 and K1) and one or more Fe-based hard phases, optionally also on a Co base, as well as other constituents as solid lubricants, such as sulfides, z. MoS 2 or K13, and / or graphite and / or copper and / or CaF 2 .
  • these valve seat inserts are also infiltrated with copper to achieve higher thermal conductivity and better machinability.
  • a disadvantage of these valve seat ring materials is that they are often relatively aggressive to the counter rotor and thus also cause higher wear on the valve.
  • valves and in particular the valve disks, must have a high heat resistance as well as a high wear resistance due to temperatures of up to 1 000 ° C.
  • it is customary to armor, harden and / or nitride the valves, in particular the valve disks, in order to improve the tribological properties of the system.
  • tribological systems where the valve discs are not superficially treated.
  • US6318327B1 describes a tribosystem consisting of valve seat ring and valve.
  • the valve seat ring consists of an iron-based sintered material and fine deposits of 10 to 50% by weight of a CoMoCr-based hard intermetallic phase, for example T 800 and T 400.
  • Solid lubricants sulfides, nitrides, fluorides, graphite
  • the sintering takes place in a vacuum. This is very disadvantageous for a continuous sintering process of large numbers.
  • an austenitic steel is used (SUH35 (JIS G 431 1: 21% Cr-4% Ni-9% Mn-O.4% NO.5% C-Fe (balance)), which nitrides to improve wear resistance or armored with stellite F, 6 or 12 or with K8, K10 to improve the tribological properties of the system.
  • SAH35 JIS G 431 1: 21% Cr-4% Ni-9% Mn-O.4% NO.5% C-Fe (balance)
  • nitrides to improve wear resistance or armored with stellite F, 6 or 12 or with K8, K10 to improve the tribological properties of the system.
  • WO 2009 024 809 A1 discloses a material for a valve seat ring, in which an iron-based alloy with reduced contents of carbides of the elements Mo, W, V and Nb is used. This powder makes up the major part of the powder mixture to be processed. It also contains the usual additives for improving processing, sintering and solid lubricants as well as hard phases and copper.
  • valve and valve seat ring In addition to the individual properties of valve and valve seat ring, it is important for a tribological system to minimize the mechanical, physical and / or chemical interactions of the partners. As a rule, this is ensured by external lubrication via fuels, combustion products or engine oil. If this external lubrication is significantly reduced or it is completely eliminated, the tribological system, which was previously exposed to liquid or mixed friction, is increasingly exposed to solid friction, which leads to a higher overall wear.
  • the object of the invention is to provide a tribological system comprising a valve seat ring and an untreated or a hardened and / or armored valve, which avoids the disadvantages of the prior art, and in particular has a higher wear resistance with reduced overall wear.
  • the tribological system according to the invention comprises a first tribological partner, namely a valve seat ring produced from a sintered material, which is characterized in that the sintered material is obtainable by pressing and sintering a mixture of individual powder components, the 5 to 45 wt .-% of one or more Fe-based hard phases and
  • the second tribological partner is at least in the seat area hardened and / or armored and / or nitrided valve.
  • the seat armor or the nitriding also serves to achieve a better sealing effect of the valve during operation.
  • the valves are nitrided and / or armored in the seating area with an iron or co-based material.
  • the tribological system according to the invention comprises a first tribological partner, namely a valve seat ring made of a sintered material, characterized in that the sintered material is obtainable by consolidating and sintering a mixture of individual powder components containing 5 to 45 wt or several Fe-based hard phases having a composition of 0 to 0.2% by weight of C, 26 to 32% by weight of Mo, 8 to 12% by weight of Cr, 2.2 to 3% by weight of Si and 0 to 2 wt .-% graphite particles and / or 0 to 2 wt .-% MnS and / or 0 to 2 wt .-% FeP and / or 0 to 2 wt .-% MoS 2 powder and / or 0 to 7 wt .-% Cu and / or 0 to 4 wt .-% co-powder and
  • a high-speed steel powder similar powder having a composition of 14 to 18 wt .-% Cr, 1, 2 to 1, 9 wt .-% C, 0 1 to 0.9 wt .-% Si, 0.5 to 2.5 wt .-% V, 0.5 to 2.5 wt .-% W, 0.5 to 2.5 wt .-% Mo and as the remainder Fe and production-related impurities, in particular by Ni, Cu, Co, Ca and / or Mn with proportions ⁇ 1, 5 wt .-%, contains.
  • a second tribological partner namely a superficially untreated valve.
  • the second tribological partner is at least in the seat area hardened and / or armored and / or nitrided valve.
  • the seat armor or the nitriding also serves to achieve a better sealing effect of the valve during operation.
  • the valves are nitrided and / or armored in the seating area with an iron or co-based material.
  • the invention is based on the surprising finding that by the described material composition in the valve seat ring on the mixture of the selected starting powder and by the clever choice of the valve, tribological partner can be achieved, in which the solid friction in the system valve seat ring - valve reduced and thus the overall wear can be significantly reduced.
  • the tribological system also includes the valve guide in addition to valve seat ring and valve with plate and shaft.
  • the valve guide in addition to valve seat ring and valve with plate and shaft.
  • the Adjustment of the valve guide should not be disregarded.
  • a corresponding material pairing of valve stem and valve guide is required.
  • the wear resistance of the tribological system according to the invention u.a. depends on the hardness and the thickness of a formed at least in the seating area of the valve Nitnerdiffusions Mrs. The best results are achievable with a hardness> 510 HV and a thickness> 19 ⁇ m. It has also been found that the wear resistance of the tribological system according to the invention u.a. depends on the type of layer and layer thickness of an armature formed at least in the seating area of the valve. The best results are achievable with a layer thickness of the armor of> 400 ⁇ and a Co content and / or Fe content of> 40%.
  • valve seat ring materials of the present invention in combination with the standard blend Nireva 3015 (having the composition in weight percent: to 0.08 C, to 0.5 Si, to 0.5 Mn, to 0.015 P, to 0.01 S, 13.5 to 15.5 Cr, 30.0 to 33.5 Ni, 0.4 to 1, 0 Mo, 1, 6 to 2.2 Al, 2.3 to 2.9 Ti , 0.4 to 0.9 Nb and balance Fe) or with the standard mixture Nimonic 80 (with the composition in wt .-%: 0.04 to 0, 1 C, to 1, 0 Si, to 1, 0 Mn , to 0.02 P, to 0.015 S, 18.0 to 21, 0 Cr,> 65.0 Ni, to 3.0 Fe, to 2.0 Co, 1 to 0 to 1, 8 Al and 1, 8 to 2.7 Ti) after optimal heat treatment even without superficial treatment, such as nitriding or tanks, have a reduced overall wear.
  • the standard blend Nireva 3015 having the composition in weight percent: to 0.08 C, to 0.5 Si, to 0.5 Mn
  • Fe-based hard phases are less expensive than Ni and Co based alloys and can be tailored to specific applications by heat treatment. Carbon hardens the matrix and also forms hard carbides that increase wear resistance. A further reduction of the wear can be achieved if the Fe-based hard phase 26 to 32 wt .-% Mo, 8 to 12 wt .-% Cr and 2.2 to 3 wt .-% Si, preferably 26 to 32 wt % Mo, 14 to 20% Cr and 2.9 to 4.2% Si by weight.
  • the sintered material in addition to an Fe-based hard phases additionally a co-based hard phase.
  • the sintered material is additionally admixed with a co-based hard phase preferably in a proportion of 0.5 to 9.9% by weight.
  • Preferred hard phases (Table 2) based on Fe are K1 1, K6, K7 and K4. Particularly preferred are K6 and K7.
  • Preferred co-based hard phases to be considered in the described tribosystem are K8, K9 and K10, with K8 and K9 being particularly preferred. The composition of the hard phases is explained below.
  • Table 1 shows the compositions of a powder mixture "Invention” and a comparison mixture “Comparison 3” according to the invention. Manufacturing and performance additives (e.g., sulfides) are included in “Other.” Some examples of mixing components used or usable in the context of the invention are compiled as Table 2 (starting powders).
  • Table 1 Powder mixtures without solid lubricant, process-related additives and Cu infiltrants
  • Table 2 Starting powders which can be used for mixtures according to the invention (data in% by weight). The compositions given are to be understood as average values from various deliveries, which may differ by about 10% to 30%, based on the final value and the absolute content.
  • the powders listed in Table 1 and specified in Table 2 are mixed in a tumble mixer for 30 minutes. Thereafter, these mixtures are pressed at a pressure of 700 MPa to valve seat rings ( ⁇ a: 30 mm, ⁇ : 23 mm, height: 6 mm).
  • a subset of the rings is sintered at a temperature of 1 .1 10 to 1.125 ° C (about 30 min) under N 2 -H 2 (17 to 25 vol .-% H 2 ) in a continuous furnace.
  • Another subset is subjected to sintering at 1.132 to 1.145 ° C (about 30 minutes) under N 2 -H 2 (17 to 25% by volume H 2 ).
  • the sintered material was gem.
  • Table 4 heat treatment
  • Table 6 shows both hardness and 0.2% compression yield strength at room temperature and at 300 ° C. Surprisingly, despite the coarser carbides, the strength values of the sintered material according to the invention are comparable to those of conventional comparative material (eg comparison 3).
  • Table 6 Strength and Curing Characteristics After Sintering / Heat Treatment of Inventive Powder Mixture "Invention” and Comparative Mixture “Comparison 3" Performance is evaluated in a tribological system for overall wear on the valve seating ring and valve seat of a Steint F armored valve.
  • Fig. 1 gives the corresponding results for the sintered / heat treated valve seat ring valve combinations of the inventive powder blend "invention” and the mixture to be compared "Comparison 3" again, as well as for two other mixtures corresponding to the prior art.
  • Fig. 1 Overall wear - after motor testing in the tribological system "valve seat ring - valve seat”, wherein in addition to the valve seat ring inventively produced (“invention”) valve seat rings from the comparative materials "Comparison 1",
  • Fig. 1 illustrates the improved performance of the tribological system "invention” according to the invention.
  • the valve seat ring consists of in wt .-%: C: 1, 5; S: 0.6 Cr: 3; Mo: 5 to 15; Cu: 10 to 20; V: 2; Fe: rest; others: 4.
  • Comparison 2 is a Co-containing material that contains high levels of the refractory metals Mo and W in addition to this expensive raw material.
  • the functional range consists of the elements in wt%: C: 0.5 to 2; Mn: 1; Cr: 3 to 6; Mo: 8 to 15; Co: 16 to 22; W: 2 to 5; V: 1 to 3; Cu: 12 to 22; Fe: rest; others: 3.
  • valve seat ring has the following composition in wt .-%: 0.5 bis1, 5; Si: 0.2 to 1.0; Cr: 2.5-5; Mo: 5 to 8; W: 3 to 6; V: 1 to 4; Cu: 10 to 20; Fe: rest; others: 3 and in "invention" the VSR has the composition: C: 1 to 1, 8; Si: 0.2 to 1.8; Mn: 0.6; Cr: 10 to 15; Mo: 2.5 to 4.5; V: 0.4 to 1, 0; Cu: 0.8 to 1.5; Fe: rest; others: 3.
  • valve seat ring "invention” contains significantly low proportions of expensive elements and achieves significantly lower overall wear.
  • Example 1 Comparing the materials described in Example 1 ( Figure 1) (Comparative 1, Comparative 3 and Invention) in a test using armored (Steint F) and nitrided X50 valves as the tribopartner, a motor test is shown after 100 hours . that the total wear (Fig. 2) increases with nitrided exhaust valve, only slightly compared to that of an armored valve with inventive material. Compared with the commercially available comparison materials Comparison 1 and Comparison 3, this tribune pairing is clearly superior.
  • valve seat materials described in Example 1 show in a motor test (500 h, cold-warm endurance run) with uncoated or untreated Nimonic 80 - outlet valves with a very low overall wear.
  • the wear on the valve seat ring and on the valve disk is so small that it can not be measured.
  • the inventive material (invention) can still be seen original processing traces. Since the inventive material is particularly cost-effective due to the use of small amounts of special carbides, a significant economic advantage over the comparative material "Comparison 3" results with comparable technical (unmeasurable total wear) level.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Lift Valve (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein tribologisches System, umfassend einen aus Sinterwerkstoff hergestellten Ventilsitzring und ein unbehandeltes oder zumindest im Sitzbereich gehärtetes und/oder gepanzertes Ventil, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Sinterwerkstoff durch Pressen und Sintern einer Pulvermischung mit einer Zusammensetzung von 5 bis 45 Gew.-% einer oder mehrerer Hartphasen auf Fe-Basis, 0 bis 2 Gew.-% Graphitpartikel, 0 bis 2 Gew.-% MnS-, 0 bis 2 Gew.-% MoS2-, 0 bis 2 Gew.-% FeP-Pulver, 0 bis 7 Gew.-% Cu- und 0 bis 4 Gew.-% Co-Pulver, 0,1 bis 1,0 Gew.-% eines Presshilfsmittels, Schnellarbeitsstahl mit einer Zusammensetzung von 14 bis 18 Gew.-% Cr, 1,2 bis 1,9 Gew.-% C, 0,1 bis 0,9 Gew.-% Si, 0,5 bis 2,5 Gew.-% V, 0,5 bis 2,5 Gew.-% W, 0,5 bis 2,5 Gew.-% Mo, und als Rest Fe sowie herstellungsbedingte Verunreinigungen, insbesondere durch Ni, Cu, Co, Ca und/oder Mn mit Anteilen < 1,5 Gew.-%, erhältlich ist.

Description

Tribologisches System, umfassend einen Ventilsitzring und ein Ventil
Die Erfindung betrifft ein tribologisches System, umfassend einen aus Sinterwerkstoff hergestellten Ventilsitzring und ein unbehandeltes oder ein zumindest im Sitzbereich gehärtetes und/oder gepanzertes Ventil.
Bei der Neuentwicklung aber auch beim Downsizing von Motoren stehen neben der Erhöhung der Leistungskonzentration, der Verfügbarkeit und der Verlängerung der Lebensdauer insbesondere die stetige Erhöhung der Effektivität der Motoren bei gleichzeitiger Reduzierung der Emissionen im Mittelpunkt. Zum Erreichen dieser Aspekte werden häufig höhere Ansprüche an die einzelnen Motorenkomponenten hinsichtlich Haltbarkeit und Verschleißbeständigkeit gestellt als bisher.
Ein Beispiel hierfür sind die Ein- und Auslassventilelemente im Bereich des Brennraums des Motors, d.h. das Ventil und der zugeordnete Ventilsitzring, die zusammen ein tribologisches System bilden. Sie dichten den Verbrennungsraum ab und steuern den Gaswechsel im Motor. Die in diesem System miteinander wechselwirkenden und aufeinander einwirkenden Oberflächen unterliegen, bedingt durch das in einem Verbrennungsmotor wirkende Lastkollektiv, das sich aus mechanischer, thermischer, tribologischer und chemischer Belastung zusammensetzt, äußerst komplexen Beanspruchungen.
Jeder Partner in dem oben genannten tribologischen System muss dabei zum Teil unterschiedliche Voraussetzungen erfüllen. So muss der Ventilsitzring eine hohe Festigkeit, insbesondere einen hohen Widerstand gegen Verformung bei mittleren Temperaturen (Kriechwiderstand), sowie eine hohe Warmhärte aufweisen, insbesondere da die Auslassventile mehr als 70 Mal in der Sekunde auf den Ventilsitz aufschlagen. Um einen schnellen Wärmetransport im Zylinderkopf und ein Absenkung der Ventiltemperatur zu gewährleisten, müssen Ventilsitzringe zudem eine gute Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Und nicht zuletzt sind eine hohe Schmierfähigkeit und Verschleißfestigkeit zwingende Voraussetzungen für Ventilsitzringe. Ventilsitzringe mit oben genannten Eigenschaften sind üblicherweise durch Sintern eines Sinterwerkstoffs erhältlich. Die Pulverzusammensetzung (Tabelle 2) besteht in der Regel aus einer Kombination eines Schnellarbeitsstahl-Pulvers (z.B. die kommerziell weit verbreiteten Pulver K3 bzw. K1 ) und einer oder mehrerer Hartphasen auf Fe-Basis, gegebenenfalls auch auf Co-Basis, sowie aus weiteren Bestandteilen, wie Festschmierstoffe, wie Sulfide, z. B. MoS2 oder K13, und/oder Graphit und/oder Kupfer und/oder CaF2. Häufig werden diese Ventilsitzringe auch mit Kupfer infiltriert, um eine höhere Wärmeleitfähigkeit und eine bessere Bearbeitbarkeit zu erreichen. Ein Nachteil dieser Ventilsitzring-Materialien ist, dass sie häufig relativ aggressiv gegenüber dem Gegenläufer sind und damit auch einen höheren Verschleiß am Ventil verursachen.
Die Ventile, und insbesondere die Ventilteller, müssen aufgrund von Temperaturen bis zu 1 .000°C eine hohe Warmfestigkeit, wie auch eine hohe Verschleißbeständigkeit aufweisen. Hierfür ist es üblich, die Ventile, insbesondere die Ventilteller zu panzern, zu härten und/oder zu nitrieren, um die tribologischen Eigenschaften des Systems zu verbessern. Es gibt auch tribologische Systeme, bei denen die Ventilteller nicht oberflächlich behandelt werden.
Die US6318327B1 beschreibt ein Tribosystem, bestehend aus Ventilsitzring und Ventil. Der Ventilsitzring besteht aus einem Sinterwerkstoff auf Eisenbasis und feinen Einlagerungen von 10 bis 50 Gew.-% einer CoMoCr-basierten intermetallischen Hartphase, zum Beispiel T 800 und T 400. Festschmierstoffe (Sulfide, Nitride, Fluoride, Grafit) sind zugesetzt; auch wird die Infiltration und das Imprägnieren mit Cu beschrieben. Die Sinterung erfolgt im Vakuum. Dies ist für einen kontinuierlichen Sinterprozess von großen Stückzahlen sehr nachteilig.
Als Ventil wird ein austenitischer Stahl verwendet (SUH35 (JIS G 431 1 : 21 % Cr-4% Ni-9% Mn-O.4% N-O.5% C-Fe (Rest)), der zur Verbesserung der Verschleißbeständigkeit nitriert oder mit Stellit F, 6 oder 12 oder mit K8, K10 gepanzert wird, um dadurch die tribologischen Eigenschaften des Systems zu verbessern.
Nachteilig ist, dass für konkrete Tribosysteme optimale Eigenschaften nicht erreicht werden, insbesondere da andere Ventilwerkstoffe nicht in Betracht gezogen werden. Dies ist auch deshalb relevant, weil nicht nur die Wechselwirkung zwischen Ventilteller und Ventilsitzring die Zuverlässigkeit des Systems bestimmt, sondern in diese Betrachtung auch die Ventilführung mit einbezogen werden muss. Insofern führt die Beschränkung auf nur eine Gruppe von Ventilwerkstoffen zu einer Einschränkung bei der Optimierung der Werkstoffpaarung. Die WO 2009 024 809 A1 offenbart einen Werkstoff für einen Ventilsitzring, bei dem eine Eisenbasis-Legierung mit reduzierten Gehalten an Karbiden der Elemente Mo, W, V und Nb zum Einsatz kommt. Dieses Pulver macht den Hauptanteil an der zu verarbeitenden Pulvermischung aus. Sie enthält darüber hinaus noch die üblichen Zusätze zur Verbesserung der Bearbeitung, des Sinterns und Festschmierstoffe sowie Hartphasen und Kupfer.
Neben den jeweils individuellen Eigenschaften von Ventil und Ventilsitzring ist es für ein tribologisches System wichtig, die mechanischen, physikalischen und/oder chemischen Wechselwirkungen der Partner möglichst gering zu halten. Hierfür sorgt in der Regel eine externe Schmierung über Kraftstoffe, Verbrennungsprodukte oder das Motorenöl. Ist diese externe Schmierung deutlich reduziert oder aber fällt sie vollkommen weg, ist das tribologische System, das zuvor einer Flüssigkeits- oder Mischreibung ausgesetzt war, vermehrt einer Festkörperreibung ausgesetzt, die zu einem höheren Gesamtverschleiß führt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein tribologisches System, umfassend einen Ventilsitzring und ein unbehandeltes oder ein gehärtetes und/oder gepanzertes Ventil bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet, und insbesondere eine höhere Verschleißbeständigkeit bei reduziertem Gesamtverschleiß aufweist.
Gelöst wir die Aufgabe durch die in den Patentansprüchen beschriebenen tribologischen Systeme.
Das erfindungsgemäße tribologische System umfasst gemäß Patentanspruch 1 einen ersten tribologischen Partner, nämlich einen aus einem Sinterwerkstoff hergestellten Ventilsitzring, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Sinterwerkstoff erhältlich ist, durch Pressen und Sintern einer Mischung aus einzelnen Pulverkomponenten, die 5 bis 45 Gew.-% einer oder mehrerer Hartphasen auf Fe-Basis und
0 bis 2 Gew.-% Graphitpartikel und/oder 0 bis 2 Gew.-% MnS- und/oder 0 bis 2 Gew.-% MoS2- und/ oder bis 2 Gew.-% FeP- und/oder 0 bis 7 Gew.-% Cu- und/oder 0 bis 4 Gew.- % Co-Pulver sowie 0 bis 1 ,0 Gew.-% eines Presshilfsmittels und als Rest
Schnellarbeitsstahlpulver mit einer Zusammensetzung von 14 bis 18 Gew.-% Cr, 1 ,2 bis 1 ,9 Gew.-% C, 0,1 bis 0,9 Gew.-% Si, 0,5 bis 2,5 Gew.-% V, 0,5 bis 2,5 Gew.-% W, 0,5 bis 2,5 Gew.-% Mo, und als Rest Fe sowie herstellungsbedingte Verunreinigungen, insbesondere durch Ni, Cu, Co, Ca und/oder Mn mit Anteilen < 1 ,5 Gew.-%, enthält.
Und einen zweiten tribologischen Partner, nämlich ein oberflächlich unbehandeltes Ventil.
Alternativ ist der zweite tribologische Partner ein zumindest im Sitzbereich gehärtetes und/oder gepanzertes und/oder nitriertes Ventil. Neben einem reduzierten Verschleiß in dem tribologischen System dient die Sitzpanzerung bzw. das Nitrieren zugleich dem Erzielen einer besseren Dichtwirkung des Ventils während des Betriebes. Vorzugsweise sind die Ventile daher nitriert und/oder im Sitzbereich mit einem Material auf Eisen- oder Co-Basis gepanzert.
Das erfindungsgemäße tribologische System umfasst gemäß Patentanspruch 2 einen ersten tribologischen Partner, nämlich einen aus einem Sinterwerkstoff hergestellten Ventilsitzring, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Sinterwerkstoff erhältlich ist durch Konsolidieren und Sintern einer Mischung aus einzelnen Pulverkomponenten, die 5 bis 45 Gew.-% einer oder mehrerer Hartphasen auf Fe-Basis mit einer Zusammensetzung von 0 bis 0,2 Gew.-% C, 26 bis 32 Gew-% Mo, 8 bis 12 Gew.-% Cr, 2,2 bis 3 Gew.-% Si und 0 bis 2 Gew.-% Graphitpartikel und/oder 0 bis 2 Gew.-% MnS- und/oder 0 bis 2 Gew.-% FeP- und/oder 0 bis 2 Gew.-% MoS2-Pulver und/oder 0 bis 7 Gew.-% Cu- und/oder 0 bis 4 Gew.-% Co-Pulver sowie
0, 1 bis 1 ,0 Gew.-% eines Presshilfsmittels und als Rest ein, einem Schnellarbeitsstahlpulver ähnlichem Pulver mit einer Zusammensetzung von 14 bis 18 Gew.-% Cr, 1 ,2 bis 1 ,9 Gew.-% C, 0,1 bis 0,9 Gew.-% Si, 0,5 bis 2,5 Gew.-% V, 0,5 bis 2,5 Gew.-% W, 0,5 bis 2,5 Gew.-% Mo und als Rest Fe sowie herstellungsbedingte Verunreinigungen, insbesondere durch Ni, Cu, Co, Ca und/oder Mn mit Anteilen < 1 ,5 Gew.-%, enthält.
Und einen zweiten tribologischen Partner, nämlich ein oberflächlich unbehandeltes Ventil. Alternativ ist der zweite tribologische Partner ein zumindest im Sitzbereich gehärtetes und/oder gepanzertes und/oder nitriertes Ventil. Neben einem reduzierten Verschleiß in dem tribologischen System dient die Sitzpanzerung bzw. das Nitrieren zugleich dem Erzielen einer besseren Dichtwirkung des Ventils während des Betriebes. Vorzugsweise sind die Ventile daher nitriert und/oder im Sitzbereich mit einem Material auf Eisen- oder Co-Basis gepanzert.
Gegenüber den bekannten Lösungsversuchen, nämlich der Optimierung der Eigenschaften der einzelnen Partner eines tribologischen Systems, basiert die Erfindung auf der überraschenden Erkenntnis, dass durch die beschriebene Werkstoff- Zusammensetzung im Ventilsitzring über die Mischung der gewählten Ausgangspulver und durch die geschickte Wahl des Ventils, tribologische Partner erreicht werden, bei denen die Festkörperreibung im System Ventilsitzring - Ventil herabgesetzt und damit der Gesamtverschleiß erheblich reduziert werden kann. Genau genommen umfasst das tribologische System neben Ventilsitzring und Ventil mit Teller und Schaft auch noch die Ventilführung. Insbesondere dann, wenn Ventilsitz und Ventilschaft unbehandelt, d.h. weder gehärtet, beschichtet noch gepanzert sind, kann die Anpassung der Ventilführung nicht außer Acht gelassen werden. Hier ist ebenfalls eine entsprechende Werkstoffpaarung von Ventilschaft und Ventilführung erforderlich.
Es wurde nämlich gefunden, dass selbst im Vergleich zu Sinterwerkstoffen, die mit einem hohen Anteil an Co legiert wurden (siehe nachfolgend Vergleichsbeispiel 2), ein verringerter Verschleiß innerhalb des erfindungsgemäßen tribologischen Systems beobachtet werden kann. Auch gegenüber handelsüblichen Sinterwerkstoffen (siehe nachfolgend Vergleichsbeispiel 1 , siehe nachfolgend Vergleichsbeispiel 3) ist bezüglich des Verschleißes eine deutliche Verringerung zu beobachten. Aber erst die geschickte Kombination des Sinterwerkstoffs mit unbehandelten Ventilen, oder aber mit Ventilen, die nitriert und/oder im Sitzbereich mit einem Material auf Eisen- oder Co-Basis gepanzert sind, führt zu dem erfindungsgemäßen tribologische System, das sich durch einen deutlich reduzierten Verschleiß der einzelnen tribologischen Partner auszeichnet.
Ferner wurde gefunden, dass die Verschleißbeständigkeit des erfindungsgemäßen tribologischen Systems u.a. von der Härte und der Dicke einer zumindest im Sitzbereich des Ventils ausgebildete Nitnerdiffusionsschicht abhängt. Die besten Ergebnisse sind mit einer Härte > 510 HV und einer Dicke > 19 μηη erzielbar. Auch wurde gefunden, dass die Verschleißbeständigkeit des erfindungsgemäßen tribologischen Systems u.a. von der Schichtart und Schichtstärke einer zumindest im Sitzbereich des Ventils ausgebildeten Panzerung abhängt. Die besten Ergebnisse sind mit einer Schichtstärke der Panzerung von > 400 μηη und einem Co-Gehalt und/oder Fe-Gehalt von > 40% erzielbar.
Weiterhin haben Untersuchungen gezeigt, dass erfindungsgemäße Werkstoffe für den Ventilsitzring in Kombination mit der Standardmischung Nireva 3015 (mit der Zusammensetzung in Gew.-%: bis 0,08 C, bis 0,5 Si, bis 0,5 Mn, bis 0,015 P, bis 0,01 S, 13,5 bis 15,5 Cr, 30,0 bis 33,5 Ni, 0,4 bis 1 ,0 Mo, 1 ,6 bis 2,2 AI, 2,3 bis 2,9 Ti, 0,4 bis 0,9 Nb und als Rest Fe) oder mit der Standardmischung Nimonic 80 (mit der Zusammensetzung in Gew.-%: 0,04 bis 0, 1 C, bis 1 ,0 Si, bis 1 ,0 Mn, bis 0,02 P, bis 0,015 S, 18,0 bis 21 ,0 Cr, > 65,0 Ni, bis 3,0 Fe, bis 2,0 Co, 1 ,0 bis 1 ,8 AI und 1 ,8 bis 2,7 Ti) nach optimaler Wärmebehandlung auch ohne oberflächliche Behandlung, wie z.B. Nitrieren oder Panzern, einen reduzierten Gesamtverschleiß aufweisen. Hartphasen auf Fe-Basis sind gegenüber Ni- und Co-Basislegierungen kostengünstiger und können durch Wärmebehandlung gezielt auf konkrete Anwendungen eingestellt werden. Kohlenstoff härtet dabei die Matrix und bildet zudem auch harte Karbide, die die Verschleißbeständigkeit erhöhen. Eine weitere Reduzierung des Verschleißes kann erzielt werden, wenn die Hartphase auf Fe-Basis 26 bis 32 Gew.-% Mo, 8 bis 12 Gew.-% Cr und 2,2 bis 3 Gew.-% Si, bevorzugt 26 bis 32 Gew.-% Mo, 14 bis 20 Gew.-% Cr und 2,9 bis 4,2 Gew.-% Si, enthält.
Entsprechend den motorspezifisch unterschiedlichen Anforderungen an die Verschleißbeständigkeit bei verschiedenen Anwendungen in der Praxis kann es auch vorteilhaft sein, dem Sinterwerkstoff neben einer Hartphasen auf Fe-Basis zusätzlich noch eine Hartphase auf Co-Basis beizumischen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen tribologischen Systems ist daher dem Sinterwerkstoff zusätzlich eine Hartphase auf Co-Basis vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 bis 9,9 Gew.-% beigemischt.
Bevorzugte Hartphasen (Tabelle 2) auf Fe-Basis sind K1 1 , K6, K7 und K4. Besonders bevorzugt sind K6 und K7. Bevorzugte Hartphasen auf Co-Basis, die in dem beschriebenen Tribosystem zu betrachten sind, K8, K9 und K10, wobei K8 und K9 besonders bevorzugt sind. Die Zusammensetzung der Hartphasen wird nachfolgend erläutert.
Durch die Wahl geeigneter Sinterparameter, wie beispielsweise Temperatur, Atmosphäre oder Taupunkt kann ein Gefüge im Ventilsitzring eingestellt werden, bei dem die Sonderkarbide in dem Sinterwerkstoff deutlich gröber ausgebildet sind als beispielsweise im konventionellen Schnellarbeitsstählen. Trotz der gröberen Karbide sind die Festigkeitswerte, gemessen im Stauchversuch zwischen 25 und 300°C und beschrieben durch die Stauchgrenze Rd 0,2 des Sinterwerkstoffs, vergleichbar. Die Warmhärte dagegen ist höher als die der Vergleichswerkstoffe. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Ausführungsbeispiel 1
In Tabelle 1 ist die Zusammensetzungen einer erfindungsgemäßen Pulvermischung "Erfindung" und einer Vergleichsmischung "Vergleich 3" dargestellt. Fertigungstechnische und anwendungstechnische Zusätze (z.B. Sulfide) sind in "Sonstige" enthalten. Einige Beispiele für eingesetzte oder im Sinne der Erfindung einsetzbare Mischungs- komponenten sind als Tabelle 2 (Ausgangspulver) zusammengestellt.
Figure imgf000009_0001
Tabelle 1 : Pulvermischungen ohne Festschmierstoff, prozessbedingte Zusätze und Cu- Infiltranten
Bezeichnung C P Mn Si Cr Ni Mo Cu V W Co Fe Rest
K1 1 ,0 0,4 0,4 4,0 5,0 3,0 6,0 1 ,0 78,9
K2 1 ,5 0,5 16,0 1 ,5 1 ,0 1 ,5 60,3
K3 0,8 0,04 0,3 0,45 4,0 0,4 5,0 0,4 2,0 6,2 1 ,0 Rest 3
K4 70 30
K5 4 0,5 1 ,5 Rest
K6 0, 1 2,6 8,5 28,5 50,8
K7 0,3 3,4 17,5 28,0 60,3
K8 0, 1 2,6 8,5 28,5 60,3
K9 0,2 1 ,3 17,0 22,0 59,5
K10 3,4 17,5 28,0 51 , 1
K1 1 0, 1 0, 1 2,4 9,2 8,8 20, 1 59
K12 15 85
K13 63 37
K14 100
Presshilfsmittel 90,0 10 Tabelle 2: Für erfindungsgemäße Mischungen verwendbare Ausgangspulver (Angaben in Gew.-%). Die angegebenen Zusammensetzungen sind als Mittelwerte aus verschiedenen Lieferungen zu verstehen, die um ca. 10 % bis 30 %, bezogen auf den Endwert und den Absolutgehalt, abweichen können. In einem ersten Schritt werden die in Tabelle 1 aufgelisteten und in Tabelle 2 näher spezifizierten Pulver in einem Taumelmischer für 30 min gemischt. Danach werden diese Mischungen bei einem Pressdruck von 700 MPa zu Ventilsitzringen (§a: 30 mm, φί: 23 mm; Höhe: 6 mm) verpresst. Eine Teilmenge der Ringe wird bei einer Temperatur von 1 .1 10 bis 1 .125 °C (ca. 30 min) unter N2-H2 (17 bis 25 Vol.-% H2) in einem Durchlaufofen gesintert. Eine andere Teilmenge wird einer Sinterung bei 1 .132 bis 1 .145 °C (ca. 30 min) unter N2-H2 (17 bis 25 Vol.-% H2) unterzogen.
Die verwendeten Sinterbedingungen und erreichten Sinterdichten sind in Tabelle 3 (Sinterdichten) zusammengefasst.
Figure imgf000010_0001
Atmosphäre : N2-H2 (17-25 Vol-% H2)
Tabelle 3: Sinterbedingungen für die erfinderische Pulvermischung "Erfindung" und die zu vergleichende Mischung "Vergleich 3" Mischung Varianten der Wärm ebeliandlung nach dem Sintern
zum Anlassen Vergüten
Vergleich
T Dauer Abkühlung T Dau er Abkü lung Anlassen D auer Abkühlung
°C Ii K/min °C h °C min K/min
Vergleich 3 620 2 5 - 10 880 2 Ol 580 40 5 - 10
Erfindung 620 2 5 - 10 880 2 Ol 580 40 5 - 10
Tabelle 4: Wärmebehandlung für die erfinderische Pulvermischung "Erfindung" und die zu vergleichende Mischung "Vergleich 3"
Bedingt durch die unterschiedlichen Sinterbedingungen und das Anlassen ergeben sich die in Tabelle 1 dargestellten mittleren Durchmesser für die gebildeten Sondercarbide (MoC, VC, Cr2C3) (siehe Tabelle 4). Die Maximaltemperatur bei der Sinterung betrug 1 .132 bis 1.145°C. Die Haltezeit betrug bei der vorstehend genannten Temperatur 20 bis 33 Minuten. Als Atmosphäre wurde ein Gemisch aus N2-H2 mit einen H2-Anteil von 17 bis 25% verwendet.
Nach der Sinterung wurde das Sintermaterial gem. Tabelle 4 (Wärmebehandlung) wärmebehandelt. Hierfür wurde sowohl ein einfaches Anlassen, bei Temperaturen zwischen 550 und 620°C als auch ein Vergüten des Materials, d.h. Härten bei 850 bis 950°C - Ölabschreckung - Anlassen bei 510 bis 610°C verwendet. Da die Unterschiede in den Eigenschaften, insbesondere im Verschleißverhalten, Bearbeitbarkeit und Kriechverhalten gering sind, wird das angelassene Material verwendet.
Eine Ausmessung der Sonderkarbide zeigte bei herkömmlichem Vergleichsmaterial einen mittleren Durchmesser von 2,1 μηι und bei dem erfindungsgemäßen Sintermaterial von 4,0 μηι. Neben den Mittelwerten sind die Minimal- und Maximalwerte in der Tabelle 1 angegeben. mittlerer Durchmesser [μηη]
Min. MW Max.
Vergleich 3 0,5 2, 1 5, 1
Erfindung 1 , 1 4,0 12, 1 Tabelle 5: Mittlerer Durchmesser der Sonderkarbide in der gesinterten erfinderischen Pulvermischung "Erfindung" und in der zu vergleichende Mischung "Vergleich 3"
In Tabelle 6 sind sowohl die Härte als auch die 0,2% - Stauch-Dehngrenze bei Raumtemperatur und bei 300°C dargestellt. Überraschenderweise sind trotz der gröberen Karbide die Festigkeitswerte des erfindungsgemäßen Sintermaterials vergleichbar mit denen von herkömmlichem Vergleichsmaterial (z. B. Vergleich 3)
T [°C1 Rd0.2 [MPal Härte [HV10]
Erfindung Vergleich 3 Erfindung Vergleich 3
25 1.400 1.813 415 391
300 1.328 1.195 372 349
Tabelle 6: Festigkeitskennwerte und Härten nach dem Sintern/ Wärmebehandeln der erfinderischen Pulvermischung "Erfindung" und der zu vergleichende Mischung "Vergleich 3" Die Leistungsfähigkeit wird in einem tribologischen System über den Gesamtverschleiß am Ventilsitzring und Ventilsitz eines mit Steint F gepanzerten Ventils bewertet. Fig. 1 gibt die entsprechenden Ergebnisse für die gesinterten/wärmebehandelten Ventilsitzring- Ventil-Kombinationen der erfinderische Pulvermischung "Erfindung" und der zu vergleichende Mischung "Vergleich 3" wieder, sowie für zwei weiteren Mischungen die dem Stand der Technik entsprechen.
Fig. 1 : Gesamtverschleiß - nach motorischer Erprobung im Tribosystem "Ventilsitzring - Ventilsitz", wobei neben dem erfinderisch hergestellten Ventilsitzring ("Erfindung") Ventilsitzringe aus den Vergleichswerkstoffen "Vergleich 1 ",
"Vergleich 2" und "Vergleich 3" betrachtet wurden
Fig. 1 verdeutlicht die verbesserte Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen tribologischen Systems "Erfindung". Durch geschickte Kombination der Herstellung und der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Sinterwerkstoffs und Kombination mit einem zumindest im Sitzbereich mit Steinte F gepanzerten Ventil wird die Festkörperreibung der tribologischen Partner herabgesetzt und damit der Verschleiß erheblich reduziert. Der gemessene Gesamtverschleiß ist in diesem Fall reduziert. Im Tribosystem "Vergleich 1 " besteht der Ventilsitzring aus in Gew.-%: C: 1 ,5; S: 0,6 Cr: 3; Mo: 5 bis 15; Cu: 10 bis 20; V: 2; Fe: Rest; andere: 4.
"Vergleich 2" ist ein Co-haltiger Werkstoff, der neben diesem teuren Rohstoff hohe Anteile an den Refraktarmetallen Mo und W enthält. Im Detail besteht der Funktionsbereich aus den Elementen in Gew.-%: C: 0,5 bis 2; Mn: 1 ; Cr: 3 bis 6; Mo: 8 bis 15; Co: 16 bis 22; W: 2 bis 5; V: 1 bis 3; Cu: 12 bis 22; Fe: Rest; andere: 3.
Bei den Tribosystemen "Vergleich 3" hat der Ventilsitzring folgende Zusammensetzung in Gew.-%: 0,5 bis1 ,5; Si: 0,2 bis 1 ,0; Cr: 2,5-5; Mo:5 bis 8; W: 3 bis 6; V:1 bis 4; Cu: 10 bis 20; Fe: Rest; andere: 3 und bei "Erfindung" hat der VSR die Zusammensetzung: C: 1 bis 1 ,8; Si: 0,2 bis 1 ,8; Mn: 0,6; Cr: 10 bis 15; Mo:2,5 bis 4,5; V:0,4 bis 1 ,0; Cu: 0,8 bis 1 ,5; Fe: Rest; andere: 3.
Es handelt sich um die oben erläuterten Stoffsysteme gem. Tabellen 2 (Pulvermischung und Ausgangspulver). Die Tribosysteme "Vergleich 1 " bis "Vergleich 3" basieren auf herkömmlichen Ventilsitzringmaterialen, wobei "Vergleich 1 " im Gesamtverschleiß willkürlich auf 100 % festgelegt wurde.
Im Unterschied zu "Vergleich 1 " bis "Vergleich 3" enthält der Ventilsitzring "Erfindung" deutlich geringe Anteile teurer Elemente und erreicht einen signifikant geringeren Gesamtverschleiß.
Ausführungsbeispiel 2
Vergleicht man die in Ausführungsbeispiel 1 (Fig. 1 ) beschriebenen Werkstoffe (Vergleich 1 , Vergleich 3 und Erfindung) in einem Test, bei dem gepanzerte (Steint F) und nitrierte X50-Ventile als Tribopartner verwendet werden, zeigt sich nach 100 h motorischem Test, dass sich der Gesamtverschleiß (Fig. 2) bei nitriertem Auslassventil, nur geringfügig gegenüber dem eines gepanzerten Ventils mit erfinderischem Werkstoff erhöht. Den marktüblichen Vergleichswerkstoffen Vergleich 1 und Vergleich 3 ist diese Tribopaarung deutlich überlegen.
100%
G esamtve rschleiß:
90%
Ventilsitzring gegen X50-Venti[ {#SF, #n) 80% tSF: gepanzert mit Stellt F
#n: nitriert
Figure imgf000014_0001
20%
10%
0%
Vergleich 1 - #SF Erfindung - #SF Erfindung - Vergl
#nitriert
Gesamtverschleiß nach motorischem Test bei Volllast und einer Versuchsdauer von 100 h.
Ausführungsbeispiel 3
Die in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Ventilsitz-Werkstoffe (Vergleich 3 und Erfindung) zeigen in einem motorischen Test (500 h, Kalt-Warm-Dauerlauf) mit unbeschichteten bzw. unbehandelten Nimonic 80 - Auslassventilen mit einem sehr geringen Gesamtverschleiß. Der Verschleiß am Ventilsitzring und am Ventilteller ist so gering, dass er nicht messbar ist. Beim erfinderischen Werkstoff (Erfindung) sind noch ursprüngliche Bearbeitungsspuren zu erkennen. Da der erfinderische Werkstoff durch die Verwendung geringer Mengen an Sonderkarbiden besonders kostengünstig ist, ergibt sich bei vergleichbarem technischem (nicht messbarem Gesamtverschleiß) Niveau ein signifikanter wirtschaftlicher Vorteil gegenüber dem Vergleichswerkstoff "Vergleich 3".

Claims

Patentansprüche
1 . Tnbologisches System, umfassend einen aus Sinterwerkstoff hergestellten Ventilsitzring und ein unbehandeltes oder zumindest im Sitzbereich gehärtetes und/oder gepanzertes Ventil, dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterwerkstoff durch Pressen und Sintern einer Pulvermischung mit einer Zusammensetzung von a) 5 bis 45 Gew.-% einer oder mehrerer Hartphasen auf Fe-Basis,
b) 0 bis 2 Gew.-% Graphitpartikel, 0 bis 2 Gew.-% MnS-, 0 bis 2 Gew.-% MoS2-, 0 bis 2 Gew.-% FeP-Pulver,
c) 0 bis 7 Gew.-% Cu- und 0 bis 4 Gew.-% Co-Pulver,
d) 0,1 bis 1 ,0 Gew.-% eines Presshilfsmittels,
e) Schnellarbeitsstahl mit einer Zusammensetzung von 14 bis 18 Gew.-% Cr, 1 ,2 bis 1 ,9 Gew.-% C, 0,1 bis 0,9 Gew.-% Si, 0,5 bis 2,5 Gew.-% V, 0,5 bis 2,5 Gew.-% W, 0,5 bis 2,5 Gew.-% Mo, und
f) als Rest Fe sowie herstellungsbedingte Verunreinigungen, insbesondere durch Ni, Cu, Co, Ca und/oder Mn mit Anteilen < 1 ,5 Gew.-%, erhältlich ist.
Tribologisches System nach Patentanspruch 1 , gekennzeichnet durch eine oder mehrere Hartphasen auf Fe-Basis mit einer Zusammensetzung von < 0,2 Gew.-% C, 26 bis 32 Gew.-% Mo, 8 bis 12 Gew.-% Cr, 2,
2 bis 3 Gew.-% Si.
3. Tribologisches System nach Patentanspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine oder mehrere Hartphasen auf Fe-Basis mit einer Zusammensetzung von < 0,3 Gew.- % C, 26 bis 32 Gew.-% Mo, 14 bis 20 Gew.-% Cr, 2,9 bis 4,2 Gew.-% Si.
4. Tribologisches Systenn nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch 0 bis 40 Gew.-% eines reinen Fe-Basispulvers und 0 bis 40 Gew.-% eines Fe-Basispulvers.
5. Tribologisches System nach einem der vorstehenden Patentansprüche, gekennzeichnet durch eine Hartphase auf Co-Basis mit einem Anteil von 0,5 bis 9,9 Gew.-%.
6. Tribologisches System, umfassend einen aus Sinterwerkstoff hergestellten Ventilsitzring und ein unbehandeltes oder zumindest im Sitzbereich gehärtetes und/oder gepanzertes Ventil, dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterwerkstoff durch Pressen und Sintern einer Pulvermischung mit einer Zusammensetzung von a) einer oder mehrerer Hartphasen auf Co-Basis mit einer Zusammensetzung von < 0,1 Gew.-% C, 26 bis 32 Gew.-% Mo, 7 bis 12 Gew.-% Cr, 2,0 bis 4 Gew.-% Si b) 0 bis 2 Gew.-% Graphitpartikel, 0 bis 2 Gew.-% MnS-, 0 bis 2 Gew.-% MoS2-, 0 bis 2 Gew.-% FeP-Pulver,
c) 0 bis 7 Gew.-% Cu- und 0 bis 4 Gew.-% Co-Pulver,
d) 0,1 bis 1 ,0 Gew.-% eines Presshilfsmittels,
e) Schnellarbeitsstahl mit einer Zusammensetzung von 14 bis 18 Gew.-% Cr, 1 ,2 bis 1 ,9 Gew.-% C, 0,1 bis 0,9 Gew.-% Si, 0,5 bis 2,5 Gew.-% V, 0,5 bis 2,5 Gew.- % W, 0,5 bis 2,5 Gew.-% Mo, und
f) als Rest Co sowie herstellungsbedinge Verunreinigungen insbesondere durch Ni, Cu, Ca und/oder Mn mit Anteilen < 1 ,5 Gew.-% erhältlich ist.
7. Tribologisches System nach Patentanspruch 6, gekennzeichnet durch, eine oder mehrerer Hartphasen auf Co-Basis mit einer Zusammensetzung von < 0,2 Gew.-% C, 18 bis 25 Gew.-% Mo, 12 bis 20 Gew.-% Cr, 1 ,0 bis 3 Gew.-% Si.
8. Tribologisches System nach einem der vorstehenden Patentansprüche, gekennzeichnet durch ein im Sitzbereich unbehandeltes Ventil, wobei das Ventil aus Nimonic 80, Nireva 3015 oder einer anderen Nickelbasislegierung besteht.
9. Tribologisches System gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass insbesondere für das unbehandelt Ventil ein an dieses Ventil angepasster Werkstoff für die Ventilführung verwendet wird.
10. Tribologisches System nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Ventil zumindest im Sitzbereich nitriert und/oder mit einem Material auf Fe- oder Co-Basis gepanzert ist.
1 1 . Tribologisches System nach einem der Patentansprüche 1 bis 7 und 10, gekennzeichnet durch eine zumindest im Sitzbereich des Ventils ausgebildete Nitrierschicht mit einer Härte > 510 HV und einer Dicke > 10 μηη.
12. Tribologisches System nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, 10 und 1 1 , gekennzeichnet durch eine zumindest im Sitzbereich des Ventils ausgebildete Panzerung mit einer Schichtstärke von > 200 μηη und einem Co-Gehalt und/oder Fe- Gehalt von > 40%.
13. Tribologisches System nach einem der vorstehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterwerkstoff während des Sintervorgangs mit einem Infiltranten auf Cu-Basis infiltriert wird.
14. Tribologisches System nach einem der vorstehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterwerkstoff nach dem Sintervorgang wärmebehandelt wird.
PCT/EP2016/065368 2015-07-21 2016-06-30 Tribologisches system, umfassend einen ventilsitzring und ein ventil WO2017012841A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16735845.6A EP3325194B1 (de) 2015-07-21 2016-06-30 Tribologisches system umfassend einen ventilsitzring und ein ventil
US15/746,399 US10612432B2 (en) 2015-07-21 2016-06-30 Tribological system, comprising a valve seat ring and a valve
JP2017564871A JP6767398B2 (ja) 2015-07-21 2016-06-30 弁座リングおよび弁を含むトライボロジーシステム

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015213706.6A DE102015213706A1 (de) 2015-07-21 2015-07-21 Tribologisches System, umfassend einen Ventilsitzring und ein Ventil
DE102015213706.6 2015-07-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017012841A1 true WO2017012841A1 (de) 2017-01-26

Family

ID=56363826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2016/065368 WO2017012841A1 (de) 2015-07-21 2016-06-30 Tribologisches system, umfassend einen ventilsitzring und ein ventil

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10612432B2 (de)
EP (1) EP3325194B1 (de)
JP (1) JP6767398B2 (de)
DE (1) DE102015213706A1 (de)
WO (1) WO2017012841A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2645530C1 (ru) * 2017-06-19 2018-02-21 Юлия Алексеевна Щепочкина Спеченный антифрикционный материал на основе железа
CN108441744A (zh) * 2018-02-06 2018-08-24 湘潭大学 一种自润滑减摩耐磨合金材料及其制备方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3406865B1 (de) * 2017-03-28 2020-01-29 Kabushiki Kaisha Riken Gesinterter ventilsitz
DE102017218123A1 (de) * 2017-10-11 2019-04-11 Mahle International Gmbh Verfahren zum Herstellen eines Ventilsitzrings auf pulvermetallurgischem Wege
DE102018209682A1 (de) 2018-06-15 2019-12-19 Mahle International Gmbh Verfahren zum Herstellen eines pulvermetallurgischen Erzeugnisses
DE102018219686A1 (de) 2018-11-16 2020-05-20 Mahle International Gmbh Verfahren zum Herstellen eines mit Kupfer infiltrierten Ventilsitzrings
DE102020202737A1 (de) * 2020-03-04 2021-09-09 Mahle International Gmbh Tribologisches System, Verfahren zum Herstellen eines tribologischen Systems und Brennkraftmaschine mit einem tribologischen System
CN113789482A (zh) * 2021-09-01 2021-12-14 安徽金亿新材料股份有限公司 一种高吸能嫦娥钢、气门座圈及其制备方法
FR3133331A1 (fr) * 2022-03-11 2023-09-15 Renault S.A.S Poudre en matériau composite métallique pour projection thermique et procédé de fabrication d’une première pièce sur une deuxième pièce à partir d’une telle poudre
US11959041B2 (en) * 2022-08-31 2024-04-16 Robert Bosch Gmbh Tribological system

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0521821A2 (de) * 1991-07-04 1993-01-07 New Sulzer Diesel Ag Auslassventil einer Diesel-Brennkraftmaschine und Verfahren zum Herstellen des Ventils
US5312475A (en) * 1990-10-06 1994-05-17 Brico Engineering Ltd. Sintered material
EP1108800A2 (de) * 1999-12-17 2001-06-20 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Hartstoffpartikel, verschleissfeste gesinterte Eisenbasislegierung, Verfahren zu ihrer Herstellung, Ventilsitz und Zylinderkopf
US6318327B1 (en) * 1999-05-31 2001-11-20 Nippon Piston Ring Co., Ltd. Valve system for internal combustion engine
WO2009040369A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 Höganäs Ab (Publ) Metallurgical powder composition and method of production

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH252873A (fr) * 1946-03-14 1948-01-31 Villars Julio Dispositif de levage.
SE8106207L (sv) * 1980-11-10 1982-05-11 Teledyne Ind Snabbstal och andra verktygsstal
KR890004522B1 (ko) * 1982-09-06 1989-11-10 미쯔비시긴조구 가부시기가이샤 동용침 철계소결합금 부재의 제조방법과 그 방법에 의하여 제조된 2층 밸브 시이트
DE3935496C1 (en) * 1989-10-25 1990-07-26 Mercedes-Benz Aktiengesellschaft, 7000 Stuttgart, De (Exhaust) valve of internal combustion engine - made at least completion of intermetallic phases of nickel and aluminium
GB9624999D0 (en) * 1996-11-30 1997-01-15 Brico Eng Iron-based powder
JP3469435B2 (ja) * 1997-06-27 2003-11-25 日本ピストンリング株式会社 内燃機関用バルブシート
JPH1162525A (ja) * 1997-08-07 1999-03-05 Fuji Oozx Inc 内燃機関用バルブ及びその製造方法
US7294167B2 (en) * 2003-11-21 2007-11-13 Hitachi Powdered Metals Co., Ltd. Alloy powder for forming hard phase and ferriferous mixed powder using the same, and manufacturing method for wear resistant sintered alloy and wear resistant sintered alloy
GB2440737A (en) * 2006-08-11 2008-02-13 Federal Mogul Sintered Prod Sintered material comprising iron-based matrix and hard particles
WO2008034614A1 (en) * 2006-09-22 2008-03-27 Höganäs Ab (Publ) Metallurgical powder composition and method of production
GB2451898A (en) 2007-08-17 2009-02-18 Federal Mogul Sintered Prod Sintered valve seat
JP5122904B2 (ja) * 2007-10-05 2013-01-16 日立粉末冶金株式会社 焼結複合摺動部品の製造方法
US8163232B2 (en) * 2008-10-28 2012-04-24 University Of Utah Research Foundation Method for making functionally graded cemented tungsten carbide with engineered hard surface
JP5742447B2 (ja) * 2011-05-09 2015-07-01 大同特殊鋼株式会社 高硬度肉盛合金粉末
EP2570507A1 (de) * 2011-09-19 2013-03-20 Sandvik Intellectual Property AB Verfahren zur Herstellung von Schnelldrehstahl
US20130156555A1 (en) * 2011-12-15 2013-06-20 General Electric Company Braze materials, brazing processes, and components with wear-resistant coatings formed thereby
KR101438602B1 (ko) * 2012-04-02 2014-09-05 현대자동차 주식회사 밸브시트용 소결합금 및 이를 이용한 밸브시트 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5312475A (en) * 1990-10-06 1994-05-17 Brico Engineering Ltd. Sintered material
EP0521821A2 (de) * 1991-07-04 1993-01-07 New Sulzer Diesel Ag Auslassventil einer Diesel-Brennkraftmaschine und Verfahren zum Herstellen des Ventils
US6318327B1 (en) * 1999-05-31 2001-11-20 Nippon Piston Ring Co., Ltd. Valve system for internal combustion engine
EP1108800A2 (de) * 1999-12-17 2001-06-20 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Hartstoffpartikel, verschleissfeste gesinterte Eisenbasislegierung, Verfahren zu ihrer Herstellung, Ventilsitz und Zylinderkopf
WO2009040369A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 Höganäs Ab (Publ) Metallurgical powder composition and method of production

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2645530C1 (ru) * 2017-06-19 2018-02-21 Юлия Алексеевна Щепочкина Спеченный антифрикционный материал на основе железа
CN108441744A (zh) * 2018-02-06 2018-08-24 湘潭大学 一种自润滑减摩耐磨合金材料及其制备方法
CN108441744B (zh) * 2018-02-06 2020-04-21 湘潭大学 一种自润滑减摩耐磨合金材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018529015A (ja) 2018-10-04
US20180209311A1 (en) 2018-07-26
EP3325194A1 (de) 2018-05-30
US10612432B2 (en) 2020-04-07
EP3325194B1 (de) 2020-05-20
DE102015213706A1 (de) 2017-01-26
JP6767398B2 (ja) 2020-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3325194B1 (de) Tribologisches system umfassend einen ventilsitzring und ein ventil
DE102005022104B4 (de) Gesinterte Legierung auf Eisenbasis mit dispergierten harten Partikeln
EP0372223B1 (de) Sinterwerkstoff auf Kupferbasis, dessen Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus dem Sinterwerkstoff
DE112009002015B4 (de) Turbolader und Schaufellagerring hierfür
DE3048035C2 (de) Verwendung einer Legierung als Werkstoff zur Herstellung von Sinterkörpern und Verfahren zur Herstellung eines verschleißfesten Sinterkörpers
EP3007842B1 (de) Verfahren zur herstellung von warmbeständigen und verschleissfesten formteilen, insbesondere motorkomponenten
EP1470261A1 (de) Sinterf hige metallpulvermischung zur herstellung gesinterte r bauteile
DE60022971T2 (de) Hartstoffpartikel, verschleissfeste gesinterte Eisenbasislegierung, Verfahren zu ihrer Herstellung, Ventilsitz und Zylinderkopf
JPH055163A (ja) 鉄基焼結材料
DE112009002014T5 (de) Turbolader und Verstellschaufel hierfür
DE3224420C2 (de) Verfahren zur Nachbehandlung eines gesinterten Gleitelements
DE2851100B2 (de) Verschleißfeste Sinterlegierung
DE10236015B4 (de) Gesinterte Legierung für einen Ventilsitz mit hervorragender Verschleißbeständigkeit und ein Verfahren zur Herstellung hierfür
DE60300728T2 (de) Sinterlegierung auf Eisenbasis zur Verwendung als Ventilsitz
JP6929313B2 (ja) 高温耐摩耗用鐵系焼結合金
DE112009002017T5 (de) Turbolader und Aufnahmeschiebe hierfür
WO2016152967A1 (ja) 摺動部品および摺動構造体
EP2052096B1 (de) Stahlkolbenring
US20040069094A1 (en) Iron-based sintered alloy material for valve sheet and process for preparing the same
WO2022053483A1 (de) Kolben für einen verbrennungsmotor, verbrennungsmotor mit einem kolben und verwendung einer eisenbasierten legierung
DE19513911C2 (de) Lagerteile für die Anwendung bei hohen Temperaturen
DE102018214344A1 (de) Verfahren zum Herstellen eines pulvermetallurgischen Erzeugnisses
DE10321524A1 (de) Werkstoff mit selbstschmierenden Eigenschaften, insbesondere für Gleitlager
KR960013894B1 (ko) 밸브시이트용 철계소결합금 및 그 제조방법
DE102021210978A1 (de) Ferritischer Werkstoff und Kombination damit

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16735845

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017564871

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15746399

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016735845

Country of ref document: EP