WO2017002971A1 - 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 - Google Patents

硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a sulfide solid electrolyte material having good reduction resistance.
  • lithium batteries Since currently marketed lithium batteries use an electrolyte containing a flammable organic solvent, a safety device that suppresses temperature rise during a short circuit and a structure for preventing short circuits are required.
  • a lithium battery in which the electrolyte is changed to a solid electrolyte layer to make the battery completely solid does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified, and manufacturing costs and productivity can be reduced. It is considered excellent.
  • a sulfide solid electrolyte material is known as a solid electrolyte material used for an all solid lithium battery.
  • Patent Document 1 for example, a sulfide solid electrolyte material containing a Li element, a Ge element, a Si element, a P element, and an S element and having a specific peak in X-ray diffraction measurement is disclosed. Moreover, it is disclosed that the reductive decomposition of the sulfide solid electrolyte material can be suppressed when the sulfide solid electrolyte material contains Si element.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has as its main object to provide a sulfide solid electrolyte material having good reduction resistance.
  • a sulfide solid electrolyte material is provided.
  • octahedron O composed of Li element and S element, at least one element of P element and Si element, tetrahedron T 1 composed of S element, P element and Si element.
  • the octahedron O, the tetrahedron T 1 and the tetrahedron T 2 have a predetermined crystal structure (three-dimensional structure), and the sulfide solid electrolyte material has a specific composition.
  • a sulfide solid electrolyte material having good reducibility can be obtained.
  • octahedron O composed of Li element and S element, at least one element of P element and Si element, tetrahedron T 1 composed of S element, P element and Si element.
  • a tetrahedron T 2 composed of at least one element and an S element, the tetrahedron T 1 and the octahedron O share a ridge, and the tetrahedron T 2 and the octahedron O Contains a crystal structure sharing a vertex, and at least one of the octahedron O, the tetrahedron T 1 and the tetrahedron T 2 has a part of the S element substituted with an O element, and Li ( 3.14-x) Si (0.34-x) P (0.70 + x) S (3.32-z) O (0.68 + z) ( ⁇ 0.13 ⁇ x ⁇ 0.13, ⁇ 0.11 ⁇ z ⁇ 0.11) sulfide characterized by having a composition A
  • the octahedron O, the tetrahedron T 1 and the tetrahedron T 2 have a predetermined crystal structure (three-dimensional structure), and the sulfide solid electrolyte material has a specific composition.
  • a sulfide solid electrolyte material having good reducibility can be obtained.
  • at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte material described above.
  • a battery having high reduction resistance can be obtained by using the sulfide solid electrolyte material described above.
  • the above-described method for producing a sulfide solid electrolyte material is a mechanical method for obtaining a precursor material by performing mechanical milling on a raw material composition containing the components of the sulfide solid electrolyte material.
  • a method for producing a sulfide solid electrolyte material comprising: a milling step; and a melting and quenching step of obtaining the sulfide solid electrolyte material by melting the precursor material by heating and quenching. .
  • a sulfide solid electrolyte material having good reduction resistance can be obtained by performing the mechanical milling step and the melt quenching step.
  • the heating temperature in the melting and quenching step is preferably in the range of 800 ° C to 1100 ° C.
  • FIG. 3 is a ternary diagram showing the composition of the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a quaternary diagram showing the composition of the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1.
  • FIG. It is a result of the XRD measurement with respect to the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a result of XRD measurement for the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1.
  • FIG. It is a graph which shows the relationship between the ratio of Si and P, and a lattice constant. It is a graph which shows the relationship between the ratio of S and O, and a lattice constant.
  • 3 is a result of CV measurement for the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 3 is a result of a charge / discharge test for an evaluation battery using the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 3 is a result of a charge / discharge test for an evaluation battery using the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1 and Comparative Examples 4 to 6.
  • FIG. FIG. 3 is a ternary diagram illustrating sulfide solid electrolyte materials obtained in Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Examples 2-1 and 2-2.
  • 3 is a result of XRD measurement on the sulfide solid electrolyte materials obtained in Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Examples 2-1 and 2-2.
  • FIG. 3 is a ternary diagram for explaining the sulfide solid electrolyte material obtained in Examples 3-1 to 3-6.
  • FIG. 4 shows the results of XRD measurement for the sulfide solid electrolyte material obtained in Examples 3-1 to 3-6.
  • FIG. 3 is a ternary diagram illustrating sulfide solid electrolyte materials obtained in Examples 4-1 and 4-2 and Comparative Examples 4-1 to 4-3.
  • FIG. 6 shows the results of XRD measurement for the sulfide solid electrolyte materials obtained in Examples 4-1 and 4-2 and Comparative Examples 4-1 to 4-3. Evaluation batteries using the sulfide solid electrolyte materials obtained in Example 2-3, Example 3-5, Example 3-6, Example 4-2, Example 5-1, and Example 5-2 It is the result of the charging / discharging test with respect to.
  • the sulfide solid electrolyte material of the present invention will be described.
  • the sulfide solid electrolyte material of the present invention can be roughly divided into several embodiments. Therefore, the sulfide solid electrolyte material of the present invention will be described separately for each embodiment.
  • the reason why the reduction resistance is improved is presumed to be that Si—O bonds are formed in the crystal structure by the introduced oxygen.
  • the composition of Li 3.14 Si 0.34 P 0.70 S 3.32 O 0.68 is composed of tetravalent and pentavalent cations (Si and P) and anions (S and O).
  • the molar ratio of anions is different. Therefore, it is estimated that a part of Li (Li that does not contribute to ion conduction) forming a skeleton structure in the crystal structure can be replaced with Si.
  • the sulfide solid electrolyte material described in Patent Document 1 has a crystal structure with high Li ion conductivity.
  • the crystal phase which has this crystal structure be crystal phase A '.
  • the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment has a crystal phase A similar to the crystal phase A ′.
  • the crystalline phase A ′ in the sulfide solid electrolyte material described in Patent Document 1 exhibits high Li ion conductivity when Li ions are conducted through the space portion of the crystal structure. Since the crystal phase A in the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment also has the same crystal structure as the crystal phase A ′, good Li ion conductivity is exhibited.
  • the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment preferably has the crystal phase A as the main phase.
  • the crystal phase B ′ having this peak is a crystal phase having a lower Li ion conductivity than the above-described crystal phase A ′.
  • the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment may have a crystal phase B similar to the crystal phase B ′.
  • the crystal phase B is considered to be within a range of ⁇ 1.00 ° with respect to the peak position of the crystal phase B ′.
  • the crystal phases A and B are both crystal phases exhibiting Li ion conductivity, but the Li ion conductivity is different, and the crystal phase B has Li ion conductivity compared to the crystal phase A. It is considered low. Therefore, it is preferable to reduce the proportion of the crystal phase B.
  • the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment is usually Li (3.14-x) Si (0.34-x) P (0.70 + x) S (3.32-z) O (0.68 + z). ( ⁇ 0.13 ⁇ x ⁇ 0.13, ⁇ 0.11 ⁇ z ⁇ 0.11).
  • x is usually ⁇ 0.13 or more, and may be ⁇ 0.10 or more.
  • x is usually 0.13 or less and may be 0.10 or less.
  • z is usually ⁇ 0.11 or more and may be ⁇ 0.07 or more.
  • z is usually 0.11 or less and may be 0.07 or less.
  • the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment is usually a sulfide solid electrolyte material having crystallinity. Further, the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment preferably has high Li ion conductivity, and the Li ion conductivity of the sulfide solid electrolyte material at 25 ° C. is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more. It is preferable that Moreover, the shape of the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment is not particularly limited, and examples thereof include powder. Further, the average particle diameter of the powdered sulfide solid electrolyte material is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example.
  • the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment can be used for any application that requires Li ion conductivity. Especially, it is preferable that the sulfide solid electrolyte material of a 1st embodiment is what is used for a battery.
  • the method for producing the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment will be described in detail in “C. Method for producing sulfide solid electrolyte material” described later. Further, the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment may have the characteristics of each embodiment described later.
  • the composition of Li (4-x-4y) Si (1-x + y) P (x) S (4-2a-z) O (2a + z) is derived from the following points.
  • the composition on the pseudo binary component can be expressed as Li 4-k M 1-k P k A 4 ((1-k) Li 4 MA 4 + kLi 3 PA 4 ⁇ Li 4-k M 1-k P k A 4 ).
  • the composition corresponding to Li 4 MA 4 —Li 3 PA 4 is Li 4 SiS 2 O 2 —Li 3 PS 4
  • system can be expressed as Li 4-x Si 1-x P x S 2 + 2x O 2-2x.
  • the superionic conductor Li 10 GeP 2 S 12 type has a composition slightly deviated from the Li 4 SiS 2 O 2 —Li 3 PS 4 pseudo binary system. A sulfide solid electrolyte material having a structure is obtained.
  • the deviation from the Li 4 SiS 2 O 2 —Li 3 PS 4 pseudo binary connection is shown as Li 4 ⁇ x ⁇ 4y Si 1 ⁇ x + y P x S 2 + 2x-2y O 2-2x + 2y and can be represented.
  • the parameter z representing the ratio of S 2 ⁇ ⁇ O 2 ⁇ it can be expressed as Li 4 ⁇ x ⁇ 4y Si 1 ⁇ x + y P x S 2 + 2x ⁇ 2y ⁇ z O 2 ⁇ 2x + 2y + z .
  • x is usually 0.65 or more and may be 0.67 or more. On the other hand, x is usually 0.75 or less and may be 0.73 or less.
  • y is usually ⁇ 0.025 or more and may be ⁇ 0.03 or more. On the other hand, y is usually 0.1 or less and may be 0.08 or less.
  • z is usually ⁇ 0.2 or more, and may be ⁇ 0.15 or more. On the other hand, z is usually 0 or less and may be 0.8 or less.
  • FIG. 1 is a perspective view explaining an example of the crystal structure of the sulfide solid electrolyte material of 3rd embodiment.
  • the octahedron O has Li as a central element, and has six S at the apex of the octahedron (note that a part of S may be substituted with O). ing.
  • the octahedron O is, for example, a LiS 6-x O x (0 ⁇ x ⁇ 6) octahedron.
  • the tetrahedron T 1 has at least one of Si and P as a central element, and has four S (note that a part of S may be replaced with O) at the apex of the tetrahedron. .
  • the tetrahedron T 1 is, for example, both a SiS 4 ⁇ x O x (0 ⁇ x ⁇ 4) tetrahedron and a PS 4 ⁇ x O x (0 ⁇ x ⁇ 4) tetrahedron.
  • the tetrahedron T 2 has at least one of Si and P as a central element, and has four S (note that a part of S may be replaced with O) at the apex of the tetrahedron. .
  • the tetrahedron T 2 is, for example, a PS 4-x O x (0 ⁇ x ⁇ 4) tetrahedron.
  • the sulfide solid electrolyte material of the third embodiment at least one of the octahedron O, the tetrahedron T 1 and the tetrahedron T 2 has a part of the S element replaced with the O element.
  • the fact that part of the S element is replaced with the O element can be confirmed by, for example, analysis of an XRD pattern by the Rietveld method, neutron diffraction, or the like.
  • the tetrahedron T 1 and the octahedron O share a ridge
  • the tetrahedron T 2 and the octahedron O share a vertex.
  • the sulfide solid electrolyte material of the third embodiment has the same composition as that of the first embodiment described above.
  • the octahedron O, the tetrahedron T 1 and the tetrahedron T 2 have a predetermined crystal structure (three-dimensional structure), and the sulfide solid electrolyte material has a specific composition.
  • a sulfide solid electrolyte material having good reduction resistance can be obtained.
  • the sulfide solid electrolyte material of the third embodiment is not particularly limited as long as it has the above crystal structure.
  • the sulfide solid electrolyte material of the third embodiment preferably contains the above crystal structure as a main component. “Containing mainly the above crystal structure” means that the ratio of the crystal structure is the largest with respect to all crystal phases contained in the sulfide solid electrolyte material.
  • the proportion of the crystal structure is, for example, 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.
  • the ratio of the said crystal structure can be measured by synchrotron radiation XRD, for example.
  • the sulfide solid electrolyte material of the third embodiment is preferably a single-phase material having the above crystal structure.
  • the sulfide solid electrolyte material of the third embodiment may have the characteristics of the first embodiment or the second embodiment described above.
  • the octahedron O, the tetrahedron T 1 and the tetrahedron T 2 have a predetermined crystal structure (three-dimensional structure), and the sulfide solid electrolyte material has a specific composition.
  • a sulfide solid electrolyte material having good reduction resistance can be obtained. Since the sulfide solid electrolyte material of the fourth embodiment is the same as the sulfide solid electrolyte material of the third embodiment except that the composition range is different, the description here is omitted.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the battery of the present invention.
  • the battery 10 in FIG. 2 was formed between the positive electrode active material layer 1 containing the positive electrode active material, the negative electrode active material layer 2 containing the negative electrode active material, and the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2.
  • At least one of the positive electrode active material layer 1, the negative electrode active material layer 2, and the electrolyte layer 3 contains the sulfide solid electrolyte material described in the above-mentioned “A. Sulfide solid electrolyte material”.
  • a battery having high reduction resistance can be obtained by using the sulfide solid electrolyte material described above.
  • the battery of this invention is demonstrated for every structure.
  • Negative electrode active material layer is a layer containing at least a negative electrode active material, and may contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder, if necessary. good.
  • Examples of the negative electrode active material include a metal active material and a carbon active material.
  • Examples of the metal active material include Li, In, Al, Si, and Sn.
  • the metal active material may be a simple metal such as Li or an alloy such as a Li alloy.
  • examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon.
  • the negative electrode active material layer contains a solid electrolyte material
  • the solid electrolyte material is the sulfide solid electrolyte material described above. This is because the above-described sulfide solid electrolyte material has high reduction resistance.
  • the ratio of the sulfide solid electrolyte material contained in the negative electrode active material layer varies depending on the type of battery. For example, it is in the range of 0.1% by volume to 80% by volume, and in particular, 1% by volume to 60% by volume. It is preferable to be within the range, particularly within the range of 10% by volume to 50% by volume.
  • the negative electrode active material layer may further contain a conductive material.
  • a conductive material By adding a conductive material, the conductivity of the negative electrode active material layer can be improved.
  • the conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
  • the negative electrode active material layer may contain a binder. Examples of the type of binder include fluorine-containing binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • Electrolyte layer The electrolyte layer in this invention is a layer formed between a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer.
  • the electrolyte layer is not particularly limited as long as it is a layer capable of conducting ions, but is preferably a solid electrolyte layer made of a solid electrolyte material. This is because a battery with higher safety can be obtained as compared with a battery using an electrolytic solution.
  • a solid electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte material mentioned above.
  • the ratio of the sulfide solid electrolyte material contained in the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 10% to 100% by volume, and more preferably in the range of 50% to 100% by volume.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the layer comprised from electrolyte solution may be sufficient as the electrolyte layer in this invention.
  • the positive electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a positive electrode active material, and may contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder, if necessary. good.
  • the positive electrode active material layer preferably contains a solid electrolyte material, and the solid electrolyte material is preferably the sulfide solid electrolyte material described above.
  • the ratio of the sulfide solid electrolyte material contained in the positive electrode active material layer varies depending on the type of battery. For example, it is in the range of 0.1% by volume to 80% by volume, particularly 1% by volume to 60% by volume.
  • the positive electrode active material for example, LiCoO 2 , LiMnO 2 , Li 2 NiMn 3 O 8 , LiVO 2 , LiCrO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 etc. can be mentioned.
  • the conductive material and the binder used in the positive electrode active material layer are the same as those in the negative electrode active material layer described above.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • the battery of the present invention has at least the negative electrode active material layer, the electrolyte layer, and the positive electrode active material layer described above. Furthermore, it usually has a positive electrode current collector for collecting current of the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode active material layer.
  • the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon.
  • examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon.
  • the thickness and shape of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably appropriately selected according to the use of the battery.
  • the battery case of a general battery can be used for the battery case used for this invention. Examples of the battery case include a SUS battery case.
  • Battery The battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery, but among them, a secondary battery is preferable. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as an in-vehicle battery.
  • Examples of the shape of the battery of the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
  • the manufacturing method of the battery of this invention will not be specifically limited if it is a method which can obtain the battery mentioned above, The method similar to the manufacturing method of a general battery can be used.
  • the battery of the present invention is an all-solid battery
  • a material constituting the positive electrode active material layer, a material constituting the solid electrolyte layer, and a material constituting the negative electrode active material layer are sequentially provided.
  • Examples of the method include producing a power generation element by pressing, housing the power generation element inside the battery case, and caulking the battery case.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing an example of a method for producing a sulfide solid electrolyte material of the present invention.
  • a raw material composition is prepared by mixing Li 2 S, P 2 S 5 , and SiO 2 .
  • a mechanical milling method is performed on the raw material composition to obtain a precursor material.
  • the precursor material is melted by heating and then rapidly cooled. Thereby, a sulfide solid electrolyte material is obtained.
  • a sulfide solid electrolyte material having good reduction resistance can be obtained by performing the mechanical milling step and the melt quenching step.
  • the manufacturing method of the sulfide solid electrolyte material of this invention is demonstrated for every process.
  • the mechanical milling process in the present invention is a process for obtaining a precursor material by performing mechanical milling on the raw material composition containing the constituent components of the sulfide solid electrolyte material.
  • the raw material composition is pulverized by mechanical milling to improve uniformity.
  • the raw material composition in the present invention contains Li element, Si element, P element, S element and O element.
  • the compound containing Li element include a sulfide of Li.
  • Specific examples of the sulfide of Li include Li 2 S.
  • Examples of the compound containing Si element include a sulfide of Si.
  • Specific examples of the sulfide of Si include SiS 2 and the like.
  • Examples of the compound containing the P element include a simple substance of P and a sulfide of P.
  • Specific examples of P sulfide include P 2 S 5 .
  • the compound containing S element is not particularly limited, and may be a simple substance or a sulfide.
  • Examples of the sulfide include a sulfide containing the above-described element.
  • the compound containing the O element is, for example, an oxide, and examples thereof include an oxide of Li, Si, or P. Specifically, mention may be made of SiO 2 or the like.
  • Mechanical milling is a method of crushing a sample while applying mechanical energy.
  • Examples of mechanical milling include a vibration mill, a ball mill, a turbo mill, a mechano-fusion, a disk mill, and the like. Among these, a vibration mill is preferable.
  • the conditions of the vibration mill are not particularly limited as long as a desired precursor material can be obtained.
  • the vibration amplitude of the vibration mill is, for example, preferably in the range of 5 mm to 15 mm, and more preferably in the range of 6 mm to 10 mm.
  • the vibration frequency of the vibration mill is, for example, preferably in the range of 500 rpm to 2000 rpm, and more preferably in the range of 1000 rpm to 1800 rpm.
  • the filling rate of the sample of the vibration mill is, for example, preferably in the range of 1 to 80% by volume, more preferably in the range of 5 to 60% by volume, and particularly in the range of 10 to 50% by volume.
  • the processing time of the vibration mill is not particularly limited. In the vibration mill, it is preferable to use a vibrator (for example, an alumina vibrator).
  • the melting and quenching step in the present invention is a step for obtaining the sulfide solid electrolyte material by melting the precursor material by heating and quenching.
  • the precursor material is melted by heating.
  • the heating temperature is, for example, 550 ° C. or higher, preferably 700 ° C. or higher, and more preferably 800 ° C. or higher. If the heating temperature is too low, the precursor material may not be sufficiently melted (melted). On the other hand, heating temperature is 1800 degrees C or less, for example, it is preferable that it is 1500 degrees C or less, and it is more preferable that it is 1100 degrees C or less. If the heating temperature is too high, the precursor material may react excessively with the reaction vessel (eg, quartz tube).
  • the reaction vessel eg, quartz tube
  • the heating time is preferably adjusted appropriately so that a desired sulfide solid electrolyte material can be obtained, and is, for example, in the range of 30 minutes to 10 hours, and preferably in the range of 1 hour to 5 hours.
  • the heating of the precursor material is preferably performed in an inert gas atmosphere or in vacuum from the viewpoint of preventing oxidation.
  • the molten precursor material is quenched.
  • the rapid cooling method is usually a method in which a refrigerant is brought into contact with a molten precursor material.
  • Contact refers to the case where the refrigerant directly contacts the molten precursor material and the case where the refrigerant indirectly contacts the molten precursor material via a reaction vessel or the like.
  • coolant is not specifically limited, For example, it is 30 degrees C or less, 15 degrees C or less may be sufficient, and 0 degrees C or less may be sufficient.
  • the refrigerant may be a liquid, a solid, or a gas. Specific examples of the refrigerant include water, ice, metal, air, and the like.
  • Examples of the rapid cooling method include a water cooling method, an air cooling method, and a single roll method.
  • the cooling rate in the rapid cooling is, for example, preferably 1 K / second or more, more preferably 10 K / second or more, and further preferably 10 2 K / second or more.
  • the rapid cooling in the present invention is preferably a treatment for cooling until the temperature of the sulfide solid electrolyte material becomes 100 ° C. or less, and more preferably a treatment for cooling until the temperature becomes 50 ° C. or less.
  • the sulfide solid electrolyte material obtained by the present invention is the same as the contents described in the above-mentioned “A. Sulfide solid electrolyte material”, and therefore description thereof is omitted here.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
  • Example 1 As starting materials, lithium sulfide (Li 2 S), diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), and silicon dioxide (SiO 2 ) were used. These powders were mixed in a glove box under an argon atmosphere at a ratio of 1.2703 g of Li 2 S, 1.3699 g of P 2 S 5 and 0.3597 g of SiO 2 to obtain a raw material composition. Next, the obtained raw material composition was pulverized for 90 minutes using a vibration mill (manufactured by CMT).
  • the obtained precursor material was placed in a carbon-coated quartz tube (carbon crucible) and vacuum-sealed.
  • the pressure of the vacuum sealed quartz tube was about 30 Pa.
  • the quartz tube was placed in a firing furnace, heated from room temperature to 1000 ° C. over 2.5 hours, maintained at 1000 ° C. for 5 hours, and then rapidly cooled by being poured into cold water.
  • FIG. 5 a ternary diagram when the anion component is only the O element is shown on the upper side of FIG. 5, and a ternary diagram when the anion component is only the S element is shown on the lower side of FIG. And the composition of Example 1 whose anion components are O element and S element can be shown between them.
  • FIG. 5 a ternary diagram when the anion component is only the O element is shown on the upper side of FIG. 5
  • a ternary diagram when the anion component is only the S element is shown on the lower side of FIG.
  • the composition of Example 1 whose anion components are O element and S element can be shown between them.
  • Li 4 SiO 4 , Li 4 SiA 4 and Li 4 SiS 4 correspond to a so-called Si-based ortho composition
  • Li 3 PO 4 , Li 3 PA 4 and Li 3 PS 4 are so-called P-type.
  • the composition of Example 1 is a novel composition that does not correspond to the composition on the tie line of Li 4 SiA 4 and Li 3 PA 4 .
  • Comparative Examples 1 to 3 The sulfide solid electrolyte materials of Comparative Examples 1 to 3 were obtained using a method similar to the method described in Example 1 of Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2013-177288).
  • the composition of Comparative Example 1 is Li 3.35 Ge 0.35 P 0.65 S 4 and the composition of Comparative Example 2 is Li 3.27 Sn 0.27 P 0.73 S 4 .
  • the composition was Li 3.55 Si 0.45 P 0.55 S 4 .
  • the composition of Comparative Example 3 corresponds to the composition on the tie line of Li 4 SiS 4 and Li 3 PS 4 in FIG.
  • composition of Comparative Example 1 corresponds to the composition on the tie line of Li 4 GeS 4 and Li 3 PS 4
  • the composition of Comparative Example 2 is on the tie line of Li 4 SnS 4 and Li 3 PS 4.
  • Comparative Examples 4 to 6 The sulfide solid electrolyte materials of Comparative Examples 4 to 6 were obtained using a method similar to the method described in Example 1 of Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2013-177288).
  • the composition of Comparative Example 4 is Li 10.35 Si 1.35 P 1.65 S 12 (Li 3.45 Si 0.45 P 0.55 S 4 )
  • the composition of Comparative Example 5 is Li 10 GeP 2 S. 12 (Li 3.33 Ge 0.33 P 0.67 S 3 )
  • the composition of Comparative Example 6 is Li 9.81 Sn 0.81 P 2.19 S 12 (Li 3.27 Sn 0.27 P 0.73 S 4 ).
  • Example 1 the crystal phase A was obtained as a substantially single phase, and the peak of the crystal phase B having low Li ion conductivity was not confirmed.
  • FIG. 7 shows the result of XRD measurement for the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1.
  • the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1 could be synthesized with good reproducibility even after a plurality of experiments.
  • Example 1 As shown in FIG. 11, in Example 1, the initial discharge capacity was 90 mAh / g, the Coulomb efficiency was 87%, and all values were higher than those of Comparative Examples 1 to 3.
  • the molar ratio of the tetravalent and pentavalent cation to the anion is 1: 4, but in Example 1, the tetravalent and pentavalent cation (Si and P) and the anion ( The molar ratio with S and O) is 1.04: 4. It was suggested that the difference in molar ratio between cation and anion may contribute to the improvement of initial discharge capacity and coulombic efficiency.
  • an evaluation battery was produced using the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1 and Comparative Examples 4 to 6.
  • the positive electrode active material layer LiCoO 2 whose surface was coated with LiNbO 3 and a composite material of the sulfide solid electrolyte material obtained in Comparative Example 5 were used, and in the solid electrolyte layer, Example 1 and Comparative Example 4 were used.
  • the sulfide solid electrolyte material obtained in (6) to (6) was used, and a Li foil was used for the negative electrode active material layer.
  • a charge / discharge test was performed between 2.55 V and 4.25 V at a constant current of 0.015 mA / cm 2 to 0.019 mA / cm 2 .
  • Example 1 The current value was standardized so that the C rate was equivalent to 1/20 C for each evaluation battery. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 12A, in Example 1, a better capacity was obtained compared to Comparative Examples 4-6. Further, as shown in FIGS. 12B and 12C, in Example 1, the capacity retention ratio (FIG. 12B) and the cycle efficiency (FIG. 12C) both have values close to 100%. Indicated.
  • XRD X-ray diffraction
  • Example 5-1 and 5-2 A sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the raw material contained in the raw material composition was changed so that the composition shown in Table 1 was obtained.
  • a battery for evaluation was manufactured by using some sulfide solid electrolyte materials obtained in Examples as a solid electrolyte layer. Specifically, LiCoO 2 was used for the positive electrode active material layer, the sulfide solid electrolyte material obtained in the example was used for the solid electrolyte layer, and Li foil was used for the negative electrode active material layer. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 19, in any of the examples, good reduction resistance was shown. Thus, it was confirmed that the reduction resistance was not impaired by (A) and (B).

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Abstract

本発明は、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料を提供することを課題とする。　本発明においては、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝３０．２６°±１．００°の位置にピークを有し、Ｌｉ（４－ｘ－４ｙ）Ｓｉ（１－ｘ＋ｙ）Ｐ（ｘ）Ｓ（４－２ａ－ｚ)Ｏ（２ａ＋ｚ）（ａ＝１－ｘ＋ｙ、０．６５≦ｘ≦０．７５、－０．０２５≦ｙ≦０．１、－０．２≦ｚ≦０）の組成を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
　本発明は、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
　現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置や短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
　全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。特許文献１においては、例えば、Ｌｉ元素、Ｇｅ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、Ｘ線回折測定において特定のピークを有する硫化物固体電解質材料が開示されている。また、硫化物固体電解質材料がＳｉ元素を含有することで、硫化物固体電解質材料の還元分解を抑制できることが開示されている。
特開２０１３－１７７２８８号公報
　還元分解をさらに抑制できる硫化物固体電解質材料が求められている。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明においては、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝３０．２６°±１．００°の位置にピークを有し、Ｌｉ（４－ｘ－４ｙ）Ｓｉ（１－ｘ＋ｙ）Ｐ（ｘ）Ｓ（４－２ａ－ｚ)Ｏ（２ａ＋ｚ）（ａ＝１－ｘ＋ｙ、０．６５≦ｘ≦０．７５、－０．０２５≦ｙ≦０．１、－０．２≦ｚ≦０）の組成を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
　本発明によれば、２θ＝３０．２６°付近のピークを有する結晶相を備え、さらに、特定の組成を有することから、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。
　また、本発明においては、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝３０．２６°±１．００°の位置にピークを有し、Ｌｉ（３．１４－ｘ）Ｓｉ（０．３４－ｘ）Ｐ（０．７０＋ｘ）Ｓ（３．３２－ｚ）Ｏ（０．６８＋ｚ）（－０．１３≦ｘ≦０．１３、－０．１１≦ｚ≦０．１１）の組成を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
　本発明によれば、２θ＝３０．２６°付近のピークを有する結晶相を備え、さらに、特定の組成を有することから、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。
　また、本発明においては、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｐ元素およびＳｉ元素の少なくとも一方の元素、ならびに、Ｓ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｐ元素およびＳｉ元素の少なくとも一方の元素、ならびに、Ｓ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を含有し、上記八面体Ｏ、上記四面体Ｔ１および上記四面体Ｔ２の少なくとも一つは、上記Ｓ元素の一部がＯ元素に置換されており、Ｌｉ（４－ｘ－４ｙ）Ｓｉ（１－ｘ＋ｙ）Ｐ（ｘ）Ｓ（４－２ａ－ｚ)Ｏ（２ａ＋ｚ）（ａ＝１－ｘ＋ｙ、０．６５≦ｘ≦０．７５、－０．０２５≦ｙ≦０．１、－０．２≦ｚ≦０）の組成を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
　本発明によれば、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有し、さらに、硫化物固体電解質材料が特定の組成を有することから、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。
　また、本発明においては、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｐ元素およびＳｉ元素の少なくとも一方の元素、ならびに、Ｓ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｐ元素およびＳｉ元素の少なくとも一方の元素、ならびに、Ｓ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を含有し、上記八面体Ｏ、上記四面体Ｔ１および上記四面体Ｔ２の少なくとも一つは、上記Ｓ元素の一部がＯ元素に置換されており、Ｌｉ（３．１４－ｘ）Ｓｉ（０．３４－ｘ）Ｐ（０．７０＋ｘ）Ｓ（３．３２－ｚ）Ｏ（０．６８＋ｚ）（－０．１３≦ｘ≦０．１３、－０．１１≦ｚ≦０．１１）の組成を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
　本発明によれば、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有し、さらに、硫化物固体電解質材料が特定の組成を有することから、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。
　また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池を提供する。
　本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、耐還元性が高い電池とすることができる。
　また、本発明においては、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物に対してメカニカルミリングを行い、前駆体材料を得るメカニカルミリング工程と、上記前駆体材料を加熱により溶融させ、急冷することで、上記硫化物固体電解質材料を得る溶融急冷工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
　本発明によれば、メカニカルミリング工程および溶融急冷工程を行うことで、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
　上記発明においては、上記溶融急冷工程における加熱温度が、８００℃～１１００℃の範囲内であることが好ましい。
　本発明においては、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
本発明の硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。 本発明の電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。 実施例１で得られた硫化物固体電解質材料の組成を示す三元図である。 実施例１で得られた硫化物固体電解質材料の組成を示す四元図である。 実施例１および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸＲＤ測定の結果である。 実施例１で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸＲＤ測定の結果である。 ＳｉおよびＰの割合と、格子定数との関係を示すグラフである。 ＳおよびＯの割合と、格子定数との関係を示すグラフである。 実施例１および比較例１～３で得られた硫化物固体電解質材料に対するＣＶ測定の結果である。 実施例１および比較例１～３で得られた硫化物固体電解質材料を用いた評価用電池に対する充放電試験の結果である。 実施例１および比較例４～６で得られた硫化物固体電解質材料を用いた評価用電池に対する充放電試験の結果である。 実施例２－１～２－３、比較例２－１、２－２で得られた硫化物固体電解質材料を説明する三元図である。 実施例２－１～２－３、比較例２－１、２－２で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸＲＤ測定の結果である。 実施例３－１～３－６で得られた硫化物固体電解質材料を説明する三元図である。 実施例３－１～３－６で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸＲＤ測定の結果である。 実施例４－１、４－２、比較例４－１～４－３で得られた硫化物固体電解質材料を説明する三元図である。 実施例４－１、４－２、比較例４－１～４－３で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸＲＤ測定の結果である。 実施例２－３、実施例３－５、実施例３－６、実施例４－２、実施例５－１、実施例５－２で得られた硫化物固体電解質材料を用いた評価用電池に対する充放電試験の結果である。
　以下、本発明の硫化物固体電解質材料、電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
Ａ．硫化物固体電解質材料
　まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、幾つかの実施態様に大別することができる。そこで、本発明の硫化物固体電解質材料について、実施態様に分けて説明する。
１．第一実施態様
　第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝３０．２６°±１．００°の位置にピークを有し、Ｌｉ（３．１４－ｘ）Ｓｉ（０．３４－ｘ）Ｐ（０．７０＋ｘ）Ｓ（３．３２－ｚ）Ｏ（０．６８＋ｚ）（－０．１３≦ｘ≦０．１３、－０．１１≦ｚ≦０．１１）の組成を有することを特徴とする。
　第一実施態様によれば、２θ＝３０．２６°付近のピークを有する結晶相を備え、さらに、特定の組成を有することから、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。耐還元性が向上する理由は、導入された酸素により、結晶構造中にＳｉ－Ｏ結合が形成されるためであると推測される。Ｓｉ－Ｏ結合は、例えばＭ－Ｓ結合（Ｍ＝Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ)と比べて、電気化学的に安定である。したがって、硫化物固体電解質材料の耐還元性が向上すると推測される。また、後述するように、Ｌｉ３．１４Ｓｉ０．３４Ｐ０．７０Ｓ３．３２Ｏ０．６８の組成は、４価および５価のカチオン（ＳｉおよびＰ）と、アニオン（ＳおよびＯ）とのモル比が１.０４：４であり、従来から知られているＬＧＰＳ（例えばＬｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５Ｓ４、カチオン：アニオン＝４：１）とは、カチオンおよびアニオンのモル比が異なる。そのため、結晶構造内の骨格構造を形成するＬｉ（イオン伝導に寄与しないＬｉ）の一部をＳｉで置換することができると推測される。この置換に伴い結晶格子が収縮し、この収縮に対応して、イオン半径の大きな硫黄イオンが、イオン半径の小さな酸素イオンに置換されると推測される。このように、カチオンおよびアニオンのモル比を調整することで、より多くの酸素を結晶構造内に導入でき、その結果、硫化物固体電解質材料の耐還元性が向上すると推測される。
　また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、還元側の電位窓が広い。そのため、例えば、第一実施態様の硫化物固体電解質材料を、電池の負極活物質層または固体電解質層に用いた場合に、クーロン効率を向上させることができる。また、例えば負極活物質の表面にＬｉが析出した場合に、析出したＬｉおよび硫化物固体電解質材料の間に安定な界面を形成することができる。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、２θ＝３０．２６°付近のピークを有する結晶相を備える。この結晶相は、後述するように、Ｌｉイオン伝導性が高い結晶相であるため、Ｌｉイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。
　ここで、特許文献１に記載された硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高い結晶構造を有する。この結晶構造を有する結晶相を、結晶相Ａ´とする。結晶相Ａ´は、通常、２θ＝１２．３６°、１４．０５°、１４．４０°、１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°の位置にピークを有する。なお、これらのピーク位置は、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、±１．００°の範囲で前後する場合がある。
　第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、結晶相Ａ´と同様の結晶相Ａを有する。結晶相Ａは、通常、２θ＝１２．６６°、１４．２８°、１４．８１°、１７．７４°、２０．６４°、２１．０３°、２３．９６°、２４．６３°、２７．６６°、２９．９１°、３０．２６°の位置にピークを有する。なお、これらのピーク位置も、±１．００°の範囲で前後する可能性があり、±０．５０°の範囲にあることが好ましい。なお、特許文献１に記載された硫化物固体電解質材料における結晶相Ａ´は、結晶構造の空間部をＬｉイオンが伝導することで高いＬｉイオン伝導性が発揮される。第一実施態様の硫化物固体電解質材料における結晶相Ａも結晶相Ａ´と同様の結晶構造を有するため、良好なＬｉイオン伝導性が発揮される。第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、結晶相Ａを主相として有することが好ましい。
　また、特許文献１に記載された硫化物固体電解質材料は、２θ＝２７．３３°付近にピークを有する場合がある。このピークを有する結晶相Ｂ´は、上述した結晶相Ａ´よりもＬｉイオン伝導性が低い結晶相である。また、結晶相Ｂ´は、通常、２θ＝１７．４６°、１８．１２°、１９．９９°、２２．７３°、２５．７２°、２７．３３°、２９．１６°、２９．７８°のピークを有すると考えられる。
　第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、結晶相Ｂ´と同様の結晶相Ｂを有する可能性がある。結晶相Ｂは、結晶相Ｂ´の上記ピーク位置に対して、±１．００°の範囲にあると考えられる。なお、結晶相Ａ、Ｂは、ともにＬｉイオン伝導性を示す結晶相であるが、そのＬｉイオン伝導性には違いがあり、結晶相Ｂは、結晶相Ａに比べて、Ｌｉイオン伝導性が低いと考えられる。そのため、結晶相Ｂの割合を少なくすることが好ましい。第一実施態様においては、２θ＝３０．２６°付近のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの回折強度をＩＢとした場合、ＩＢ／ＩＡの値が、例えば０．５０未満であり、０．４５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましく、０．０７以下であることが特に好ましい。また、ＩＢ／ＩＡの値は０であることが好ましい。言い換えると、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、２θ＝２７．３３°付近のピークを有しないことが好ましい。
　第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、通常、Ｌｉ（３．１４－ｘ）Ｓｉ（０．３４－ｘ）Ｐ（０．７０＋ｘ）Ｓ（３．３２－ｚ）Ｏ（０．６８＋ｚ）（－０．１３≦ｘ≦０．１３、－０．１１≦ｚ≦０．１１）の組成を有する。ｘは、通常、－０．１３以上であり、－０．１０以上であっても良い。一方、ｘは、通常、０．１３以下であり、０．１０以下であっても良い。ｚは、通常、－０．１１以上であり、－０．０７以上であっても良い。一方、ｚは、通常、０．１１以下であり、０．０７以下であっても良い。
　第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、通常、結晶性を有する硫化物固体電解質材料である。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、２５℃における硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性は、１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の形状は特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。
　第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法については、後述する「Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法」で詳細に説明する。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、後述する各実施態様の特徴を兼ね備えたものであっても良い。
２．第二実施態様
　第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝３０．２６°±１．００°の位置にピークを有し、Ｌｉ（４－ｘ－４ｙ）Ｓｉ（１－ｘ＋ｙ）Ｐ（ｘ）Ｓ（４－２ａ－ｚ)Ｏ（２ａ＋ｚ）（ａ＝１－ｘ＋ｙ、０．６５≦ｘ≦０．７５、－０．０２５≦ｙ≦０．１、－０．２≦ｚ≦０）の組成を有することを特徴とする。
　第二実施態様によれば、２θ＝３０．２６°付近のピークを有する結晶相を備え、さらに、特定の組成を有することから、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。なお、第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、組成範囲が異なること以外は、第一実施態様の硫化物固体電解質材料と同様であるので、ここでの記載は省略する。
　第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、通常、Ｌｉ（４－ｘ－４ｙ）Ｓｉ（１－ｘ＋ｙ）Ｐ（ｘ）Ｓ（４－２ａ－ｚ)Ｏ（２ａ＋ｚ）（ａ＝１－ｘ＋ｙ、０．６５≦ｘ≦０．７５、－０．０２５≦ｙ≦０．１、－０．２≦ｚ≦０）の組成を有する。Ｌｉ（４－ｘ－４ｙ）Ｓｉ（１－ｘ＋ｙ）Ｐ（ｘ）Ｓ（４－２ａ－ｚ)Ｏ（２ａ＋ｚ）の組成は、以下の点から導き出される。すなわち、超イオン導電体Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２型構造を有する硫化物固体電解質材料（結晶相Ａを有する硫化物固体電解質材料）は、これまで、Ｌｉ４ＭＡ４－Ｌｉ３ＰＡ４（Ｍ＝Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ;　Ａ＝Ｓ、Ｏ）の擬似二成分系上で多く報告されている。この擬似二成分上の組成は、Ｌｉ４－ｋＭ１－ｋＰｋＡ４と表現できる（（１－ｋ）Ｌｉ４ＭＡ４＋ｋＬｉ３ＰＡ４→Ｌｉ４－ｋＭ１－ｋＰｋＡ４）。一方、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｓ５擬似三成分系において、Ｌｉ４ＭＡ４－Ｌｉ３ＰＡ４に対応する組成はＬｉ４ＳｉＳ２Ｏ２－Ｌｉ３ＰＳ４であり、擬似二成分系はＬｉ４－ｘＳｉ１－ｘＰｘＳ２＋２ｘＯ２－２ｘと表現できる。Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｓ５擬似三成分系においては、Ｌｉ４ＳｉＳ２Ｏ２－Ｌｉ３ＰＳ４擬似二成分系から少しずれた組成でも超イオン導電体Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２型構造を有する硫化物固体電解質材料が得られる。そこで、４Ｌｉ＋⇔Ｓｉ４＋の組成置換を表すパラメータｙを用いて、Ｌｉ４ＳｉＳ２Ｏ２－Ｌｉ３ＰＳ４擬似二成分結線上からのずれを示すと、Ｌｉ４－ｘ－４ｙＳｉ１－ｘ＋ｙＰｘＳ２＋２ｘ－２ｙＯ２－２ｘ＋２ｙと表現できる。さらに、Ｓ２－⇔Ｏ２－の比を表すパラメータｚを用いると、Ｌｉ４－ｘ－４ｙＳｉ１－ｘ＋ｙＰｘＳ２＋２ｘ－２ｙ－ｚＯ２－２ｘ＋２ｙ＋ｚと表現できる。なお、ｚ≠０の組成で合成するときは、原料Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｓ５に加えてＰ２Ｏ５またはＳｉＳ２を併せて用いることが好ましい。ここで、組成式を見やすくするために、ａ＝１－ｘ＋ｙとすると、Ｌｉ(４－ｘ－４ｙ)Ｓｉ(１－ｘ＋ｙ)Ｐ（ｘ）Ｓ（４－２ａ－ｚ)Ｏ（２ａ＋ｚ）の組成式が得られる。
　上記組成式において、ｘは、通常、０．６５以上であり、０．６７以上であっても良い。一方、ｘは、通常、０．７５以下であり、０．７３以下であっても良い。ｙは、通常、－０．０２５以上であり、－０．０３以上であっても良い。一方、ｙは、通常、０．１以下であり、０．０８以下であっても良い。ｚは、通常、－０．２以上であり、－０．１５以上であっても良い。一方、ｚは、通常、０以下であり、０．８以下であっても良い。
３．第三実施態様
　図１は、第三実施態様の硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。図１に示す結晶構造において、八面体Ｏは、中心元素としてＬｉを有し、八面体の頂点に６個のＳ（なお、Ｓの一部はＯで置換されていても良い）を有している。八面体Ｏは、例えば、ＬｉＳ６－ｘＯｘ（０≦ｘ＜６）八面体である。四面体Ｔ１は、中心元素としてＳｉおよびＰの少なくとも一方を有し、四面体の頂点に４個のＳ（なお、Ｓの一部はＯで置換されていても良い）を有している。四面体Ｔ１は、例えば、ＳｉＳ４－ｘＯｘ（０≦ｘ＜４）四面体およびＰＳ４－ｘＯｘ（０≦ｘ＜４）四面体の両方である。四面体Ｔ２は、中心元素としてＳｉおよびＰの少なくとも一方を有し、四面体の頂点に４個のＳ（なお、Ｓの一部はＯで置換されていても良い）を有している。四面体Ｔ２は、例えば、ＰＳ４－ｘＯｘ（０≦ｘ＜４）四面体である。
　また、第三実施態様の硫化物固体電解質材料は、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２の少なくとも一つが、Ｓ元素の一部がＯ元素に置換されたものである。なお、Ｓ元素の一部がＯ元素に置換されていることは、例えば、リートベルト法によるＸＲＤパターンの解析、中性子回折等により確認することができる。さらに、四面体Ｔ１および八面体Ｏは稜を共有し、四面体Ｔ２および八面体Ｏは頂点を共有している。また、第三実施態様の硫化物固体電解質材料は、上述した第一実施態様と同様の組成を有する。
　第三実施態様によれば、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有し、さらに、硫化物固体電解質材料が特定の組成を有することから、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。
　第三実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造を有するものであれば特に限定されるものではない。また、第三実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造を主体として含有することが好ましい。「上記結晶構造を主体として含有する」とは、硫化物固体電解質材料に含まれる全ての結晶相に対して、上記結晶構造の割合が最も大きいことをいう。上記結晶構造の割合は、例えば５０重量％以上であり、７０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。なお、上記結晶構造の割合は、例えば、放射光ＸＲＤにより測定することができる。特に、第三実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造の単相材料であることが好ましい。また、第三実施態様の硫化物固体電解質材料は、上述した第一実施態様または第二実施態様の特徴を兼ね備えたものであっても良い。
４．第四実施態様
　第四実施態様の硫化物固体電解質材料は、特定の結晶構造を有し、さらに、Ｌｉ（４－ｘ－４ｙ）Ｓｉ（１－ｘ＋ｙ）Ｐ（ｘ）Ｓ（４－２ａ－ｚ)Ｏ（２ａ＋ｚ）（ａ＝１－ｘ＋ｙ、０．６５≦ｘ≦０．７５、－０．０２５≦ｙ≦０．１、－０．２≦ｚ≦０）の組成を有することを特徴とする。
　第四実施態様によれば、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有し、さらに、硫化物固体電解質材料が特定の組成を有することから、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。なお、第四実施態様の硫化物固体電解質材料は、組成範囲が異なること以外は、第三実施態様の硫化物固体電解質材料と同様であるので、ここでの記載は省略する。
Ｂ．電池
　図２は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図２における電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
　本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、耐還元性が高い電池とすることができる。
　以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
１．負極活物質層
　本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。
　負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。また、金属活物質は、Ｌｉ等の金属単体であっても良く、Ｌｉ合金等の合金であっても良い。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
　本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。上述した硫化物固体電解質材料は耐還元性が高いからである。負極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％～８０体積％の範囲内、中でも１体積％～６０体積％の範囲内、特に１０体積％～５０体積％の範囲内であることが好ましい。
　負極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、負極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、負極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
２．電解質層
　本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば１０体積％～１００体積％の範囲内、中でも５０体積％～１００体積％の範囲内であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ～３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。なお、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。
３．正極活物質層
　本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％～８０体積％の範囲内、中でも１体積％～６０体積％の範囲内、特に１０体積％～５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。なお、正極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した負極活物質層における場合と同様である。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
４．その他の構成
　本発明の電池は、上述した負極活物質層、電解質層および正極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
５．電池
　本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法
　図３は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。図３における硫化物固体電解質材料の製造方法では、まず、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＯ２を混合することにより、原料組成物を作製する。この際、空気中の水分によって原料組成物が劣化することを防止するために、不活性ガス雰囲気下で原料組成物を作製することが好ましい。次に、原料組成物に対してメカニカルミリング法を行い、前駆体材料を得る。次に、前駆体材料を加熱により溶融させ、その後、急冷する。これにより、硫化物固体電解質材料を得る。
　本発明によれば、メカニカルミリング工程および溶融急冷工程を行うことで、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
　以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
１．メカニカルミリング工程
　本発明におけるメカニカルミリング工程は、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物に対してメカニカルミリングを行い、前駆体材料を得る工程である。メカニカルミリングにより、原料組成物を粉砕し、均一性を向上させる。
　本発明における原料組成物は、Ｌｉ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＯ元素を含有する。Ｌｉ元素を含有する化合物は、例えば、Ｌｉの硫化物を挙げることができる。Ｌｉの硫化物としては、具体的にはＬｉ２Ｓを挙げることができる。また、Ｓｉ元素を含有する化合物は、例えば、Ｓｉの硫化物等を挙げることができる。Ｓｉの硫化物としては、具体的にはＳｉＳ２等を挙げることができる。また、Ｐ元素を含有する化合物は、例えば、Ｐの単体、Ｐの硫化物等を挙げることができる。Ｐの硫化物としては、具体的にはＰ２Ｓ５等を挙げることができる。Ｓ元素を含有する化合物は、特に限定されるものではなく、単体であっても良く、硫化物であっても良い。硫化物としては、上述した元素を含有する硫化物を挙げることができる。Ｏ元素を含有する化合物は、例えば、酸化物であり、Ｌｉ、ＳｉまたはＰの酸化物等を挙げることができる。具体的には、ＳｉＯ２等を挙げることができる。
　メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。メカニカルミリングとしては、例えば、振動ミル、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも振動ミルが好ましい。
　振動ミルの条件は、所望の前駆体材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。振動ミルの振動振幅は、例えば５ｍｍ～１５ｍｍの範囲内、中でも６ｍｍ～１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの振動周波数は、例えば５００ｒｐｍ～２０００ｒｐｍの範囲内、中でも１０００ｒｐｍ～１８００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの試料の充填率は、例えば１体積％～８０体積％の範囲内、中でも５体積％～６０体積％の範囲内、特に１０体積％～５０体積％の範囲内であることが好ましい。振動ミルの処理時間は、特に限定されるものではない。また、振動ミルにおいては、振動子（例えばアルミナ製振動子）を用いることが好ましい。
２．溶融急冷工程
　本発明における溶融急冷工程は、上記前駆体材料を加熱により溶融させ、急冷することで、上記硫化物固体電解質材料を得る工程である。
　本発明においては、前駆体材料の少なくとも一部を加熱により溶融させる。加熱温度は、例えば、５５０℃以上であり、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましい。加熱温度が低すぎると、前駆体材料を十分に溶融（融解）させることができない可能性がある。一方、加熱温度は、例えば、１８００℃以下であり、１５００℃以下であることが好ましく、１１００℃以下であることがより好ましい。加熱温度が高すぎると、前駆体材料が反応容器（例えば石英管）と過度に反応する可能性がある。
　加熱時間は、所望の硫化物固体電解質材料が得られるように適宜調整することが好ましく、例えば、３０分間～１０時間の範囲内であり、１時間～５時間の範囲内であることが好ましい。また、前駆体材料の加熱は、酸化を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。
　本発明においては、溶融状態の前駆体材料を急冷する。急冷方法は、通常、溶融状態の前駆体材料に冷媒を接触させる方法である。「接触」とは、溶融状態の前駆体材料に冷媒が直接的に接触する場合、および、溶融状態の前駆体材料に冷媒が反応容器等を介して間接的に接触する場合をいう。冷媒の温度は、特に限定されるものではないが、例えば３０℃以下であり、１５℃以下であっても良く、０℃以下であっても良い。冷媒は、液体であっても良く、固体であっても良く、気体であっても良い。冷媒としては、具体的には、水、氷、金属、大気等を挙げることができる。急冷方法としては、例えば、水冷法、空冷法、単ロール法等を挙げることができる。
　急冷における冷却速度は、例えば、１Ｋ／秒以上であることが好ましく、１０Ｋ／秒以上であることがより好ましく、１０２Ｋ／秒以上であることがさらに好ましい。また、本発明における急冷は、硫化物固体電解質材料の温度が１００℃以下になるまで冷却する処理であることが好ましく、５０℃以下になるまで冷却する処理であることがより好ましい。また、本発明により得られる硫化物固体電解質材料については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
　出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを１．２７０３ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．３６９９ｇ、ＳｉＯ２を０．３５９７ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物を、振動ミル（シーエムティー社製）を用いて９０分間粉砕した。
　得られた前駆体材料を、カーボンコートした石英管（カーボン坩堝）に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、２．５時間かけて室温から１０００℃まで昇温し、１０００℃を５時間維持し、その後、冷水中に投入することで急冷した。これにより、Ｌｉ３．１４Ｓｉ０．３４Ｐ０．７０Ｓ３．３２Ｏ０．６８の組成を有する硫化物固体電解質材料を得た。なお、実施例１の組成は、Ｌｉ（４－ｘ－４ｙ）Ｓｉ（１－ｘ＋ｙ）Ｐ（ｘ）Ｓ（４－２ａ－ｚ)Ｏ（２ａ＋ｚ）におけるｘ＝０．７０、ｙ＝０．０４、ｚ＝０の組成に該当する。
　また、実施例１の組成を出発原料であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＳｉＯ２の三元図で表すと、図４のように表現できる。また、Ａ＝Ｓ３．３２／４Ｏ０．６８／４と定義した場合、実施例１の組成は、Ｌｉ４ＳｉＡ４およびＬｉ３ＰＡ４のタイライン上の組成には該当しない。ここで、図５に示すように、アニオン成分がＯ元素のみである場合の三元図を図５上側に示し、アニオン成分がＳ元素のみである場合の三元図を図５下側に示すと、アニオン成分がＯ元素およびＳ元素である実施例１の組成は、両者の間に示すことができる。また、図５において、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＡ４およびＬｉ４ＳｉＳ４は、いわゆるＳｉ系のオルト組成に該当し、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＡ４およびＬｉ３ＰＳ４は、いわゆるＰ系のオルト組成に該当する。実施例１の組成は、Ｌｉ４ＳｉＡ４およびＬｉ３ＰＡ４のタイライン上の組成には該当しない新規な組成である。
［比較例１～３］
　特許文献１（特開２０１３－１７７２８８号公報）の実施例１に記載された方法と同様の方法を用いて、比較例１～３の硫化物固体電解質材を得た。比較例１の組成はＬｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５Ｓ４であり、比較例２の組成はＬｉ３．２７Ｓｎ０．２７Ｐ０．７３Ｓ４であり、比較例３の組成はＬｉ３．５５Ｓｉ０．４５Ｐ０．５５Ｓ４であった。なお、比較例３の組成は、図５におけるＬｉ４ＳｉＳ４およびＬｉ３ＰＳ４のタイライン上の組成に該当する。また、図示しないが、比較例１の組成はＬｉ４ＧｅＳ４およびＬｉ３ＰＳ４のタイライン上の組成に該当し、比較例２の組成はＬｉ４ＳｎＳ４およびＬｉ３ＰＳ４のタイライン上の組成に該当する。
［比較例４～６］
　特許文献１（特開２０１３－１７７２８８号公報）の実施例１に記載された方法と同様の方法を用いて、比較例４～６の硫化物固体電解質材を得た。比較例４の組成はＬｉ１０．３５Ｓｉ１．３５Ｐ１．６５Ｓ１２（Ｌｉ３．４５Ｓｉ０.４５Ｐ０．５５Ｓ４）であり、比較例５の組成はＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（Ｌｉ３．３３Ｇｅ０．３３Ｐ０．６７Ｓ３）であり、比較例６の組成はＬｉ９．８１Ｓｎ０．８１Ｐ２．１９Ｓ１２（Ｌｉ３．２７Ｓｎ０．２７Ｐ０．７３Ｓ４）であった。
［評価］
［Ｘ線回折測定］
　実施例１および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に対してＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件で行った。その結果を図６に示す。図６に示すように、実施例１では、２θ＝１２．６６°、１４．２８°、１４．８１°、１７．７４°、２０．６４°、２１．０３°、２３．９６°、２４．６３°、２７．６６°、２９．９１°、３０．２６°の位置にピークが現れた。これらのピークは、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶相Ａのピークである。また、また、実施例１では、結晶相Ａがほぼ単相として得られ、Ｌｉイオン伝導性の低い結晶相Ｂのピークは確認されなかった。一方、比較例１では、結晶相Ａとほぼ一致した結晶相Ａ´のピークが得られた。具体的には、２θ＝１２．３６°、１４．０５°、１４．４０°、１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°の位置にピークを有する。
　また、図７は、実施例１で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸＲＤ測定の結果である。図７左側に示すように、実施例１で得られた硫化物固体電解質材料は、複数回実験を行っても、再現性良く合成できることが確認された。一方、図７右側に示すように、２θ＝３０°付近のピーク位置を詳細に確認すると、格子定数ａが、８．３２４８７（Å）～８．４２２（Å）まで変化することが確認された（０．０９７１３（Å）の変化）。
　ここで、格子定数ａの変化が、ＳｉおよびＰの割合の変化で起こると仮定する。ＳｉおよびＰの割合をＳｉ：Ｐ＝１－ｋ：ｋとした場合、０．０９７１３（Å）の変化は、先行研究の結果（Hori, S., Suzuki, K., Hirayama, M., Kato, Y., Saito, T., Yonemura, M. & Kanno, R. (2014). Faraday Discuss. 176, 83-94.)に基づくと、図８に示すように、ｋが０．２５変化することに相当する。この変化は、Ｌｉ（３．１４－ｘ）Ｓｉ（０．３４－ｘ）Ｐ（０．７０＋ｘ）Ｓ（３．３２－ｚ）Ｏ（０．６８＋ｚ）における－０．１３≦ｘ≦０．１３に相当する。
　一方、格子定数ａの変化が、ＳおよびＯの割合の変化で起こると仮定する。ＳおよびＯの割合をＳ：Ｏ＝４－ｚ：ｚとした場合、０．０９７１３（Å）の変化は、先行研究の結果（Takada, K., Osada, M., Ohta, N., Inada, T., Kajiyama, A., Sasaki, H., Kondo, S., Watanabe, M. & Sasaki, T. (2005). Solid State Ionics 176, 2355-2359.および堀智、鈴木耕太、平山雅章、菅野了次　粉粉末冶金協会　平成27年度春季講演大会 (東京)　2-39A)に基づくと、図９（ａ）に示すように、ｚが０．２２５変化することに相当する。この変化は、Ｌｉ（３．１４－ｘ）Ｓｉ（０．３４－ｘ）Ｐ（０．７０＋ｘ）Ｓ（３．３２－ｚ）Ｏ（０．６８＋ｚ）における－０．１１≦ｚ≦０．１１に相当する。なお、図９（ｂ）に示すように、Ｌｉ３ＰＳ３Ｏの格子定数ａは８．１７２０１（Å）であり、Ｌｉ３ＰＳ３．２Ｏ０．８の格子定数ａは８．２６２２６（Å）である。実施例１の結果およびこれらの考察から、Ｌｉ（３．１４－ｘ）Ｓｉ（０．３４－ｘ）Ｐ（０．７０＋ｘ）Ｓ（３．３２－ｚ）Ｏ（０．６８＋ｚ）（－０．１３≦ｘ≦０．１３、－０．１１≦ｚ≦０．１１）において、所望の効果が得られることが確認された。
［サイクリックボルタンメトリ測定］
　実施例１および比較例１～３で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行った。具体的には、ＳＵＳ、硫化物固体電解質材料およびＬｉを積層したサンプル（厚さ１ｍｍ）を作製し、掃引速度１ｍＶ／ｓｅｃで測定した。その結果を図１０に示す。図１０に示すように、比較例１（Ｇｅ系）および比較例２（Ｓｎ系）では、＋０Ｖ付近のピーク（Ｌｉの溶解に対応するピーク）がほとんど確認されない。また、－０Ｖ付近の還元方向の電流は、Ｌｉ析出に相当するものではなく、硫化物固体電解質材料の分解に相当すると考えられる。
　これに対して、比較例３（Ｓｉ系）および実施例１（Ｓｉ－Ｏ系）では、＋０Ｖ付近に、Ｌｉ溶解に対するピークが明確に確認できた。また、比較例３（Ｓｉ系）では、サイクルが進むにつれて、－０Ｖ付近のＬｉ析出に対応する電流値が減少した。これは、硫化物固体電解質材料およびＬｉの界面において、硫化物固体電解質材料の還元分解反応が生じ、サイクルが進むにつれて抵抗層が形成されたためであると考えられる。一方、実施例１（Ｓｉ－Ｏ系）では、サイクルが進んでも、－０Ｖ付近のＬｉ析出に対応する電流値の減少率が少なかった。そのため、硫化物固体電解質材料およびＬｉの間に安定な界面が形成されていることが示唆された。
［充放電試験］
　実施例１および比較例１～３で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、評価用電池を作製した。正極活物質層には、ＬｉＣｏＯ２および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料の合材を用い、固体電解質層には、比較例１～３で得られた硫化物固体電解質材料を用い、負極活物質層には、Ｌｉ箔を用いた。０．０６３６ｍＡ／ｃｍ２の一定電流にて、２．５Ｖ－４．２Ｖの間で充放電試験を行った。初期放電容量およびクーロン効率の結果を図１１に示す。
　図１１に示すように、実施例１では、初期放電容量が９０ｍＡｈ／ｇであり、クーロン効率が８７％であり、いずれの値も比較例１～３より高かった。比較例１～３では、４価および５価のカチオンと、アニオンとのモル比が１：４であるが、実施例１では、４価および５価のカチオン（ＳｉおよびＰ）と、アニオン（ＳおよびＯ）とのモル比が１.０４：４である。カチオンおよびアニオンのモル比の違いが、初期放電容量およびクーロン効率の向上にも寄与している可能性が示唆された。
　また、実施例１および比較例４～６で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、評価用電池を作製した。正極活物質層には、ＬｉＮｂＯ３で表面を被覆したＬｉＣｏＯ２、および、比較例５で得られた硫化物固体電解質材料の合材を用い、固体電解質層には、実施例１および比較例４～６で得られた硫化物固体電解質材料を用い、負極活物質層には、Ｌｉ箔を用いた。０．０１５ｍＡ／ｃｍ２～０．０１９ｍＡ／ｃｍ２の一定電流にて、２．５５Ｖ－４．２５Ｖの間で充放電試験を行った。電流値は、評価用電池毎に、Ｃレートが１／２０Ｃ相当となるように統一した。その結果を図１２に示す。図１２（ａ）に示すように、実施例１は、比較例４～６に比べて、良好な容量が得られた。また、図１２（ｂ）、（ｃ）に示すように、実施例１は、容量維持率（図１２（ｂ））およびサイクル効率（図１２（ｃ））が、ともに１００％に近い値を示した。
［実施例２－１～２－３、比較例７－１、７－２］
　原料組成物に含まれる原料の割合を、表１に示す組成が得られるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。これらの組成は、図１３に示す三元系において、ｙ＝０、ｚ＝０と固定し、ｘを可変にした場合の組成に該当する。得られた硫化物固体電解質材料に対してＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定方法は、上記と同様である。その結果を図１４に示す。図１４に示すように、実施例２－１～２－３（ｘ＝０．６５、０．７、０．７５）では、実施例１と同様に、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶相Ａがほぼ単相で得られた。これに対して、比較例７－１、７－２（ｘ＝０．８、０．９）では、少なくとも主相として結晶相Ａは得られなかった。これらの結果から、０．６５≦ｘ≦０．７５の範囲において、結晶相Ａが得られることが確認された。
［実施例３－１～３－６］
　原料組成物に含まれる原料の割合を、表１に示す組成が得られるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。これらの組成は、図１５に示す三元系において、ｘ＝０．７、ｚ＝０と固定し、ｙを可変にした場合の組成に該当する。なお、実施例３－３は、実施例１と同じ組成である。得られた硫化物固体電解質材料に対してＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定方法は、上記と同様である。その結果を図１６に示す。図１６に示すように、実施例３－１～３－６（ｙ＝－０．０２５～０．１）では、実施例１と同様に、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶相Ａがほぼ単相で得られた。これらの結果から、－０．０２５≦ｙ≦０．１の範囲において、結晶相Ａが得られることが確認された。
［実施例４－１、４－２、比較例８－１～８－３］
　原料組成物に含まれる原料の割合を、表１に示す組成が得られるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。これらの組成は、図１７に示す三元系において、ｘ＝０．７、ｙ＝０と固定し、ｚを可変にした場合（図示しない方向に可変した場合）の組成に該当する。得られた硫化物固体電解質材料に対してＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定方法は、上記と同様である。その結果を図１８に示す。図１８に示すように、実施例４－１、４－２（ｚ＝－０．２～０）では、実施例１と同様に、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶相Ａがほぼ単相で得られた。これに対して、比較例８－１～８－３（ｘ＝０．４、０．２、－０．４）では、少なくとも主相として結晶相Ａは得られなかった。これらの結果から、－０．２≦ｚ≦０の範囲において、結晶相Ａが得られることが確認された。
［実施例５－１、５－２］
　原料組成物に含まれる原料の割合を、表１に示す組成が得られるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。実施例５－１の組成は、Ｌｉ（４－ｘ－４ｙ）Ｓｉ（１－ｘ＋ｙ）Ｐ（ｘ）Ｓ（４－２ａ－ｚ)Ｏ（２ａ＋ｚ）におけるｘ＝０．６５、ｙ＝０．０２５、ｚ＝０の組成に該当する。実施例５－２の組成は、Ｌｉ（４－ｘ－４ｙ）Ｓｉ（１－ｘ＋ｙ）Ｐ（ｘ）Ｓ（４－２ａ－ｚ)Ｏ（２ａ＋ｚ）におけるｘ＝０．７５、ｙ＝０．０２５、ｚ＝０の組成に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図１４、図１６、図１８に示すように、各実施例において、同様のＸＲＤ図形が得られ、同様の格子定数が得られた。そのため、これらの硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高い結晶相Ａを有し、結晶構造中にＳｉ元素およびＯ元素を含むことが確認された。一方、各実施例においては、組成が異なるにも関わらず、同様のＸＲＤ図形が得られた。その理由として、（Ａ）結晶構造内のＳｉ／Ｐの比、または、Ｓ／Ｏの比が異なる固溶体が得られている可能性、（Ｂ）微量不純物が生成している可能性、の両方またはいずれか一方が考えられる。固体化学の観点から考えると、組成およびＸＲＤ図形の変化の程度が、各実施例で示した程度である限りにおいて、(Ａ)および(Ｂ)によって耐還元性が損なわれないと考えられる。
　実際に、実施例で得られた幾つかの硫化物固体電解質材料を固体電解質層として用いて、評価用電池を作製した。具体的には、正極活物質層には、ＬｉＣｏＯ２を用い、固体電解質層には、実施例で得られた硫化物固体電解質材料を用い、負極活物質層には、Ｌｉ箔を用いた。その結果を図１９に示す。図１９に示すように、いずれの実施例においても、良好な耐還元性が示された。このように、(Ａ)および(Ｂ)によって耐還元性を損なわれないことが確認された。
　１　…　正極活物質層
　２　…　負極活物質層
　３　…　電解質層
　４　…　正極集電体
　５　…　負極集電体
　６　…　電池ケース
　１０　…　電池

Claims (7)

  1. 　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝３０．２６°±１．００°の位置にピークを有し、
    　Ｌｉ（４－ｘ－４ｙ）Ｓｉ（１－ｘ＋ｙ）Ｐ（ｘ）Ｓ（４－２ａ－ｚ)Ｏ（２ａ＋ｚ）（ａ＝１－ｘ＋ｙ、０．６５≦ｘ≦０．７５、－０．０２５≦ｙ≦０．１、－０．２≦ｚ≦０）の組成を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料。
  2. 　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝３０．２６°±１．００°の位置にピークを有し、
    　Ｌｉ（３．１４－ｘ）Ｓｉ（０．３４－ｘ）Ｐ（０．７０＋ｘ）Ｓ（３．３２－ｚ）Ｏ（０．６８＋ｚ）（－０．１３≦ｘ≦０．１３、－０．１１≦ｚ≦０．１１）の組成を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料。
  3. 　Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｐ元素およびＳｉ元素の少なくとも一方の元素、ならびに、Ｓ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｐ元素およびＳｉ元素の少なくとも一方の元素、ならびに、Ｓ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を含有し、
    　前記八面体Ｏ、前記四面体Ｔ１および前記四面体Ｔ２の少なくとも一つは、前記Ｓ元素の一部がＯ元素に置換されており、
    　Ｌｉ（４－ｘ－４ｙ）Ｓｉ（１－ｘ＋ｙ）Ｐ（ｘ）Ｓ（４－２ａ－ｚ)Ｏ（２ａ＋ｚ）（ａ＝１－ｘ＋ｙ、０．６５≦ｘ≦０．７５、－０．０２５≦ｙ≦０．１、－０．２≦ｚ≦０）の組成を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料。
  4. 　Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｐ元素およびＳｉ元素の少なくとも一方の元素、ならびに、Ｓ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｐ元素およびＳｉ元素の少なくとも一方の元素、ならびに、Ｓ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を含有し、
    　前記八面体Ｏ、前記四面体Ｔ１および前記四面体Ｔ２の少なくとも一つは、前記Ｓ元素の一部がＯ元素に置換されており、
    　Ｌｉ（３．１４－ｘ）Ｓｉ（０．３４－ｘ）Ｐ（０．７０＋ｘ）Ｓ（３．３２－ｚ）Ｏ（０．６８＋ｚ）（－０．１３≦ｘ≦０．１３、－０．１１≦ｚ≦０．１１）の組成を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料。
  5. 　正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、
    　前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。
  6. 　請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
    　前記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物に対してメカニカルミリングを行い、前駆体材料を得るメカニカルミリング工程と、
    　前記前駆体材料を加熱により溶融させ、急冷することで、前記硫化物固体電解質材料を得る溶融急冷工程と、
    　を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
  7. 　前記溶融急冷工程における加熱温度が、８００℃～１１００℃の範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
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