WO2016170842A1 - 液膜を有する構造体及びその製造方法 - Google Patents

液膜を有する構造体及びその製造方法 Download PDF

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WO2016170842A1
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liquid
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啓佑 丹生
岡田　芳明
宮崎　知之
幹男 朝倉
洋介 阿久津
晋也 岩本
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東洋製罐株式会社
東洋製罐グループホールディングス株式会社
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    • A23V2002/00—Food compositions, function of food ingredients or processes for food or foodstuffs

Definitions

  • the present invention relates to a structure including a molded body and a liquid film formed on the surface thereof, and further relates to a method for manufacturing the structure.
  • Containers that contain liquid contents are required to discharge the contents regardless of the material of the container.
  • a low viscosity liquid such as water
  • such discharge is hardly a problem.
  • a viscous material such as mayonnaise or ketchup
  • it may be a plastic container but glass. Whether it is a made container, this discharge is a serious problem. That is, such contents are not quickly discharged by tilting the container, and adhere to the container wall, and thus cannot be used up to the end. Especially, a considerable amount of contents are placed at the bottom of the container. Remains without being discharged.
  • Patent Documents 1 and 2 various techniques for improving slipperiness with respect to viscous substances by forming an oil film on the surface of a molded body such as a container have been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2). According to such a technique, as compared with the case of adding an additive such as a lubricant to the synthetic resin forming the surface of the molded body, the slipping property can be drastically improved.
  • the applicant of the present invention is a packaging container containing an oil-in-water emulsion typified by mayonnaise-like food, and an oil film is formed on the inner surface of the container in contact with the oil-in-water emulsion.
  • a packaging container has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2015-151131).
  • the effective life of the slipperiness exhibited by the oil film is short, and the slipperiness decreases after a long period of time.
  • problems such as the contents sticking to the surface have occurred. This tendency is particularly noticeable when the material that slides on the surface is an emulsion, particularly a mayonnaise-like food with low oil content.
  • Patent Document 3 proposes a release oil composed of a water-in-oil emulsion containing a liquid oil / fat component, animal and plant waxes and water. By spraying the release oil onto a container, bread, confectionery, etc. It has been shown that during baking, the dough can be prevented from sticking to the container.
  • a liquid film is formed with such a release oil, the slipperiness is improved to some extent, but does not contribute much to the extension of the life of the slippery.
  • an object of the present invention is to provide a structure comprising a molded body having a liquid film on the surface thereof and capable of continuously exhibiting slipperiness with respect to a viscous substance, particularly an emulsion, and a method for producing the same. It is in.
  • Another object of the present invention is to provide a structure which is used as a container in which a viscous substance, particularly an emulsion, is stored as a content, and has excellent slipperiness with respect to the emulsion, and a method for producing the structure.
  • the present inventors conducted many experiments on the slipperiness with respect to the emulsion, and as a result of studying it, emulsification was performed by forming a liquid film on the surface of a molded product having various shapes with a dispersion composed of edible oil and water. As a result, the inventors have found that the slipperiness with respect to an object is high, and that the slipperiness can be stably exhibited over a long period of time, thereby completing the present invention.
  • the liquid film is formed by a dispersion liquid in which an incompatible liquid is dispersed in a dispersion medium.
  • the liquid film includes a first liquid film formed on the surface of the molded body and a second liquid film formed on the first liquid film.
  • the second liquid film is formed by phase inversion of the dispersion of the first liquid film.
  • the combination of the dispersion medium and the incompatible liquid is a combination of edible oil and water, or water and edible oil, (4)
  • the molded body is a container, (5) The container contains an emulsion as a content, (6) The emulsion is a mayonnaise-like food, Is preferred.
  • the manufacturing method characterized by including is provided. In this manufacturing method, a container is used as the molded body, and after the liquid film forming step, the container contents are filled before the dispersion medium and the incompatible liquid in the liquid film are separated into a liquid phase. It is desirable.
  • a liquid film is formed on the inner surface by a dispersion liquid in which a dispersion medium (edible oil) and a liquid incompatible with the dispersion medium (water) are suspended and dispersed according to the present invention.
  • the structure directly blow container
  • the structure can be filled with mayonnaise-like food and stored at room temperature for 1 week, and then the entire content (mayonnaise-like food) can be discharged quickly (high initial slipperiness).
  • a liquid film is formed by a dispersion obtained by dispersing water in edible oil
  • excellent slipperiness and sustainability for the emulsion can be obtained.
  • the present inventors presume as follows. That is, when a liquid film is formed only with oil such as edible oil, when the emulsion flows on the liquid film, the oil in the liquid film gradually diffuses into the emulsion on the liquid film, and the liquid film Disappears. For this reason, not only slipperiness becomes inadequate, but the slipperiness also falls with time.
  • the liquid film is formed of an emulsion (a dispersion using an emulsifier typified by a surfactant).
  • the water in the liquid film is stabilized by a surfactant (emulsifier), so it is stably present inside the liquid film, and the liquid film surface is formed of oil. It is thought that.
  • the emulsion comes into contact with the oil component among the components forming the liquid film, and the oil component in the emulsion forming the liquid film is taken into the emulsion passing through the liquid film and disappears. As a result, the slipperiness decreases with time.
  • the liquid film formed according to the present invention at least a part of the form of the liquid film changes from a dispersed form to a liquid phase form in which dispersed components are combined. Therefore, for example, when the liquid film is a dispersion of water and edible oil, the dispersion of the first liquid film (W / O type) in which the amount of the dispersion component (water) is small on the surface of the molded body over time, A second liquid film (O / W type) in which the dispersion of the first liquid film is phase-inverted is formed on the surface and distributed so as to be interposed between the molded body and the emulsion.
  • the second liquid film has a function as a slipping improver (lubricant) for the emulsion and a function of suppressing the diffusion of oil in the liquid film into the emulsion. It is considered that the film has a function of maintaining the second liquid film on the surface and maintaining the liquid film on the surface of the molded body.
  • a part of the dispersion is separated into a liquid phase to form a second liquid film, and the remaining dispersion is left as it is as a liquid film (first liquid film). ).
  • the combination of edible oil (dispersion medium) and water (incompatible liquid) is not limited, for example, dispersion As the medium, an oily substance other than edible oil can be used, and as the incompatible liquid, an aqueous substance other than water can be used. Furthermore, the aqueous liquid is used as a dispersion medium and incompatible with this. It is also possible to use an oily liquid as the liquid.
  • the dispersion forming the liquid film is a non-emulsifying type liquid consisting of a dispersion medium and a liquid incompatible with this, and contains an emulsifier such as a surfactant. Therefore, there is an advantage that it is advantageous in terms of cost.
  • the schematic sectional side view for demonstrating the surface form of the structure of this invention The schematic sectional side view in which the viscous substance is contacting the structure of this invention.
  • the structure of the present invention indicated as a whole by 10 is formed of a molded body 1 molded into a predetermined shape and a liquid film 3 formed on the surface thereof.
  • the liquid film 3 is formed of a dispersion liquid in which an incompatible liquid (for example, water) is dispersed in a dispersion medium (for example, edible oil).
  • the liquid film 3 is formed of a first liquid film 3a and a second liquid film 3b. That is, in the state where the viscous substance (emulsion) 5 is in contact with the structure 10 of the present invention, the second liquid film is formed on the viscous substance 5 side of the liquid film 3 formed by the dispersion. 3b exists.
  • the liquid constituting the second liquid film 3b is a dispersion obtained by phase inversion of the dispersion of the first liquid film 3a on the molded body 1 side, which is incompatible with each other and does not mix with the viscous substance 5. It is preferable that the second liquid film 3b is formed by forming the second liquid film 3b, which is made of liquid, and in particular, water dispersed in the dispersion becomes a liquid phase to become a dispersion medium and finely disperse the edible oil.
  • the viscous substance 5 varies depending on the nature of the viscous substance 5 when it slides from the molded body 1, but the viscous substance 5 slips away at the interface with the second liquid film 3 b. It is considered that the second liquid film 3b is separated and slipped on each of the liquid films 3.
  • the material of the molded body 1 is not particularly limited as long as the liquid film 3 can be held on the surface thereof, and has a form according to the application by an arbitrary material such as resin, glass, or metal. If you do. From the viewpoint that excellent slipperiness is exhibited continuously for viscous substances, especially emulsions, pipes for flowing emulsions, containers containing emulsions, container lids, and the like are used.
  • the liquid film 3 is preferably formed on the surface in contact with such an emulsion. Furthermore, it is more preferable that the liquid film 3 has the first liquid film 3a and the second liquid film 3b formed on the surface thereof.
  • the surface of the molded body 1 (the lower ground of the liquid film 3) is most preferably made of a synthetic resin.
  • Such a synthetic resin may be any moldable thermoplastic resin or thermosetting resin, but generally it is easy to mold and the oil content in the liquid film. From the viewpoint that (edible oil) can be stably held, a thermoplastic resin is preferable. As such a thermoplastic resin, the following can be illustrated, for example.
  • Olefin resins such as low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly 4-methyl-1-pentene or ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene Random or block copolymers, cyclic olefin copolymers, etc .; Ethylene / vinyl copolymers, such as ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer, etc .; Styrenic resin such as polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer, ABS, ⁇ -methylstyrene / styrene copolymer, etc .; Vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymers, polymethyl acrylate, polymethyl methacryl
  • thermoplastic resins described above olefin resins and polyester resins used as container materials for storing viscous contents are suitable, and olefin resins are optimal. That is, an olefin resin has a glass transition point (Tg) lower than that of a polyester resin such as PET, and has a high molecular mobility at room temperature. It is optimal in that it penetrates into the surface and keeps it stably on the surface. Furthermore, the olefin resin has high flexibility and is also used for a squeeze bottle (squeeze bottle) by direct blow molding described later. From the viewpoint of applying the present invention to such a container, the olefin resin is also used. Resin is suitable.
  • the molded body 1 may have a single layer structure of the thermoplastic resin as described above, or may be a laminate of the thermoplastic resin and paper, or a plurality of thermoplastic resins. May have a multi-layer structure in which are combined.
  • the molded body 1 has the form of a container
  • the inner surface is formed of an olefin resin or a polyester resin
  • an oxygen barrier layer or an oxygen is appropriately interposed as an intermediate layer through an adhesive resin layer. It is possible to adopt a structure in which an absorption layer is laminated and a resin of the same type as a base resin (olefin resin or polyester resin) that forms the inner surface is laminated on the outer surface side.
  • the oxygen barrier layer in such a multilayer structure is formed of, for example, an oxygen barrier resin such as ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyamide. As long as the oxygen barrier property is not impaired, Other thermoplastic resins may be blended.
  • the oxygen absorbing layer is a layer containing an oxidizing polymer and a transition metal catalyst, as described in JP-A No. 2002-240813, etc., and the oxidizing polymer is oxygenated by the action of the transition metal catalyst. As a result, the oxygen is absorbed and the permeation of oxygen is blocked.
  • an oxidizable polymer and a transition metal catalyst are described in detail in the above-mentioned JP-A No.
  • oxidizable polymer examples include Olefin resins having tertiary carbon atoms (eg, polypropylene, polybutene-1, etc., or copolymers thereof), thermoplastic polyesters or aliphatic polyamides; xylylene group-containing polyamide resins; ethylenically unsaturated group-containing polymers ( For example, a polymer derived from a polyene such as butadiene).
  • the inorganic salt, organic acid salt, or complex salt of transition metals, such as iron, cobalt, and nickel are typical.
  • Adhesive resins used for bonding the layers are known per se, for example, olefin resins graft-modified with carboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid or their anhydrides, amides, esters, etc .; An ethylene-acrylic acid copolymer; an ion-crosslinked olefin copolymer; an ethylene-vinyl acetate copolymer; and the like are used as the adhesive resin.
  • the thickness of each layer described above may be set to an appropriate thickness according to the characteristics required for each layer.
  • a ligide layer as an inner layer in which scraps such as burrs generated when molding a multilayer structure as described above are blended with a virgin resin such as an olefin resin.
  • a virgin resin such as an olefin resin.
  • the outer surface can be formed of polyester resin or olefin resin.
  • the liquid film 3 provided on the surface of the molded body 1 as described above is formed from a dispersion in which an incompatible liquid is dispersed in a dispersion medium.
  • the dispersion forming the liquid film of the present invention includes hydrocarbon liquids such as liquid paraffin, fluorine liquid, silicone oil, edible oil, etc. as the dispersion medium, and is used as an incompatible liquid in this dispersion medium. Any liquid can be used as long as it does not mix with the dispersion medium, and examples thereof include ionic liquid and water.
  • the viscosity ⁇ 1 of the dispersion medium is larger than the viscosity ⁇ 2 of the incompatible liquid in order to give the dispersion a suitable dispersion stability.
  • the combination of edible oil and water and water and edible oil is preferable.
  • edible oil is a non-volatile liquid with a low vapor pressure under atmospheric pressure and has a reasonably high viscosity, so that it does not easily flow down from the surface of the molded body 1 and has a particularly low contact angle with an olefin resin. It has the advantage that it easily spreads on the surface formed of the olefin-based resin and does not cause any problems even when it comes into contact with food such as mayonnaise-like food.
  • examples of such edible oils include soybean oil, rapeseed oil, olive oil, rice oil, corn oil, ben flower oil, sesame oil, palm oil, castor oil, avocado oil, coconut oil, almond oil, walnut oil, sandwich oil, A salad oil etc. can be illustrated and these can also be mixed and used.
  • a material having a small contact angle at room temperature (25 ° C.) with respect to the surface for example, 38 ° or less, particularly 25 ° or less is selected and used It is preferable to do.
  • it may be easily compatible (mixed) with substances that pass over the liquid film 3, but in such cases, substances that pass over the liquid film 3 from other edible oils. What is necessary is just to select and use what is not compatible.
  • the edible oils exemplified above are all incompatible with mayonnaise-like foods.
  • the dispersion composed of edible oil and water should contain at least two components.
  • the amount of water is too small, the effect of improving the slipperiness of the emulsion by the dispersed water and the effect of sustaining the slippery can be obtained.
  • the amount of water is too large, it is difficult to hold the dispersion on the surface of the molded body 1 and it is difficult to form the liquid film 3. Therefore, the range of 11 to 900 parts by weight, particularly 43 to 400 parts by weight of water per 100 parts by weight of edible oil is preferable.
  • the dispersion liquid in which edible oil and water are dispersed is a strong stirring using a homogenizer, ultrasonic waves are applied to the mixed liquid, water is injected through an orifice into a pipe in which the edible oil flows, etc. It can be easily prepared by this method. Moreover, since this dispersion liquid is not an emulsion, it is necessary to apply
  • the above dispersion used in the present invention is not an emulsion but a simple dispersion that has not been emulsified, and thus separates over time. However, as will be described later, it has been confirmed that the stability is very high and the separation is not complete for about 24 hours, and particularly, the separation is not performed for about 18 hours.
  • the above liquid film 3 is generally formed on the surface of the molded body 1 at a thickness of the liquid amount is 1.48 ⁇ 3.70mg / cm 2 or so, less a small and liquid volume than 1.48 mg / cm 2
  • a thickness of the liquid amount is 1.48 ⁇ 3.70mg / cm 2 or so, less a small and liquid volume than 1.48 mg / cm 2
  • the structure 10 of the present invention having the above-described surface structure is excellent in slipperiness and sustainability with respect to the emulsion, it is effectively applied to an application in which the emulsion flows in contact with the liquid film 3. It is optimal that the emulsion is used as a container, that is, that the molded body 1 has the shape of a container in that the advantages of the present invention can be enjoyed to the maximum.
  • the shape of the container is not particularly limited, and may have a shape corresponding to the container material, such as a cup or cup shape, a bottle shape, a bag shape (pouch), a syringe shape, an acupoint shape, or a tray shape, and is stretch-molded. It may be.
  • the pre-formed body having the above-described surface is formed by a method known per se, and this is applied to a vacuum such as affixing a film by heat sealing or plug assist molding.
  • a molded body 1 having the shape of a container is prepared by post-processing such as molding and blow molding, and a dispersion liquid in which water is dispersed in edible oil is sprayed to form a target liquid film 3 on the inner surface of the container. Can be formed.
  • FIG. 3 shows a direct blow bottle which is the most preferable form of the structure 10 of the present invention.
  • this structure generally indicated by 10 is used as a bottle, and includes a neck 11 provided with a thread, a trunk wall 15 connected to the neck 11 via a shoulder 13, and a lower end of the trunk wall 15.
  • the bottom wall 17 is closed, and the liquid film 3 described above is formed on the inner surface of such a bottle.
  • the structure 10 of the present invention described above is excellent in slipperiness with respect to the emulsion, and as such an emulsion, an oil-in-water (O / W) emulsion in which oil droplets are dispersed in water, There are water-in-oil type (W / O type) in which water droplets are dispersed in oil.
  • O / W oil-in-water
  • W / O type water-in-oil type
  • it can be applied to various emulsions from high lipid foods called mayonnaise to low lipid mayonnaise foods. Can do.
  • the emulsion with less oil content has a tendency that the effect of improving the slipperiness is difficult to obtain, and the slippage tends to decrease with time.
  • the present invention exhibits excellent slipperiness and durability, it is most preferable to apply the present invention to a low lipid emulsion.
  • the present invention is most preferably applied.
  • a multilayer direct blow bottle having a multilayer structure having the following layer structure and having an internal capacity of 400 g was provided.
  • Inner layer Low density polyethylene resin (LDPE)
  • Intermediate layer ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH)
  • Outer layer Low density polyethylene resin (LDPE)
  • Adhesive layer (between inner and outer layers and intermediate layer): acid-modified polyolefin
  • Edible oil Medium chain fatty acid added salad oil (viscosity 33 mPa ⁇ s (25 ° C), contact angle 18 degrees)
  • Water Pure water The amount of edible oil and water shown in Table 1 is finely dispersed at 25 ° C using a homogenizer to prepare a dispersion, and the prescribed coating amount is uniformly applied to the inner surface of the container using air spray. It applied so that it might become.
  • the evaluation method of slipperiness using the contents of each example and each comparative example is as follows. ⁇ Slippery evaluation> The spray nozzle was inserted into the bottle to the bottom, and it was applied to the entire side wall from the bottom of the bottle by pulling up while spraying the dispersion. A bottle with a dispersion formed on the inner surface of the container is filled with 400 g of mayonnaise-like food, which is the contents, and the bottle mouth is heat sealed with aluminum foil and sealed with a cap to obtain a filled bottle. It was. The filled bottle filled with the contents was stored at 23 ° C. for 1 week (initial bottle).
  • Examples 1 to 7 A dispersion obtained by dispersing water in edible oil was applied to the molded bottle at the water dispersion ratio and coating amount shown in Table 1, and the slipperiness was evaluated.
  • Example 1 The edible oil used for the dispersion was applied to the molded bottle with the application amount shown in Table 1, and the slipperiness was evaluated.
  • Comparative Example 2 In a molded bottle, 3 g of wood wax and 70 g of water as emulsifiers were mixed and emulsified at 80 ° C. with 100 g of edible oil, and the solution returned to room temperature (25 ° C.) was applied in the coating amount shown in Table 1. The slipperiness was evaluated.
  • Example 1 100 ml of the dispersion used in Example 1 described above was placed in a beaker, the degree of separation over time was visually confirmed, and a photograph showing the state of the dispersion over time is shown in FIG. The ratio of the separated cooking oil and water (dispersion medium) is shown.
  • Molded body 3 Liquid film 10: Structure 11: Neck part 13: Shoulder part 15: Body wall 17: Bottom wall

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Abstract

本発明の構造体１０は、所定形状の成形体１と、その表面に形成されている液膜３とを有しており、液膜３が、分散媒に非相溶性液体が分散された分散液により形成されていることを特徴とする。この構造体１０では、乳化物に対する滑り性が持続して安定に発揮される。

Description

液膜を有する構造体及びその製造方法
　本発明は、成形体と、その表面に形成されている液膜とを含む構造体に関するものであり、さらには該構造体の製造方法にも関する。
　液状内容物が収容される容器では、容器の材質を問わず、内容物に対する排出性が要求される。水のように粘性の低い液体を収容する場合では、このような排出性はほとんど問題とならないが、例えば、マヨネーズやケチャップのように粘度の高い粘稠な物質では、プラスチック容器であろうがガラス製容器であろうが、この排出性はかなり深刻な問題である。即ち、このような内容物は、容器を傾けて速やかに排出されないし、また、容器壁に付着してしまうため、最後まで使い切ることができず、特に容器の底部にはかなりの量の内容物が排出されずに残ってしまう。
　最近になって、容器等の成形体の表面に油膜を形成することによって、粘稠な物質に対する滑り性を高める技術が種々提案されている（例えば特許文献１，２）。
　かかる技術によれば、成形体表面を形成する合成樹脂に滑剤などの添加剤を加える場合に比して、滑り性を飛躍的に高めることができるため、現在注目されている。
　また、本出願人は、先に、マヨネーズ様食品に代表される水中油型乳化物が収容された包装容器であって、該水中油型乳化物が接触する容器内面に油膜が形成されている包装容器を提案している（特開２０１５－１５１１３１号）。
　しかしながら、上記のように基材表面に油膜を形成して表面特性を改質する手段においては、該油膜により発揮される滑り性の有効寿命が短く、長期間経過後には、その滑り性が低下し、場合によっては、表面に内容物などが貼り付いてしまうなどの問題が生じていた。特に、表面を滑る物質が、乳化物、特に油分の少ないマヨネーズ様食品であるとき、この傾向が顕著である。
　さらに、特許文献３には、液状油脂成分、動植物ワックス及び水を含む油中水型エマルジョンからなる離型油が提案されており、この離型油を容器に噴霧することにより、パンや菓子などを焼く際に、その生地の容器への付着を防止し得ることが示されている。
　しかるに、本発明者等の実験によると、このような離型油により液膜を形成した場合、滑り性はある程度向上するものの、滑り性の長寿命化にはあまり寄与していない。
ＷＯ２０１２／１０００９９ ＷＯ２０１３／０２２４６７ 特開２００８－２２７９１号公報
　従って、本発明の目的は、表面に液膜を有する成形体から構成され、粘稠な物質、特に乳化物に対する滑り性が持続して安定に発揮される構造体及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、粘稠な物質、特に乳化物が内容物として収容される容器として使用され、かかる乳化物に対する滑り性に優れた構造体及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者等は、乳化物に対する滑り性について多くの実験を行い、検討した結果、食用油と水からなる分散液により、各種形状を有する成形体の表面に液膜を形成することによって、乳化物に対しての滑り性が高くなり、しかも、この滑り性が長期間にわたって安定に発揮されるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明によれば、所定形状の成形体と、その表面に形成されている液膜とを有する構造体において、該液膜は、分散媒に非相溶性液体が分散された分散液により形成されていることを特徴とする構造体が提供される。
　本発明の構造体においては、
（１）前記液膜は、前記成形体表面に形成された第１液膜と、該第１液膜上に形成された第２液膜とからなること、
（２）前記第２液膜は、前記第１液膜の分散液の転相により形成されたものであること、
（３）前記分散媒と前記非相溶性液体との組み合わせが、食用油と水、または水と食用油との組み合わせであること、
（４）前記成形体が容器であること、
（５）前記容器が、乳化物を内容物として収容されること、
（６）前記乳化物が、マヨネーズ様食品であること、
が好ましい。
　また、本発明によれば、所定形状の成形体と、その表面に形成されている液膜とを有する構造体を製造する方法において、
　分散媒に非相溶性液体を分散して分散液を調製する分散液調製工程；
　前記分散液を、前記分散媒と非相溶性液体とが液相に分離する前に、該成形体の表面に塗布することにより、該分散液からなる液膜を形成する液膜形成工程；
を含むことを特徴する製造方法提供される。
　かかる製造方法においては、前記成形体として容器を使用し、前記液膜形成工程後、該液膜中の分散媒と非相溶性液体とが液相に分離する前に、容器内容物を充填することが望ましい。
　本発明の構造体においては、例えば、マヨネーズ様食品などの粘稠な乳化物に対して優れた滑り性を示すばかりか、この滑り性が長期間にわたって安定に発揮される。
　例えば、後述する実施例１によれば、本発明にしたがって分散媒（食用油）に分散媒と非相溶性の液体（水）を懸濁分散させた分散液により液膜が内面に形成されている構造体（ダイレクトブロー容器）では、マヨネーズ様食品を充填し、常温にて１週間保管後、速やかに内容物（マヨネーズ様食品）のほぼ全量を排出させることができる（初期滑り性が高い）。しかも、この内容物を充填し、常温１週間保管した後、高温にて約２ヶ月経過後においても、初期と同様、内容物のほぼ全量を排出することができる（経時滑り性も高い）。
　これに対して、水を使用せず、食用油のみで液膜を形成した比較例１では、ある程度の初期滑り性を示しているが、上記と同様の期間経過後の経時滑り性は、大きく低下し、容器内に残存する内容物量が多くなっている。
　また、界面活性剤を用いて、食用油と水とのエマルジョン（油中水型乳化物）を調製し、このエマルジョンにより液膜が内面に形成されている比較例２では、初期滑り性や経時滑り性の何れも、食用油のみによって液膜を形成した場合とほぼ同等であり、水を食用油に分散させた分散液によって液膜が形成されている本発明と比較すると、経時滑り性はかなり劣っている。
　このように、本発明では、食用油に水を分散させた分散液により液膜を形成しているため、乳化物に対する優れた滑り性やその持続性が得られるのであるが、その理由について、本発明者等は、次のように推定している。
　即ち、食用油等の油分のみで液膜を形成した場合、この液膜上を乳化物が流れると、液膜中の油分が液膜上の乳化物中に徐々に拡散していき、液膜が消失していく。このため、滑り性が不十分となるばかりか、その滑り性も経時と共に低下していく。これは、液膜をエマルジョン（界面活性剤に代表される乳化剤を用いた分散液）によって形成した場合も同様である。即ち、エマルジョンからなる液膜においては、液膜中の水は界面活性剤（乳化剤）によって安定化されているため、安定して液膜内部に存在することとなり、液膜表面は、油分で形成されていると考えられる。この場合、乳化物は液膜を形成している成分のうち、油分と接触することとなり、液膜を形成しているエマルジョン中の油分が液膜上を通過する乳化物中に取り込まれて消失していき、この結果、滑り性は経時と共に低下していくこととなる。
　これに対して、本発明にしたがって形成されている液膜では、少なくとも液膜の一部の形態が、分散形態から、分散成分が合一した液相形態へと変化する。そのため、例えば、液膜が水と食用油の分散液である場合は、経時により、成形体表面に分散成分（水）が少量となった第１液膜の分散液（Ｗ／Ｏ型）、その表面に第１液膜の分散液が転相した第２液膜（Ｏ／Ｗ型）が形成され、成形体と乳化物との間に介在するように分布することとなり、液膜上を通過する乳化物に対して優れた滑り性を発揮するばかりか、液膜中の油分の乳化物内への拡散を抑制し、この結果、液膜の消失が有効に抑制され、滑り性の経時的低下が有効に回避されるものと考えられる。
　即ち、本発明においては、第２液膜は乳化物に対する滑り性向上剤（潤滑剤）としての機能と液膜中の油分の乳化物内への拡散を抑制する機能を有し、第１液膜はその表面に第２液膜を維持し、成形体の表面に液膜を維持させる機能を有していると考えられる。
　そして、本発明で用いている液膜は、上記のように、分散液が一部液相に分離して第２液膜を形成し、残りの分散液はそのまま液膜（第１の液膜）に残る。この場合、成形体表面の第１液膜中には、第２液膜のマトリクスを形成する成分が残存しているため（分散液の全てが液相に分離しているものではない）、第１液膜と第２液膜との界面張力は小さくなるため、第１液膜が第２液膜を維持しやすくなっているものと推察される。
　このような液膜間の界面張力の低下も、乳化物と接触した際に液膜が乳化物に取り込まれず、滑り性が長期間にわたって安定に発揮されることに寄与していると考えられる。
　尚、分散媒と、これに分散される液体とが非相溶であるかぎり、食用油（分散媒）と水（非相溶の液体）との組み合わせに限定されるものではなく、例えば、分散媒として、食用油以外の油性物質を使用することができるし、非相溶性液体として、水以外の水性物質を使用することもでき、さらには、水性液体を分散媒とし、これに非相溶の液体として油性液体を用いることも可能である。
　さらに、本発明では、液膜を形成する分散液は、分散媒と、これに非相溶の液体との二成分からなる非乳化タイプの液であり、界面活性剤などのような乳化剤を含んでおらず、従って、コストの点で有利であるという利点もある。
本発明の構造体の表面形態を説明するための概略側断面図。 本発明の構造体に粘調な物質が接触している概略側断面図。 本発明の構造体の好適な形態であるダイレクトブローボトルの形態を示す図。 水に食用油を分散させた分散液の状態を経時と共に示した写真。
　図１を参照して、全体として１０で示す本発明の構造体は、所定形状に成形されている成形体１と、その表面に形成されている液膜３とから形成されている。この液膜３が、分散媒（例えば食用油）に非相溶性液体（例えば水）を分散させた分散液により形成される。
　かかる構造体１０では、図２に示されているように、この液膜３は、第１液膜３ａと第２液膜３ｂから形成されている。即ち、本発明の構造体１０上に粘稠な物質（乳化物）５が接触してした状態において、分散液により形成された液膜３の粘稠な物質５側には、第２液膜３ｂが存在する。この第２液膜３ｂを構成する液体は、成形体１側の第１液膜３ａの分散液が転相した分散液で、互いに非相溶であり、さらに粘稠な物質５に混ざり合わない液体からなり、特に分散液に分散させた水が液相となって分散媒となり食用油が微分散して第２液膜３ｂを形成することが好適である。そして、粘調な物質５は、成形体１から滑る際、粘調な物質５の性質によって異なるが、第２液膜３ｂとの界面にて剥離するように滑ったり、粘調な物質５と液膜３のそれぞれに第２液膜３ｂが分離されて滑ったりしていると考えられる。
　成形体１は、その表面に液膜３を保持することが可能である限り、その材質は特に制限されず、樹脂製、ガラス製、金属製等の任意の材質により用途に応じた形態を有していればよい。
　粘稠な物質、特に、乳化物に対して、持続して優れた滑り性が発揮されるという観点から、乳化物を流すための配管や乳化物が収容された容器や容器蓋などの形態を有していることが好適であり、このような乳化物と接触する面に、上記の液膜３が形成されていることが好適である。さらに、液膜３は、第１液膜３ａと、その表面に第２液膜３ｂが形成されていることが、より好適である。
　また、特に液膜３を保持するという観点から、成形体１の表面（液膜３の下地面）は、合成樹脂製であることが最も好適である。
　このような合成樹脂（以下、下地樹脂と呼ぶ）は、成形可能な任意の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂であってよいが、一般的には、成形が容易であり且つ液膜中の油分（食用油）を安定に保持できるという観点から、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
　このような熱可塑性樹脂としては、例えば、以下のものを例示することができる。
　オレフィン系樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、環状オレフィン共重合体など；
　エチレン・ビニル系共重合体、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等；
　スチレン系樹脂、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α－メチルスチレン・スチレン共重合体等；
　ビニル系樹脂、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等；
　ポリアミド樹脂、例えば、ナイロン６、ナイロン６－６、ナイロン６－１０、ナイロン１１、ナイロン１２等；
　ポリエステル樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びこれらの共重合ポリエステル等；
　ポリカーボネート樹脂；
　ポリフエニレンオキサイド樹脂；
　生分解性樹脂、例えば、ポリ乳酸など；
　勿論、成形性が損なわれない限り、これらの熱可塑性樹脂のブレンド物を、下地樹脂として使用することもできる。
　本発明においては、上記の熱可塑性樹脂の中でも、粘稠な内容物を収容する容器素材として使用されているオレフィン系樹脂やポリエステル樹脂が好適であり、オレフィン系樹脂が最適である。
　即ち、オレフィン系樹脂は、ＰＥＴ等のポリエステル樹脂と比較してガラス転移点（Ｔｇ）が低く、室温下での分子の運動性が高いため油膜を形成する成分中の食用油の一部が内部に浸透し、これを表面に安定に保持するという点で最適である。
　さらに、オレフィン系樹脂は、可撓性が高く、後述するダイレクトブロー成形による絞り出し容器（スクイズボトル）の用途にも使用されており、本発明をこのような容器に適用するという観点からもオレフィン系樹脂は適している。
　また、かかる成形体１は、上記のような熱可塑性樹脂の単層構造であってもよいし、上記熱可塑性樹脂と紙との積層体であってもよいし、さらに、複数の熱可塑性樹脂が組み合わされた多層構造を有するものであってもよい。
　特に成形体１が容器の形態を有する場合において、内面が、オレフィン系樹脂或いはポリエステル樹脂で形成されている場合には、中間層として、適宜接着剤樹脂の層を介して、酸素バリア層や酸素吸収層を積層し、さらに、内面を形成する下地樹脂（オレフィン系樹脂或いはポリエステル樹脂）と同種の樹脂が外面側に積層した構造を採用することができる。
　かかる多層構造での酸素バリア層は、例えばエチレン－ビニルアルコール共重合体やポリアミドなどの酸素バリア性樹脂により形成されるものであり、その酸素バリア性が損なわれない限りにおいて、酸素バリア性樹脂に他の熱可塑性樹脂がブレンドされていてもよい。
　また、酸素吸収層は、特開２００２－２４０８１３号等に記載されているように、酸化性重合体及び遷移金属系触媒を含む層であり、遷移金属系触媒の作用により酸化性重合体が酸素による酸化を受け、これにより、酸素を吸収して酸素の透過を遮断する。このような酸化性重合体及び遷移金属系触媒は、上記の特開２００２－２４０８１３号等に詳細に説明されているので、その詳細は省略するが、酸化性重合体の代表的な例は、第３級炭素原子を有するオレフィン系樹脂（例えばポリプロピレンやポリブテン－１等、或いはこれらの共重合体）、熱可塑性ポリエステル若しくは脂肪族ポリアミド；キシリレン基含有ポリアミド樹脂；エチレン系不飽和基含有重合体（例えばブタジエン等のポリエンから誘導される重合体）；などである。また、遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属の無機塩、有機酸塩或いは錯塩が代表的である。
　各層の接着のために使用される接着剤樹脂はそれ自体公知であり、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸もしくはその無水物、アミド、エステルなどでグラフト変性されたオレフィン樹脂；エチレン－アクリル酸共重合体；イオン架橋オレフィン系共重合体；エチレン－酢酸ビニル共重合体；などが接着性樹脂として使用される。
　上述した各層の厚みは、各層に要求される特性に応じて、適宜の厚みに設定されればよい。
　さらに、上記のような多層構造の構造体を成形する際に発生するバリ等のスクラップをオレフィン系樹脂等のバージンの樹脂とブレンドとしたリグライド層を内層として設けることも可能であるし、オレフィン系樹脂或いはポリエステル樹脂により容器内面が形成された容器において、その外面をポリエステル樹脂或いはオレフィン系樹脂により形成することも勿論可能である。
　本発明において、上記のような成形体１の表面に設けられる液膜３は、先にも述べたように、分散媒に非相溶性液体を分散させた分散液から形成される。
　本発明の液膜を形成する分散液は、分散媒として、流動パラフィンなどの炭化水素系液体、フッ素系液体、シリコーンオイル、食用油などがあげられ、この分散媒に非相溶性液体として、用いる分散媒と混ざり合わない性質があれば、任意の液体を用いることができるが、例えば、イオン液体、水などがあげられる。この際、分散液に適度な分散安定性を持たせるために、分散媒の粘度η１を非相溶性液体の粘度η２よりも大きく設定しておくことが好適である。また、分散媒と非相溶性液体として、食用油と水、水と食用油の組み合わせが好ましい。
　即ち、食用油は、大気圧下での蒸気圧が小さい不揮発性の液体であり、且つ粘度が適度に高いため、成形体１の表面から流れ落ち難いばかりか、特にオレフィン系樹脂に対する接触角が低く、オレフィン系樹脂により形成されている表面に広がり易く、しかも、マヨネーズ様食品などの食品と接触し、混入した場合にも全く問題を生じないという利点がある。
　このような食用油としては、大豆油、菜種油、オリーブオイル、米油、コーン油、べに花油、ごま油、パーム油、ひまし油、アボガド油、ココナッツ油、アーモンド油、クルミ油、はしばみ油、サラダ油等を例示することができ、これらは、混合して使用することも可能である。
　特に、液膜３の下地となる成形体１の表面に応じて、その表面に対する室温（２５℃）での接触角が小さいもの、例えば３８度以下、特に２５度以下のものを選択し、使用することが好ましい。
　また、食用油の種類によっては、液膜３上を通過する物質と相溶（混和）し易いことがあるが、このような場合は、他の食用油から、液膜３上を通過する物質と相溶しないものを選択して使用すればよい。特に、上記で例示した食用油は、マヨネーズ様食品に対しても何れも非相溶性である。
　さらに、食用油と水からなる分散液は、少なくとも２成分が含まれていれば良いが、水の量が少なすぎると、分散した水による乳化物に対する滑り性向上効果や滑り性の持続効果が低下する傾向が有り、水の量が多すぎると、成形体１の表面に分散液を保持することが困難となり、液膜３を形成しにくくなる傾向がある。よって、食用油が１００質量部あたり、水１１～９００質量部、特に４３～４００質量部の範囲が好適である。
　本発明において、食用油と水とが分散された分散液は、ホモジナイザーを用いての強撹拌や、混合液に超音波をかける、食用油が流れている配管中にオリフィスを通して水を圧入する等の方法によって容易に調製することができる。
　また、かかる分散液は、乳化物ではないため、食用油と水が液相に分離しない内に、成形体１の表面に塗布して液膜３を形成することが必要である。分散液の塗布手段としては、通常、スプレー噴霧が好適に採用される。分散液が小さな液滴状で成形体１の表面に形成されるため、短時間でのそれぞれの液相への分離を有効に抑制することができるからである。
　尚、本発明において用いる上記の分散液は、エマルジョンではなく、乳化していないただの分散液であるため、経時で分離してくる。しかし、後述するように、安定性が非常に高く、２４時間程度は完全分離せず、特に１８時間程度はほぼ分離しないことが確認されている。
　上記の液膜３は、一般に、液量が１．４８～３．７０ｍｇ／ｃｍ２程度となる厚みで成形体１の表面に形成され、１．４８ｍｇ／ｃｍ２よりも小さいと液量が少なく滑り性の経時低下が大きくなり、３．７ｍｇ／ｃｍ２よりも大きいと、滑り性は発揮するが、必要以上に存在する液膜は、成形体１の表面に維持されず流れ落ちてしまう。
　上述した表面構造を有する本発明の構造体１０は、乳化物に対する滑り性やその持続性に優れているため、乳化物が液膜３と接触して流れるような用途に有効に適用され、特に乳化物が収容される容器として使用されること、即ち、成形体１が容器の形態を有していることが、本発明の利点を最大限に享受し得るという点で最適である。
　容器の形状は、特に制限されず、カップまたはコップ状、ボトル状、袋状（パウチ）、シリンジ状、ツボ状、トレイ状等、容器材質に応じた形態を有していてよく、延伸成形されていてもよい。
　特に合成樹脂製容器では、前述した表面（内容物と接触する内面）を有する前成形体をそれ自体公知の方法により成形し、これを、ヒートシールによるフィルムの貼り付け、プラグアシスト成形等の真空成形、ブロー成形などの後加工に付して容器の形態を有する成形体１を作製し、食用油に水が分散した分散液をスプレー噴霧することにより、目的とする液膜３を容器の内面に形成することができる。
　図３には、本発明の構造体１０の最も好適な形態であるダイレクトブローボトルが示されている。
　図３において、全体として１０で示されるこの構造体は、ボトルとして使用され、螺条を備えた首部１１、肩部１３を介して首部１１に連なる胴部壁１５及び胴部壁１５の下端を閉じている底壁１７を有しており、このようなボトルの内面に前述した液膜３が形成されることとなる。
　上述した本発明の構造体１０は、乳化物に対する滑り性に優れているが、このような乳化物としては、油滴が水中に分散している水中油型（Ｏ／Ｗ型）乳化物や、水滴が油中に分散している油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）などがあり、例えば、マヨネーズと称される高脂質食品から低脂質のマヨネーズ食品など、種々の乳化物に適用することができる。
　しかるに、本発明者等の実験によると、油分の少ない乳化物ほど、滑り性向上効果が得にくく、しかも滑り性の経時低下が大きい傾向が有り、本発明は、このような乳化物に対しても、優れた滑り性と持続性とを示すため、低脂質の乳化物に本発明を適用することが最も好ましい。
　例えば脂質含量が５０％以下のマヨネーズ様食品、サラダクリーミードレッシング、その他の半固体状ドレッシングであって、特に粘度（２３℃）が５００ｍＰａ・ｓ以上の高粘性のペースト状の乳化物を収容する容器に、本発明は最も好適に適用される。
　本発明を次の実験例にて説明する。
　各実施例、比較例にて使用した容器、分散液、内容物は次のとおりである。
＜容器＞
　下記の層構成を有する多層構造を有し、且つ内容量４００ｇの多層ダイレクトブローボトルを供した。
　　　　内層：低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）
　　　　中間層：エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）
　　　　外層：低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）
　　　　接着層（内外層と中間層との間）：酸変性ポリオレフィン
＜分散液＞
　　食用油：中鎖脂肪酸添加サラダ油
　　　　　　（粘度３３ｍＰａ・ｓ（２５℃）、接触角１８度）
　　水：純水
　表１に示す量の食用油と水を、ホモジナイザーを用いて２５℃で微分散化させて分散液を調製し、規定の塗布量を、エアースプレーを用いて容器の内面に均一となるように塗布した。
＜各種測定方法＞
接触角；
　容器内面を上面にして分散液に使用した食用油を１０ｍｇ落とし、２０℃、５０％ＲＨ、接触角計（協和界面科学（株）社ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００）にて測定した。
粘度；
　食用油の粘度は、ビーカーに入れた液体に、Ｂ型デジタル粘度計のスピンドルとガードを入れ、２５℃、回転数１０回／分でスピンドルを１分間回転させ、粘度測定を行った。
＜内容物＞
　卵１個（５０ｇ）と酢１５ｃｃと塩２．５ｃｃを混ぜた後、さらに食用油１５０ｃｃを混ぜ合わせて、実験用のマヨネーズ様食品を作成した。各実施例、比較例では、必要量の内容物を作成して使用した。
　各実施例、各比較例の内容物を用いて滑り性の評価方法は次の通りである。
＜滑り性評価＞
　ボトル内に、噴霧ノズルを底まで挿入し、分散液を噴霧しながら引き上げることによりボトル底部から側壁全面に塗布した。この容器内面に分散液が形成されているボトル内に、内容物であるマヨネーズ様食品を常法で４００ｇ充填し、ボトル口部をアルミ箔でヒートシールし、キャップで密封して充填ボトルを得た。
　内容物が充填された充填ボトルを２３℃で１週間保管した（初期ボトル）。
　初期ボトルを、表１に示す各保管期間・温度にて更に保管したボトルについて、胴部を押し、ボトル口部を通して内容物を最後まで搾り出した後、このボトル内に空気を入れ形状を復元させた。
　次いで、このボトルを倒立（口部を下側）にして１時間保管した後のボトル胴部壁の内容物滑り性の程度（胴部壁に内容物が付着していない程度）を測定し、次の式で内容物付着率を計算した。
　内容物付着率（％）
　　＝（内容物が付着している表面積／ボトル胴部壁表面積）×１００
　上記で計算された内容物付着率から、滑り性を次の基準で評価した。
　　　○：内容物付着率が１０％未満
　　　△：内容物付着率が１０％以上で５０％未満
　　　×：内容物付着率が５０％以上
〔実施例１～７〕
　成形したボトルに、食用油中に水を分散させた分散液を、表１中の水分散の比率、塗布量で塗布し、滑り性を評価した。
〔比較例１〕
　成形したボトルに、分散液に用いた食用油を、表１中の塗布量で塗布し、滑り性を評価した。
〔比較例２〕
　成形したボトルに、食用油１００ｇに対して、乳化剤として木蝋３ｇ、水７０ｇを、８０℃にて混合して乳化させて室温（２５℃）に戻した液を、表１中の塗布量で塗布し、滑り性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示された実験結果から、ボトルの内面に、水を分散させた分散液を形成することで、内容物の滑り性が向上し、高温にて長期保管した後でも、滑り性を維持しているので、食用油中に水を分散させて調製された分散液を内面に塗布して液膜を形成した成形体は、内容物の滑り性に優れ、長期間性能を維持していることが判る。
　また、分散液の安定性について実験を行った。
　上述した実施例１に用いた分散液１００ｍｌをビーカーに入れ、経時による分離程度を目視で確認すると共に、経時ごとの分散液の状態を示す写真を図４に示し、表２に、経時での分離した食用油と水（分散媒）の比率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、作成した分散液、１８時間経過後に食用油の一部分離がはじめて確認された。また、一部の分離が確認された後も、水には、食用油が微分散していることが目視でも確認できた。つまり、成形体である容器に塗布した分散液は、微量であるため比重の影響はほどんとなく、食用油が成形体側へ、水が内容物側へ分離していく。そして、それぞれに食用油、水が微分散して安定している状態を保っている。
　　　１：成形体
　　　３：液膜
　　１０：構造体
　　１１：首部
　　１３：肩部
　　１５：胴部壁
　　１７：底壁

Claims (9)

  1. 　所定形状の成形体と、その表面に形成されている液膜とを有する構造体において、該液膜は、分散媒に非相溶性液体が分散された分散液により形成されていることを特徴とする構造体。
  2. 　前記液膜は、前記成形体表面に形成された第１液膜と、該第１液膜上に形成された第２液膜とからなる請求項１に記載の構造体。
  3. 　前記第２液膜は、前記第１液膜の分散液の転相により形成されたものである請求項２に記載の構造体。
  4. 　前記分散媒と前記非相溶性液体との組み合わせが、食用油と水、または水と食用油との組み合わせである請求項１に記載の構造体。
  5. 　前記成形体が容器である請求項１に記載の構造体。
  6. 　前記容器が、乳化物を内容物として収容される請求項５に記載の構造体。
  7. 　前記乳化物が、マヨネーズ様食品である請求項６に記載の構造体。
  8. 　所定形状の成形体と、その表面に形成されている液膜とを有する構造体を製造する方法において、
    　分散媒に非相溶性液体を分散して分散液を調製する分散液調製工程；
    　前記分散液を、前記分散媒と非相溶性液体とが液相に分離する前に、該成形体の表面に塗布することにより、該分散液からなる液膜を形成する液膜形成工程；
    を含むことを特徴する製造方法。
  9. 　前記成形体として容器を使用し、前記液膜形成工程後、該液膜中の分散媒と非相溶性液体とが液相に分離する前に、容器内容物を充填する請求項８に記載の製造方法。
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