WO2016166986A1 - 積層体及びその製造方法 - Google Patents

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    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C23C28/042—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material including a refractory ceramic layer, e.g. refractory metal oxides, ZrO2, rare earth oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations

Definitions

  • the present invention relates to a laminate in which an atomic layer deposition film and a film containing an inorganic component are sequentially formed on the outer surface of a substrate, and a method for manufacturing the same.
  • Methods for forming a thin film on the surface of an object in a gas phase in which a substance can move at the atomic / molecular level like a gas can be broadly divided into chemical vapor deposition (CVD) and physical vapor. There is a phase growth method (PVD: Physical Vapor Deposition).
  • PVD Typical examples of PVD include vacuum deposition and sputtering.
  • the sputtering method is widely applied to display devices such as liquid crystal displays because it can generally form a high-quality thin film with high film quality and film thickness uniformity although the apparatus cost is high.
  • CVD is a method in which a raw material gas is introduced into a vacuum chamber and one or more gases are decomposed or reacted on a substrate by thermal energy to grow a solid thin film.
  • a raw material gas is introduced into a vacuum chamber and one or more gases are decomposed or reacted on a substrate by thermal energy to grow a solid thin film.
  • plasma and a catalyst Catalyst
  • PECVD Pullasma Enhanced CVD
  • Cat-CVD Cat-CVD
  • the ALD method is a method in which a substance adsorbed on the surface is formed one layer at a time by a chemical reaction on the surface, and is classified into the category of CVD.
  • the ALD method is distinguished from general CVD by a general CVD method in which a single gas or a plurality of gases are used at the same time to react before reaching the substrate to grow a film.
  • a precursor for example, TMA: Tri-Methyl Aluminum
  • a gas rich in activity which is also called a precursor
  • a reactive gas also a precursor in ALD
  • a specific film formation method of the ALD method uses a so-called self-limiting effect in which, when the substrate surface is covered with an adsorbed precursor, no further gas adsorption occurs, and only one precursor is adsorbed. In the state, the unreacted precursor is evacuated. Subsequently, a reactive gas is introduced, and the precursor is oxidized or reduced to obtain only one thin film having a desired composition, and then the reactive gas is exhausted. Such a process is defined as one cycle, and this cycle is repeated to grow a thin film. Therefore, in the ALD method, the thin film grows two-dimensionally.
  • the ALD method is characterized in that it has fewer film-forming defects as compared with the conventional vacuum deposition method, sputtering, and the like, as well as general CVD. Therefore, the ALD method is expected to be applied to a wide range of fields such as the packaging field of foods and pharmaceuticals and the electronic parts field.
  • the ALD method includes a method of using plasma to activate the reaction in the step of decomposing the second precursor and reacting with the first precursor adsorbed on the substrate.
  • This method is called plasma activated ALD (PEALD: Plasma Enhanced ALD) or simply plasma ALD.
  • the ALD method is capable of forming a high-quality and high-density film, and is therefore being applied in the field of semiconductors such as a gate insulating film.
  • ITRS International Technology Roadmap for Semiconductors
  • the ALD method has a feature that there is no oblique effect (a phenomenon in which film formation particles are incident on the substrate surface obliquely to cause film formation variation) as compared with other film formation methods. Therefore, the ALD method can form a film if there is a gap through which gas can enter. Therefore, the ALD method can be applied not only to the coating of lines and holes on a substrate having a high aspect ratio with a large depth to width ratio, but also to MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) related to coating of three-dimensional structures. Expected.
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • thin film formation targets of the ALD method are small plate-like substrates such as wafers and photomasks, large-area non-flexible substrates such as glass plates, or large-area flexible materials such as films. Exists on a certain substrate. In response to these applications, mass production facilities for forming thin films on these substrates have been proposed and put to practical use by various substrate handling methods depending on cost, ease of handling, film formation quality, etc. ing.
  • a single substrate is supplied to a film forming apparatus to form a film, and then the wafer is replaced with the next substrate to form a film again, or a plurality of substrates are set together and all wafers are set.
  • a batch type film forming apparatus for performing the same film forming.
  • an in-line type film forming apparatus that performs film formation at the same time while sequentially transporting the substrate to a part serving as a film formation source.
  • a so-called roll-to-roll web coating film forming apparatus in which a flexible substrate is mainly unwound from a roll and film is formed while being conveyed, and the substrate is wound on another roll.
  • the latter includes not only a flexible substrate but also a flexible coating sheet that can continuously convey a substrate to be deposited, or a web coating deposition apparatus that continuously deposits on a tray that is partially flexible.
  • the film forming method and the substrate handling method using any of the film forming apparatuses a combination of film forming apparatuses having the fastest film forming speed is adopted in view of cost, quality, and ease of handling.
  • a technique for forming a gas permeable barrier layer on a plastic substrate or a glass substrate by performing atomic layer deposition by the ALD method is disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • a light-emitting polymer is mounted on a flexible and light-transmitting plastic substrate, and atomic layer deposition is performed on the surface and side surfaces of the light-emitting polymer by the ALD method.
  • the light permeable barrier film which can reduce a gas permeation
  • barrier films for the purpose of making flexible and lightweight, for example, back sheets and front sheets of solar cells, organic EL elements, and the like. Furthermore, regarding the resistance to temperature and humidity of the barrier film, durability is required not only in the conventional high-temperature and high-humidity test of 85 ° C./85% RH but also in a PCT (Pressure Cooker Test; 105 ° C./100% RH) acceleration test. ing.
  • a metal or a metal oxide film is formed on at least one surface of a substrate by a CVD method, a sputtering method, or a sol-gel method.
  • the base material is an organic polymer film, it is stable because it has irregularities on the surface and an irregular structure compared to wafers and photomasks used in the semiconductor field. It is difficult to form a film and maintain a stable film. For example, when exposed to environmental stresses such as high heat and high humidity in a reliability test of a product in which such a substrate is used, the metal-containing film formed on the substrate is exposed to steam. Deteriorates and adhesion decreases. Therefore, the laminate may not be able to maintain desired characteristics.
  • a technique for forming a primer layer made of an organic polymer between a base material and a functional layer to ensure heat resistance is disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • the functional layer is formed on the primer layer, it is difficult to maintain the function because the functional layer is directly exposed to water vapor in a durability test or the like.
  • Patent Document 3 a technique for improving the surface flatness for forming a sputtered film and improving the quality of the sputtered film and forming an ultraviolet curable resin as an underlayer is also disclosed. It is difficult to maintain the function because the functional layer is directly exposed to water vapor in a test or the like. Therefore, it is necessary to form an overcoat (OC) layer that can protect the functional layer on the functional layer.
  • OC overcoat
  • Patent Document 4 a technique for improving the durability of a laminated film by forming an OC layer with an organic compound on an inorganic thin film layer has been disclosed, but in a severe resistance test such as an accelerated life test, The organic compound that is the OC layer deteriorates and it is difficult to maintain its function. Furthermore, since the inorganic thin film layer having a gas barrier function is formed using a conventional PVD method or CVD method, it is difficult to ensure a high barrier function.
  • the resistance of the functional layer itself can be reduced. Can be improved.
  • the functional layer is directly exposed to high-temperature steam during the resistance test, it is difficult to avoid deterioration even with a film with improved resistance.
  • an object of the present invention is to provide a laminate having excellent durability and gas barrier properties and a method for producing the same.
  • the inventors of the present invention form a functional layer on a base material made of an organic polymer by an atomic layer deposition method, and form an overcoat layer made of an inorganic film containing a transition metal atom so as to cover the functional layer.
  • the laminate according to the present invention is formed on at least a part of the surface of the base material containing an organic polymer having a functional group containing an oxygen atom or a nitrogen atom, and exists on the surface of the base material.
  • a functional layer made of an atomic layer deposition film bonded to a functional group, and an overcoat layer made of an inorganic film formed on the functional layer and containing a transition metal atom.
  • the method for producing a laminate according to the present invention produces a laminate in which a functional layer and an overcoat layer are laminated in this order on a substrate containing an organic polymer having a functional group containing an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • a laminate having excellent durability and gas barrier properties and a method for producing the same can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an outline of a manufacturing process of the laminate shown in FIG.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of a film forming process by a roll-to-roll method.
  • the laminate according to the embodiment of the present invention is obtained by laminating a functional layer formed by an atomic layer deposition method and an overcoat layer made of an inorganic substance in this order on a base made of an organic polymer.
  • This overcoat layer is a film formed by sputtering, CVD, or vacuum deposition. By forming it with an inorganic film containing transition metal atoms, the resurface of the laminate is protected with a chemically stable substance. can do.
  • Laminates having an atomic layer deposition film (ALD film) manufactured by an atomic layer deposition method (ALD method) are thin film inorganic EL, display, semiconductor memory (DRAM) and other electronic component substrates such as glass substrates and silicon substrates.
  • ALD film atomic layer deposition film
  • DRAM semiconductor memory
  • other electronic component substrates such as glass substrates and silicon substrates.
  • the base material of the laminate that is the subject of the present invention is made of an organic polymer, there may be a case where there are not enough adsorption sites for the precursor to adsorb like a glass substrate or a silicon substrate.
  • a laminate in which an overcoat layer made of an inorganic component containing a transition metal atom is formed by sputtering on an ALD film, which is a functional layer formed on a substrate, is used for water vapor permeability and resistance. The relationship between water vapor permeability after the test was considered.
  • an ALD film on an electronic component substrate is considered to grow two-dimensionally, but in reality, an ALD film on an organic polymer base material (for example, PET: polyethylene terephthalate) does not grow two-dimensionally. .
  • the original two-dimensional growth by the ALD method cannot be performed in the ALD film formation by the ALD method process on the polymer substrate.
  • the main causes are considered to be “type of adsorption site” and “density of adsorption site” on the polymer substrate and “diffusion of precursor to the free deposition region”. For these reasons, it is important to select an organic polymer substrate in order to efficiently form an ALD film.
  • the density of the precursor adsorption sites in the ALD film which is the first cause, is considered as follows. That is, a gaseous precursor (for example, TMA: Tri-Methyl Aluminum) or TiCl 4 or other metal-containing precursor is chemisorbed onto the surface of a polymer substrate (hereinafter sometimes simply referred to as a substrate). This is the first step of the ALD process. At this time, the reactivity between the precursor and the functional group of the base material and the density of the functional group greatly affect the chemical adsorption.
  • a gaseous precursor for example, TMA: Tri-Methyl Aluminum
  • TiCl 4 or other metal-containing precursor is chemisorbed onto the surface of a polymer substrate (hereinafter sometimes simply referred to as a substrate). This is the first step of the ALD process.
  • the reactivity between the precursor and the functional group of the base material and the density of the functional group greatly affect the chemical adsorption.
  • the precursor of the ALD film is reversibly bonded to the polymer substrate.
  • the OH group present in the polymer chain is a binding site.
  • each binding site of the precursor is arranged in an isolated state.
  • the ALD film grows three-dimensionally with the adsorption site as a nucleus.
  • the ALD film spreads three-dimensionally for the precursor, and the precursor is sparsely adsorbed at locations where OH groups are present, so the ALD film forms a columnar shape with isolated nuclei as the center. Since an ALD film cannot be efficiently formed and it is difficult to form an ideal functional layer, it is important to select a substrate.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • a laminate 1 includes a base material 2 formed of a polymer material, a film-like or film-like functional layer 3 formed on the surface of the base material 2 by an atomic layer deposition method, and a function. And an overcoat layer (OC layer) 4 made of an inorganic component formed on the layer 3.
  • the functional layer 3 uses a precursor material as a raw material, and generally uses an organometallic material. The precursor material is adsorbed on the adsorption site of the polymer substrate, and reacts with the reactive gas to produce strong adhesion to the polymer substrate.
  • an organic polymer having a functional group that is easy to adsorb the precursor material is selected as the base material 2 material.
  • the surface of the substrate 2 may be modified by plasma treatment or hydrolysis treatment to modify the surface of the organic polymer to increase the density of functional groups of the organic polymer.
  • the adsorption density of the precursor can be increased, and the adhesion between the base material 2 and the functional layer 3 can be further improved.
  • PP polypropylene
  • chemical formula (2) polypropylene represented by the following chemical formula (2)
  • PET polyethylene terephthalate
  • the precursor material can react and bond with the oxygen atom of the ester bond, so that the precursor material stays on or inside the substrate. Can do. Therefore, PET can be used as a base material.
  • Surface treatment such as plasma treatment is applied to the base material made of PET to decompose ester bonds and generate hydroxyl groups (—OH), carboxyl groups (—COOH), etc., thereby making it easier to adsorb precursor materials. can do.
  • the precursor material can react and bond with the imide, so that the precursor material can efficiently stay on or inside the base material. Since the precursor is very easily adsorbed to the imide, the polyimide is desirable as an organic polymer material used for the substrate.
  • PES polyethersulfone having a sulfonyl group represented by the following chemical formula (6).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the organic polymer used for the substrate is preferably a functional group having an oxygen atom or a functional group having a nitrogen atom.
  • the functional group having an oxygen atom include OH group, COOH group, COOR group, COR group, NCO group, and SO 3 group.
  • the functional group having a nitrogen atom is an NH x group (X is an integer).
  • the functional group of the organic polymer used for the base material includes an atom having an unshared electron pair or an unpaired electron, and coordination with a precursor, a bond by intermolecular force (van der Waals force), It may be a functional group that interacts such as a hydrogen bond.
  • the precursor material is supplied to the organic polymer substrate as described above, and diffusion and adsorption into the surface of the substrate and adsorption of the substrate surface are efficiently performed, and the desired functional layer 3 is formed.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an outline of the manufacturing process of the laminate 1 shown in FIG.
  • the base material 2 made of an organic polymer is placed on a vacuum film forming apparatus (semiconductor manufacturing apparatus or the like) (step S1).
  • the functional layer 3 is formed on the surface of the substrate 2 placed on the vacuum film forming apparatus by an atomic layer deposition method. More specifically, the precursor material that is the raw material of the ALD film is exposed to the base material 2 and is cross-linked with the functional group present on the surface of the base material 2 (step S2). Next, the precursor material staying on the surface without being bonded to the functional group on the surface of the substrate 2 and the precursor material existing in the film forming chamber of the vacuum film forming apparatus are exhausted (step S3).
  • a method of exhausting the precursor material there are a method of exhausting the precursor material in the film formation chamber using a vacuum pump, a method of supplying an inert gas such as N 2 to the film formation chamber while exhausting with a vacuum pump, and the like.
  • step S2 and step S3 are repeated a predetermined number of times (step S4), and the precursor material is bonded to the functional group on the surface of the substrate 2 that is not bonded to the precursor material (functional layer forming step B).
  • the ALD film can be grown two-dimensionally and the dense functional layer 3 can be formed.
  • the functional layer 3 is formed by reacting the precursor material bonded to the functional group on the surface of the substrate 2 by repeating Step S2 to Step S4 (Step S5).
  • the functional layer 3 can be formed by supplying a reactive gas into the film forming chamber or generating a plasma gas excited in the film forming chamber.
  • step S6 the functional layer forming step B and step S5 are repeated, A predetermined thickness is formed (functional layer forming step A).
  • the overcoat layer 4 is formed on the surface of the formed functional layer 3 by a PVD method, a CVD method, a vapor deposition method, or the like (step S7).
  • the overcoat layer 4 can be formed as a protective layer of the functional layer 3 formed by the atomic layer deposition method by the above steps S1 to S7, so that the durability of the laminate 1 can be improved. It becomes possible. Furthermore, compared to the case where the functional layer 3 is provided as a single unit by forming the overcoat layer 4, the characteristics can be dramatically improved, and the durability of the laminate 1 can be maintained at a higher level. A highly reliable gas barrier film can be realized.
  • the functional layer 3 is an ALD film formed by atomic layer deposition.
  • An organometallic compound is used as a precursor material of the ALD film.
  • a precursor material of the ALD film for example, trimethylaluminum (TMA), titanium tetrachloride (TiCl 4 ), trisdimethylaminosilane (3DMAS), bisdiethylaminosilane (BDEAS) can be used.
  • TMA trimethylaluminum
  • TiCl 4 titanium tetrachloride
  • 3DMAS trisdimethylaminosilane
  • BDEAS bisdiethylaminosilane
  • a precursor material containing at least one of Group II, Group III, Group IV, Group V element, transition metal element, and lanthanoid element in the chemical element periodic table can be used.
  • These precursor materials are oxidized using a reaction gas such as H 2 O or H 2 O 2 .
  • a reaction gas such as H 2 O or H 2 O 2 .
  • plasma is generated and the precursor is reacted to form a metal film of metal contained in the precursor material, oxidation A film, a nitride film, and an oxynitride film are formed to obtain an ALD film.
  • the film thickness of these ALD films is preferably 2 nm or more, and more preferably 5 nm or more in order to ensure the characteristics.
  • the number of repetitions of film formation by the ALD method is preferably 10 cycles or more, and more preferably 30 cycles or more from the viewpoint of securing characteristics.
  • the lower limit of the ALD film thickness and the number of repetitions of the film formation is not particularly limited, depending on the material of the substrate Can be determined as appropriate.
  • the functional layer formed using the precursor is Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 or a mixed oxide film thereof, that is, a ternary system such as AlSi x O y and TiAl x O y. It may have a composition.
  • the overcoat layer is made of an inorganic film and can be formed using any means capable of forming an inorganic film, such as a PVD method or a CVD method.
  • a PVD method or a CVD method.
  • CVD method it is preferable to form the overcoat layer by the sputtering method in consideration of the limited organometallic compound that can be used and in the case of the vapor deposition method, considering that the process and apparatus greatly affect the melting point of the material.
  • the film composition of the overcoat layer is an oxide film, a nitride film, or an oxynitride film containing at least one transition metal element of Group III, Group IV, Group V and lanthanoid elements.
  • the overcoat layer when it is an oxide film, it may be Ta 2 O 5 , V 2 O 5 , Nb 2 O 5 , HfOx, ZrOx, or a mixed oxide film thereof.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of a film forming process by a roll-to-roll method.
  • the film forming apparatus shown in FIG. 3 includes an unwinding chamber 10 for supplying a raw material base material, a first film forming chamber 20 for forming a functional layer, and a second film forming chamber for forming an overcoat layer. 30 and a winding chamber 40 for winding the completed functional film.
  • the long substrate is conveyed in the order of the unwinding chamber 10, the first film forming chamber 20, the second film forming chamber 30, and the winding chamber 40, and the functional layer and the overcoat layer are continuously formed on the substrate. Formed.
  • the first film forming chamber 20 includes precursor regions 21 and 21 ′ into which precursor materials are introduced, purge regions 22 and 22 ′ into which an inert gas is introduced, and reaction regions in which the precursors are reacted. 23 are provided in parallel. As shown in FIG. 3, the precursor region 21, the purge region 22, the reaction region 23, the purge region 22 ', and the precursor region 21' are arranged in this order. The substrate passes in the order of precursor region-> purge region-> reaction region-> purge region-> precursor region while being folded back in the precursor regions 21 and 21 '.
  • the roll-shaped base material attached to the unwinding part 11 of the unwinding chamber 10 is unloaded and transferred to the first film forming chamber 20 for forming an ALD film.
  • the base material passes through a precursor region 21 into which a precursor that is a raw material of an atomic layer deposition film in the first film formation chamber 20 is introduced. At this time, the precursor is supplied to the surface of the base material and is bonded to the functional group present on the surface of the base material.
  • the base material on which the precursor is adsorbed passes through the purge region 22 into which an inert gas that does not react with the precursor such as N 2 or Ar is introduced. At this time, the excess precursor which is not couple
  • the base material passes through the reaction region 23 where oxygen gas active species are present due to plasma excitation by introducing an oxidizing gas.
  • the precursor raw material bonded on the substrate is reacted.
  • the substrate passes through the purge region 22 ′ and is again conveyed to the precursor region 21 ′.
  • the precursor region 21 (21 ′) and the purge region 22 (22 ′) are passed through the substrate once before passing through the reaction region 23. It is more preferable that the precursor region 21 (21 ′) and the purge region 22 (22 ′) are repeatedly passed before the passage. By repeatedly passing the precursor region 21 (21 ') and the purge region 22 (22'), the adsorption density of the precursor bonded on the substrate surface is increased, and a dense film can be formed.
  • the substrate is repeatedly passed through the precursor region 21 (21 ′), the purge region 22 (22 ′), and the reaction region 23 of the first film forming chamber 20, thereby forming an ALD film in a desired film thickness. Can do.
  • the substrate having the ALD film formed on the surface is unloaded from the first film forming chamber 20 and is loaded into the second film forming chamber 30.
  • a differential exhaust mechanism may be provided between the first film formation chamber 20 and the second film formation chamber 30.
  • the storage function of the base material is provided between the first film formation chamber 20 and the second film formation chamber 30. It may be provided.
  • the base material carried into the second film forming chamber 30 passes through the main roll 31 placed in the second film forming chamber 30 and is based on the film composition 33 generated from the raw material supply unit 32 of the overcoat layer.
  • a film is formed on the material.
  • the raw material supply unit 32 may serve as a sputtering target, and may be formed as reactive sputtering by introducing a reactive gas.
  • the film formation method in the second film formation chamber 30 is a CVD method
  • the raw material supply unit 32 serves as a precursor supply port, and a CVD film can be formed by introducing a reactive gas.
  • the raw material supply unit 32 serves as a vapor deposition source, and a vapor deposition film can be formed by heating or ion beam irradiation.
  • An overcoat layer containing an inorganic film can be formed by any of these methods.
  • the base material on which the overcoat layer is formed is unloaded from the second film forming chamber 30, loaded into the winding chamber 40, and wound up by the winding unit 41 placed in the winding chamber 40.
  • a roll-shaped functional film can be obtained through the above steps.
  • an Al 2 O 3 ALD film as a functional layer and a Ta 2 O 5 sputtered film as an overcoat layer were laminated to form a functional film.
  • the formation method of each layer is as follows.
  • Al 2 O 3 deposition method An Al 2 O 3 film (ALD film) was formed on at least one surface of the polymer substrate by ALD. At this time, trimethylaluminum (TMA) was used as a precursor gas. At the same time as the precursor gas, the O 2 and N 2 as a process gas, the O 2 and N 2 as the purge gas, the O 2 as the reaction gas and plasma discharge gas was supplied to each deposition chamber. The treatment pressure at that time was 10 to 50 Pa. Further, a 13.56 MHz power source was used as a plasma gas excitation power source. Then, plasma discharge was performed in an ICP (Inductively Coupled Plasma) mode.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • an O 2 plasma treatment was performed as a pretreatment in order to increase the density of adsorption sites on the substrate surface.
  • the O 2 flow rate was 100 sccm, and plasma discharge was generated in the ICP mode.
  • the output power of the plasma discharge at this time was 300 watts, and the treatment was performed for 60 seconds.
  • the supply time of each gas was 60 msec for TMA and process gas, 10 sec for purge gas, and 10 sec for reactive gas and discharge gas. Then, plasma discharge was generated in the ICP mode at the same time as the reaction gas and the discharge gas were supplied. The output power of the plasma discharge at this time was 250 watts. Further, as gas purge after plasma discharge, purge gases O 2 and N 2 were respectively supplied at a flow rate of 100 sccm for 10 seconds. The film forming temperature at this time was 90 ° C.
  • the unit film formation rate of AlO X under the above cycle conditions was about 1.4 liters / cycle.
  • the total film formation time was about 60 minutes.
  • Example 1 In Example 1, a substrate made of polyimide (PI) was used as the polymer substrate. An Al 2 O 3 ALD film having a thickness of 10 nm was formed as a functional layer on the PI substrate. A Ta 2 O 5 film was formed on the ALD film by a sputtering method for 30 seconds to form an overcoat layer having a thickness of 5 nm, whereby the functional film of Example 1 was obtained.
  • WVTR water vapor transmission rate
  • Example 2 a functional film was produced under the same conditions as in Example 1 except that the deposition time of the Ta 2 O 5 film by sputtering was 1 minute and an overcoat layer having a thickness of 10 nm was formed. .
  • WVTR water vapor transmission rate
  • Example 3 a functional film was produced under the same conditions as in Example 1 except that the deposition time of the Ta 2 O 5 film by sputtering was 2 minutes and an overcoat layer having a thickness of 20 nm was formed. .
  • WVTR water vapor transmission rate
  • Example 4 In Example 4, a base material made of polyethylene terephthalate (PET) was used as the polymer base material. An Al 2 O 3 ALD film was formed as a functional layer on the PET substrate. A Ta 2 O 5 film was formed on the ALD film by a sputtering method for 2 minutes to form an overcoat layer having a thickness of 20 nm, whereby a functional film of Example 4 was obtained. It was 0.0005 [g / m ⁇ 2 > / day] when the water vapor transmission rate (WVTR) before a durability test was measured about the obtained functional film.
  • WVTR water vapor transmission rate
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, an Al 2 O 3 ALD film having a thickness of 10 nm was formed as a functional layer on the PI base material. A Ta 2 O 5 film as an overcoat layer was not formed. When the water vapor transmission rate before and after the durability test was measured for the obtained film, it was 0.04 [g / m 2 / day] before the durability test and 1.21 [g / m 2 / day after the durability test. day].
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, a Ta 2 O 5 film having a thickness of 5 nm was formed without forming a functional layer on the PI base material. It was 1.02 [g / m ⁇ 2 > / day] when the water vapor transmission rate before a durability test was measured about the obtained film, and the water vapor transmission rate 1.09 [g / m ⁇ 2 > / day only of PI base material]. ] Almost the same value.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, a Ta 2 O 5 film having a thickness of 10 nm was formed without forming a functional layer on the PI base material. When the water vapor transmission rate before and after the durability test was measured for the obtained film, it was 0.59 [g / m 2 / day] before the durability test and 0.91 [g / m 2 after the durability test. / Day].
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, a 20 nm-thick Ta 2 O 5 film was formed without forming a functional layer on the PI substrate. When the water vapor transmission rate before and after the durability test was measured for the obtained film, it was 0.49 [g / m 2 / day] before the durability test and 0.76 [g / m 2 after the durability test. / Day].
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 5, a base material made of polypropylene (PP) was used as the polymer base material. An Al 2 O 3 ALD film was formed as a functional layer on the PP substrate. A Ta 2 O 5 film was formed on the ALD film by a sputtering method for 2 minutes to form an overcoat layer having a thickness of 20 nm to obtain a film according to Comparative Example 5. It was 0.30 [g / m ⁇ 2 > / day] when the water-vapor-permeation rate (WVTR) before a durability test was measured about the obtained film.
  • WVTR water-vapor-permeation rate
  • Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5.
  • Example 1 in which the film thickness of the overcoat layer is 5 nm, the water vapor transmission rate is increased to the same level as that of the base material.
  • Example 2 and 3 which are 10 nm and 20 nm, the raise of the water-vapor-permeation rate after a durability test is suppressed.
  • ⁇ Summary> As described above, according to the laminate of the present invention, after an atomic layer deposition film is formed as a functional layer on an organic polymer substrate, it is overcoated by physical vapor deposition or chemical vapor deposition. A layer (OC layer) is formed. Thereby, compared with only a functional layer, a water-vapor-permeation rate becomes low significantly, and it can suppress the degradation to the base material equivalent of the water-vapor permeability after a durability test.
  • the embodiment of the laminated body according to the present invention has been described in detail with reference to the drawings, with the water vapor permeability as an index, but the specific configuration of the present invention is limited to the contents of the above-described embodiment. Even if there is a design change or the like within a range not departing from the gist of the present invention, they are included in the present invention.
  • the technology obtained in the present invention is not only a gas barrier laminate, but also an inorganic film formed on an organic polymer substrate, and the functional layer is mainly chemically treated at high temperatures, high humidity, exposure to light, etc. Emphasizes that it can be applied to all laminates that require durability against environmental stresses that change and deteriorate.
  • the laminate of the present invention can be used for electronic parts such as electroluminescence elements (EL elements), liquid crystal displays, and semiconductor wafers. It can also be used effectively for films.
  • EL elements electroluminescence elements
  • liquid crystal displays liquid crystal displays
  • semiconductor wafers semiconductor wafers. It can also be used effectively for films.

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Abstract

ガスバリア性が高く、且つ、耐久性に優れた積層体を提供する。積層体（１）は、酸素原子または窒素原子を含む官能基を有する有機高分子材料よりなる基材（２）と、基材（２）に含まれる有機高分子の官能基に結合し、原子層堆積法により形成される機能層（３）と、機能層（３）を覆うように設けられ、遷移金属原子を含有するオーバーコート層（４）とを備える。基材（２）と機能層（３）との密着性に優れると共に、機能層（３）がオーバーコート層により保護されているため、高いガスバリア性と熱や湿度などの環境ストレスに対する優れた耐久性とを両立できる。

Description

積層体及びその製造方法
　本発明は、基材の外面に原子層堆積膜、無機成分を含有した膜が順に形成された積層体及びその製造方法に関する。
　物質を気体のように原子／分子レベルで動ける状態にした気相で物体の表面に薄膜を形成する方法としては、大別して、化学的気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と物理的気相成長法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）とがある。
　ＰＶＤとして代表的なものには、真空蒸着法やスパッタリング法などがある。特に、スパッタリング法は、一般的に装置コストは高いが膜質と膜厚の均一性に優れた高品質な薄膜の成膜が行えるため、液晶ディスプレイなどの表示デバイス等に広く応用されている。
　また、ＣＶＤは、真空チャンバー内に原料ガスを導入し、熱エネルギーによって、基板上において１種類あるいは２種類以上のガスを分解または反応させて、固体薄膜を成長させるものである。このとき、成膜時の反応を促進させたり、反応温度を下げたりするために、プラズマや触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔ）反応を併用するものもあり、それぞれ、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　ＣＶＤ）、Ｃａｔ－ＣＶＤなどと呼ばれている。このようなＣＶＤは、成膜欠陥が少ないことが特徴であるので、ゲート絶縁膜の成膜など半導体デバイスの製造工程に主に適用されている。
　また、近年では、原子層堆積法（ＡＬＤ法：Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が注目されている。このＡＬＤ法は、表面に吸着した物質を表面における化学反応によって原子レベルで一層ずつ成膜していく方法であって、ＣＶＤの範疇に分類されている。なお、ＡＬＤ法が一般的なＣＶＤと区別されるのは、一般的なＣＶＤが、単一のガスまたは複数のガスを同時に用いて基材到達前に反応させて膜成長させる成膜法に対し、ＡＬＤ法は、前駆体（例えば、ＴＭＡ：Ｔｒｉ－Ｍｅｔｈｙｌ　Ａｌｍｉｎｕｍ）、またはプリカーサとも云われている活性に富んだガスを基材表面に吸着させ、その後、反応性ガス（これもまたＡＬＤでは前駆体と呼ばれる）と吸着させた前駆体とを反応させ、原子レベルで一層ずつ薄膜を成長させていく特殊な成膜方法である。
　ＡＬＤ法の具体的な成膜方法は、基板表面が吸着した前駆体で覆われると、それ以上そのガスの吸着が生じなくなる、いわゆるセルフ・リミッティング効果を利用し、前駆体が一層のみ吸着した状態で、未反応の前駆体を排気する。続いて、反応性ガスを導入して、先の前駆体を酸化または還元させて所望の組成を有する薄膜を一層のみ得たのちに反応性ガスを排気する。このような処理を１サイクルとし、このサイクルを繰り返して薄膜を成長させていくものである。したがって、ＡＬＤ法では薄膜は二次元的に成長する。また、ＡＬＤ法は、従来の真空蒸着法やスパッタリングなどとの比較では、もちろんのこと、一般的なＣＶＤなどと比較しても、成膜欠陥が少ないことが特徴である。そのため、ＡＬＤ法は、食品及び医薬品等の包装分野や電子部品分野など、幅広い分野への応用が期待されている。
　また、ＡＬＤ法には、第２の前駆体を分解し、基板に吸着している第１の前駆体と反応させる工程において、反応を活性化させるためにプラズマを用いる方法がある。この方法は、プラズマ活性化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ：Ｐｌａｓｍａ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　ＡＬＤ）、または、単に、プラズマＡＬＤと呼ばれている。
　ＡＬＤ法の技術そのものは、１９７４年にフィンランドのＤｒ．Ｔｕｏｍｏ　Ｓｕｍｔｏｌａによって提唱された。一般的に、ＡＬＤ法は、高品質・高密度な成膜が得られるため、ゲート絶縁膜など半導体分野で応用が進められており、ＩＴＲＳ（Ｉｎｔｅｒｅｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｒｏａｄｍａｐ　ｆｏｒ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）にもそれらの記載がある。また、ＡＬＤ法は、他の成膜法と比較して斜影効果（成膜粒子が基板表面に斜めに入射して成膜バラツキが生じる現象）が無いなどの特徴がある。そのため、ＡＬＤ法は、ガスが入り込める隙間があれば成膜が可能である。従って、ＡＬＤ法は、深さと幅の比が大きい高アスペクト比を有する基板上のラインやホールの被膜のほか、三次元構造物の被膜用途でＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃａｈｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）関連などにも応用が期待されている。
　以上述べてきたような成膜法を用いてＡＬＤ法で薄膜を形成する対象は、様々に存在する。例えば、ＡＬＤ法の薄膜形成対象は、ウェハやフォトマスクなどのように小さな板状の基板、ガラス板などのように大面積でフレキシブル性がない基板、またはフィルムなどのように大面積でフレキシブル性がある基板などに存在する。これらの用途に対応して、これらの基板に薄膜を形成するための量産設備では、コスト面、取り扱いの容易さ、及び成膜品質などによって様々な基板の取り扱い方法が提案され、かつ実用化されている。
　例えば、ウェハでは基板一枚を成膜装置に供給して成膜し、その後、次の基板へ入れ替えて再び成膜を行う枚葉式成膜装置や、複数の基板をまとめてセットし、全てのウェハに同一の成膜を行うバッチ式成膜装置などがある。
　また、ガラス基板などに成膜を行う例では、成膜の源となる部分に対して基板を逐次搬送しながら同時に成膜を行うインライン式成膜装置がある。さらには、主にフレシキブル基板に対してはロールから基板を巻き出し、搬送しながら成膜を行い、別のロールに基板を巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロールによるｗｅｂコーティング成膜装置がある。フレシキブル基板だけではなく、成膜対象となる基板を連続搬送できるようなフレキシブルなシート、または一部がフレシキブルとなるようなトレイに載せて連続成膜するｗｅｂコーティング成膜装置も後者に含まれる。
　いずれの成膜装置による成膜方法や基板取り扱い方法についても、コスト面や品質面や取り扱いの容易さなどから判断して、成膜速度が最速な成膜装置の組み合わせが採用されている。
　なお、関連技術として、ＡＬＤ法によって原子層蒸着を行うことで、プラスチック基板またはガラス基板上に気体透過バリア層を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、可撓性及び光透過性のあるプラスチック基板の上に発光ポリマーを搭載し、その発光ポリマーの表面と側面にＡＬＤ法によって原子層蒸着を施している。これにより、コーティング欠陥を減らすことができると共に、数十ナノメートルの厚さにおいて桁違いで気体透過を低減させることが可能な光透過性のバリアフィルムを実現することができる。
　また、近年では、例えば、太陽電池のバックシートやフロントシート、有機ＥＬ素子等のフレキシブル化及び軽量化を目的としたバリアフィルムが求められている。更に、バリアフィルムの温度や湿度に対する耐性について、従来の８５℃／８５％ＲＨの高温高湿度試験だけでなくＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｏｋｅｒ　Ｔｅｓｔ；１０５℃／１００％ＲＨ）加速度試験での耐久性が要求されている。
　上記のバリアフィルムのように、フレキシブル基材への機能層形成が要求されてきている。通常、フレキシブル機能フィルムは、基材の少なくとも片方の面に、ＣＶＤ法、スパッタ法やゾルゲル法により、金属もしくは金属酸化膜を形成する。しかしながら、基材が有機高分子フィルムであることから、半導体分野で用いられているウェハやフォトマスクと比較し、表面に凹凸があり、且つ、不規則な構造を有しているが故に安定した膜の形成および安定膜の維持が困難である。例えば、このような基材が使用される製品の信頼性テストで高熱、高湿度などの環境的ストレスに暴露した場合、基材上に形成された金属含有膜が蒸気に曝されることにより膜が劣化し、密着性が低下したりする。そのため、積層体は所望の特性を維持することができないことがある。
　上記問題を回避すべく、例えば、基材と機能層との間に有機高分子からなるプライマー層を形成し耐熱性を確保する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この技術の場合、プライマー層上に機能層が形成されているため、耐久性試験などで機能層が直接水蒸気にさらされるため機能を維持することが難しくなる。
　また、特許文献３のように、スパッタ膜を形成する表面平坦度を改善し、スパッタ膜の膜質向上を狙い、紫外線硬化樹脂を下地層として形成する技術も開示されているが、同様に耐久性試験などで機能層が直接水蒸気にさらされるため機能を維持することが難しくなる。そのため、機能層上に機能層を保護できるオーバーコート（ＯＣ）層を形成する必要がある。
　また、特許文献４のように、無機薄膜層上にＯＣ層を有機化合物で形成することにより積層フィルムの耐久性を向上させる技術も開示されているが、加速寿命試験などの過酷な耐性試験ではＯＣ層である有機化合物が劣化し、機能を維持することが難しい。更に、ガスバリア機能を有する無機薄膜層を従来のＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いて形成しているため、高いバリア機能を確保することが難しい。
特表２００７－５１６３４７号公報 特開２００３－３２７７１８号公報 特開２０１２－１１６１５１号公報 特開２００５－１０４０２６号公報
　以上述べたように、従来から物理気相成長法や化学気相成長法によって有機高分子からなる基材の外面に機能膜が設けられた積層体が広く知られ、これらの積層体は、ガスバリア性を有するガスバリアフィルムなどの機能を発現するフレキシブルフィルムに用いられている。上記蒸着法、スパッタリング法で有機高分子からなる基材上に機能層を形成する場合、所望の組成となった粒子もしくはクラスター状態となった塊が基材に到達し、核を形成することで成膜される。そのため、膜を形成した粒子間にはある程度の隙間が生じ、緻密な膜形成ができず、例えば、ガスバリア性を有するフィルムとして用いるとき、十分なガスバリア性能を確保できない問題がある。
　また、機能層の環境的ストレス耐性を向上させるために機能層と高分子基材との間にプライマー層などの機能層の膜質を向上させるための層を設けることにより、機能層自身の耐性を向上させることができる。しかしながら、耐性試験時は直接機能層が高温の蒸気に曝されるため、耐性を向上させた膜であっても、劣化を回避することは難しい。
　それ故に、本発明は、耐久性及びガスバリア性に優れる積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の発明者らは、有機高分子からなる基材上に原子層堆積法により機能層を形成し、機能層を覆うように遷移金属原子を含む無機膜から成るオーバーコート層を形成することで、環境的ストレスによる耐性試験での機能劣化を抑制でき、且つ、原子層堆積法により形成した機能層のみの特性と比較し、優れた特性を示すことを見出した。
　すなわち、本発明に係る積層体は、酸素原子または窒素原子を含む官能基を有する有機高分子を含有する基材と、基材の表面の少なくとも一部に形成され、基材の表面に存在する官能基に結合した原子層堆積膜よりなる機能層と、機能層上に形成され、遷移金属原子を含有する無機膜よりなるオーバーコート層とを備える。
　また、本発明に係る積層体の製造方法は、酸素原子または窒素原子を含む官能基を有する有機高分子を含有する基材上に機能層及びオーバーコート層がこの順に積層された積層体を製造するためのものであって、基材の表面に機能層の前駆体原料を供給する前駆体材料供給工程と、基材の表面に結合していない前駆体材料を不活性ガスを用いて除去するパージ工程と、基材の表面に結合した前駆体材料を酸化ガスのプラズマ励起により反応させる反応工程とを繰り返して、原子層堆積膜からなる機能層を形成する機能層形成工程と、機能層上に物理気相成長法もしくは化学気相成長法により遷移金属原子を含有する無機膜よりなるオーバーコート層を形成するオーバーコート層形成工程とを備える。
　本発明によれば、耐久性及びガスバリア性に優れる積層体及びその製造方法を提供できる。
図１は、本発明の実施形態に係る積層体の構成を示す断面図である。 図２は、図１に示す積層体の製造工程の概略を示すフローチャートである。 図３は、ロール・ツー・ロール方式による成膜プロセスの説明図である。
　＜実施形態の概要＞
　本発明の実施形態に係る積層体は、有機高分子からなる基材上に、原子層堆積法により形成された機能層と、無機物質からなるオーバーコート層とをこの順に積層したものである。このオーバーコート層はスパッタ法、ＣＶＤ法もしくは真空蒸着法にて形成された膜であり、遷移金属原子を含む無機膜で形成することにより、積層体の再表面を化学的に安定な物質で保護することができる。
　また、機能層上にオーバーコート層を形成することで、機能層のみと比較し優れた特性を有する積層体となる。
　＜本発明へのアプローチ＞
　原子層堆積法（ＡＬＤ法）によって製造された原子層堆積膜（ＡＬＤ膜）を備えた積層体は、薄膜無機ＥＬ、ディスプレイ、半導体メモリ（ＤＲＡＭ）など、ガラス基板やシリコン基板などの電子部品基板として商業生産が行われている。一方、本発明の対象となる積層体の基材は、有機高分子からなるためガラス基板やシリコン基板の様に前駆体が吸着する吸着サイトが十分に存在しない場合がある。
　そのため、ＡＬＤ膜を形成する基材の選択も機能を発現する上で重要な要素となる。本発明では、基材上に形成した機能層であるＡＬＤ膜の上に、遷移金属原子を含んだ無機成分からなるオーバーコート層をスパッタ法により形成した積層体を形成し、水蒸気透過率と耐性試験後の水蒸気透過率の関係とを考察した。
　一般的に、電子部品基板上のＡＬＤ膜は二次元成長すると考えられているが、実際には、有機高分子基材（例えば、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）上のＡＬＤ膜は二次元成長していない。言い換えると、高分子基材へのＡＬＤ法のプロセスによるＡＬＤ膜形成では、ＡＬＤ法による本来の二次元成長ができていない。その主な原因は、高分子基板上の「吸着サイトの種類」と「吸着サイトの密度」および「自由堆積領域への前駆体の拡散」にあると考えられる。このような原因のため、ＡＬＤ膜を効率よく形成するには、有機高分子基材の選択が重要となる。
　第１の原因となるＡＬＤ膜における前駆体の吸着サイトの密度については、次のように考える。すなわち、ガス状の前駆体（例えば、ＴＭＡ：Ｔｒｉ－Ｍｅｔｈｙｌ　Ａｌｕｍｉｎｕｍ）やＴｉＣｌ４などの金属含有前駆体が、高分子基材（以下、単に基材と言うこともある）の表面へ化学吸着してＡＬＤ法のプロセスの第１ステップとなる。このときの前駆体と基材の官能基（Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｇｒｏｕｐ）との反応性と、官能基の密度とが化学吸着に大きく影響する。
　例えば、ポリマー（重合体）の場合は、次の化学式（１）に示すように、可逆的に、ＡＬＤ膜の前駆体が高分子基材に結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　すなわち、式(１)において、高分子鎖に存在するＯＨ基が結合サイトとなる。
　また、官能基の密度が低い場合は、前駆体の各結合サイトは隔離した状態で配置される。このように、結合サイトが隔離した状態で配置されている場合は、ＡＬＤ膜の成長は吸着サイトを核として三次元成長することになる。すなわち、結合サイトの密度が低いと、前駆体にとってＡＬＤ膜が三次元的に広がって、ＯＨ基が存在する箇所に前駆体がまばらに吸着するため、ＡＬＤ膜は孤立した核を中心に柱状に成長することになり、効率よくＡＬＤ膜が形成できず、理想的な機能層の形成が困難な為、基材の選定も重要となる。
　＜実施形態＞
　［積層体の構成］
　図１は、本発明の実施形態に係る積層体の構成を示す断面図である。
　図１に示すように、積層体１は、高分子材料で形成された基材２と、基材２の表面に原子層堆積法により形成された膜状もしくはフィルム状の機能層３と、機能層３上に形成された無機成分からなるオーバーコート層（ＯＣ層）４とを備える。ここで、機能層３は前駆体材料を原料とし、一般的に有機金属材料を用いる。前駆体材料は高分子基材の吸着サイトに吸着して、反応性ガスと反応することにより高分子基材に対して強い密着性を生じる。
　ここで、基材２上に前駆体材料を吸着させ、効率よく機能層３を形成するために、基材２材料として、前駆体材料が吸着しやすい官能基を有した有機高分子を選択する必要がある。また、前駆体材料が吸着する官能基の密度が高い有機高分子を選択する必要がある。さらには、プラズマ処理や加水分解処理によって基材２に表面処理を施すことにより、有機高分子の表面を改質して有機高分子の官能基を高密度化してもよい。また、有機高分子に無機化合物を添加することにより、前駆体の吸着密度を高めることもできると共に、基材２と機能層３の密着性を更に向上することも可能となる。
　ここで、機能層３の前駆体が吸着しやすい官能基を有する有機高分子について説明する。
　基材２の材料として、以下の化学式（２）に示すポリプロピレン（ＰＰ）を基材２の材料として用いた場合は、前駆体材料が結合できる官能基がない。したがって、基材２内の自由体積中に前駆体材料が拡散した場合であっても、前駆体材料を基材上もしくは基材内に留めることが難しい。メチル基には前駆体が結合できないので、基材に用いる有機高分子の材料として、ＰＰは好ましくない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　以下の化学式（３）に示すポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた場合は、前駆体材料がエステル結合の酸素原子と反応して結合できるため、前駆体材料が基材上もしくは基材内部に留まることができる。したがって、ＰＥＴは基材の材料として用いることができる。ＰＥＴからなる基材に対してプラズマ処理等の表面処理を施してエステル結合を分解し、水酸基（－ＯＨ）やカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）等を生成させることで、前駆体材料をより吸着し易くすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　以下の化学式（４）に示すポリイミドを基材として用いた場合は、前駆体材料がイミドと反応して結合できるため、前駆体材料が基材上もしくは基材内部に効率よく留まることができる。前駆体はイミドに非常に吸着し易いので、ポリイミドは基材に用いる有機高分子の材料として望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ＡＬＤ膜の前駆体材料が吸着しやすい官能基の他の例としては、以下の化学式（５）に示すアミド基を有するナイロン－６、以下の化学式（６）に示すスルホニル基を有するポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、以下の化学式（７）に示す水酸基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　すなわち、基材に用いる有機高分子としては、酸素原子を有する官能基か、窒素原子を有する官能基を有しているものが望ましい。酸素原子を有する官能基としては、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ基、ＣＯＲ基、ＮＣＯ基、またはＳＯ３基などがある。また、窒素原子を有する官能基はＮＨｘ基（Ｘは整数）がある。これらの他に、基材に用いる有機高分子の官能基は、非共有電子対又は不対電子を有する原子を含み、前駆体と配位結合、分子間力（ファンデルワールス力）による結合、水素結合等の相互作用をする官能基であってもよい。
　また、上記化学式の構造を有する有機高分子のほか、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、アクリルエステル、ウレタンアクリル、ポリエステルアクリル、ポリエーテルアクリル、フェノール樹脂やポリエーテルケトン、脂肪族ポリケトン、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどを用いることもできる。さらに、上記の官能基を含むエポキシ樹脂やアクリル樹脂などを用いてもよい。
　以上の様な有機高分子の基材に前駆体材料を供給し基材の表面内部への拡散と吸着、基材表面の吸着が効率よく行われ、所望の機能層３が形成される。
　［積層体の製造工程］
　図２は、図１に示す積層体１の製造工程の概略を示すフローチャートである。
　まず、真空成膜装置（半導体製造装置等）に有機高分子からなる基材２を載置する（ステップＳ１）。
　次に、真空成膜装置に載置された基材２の表面に、原子層堆積法により機能層３を形成する。より詳細には、ＡＬＤ膜の原料である前駆体材料を基材２に暴露し、基材２の表面に存在する官能基と架橋的に結合させる（ステップＳ２）。次に、基材２の表面の官能基と結合せずに表面に滞在している前駆体材料および真空成膜装置の成膜室内に存在する前駆体材料を排気する（ステップＳ３）。前駆体材料の排気方法としては、真空ポンプを用いて成膜室の前駆体材料を排気する方法や、真空ポンプで排気しながらＮ２などの不活性ガスを成膜室に供給する方法などがある。次に、ステップＳ２とステップＳ３を所定の回数繰返し（ステップＳ４）、前駆体材料と結合していない基材２の表面の官能基に前駆体材料を結合させる（機能層形成工程Ｂ）。この工程の実施によりＡＬＤ膜二次元的に成長し、緻密な機能層３を形成することが可能となる。なお、ステップＳ２の前に必要に応じて、基材２の表面にプラズマ処理又は加水分解処理を施してもよい。これらの前処理を行うことによって、有機高分子の官能基密度を高密度化させることができる。
　さらに、ステップＳ２～ステップＳ４の繰返しにより基材２の表面の官能基と結合した前駆体材料を反応させ機能層３を形成する（ステップＳ５）。機能層３の形成は、成膜室内に反応ガスを供給するか、成膜室内に励起されたプラズマガスを発生させることにより行うことができる。次に、成膜した原子層堆積膜の合計の厚さが目的とする機能層の厚さ（サイクル数）に達するまで（ステップＳ６）、機能層形成工程ＢとステップＳ５を繰返し、機能層を所定の膜厚に形成する（機能層形成工程Ａ）。
　さらに、形成された機能層３の表面にＰＶＤ法、ＣＶＤ法や蒸着法などによりオーバーコート層４を形成する（ステップＳ７）。
　上記のステップＳ１からステップＳ７までの工程により、原子層堆積法により形成した機能層３の保護層として、オーバーコート層４を形成することができるので、積層体１の耐久性を向上することが可能となる。更に、オーバーコート層４を形成することにより機能層３を単体で設けた場合と比較し、飛躍的に特性を向上させることができ、積層体１の耐久性をより高いレベルで維持でき、信頼性の高いガスバリアフィルムを実現することができる。
　［機能層に用いられる無機膜］
　次に、機能層３に用いられる無機膜について説明する。機能層３は原子層堆積法により形成されたＡＬＤ膜である。ＡＬＤ膜の前駆体材料として有機金属化合物が用いられる。ＡＬＤ膜の前駆体材料としては、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、トリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ）、ビスジエチルアミノシラン（ＢＤＥＡＳ）を使用できる。他には、化学元素周期率表の第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族元素、遷移金属元素およびランタノイド元素の少なくとも一つを含有した前駆体材料を用いることができる。これらの前駆体材料を、Ｈ２ＯやＨ２Ｏ２等の反応ガスを用いて酸化させる。もしくは、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２やＨ２もしくはそれらの混合ガスに電圧を印加することによりプラズマを発生させ、前駆体を反応させることで前駆体材料に含有される金属の金属膜、酸化膜、窒化膜、酸窒化膜を形成し、ＡＬＤ膜を得る。これらのＡＬＤ膜の膜厚は、２ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることが特性を確保する上でより好ましい。ＡＬＤ法の成膜繰返し回数は、１０サイクル以上であることが好ましく、３０サイクル以上であることが特性を確保する上でより好ましい。有機高分子の自由体積のサイズ、比率はそれぞれ有機高分子基材の種類によりさまざまであるため、ＡＬＤ膜の膜厚及び成膜繰返し回数の下限値は特に限定されず、基材の材質に応じて適宜定めることができる。上記前駆体を用いて形成される機能層は例えば酸化膜の場合Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２やそれらの混合酸化膜、つまり、ＡｌＳｉｘＯｙ、ＴｉＡｌｘＯｙなど３元系の組成を有するものでも良い。
　［ＯＣ層に用いられる無機膜］
　次に、機能層３上に形成するオーバーコート層の形成方法を説明する。オーバーコート層は無機膜からなり、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法など無機膜を形成可能なあらゆる手段を用いて形成できる。ＣＶＤ法の場合は使用できる有機金属化合物が限られること、蒸着法の場合は材料の融点にプロセス及び装置が大きく影響することを考慮すると、スパッタ法によりオーバーコート層を形成することが好ましい。オーバーコート層の膜組成は第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族元素およびランタノイド元素の少なくとも一つ遷移金属元素を含む酸化膜、窒化膜、酸窒化膜である。例えば、オーバーコート層が酸化膜の場合、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＨｆＯｘ、ＺｒＯｘやそれらの混合酸化膜であっても良い。
　次に、ロール・ツー・ロール方式により機能性フィルムを製造する方法を図３を用いて説明する。
　図３は、ロール・ツー・ロール方式による成膜プロセスの説明図である。
　図３に示す成膜装置は、原材料の基材を供給する巻き出し室１０と、機能層を成膜する第１の成膜室２０と、オーバーコート層を成膜する第２の成膜室３０と、完成した機能性フィルムを巻き取る巻き取り室４０とを備える。長尺状の基材は、巻き出し室１０、第１の成膜室２０、第２の成膜室３０及び巻き取り室４０の順に搬送され、基材上に機能層及びオーバーコート層が連続的に形成される。
　また、第１の成膜室２０には、前駆体材料が導入される前駆体領域２１及び２１’と、不活性ガスが導入されるパージ領域２２及び２２’と、前駆体を反応させる反応領域２３とが並列に設けられている。図３に示すように、前駆体領域２１、パージ領域２２、反応領域２３、パージ領域２２’及び前駆体領域２１’がこの順に配置されている。基材は、前駆体領域２１及び２１’内で折り返されながら、前駆体領域->パージ領域->反応領域->パージ領域->前駆体領域の順で通過する。
　まず、巻出し室１０の巻出し部１１に取り付けられたロール状の基材が搬出され、ＡＬＤ膜を成膜する第１の成膜室２０に搬送される。次に、基材は、第１の成膜室２０の原子層堆積膜の原料である前駆体が導入された前駆体領域２１を通過する。このとき、基材の表面に前駆体が供給され、基材表面に存在する官能基と結合する。次に、前駆体を吸着させた基材は、Ｎ２やＡｒなどの前駆体と反応しない不活性ガスが導入されたパージ領域２２を通過する。このとき、基材に供給された前駆体の官能基と結合していない余剰な前駆体を不活性ガスにより除去する。
　次に、基材は、酸化ガスが導入され、プラズマ励起により酸素原子活性種が存在する反応領域２３を通過する。このとき、基材上に結合した前駆体原料を反応させる。その後、基材は、パージ領域２２’を通過した後、再度、前駆体領域２１’に搬送される。
　尚、本実施形態では、基材には、反応領域２３の通過前に、前駆体領域２１（２１’）とパージ領域２２（２２’）とを１回ずつ通過させているが、反応領域２３の通過前に、前駆体領域２１（２１’）とパージ領域２２（２２’）を繰り返し通過させることがより好ましい。前駆体領域２１（２１’）とパージ領域２２（２２’）を繰り返し通過させることで、基材表面上に結合する前駆体の吸着密度が高くなり、緻密な膜が形成可能である。
　基材が、第１の成膜室２０の前駆体領域２１（２１’）、パージ領域２２（２２’）、反応領域２３を繰り返し通過することにより、ＡＬＤ膜を所望の膜厚に形成することができる。
　表面にＡＬＤ膜が形成された基材は、第１の成膜室２０からが搬出され、第２の成膜室３０に搬入される。第１の成膜室２０と第２の成膜室３０との圧力が異なる場合は、第１の成膜室２０と第２の成膜室３０との間に差動排気機構を設けてもよい。また、機能層（ＡＬＤ層）の成膜速度とオーバーコート層の成膜速度とが異なる場合は、第１の成膜室２０と第２の成膜室３０の間に基材の蓄積機能を設けてもよい。
　第２の成膜室３０に搬入された基材は第２の成膜室３０に載置されたメインロール３１を通過し、オーバーコート層の原料供給部３２から発生する膜組成物３３が基材に成膜される。ここで、第２の成膜室３０の成膜方法がスパッタ法の場合、原料供給部３２はスパッタターゲットとなり、反応性ガスを導入することで反応性スパッタとして成膜しても良い。また、第２の成膜室３０の成膜方法がＣＶＤ法の場合、原料供給部３２は前駆体供給口となり、反応性ガスを導入することでＣＶＤ膜を形成できる。また、第２の成膜室３０の成膜方法が蒸着法の場合、原料供給部３２は蒸着源となり加熱やイオンビーム照射をすることにより蒸着膜を形成できる。これらのいずれかの方法により、無機膜を含有するオーバーコート層が形成できる。
　オーバーコート層が形成された基材は、第２の成膜室３０から搬出され、巻取り室４０に搬入され、巻取り室４０に載置された巻取り部４１に巻取られる。以上の工程を経て、ロール状の機能性フィルムを得ることができる。
　次に、上記の実施形態に基づいて実現した本発明の積層体の具体的な実施例について説明する。
　高分子基材上に、機能層としてＡｌ２Ｏ３のＡＬＤ膜と、オーバーコート層としてＴａ２Ｏ５のスパッタ膜とを積層し、機能性フィルムを形成した。各層の形成方法は以下の通りである。
　［Ａｌ２Ｏ３成膜方法］
　高分子基材の少なくとも片面にＡＬＤ法によってＡｌ２Ｏ３膜（ＡＬＤ膜）を成膜した。このとき、前駆体ガスとして、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を使用した。また、前駆体ガスと同時に、プロセスガスとしてＯ２とＮ２を、パージガスとしてＯ２とＮ２を、反応ガス兼プラズマ放電ガスとしてＯ２を、それぞれ成膜室へ供給した。その際の処理圧力は１０～５０Ｐａとした。さらに、プラズマガス励起用電源として、１３．５６ＭＨｚの電源を用いた。そして、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）モードでプラズマ放電を実施した。
　また、ＡＬＤ膜を成膜する前に、基材表面の吸着サイトの密度を上げるため、前処理としてＯ２プラズマ処理を実施した。このとき、Ｏ２流量は１００ｓｃｃｍとし、ＩＣＰモードでプラズマ放電を発生させた。なお、このときのプラズマ放電の出力電力は３００ｗａｔｔとし、６０秒処理を実施した。
　また、各ガスの供給時間は、ＴＭＡとプロセスガスを６０ｍ秒、パージガスを１０秒、反応ガス兼放電ガスを１０秒とした。そして、反応ガス兼放電ガスを供給すると同時に、ＩＣＰモードでプラズマ放電を発生させた。なお、このときのプラズマ放電の出力電力は２５０ｗａｔｔとした。また、プラズマ放電後のガスパージとして、パージガスＯ２とＮ２をそれぞれ流量１００ｓｃｃｍ１０秒供給した。このときの成膜温度は９０℃とした。
　上記のようなサイクル条件におけるＡｌＯＸの単位成膜速度は、単位成膜速度が約１．４Å／サイクルであった。７３サイクルの成膜処理を実施して膜厚約１０ｎｍの成膜を行ったところ、成膜の合計時間は約６０分となった。
　［オーバーコート層形成方法］
　ＡＬＤ膜を形成した上記積層中間体をスパッタ装置の成膜室内のステージに載置した。成膜室内の圧力を５．０×１０－４Ｐａ以下とした後、Ａｒを流量３０ｓｃｃｍで、Ｏ２を流量１０ｓｃｃｍで成膜室内に導入し、排気側のオリフィスを調整することにより、成膜室内の圧力を２．５×１０－１Ｐａに維持した。次に、ステージとターゲット間に直流電圧を印加し、反応性スパッタリングによりオーバーコート層を形成した。スパッタリングターゲットとしてＴａターゲットを用い、定電力３００ｗａｔｔで成膜した。そのときの電圧が６１０Ｖ、電流が０．５１Ａで、ステージの回転速度が６ｒｐｍ、ターゲット－ステージ間距離は２００ｍｍであった。
　上記のような条件におけるＴａ２Ｏ５の成膜速度は１０ｎｍ／ｍｉｎであったため、所望のオーバーコート層の膜厚を得るために、成膜時間を適宜設定して成膜を実施した。
　得られた積層フィルムの機能は、耐久性試験前後の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を指標として評価した。水蒸気透過率測定方法及び耐久性試験方法は以下の通りである。
　［水蒸気透過率測定方法］
　水蒸気透過率測定装置として、モダンコントロール社のＭＯＣＯＮ　Ａｑｕａｔｒａｎ（登録商標）もしくはＭＯＣＯＮ　Ｐｒｅｍａｔｒａｎ（登録商標）を用いて、４０℃／９０％ＲＨの雰囲気でサンプルの水蒸気透過率を測定した。ここで、水蒸気透過率が０．０２〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕以下の積層体はＡｑｕａｔｒａｎを用いて測定を実施した。
　［耐久性試験］
　耐久性試験は、加速寿命試験装置として使われているＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｏｋｅｒ　Ｔｅｓｔ）装置（ＥＳＰＥＣ社製）を用い、１０５℃／１００％ＲＨの環境下にサンプルを９６時間投入した後、約２４時間常温で放置した。常温放置後のサンプルの水蒸気透過率を、上記の水蒸気透過度測定方法により測定して、耐久性試験後の水蒸気透過率を求めた。
　以下、実施例１～４及び比較例１～５に係る機能性フィルムの形成条件及び耐久性試験前後の水蒸気透過率を説明する。
　（実施例１）
　実施例１では、高分子基材として、ポリイミド（ＰＩ）からなる基材を使用した。ＰＩ基材上に機能層として膜厚１０ｎｍのＡｌ２Ｏ３のＡＬＤ膜を形成した。ＡＬＤ膜上に、Ｔａ２Ｏ５膜をスパッタ法により３０秒間成膜し、膜厚５ｎｍのオーバーコート層を形成して、実施例１の機能性フィルムを得た。得られた機能性フィルムについて耐久性試験前後の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定したところ、耐久性試験前で０．０１〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕、耐久性試験後で１．０３〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
　（実施例２）
　実施例２では、スパッタ法によるＴａ２Ｏ５膜の成膜時間を１分間として、膜厚１０ｎｍのオーバーコート層を形成したことを除いて、実施例１と同じ条件で機能性フィルムを作製した。得られた機能性フィルムについて耐久性試験前後の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定したところ、耐久性試験前で０．００３〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕、耐久性試験後で０．５〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
　（実施例３）
　実施例３では、スパッタ法によるＴａ２Ｏ５膜の成膜時間を２分間として、膜厚２０ｎｍのオーバーコート層を形成したことを除いて、実施例１と同じ条件で機能性フィルムを作製した。得られた機能性フィルムについて耐久性試験前後の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定したところ、耐久性試験前で０．０００６〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕、耐久性試験後で０．１〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
　（実施例４）
　実施例４では、高分子基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基材を使用した。ＰＥＴ基材上に機能層としてＡｌ２Ｏ３のＡＬＤ膜を形成した。ＡＬＤ膜上に、Ｔａ２Ｏ５膜をスパッタ法により２分間成膜し、膜厚２０ｎｍのオーバーコート層を形成して、実施例４の機能性フィルムを得た。得られた機能性フィルムについて耐久性試験前の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定したところ、０．０００５〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
　（比較例１）
　比較例１では、ＰＩ基材上に機能層として、膜厚１０ｎｍのＡｌ２Ｏ３のＡＬＤ膜を形成した。オーバーコート層であるＴａ２Ｏ５膜は形成しなかった。得られたフィルムについて耐久性試験前後での水蒸気透過率を測定したところ、耐久性試験前で０．０４〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕、耐久性試験後で１．２１〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
　（比較例２）
　比較例２では、ＰＩ基材上に機能層を形成せずに、膜厚５ｎｍのＴａ２Ｏ５膜を形成した。得られたフィルムについて耐久性試験前の水蒸気透過率を測定したところ、１．０２〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であり、ＰＩ基材のみの水蒸気透過率１．０９〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕とほぼ同じ値であった。
　（比較例３）
　比較例３では、ＰＩ基材上に機能層を形成せずに、膜厚１０ｎｍのＴａ２Ｏ５膜を形成した。得られたフィルムについて耐久性試験前後の水蒸気透過率を測定したところ、耐久性試験前で０．５９〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であり、耐久性試験後で０．９１〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
　（比較例４）
　比較例４では、ＰＩ基材上に機能層を形成せずに、膜厚２０ｎｍのＴａ２Ｏ５膜を形成した。得られたフィルムについて耐久性試験前後の水蒸気透過率を測定したところ、耐久性試験前で０．４９〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であり、耐久性試験後で０．７６〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
　（比較例５〉
　比較例５では、高分子基材としてポリプロピレン（ＰＰ）からなる基材を使用した。ＰＰ基材上に機能層としてＡｌ２Ｏ３のＡＬＤ膜を形成した。ＡＬＤ膜上に、Ｔａ２Ｏ５膜をスパッタ法により２分間成膜し、膜厚２０ｎｍのオーバーコート層を形成して、比較例５に係るフィルムを得た。得られたフィルムについて耐久性試験前の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定したところ、０．３０〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
　表１に、実施例１～４及び比較例１～５の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～４の結果が示すように、基材上にＡＬＤ法により機能層を形成し、機能層上にオーバーコート層を形成することにより、基材上に機能層のみを設けた場合（比較例１）や、基材上にＴａ２Ｏ５膜のみを設けた場合（比較例２～４）と比較して大幅に水蒸気透過率が低くなっていることが確認された。また、耐久性試験後のガスバリア性については、オーバーコート層の膜厚が５ｎｍである実施例１では、基材と同程度の水蒸気透過率まで上昇しているが、オーバーコート層の膜厚が１０ｎｍ及び２０ｎｍである実施例２及び３では、耐久性試験後の水蒸気透過率の上昇が抑制されている。したがって、オーバーコート層の膜厚を５ｎｍより厚くすることにより、機能性フィルムの劣化をより抑制することができることが確認された。
　また、実施例３及び４と比較例５との対比から分かるように、機能層の前駆体が吸着できないポリプロピレンを基材として使用した場合、機能層上にオーバーコート層を形成しても水蒸気透過率を十分に低下させることができなかった。したがって、ＡＬＤ膜を積層する基材表面に前駆体が吸着可能な官能基（吸着サイト）が存在することの重要性が確認された。
　＜まとめ＞
　以上述べたように、本発明の積層体によれば、有機高分子基材上に、原子層堆積膜を機能層として形成した後に、物理気相成長法もしくは化学気相成長法にてオーバーコート層（ＯＣ層）を形成している。これにより、機能層のみと比較し、大幅に水蒸気透過率が低くなり、且つ耐久性試験後の水蒸気透過率の基材同等までの劣化を抑制することができる。
　以上、本発明に係る積層体の実施形態について水蒸気透過率を指標に優位性を述べ、図面を参照して詳述してきたが、本発明の具体的な構成は上述した実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても、それらは本発明に含まれる。つまり、本発明で得られた技術はガスバリア積層体のみならず、有機高分子基材上に形成された無機膜であって、高温、高湿、光線暴露などの主に機能層が化学的に変化し劣化してしまう環境ストレスに対する耐久性を要求される積層体全てに適用可能であることを強調する。
　以上より本発明の積層体は、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、液晶ディスプレイ、半導体ウェハなどの電子部品に利用できるのはもちろんであるが、医薬品や食料などの包装用フィルム、精密部品の包装用フィルムなどにも有効に利用することができる。
　１　積層体
　２　基材
　３　機能層（ＡＬＤ膜）
　４　オーバーコート層（ＯＣ層）
　１０　巻出し室
　１１　巻出し部
　２０　第１の成膜室
　２１、２１’　前駆体領域
　２２、２２’　パージ領域
　２３　反応領域
　３０　第２の成膜室
　３１　メインロール
　３２　原料供給部
　３３　膜組成物

Claims (9)

  1. 　酸素原子または窒素原子を含む官能基を有する有機高分子を含有する基材と、
    　前記基材の表面の少なくとも一部に形成され、前記基材の表面に存在する前記官能基に結合した原子層堆積膜よりなる機能層と、
    　前記機能層上に形成され、第ＩＩＩ族元素、第ＩＶ族元素、第Ｖ族元素およびランタノイド元素を含有する無機膜よりなるオーバーコート層とを備える、積層体。
  2. 　前記オーバーコート層が、タンタル原子を含有する無機膜であることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記オーバーコート層の無機膜が、スパッタ法、ＣＶＤ法、真空蒸着法のいずれかの方法により形成されたことを特徴とする、請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　前記オーバーコート層の厚みが、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
  5. 　前記機能層の厚みが２ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
  6. 　水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
  7. 　酸素原子または窒素原子を含む官能基を有する有機高分子を含有する基材上に機能層及びオーバーコート層がこの順に積層された積層体の製造方法であって、
    　前記基材の表面に機能層の前駆体原料を供給する前駆体材料供給工程と、前記基材の表面に結合していない前駆体材料を不活性ガスを用いて除去するパージ工程と、前記基材の表面に結合した前記前駆体材料を酸化ガスのプラズマ励起により反応させる反応工程とを繰り返して、原子層堆積膜からなる前記機能層を形成する機能層形成工程と、
    　前記機能層上に物理気相成長法もしくは化学気相成長法により遷移金属原子を含有する無機膜よりなるオーバーコート層を形成するオーバーコート層形成工程とを備える、積層体の製造方法。
  8. 　前記基材は、長尺状であり、
    　ロール・ツー・ロール方式で、前記基材を搬送しながら前記機能層形成工程と前記オーバーコート層形成工程とを順に行うことを特徴とする、請求項７に記載の積層体の製造方法。
  9. 　前記機能層形成工程において、前記前駆体材料供給工程と、前記パージ工程とを複数回繰り返した後に、前記反応工程を行うことを特徴とする、請求項７または８に記載の積層体の製造方法。
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