WO2016159720A1 - 리튬 이차전지용 복합 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 복합 분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a composite separator for a lithium secondary battery that improves the life and safety of the battery and a manufacturing method thereof.
  • Lithium secondary batteries are required for greater quality stability and uniformity in accordance with the trend of high capacity and high output of lithium secondary batteries such as hybrid vehicle batteries. Accordingly, various methods for providing functionality to a porous thin film made of polyethylene or polypropylene, which are separators used in lithium secondary batteries, have been attempted.
  • Pouch-type batteries unlike square or cylindrical batteries, wrap the battery in a soft film-type pouch, and the area of the electrode plate used increases as the battery capacity increases.
  • the positive electrode and the negative electrode plate may not be in close contact with each other, or an excited part may occur, or the battery may be bent, resulting in a decrease in battery life.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 5355823 describes a separator having an adhesive layer made of polyvinylidene fluoride resin on at least one surface of a polyolefin separator base material.
  • the above technique attempts to improve both the thermal stability and adhesion of the separator by including an adhesive layer, but there is a problem that it is not suitable for the thinning demand of the battery due to the lack of heat resistance and the thickness of the adhesive layer because the heat resistant layer is not included. It is necessary to improve the adhesion strength with the electrode and to improve the battery life.
  • the present invention has been made to solve the above problems, excellent adhesion to the electrode, excellent flow of ions due to the smooth flow of ions due to charging and discharging, excellent heat resistance so that the separator is not deformed It is to provide a new composite separator for lithium secondary batteries and a method of manufacturing the same that improves the life of the battery.
  • the present invention is a porous substrate layer
  • Inorganic particles are connected and fixed by a binder polymer, the heat-resistant layer formed on the porous base layer;
  • the inorganic particles and the crystalline polymer relates to a composite separator for a lithium secondary battery satisfying the following formula 1.
  • D 1 is the average particle diameter of the heat-resistant layer inorganic particles
  • D 2 is the average particle diameter of the crystalline polymer particles forming a fusion layer.
  • the composite separator of the present invention may further include an interface layer formed between the heat resistant layer and the fusion layer, wherein the inorganic particles and the amorphous polymer particles are mixed.
  • the surface roughness of the composite separator is maintained at 0.3 ⁇ m or less, thereby improving the life of the battery and providing a composite separator having excellent electrical characteristics.
  • the composite separator may be a mixture of the heat-resistant layer and the fusion layer with a predetermined thickness at the interface by the simultaneous coating of the heat-resistant layer coating liquid and then applying the fusion layer coating liquid without drying.
  • the heat-resistant layer comprises 60 to 99% by weight of the inorganic particles and 40 to 1% by weight of the binder polymer with respect to 100% by weight of the total composition
  • the size of the inorganic particles is preferably 0.1 to 2.0 ⁇ m, alumina, be It may include one or more inorganic particles selected from aluminum oxide such as mite, barium titanium oxide, titanium oxide, magnesium oxide, clay glass powder, but are not limited thereto. It is not.
  • examples of the binder of the heat-resistant layer in the present invention are polyvinylidene fluoride-hexafluorofluoropropylene (PVdF-HFP), polymethyl methacrylate (PMMA), polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl It may include one or two or more selected from polyvinylpyrrolidone, polyimide, polyethylene oxide (PEO), cellulose acetate, polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like. However, it is not necessarily limited thereto.
  • the crystalline polymer particles having a melting temperature of 100 ° C. or higher in the present invention are not limited as long as they are crystalline polymers having a crystalline temperature above the melting temperature.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PS polystyrene
  • the battery life is long, in particular, the adhesion between the electrode and the welding layer is significantly increased, and the battery safety is also increased.
  • the size of the crystalline polymer particles in the present invention is 0.05 to 0.8 ⁇ m is good for achieving the desired effect in the present invention. Moreover, it is preferable that the thickness of the said fusion layer of this invention is 2.0 micrometers or less.
  • the fusion layer additionally adds the inorganic particles used in the heat-resistant layer, it has been confirmed that it gives more excellent adhesiveness and shows excellent results in battery safety and performance.
  • the content of the inorganic particles is preferably 30% by volume or less based on the total content of the particles of the fusion layer.
  • the composite separator when the composite separator is fused with an electrode, fusion in a state containing an electrolyte solution is possible, but fusion in a state without an electrolyte solution is possible, and when fusion is performed with an electrode without an electrolyte solution. It is effective to realize more adhesion.
  • the electrodes and separators which are constituents, enter the hard cylinder or can, but in this case, the electrode cannot be fused by applying temperature and pressure after battery assembly. It is effective when fusion is applied by injecting electrolyte into a cylinder or a can after the separator is fused.
  • the composite separator according to the present invention has excellent lifespan and thermal safety of a lithium secondary battery, is uniformly bonded at the positive electrode and the negative electrode of a wide secondary battery, and smoothly moves ions through uniformly distributed pores of each layer. Therefore, it can have excellent output characteristics.
  • the composite separator according to the present invention may be introduced to improve the performance of large lithium secondary batteries used in electric vehicles.
  • the present invention is a porous substrate layer
  • Inorganic particles are connected and fixed by a binder polymer, the heat-resistant layer formed on the porous base layer;
  • the inorganic particles and the crystalline polymer relates to a composite separator for a lithium secondary battery satisfying the following formula 1.
  • D 1 is the average particle diameter of the heat-resistant layer inorganic particles
  • D 2 is the average particle diameter of the fusion layer polymer particles, it can significantly improve the adhesion to the electrode within the range of 1.5 ⁇ D 1 / D 2 .
  • the permeability of the composite separator can be further increased, and heat resistance and mechanical strength are significantly increased.
  • the present invention may further include an interface layer formed between the heat resistant layer and the fusion layer, wherein the inorganic particles and the amorphous polymer particles are mixed, and the thickness of the interface layer is 40% or less of the thickness of the fusion layer. Can be.
  • the fusion layer may be in the scope of the present invention, either one-sided lamination or two-sided lamination, provided that the fusion layer is laminated on the heat resistant layer.
  • the surface roughness of the composite separator may be maintained at 0.3 ⁇ m or less, thereby manufacturing a composite separator capable of further improving battery life and providing a high energy battery having excellent electrical characteristics. This may be achieved by more uniform adhesion with the electrode to improve the electrical characteristics of the battery.
  • the porous substrate layer may be used as long as it is a polyolefin-based microporous membrane, and may be applied to a battery having pores such as non-woven fabric, paper, and pores in the interior or pores of the microporous membrane thereof.
  • the porous membrane is not particularly limited.
  • the said polyolefin resin is 1 type or more types of polyolefin resins individually or in mixture, and it is especially 1 type or 2 or more types chosen from polyethylene, a polypropylene, and these copolymers.
  • the base layer may be prepared by the polyolefin resin alone or a polyolefin resin as a main component and further comprises an inorganic particle or an organic particle.
  • the base layer may include a polyolefin-based resin in multiple layers, and the base layer composed of the multilayers does not exclude any one layer or all layers including inorganic particles and organic particles in the polyolefin resin.
  • the thickness of the porous substrate layer is not particularly limited, but may be preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the porous base layer is a porous polymer film mainly made through stretching.
  • Method for producing a polyolefin-based porous substrate layer according to an embodiment of the present invention is not limited as long as it is prepared by a person skilled in the art, in one embodiment, can be prepared by a dry method or a wet method.
  • the dry method is a method in which a polyolefin film is formed and then stretched at a low temperature to cause micro cracks between lamellas, which are crystal parts of the polyolefin, to form micro voids.
  • a polyphase resin and diluent are kneaded at a high temperature at which the polyolefin resin is melted to form a single phase, and in the cooling process, the polyolefin and diluent are phase separated, and then the dilution portion is extracted to form voids therein.
  • the wet method is a method of imparting mechanical strength and permeability through the stretching / extraction process after the phase separation process, and may be more preferable than the dry method because the thickness of the film is thin, the pore size is uniform, and the physical properties are excellent.
  • the diluent is not limited as long as it is an organic material forming a single phase with a polyolefin resin, and examples thereof include nonane, decane, decalin, paraffin oil, and paraffin wax.
  • phthalic acid esters such as aliphatic or dibutyl phthalate and dioctyl phthalate, such as wax, and carbon atoms such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid 20 fatty acids, fatty acid alcohols having 10 to 20 carbon atoms such as palmitic alcohol, stearic acid alcohol, oleic alcohol, and mixtures thereof can be used.
  • the heat-resistant layer is bonded to the base layer by mixing a small amount of binder in the inorganic particles, thereby improving the thermal stability, electrical safety, and electrical properties of the battery, and also serves to suppress the shrinkage of the base layer generated at high temperatures. do.
  • the heat-resistant layer is not largely limited in size of the inorganic particles, but the coating of 1 to 10 ⁇ m thickness on one or both sides of the base layer by mixing the binder polymer in inorganic particles of 0.1 to 2.0 ⁇ m size The effect can be easily achieved.
  • the heat-resistant layer may include 60 to 99% by weight of the inorganic particles and 40 to 1% by weight of the binder polymer with respect to 100% by weight of the total composition. In the above content, the performance of the battery can be effectively achieved.
  • the inorganic particles included in the heat-resistant layer are rigid, so that deformation does not occur due to external impact and force, and thermal deformation and side reactions do not occur even at high temperatures.
  • Alumina, Boehmite, and Aluminum hydroxide (Aluminum Hydroxide), Titanium Oxide, Barium Titanium Oxide, Magnesium Oxide, Magnesium Hydroxide, Silica, Clay, and Glass Powder Glass powder) is preferably one or two or more inorganic particles selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the binder polymer included in the heat-resistant layer serves as a binder for stably connecting and stably separating inorganic particles, and may be polyvinylidene fluoride (PVdF) or polyvinylidene fluoride-hexafluoro Propylene (PVdF-HFP), Polymethylmethacrylate (PMMA), Polyacrylonitrile (PAN), Polyvinylpyrrolidone, Polyimide, Polyethylene oxide (PEO), Cellulose acetate acetate), polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC) and one or more binder polymers selected from the group consisting of polybutylacrylate (Polybutylacrylate), but is not limited thereto.
  • the heat resistant layer may further include an acryl-based or butadiene-based polymer in order to improve the adhesive force as necessary.
  • the solvent is not particularly limited.
  • water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, tetrahydrofuran It may be one kind or two or more kinds selected from methyl ethyl ketone, ethyl acetate, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylformamide and the like.
  • the thickness of the heat resistant layer may be 1 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m, on one or both sides of the base layer by mixing the binder polymer with the inorganic particles, thereby ensuring heat resistance and relatively excellent ion permeability. Can be improved.
  • the fusion layer according to an embodiment of the present invention is formed on the outermost layer of the composite separator, and the electrode plate and the separator are bonded to each other to uniformly contact the electrode plate at regular intervals, and the fusion layer is laminated on the heat resistant layer. If so, either single-sided or double-sided stacking may fall within the scope of the present invention.
  • the lamination form of the fusion layer / heat-resistant layer / porous substrate layer / heat-resistant layer / fusion layer and the lamination form of the fusion layer / porous substrate layer / heat-resistant layer / fusion layer and the lamination form of the porous substrate layer / heat-resistant layer / fusion layer It may have, but is not limited thereto.
  • the fusion layer of the present invention contains crystalline polymer particles having a melting temperature of 100 ° C. or more, the fusion polymer layer can be tightly adhered to the fusion layer of the electrode plate and the composite separator, and the adhesion strength is increased in the overall area of the anode and cathode electrode plates.
  • the adhesion between the positive electrode and the negative electrode is strongly and uniformly and uniformly in close contact with each other, thereby achieving an effect of significantly increasing the performance and life of the battery.
  • the fusion layer is formed in the form of crystalline polymer particles having a high melting temperature, so that the characteristics of the battery may be increased by having excellent fusion characteristics and excellent lifespan of the battery, which does not cause local adhesion failure. .
  • the fusion layer of the present invention may be produced using a crystalline polymer in the form of particles, but may not be clearly described, but may exhibit a high degree of swelling during electrolyte impregnation.
  • the crystalline polymer in the form of particles may have a melting temperature of 100 ° C. or more, 100 to 350 ° C., preferably 120 to 350 ° C., and more preferably 150 to 350 ° C. It is preferable that the mobility of ions within the above range is smooth, the gas permeability is excellent, and the life of the battery is improved. This is because most of the conditions for bonding the separator to the electrode is made at a temperature of 70 to 100 °C, in the case of a polymer having a melting temperature of less than 100 °C, the polymer in the form of particles in the adhesion process is present in the heat-resistant layer or the base layer This is because it blocks pores and interferes with the transfer of lithium ions.
  • the adhesive force between the composite separator and the electrode of the present invention shows a remarkable adhesion of the electrode to the electrode at a temperature of 100 ° C. and a pressure of 1 MPa of 10 gf / cm or more.
  • the crystalline polymer in the form of particles included in the fusion layer of the present invention is not particularly limited as long as the melting temperature is 100 ° C. or higher.
  • polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride (PVdF), and polystyrene Any one or two or more polymers selected from PS) and the like and mixtures thereof are preferred, but are not limited thereto.
  • the thickness of the fusion layer may be coated on both sides of the outermost layer of the composite separator in a thickness of 0.1 to 2.0 ⁇ m, preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m. It is possible to smoothly move lithium ions within the above range, it is possible to prevent the increase in the resistance in the separator.
  • the crystalline polymer in the form of particles has a melting temperature of 100 ° C. or more, an inorganic particle of the heat-resistant layer, and a particle size of the crystalline polymer of the fusion layer.
  • the adhesion with the electrode is remarkably increased, the capacity and output can be increased, and the composite separator excellent in heat resistance and mechanical strength can be prepared.
  • D 1 is the average particle diameter of the heat-resistant layer inorganic particles
  • D 2 is the average particle diameter of the fusion layer polymer particles.
  • 1.5 ⁇ D 1 / D as a more specific example 2 satisfies the range of several days, 1.5 ⁇ D 1 / D 2 ⁇ 5.0 , but does not necessarily limited to the upper limit.
  • the surface roughness Ra is 0.3 ⁇ m or less, the adhesion is further increased, and the life of the battery can be improved, which is more preferable.
  • the average particle diameter of the inorganic particles included in the heat resistant layer is not limited, but has a range of 0.1 to 2 ⁇ m, and the average particle diameter of the crystalline polymer particles included in the fusion layer is not limited. , 0.05 to 0.8 mu m, the effect of the present invention can be easily achieved.
  • the method of manufacturing a composite separator according to an embodiment of the present invention may include the following steps.
  • a fusion layer coating liquid including a crystalline polymer in a particle form having a melting temperature of 100 ° C. or more on the coated heat-resistant layer coating liquid
  • the average particle diameter of the inorganic particles may be 1.5 times or more than the average particle diameter of the crystalline polymer particles.
  • the coating layer of the heat-resistant layer coating layer and the fusion layer freely migrates and is mixed by mixing at a predetermined thickness at the interface of the two layers, and thus the surface of the fusion layer is coated very uniformly. This adhesion is done semipermanently.
  • the inorganic layer and the amorphous polymer particles may further include an interfacial layer between the heat-resistant layer and the fusion layer, the thickness of the interfacial layer may be 40% or less of the fusion layer thickness.
  • the long-term life of the battery is not damaged even by long-term use at the laminated interface of each layer of the composite film of the present invention is good because it has an effect that significantly increases.
  • the heat-resistant layer is coated and dried, and then the fusion layer is coated and dried, the long-term life is greatly reduced by 10%, in some cases by more than 30%, due to adhesive deterioration of the interface. It was confirmed that the number of times the battery capacity was significantly lowered.
  • the solvent used as the coating liquid for forming the heat-resistant layer or the fusion layer of the present invention is not limited, but for example, water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, N-methyl It may be one or more selected from pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylformamide, and the like, but is not limited thereto.
  • the method of forming the composite separator according to the present invention may be prepared by a conventional method adopted in the art, and is not particularly limited.
  • the bar coating method, the rod coating method, and the die die coating method, wire coating method, comma coating method, micro gravure / gravure method, dip coating method, spray method, ink-jet coating method or a mixture thereof Manner and modified manner can be used.
  • the present invention used a fusion layer and the heat-resistant layer using a multilayer coating method, which is more preferable to increase the productivity of the process.
  • Lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention can be prepared including a composite separator, a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode and the negative electrode may be prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, a dispersant, and the like into a positive electrode active material and a negative electrode active material to prepare a mixture, and then applying it to a current collector of a metal material, drying it, and pressing it. .
  • the positive electrode active material can be used as long as it is an active material commonly used for the positive electrode of a secondary battery.
  • Lithium metal oxide particles including one or more metals selected from the group consisting of can be used.
  • the negative electrode active material can be used as long as it is an active material commonly used for the negative electrode of a secondary battery.
  • the negative electrode active material of the lithium secondary battery is preferably a lithium intercalable material.
  • the negative electrode active material is lithium (metal lithium), digraphitizable carbon, non-graphitizable carbon, graphite, silicon, Sn alloy, Si alloy, Sn oxide, Si oxide, Ti oxide, Ni oxide, Fe
  • the oxide (FeO) and lithium-titanium oxide (LiTiO 2 , Li 4 Ti 5 O 12 ) may be one or two or more materials selected from the group of the negative electrode active material.
  • a conventional conductive carbon material can be used without particular limitation.
  • the current collector of the metal material is a metal having high conductivity and which can be easily adhered to the mixture of the positive electrode or the negative electrode active material, and can be used as long as it is not reactive in the voltage range of the battery.
  • Non-limiting examples of the positive electrode current collector is a foil made by aluminum, nickel or a combination thereof
  • non-limiting examples of the negative electrode current collector is made by copper, gold, nickel or copper alloy or a combination thereof Foil and the like.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a method of applying the separator to a battery may include lamination, stacking, and folding of the separator and the electrode, in addition to winding, which is a general method.
  • the nonaqueous electrolyte includes a lithium salt as an electrolyte and an organic solvent, and lithium salts may be used without limitation, those conventionally used in a lithium secondary battery electrolyte, and may be represented by Li + X ⁇ .
  • the lithium salt anion is not particularly limited, F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN - any one of the - and (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N Or two or more may be used.
  • Organic solvents include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethylsulfuroxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, sulfolane, gamma-buty Rolactone, and tetrahydrofuran, any one selected from the group consisting of, or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the nonaqueous electrolyte may be injected into an electrode structure including an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode.
  • the external shape of the lithium secondary battery is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type or coin type using a can.
  • the method of measuring the gas permeability of the separator was in accordance with JIS P8117 standard, and compared by recording the time it takes for 100cc of air to pass through the area of 1inch 2 of the separator in seconds.
  • the separator is cut into a 10 cm square shape to prepare a sample, and then the area of the sample is measured and recorded using a camera. Place five sheets of paper above and below the sample so that the sample is in the center of the sample, and fasten the four sides of the paper with clips. The sample wrapped with paper was left to stand in 130 degreeC hot air drying oven for 1 hour. After leaving the sample, the sample was taken out and the area of the separator was measured by a camera to calculate the shrinkage ratio of the following Equation 1.
  • Shrinkage (%) (area before heating-area after heating) ⁇ 100 / area before heating
  • a sample for measuring the adhesion between the separator and the electrode is placed in a positive electrode and a negative electrode plate, soaked in a separator for 1 hour, and then immersed in an electrolyte solution.
  • the sample is immediately placed in a heat press and fused by applying heat and pressure of 100 ° C. and 1 MPa for 150 seconds. .
  • the specimen thus prepared was immersed in the electrolyte for 1 hour and then taken out, and the peel strength was measured immediately before the electrolyte evaporated.
  • Each battery manufactured through the assembly process was charged and discharged 500 times at a discharge rate of 1C, and then cycle evaluation was performed to measure the degree of reduction compared to the initial capacity by measuring the discharge capacity.
  • the thickness of the battery was measured using a thickness gauge of Mitsutoyo after 500 charging and discharging, and then compared with the thickness before charging and discharging.
  • the battery thickness increase rate of the following Equation 2 was measured.
  • A Battery thickness before charge and discharge (mm)
  • the membrane was prepared in a size of 5 ⁇ 5 ⁇ m, and the Ra value was measured by roughness analysis at the entire size of the sample using AFM (Digital Instruments Nanoscope V MMAFM-8 Multimode).
  • each of the prepared cells were fully charged with 100% SOC (charge rate), and then nail penetration evaluation was performed. At this time, the diameter of the nail was fixed to 3.0mm, the penetration rate of the nail all 80mm / min.
  • L1 no change
  • L2 small heat generation
  • L3 leakage
  • L4 smoke
  • L5 ignition
  • L1 to L3 are Pass
  • L4 to L5 are determined to be Fail.
  • alumina particles having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m, 2% by weight of polyvinyl alcohol having a melting temperature of 220 ° C. and a degree of soaping of 99%, and an acrylic latex having a Tg of ⁇ 52 ° C. (solid content of 20% by weight) 4 By weight, added to water as a solvent and stirred to prepare a uniform heat-resistant layer slurry.
  • Melt layer slurry which is composed of polyvinylidene fluoride (PVdF) having a melting temperature of 162 ° C as a main component, and is dispersed in water to maintain a spherical shape with an average particle diameter of 0.3 ⁇ m so as to have a ratio of 20% by weight to water. Used as.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the polyolefin microporous membrane (35% porosity) of 7 ⁇ m thick manufactured by SK Innovation was continuously coated with a heat-resistant layer slurry and a melted layer slurry on one side of the substrate without a separate drying process by using a multilayer slot coating die. Thereafter, only the fusion layer slurry was coated on the other side of the substrate using a single layer slot coating die.
  • the separator was wound up in a roll after evaporating the solvent, water.
  • the thickness of the cross-section heat resistant layer was 3 micrometers, and the thickness of the fusion layer was 0.8 micrometer, respectively.
  • Pouch-type batteries were assembled by stacking using the positive electrode, negative electrode, and separator prepared above, and ethylene carbonate (EC) / ethyl in which 1 M lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in the assembled battery.
  • EMC methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • Example 1 it carried out similarly to Example 1 except having formed both the heat-resistant layer and the fusion layer on both surfaces of the base material layer.
  • the separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the membrane was prepared as follows.
  • the main component is polyacrylonitrile (PAN), which has a melting temperature of 310 ° C.
  • PAN polyacrylonitrile
  • the polymer particles dispersed in water to maintain a spherical shape with an average particle diameter of 0.15 ⁇ m are diluted to a ratio of 12% by weight with respect to water to form a fused slurry. Used.
  • a polyolefin microporous membrane (35% porosity) having a thickness of 7 ⁇ m manufactured by SK Innovation was used, and a heat resistant layer slurry and a melted layer slurry were simultaneously coated on one side of the substrate using a multilayer slot coating die. After that, only the fusion layer slurry was coated on the other side of the substrate using a single layer slot coating die.
  • the separator was wound up in a roll after evaporating the solvent, water.
  • the thickness of the cross section heat resistant layer was 3 m, and the thickness of the fusion layer was 0.5 m, respectively.
  • Example 3 it carried out similarly to Example 3 except having formed both the heat-resistant layer and the fusion layer on both surfaces of the base material layer.
  • a separator and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that alumina particles having an average particle diameter of 0.45 ⁇ m were used as the heat resistant layer of the separator.
  • a separator and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that alumina particles having an average particle diameter of 0.6 ⁇ m were used as the heat resistant layer of the separator.
  • a separator and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that there was no fusion layer of the separator.
  • a separator and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that there was no heat-resistant layer of the separator.
  • the separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the membrane was prepared as follows.
  • PVdF-HFP Polyvinylidene fluoride-hexapullopropylene
  • a coating substrate As a coating substrate, a polyethylene microporous membrane product (SK LiBS) having a thickness of 9 ⁇ m manufactured by SK Innovation was used, and a heat-resistant layer slurry and a melted layer slurry were simultaneously coated on one side of the substrate using a multilayer slot coating die. Thereafter, only the fusion layer slurry was coated on the other side of the substrate using a single layer slot coating die.
  • the separator was wound up in a roll after evaporating the solvent, water.
  • the thickness of the cross-section heat resistant layer was 3 micrometers, and the thickness of the double-sided fusion layer was 0.5 micrometer, respectively.
  • Comparative Example 3 was carried out in the same manner as in Comparative Example 3 except that both the heat resistant layer and the fusion layer were formed on both sides of the substrate layer.
  • a separator and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that alumina particles having an average particle diameter of 0.43 ⁇ m were used for the separator.
  • a separator and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that alumina particles having an average particle diameter of 0.35 ⁇ m were used as the heat resistant layer of the separator.
  • (D 1 is the average particle diameter of the heat-resistant layer inorganic particles
  • D 2 is the average particle diameter of the fusion polymer particles.

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Abstract

본 발명은 전지의 수명 및 안전성 향상 효과가 우수한 리튬 이차전지용 복합 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 기재층, 상기 다공성 기재층의 일면 또는 양면에 형성되는 내열층 및 최외층에 형성되는 융착층을 포함하고, 상기 내열층은 무기 입자가 바인더 고분자에 의해 연결 및 고정되고, 상기 융착층은 용융온도가 100 ℃ 이상인 입자 형태의 결정성 고분자를 포함하여 제조되는 복합 분리막에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 복합 분리막 및 이의 제조방법
본 발명은 전지의 수명 및 안전성을 개선한 리튬 이차전지용 복합 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 하이브리드 자동차용 전지 등과 같이 리튬 이차전지의 고용량, 고출력 추세에 맞추어 품질 안정성 및 균일성이 더욱 크게 요구되고 있다. 이에 리튬 이차전지에 사용되고 있는 분리막인 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 재질의 다공성 박막형 필름에 기능성을 부여하기 위한 여러 방법들이 시도되고 있다.
최근 전지의 형태 변경이 용이한 파우치형 전지의 사용 비율이 높아지고 있으며, 전지의 용량도 점차 증가하는 추세이다. 파우치형 전지는 각형이나 원통형 전지와는 달리 무른 필름 형태의 파우치로 전지를 감싸게 되며, 전지 용량이 커지면서 사용되는 전극판의 면적도 넓어지고 있다. 이 경우 장시간의 충방전 시 양극과 음극 전극판이 서로 밀착되지 않고 들뜬 부분이 발생하거나, 전지가 휘는 현상이 발생하여 전지의 수명이 감소하는 경우가 있다. 이를 개선하기 위해 분리막에 접착성을 부여하여 전극과 접착을 향상시켜 전극판의 들뜸 또는 전지의 변형을 방지함으로써 파우치형 전지의 수명을 개선하는 효과를 얻을 수 있다.
폴리올레핀계 분리막의 열적 안정성이 떨어지면 전지의 이상 거동으로부터 발생하는 온도 상승으로 인하여 분리막의 손상 또는 변형과 함께 수반되는 전극 간 단락이 발생할 수 있으며, 나아가 전지의 과열 또는 발화, 폭발의 위험성이 존재한다. 최근 증가하고 있는 전지 용량으로 인해 전지의 안전성 확보가 더 어려워지고 있으나, 안전한 전지에 대한 시장의 요구도 점점 높아지고 있어, 상기와 같은 접착 특성 이외에 별도의 특성을 분리막에 부여하여 전지의 안전성을 개선하려는 접근이 진행 중이다.
접착성에 관련한 기술로서, 전극과 분리막의 접착성을 높이는 기술이 다양하게 제안되었다. 이러한 기술의 하나로서, 종래의 폴리올레핀계 분리막에 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용하여 접착층을 형성한 분리막에 관한 기술이 제안되었다.
일본 등록특허공보 제 5355823호에서는 폴리올레핀 분리막 기재의 적어도 일면에 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어진 접착층을 구비하는 분리막을 기재하고 있다. 상기 기술은 접착층을 포함함으로써 분리막의 열적 안정성과 접착성을 모두 향상시키고자 하였으나, 내열층이 포함되지 않아 내열성이 부족하다는 점과 접착층의 두께가 두꺼워 전지의 박막화 요구에 적합하지 않은 문제점이 있으며 여전히 전극과의 접착강도의 향상이 필요하고 또한 전지 수명 연장을 위한 개선이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 전극과의 접착성이 우수하고, 충방전에 따른 이온의 흐름이 원활하여 전지의 출력이 우수하며, 분리막이 변형되지 않도록 내열성이 우수하고 전지의 수명이 개선되는 새로운 리튬 이차전지용 복합 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 다공성 기재층;
무기 입자가 바인더 고분자에 의해 연결 및 고정되며, 상기 다공성 기재층 상에 형성된 내열층; 및
용융온도가 100 ℃ 이상인 입자 형태의 결정성 고분자를 포함하며, 상기 내열층 상에 형성된 융착층;을 포함하되,
상기 무기 입자 및 상기 결정성 고분자는 하기 식 1을 만족하는 리튬 이차전지용 복합 분리막에 관한 것이다.
[식 1]
1.5 ≤ D1/D2
(상기 식 1에서, D1은 내열층 무기 입자의 평균 입경이고, D2는 융착층을 이루는 결정성 고분자 입자의 평균 입경이다.)
본 발명의 복합 분리막은 내열층과 융착층 사이에 형성되며, 상기 무기입자와 상기 비결정성 고분자 입자가 혼화된 계면층을 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 복합 분리막의 표면 조도가 0.3㎛ 이하로 유지함으로써 전지의 수명을 더욱 향상시키고 전기적 특성이 우수한 복합 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명에서 상기 복합 분리막은 내열층 코팅액을 도포한 후 건조하지 않고 융착층 코팅액을 도포하는 동시 코팅에 의해 내열층과 융착층이 계면에서 일정 두께로 혼화되어 결착되는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 내열층은 전체 조성물 100 중량%에 대하여, 무기입자 60 내지 99 중량% 및 바인더 고분자 40 내지 1 중량%를 포함하며, 무기 입자의 크기가 0.1 내지 2.0 ㎛이 바람직하며, 알루미나, 베마이트 등의 알루미늄 산화물, 바륨 티타늄 옥사이드(Barium Titanium Oxide), 티타늄 산화물, 마그네슘 산화물, 클레이(Clay) 글래스 파우더(Glass powder)중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 무기입자를 포함 할 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또한 본 발명에서 상기 내열층의 바인더의 예로는 폴리비닐리덴풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVdF-HFP), 폴리메틸메타클릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 폴리비닐알콜(PVA), 카르복실메틸셀룰로오스(CMC) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것을 포함할 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 융착층의 용융온도가 100℃ 이상의 결정성 고분자 입자는 상기 용융온도 이상의 결정성을 가지는 고분자라면 제한되지 않지만, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 및 폴리스티렌(PS) 등이나 이들의 혼합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 고분자가 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기의 조건에서 전지수명이 길어지며, 특히 전극과 융착층의 접착력이 현저히 상승되며 전지의 안전성에서도 증가된다.
본 발명에서 상기 결정성 고분자 입자의 크기는 0.05 내지 0.8 ㎛이 본 발명에서 목적으로 하는 효과를 달성하는 데에 좋다. 또한 본 발명의 상기 융착층의 두께는 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 상기 융착층이 내열층에서 사용하는 무기물 입자를 추가로 투입하는 경우 더욱 우수한 접착성을 부여하여, 전지의 안전성이나 성능에서 우수한 결과를 나타내는 것을 확인하였다. 이 경우, 무기입자의 함량은 융착층 전체 입자의 함량에 대하여 30부피% 이하의 것이 좋다.
또한 본 발명에서는 상기 복합 분리막을 전극과 융착할 때, 전해액을 포함한 상태에서의 융착도 가능하지만, 전해액을 포함하지 않은 상태에서 융착을 시키는 경우 모두 가능하며, 전해액을 포함하지 않고 전극과 융착하는 경우에는 더욱 융착력 구현에 효과적이다.
특히 원통형 및 각형 전지의 경우, 파우치형 전지와는 달리, 구성 요소인 전극과 분리막이 딱딱한 실린더 또는 캔 안에 들어가게 되나, 이 경우 전지 조립 후에 온도와 압력을 가하여 융착을 시킬 수 없게 되므로, 미리 전극과 분리막을 융착시킨 후 실린더 또는 캔에 넣고 나서 전해액을 주입하는 방법으로 융착을 적용할 경우에 효과적이다.
본 발명에 따른 복합 분리막은 리튬 이차전지의 수명 및 열적 안전성이 우수하고, 면적이 넓은 이차전지의 양극과 음극에서 균일하게 접착되며, 각 층의 균일하게 분포된 기공을 통하여 이온의 이동이 원활하게 되므로, 우수한 출력 특성을 가질 수 있다. 특히 본 발명에 따른 복합 분리막은 전기 자동차 등에 사용되는 대형 리튬 이차전지의 성능을 개선하기 위해 도입할 수 있다.
이하 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 다공성 기재층;
무기 입자가 바인더 고분자에 의해 연결 및 고정되며, 상기 다공성 기재층 상에 형성된 내열층; 및
용융온도가 100 ℃ 이상인 입자 형태의 결정성 고분자를 포함하며, 상기 내열층 상에 형성된 융착층;을 포함하되,
상기 무기 입자 및 상기 결정성 고분자는 하기 식 1을 만족하는 리튬 이차전지용 복합 분리막에 관한 것이다.
[식 1]
1.5 ≤ D1/D2
상기 식 1에서 D1은 내열층 무기 입자의 평균 입경이고, D2는 융착층 고분자 입자의 평균 입경으로, 1.5 ≤ D1/D2 의 범위내에서 전극과의 접착력을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한 복합 분리막의 투과도를 보다 높힐 수 있으며, 내열성 및 기계적 강도가 현저히 증가하게 된다.
본 발명에서 상기 내열층과 상기 융착층 사이에 형성되며, 상기 무기입자와 상기 비결정성 고분자 입자가 혼화된 계면층을 더 포함할 수 있으며, 상기 계면층의 두께는 상기 융착층 두께의 40% 이하일 수 있다.
본 발명에서 상기 융착층은 내열층에 적층되어 있는 상태라면 일면 적층 또는 양면 적층 어느 것이든 본 발명의 범주에 속할 수 있다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 복합 분리막의 표면 조도가 0.3㎛ 이하로 유지함으로써 더욱 전지의 수명을 향상시키고 전기적 특성이 우수한 고에너지의 전지를 제공할 수 있는 복합 분리막을 제조할 수 있다. 이는 전극과 접착이 보다 균일하게 이루어져 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있어서 좋다.
본 발명에서 상기 다공성 기재층은 폴리올레핀계 미세다공막이라면 제한되지 않고 사용 가능하며, 나아가 부직포, 종이 및 이들의 미세다공막 내부 기공 또는 표면에 무기입자를 포함하는 등 기공을 갖고 전지에 적용될 수 있는 다공막이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 폴리올레핀계 수지는 1종 이상의 폴리올레핀계 수지 단독 또는 혼합물인 것이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체 로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 또한 상기 기재층은 상기 폴리올레핀 수지 단독 또는 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하고 무기입자 또는 유기입자를 추가로 더 포함하여 제조된 것일 수도 있다. 또는 상기 기재층은 폴리올레핀계 수지가 다층으로 구성될 수 있으며, 다층으로 구성된 기재층 역시 어느 하나의 층 또는 모든 층이 폴리올레핀 수지 내 무기입자 및 유기입자가 포함하는 것도 배제하지 않는다.
상기 다공성 기재층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 상기 다공성 기재층은 주로 연신을 통하여 만들어진 다공성 고분자 필름이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀계 다공성 기재층을 제조하는 방법은 통상의 기술자가 제조하는 방법이면 제한되지는 않으나, 일 실시예로, 건식법 또는 습식법으로 제조 할 수 있다. 건식법은 폴리올레핀 필름을 만든 후 저온에서 연신하여 폴리올레핀의 결정부분인 라멜라(lamella) 사이에 미세 크랙(micro crack)을 유발시켜 미세 공극을 형성시키는 방법이다. 습식법은 폴리올레핀계 수지가 용융되는 고온에서 폴리올레핀계 수지와 다일루언트를 혼련하여 단일상을 만들고, 냉각과정에서 폴리올레핀과 다일루언트를 상분리 시킨 후 다일루언트 부분을 추출시켜 내부에 공극을 형성 시키는 방법이다. 습식법은 상분리 과정 후에 연신/추출과정을 통해 기계적 강도와 투과도를 부여하는 방법으로 건식법에 비해 필름의 두께가 얇고 기공 크기도 균일하며 물성도 우수하여 더욱 바람직할 수 있다.
상기 다일루언트는 폴리올레핀계 수지와 단일상을 이루는 유기 물질이라면 제한없이 가능하며, 그 예로는 노난(nonane), 데칸(decane), 데칼린(decalin), 파라핀 오일(paraffin oil), 파라핀 왁스(paraffin wax) 등의 지방족(aliphatic) 또는 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)와 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류와 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류와 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
다음은 본 발명의 내열층에 대하여 구체적으로 설명하지만 이에 반드시 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서 내열층은 무기입자에 소량의 바인더를 섞어서 상기 기재층과 접합되어, 전지의 열적 안정성, 전기적 안전성, 및 전기특성을 높여주고, 또한 고온에서 발생하는 기재층의 수축을 억제하는 역할을 한다.
상기 내열층은 무기입자의 크기는 크게 제한하지 않지만, 0.1 내지 2.0㎛ 크기의 무기입자에 바인더 고분자를 섞어서 기재층의 단면, 혹은 양면에 1 내지 10 ㎛ 두께로 코팅하는 것이 본 발명에서 목적으로 하는 효과를 용이하게 달성할 수 있어서 좋다.
상기 내열층은 전체 조성물 100 중량%에 대하여, 무기입자 60 내지 99 중량% 및 바인더 고분자 40 내지 1 중량%를 포함할 수 있다. 상기의 함량에서 전지의 성능이 효과적으로 달성할 수 있어서 좋다.
내열층에 포함되는 무기 입자는 강성이 있어서 외부의 충격 및 힘에 의해서 변형이 일어나지 않고, 고온에서도 열변형 및 부반응이 일어나지 않게 하는 것으로, 알루미나(Alumina), 베마이트(Boehmite), 알루미늄 하이드록사이드(Aluminum Hydroxide), 티타늄 옥사이드(Titanium Oxide), 바륨 티타늄 옥사이드(Barium Titanium Oxide), 마그네슘 옥사이드(Magnesium Oxide), 마그네슘 하이드록사이드(Magnesium Hydroxide), 실리카(Silica), 클레이(Clay) 및 글라스 파우더(Glass powder)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 무기 입자가 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 내열층에 포함되는 바인더 고분자는 무기 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 하는 것으로, 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (PVdF-HFP), 폴리메틸메타클릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 폴리비닐알콜(PVA), 카르복실메틸셀룰로오스(CMC) 및 폴리부틸아크릴레이트(Polybutylacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 바인더 고분자가 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 내열층은 필요에 따라 접착력을 향상시키기 위해 아크릴(Acryl)계 또는 부타디엔(butadiene)계열의 고분자를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 내열층을 형성할 때 용매로는 상기 바인더를 용해할 수 있고 무기입자를 분산할 수 있는 것이라면 크게 제한 하지 않지만 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 테트라히드로퓨란, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
내열층의 두께는 무기 입자에 바인더 고분자를 섞어서 기재층의 일면 혹은 양면에 1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛ 두께를 가지는 것이 내열성 확보가 가능하며 상대적으로 이온 투과성이 우수하여 전지 용량이 향상 될 수 있다.
다음은 본 발명의 융착층에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 융착층은 복합 분리막의 최외층에 형성되며, 전극판과 분리막을 접착시킴으로써, 전극판 일정한 간격으로 균일하게 밀착하는 층으로서, 상기 융착층은 내열층에 적층되어 있는 상태라면 일면 적층 또는 양면 적층 어느 것이든 본 발명의 범주에 속할 수 있다. 구체적으로 융착층/내열층/다공성 기재층/내열층/융착층의 적층 형태와 융착층/다공성 기재층/내열층/융착층의 적층 형태와 다공성 기재층/내열층/융착층 등의 적층 형태를 가질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 융착층은 용융온도가 100℃ 이상의 결정성 고분자 입자를 포함하고 있어서, 전극판과 복합 분리막의 융착층과 단단히 밀착시킬 수 있고, 양극과 음극 전극판의 전체 면적에 있어서 접착력을 증가시켜 상기 양극과 음극간의 밀착을 강하게 그리고 균일하고 일정하게 밀착하는 효과를 가져, 전지의 성능과 수명을 현저하게 증가시키는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 융착층은 고 용융온도를 가지는 결정성 고분자 입자형태로 형성함으로써 높은 융착 특성과 더불어서 전지의 수명이 우수하여 국부적인 밀착 불량이 발생하지 않은 우수한 효과를 가져서 전지의 특성이 증가될 수 있다.
또한 본 발명의 융착층은 입자 형태의 결정성 고분자를 이용하여 제조함으로써, 명확히 설명할 수는 없지만, 액체 전해액 함침시 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있다.
상기 입자 형태의 결정성 고분자는 용융온도(Melting Temperature)가 100 ℃이상일 수 있으며, 100 내지 350℃ 일 수 있고, 바람직하게는 120 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 350℃일 수 있다. 상기 범위내에서 이온의 이동성이 원활하여 기체투과도가 우수하고, 전지의 수명이 개선되어 바람직하다. 이는 분리막을 전극과 접착시키는 조건이 대부분 70 내지 100℃의 온도에서 이루어지게 되므로, 100℃미만의 용융온도를 가지는 고분자의 경우에는 접착 과정에서 입자 형태의 고분자가 녹아 내열층 또는 기재층에 존재하는 기공을 막아서 리튬 이온의 전달을 방해하게 되기 때문이다.
본 발명의 복합 분리막과 전극 간의 접착력은 100℃의 온도와 1MPa의 압력에서 전극과의 접착력이 10 gf/cm 이상의 놀라운 밀착성을 보여준다.
본 발명의 융착층에 포함되는 입자 형태의 결정성 고분자는 용융온도가 100℃ 이상이라면 특별히 한정하지 않지만 예를들면 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 및 폴리스티렌(PS)계 등이나 이들의 혼합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 고분자가 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 융착층의 두께는 복합 분리막의 최외층 양면에 각각 0.1 내지 2.0 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ㎛ 두께로 코팅할 수 있다. 상기 범위 내에서 원활하게 리튬 이온이 이동 할 수 있고, 분리막 내 저항의 증가를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 입자 형태의 결정성 고분자는 용융온도(Melting Temperature)가 100 ℃ 이상인 조건과 내열층의 무기 입자의 크기와 융착층의 결정성 고분자의 입자 크기가 하기 식 1의 조건을 함께 만족하였을 때 전극과의 접착성이 현저히 증가되고, 용량 및 출력을 증가시킬 수 있고 내열성 및 기계적 강도가 우수한 복합 분리막을 제조 할 수 있다.
[식 1]
1.5 ≤ D1/D2
(식 1에서 D1은 내열층 무기 입자의 평균 입경이고, D2는 융착층 고분자 입자의 평균 입경이다.)
바람직하게는 1.5 ≤D1/D2 의 범위를 만족하는 더욱 구체적인 예로써, 1.5 ≤ D1/D2 ≤ 5.0 일 수 있지만 반드시 상한이 이에 한정하는 것은 아니다.
또한 본 발명에서 표면 조도(Ra)가 0.3㎛ 이하이므로 더욱 밀착성이 증가되고 또한 전지의 수명이 향상되는 효과를 얻을 수 있어서 더욱 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 내열층에 포함되는 무기 입자의 평균 입경은 제한되는 것은 아니나, 0.1 내지 2 ㎛ 의 범위를 가지고, 융착층에 포함되는 결정성 고분자 입자의 평균 입경은 제한되는 것은 아니나, 0.05 내지 0.8㎛일 때,본 발명의 목적으로 하는 효과를 쉽게 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 분리막을 제조하는 방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다.
다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기 입자와 바인더 고분자를 포함하는 내열층 코팅액을 도포하는 단계; 및
상기 코팅된 내열층 코팅액 상에 용융온도가 100℃ 이상인 입자 형태의 결정성 고분자를 포함하는 융착층 코팅액을 도포하는 단계;를 포함 할 수 있다.
이 때, 상기 무기 입자의 평균 입경은 결정성 고분자 입자의 평균 입경보다 1.5배 이상일 수 있다.
특히, 상기 제조방법 중에서, 동시 코팅방법을 채택하는 것이 현저한 효과를 얻을 수 있다.
즉, 내열층 코팅액을 도포한 후 건조하지 않고 융착층 코팅액을 순차적으로 도포하여 동시 코팅하는 것을 선호한다. 이러한 동시 코팅 방법을 채택함으로써, 내열층 코팅층과 융착층의 코팅층이 자유이행을 하여 두 층의 계면에서 일정 두께로 혼화함으로서 결착되고 따라서 융착층의 표면이 매우 균일하게 코팅되고, 내열층과 융착층이 접착이 반영구적으로 이루어 진다.
이를 통해, 내열층과 융착층 사이에 상기 무기입자와 상기 비결정성 고분자 입자가 혼화된 계면층을 더 포함할 수 있으며, 계면층의 두께는 융착층 두께의 40% 이하일 수 있다.
따라서 본 발명의 복합필름의 각 층별 적층 계면에서 장기사용에 의해서도 손상되지 않아 전지의 장기 수명이 현저히 증가되는 효과를 가지므로 좋다. 본 발명에서 내열층을 코팅하여 건조하고, 이어서 융착층을 코팅하여 건조하여 제조하는 경우 그 계면의 접착성의 열세로 장기 수명이 크게는 10%, 어떤 경우는 30% 이상 저하되고, 또한 충방전에 따른 전지 용량의 횟수가 현저히 저하되는 것을 확인하였다.
본 발명의 상기 내열층 또는 융착층을 형성하는 코팅액으로 사용하는 용매는 제한하지 않지만 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 테트라히드로퓨란, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 복합 분리막을 형성하는 방법은 이 분야에서 채택하는 통상의 방법으로 제조할 수 있는 것으로 특별한 제한을 두지는 않으며 일례로써, 바(bar)코팅 법, 로드(rod) 코팅 법, 다이(die) 코팅 법, 와이어(wire) 코팅 법, 콤마(comma) 코팅 법, micro gravure/gravure법, 딥(dip) 코팅 법, 스프레이(spray) 법, 잉크젯(ink-jet) 코팅 법 또는 이들을 혼합한 방식 및 변형한 방식 등이 사용될 수 있다. 또한 본 발명은 융착층과 내열층을 다층코팅 방식을 이용하였으며, 이는 공정의 생산성을 높이기 위해 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 복합 분리막, 양극, 음극, 및 비수 전해액을 포함하여 제조할 수 있다.
양극 및 음극은 양극활물질 및 음극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여합제를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 건조한뒤, 프레스하여 제조할 수 있다.
양극활물질은 이차전지의 양극에 통상적으로 사용되는 활물질이면 사용 가능하다. 예를 들어, Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함한 리튬금속산화물 입자를 사용할 수 있다.
음극활물질은 이차전지의 음극에 통상적으로 사용되는 활물질이면 사용 가능하다. 리튬이차전지의 음극활물질은 리튬 인터칼레이션 가능한 물질이 바람직하다. 비 한정적인 일 실시예로, 음극활물질은 리튬(금속 리튬), 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 그라파이트, 실리콘, Sn 합금, Si 합금, Sn 산화물, Si 산화물, Ti 산화물, Ni 산화물, Fe 산화물(FeO) 및 리튬-티타늄 산화물(LiTiO2, Li4Ti5O12)의 음극활물질 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질일 수 있다.
도전재로는 통상적인 도전성 탄소재가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 양극 또는 음극 활물질의 합제가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있고, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
양극과 음극 사이에는 분리막이 개재되는데, 분리막을 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
비수전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, Li+X-로 표현할 수 있다.
리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으며, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -,SCN-및 (CF3CF2SO2)2N-중 어느 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다.
유기 용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤, 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 주입할 수 있다.
리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 실시예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조한 복합 분리막 및 리튬 이차전지의 특성을 아래의 시험 방법으로 평가하였다.
1. 기체 투과도 측정
분리막의 기체 투과도를 측정하는 방법은 JIS P8117 규격에 따르며, 100cc의 공기가 분리막 1inch2의 면적을 통과하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 기록하여 비교하였다.
2. 130℃ 열수축율 측정
분리막의 130℃ 열수축율을 측정하는 방법은, 분리막을 한 변이 10cm인 정사각형 모양으로 잘라서 시료를 만든 후, 실험 전 시료의 면적을 카메라를 이용하여 측정 및 기록한다. 시료가 정중앙에 위치하도록 시료의 위와 아래에 각각 종이를 5장씩 놓고, 종이의 네 변을 클립으로 고정한다. 종이로 감싸진 시료를 130℃ 열풍건조 오븐에 1시간 방치하였다. 방치가 끝나면, 시료를 꺼내어 분리막의 면적을 카메라로 측정하여 하기 수학식 1의 수축율을 계산하였다.
[수학식 1]
수축률(%) = (가열전 면적- 가열후 면적) × 100 / 가열전 면적
3. 접착강도 측정
분리막과 전극간 융착력 측정을 위한 시료는 양극 및 음극 전극판에 분리막을 한 장 끼워 넣고 전해액에 1시간 동안 담근 후 꺼내어 바로 열프레스기에 놓고 100℃, 1MPa의 열과 압력을 150초 동안 가하여 융착시킨다. 이렇게 만들어진 시편을 다시 전해액에 1시간 동안 담근 후 꺼내어 전해액이 증발하기 전에 바로 180°벗김 강도를 측정하였다.
4. 전지 수명 측정
상기 조립과정을 거쳐 제조한 각 전지들을 1C의 방전 속도로 500회 충방전 한 다음, 방전 용량을 측정하여 초기 용량 대비 감소한 정도를 측정하는 사이클 (Cycle) 평가를 진행하였다.
5. 전지 두께 측정
전지의 충방전 시 전극판과 분리막 사이의 들뜸 현상 및 전지의 변형 여부를 확인하기 위해서, 500회 충방전 후 Mitsutoyo사의 Thickness Gauge를 사용하여 전지의 두께를 측정한 다음, 충방전 전의 두께와 비교, 다음 수학식 2의 전지 두께 증가율을 측정하였다.
[수학식 2]
전지두께 증가율(%) = (B-A)/A X 100
A :충방전 전의 전지두께(mm)
B :충방전 후의 전지두께(mm)
6. 표면조도(surface roughness)(Ra) 평가
분리막을 5 X 5 ㎛ 크기로 시료를 만들어 AFM(Digital Instruments Nanoscope V MMAFM-8 Multimode)을 사용하여 시료 전체 크기에서 표면조도 분석(Roughness Analysis)을 하여 Ra값을 측정하였다.
7. 전지 관통 평가
전지의 안전성을 측정하기 위하여, 제조한 각 전지들을 SOC(충전률) 100%로 완전히 충전시킨 다음, 못 관통 (nail penetration) 평가를 수행하였다. 이때, 못의 직경은 3.0mm, 못의 관통 속도는 모두 80mm/min으로 고정하였다. L1: 변화없음, L2: 소폭발열, L3: 누액, L4: 발연, L5: 발화이며, L1 내지 L3는 Pass, L4 내지 L5는 Fail로 판정한다.
[ 실시예 1]
양극의 제조
LiCoO2(D50, 15㎛)를 94중량%, Polyvinylidene fluoride를 2.5중량%, 카본블랙(D50 : 15㎛)을 3.5중량%로, NMP(N-methyl-2 -pyrrolidone)에 첨가하고 교반하여 균일한 양극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 30㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅, 건조 및 압착하여 150 ㎛ 두께의 양극 전극판을 제조하였다.
음극의 제조
흑연 95 중량%, Tg가 -52℃인 Acrylic latex(고형분 20wt%)를 3 중량%, CMC(Carboxymethyl cellulose)를 2 중량%의 비율로, 용매인 물에 첨가하고 교반하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 코팅, 건조 및 압착하여 150 ㎛ 두께의 음극 전극판을 제조하였다.
복합 분리막의 제조
평균입경1.0㎛인 알루미나(Alumina) 입자를 94 중량%, 용융온도가 220℃이고비누화도가 99%인 폴리비닐알콜을 2 중량%, Tg가-52℃인 아크릴 라텍스(고형분 20wt%)를 4 중량%로, 용매인 물에 첨가하고 교반하여 균일한 내열층슬러리를 제조하였다.
용융온도가 162℃인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 주성분으로 하며,물에 분산되어 평균 입경 0.3 ㎛의 구형 형상을 유지하는 고분자 입자를 물 대비 20 중량%의 비율이 되도록 희석하여 융착층 슬러리로 사용하였다.
SK이노베이션에서 제조한 두께 7㎛의 폴리올레핀 미세다공막(기공도 35%)에, 다층 슬롯 코팅다이를 사용하여 기재의 한 면에 내열층 슬러리와 융착층 슬러리를 별도의 건조 공정 없이 연속적으로 코팅한 후, 단층 슬롯 코팅다이를 사용하여 기재의 다른 한 면에 융착층 슬러리만을 코팅하였다. 분리막은 건조기를 통하여 용매인 물을 증발시킨 후, 롤 형태로 권취하였다. 단면 내열층의 두께는 3㎛이었고, 융착층의 두께는 각각 0.8㎛이었다.
전지의 제조
상기에서 제조한 양극, 음극 및 분리막을 사용하여 적층(Stacking) 방식으로 파우치형 전지를 조립하였으며, 조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)가 용해된 에틸렌카보네이트(EC) /에틸메틸카보네이트(EMC) /디메틸카보네이트(DMC)=3:5:2(부피비)인 전해액을 주입하여 용량 1,500mAh의 리튬 이차전지를 제조하였다. 이후 양극, 음극 및 분리막을 서로 융착시키기 위해, 전지를 열프레스기에 넣고 100℃, 1MPa의 열과 압력을 150초 동안 가해서 열융착을 시켰다.
[ 실시예 2]
실시예 1에서 기재층의 양면에 내열층과 융착층을 모두 형성한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[ 실시예 3]
분리막을 다음과 같이 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
평균입경 0.7 ㎛인 베마이트(Boehmite) 입자를 94 중량%, 용융온도가 220℃이고 비누화도가 99%인 폴리비닐알콜을 2 중량%, Tg가 -52℃인 Acrylic latex를 4 중량%로, 용매인 물에 첨가하고 교반하여 균일한 내열층 슬러리를 제조하였다.
용융온도가 310℃인 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 주성분으로 하며, 물에 분산되어 평균입경 0.15 ㎛의 구형 형상을 유지하는 고분자 입자를 물 대비 12 중량%의 비율이 되도록 희석하여 융착층 슬러리로 사용하였다.
코팅용 기재로는 SK이노베이션에서 제조한 두께 7㎛의 폴리올레핀 미세다공막(기공도 35%)을 사용하였고, 다층 슬롯 코팅다이를 사용하여 기재의 한 면에 내열층 슬러리와 융착층 슬러리를 동시에 코팅 한 후, 단층 슬롯 코팅다이를 사용하여 기재의 다른 한 면에 융착층 슬러리만을 코팅하였다. 분리막은 건조기를 통하여 용매인 물을 증발시킨 후, 롤 형태로 권취하였다.
단면 내열층의 두께는 3 ㎛이었고, 융착층의 두께는 각각 0.5 ㎛이었다.
[ 실시예 4]
실시예 3에서 기재층의 양면에 내열층과 융착층을 모두 형성한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
[ 실시예 5]
분리막의 내열층을 평균 입경 0.45 ㎛인 알루미나 입자를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 분리막 및 전지를 제조하였다.
[ 실시예 6]
분리막의 내열층을 평균 입경 0.6 ㎛인 알루미나 입자를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 분리막 및 전지를 제조하였다.
[ 비교예 1]
분리막의 융착층이 없다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 분리막 및 전지를 제조하였다.
[ 비교예 2]
분리막의 내열층이 없다는 점을 제외하고는, 실시예1과 같은 방법으로 분리막 및 전지를 제조하였다.
[ 비교예 3]
분리막을 다음과 같이 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
평균입경 1.0㎛인 알루미나(Alumina) 입자를 94 중량%, 용융온도가 220℃이고 비누화도가 99%인 폴리비닐알콜을 2 중량%, Tg가 -52℃인 아크릴 라텍스(Acrylic latex)를 4 중량%로, 용매인 물에 첨가하고 교반하여 균일한 내열층 슬러리를 제조하였다.
용융온도가 90℃인 폴리불화비닐리덴-헥사풀로로프로필렌(PVdF-HFP)를 주성분으로 하며, 물에 분산되어 평균입경 0.2 ㎛의 구형 형상을 유지하는 고분자 입자를 물 대비 20 중량%의 비율이 되도록 희석하여 융착층슬러리로 사용하였다.
코팅용 기재로는 SK이노베이션에서 제조한 두께 9㎛의 폴리에틸렌 미세다공막제품(SK LiBS)을 사용하였고, 다층 슬롯 코팅다이를 사용하여 기재의 한 면에 내열층 슬러리와 융착층 슬러리를 동시에 코팅 한 후, 단층 슬롯 코팅다이를 사용하여 기재의 다른 한 면에 융착층 슬러리만을 코팅하였다. 분리막은 건조기를 통하여 용매인 물을 증발시킨 후, 롤 형태로 권취하였다.
단면 내열층의 두께는 3㎛이었고, 양면 융착층의 두께는 각각 0.5㎛이었다.
[ 비교예 4]
비교예 3에서 기재층의 양면에 내열층과 융착층을 모두 형성한 점을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
[ 비교예 5]
분리막의 내열층을 평균 입경 0.43 ㎛인 알루미나 입자를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 분리막 및 전지를 제조하였다.
[ 비교예 6]
분리막의 내열층을 평균 입경 0.35 ㎛인 알루미나 입자를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 분리막 및 전지를 제조하였다.
항목 단위 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
D1 ㎛ 1.0 1.0 0.7 0.7 0.45 0.6
D2 ㎛ 0.3 0.3 0.15 0.15 0.3 0.3
D1/D2 - 3.33 3.33 4.67 4.67 1.5 2.0
기체투과도 sec/100cc 251 247 362 376 392 405
130℃ 수축률 % 2.1 1.8 2.6 2.2 1.9 1.7
접착강도 gf/cm 15.2 12.5 14.3 11.9 14.8 13.7
상온수명 % 87.1 88.2 85.3 86.9 82.9 85.3
전지두께 증가율 % 1.1 1.2 1.1 1.1 1.1 1.2
Ra ㎛ 0.15 0.15 0.18 0.19 0.21 0.22
관통평가 L3(pass) L3(pass) L3(pass) L3(pass) L3(pass) L3(pass)
항목 단위 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
D1 ㎛ 1.0 - 1.0 0.7 0.43 0.35
D2 ㎛ - 0.3 0.2 0.15 0.3 0.3
D1/D2 - - - 5.0 4.67 1.43 1.17
기체투과도 sec/100cc 209 197 278 273 549 657
130℃ 수축률 % 2.5 37.3 2.3 2.2 2.5 2.1
접착강도 gf/cm 접착안됨 15.5 5.7 4.7 5.9 4.9
상온수명 % 58.3 85.7 63.3 65.4 67.9 62.3
전지두께 증가율 % 9.7 1.2 5.9 6.2 6.1 5.9
Ra ㎛ 0.57 0.31 0.18 0.15 0.41 0.17
관통평가 L3(pass) L5(fail) L3(pass) L3(pass) L3(pass) L3(pass)
(D1은 내열층 무기 입자의 평균 입경이고,
D2는 융착층 고분자 입자의 평균 입경이다.)
상기 결과를 통해, 용융온도가 100℃ 이상인 결정성 고분자의 입자로 구성된 융착층과 무기물과 바인더로 구성된 내열층을 동시에 보유한 경우가, 전지 수명 및 안전성을 동시에 만족시키는 것이 가능함을 확인하였다. 또한 상기 1.5 ≤ D1/D2 조건을 만족하는 실시예의 결과가 비교에에 비해 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (11)

  1. 다공성 기재층;
    무기 입자가 바인더 고분자에 의해 연결 및 고정되며, 상기 다공성 기재층 상에 형성된 내열층; 및
    용융온도가 100 ℃ 이상인 입자 형태의 결정성 고분자를 포함하며, 상기 내열층 상에 형성된 융착층;을 포함하되,
    상기 무기 입자 및 상기 결정성 고분자는 하기 식 1을 만족하는 리튬 이차전지용 복합 분리막.
    [식 1]
    1.5 ≤ D1/D2
    식 1에서, D1은 내열층 무기 입자의 평균 입경이고, D2는 융착층 결정성 고분자 입자의 평균 입경이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 복합 분리막의 표면조도(Ra)가 0.3 ㎛ 이하인 리튬 이차전지용 복합 분리막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 내열층과 상기 융착층 사이에 형성되며, 상기 무기입자와 상기 비결정성 고분자 입자가 혼화된 계면층을 더 포함하는 리튬 이차전지용 복합 분리막.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 내열층은 알루미나, 베마이트, 바륨 티타늄 옥사이드, 티타늄 산화물, 마그네슘 산화물, 클레이, 글래스 파우더, 질화붕소, 알루미늄 질화물 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 무기입자를 포함하는 리튬 이차전지용 복합 분리막.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 내열층의 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사풀루오로프로필렌, 폴리메틸메타클릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이미드, 폴리에틸렌 옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐알콜, 카르복실메틸셀룰로오스 및 폴리부틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 리튬 이차전지용 복합 분리막.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 내열층의 두께는 1 내지 10 ㎛인 리튬 이차전지용 복합 분리막.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 결정성 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 리튬 이차전지용 복합 분리막.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 융착층의 두께는 0.1 내지 2㎛인 리튬 이차전지용 복합 분리막.
  9. 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기 입자와 바인더 고분자를 포함하는 내열층 코팅액을 도포하는 단계; 및
    상기 코팅된 내열층 코팅액 상에 용융온도가 100℃ 이상인 입자 형태의 결정성 고분자를 포함하는 융착층 코팅액을 도포하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 복합 분리막의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 내열층 코팅액을 도포한 후 건조하지 않고 융착층 코팅액을 도포하여 동시 코팅하는 것인 리튬 이차전지용 복합 분리막의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 무기 입자의 평균 입경은 결정성 고분자 입자의 평균 입경보다 1.5배 이상인 리튬 이차전지복합 분리막의 제조방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018145666A1 (zh) * 2017-02-13 2018-08-16 河北金力新能源科技股份有限公司 耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN111211278A (zh) * 2018-11-22 2020-05-29 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池用复合涂层隔膜、锂离子电池
EP4358270A4 (en) * 2022-05-17 2025-09-10 Lg Energy Solution Ltd METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM SECONDARY BATTERY SEPARATOR, LITHIUM SECONDARY BATTERY SEPARATOR MANUFACTURED THEREBY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI643223B (zh) * 2018-01-12 2018-12-01 國立高雄科技大學 用於製備電解質膜之組合物及電解質膜的製造方法
KR102295079B1 (ko) 2018-01-30 2021-08-27 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 분리막 및 상기 분리막을 제조하는 방법
KR20190128440A (ko) 2018-05-08 2019-11-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111902965B (zh) * 2018-06-27 2024-02-09 东丽株式会社 多孔性膜、二次电池用隔膜及二次电池
CN108899460B (zh) * 2018-07-10 2021-06-01 福建师范大学 一种掺杂磷酸铝盐涂覆剂的涂覆聚合物膜制备方法
CN109021275A (zh) * 2018-07-10 2018-12-18 福建师范大学 一种聚合金属盐的聚合物膜的制备方法
WO2020022343A1 (ja) * 2018-07-24 2020-01-30 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池用スラリーおよびその製造方法、非水系二次電池用電池部材およびその製造方法、並びに、非水系二次電池
KR102657727B1 (ko) * 2018-08-21 2024-04-17 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102654789B1 (ko) * 2018-10-23 2024-04-05 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지용 분리막 및 이를 이용한 전기화학소자
KR102757187B1 (ko) * 2018-12-11 2025-01-20 현대자동차주식회사 리튬 이차전지 및 그 제조방법
CN111584794A (zh) * 2019-03-20 2020-08-25 河北金力新能源科技股份有限公司 一种陶瓷和pvdf复合涂布锂电隔膜及其制备方法
JP7262283B2 (ja) 2019-04-16 2023-04-21 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用多孔質層
CN110190327B (zh) * 2019-05-30 2020-05-19 湖南电将军新能源有限公司 一种锂离子电池及其制备方法
KR102196914B1 (ko) 2019-08-22 2020-12-31 지머터리얼즈 주식회사 리튬이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법
CN110763544A (zh) * 2019-09-20 2020-02-07 南京聚谱检测科技有限公司 一种激光剥蚀样品制靶用快干可精磨粘合剂
CN111244362B (zh) * 2020-01-15 2022-09-30 惠州锂威新能源科技有限公司 一种复合隔膜及其制备方法、锂离子电池
CN111640902A (zh) * 2020-06-08 2020-09-08 淮北市吉耐新材料科技有限公司 一种锂电池隔膜的制备工艺
KR20240004328A (ko) * 2021-04-28 2024-01-11 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지용 적층체, 접착용 조성물 및 비수계 이차 전지
CN114497899A (zh) * 2022-02-11 2022-05-13 北京宇程科技有限公司 一种耐高温聚合物微球涂覆改性复合隔膜及其制备方法
CN115347321A (zh) * 2022-08-26 2022-11-15 中国长江三峡集团有限公司 一种抑温隔膜及其制备方法
CN116979219A (zh) * 2023-08-11 2023-10-31 宁德新能源科技有限公司 电池、以及包含其的电化学装置及电子装置
CN118599437A (zh) * 2024-07-02 2024-09-06 浙江仁丰科技有限公司 一种新能源动力电池保护膜及其制备工艺
CN121394777A (zh) * 2025-12-23 2026-01-23 比亚迪股份有限公司 一种隔膜、二次电池、电池组、电子设备

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070113374A (ko) * 2006-05-23 2007-11-29 명지대학교 산학협력단 고분자 나노섬유를 함유한 구형입자로 구성된폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막 및 이의 제조방법
KR20110057079A (ko) * 2009-11-23 2011-05-31 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 분리막의 제조방법, 이로부터 형성된 분리막 및 이를 구비한 전기화학소자
KR20130110848A (ko) * 2012-03-30 2013-10-10 서울시립대학교 산학협력단 Ｐｖｄｆ의 고결정성을 위한 열처리 방법
KR20130136149A (ko) * 2012-06-04 2013-12-12 주식회사 엘지화학 접착력이 개선된 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법
WO2014142450A1 (ko) * 2013-03-14 2014-09-18 (주)에프티이앤이 이차전지용 다공성 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지용 다공성 분리막

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10038174B2 (en) * 2013-04-16 2018-07-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator and lithium battery including the separator
CN104064707B (zh) * 2014-06-09 2017-02-08 东莞市魔方新能源科技有限公司 无机/有机复合隔膜、其制备方法及含该隔膜的锂离子二次电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070113374A (ko) * 2006-05-23 2007-11-29 명지대학교 산학협력단 고분자 나노섬유를 함유한 구형입자로 구성된폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막 및 이의 제조방법
KR20110057079A (ko) * 2009-11-23 2011-05-31 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 분리막의 제조방법, 이로부터 형성된 분리막 및 이를 구비한 전기화학소자
KR20130110848A (ko) * 2012-03-30 2013-10-10 서울시립대학교 산학협력단 Ｐｖｄｆ의 고결정성을 위한 열처리 방법
KR20130136149A (ko) * 2012-06-04 2013-12-12 주식회사 엘지화학 접착력이 개선된 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법
WO2014142450A1 (ko) * 2013-03-14 2014-09-18 (주)에프티이앤이 이차전지용 다공성 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지용 다공성 분리막

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018145666A1 (zh) * 2017-02-13 2018-08-16 河北金力新能源科技股份有限公司 耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN111211278A (zh) * 2018-11-22 2020-05-29 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池用复合涂层隔膜、锂离子电池
EP4358270A4 (en) * 2022-05-17 2025-09-10 Lg Energy Solution Ltd METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM SECONDARY BATTERY SEPARATOR, LITHIUM SECONDARY BATTERY SEPARATOR MANUFACTURED THEREBY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME

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