WO2016140300A1

WO2016140300A1 - ゴム組成物およびタイヤ

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Publication number: WO2016140300A1
Application number: PCT/JP2016/056557
Authority: WO
Inventors: 加藤　学; 亮太高橋; 隆裕岡松; 美昭桐野
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2015-03-03
Filing date: 2016-03-03
Publication date: 2016-09-09
Anticipated expiration: 2017-09-03
Also published as: JPWO2016140300A1

Abstract

　本発明は、加硫後の剛性、靭性および低発熱性に優れたゴム組成物、ならびに、そのゴム組成物を使用したタイヤを提供することを目的とする。本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムと、シリカとを含有し、上記ジエン系ゴムが共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーを含み、上記ニトロン化合物がフルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有し、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が１０～１００質量％である。

Description

ゴム組成物およびタイヤ

　本発明は、ゴム組成物およびタイヤに関する。

　従来、タイヤ等に用いられるゴム組成物として、ニトロン基を有する化合物（ニトロン化合物）を変性剤として用いた変性ポリマーを含有するゴム組成物が知られている。
　例えば、特許文献１の請求項１には、「変性ブタジエンゴムを５～１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部にシリカを１０～１２０重量部配合したゴム組成物であって、前記変性ブタジエンゴムが、シス含量が９０％以上のブタジエンゴムを、窒素含有複素環を分子中に有するニトロン化合物で変性したものであることを特徴とするゴム組成物。」が開示されている。特許文献１には、特許文献１に記載のゴム組成物を用いることで発熱性が低減することが示されている。

特開２０１３－３２４７１号公報

　昨今、環境問題などの観点から、燃費の向上が求められ、それに伴い、さらなる発熱性の低減が求められている。また、タイヤに対する耐久性の要求水準が高まるなか、ゴム組成物に対して、加硫後の剛性や靭性のさらなる向上が求められている。
　このようななか、本発明者らが特許文献１に記載のゴム組成物について検討したところ、その低発熱性は昨今要求されるレベルを必ずしも満たすものではないこと明らかになった。

　そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、加硫後の剛性、靭性および低発熱性に優れたゴム組成物、ならびに、そのゴム組成物を使用したタイヤを提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、フルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するニトロン化合物を変性剤として使用することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

（１）　ジエン系ゴムと、シリカとを含有し、
　上記ジエン系ゴムが、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーを含み、
　上記ニトロン化合物が、フルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有し、
　上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が、１０～１００質量％である、ゴム組成物。
（２）　上記ニトロン化合物が、Ｎ－フェニル－α－（４－フルオロフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（３－フルオロフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（２－フルオロフェニル）ニトロン、Ｎ－（４－フルオロフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－（３－フルオロフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－（２－フルオロフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－フェニル－α－（４－トリフルオロメチルフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（３－トリフルオロメチルフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（２－トリフルオロメチルフェニル）ニトロン、Ｎ－（４－トリフルオロメチルフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－（３－トリフルオロメチルフェニル）－α－フェニルニトロンおよびＮ－（２－トリフルオロメチルフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３）　上記変性ポリマーの変性率が、０．０２～４．０ｍｏｌ％である、上記（１）または（２）に記載のゴム組成物。ここで、変性率は、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、上記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
（４）　上記共役ジエン重合体の二重結合に対して反応させる上記ニトロン化合物の量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部である、上記（１）～（３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（５）　上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２５～１３０質量部である、上記（１）～（４）のいずれかに記載のゴム組成物。
（６）　上記（１）～（５）のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤトレッド部に使用したタイヤ。

　以下に示すように、本発明によれば、加硫後の剛性、靭性および低発熱性に優れたゴム組成物、ならびに、そのゴム組成物を使用したタイヤを提供することができる。

本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。

　以下に、本発明のゴム組成物、および、本発明のゴム組成物を使用したタイヤについて説明する。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物（以下、本発明の組成物とも言う）は、ジエン系ゴムと、シリカとを含有する。
　ここで、上記ジエン系ゴムは、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーを含む。また、上記ニトロン化合物は、フルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する。また、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量は１０～１００質量％である。
　本発明の組成物はこのような構成をとるため、加硫後の剛性、靭性および低発熱性に優れるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。

　本発明の組成物は、上述のとおり、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーを含有する。そのため、変性ポリマー中のニトロン残基（変性後のニトロン基）が組成物中のシリカと相互作用し、シリカとポリマーとの緻密かつ均質なネットワークが形成され、結果として、剛性および靭性が向上するものと考えられる。また、上述のとおり、均質な構造が形成されるため、エネルギーロスが低下し、低発熱性が向上するものと考えられる。
　ここで、ニトロン化合物とシリカとの相互作用が強すぎると、剛性と靭性のバランスが低下してしまうところ、本発明では上記ニトロン化合物としてフルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するニトロン化合物を使用するため、ニトロン化合物中の上記基によって相互作用が適度な大きさに調整され、結果として、剛性と靭性のバランスが担保されているものと考えられる。

〔ジエン系ゴム〕
　本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーを含む。ここで、上記ニトロン化合物はフルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する。また、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量は１０～１００質量％である。
　なお、上記ジエン系ゴムは上記変性ポリマー以外のゴム成分を含んでいてもよい。そのようなゴム成分としては特に制限されないが、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合ゴム（例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。

＜変性ポリマー＞
　変性ポリマーは、共役ジエン重合体の二重結合に対して、フルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するニトロン化合物（以下、「フルオロニトロン」とも言う）を反応させることで得られる変性ポリマーである。

（共役ジエン重合体）
　変性ポリマーの製造に使用される共役ジエン重合体としては特に制限されず、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合ゴム（例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。すなわち、変性ポリマーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーであるのが好ましい。

（ニトロン化合物）
　変性ポリマーの製造に使用されるニトロン化合物は、フルオロ基（－Ｆ）およびトリフルオロメチル基（－ＣＦ_３）からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するニトロン化合物（フルオロニトロン）であれば特に制限されない。ここで、ニトロン化合物とは、下記式（１）で表されるニトロン基を有する化合物を指す。

　上記式（１）中、＊は結合位置を表す。

　フルオロニトロンは、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。

　上記式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、芳香族複素環基を表す。ただし、ＸおよびＹのうち少なくとも一方は、上記置換基として、フルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する。
　上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３～１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～６のシクロアルキル基がより好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～６のアルケニル基がより好ましい。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、炭素数６～１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数７～１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７～１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
　上記芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基（イミダゾール基）、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基（ピリジン基）、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。

　フルオロニトロンは、下記式（Ｆ）で表される化合物であることが好ましい。

　上記式（Ｆ）中、Ｘは、フルオロ基またはトリフルオロメチル基を表す。
　上記式（Ｆ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０～５の整数を示し、ｍとｎとの合計は１以上である。
　ｍが示す整数としては、フルオロシニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０～２の整数が好ましく、０～１の整数がより好ましい。
　ｎが示す整数としては、フルオロニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０～２の整数が好ましく、０～１の整数がより好ましい。
　また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１～４が好ましく、１～２がより好ましい。

　フルオロニトロンは、下記式（ｆ１）で表されるＮ－フェニル－α－（４－フルオロフェニル）ニトロン、下記式（ｆ２）で表されるＮ－フェニル－α－（３－フルオロフェニル）ニトロン、下記式（ｆ３）で表されるＮ－フェニル－α－（２－フルオロフェニル）ニトロン、下記式（ｆ４）で表されるＮ－（４－フルオロフェニル）－α－フェニルニトロン、下記式（ｆ５）で表されるＮ－（３－フルオロフェニル）－α－フェニルニトロン、下記式（ｆ６）で表されるＮ－（２－フルオロフェニル）－α－フェニルニトロン、下記式（ｆ７）で表されるＮ－フェニル－α－（４－トリフルオロメチルフェニル）ニトロン、下記式（ｆ８）で表されるＮ－フェニル－α－（３－トリフルオロメチルフェニル）ニトロン、下記式（ｆ９）で表されるＮ－フェニル－α－（２－トリフルオロメチルフェニル）ニトロン、下記式（ｆ１０）で表されるＮ－（４－トリフルオロメチルフェニル）－α－フェニルニトロン、下記式（ｆ１１）で表されるＮ－（３－トリフルオロメチルフェニル）－α－フェニルニトロンおよび下記式（ｆ１２）で表されるＮ－（２－トリフルオロメチルフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。

　フルオロニトロンの合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（－ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（－ＣＨＯ）ならびにフルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（－ＮＨＯＨ／－ＣＨＯ）が１．０～１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１～２４時間撹拌することにより、両基が反応し、フルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基とニトロン基とを有する化合物（フルオロニトロン）を与える。

（変性ポリマーの製造方法）
　共役ジエン重合体の二重結合に対してフルオロニトロンを反応させることで変性ポリマーを製造する方法は特に制限されないが、例えば、上述した共役ジエン重合体と上述したニトロン化合物とを、１００～２００℃で１～３０分間混合する方法が挙げられる。
　このとき、下記式（４－１）または下記式（４－２）に示すように、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する二重結合とフルオロニトロンが有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。なお、下記式（４－１）は１，４－結合とニトロン基との反応を表し、下記式（４－２）は１，２－ビニル結合とニトロン基との反応を表す。また、式（４－１）および（４－２）はブタジエンが１，３－ブタジエンの場合の反応を表すものであるが、ブタジエンが１，３－ブタジエン以外の場合も同様の反応により五員環を与える。

　上記共役ジエン重合体の二重結合に対して反応させるフルオロニトロンの量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部であるのが好ましく、０．３～５質量部であるのがより好ましく、１～３質量部であるのがさらに好ましい。

（変性率）
　変性ポリマーの変性率は特に制限されないが、０．０２～４．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１０～２．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。上記変性率は０．２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
　ここで、変性率とは、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエン（共役ジエンジエン単位）に由来する全ての二重結合のうち、ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表し、例えば共役ジエンがブタジエン（１，３－ブタジエン）であれば、ニトロン化合物による変性によって上記式（４－１）または上記式（４－２）の構造が形成された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は、例えば、上記共役ジエン重合体および変性ポリマー（すなわち、変性前後のポリマー）のＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。
　なお、本明細書において、変性率が１００ｍｏｌ％の変性ポリマーもジエン系ゴムに該当するものとする。

　ジエン系ゴム中の変性ポリマーの含有量は、１０～１００質量％である。なかでも、２０～６０質量％であることがより好ましく、そのなかでも、４０質量％以上であることがより好ましい。

〔シリカ〕
　本発明の組成物はシリカを含有する。
　上記シリカは特に制限されないが、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
　シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。なかでも、湿式シリカが好ましい。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。

　本発明の組成物において、シリカの含有量は特に制限されないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２５～１３０質量部であることが好ましく、４０～８０質量部であることがより好ましい。

〔任意成分〕
　本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
　上記添加剤としては、例えば、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。

〔ゴム組成物の製造方法〕
　本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは８０～１４０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
　また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。

〔用途〕
　本発明の組成物はタイヤ（好ましくは、キャップトレッド部）に好適に用いられる。

［タイヤ］
　本発明のタイヤは、上述した本発明の組成物を使用したタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッド部（キャップトレッド部）に使用した空気入りタイヤであることが好ましい。
　図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

　図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
　また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
　また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
　また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
　なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。

　本発明のタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜フルオロニトロン（フルオロニトロン１）の合成＞
　３００ｍＬナスフラスコに、下記式（ｆ３ｂ）で表されるフルオロベンズアルデヒド（２１．７ｇ）およびエタノール（２０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｆ３ａ）で表されるフェニルヒドロキシアミン（１５．８ｇ）をエタノール（３０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールからの再結晶により、下記式（ｆ３）で表されるニトロン化合物（フルオロニトロン）を白色の結晶として得た（３０．１ｇ）。得られたフルオロニトロンをフルオロニトロン１とする。収率は９６％であった。

＜フルオロニトロン（フルオロニトロン２）の合成＞
　３００ｍＬナスフラスコに、下記式（ｆ９ｂ）で表されるトリフルオロメチルベンズアルデヒド（２３．５ｇ）およびエタノール（２０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｆ９ａ）で表されるフェニルヒドロキシアミン（１４．８ｇ）をエタノール（３０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールからの再結晶により、下記式（ｆ９）で表されるニトロン化合物（フルオロニトロン）を白色の結晶として得た（３４．７ｇ）。得られたフルオロニトロンをフルオロニトロン２とする。収率は９７％であった。

＜ジフェニルニトロンの合成＞
　３００ｍＬナスフラスコに、下記式（６）で表されるベンズアルデヒド（４２．４５ｇ）およびエタノール（１０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（５）で表されるフェニルヒドロキシアミン（４３．６５ｇ）をエタノール（７０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールからの再結晶により、下記式（７）で表されるカルボキシ基を有さないニトロン化合物（ジフェニルニトロン）を白色の結晶として得た（６５．４０ｇ）。収率は８３％であった。

＜ピリジルニトロンの合成＞
　２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ－２）で表される２－ピリジンカルボキシアルデヒド（２１．４ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ－２）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ－２）で表されるニトロン化合物（ピリジルニトロン）を得た（３９．０ｇ）。収率は９０％であった。

＜変性ポリマー（変性ポリマー１）の合成＞
　１２０℃のバンバリーミキサーにＳＢＲ（日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ　１５０２）を投入して２分間素練りを行った。その後、上述のとおり合成したフルオロニトロン１をＳＢＲ１００質量部に対して２質量部投入し、１６０℃で５分間混合することで、ＳＢＲをフルオロニトロン（フルオロニトロン１）によって変性した。得られた変性ポリマーを変性ポリマー１とする。
　得られた変性ポリマー１についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、変性ポリマー１の変性率は０．７２ｍｏｌ％であった。
ＮＩＰＯＬ　１５０２（スチレン単位含有量：２３．５質量％、Ｍｗ：４５万、日本ゼオン社製）

＜変性ポリマー（変性ポリマー２）の合成＞
　フルオロニトロン１の代わりに上述のとおり合成したフルオロニトロン２を２質量部投入する以外は変性ポリマー１と同様の手順に従って、ＳＢＲをフルオロニトロン（フルオロニトロン２）によって変性した。得られた変性ポリマーを変性ポリマー２とする。
　得られた変性ポリマー２についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、変性ポリマー２の変性率は０．５８ｍｏｌ％であった。

＜比較変性ポリマー１の合成＞
　フルオロニトロン１の代わりに上述のとおり合成したジフェニルニトロンを２質量部投入する以外は変性ポリマー１と同様の手順に従って、ＳＢＲをジフェニルニトロンによって変性した。得られた、ジフェニルニトロンによって変性されたＳＢＲを比較変性ポリマー１とする。
　得られた比較変性ポリマー１についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、比較変性ポリマー１の変性率は０．７８ｍｏｌ％であった。

＜比較変性ポリマー２の合成＞
　フルオロニトロン１の代わりに上述のとおり合成したピリジルニトロンを２質量部投入する以外は変性ポリマー１と同様の手順に従って、ＳＢＲをピリジルニトロンによって変性した。得られた、ピリジルニトロンによって変性されたＳＢＲを比較変性ポリマー２とする。
　得られた比較変性ポリマー２についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、比較変性ポリマー２の変性率は０．６８ｍｏｌ％であった。

＜ゴム組成物の調製＞
　下記表１に示される成分を、下記表１に示される割合（質量部）で配合した。
　具体的には、まず、下記表１に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。

＜加硫ゴムシートの作製＞
　得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。

＜評価＞
（モジュラス）
　作製した加硫ゴムシートを厚さ２ｍｍのダンベル状（ダンベル状３号形）に切り出して試験片とした。
　得られた試験片について、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準じ、１００％モジュラス（１００％伸長時の応力）［ＭＰａ］を測定した。結果を表１に示す（Ｍ１００）。結果は、比較例１を１００とする指数で表した。Ｍ１００が大きい方が剛性に優れる。

（破断伸び）
　作製した加硫ゴムシートを厚さ２ｍｍのダンベル状（ダンベル状３号形）に切り出して試験片とした。
　得られた試験片について、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準じ、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で破断伸び（＝破断時の伸び率）を測定した。結果を表１に示す（破断伸び）。結果は、比較例１を１００とする指数で表した。破断伸びが大きい方が靭性に優れる。

（低発熱性）
　作製した加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度６０℃の損失正接ｔａｎδ（６０℃）を測定した。ｔａｎδ（６０℃）の逆数を表１に示す（低発熱性）。なお、比較例１のｔａｎδ（６０℃）の逆数を１００とする指数で表した。値が大きいほど、低発熱性に優れる。

　表１中、ニトロン量換算値は、ジエン系ゴム１００質量部に対する、変性ポリマーまたは比較変性ポリマーの合成に使用したニトロン化合物の質量部を表す。
　また、表１中、変性率は、上述した変性ポリマーの変性率［ｍｏｌ％］を表す。

　上記表１に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ：ＮＩＰＯＬ　１５０２（スチレン単位含有量：２３．５質量％、Ｍｗ：４５万、日本ゼオン社製）
・ＢＲ：ＮＩＰＯＬ　ＢＲ１２２０（日本ゼオン社製）
・変性ポリマー１：上述のとおり合成した変性ポリマー１
・変性ポリマー２：上述のとおり合成した変性ポリマー２
・比較変性ポリマー１：上述のとおり合成した比較変性ポリマー１
・比較変性ポリマー２：上述のとおり合成した比較変性ポリマー２
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・シリカ：ＺＥＯＳＩＬ　１６５ＧＲ（ロディアシリカコリア社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・加工助剤：アクチプラストＳＴ（Ｒｈｅｉｎ　Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ　６ＰＰＤ（Ｓｏｌｔｉａ　Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・ワックス：サンノック（大内新興化学工業社製）
・カップリング剤：Ｓｉ６９（エボニック・デグサ社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・亜鉛華：亜鉛華３号（正同化学社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤ＣＺ：ノクセラー　ＣＺ－Ｇ（大内振興化学工業社製）
・加硫促進剤ＤＰＧ：ソクシノール　Ｄ－Ｇ：（住友化学社製）

　表１から分かるように、共役ジエン重合体の二重結合に対してフルオロニトロンを反応させることで得られる変性ポリマーを含有する実施例１～２は、優れた剛性、靭性および低発熱性を示した。なかでも、上記フルオロニトロンがトリフルオロメチル基を有するニトロン化合物である実施例２は、より優れた靭性および低発熱性を示した。

　一方、共役ジエン重合体の二重結合に対してフルオロニトロンを反応させることで得られる変性ポリマーを含有しない比較例１～３は、剛性、靭性および低発熱性のうち少なくともいずれかが不十分であった。

　１　ビード部
　２　サイドウォール部
　３　タイヤトレッド部
　４　カーカス層
　５　ビードコア
　６　ビードフィラー
　７　ベルト層
　８　リムクッション

Claims

　ジエン系ゴムと、シリカとを含有し、
　前記ジエン系ゴムが、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーを含み、
　前記ニトロン化合物が、フルオロ基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有し、
　前記ジエン系ゴム中の前記変性ポリマーの含有量が、１０～１００質量％である、ゴム組成物。
　前記ニトロン化合物が、Ｎ－フェニル－α－（４－フルオロフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（３－フルオロフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（２－フルオロフェニル）ニトロン、Ｎ－（４－フルオロフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－（３－フルオロフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－（２－フルオロフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－フェニル－α－（４－トリフルオロメチルフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（３－トリフルオロメチルフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（２－トリフルオロメチルフェニル）ニトロン、Ｎ－（４－トリフルオロメチルフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－（３－トリフルオロメチルフェニル）－α－フェニルニトロンおよびＮ－（２－トリフルオロメチルフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項１に記載のゴム組成物。
　前記変性ポリマーの変性率が、０．０２～４．０ｍｏｌ％である、請求項１または２に記載のゴム組成物。ここで、変性率は、前記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、前記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
　前記共役ジエン重合体の二重結合に対して反応させる前記ニトロン化合物の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部である、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
　前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２５～１３０質量部である、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
　請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物をタイヤトレッド部に使用したタイヤ。