WO2016140288A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2016140288A1
WO2016140288A1 PCT/JP2016/056506 JP2016056506W WO2016140288A1 WO 2016140288 A1 WO2016140288 A1 WO 2016140288A1 JP 2016056506 W JP2016056506 W JP 2016056506W WO 2016140288 A1 WO2016140288 A1 WO 2016140288A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
aligning agent
group
crystal aligning
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/056506
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
亮一 芦澤
将人 長尾
尚宏 野田
耕平 後藤
崇明 杉山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to CN201680025645.8A priority Critical patent/CN107533259B/zh
Priority to JP2017503703A priority patent/JP6635272B2/ja
Priority to KR1020177027821A priority patent/KR102609036B1/ko
Publication of WO2016140288A1 publication Critical patent/WO2016140288A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/56—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1025—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines polymerised by radiations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element that can be used for a liquid crystal display element of a vertical alignment type manufactured by irradiating ultraviolet rays with voltage applied to liquid crystal molecules.
  • a liquid crystal display element of a method in which liquid crystal molecules aligned perpendicular to the substrate respond by an electric field also referred to as a vertical alignment (VA) method
  • VA vertical alignment
  • a photopolymerizable compound is previously added to the liquid crystal composition, and a polyimide-based vertical alignment film is used, and ultraviolet rays are applied while applying a voltage to the liquid crystal cell. Therefore, a technique for increasing the response speed of liquid crystal (PSA (Polymer Sustained Alignment) type element, for example, see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1) is known.
  • PSA Polymer Sustained Alignment
  • the direction in which the liquid crystal molecules incline in response to an electric field is usually controlled by protrusions provided on the substrate or slits provided on the display electrode, but photopolymerization is performed in the liquid crystal composition.
  • photopolymerization is performed in the liquid crystal composition.
  • the polymerizable compound reacts efficiently and exhibits the ability to fix alignment by irradiation with ultraviolet rays having a long wavelength without decomposition of components in the liquid crystal. Furthermore, it is necessary that unreacted polymerizable compound does not remain after ultraviolet irradiation and does not adversely affect the reliability of the liquid crystal display element.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to efficiently react a polymerizable compound even when irradiated with ultraviolet rays of a long wavelength, thereby improving the response speed of a vertical alignment type liquid crystal display device. Furthermore, it is to provide a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal alignment film, a liquid crystal display element, and a method for manufacturing the liquid crystal display element, which can improve the electric characteristics of the obtained liquid crystal display element, particularly the direct current charge storage characteristics. .
  • the liquid crystal aligning agent characterized by containing the following (A) component, (B) component, and an organic solvent.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and T 1 and T 2 are each independently a single bond or —O—, —COO—, —OCO—.
  • alkylene group —CH 2 — or —CF 2 — may be optionally replaced with —CH ⁇ CH—, and when any of the following groups is not adjacent to each other, these groups are replaced with these groups: -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, a divalent carbocycle, a divalent heterocycle, and Q is a structure selected from the following: Represents.
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Component (B) a polyimide precursor obtained by using a diamine component containing at least one diamine selected from the following formulas (B-1) to (B-5) as a raw material, and imidating the polyimide precursor
  • Y 1 is a monovalent organic group having a secondary amine, tertiary amine or heterocyclic structure
  • Y 2 is a divalent organic group having a secondary amine, tertiary amine or heterocyclic structure.
  • N and m are 0 or 1
  • X and y are a single bond, carbonyl, ester, phenylene and sulfonyl group.
  • a liquid crystal alignment film obtained by applying the liquid crystal aligning agent according to 2.1 to a substrate and baking it.
  • a liquid crystal layer is provided by contacting a liquid crystal alignment film obtained by applying the liquid crystal aligning agent described in 3.1 to a substrate and baking it, and applying a voltage to the liquid crystal layer to provide a liquid crystal cell.
  • a liquid crystal display element is provided by contacting a liquid crystal alignment film obtained by applying the liquid crystal aligning agent described in 3.1 to a substrate and baking it, and applying a voltage to the liquid crystal layer to provide a liquid crystal cell.
  • a liquid crystal layer is provided by contacting a liquid crystal alignment film obtained by applying and baking the liquid crystal alignment agent described in 4.1 to a substrate, and applying a voltage to the liquid crystal layer to produce a liquid crystal cell.
  • a method of manufacturing a liquid crystal display element is provided by contacting a liquid crystal alignment film obtained by applying and baking the liquid crystal alignment agent described in 4.1 to a substrate, and applying a voltage to the liquid crystal layer to produce a liquid crystal cell.
  • a vertical alignment type liquid crystal display device that can increase the response speed of liquid crystal even when irradiated with ultraviolet rays of a long wavelength and has little DC charge accumulation.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention contains the following (A) component, (B) component, and an organic solvent.
  • Component (A) a polyimide precursor having a side chain for vertically aligning liquid crystals, and a side chain having a site that generates radicals by ultraviolet irradiation represented by the following formula (I), and this polyimide precursor At least one polymer selected from polyimides obtained by imidization.
  • Component (B) selected from a polyimide precursor obtained by using at least one diamine selected from the following formulas (B-1) to (B-5) as a raw material, and a polyimide obtained by imidizing this polyimide precursor Or a polyimide precursor obtained by using at least one tetracarboxylic dianhydride selected from the following formulas (3) and (4) as a raw material, and obtained by imidizing this polyimide precursor A polymer selected from polyimides.
  • the liquid crystal alignment film is a solution for forming a liquid crystal alignment film, and the liquid crystal alignment film is a film for aligning liquid crystals in a predetermined direction.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention includes a polyimide precursor having a side chain for vertically aligning a liquid crystal, and a side chain having a site that generates a radical by ultraviolet irradiation represented by the above formula (1), and the polyimide. It is at least one polymer selected from polyimides obtained by imidizing a precursor.
  • the polyimide precursor represents a polyamic acid and a polyamic acid ester.
  • the component (A) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention has a site where a radical is generated by ultraviolet irradiation as a side chain.
  • a site where radicals are generated by ultraviolet irradiation can be represented by the following formula (I).
  • Ar to which carbonyl is bonded is involved in the absorption wavelength of ultraviolet rays. Therefore, when the wavelength is increased, a structure having a long conjugate length such as naphthylene or biphenylene is preferable.
  • Ar may be substituted with a substituent, and the substituent is preferably an electron-donating organic group such as an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, and an amino group.
  • Ar has a structure such as naphthylene or biphenylene
  • the solubility becomes poor and the difficulty of synthesis increases.
  • the ultraviolet wavelength is in the range of 250 nm to 380 nm, a phenyl group is most preferable because sufficient characteristics can be obtained even with a phenyl group.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a benzyl group, or a phenethyl group. In the case of an alkyl group or an alkoxy group, R 1 and R 2 are May be formed.
  • Q is preferably an electron-donating organic group, and the following is preferable.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents —CH 2 —, —NR—, —O—, or —S—).
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms for the purpose of increasing the surface abundance of the component (A) after coating. This is because, when Q is alkyl, the polarity becomes low and the surface easily moves to the surface. Further, in view of the difficulty of synthesis, etc., 1 to 2 is more preferable, and 1 is most preferable.
  • the side chain structure of the formula (I) is used. It is preferable from the viewpoint of easy handling of the raw materials and easy synthesis of the polymer.
  • the site where radicals are generated by ultraviolet irradiation in the above formula (I) is preferably as follows.
  • (b), (c) or (d) is preferable from the viewpoint of the reliability of the obtained liquid crystal display element, and (d) is more preferable from the viewpoint of the surface layer abundance ratio of the radical generation site on the surface of the liquid crystal alignment film. .
  • T 1 and T 2 are each independently a single bond, —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH—, —CH 2 O—, —N (CH 3 ) —, —CON (CH 3 ) —, or —N (CH 3 ) CO—.
  • S is a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom (provided that —CH 2 — or —CF 2 — of the alkylene group is optionally substituted with —CH ⁇ CH—). If any of the following groups are not adjacent to each other, these groups may be substituted; —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, — NH—, a divalent carbocyclic ring or a heterocyclic ring. In particular, T 2 is most preferably —O— in terms of synthesis difficulty.
  • S is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms, from the viewpoint of synthesis difficulty or solubility.
  • the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention preferably has a side chain for vertically aligning the liquid crystal in addition to the side chain represented by the above formula (I).
  • the side chain for vertically aligning the liquid crystal is represented by the following formula [II-1] or [II-2].
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , and n in the formula [II-1] are as defined above.
  • X 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O, from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis.
  • — Or —COO— is preferable, and more preferable is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or —COO—.
  • X 2 is preferably a single bond or (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 10).
  • X 3 is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, or —COO—, among these, from the viewpoint of ease of synthesis. And more preferably a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or —COO—.
  • X 4 is preferably an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a benzene ring, a cyclohexane ring or a steroid skeleton from the viewpoint of ease of synthesis.
  • X 5 is preferably a benzene ring or a cyclohexane ring.
  • n is preferably 0 to 3 and more preferably 0 to 2 in view of availability of raw materials and ease of synthesis.
  • X 6 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms. Particularly preferred is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • the organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton in the present invention has 12 to 20 carbon atoms having a steroid skeleton.
  • An organic group having 12 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton is to be read as an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton.
  • (2-25) to (2-96), (2-145) to (2-168), (2-217) to (2-240), (2-268) to (2-315) , (2-364) to (2-387), (2-436) to (2-483), or (2-603) to (2-615) are preferred.
  • Particularly preferred combinations are (2-49) to (2-96), (2-145) to (2-168), (2-217) to (2-240), (2-603) to (2- 606), (2-607) to (2-609), (2-611), (2-612) or (2-624).
  • X 7 and X 8 are as defined above.
  • X 7 is preferably a single bond, —O—, —CH 2 O—, —CONH—, —CON (CH 3 ) — or —COO—, and more preferably a single bond, —O—, — CONH- or -COO-.
  • X 8 is preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
  • the side chain for vertically aligning the liquid crystal it is preferable to use a structure represented by the formula [II-1] from the viewpoint that a high and stable vertical alignment of the liquid crystal can be obtained.
  • the ability of a polymer having side chains for vertically aligning liquid crystals to align liquid crystals vertically varies depending on the structure of the side chains for vertically aligning liquid crystals, but in general, the side chains for vertically aligning liquid crystals. As the amount increases, the ability to align the liquid crystal vertically increases, and as the amount decreases, it decreases. Moreover, when it has a cyclic structure, compared with what does not have a cyclic structure, there exists a tendency for the capability to orientate a liquid crystal vertically.
  • the component (A) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention may have a photoreactive side chain in addition to the side chain represented by the formula (I).
  • the photoreactive side chain has a functional group (hereinafter also referred to as a photoreactive group) that can react by irradiation with light such as ultraviolet rays (UV) to form a covalent bond.
  • the photoreactive side chain may be directly bonded to the main chain of the polymer, or may be bonded via a linking group.
  • the photoreactive side chain is represented, for example, by the following formula (III).
  • R 8 , R 9 and R 10 are as defined above.
  • R 8 is preferably a single bond, —O—, —COO—, —NHCO—, or —CONH—.
  • R 9 can be formed by a common organic synthetic method, but from the viewpoint of ease of synthesis, a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
  • divalent carbocycle or heterocycle for replacing any —CH 2 — in R 9 include the following.
  • R 10 is preferably a methacryl group, an acryl group, a vinyl group or a styryl group from the viewpoint of photoreactivity.
  • the amount of the photoreactive side chain is preferably within a range in which the response speed of the liquid crystal can be increased by reacting with ultraviolet irradiation to form a covalent bond. In order to further increase the response speed of the liquid crystal It is preferable that it is as many as possible within a range that does not affect other characteristics.
  • the diamine (hereinafter also referred to as “specific diamine”) used in the production of the polymer forming the liquid crystal aligning agent of the present invention has a side chain as a side chain where a radical is generated by irradiation with ultraviolet rays.
  • the diaminobenzene in the formula (1) may have any structure of o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, or p-phenylenediamine. However, in terms of reactivity with acid dianhydride, m-phenylenediamine, or p-Phenylenediamine is preferred.
  • n is an integer of 2 to 8.
  • the specific diamine is a dinitro compound through each step, or a mononitro compound having an amino group with a protective group that can be removed in the reduction process, or a nitro group in a commonly used reduction reaction. Can be obtained by converting to an amino group or deprotecting the protecting group.
  • n is an integer of 2 to 8.
  • the base to be used is not particularly limited, inorganic bases such as potassium carbonate, sodium carbonate and cesium carbonate, and organic bases such as pyridine, dimethylaminopyridine, trimethylamine, triethylamine and tributylamine are preferable.
  • the method for reducing the dinitro compound, which is a diamine precursor is not particularly limited. Usually, palladium carbon, platinum oxide, Raney nickel, platinum carbon, rhodium-alumina, platinum sulfide carbon, etc. are used as a catalyst, ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran. There is a method in which reduction is carried out with hydrogen gas, hydrazine, hydrogen chloride or the like in a solvent such as dioxane or alcohol. You may use an autoclave etc. as needed.
  • an unsaturated bond site is included in the structure, if palladium carbon or platinum carbon is used, the unsaturated bond site may be reduced and become a saturated bond. Reduction conditions using a transition metal such as tin chloride, poisoned palladium carbon or platinum carbon, platinum carbon doped with iron or the like as a catalyst are preferable.
  • the diamine of the present invention can be obtained by deprotecting the diaminobenzene derivative protected with a benzyl group or the like in the same reduction step.
  • the specific diamine is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 60 mol%, particularly preferably 30 to 50 mol% of the diamine component used for the synthesis of the polyamic acid.
  • ⁇ Diamines with side chains that align liquid crystals vertically> it is preferable to use a diamine having a specific side chain structure as a part of the diamine component.
  • a diamine represented by the following formula [2] also referred to as a specific side chain diamine compound.
  • X represents a structure represented by the formula [II-1] or [II-2], n represents an integer of 1 to 4, and 1 is particularly preferable.
  • a diamine represented by the following formula [2-1] from the viewpoint that a high and stable liquid crystal vertical alignment can be obtained.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , and n in the above formula [2-1] are the same as defined in each of the above formula [II-1], and Preferable ones are also the same as defined above in Formula [II-1].
  • m is an integer of 1 to 4. Preferably, it is an integer of 1.
  • Specific examples of the specific side chain diamine include structures represented by the following formulas [2a-1] to [2a-31].
  • R 1 represents —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 — or —CH 2 OCO—
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, A linear or branched alkoxyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched, fluorine-containing alkyl group or fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • R 3 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 — or —CH 2 —
  • R 4 is a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group. Group or fluorine-containing alkoxyl group).
  • R 5 is —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CH 2 —, —O — Or —NH—, wherein R 6 is a fluorine group, a cyano group, a trifluoromethane group, a nitro group, an azo group, a formyl group, an acetyl group, an acetoxy group or a hydroxyl group.
  • R 7 is a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer).
  • R 8 is a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer).
  • a 4 is a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and A 3 is a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group.
  • a 2 is an oxygen atom or COO- * (where a bond with “*” is bonded to A 3 ), and A 1 is an oxygen atom or COO— * (where “*” is a bond)
  • the hand binds to (CH 2 ) a 2 ).
  • a 1 is an integer of 0 or 1
  • a 2 is an integer of 2 to 10
  • a 3 is an integer of 0 or 1.
  • examples of the diamine having the specific side chain structure represented by the formula [II-2] include diamines represented by the following formulas [2b-1] to [2b-10].
  • a 1 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group).
  • a 1 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO— or —NH.
  • a 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • the above diamines can be used alone or in combination of two or more depending on the properties such as liquid crystal orientation, pretilt angle, voltage holding property, and accumulated charge when the liquid crystal alignment film is used.
  • the diamine having a side chain for vertically aligning the liquid crystal is preferably used in an amount of 5 to 50 mol% of the diamine component used for the synthesis of the polyamic acid, more preferably 10 to 40 mol% of the diamine component, and particularly preferably. Is from 15 to 30 mol%.
  • Use of a diamine having a side chain that orients the liquid crystal vertically is particularly excellent in terms of improving the response speed and aligning and fixing the liquid crystal.
  • Examples of the diamine having a photoreactive side chain include a diamine having a side chain represented by formula (3), and specifically, a diamine represented by the following general formula (3). However, it is not limited to this.
  • the bonding position of the two amino groups (—NH 2 ) in the formula (3) is not limited. Specifically, with respect to the linking group of the side chain, 2, 3 position, 2, 4 position, 2, 5 position, 2, 6 position, 3, 4 position on the benzene ring, 3, 4 position, 5 positions. Among these, from the viewpoint of reactivity when synthesizing a polyamic acid, positions 2, 4, 2, 5, or 3, 5 are preferable. Considering the ease in synthesizing the diamine, the positions 2, 4 or 3, 5 are more preferable.
  • diamine having a photoreactive side chain examples include the following.
  • X 9 and X 10 are each independently a single bond, —O—, —COO—, —NHCO—, or —NH—, a linking group, and Y is a carbon atom which may be substituted with a fluorine atom. Represents an alkylene group of ⁇ 20.
  • examples of the diamine having a photoreactive side chain include a diamine having a group causing a photodimerization reaction and a group causing a photopolymerization reaction represented by the following formula in the side chain.
  • Y 1 represents —CH 2 —, —O—, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, —NH—, or —CO—.
  • Y 2 is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent carbocycle or a heterocycle, and one or more hydrogen atoms of the alkylene group, divalent carbocycle or heterocycle are fluorine atoms or organic It may be substituted with a group.
  • Y 2 when the following groups are not adjacent to each other, —CH 2 — may be substituted with these groups; —O—, —NHCO—, —CONH—, —COO—, —OCO—, —NH—, —NHCONH—, —CO—.
  • Y 3 represents —CH 2 —, —O—, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, —NH—, —CO—, or a single bond.
  • Y 4 represents a cinnamoyl group.
  • Y 5 is a single bond, an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent carbocycle or a heterocycle, and one or more hydrogen atoms of the alkylene group, divalent carbocycle or heterocycle are fluorine atoms Alternatively, it may be substituted with an organic group.
  • —CH 2 — may be substituted with these groups; —O—, —NHCO—, —CONH—, —COO—, —OCO—, —NH—, —NHCONH—, —CO—.
  • Y 6 represents a photopolymerizable group which is an acrylic group or a methacryl group.
  • diamine having a group causing a photodimerization reaction and a group causing a photopolymerization reaction in the side chain include the following, but are not limited thereto.
  • One or two diamines may be used depending on the liquid crystal alignment properties, pretilt angle, voltage holding characteristics, characteristics such as stored charge, response speed of liquid crystal when used as a liquid crystal display element.
  • the above can be mixed and used.
  • the diamine having a photoreactive side chain is preferably used in an amount of 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 60 mol%, particularly preferably 30 to 50 mol% of the diamine component used for the synthesis of the polyamic acid. It is.
  • Alicyclic diamines such as diamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 1,3 -Diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10- Examples thereof include aliphatic diamines such as diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, and 1,12-diaminododecane.
  • the above-mentioned other diamines can be used alone or in combination of two or more according to properties such as liquid crystal orientation, pretilt angle, voltage holding property, and accumulated charge when the liquid crystal alignment film is formed.
  • the tetracarboxylic dianhydride component to be reacted with the diamine component is not particularly limited. Specifically, pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2, 3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetra Carboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxy) Phen
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention comprises a polyimide precursor obtained using as a raw material a diamine component containing at least one diamine selected from the following formulas (B-1) to (B-5) as the component (B), and , A polymer selected from polyimides obtained by imidizing this polyimide precursor, or a tetracarboxylic dianhydride containing at least one tetracarboxylic dianhydride selected from the following formulas (3) and (4) It contains a polymer selected from a polyimide precursor obtained by reaction of an anhydride component and a diamine, and a polyimide obtained by imidizing this polyimide precursor.
  • the accumulated charge characteristics are improved because of interaction between [liquid crystal-alignment film] by light irradiation. be able to.
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula selected from the formulas (3) and (4) include, but are not limited to, the following compounds.
  • At least one tetracarboxylic dianhydride selected from the above formulas (1-1) to (1-4) is a tetracarboxylic dianhydride component used for the synthesis of the component (B) which is a polyamic acid. It is preferable to use an amount of 10 to 100% of the above. More preferably, 10 to 60% is used.
  • a tetracarboxylic dianhydride other than the above formulas (1-1) to (1-4) may be used as a raw material for the component (B) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Specific examples include, but are not limited to, the tetracarboxylic dianhydrides described in the component (A).
  • a tetracarboxylic dianhydride having an aliphatic group or an alicyclic group is also used as a raw material, 0 to 90% of the tetracarboxylic dianhydride component used for the synthesis of the component (B), which is a polyamic acid, Is preferably used.
  • the diamine component to be reacted is not particularly limited, and specific examples thereof Examples of the diamine include the diamines mentioned in the component (A), but at least one diamine selected from the above formulas (B-1) to (B-5) is preferably used from the viewpoint of accumulated charge characteristics.
  • the polymer as the component (B) includes a polyimide precursor obtained using a diamine component containing at least one diamine selected from the following formulas (B-1) to (B-5) as a raw material,
  • the polymer selected from the polyimide obtained by imidating a polyimide precursor may be sufficient.
  • Y 1 represents a secondary amine, tertiary amine, or a monovalent organic group having a heterocyclic structure
  • Y 2 represents a secondary amine, tertiary amine, or a divalent organic group having a heterocyclic structure. Represents an organic group.
  • a diamine having a specific structure with a high polarity selected from the above formulas (B-1) to (B-5) is used, or a diamine having a carboxyl group and a diamine having a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring.
  • charge transfer is promoted by electrostatic interactions such as salt formation and hydrogen bonding, so that accumulated charge characteristics can be improved.
  • Examples of at least one diamine selected from the formulas (B-1) to (B-5) include, but are not limited to, the following diamines.
  • the polymer that is the component (B) may also be made from a diamine having a side chain that vertically aligns the liquid crystal used in the component (A).
  • At least one diamine selected from the above formulas (B-1) to (B-5) is 10 mol% to 80 mol% of the diamine component used for the synthesis of the component (B) which is a polyamic acid. It is preferred to use an amount.
  • the tetracarboxylic dianhydride component to be reacted is not particularly limited, and specific examples thereof include (A) Examples of the tetracarboxylic dianhydride mentioned as the component include at least one tetracarboxylic dianhydride selected from the above formulas (3) and (4).
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a polymerizable compound having a photopolymerizable or photocrosslinkable group at two or more terminals as required.
  • a polymerizable compound is a compound having two or more terminals having a group that undergoes photopolymerization or photocrosslinking.
  • the polymerizable compound having a photopolymerizable group is a compound having a functional group that causes polymerization upon irradiation with light.
  • the compound having a photocrosslinking group is at least one selected from a polymer of a polymerizable compound, a polyimide precursor, and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor by irradiating light. It is a compound having a functional group capable of reacting with the polymer and crosslinking with these polymers.
  • a compound having a photocrosslinkable group also reacts with a compound having a photocrosslinkable group.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention containing the polymerizable compound in a vertical alignment type liquid crystal display element such as an SC-PVA type liquid crystal display By using the liquid crystal aligning agent of the present invention containing the polymerizable compound in a vertical alignment type liquid crystal display element such as an SC-PVA type liquid crystal display, the side chain and the photoreactive property for aligning the liquid crystal vertically are used. Compared to the case of using a polymer having a side chain and this polymerizable compound alone, the response speed can be remarkably improved, and the response speed can be sufficiently improved even with a small amount of the polymerizable compound added. Can do.
  • Examples of the group that undergoes photopolymerization or photocrosslinking include monovalent groups represented by the following formula (IV). *
  • R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z 1 is a divalent group optionally substituted by an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Z 2 represents a monovalent aromatic ring or heterocyclic ring optionally substituted by an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the polymerizable compound examples include a compound having a photopolymerizable group at each of two ends represented by the following formula (V), a terminal having a photopolymerizable group represented by the following formula (VI), and light.
  • examples thereof include a compound having a terminal having a cross-linking group and a compound having a photo-crosslinking group at each of two terminals represented by the following formula (VII).
  • R 12, Z 1 and Z 2 are the same as R 12, Z 1 and Z 2 in the formula (IV), Q 1 is a divalent organic group is there.
  • Q 1 has a ring structure such as a phenylene group (—C 6 H 4 —), a biphenylene group (—C 6 H 4 —C 6 H 4 —), a cyclohexylene group (—C 6 H 10 —), and the like. Preferably it is. This is because the interaction with the liquid crystal tends to increase.
  • V examples include a polymerizable compound represented by the following formula (4).
  • V and W are each represented by a single bond or —R 1 O—, and R 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably — R 1 is represented by R 1 O—, and R 1 is a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • V and W may be the same or different, but synthesis is easy when they are the same.
  • the photopolymerization or photocrosslinking group is a polymerizable compound having an acrylate group or a methacrylate group instead of an ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone group
  • the acrylate group or methacrylate group is a spacer such as an oxyalkylene group.
  • the polymerizable compound having a structure bonded to a phenylene group via a can significantly improve the response speed particularly like the polymerizable compound having ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone groups at both ends. .
  • a polymerizable compound having a structure in which an acrylate group or a methacrylate group is bonded to a phenylene group through a spacer such as an oxyalkylene group has improved heat stability, and a high temperature, for example, a firing temperature of 200 ° C. or higher. Can withstand enough.
  • ⁇ Synthesis of polyamic acid> In obtaining a polyamic acid by a reaction between a diamine component and tetracarboxylic dianhydride, a known synthesis method can be used. In general, a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component are reacted in an organic solvent. The reaction between the diamine component and tetracarboxylic dianhydride is advantageous in that it proceeds relatively easily in an organic solvent and no by-products are generated.
  • the organic solvent used in the above reaction is not particularly limited as long as the generated polyamic acid is soluble. Furthermore, even if it is an organic solvent in which a polyamic acid does not melt
  • organic solvent used in the above reaction examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylformamide, N-methylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and N-ethyl-2.
  • -Pyrrolidone 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethyl Sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, dipentene, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, Tilcerosolve acetate, butylcellosolve acetate, ethylcellosolve acetate, butyl carbitol, ethyl carbitol, ethylene glycol, ethylene glycol
  • the method of reacting a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component in an organic solvent is to stir a solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent, and the tetracarboxylic dianhydride component as it is or an organic solvent.
  • Dispersing or dissolving in a solution adding a diamine component to a solution obtained by dispersing or dissolving a tetracarboxylic dianhydride component in an organic solvent, alternating tetracarboxylic dianhydride component and diamine component Any of the methods of adding to In addition, when the diamine component or tetracarboxylic dianhydride component is composed of a plurality of types of compounds, they may be reacted in a premixed state, may be individually reacted sequentially, or may be further reacted individually. The body may be mixed and reacted to form a high molecular weight body.
  • the temperature at which the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component are reacted is, for example, in the range of ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably ⁇ 5 ° C. to 100 ° C.
  • the total concentration of the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass with respect to the reaction solution.
  • the ratio of the total number of moles of the tetracarboxylic dianhydride component to the total number of moles of the diamine component can be selected according to the molecular weight of the polyamic acid to be obtained. Similar to the usual polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the higher the molecular weight of the polyamic acid produced, and 0.8 to 1.2 if it shows a preferred range.
  • the method for synthesizing the polyamic acid used in the present invention is not limited to the above-described method, and in the same manner as the general polyamic acid synthesis method, instead of the tetracarboxylic dianhydride, a tetracarboxylic acid having a corresponding structure is used.
  • the corresponding polyamic acid can also be obtained by reacting by a known method using a tetracarboxylic acid derivative such as acid or tetracarboxylic acid dihalide.
  • Examples of the method for imidizing the polyamic acid to obtain a polyimide include thermal imidization in which the polyamic acid solution is heated as it is, and catalytic imidization in which a catalyst is added to the polyamic acid solution.
  • the imidation ratio from polyamic acid to polyimide is not necessarily 100%.
  • the temperature at which the polyamic acid is thermally imidized in the solution is 100 ° C. to 400 ° C., preferably 120 ° C. to 250 ° C., and is preferably carried out while removing water generated by the imidization reaction from the outside of the system.
  • the catalytic imidation of polyamic acid can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to a polyamic acid solution and stirring at -20 to 250 ° C., preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol of the amido acid group. Is double.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the polyamic acid ester is a reaction of a tetracarboxylic acid diester dichloride with a diamine similar to the synthesis of the polyamic acid, a suitable condensing agent with a diamine similar to the synthesis of the tetracarboxylic acid diester and the polyamic acid, It can be produced by reacting in the presence of a base or the like. It can also be obtained by previously synthesizing a polyamic acid by the above method and esterifying the carboxylic acid in the amic acid using a polymer reaction. Specifically, for example, tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine in the presence of a base and an organic solvent at ⁇ 20 ° C.
  • a polyamic acid ester By reacting for ⁇ 4 hours, a polyamic acid ester can be synthesized.
  • the polyimide can also be obtained by heating the polyamic acid ester at a high temperature to promote dealcoholization and ring closure.
  • the reaction solution may be poured into a poor solvent and precipitated.
  • the poor solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated in a poor solvent and collected by filtration can be dried by normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating.
  • the operation of re-dissolving the recovered polymer in an organic solvent and repeating the reprecipitation recovery is repeated 2 to 10 times, impurities in the polymer can be reduced.
  • the poor solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons and the like, and it is preferable to use three or more kinds of poor solvents selected from these because purification efficiency is further improved.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one polymer having a structure represented by the above formula (1) in the side chain, and the content of such a polymer is preferably 1 to 20% by mass, more preferably It is 3 to 15% by mass, particularly preferably 3 to 10% by mass. Further, when the polymerizable compound having a photopolymerizable or photocrosslinkable group at each of two or more terminals is contained, the content thereof is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. The amount is preferably 5 to 30 parts by mass.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a polymer other than the above polymer.
  • the content of such other polymer in all the components of the polymer is preferably 0.5 to 80% by mass, more preferably 20 to 50% by mass.
  • the molecular weight of the polymer of the liquid crystal aligning agent is GPC (Gel Permeation Chromatography) in consideration of the strength of the liquid crystal aligning film obtained by applying the liquid crystal aligning agent, workability when forming the coating film, and uniformity of the coating film. )
  • the weight average molecular weight measured by the method is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 150,000.
  • the solvent contained in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited.
  • combination of said polyamic acid can be mentioned.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide are soluble.
  • two or more kinds of mixed solvents may be used.
  • a solvent that improves the uniformity and smoothness of the coating film mixed with a solvent in which the components of the liquid crystal aligning agent are highly soluble examples include isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl carbitol, ethyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, Ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol-tert-butyl ether, dipropylene glycol,
  • the liquid crystal aligning agent may contain components other than those described above. Examples thereof include compounds that improve the film thickness uniformity and surface smoothness when a liquid crystal aligning agent is applied, and compounds that improve the adhesion between the liquid crystal aligning film and the substrate.
  • Examples of compounds that improve film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants. More specifically, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M) Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.) and the like.
  • the use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent. .
  • compounds that improve the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
  • a phenol compound such as 2,2′-bis (4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl) propane or tetra (methoxymethyl) bisphenol may be added.
  • These compounds are preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent.
  • liquid crystal aligning agent is added with a dielectric or conductive material for the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant or conductivity of the liquid crystal aligning film as long as the effects of the present invention are not impaired. May be.
  • liquid crystal aligning agent By applying this liquid crystal aligning agent on a substrate and baking it, a liquid crystal alignment film for vertically aligning liquid crystals can be formed.
  • the response speed of the liquid crystal display element using the liquid crystal aligning film obtained can be made quick.
  • the polymerizable compound that has two or more terminal groups that are photopolymerized or photocrosslinked, which may be contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not contained in the liquid crystal aligning agent, or the liquid crystal aligning agent.
  • the photoreaction becomes highly sensitive even in the so-called PSA mode, and a tilt angle can be imparted even with a small amount of ultraviolet irradiation.
  • a cured film obtained by applying the liquid crystal aligning agent of the present invention to a substrate and then drying and baking as necessary can be used as a liquid crystal aligning film as it is.
  • the cured film is rubbed, irradiated with polarized light or light of a specific wavelength, or treated with an ion beam, or a voltage is applied to the liquid crystal display element after filling the liquid crystal as a PSA alignment film It is also possible to irradiate with UV. In particular, it is useful to use as an alignment film for PSA.
  • the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate.
  • Glass plate polycarbonate, poly (meth) acrylate, polyethersulfone, polyarylate, polyurethane, polysulfone, polyether, polyetherketone ,
  • Plastic substrates such as trimethylpentene, polyolefin, polyethylene terephthalate, (meth) acrylonitrile, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, and acetate butyrate cellulose can be used.
  • a substrate on which an ITO electrode or the like for driving liquid crystal is formed from the viewpoint of simplifying the process.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as the substrate is only on one side, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, and examples thereof include printing methods such as screen printing, offset printing, flexographic printing, ink jet method, spray method, roll coating method, dip, roll coater, slit coater, and spinner. From the standpoint of productivity, the transfer printing method is widely used industrially, and is preferably used in the present invention.
  • the coating film formed by applying the liquid crystal aligning agent by the above method can be baked to obtain a cured film.
  • the drying process after applying the liquid crystal aligning agent is not necessarily required, but if the time from application to baking is not constant for each substrate, or if baking is not performed immediately after application, the drying process is performed. It is preferable.
  • the drying is not particularly limited as long as the solvent is removed to such an extent that the shape of the coating film is not deformed by transporting the substrate or the like. For example, a method of drying on a hot plate at a temperature of 40 ° C. to 150 ° C., preferably 60 ° C. to 100 ° C., for 0.5 minutes to 30 minutes, preferably 1 minute to 5 minutes.
  • the baking temperature of the coating film formed by applying the liquid crystal aligning agent is not limited, and is, for example, 100 to 350 ° C, preferably 120 to 300 ° C, and more preferably 150 ° C to 250 ° C.
  • the firing time is 5 minutes to 240 minutes, preferably 10 minutes to 90 minutes, and more preferably 20 minutes to 90 minutes. Heating can be performed by a generally known method such as a hot plate, a hot air circulating furnace, an infrared furnace, or the like.
  • the thickness of the liquid crystal alignment film obtained by firing is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 100 nm.
  • a liquid crystal cell can be produced by a known method after forming a liquid crystal alignment film on a substrate by the above method.
  • the liquid crystal display element include two substrates disposed so as to face each other, a liquid crystal layer provided between the substrates, and a liquid crystal aligning agent provided between the substrate and the liquid crystal layer.
  • a vertical alignment type liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell having the above-described liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied onto two substrates and baked to form a liquid crystal aligning film, and the two substrates are arranged so that the liquid crystal aligning films face each other.
  • a liquid crystal layer composed of liquid crystal is sandwiched between two substrates, that is, a liquid crystal layer is provided in contact with the liquid crystal alignment film, and ultraviolet rays are applied while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer.
  • This is a vertical alignment type liquid crystal display device including a liquid crystal cell to be manufactured.
  • the liquid crystal alignment film formed of the liquid crystal alignment agent of the present invention is used to irradiate ultraviolet rays while applying voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer to polymerize the polymerizable compound, and the photoreactive property of the polymer.
  • the alignment of the liquid crystal is more efficiently fixed, and the liquid crystal display device is remarkably excellent in response speed.
  • the substrate used in the liquid crystal display element of the present invention is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, but is usually a substrate on which a transparent electrode for driving liquid crystal is formed.
  • a substrate on which a transparent electrode for driving liquid crystal As a specific example, the thing similar to the board
  • a substrate provided with a conventional electrode pattern or protrusion pattern may be used.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention since the liquid crystal aligning agent of the present invention is used, a line of 1 to 10 ⁇ m, for example, is formed on one side substrate. / Slit electrode pattern is formed, and it is possible to operate even in the structure where slit pattern or projection pattern is not formed on the counter substrate.
  • the liquid crystal display element of this structure can simplify the process at the time of manufacture and has high transmittance. Can be obtained.
  • a high-performance element such as a TFT type element
  • an element in which an element such as a transistor is formed between an electrode for driving a liquid crystal and a substrate is used.
  • a substrate In the case of a transmissive liquid crystal display element, it is common to use a substrate as described above. However, in a reflective liquid crystal display element, if only one substrate is used, an opaque substrate such as a silicon wafer may be used. Is possible. At that time, a material such as aluminum that reflects light may be used for the electrode formed on the substrate.
  • the liquid crystal material constituting the liquid crystal layer of the liquid crystal display element of the present invention is not particularly limited, and a liquid crystal material used in a conventional vertical alignment method, for example, a negative type such as MLC-6608 or MLC-6609 manufactured by Merck & Co., Inc. Liquid crystal can be used.
  • a liquid crystal containing a polymerizable compound represented by the following formula can be used.
  • a known method can be used as a method of sandwiching the liquid crystal layer between two substrates. For example, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, and spacers such as beads are dispersed on the liquid crystal alignment film on one substrate so that the surface on which the liquid crystal alignment film is formed is on the inside. Then, the other substrate is bonded, and liquid crystal is injected under reduced pressure to seal.
  • a liquid crystal cell can also be produced by a method in which the other substrate is bonded to each other so as to be inside, and sealing is performed.
  • the thickness of the spacer is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the step of producing a liquid crystal cell by irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer includes, for example, applying an electric field between the electrodes installed on the substrate to apply an electric field to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer. And applying ultraviolet rays while maintaining this electric field.
  • the voltage applied between the electrodes is, for example, 5 to 30 Vp-p, preferably 5 to 20 Vp-p.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays is, for example, 1 to 60 J, preferably 40 J or less, and the smaller the irradiation amount of ultraviolet rays, the lowering of reliability caused by the destruction of the members constituting the liquid crystal display element can be suppressed, and the irradiation time of ultraviolet rays can be reduced. This is preferable because the manufacturing efficiency is increased.
  • the polymerizable compound when ultraviolet rays are irradiated while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer, the polymerizable compound reacts to form a polymer, and the direction in which the liquid crystal molecules are tilted is stored by this polymer.
  • the response speed of the obtained liquid crystal display element can be increased.
  • a polyimide precursor having a side chain for vertically aligning liquid crystal and a photoreactive side chain when irradiated with ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer, and the polyimide precursor as an imide Since the photoreactive side chains of at least one polymer selected from the polyimide obtained by the reaction or the photoreactive side chains of the polymer react with the polymerizable compound, the liquid crystal display element obtained The response speed can be increased.
  • Photosensitive diamines represented by the following formulas DA-1 to DA-3
  • the molecular weight measurement conditions of polyimide are as follows.
  • Apparatus Room temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (SSC-7200) manufactured by Senshu Scientific Co., Ltd.
  • Eluent N, N′-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr ⁇ H 2 O) is 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) is 30 mmol / L, Tetrahydrofuran (THF) 10ml / L)
  • the imidation ratio of polyimide was measured as follows. Add 20 mg of polyimide powder to an NMR sample tube (NMR sampling tube standard ⁇ 5 by Kusano Kagaku Co., Ltd.), add 1.0 ml of deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 , 0.05% TMS mixture), and apply ultrasonic waves. To dissolve completely. This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring instrument (JNW-ECA500) manufactured by JEOL Datum.
  • the imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid appearing in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm. It calculated
  • x is the proton peak integrated value derived from the NH group of the amic acid
  • y is the peak integrated value of the reference proton
  • ⁇ is the proton of the NH group of the amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%). This is the ratio of the number of reference protons to one.
  • Imidation rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • NMP (44.0 g) was added to the obtained polyimide powder (A) (6.0 g), and dissolved by stirring at 70 ° C. for 20 hours.
  • 3AMP (1 mass% NMP solution) 6.0g, NMP (4.0g), and BCS (40.0g) were added to this solution, and the liquid crystal aligning agent (U1) was obtained by stirring at room temperature for 5 hours.
  • NMP (44.0 g) was added to the obtained polyimide powder (B) (6.0 g), and dissolved by stirring at 70 ° C. for 20 hours.
  • 3AMP (1 mass% NMP solution) 6.0g, NMP (4.0g), and BCS (40.0g) were added to this solution, and the liquid crystal aligning agent (U2) was obtained by stirring at room temperature for 5 hours.
  • NMP (44.0 g) was added to the obtained polyimide powder (C) (6.0 g), and dissolved by stirring at 70 ° C. for 20 hours.
  • 3AMP (1 mass% NMP solution) 6.0g, NMP (4.0g), and BCS (40.0g) were added to this solution, and the liquid crystal aligning agent (U3) was obtained by stirring at room temperature for 5 hours.
  • NMP (44.0 g) was added to the obtained polyimide powder (D) (6.0 g), and dissolved by stirring at 70 ° C. for 20 hours.
  • 3AMP (1 mass% NMP solution) 6.0g, NMP (4.0g), and BCS (40.0g) were added to this solution, and the liquid crystal aligning agent (U4) was obtained by stirring at room temperature for 5 hours.
  • NMP (44.0 g) was added to the obtained polyimide powder (E) (6.0 g), and dissolved by stirring at 70 ° C. for 20 hours.
  • 3AMP (1 mass% NMP solution) 6.0g, NMP (4.0g), and BCS (40.0g) were added to this solution, and the liquid crystal aligning agent (U5) was obtained by stirring at room temperature for 5 hours.
  • NMP (44.0 g) was added to the obtained polyimide powder (E) (6.0 g), and dissolved by stirring at 70 ° C. for 20 hours.
  • 3AMP (1 mass% NMP solution) 6.0g, NMP (4.0g), and BCS (40.0g) were added to this solution, and the liquid crystal aligning agent (L1) was obtained by stirring at room temperature for 5 hours.
  • NMP (44.0 g) was added to the obtained polyimide powder (F) (6.0 g), and dissolved by stirring at 70 ° C. for 20 hours.
  • 3AMP (1 mass% NMP solution) 6.0g, NMP (4.0g), and BCS (40.0g) were added to this solution, and the liquid crystal aligning agent (L2) was obtained by stirring at room temperature for 5 hours.
  • NMP (44.0 g) was added to the obtained polyimide powder (G) (6.0 g), and the mixture was dissolved by stirring at 70 ° C. for 20 hours.
  • 3AMP (1 mass% NMP solution) 6.0g, NMP (4.0g), and BCS (40.0g) were added to this solution, and the liquid crystal aligning agent (L3) was obtained by stirring at room temperature for 5 hours.
  • Example 1 3.0 g of the liquid crystal aligning agent (U1) obtained in Synthesis Example 1 was mixed as the first component, and 7.0 g of the liquid crystal aligning agent (L1) obtained in Example 5 was mixed as the second component and stirred for 1 hour. By doing so, a liquid crystal aligning agent (A1) was prepared.
  • liquid crystal aligning agent (A1) obtained in Example 1 was spin-coated on the ITO surface of an ITO electrode substrate on which an ITO electrode pattern having a pixel size of 100 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m and a line / space of 5 ⁇ m was formed, After drying for 90 seconds on this hot plate, baking was performed in a hot air circulation oven at 200 ° C. for 30 minutes to form a liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm.
  • a liquid crystal cell was prepared by injecting a polymerizable compound-containing liquid crystal MLC-3023 (trade name, manufactured by Merck) into the empty cell by a reduced pressure injection method.
  • the response speed of the obtained liquid crystal cell was measured by the following method. Thereafter, with a DC voltage of 15 V applied to the liquid crystal cell, UV was applied from the outside of the liquid crystal cell through a 365 nm bandpass filter at 10 J / cm2. The illuminance of UV was measured using UV-MO3A manufactured by ORC. Thereafter, for the purpose of deactivating the unreacted polymerizable compound remaining in the liquid crystal cell, UV (UV lamp: FLR40SUV32 /) was used with a UV-FL irradiation apparatus manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd. in a state where no voltage was applied. A-1) was irradiated for 30 minutes.
  • the response speed was measured again, and the response speed before and after UV irradiation was compared. Further, the pretilt angle of the pixel portion of the cell after UV irradiation was measured. Moreover, the residual DC voltage of each cell was measured. The results are shown in the table.
  • a liquid crystal cell was arranged between a pair of polarizing plates in a measuring device configured in the order of a backlight, a set of polarizing plates in a crossed Nicol state, and a light amount detector.
  • the ITO electrode pattern in which the line / space was formed was at an angle of 45 ° with respect to the crossed Nicols.
  • a rectangular wave having a voltage of ⁇ 7 V and a frequency of 1 kHz is applied to the liquid crystal cell, and the change until the luminance observed by the light amount detector is saturated is captured by an oscilloscope, and the luminance when no voltage is applied is obtained.
  • a voltage of 0% and ⁇ 6V was applied, the value of saturated luminance was taken as 100%, and the time taken for the luminance to change from 10% to 90% was taken as the response speed.
  • Example 2 A liquid crystal aligning agent (A2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning agent (L1) was changed to the liquid crystal aligning agent (L2). Further, the same operation as in Example 1 was performed, and the response speed, the pretilt angle, and the residual DC voltage were measured.
  • Example 3 A liquid crystal aligning agent (A3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning agent (L1) was changed to the liquid crystal aligning agent (L3). Further, the same operation as in Example 1 was performed, and the response speed, the pretilt angle, and the residual DC voltage were measured.
  • Example 4 A liquid crystal aligning agent (A4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning agent (U1) was changed to the liquid crystal aligning agent (U2). Further, the same operation as in Example 1 was performed, and the response speed, the pretilt angle, and the residual DC voltage were measured.
  • Example 5 A liquid crystal aligning agent (A5) was prepared in the same manner as in Example 4 except that the liquid crystal aligning agent (L1) was changed to the liquid crystal aligning agent (L2). Further, the same operation as in Example 1 was performed, and the response speed, the pretilt angle, and the residual DC voltage were measured.
  • Example 6 A liquid crystal aligning agent (A6) was prepared in the same manner as in Example 4 except that the liquid crystal aligning agent (L1) was changed to the liquid crystal aligning agent (L3). Further, the same operation as in Example 1 was performed, and the response speed, the pretilt angle, and the residual DC voltage were measured.
  • Example 7 A liquid crystal aligning agent (A7) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning agent (U1) was changed to the liquid crystal aligning agent (U3). Further, the same operation as in Example 1 was performed, and the response speed, the pretilt angle, and the residual DC voltage were measured.
  • Example 8 A liquid crystal aligning agent (A8) was prepared in the same manner as in Example 7 except that the liquid crystal aligning agent (L1) was changed to the liquid crystal aligning agent (L2). Further, the same operation as in Example 1 was performed, and the response speed, the pretilt angle, and the residual DC voltage were measured.
  • Example 9 A liquid crystal aligning agent (A9) was prepared in the same manner as in Example 7 except that the liquid crystal aligning agent (L1) was changed to the liquid crystal aligning agent (L3). Further, the same operation as in Example 1 was performed, and the response speed, the pretilt angle, and the residual DC voltage were measured.
  • Example 10 A liquid crystal aligning agent (A10) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning agent (U1) was changed to the liquid crystal aligning agent (U4). Further, the same operation as in Example 1 was performed, and the response speed, the pretilt angle, and the residual DC voltage were measured.
  • Example 11 A liquid crystal aligning agent (A11) was prepared in the same manner as in Example 10 except that the liquid crystal aligning agent (L1) was changed to the liquid crystal aligning agent (L2). Further, the same operation as in Example 1 was performed, and the response speed, the pretilt angle, and the residual DC voltage were measured.
  • Example 12 A liquid crystal aligning agent (A12) was prepared in the same manner as in Example 10 except that the liquid crystal aligning agent (L1) was changed to the liquid crystal aligning agent (L3). Further, the same operation as in Example 1 was performed, and the response speed, the pretilt angle, and the residual DC voltage were measured.
  • Example 13 A liquid crystal aligning agent (A13) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning agent (U1) was changed to the liquid crystal aligning agent (U5). Further, the same operation as in Example 1 was performed, and the response speed, the pretilt angle, and the residual DC voltage were measured.
  • Example 14 A liquid crystal aligning agent (A14) was prepared in the same manner as in Example 13 except that the liquid crystal aligning agent (L1) was changed to the liquid crystal aligning agent (L2). Further, the same operation as in Example 1 was performed, and the response speed, the pretilt angle, and the residual DC voltage were measured.
  • Example 15 A liquid crystal aligning agent (A15) was prepared in the same manner as in Example 13 except that the liquid crystal aligning agent (L1) was changed to the liquid crystal aligning agent (L3). Further, the same operation as in Example 1 was performed, and the response speed, the pretilt angle, and the residual DC voltage were measured.
  • Example 16 5.0 g of the liquid crystal aligning agent (U5) as the first component, 5.0 g of the liquid crystal aligning agent (L1) as the second component, and 0.06 g as the polymerizable compound (10 mass relative to the solid content of the liquid crystal aligning agent) %) was mixed and stirred for 1 hour to prepare a liquid crystal aligning agent (A16). Further, the response speed, pretilt angle, and residual DC voltage were measured in the same manner as in Example 1 except that MLC-6608 was used as the liquid crystal containing no PSA polymerizable compound.
  • Example 1 Except for using the liquid crystal aligning agent (U1) as the liquid crystal aligning agent, the same operation as in Example 1 was performed to measure the response speed, the pretilt angle, and the residual DC voltage.
  • Example 2 Except for using the liquid crystal aligning agent (U2) as the liquid crystal aligning agent, the same operation as in Example 1 was performed to measure the response speed, the pretilt angle, and the residual DC voltage.
  • Example 3 Except for using the liquid crystal aligning agent (U3) as the liquid crystal aligning agent, the same operation as in Example 1 was performed to measure the response speed, the pretilt angle, and the residual DC voltage.
  • Example 4 Except for using the liquid crystal aligning agent (U4) as the liquid crystal aligning agent, the same operation as in Example 1 was performed to measure the response speed, the pretilt angle, and the residual DC voltage.
  • Example 5 Comparative Example 5 Except for using the liquid crystal aligning agent (U5) as the liquid crystal aligning agent, the same operation as in Example 1 was performed to measure the response speed, the pretilt angle, and the residual DC voltage.
  • the response speed can be improved even by ultraviolet irradiation with a long wavelength (for example, 365 nm), In addition, it is possible to provide a liquid crystal display element having excellent afterimage characteristics.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含有する液晶配向剤。 （Ａ）成分：液晶を垂直配向させる側鎖と、ラジカル発生部位を有する側鎖とを有するポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体。（Ｂ）成分：下記から選ばれる少なくとも一種のジアミンを用いて得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得るポリイミドから選ばれる重合体、又は、下記から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得るポリイミドから選ばれる重合体。式中の記号の定義は明細書記載の通りである。

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、液晶分子に電圧を印加した状態で紫外線を照射することによって作製される垂直配向方式の液晶表示素子等に使用できる液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。
　基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（垂直配向（ＶＡ）方式ともいう）の液晶表示素子には、その製造過程において液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。
　このような垂直配向方式の液晶表示素子では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、かつポリイミド系などの垂直配向膜を用い、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術（ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）方式素子、例えば、特許文献１及び非特許文献１参照。）が知られている。
　かかるＰＳＡ方式素子では、通常、電界に応答した液晶分子の傾く方向は、基板上に設けられた突起や表示用電極に設けられたスリットなどによって制御されているが、液晶組成物中に光重合性化合物を添加し液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することにより、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成されるので、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて、液晶表示素子の応答速度が速くなるといわれている。
　一方、このＰＳＡ方式の液晶表示素子においては、液晶中に残留する未反応の重合性化合物は液晶中の不純物（コンタミ）となるため液晶表示素子の信頼性を低下させるといった問題もある。また、ＰＳＡ方式で必要なＵＶ照射処理はその照射量が多いと、液晶中の成分が分解し、信頼性の低下を引き起こす。
　さらに、光重合性化合物を液晶組成物ではなく、液晶配向膜中に添加することによっても、液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている（ＳＣ－ＰＶＡ型液晶ディスプレイ、例えば、非特許文献２参照）。
特開２００３－３０７７２０号公報
K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202 K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668
　近年では、液晶表示素子の品質向上に伴い、電圧印加に対する液晶の応答速度をさらに速くすることが望まれている。その為には、液晶中の成分の分解を伴わない長波長の紫外線照射で、重合性化合物が効率よく反応し、配向固定化能力を発揮することが必要である。さらに、紫外線照射後に未反応の重合性化合物が残存せず、液晶表示素子の信頼性に悪影響を与えないことも必要である。
　また、得られる液晶表示素子の電気特性を良好にすること、とりわけ直流電荷蓄積特性を良好にすることも望まれている。
　本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、長波長の紫外線照射でも、重合性化合物を効率よく反応させ、垂直配向方式の液晶表示素子の応答速度を向上させることができ、さらに、得られる液晶表示素子の電気特性、とりわけ直流電荷蓄積特性を良好にすることができる液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討を行った結果、液晶配向剤を構成する重合体に、紫外線照射によりラジカルを発生する特定構造を導入することで、上記課題を達成しうることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は以下の要旨を有するものである。
１．下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び有機溶剤を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：液晶を垂直に配向させる側鎖と、下記式（I）で表される紫外線照射によってラジカルを発生する部位を有する側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ｒ1、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、Ｔ1、Ｔ２はそれぞれ独立して、単結合又は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－の結合基であり、Ｓは単結合もしくは非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数１～２０のアルキレン基。ただしアルキレン基の-ＣＨ２-または-ＣＦ２-は-ＣＨ=ＣＨ-で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環、二価の複素環であり、Ｑは下記から選ばれる構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｒは水素原子もしくは炭素原子数１～４のアルキル基である。
（Ｂ）成分：下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）から選択される少なくとも一種のジアミンを含有するジアミン成分を原料として得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体、または、下記式（３）及び（４）から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分を原料として得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ｙ1は二級アミン、三級アミン又は複素環構造を有する一価の有機基であり、Ｙ２は二級アミン、三級アミン又は複素環構造を有する二価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ｎ、ｍは０または１であり、Ｘ、ｙは単結合、カルボニル、エステル、フェニレン、スルホニル基である。
２．１に記載の液晶配向剤を基板に塗布し、焼成して得られることを特徴とする液晶配向膜。
３．１に記載の液晶配向剤を基板に塗布し焼成して得られた液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、この液晶層に電圧を印可しながら紫外線を照射して液晶セルを具備することを特徴とする液晶表示素子。
４．１に記載の液晶配向剤を基板に塗布し焼成して得られた液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、この液晶層に電圧を印可しながら紫外線を照射して液晶セルを作製することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
　本発明によれば、長波長の紫外線照射でも液晶の応答速度を速めることができ、且つ、直流電荷の蓄積が少ない垂直配向方式の液晶表示素子を提供することができる。
　本発明の液晶配向剤は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び有機溶剤を含有する。
（Ａ）成分：液晶を垂直に配向させる側鎖と、下記式（Ｉ）で表される紫外線照射によってラジカルを発生する部位を有する側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（Ｂ）成分：下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）から選択される少なくとも一種のジアミンを原料として得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体、または、下記式（３）及び（４）から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を原料として得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　液晶配向膜とは、液晶配向膜を形成するための溶液であり、液晶配向膜とは液晶を所定の方向に配向させるための膜である。
　以下、各構成要件につき詳述する。
＜（Ａ）成分＞
　本発明の液晶配向剤は、液晶を垂直に配向させる側鎖と、上記式（１）で表される紫外線照射によってラジカルを発生する部位を有する側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体である。
　ここで、ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルを表す。
＜紫外線照射によりラジカルが発生する側鎖＞
　本発明の液晶配向剤に含有される（Ａ）成分には、紫外線照射によりラジカルが発生する部位を側鎖として有している。紫外線照射によりラジカルが発生する部位は下記式（Ｉ）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（Ｉ）において、カルボニルが結合しているＡｒは紫外線の吸収波長に関与するため、長波長化する場合、ナフチレンやビフェニレンのような共役長の長い構造が好ましい。また、Ａｒには置換基が置換していても良く、かかる置換基は、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基などのような電子供与性の有機基が好ましい。
　Ａｒがナフチレンやビフェニレンのような構造になると溶解性が悪くなり、合成の難易度も高くなる。紫外線の波長が２５０ｎｍ～３８０ｎｍの範囲であればフェニル基でも十分な特性が得られるため、フェニル基が最も好ましい。
　また、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１～１０のアルキル基、アルコキシ基、ベンジル基、又はフェネチル基であり、アルキル基やアルコキシ基の場合、Ｒ１、Ｒ２で環を形成していてもよい。
　Ｑは、電子供与性の有機基が好ましく、下記が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（Ｒは水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ｒ３は-ＣＨ２-、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表す。）
　Ｑが－ＯＲで表される場合、Ｒは、塗布後の(Ａ)成分の表面存在率を多くする目的で炭素数１～４のアルキル基とすることが好ましい。Ｑをアルキルにすることで極性が低くなり表面に移行しやすいためである。さらに合成難易度などを鑑みると、１～２がより好ましく、１が最も好ましい。
　Ｑがアミノ誘導体の場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の重合の際に、発生するカルボン酸基とアミノ基が塩を形成するなどの不具合が生じる可能性があるため、より好ましくはヒドロキシル基又はアルコキシル基である。
　液晶配向剤を含有する重合体として、ポリイミド前駆体及び又はポリイミドを使用し、上記式（Ｉ）の構造を側鎖に導入しようとする場合、かかる式（Ｉ）の側鎖構造にするのが原料のハンドリング性や重合体の合成のし易さからして好ましい。
　上記式（Ｉ）における紫外線照射によりラジカルを発生する部位は、具体的には、以下が好ましい。特に、得られる液晶表示素子の信頼性の点から、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）が好ましく、液晶配向膜の表面のラジカル発生部位の表層存在率の点から（ｄ）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　なお、－Ｔ１－Ｓ－Ｔ２－は、ジアミノベンゼンと紫外線照射によりラジカルを発生する部位を繋ぐ連結基の役割をする。Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－である。Ｓは単結合、又はフッ素原子によって置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキレン基（但し、アルキレン基の-ＣＨ２-又は－ＣＦ２-は-ＣＨ＝ＣＨ-で任意に置換されていてもよく、次のいずれかの基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環若しくは複素環である。）である。特に、Ｔ２は、合成難易度の点で－Ｏ－が最も好ましい。またＳは、合成難易度や溶解性の点で炭素数が２～１０、より好ましくは４～８のアルキレン基が好ましい。
＜液晶を垂直に配向させる側鎖＞
　本発明の液晶配向剤に含有される重合体は、上記式（Ｉ）で表される側鎖以外に、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するのが好ましい。液晶を垂直に配向させる側鎖は、下記の式［ＩＩ－１］又は式［ＩＩ－２］で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式［ＩＩ－１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、及びｎは、上記で定義されたとおりである。
　なかでも、Ｘ１は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－が好ましく、より好ましいのは、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－である。なかでも、Ｘ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１０の整数である）が好ましい。Ｘ３は、なかでも、合成の容易さの点から、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－が好ましく、より好ましいのは、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－である。
　なかでも、Ｘ４は、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基が好ましい。Ｘ５は、なかでも、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。ｎは、なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０～３が好ましく、より好ましいのは、０～２である。
　Ｘ６は、なかでも、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基又は炭素数１～１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数１～９のアルキル基又は炭素数１～９のアルコキシル基である。
　式［ＩＩ－１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁～３４頁の表６～表４７に掲載される（２－１）～（２－６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＸ１～Ｘ６が、Ｙ１～Ｙ６として示されているが、Ｙ１～Ｙ６は、Ｘ１～Ｘ６と読み替えるものとする。
　また、国際公開公報の各表に掲載される（２－６０５）～（２－６２９）では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基と読み替えるものとする。なかでも、（２－２５）～（２－９６）、（２－１４５）～（２－１６８）、（２－２１７）～（２－２４０）、（２－２６８）～（２－３１５）、（２－３６４）～（２－３８７）、（２－４３６）～（２－４８３）又は（２－６０３）～（２－６１５）の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、（２－４９）～（２－９６）、（２－１４５）～（２－１６８）、（２－２１７）～（２－２４０）、（２－６０３）～（２－６０６）、（２－６０７）～（２－６０９）、（２－６１１）、（２－６１２）又は（２－６２４）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式［ＩＩ－２］中、Ｘ７、Ｘ８は、上記で定義されたとおりである。なかでも、Ｘ７は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－ＣＯＯ－が好ましく、より好ましくは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＯ－である。Ｘ８は、なかでも、炭素数８～１８のアルキル基が好ましい。
　液晶を垂直に配向させる側鎖としては、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、式［ＩＩ－１］で示される構造を用いることが好ましい。
　なお、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する重合体が液晶を垂直に配向させる能力は、液晶を垂直に配向させる側鎖の構造によって異なるが、一般的に、液晶を垂直に配向させる側鎖の量が多くなると液晶を垂直に配向させる能力は上がり、少なくなると下がる。また、環状構造を有すると、環状構造を有さないものと比較して、液晶を垂直に配向させる能力が高い傾向がある。
＜光反応性の側鎖＞
　本発明の液晶配向剤に含有される（Ａ）成分には、上記式（Ｉ）で表される側鎖以外に、光反応性の側鎖を有していてもよい。光反応性の側鎖は、紫外線（ＵＶ）等の光の照射によって反応し、共有結合を形成し得る官能基（以下、光反応性基ともいう。）を有する。
　光反応性の側鎖は、重合体の主鎖に直接結合していてもよく、また、結合基を介して結合していてもよい。光反応性の側鎖は、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、上記で定義されたとおりである。なかでも、Ｒ８は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、又は－ＣＯＮＨ－が好ましい。Ｒ９は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、単結合又は、炭素数１～１２のアルキレン基が好ましい。
　また、Ｒ９の任意の－ＣＨ２－を置き換える二価の炭素環若しくは複素環は、具体的には以下のものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ｒ１０は、光反応性の点から、メタクリル基、アクリル基、ビニル基又はスチリル基であることが好ましい。
　光反応性の側鎖の存在量は、紫外線の照射によって反応し共有結合を形成することにより液晶の応答速度を速めることができる範囲であることが好ましく、液晶の応答速度をより速めるためには、他の特性に影響が出ない範囲で、可能な限り多いことが好ましい。
＜特定ジアミン＞
　本発明の液晶配向剤を形成する上記の重合体の製造に使用されるジアミン（以下、特定ジアミンともいう。）は、紫外線照射により分解しラジカルが発生する部位を側鎖として有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（１）におけるＡｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｔ１、Ｔ２、及びＳｎは、上記で定義されたとおりである。
　式（１）におけるジアミノベンゼンは、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、又はｐ－フェニレンジアミンのいずれの構造でもよいが、酸二無水物との反応性の点では、ｍ－フェニレンジアミン、又はｐ－フェニレンジアミンが好ましい。
　特定ジアミンとしては、合成の容易さ、汎用性の高さ、特性などの点から、下記式で表される構造が最も好ましい。なお、式中ｎは２～８の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
<特定ジアミンの合成>
　本発明において、特定ジアミンは、各ステップを経てジニトロ体、或いは、還元工程で除去可能な保護基を施したアミノ基を有するモノニトロ体、或いは、ジアミンを合成し、通常用いる還元反応にてニトロ基をアミノ基に変換あるいは保護基を脱保護することにより得ることができる。
　ジアミン前駆体の合成法は、種々方法があるが、例えば、紫外線照射にてラジカルが発生する部位を合成し、スペーサー部位を導入した後、ジニトロベンゼンと結合させる方法を以下に示す。なお、式中ｎは２～８の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記反応の場合、ヒドロキシル基が二箇所存在しているものを用いているが、塩基（触媒）の種類や仕込み比を最適化することで選択的に合成することができる。
　なお、使用する塩基は特に限定はされないが、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウムなどの無機塩基、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの有機塩基などが好ましい。
　ジアミン前駆体であるジニトロ化合物を還元する方法は、特に制限はなく、通常、パラジウムカーボン、酸化白金、ラネーニッケル、白金カーボン、ロジウム－アルミナ、硫化白金カーボンなどを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって還元を行う方法がある。必要に応じてオートクレープなどを用いてもよい。
　一方、構造に不飽和結合部位を含む場合、パラジウムカーボンや白金カーボンなどを用いると不飽和結合部位が還元されてしまい、飽和結合となってしまう恐れがあるため、好ましい条件としては還元鉄や錫、塩化錫などの遷移金属や、被毒されたパラジウムカーボンや白金カーボン、鉄がドープされた白金カーボンなどを触媒として用いた還元条件などが好ましい。
　また、ベンジル基などで保護されたジアミノベンゼン誘導体からも同様に上記還元工程で脱保護することで本発明のジアミンを得ることができる。
　特定ジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の好ましくは１０～８０モル％を用いることが好ましく、より好ましくは２０～６０モル％、特に好ましくは３０～５０モル％である。
＜液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン＞
　液晶を垂直に配向させる側鎖をポリイミド系重合体に導入する方法は、特定側鎖構造を有するジアミンをジアミン成分の一部に用いることが好ましい。特に下記式［２］で示されるジアミン（特定側鎖型ジアミン化合物ともいう）を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式［２］中、Ｘは前記式［ＩＩ－１］又は式［ＩＩ－２］で示される構造を表し、ｎは１～４の整数を表し、特に、１が好ましい。
　特定側鎖型ジアミンとしては、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、下記式［２－１］で示されるジアミンを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式［２－１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、及びｎは、上記式［ＩＩ－１］におけるそれぞれで定義されたのと同じであり、また、それぞれの好ましいものも、上記式［ＩＩ－１］におけるそれぞれで定義されたのと同じである。
　なお、式［２－１］中、ｍは１～４の整数である。好ましくは、１の整数である。
　特定側鎖型ジアミンは、具体的には、例えば、下記式［２ａ－１］～式［２ａ－３１］で示される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（Ｒ１は－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－又は－ＣＨ２ＯＣＯ－を示し、Ｒ２は炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状の、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（Ｒ３は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－又は－ＣＨ２－を示し、Ｒ４は炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状の、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシル基である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（Ｒ５は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－又は－ＮＨ－を示し、Ｒ６はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（Ｒ７は炭素数３～１２の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（Ｒ８は炭素数３～１２の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（Ａ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、Ａ３は１，４－シクロへキシレン基又は１，４－フェニレン基であり、Ａ２は酸素原子又はＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）であり、Ａ１は酸素原子又はＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する）である。また、ａ１は０又は１の整数であり、ａ２は２～１０の整数であり、ａ３は０又は１の整数である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記式［２ａ－１］～［２ａ－３１］中、特に好ましいのは、式［２ａ－１］～式［２ａ－６］、式［２ａ－９］～式［２ａ－１３］又は式［２ａ－２２］～式［２ａ－３１］である。
　また、前記式［ＩＩ－２］で示される特定側鎖構造を有するジアミンとしては、下記の式［２ｂ－１］～［２ｂ－１０］で示されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（Ａ１は、炭素数１～２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記式［２ｂ－５］～式［２ｂ－１０］中、Ａ１は－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＨ－を示し、Ａ２は炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素含有アルキル基を示す。
　上記のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
　上記の液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の５～５０モル％用いることが好ましく、より好ましくはジアミン成分の１０～４０モル％であり、特に好ましくは１５～３０モル％である。
　液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンを用いると、応答速度の向上や液晶の配向固定化能力の点で特に優れる。
＜光反応性側鎖を含有するジアミン＞
　光反応性の側鎖を有するジアミンとしては、例えば、式（３）で表される側鎖を有するジアミンであり、具体的には、下記の一般式（３）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（式（３）中のＲ８、Ｒ９及びＲ１０の定義は、上記式（ＩＩＩ）と同じである。）
　式（３）における二つのアミノ基（－ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
　光反応性の側鎖を有するジアミンは、具体的には以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（Ｘ９、Ｘ１０は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、又は－ＮＨ－である結合基、Ｙはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表す。）
　また、光反応性の側鎖を有するジアミンとしては、下記式で表わされる光二量化反応を起こす基及び光重合反応を起こす基を側鎖に有するジアミンも挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　上記式中、Ｙ１は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、又は－ＣＯ－を表す。Ｙ２は、炭素数１～３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Ｙ２は、次の基が互いに隣り合わない場合、－ＣＨ２－がこれらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯ－。Ｙ３は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、又は単結合を表す。Ｙ４はシンナモイル基を表す。Ｙ５は単結合、炭素数１～３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Ｙ５は、次の基が互いに隣り合わない場合、－ＣＨ２－がこれらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯ－。Ｙ６はアクリル基又はメタクリル基である光重合性基を示す。
　光二量化反応を起こす基及び光重合反応を起こす基を側鎖に有するジアミンは、具体的には以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　上記のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度などに応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用できる。
　また、光反応性の側鎖を有するジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の１０～７０モル％を用いることが好ましく、より好ましくは２０～６０モル％、特に好ましくは３０～５０モル％である。
＜その他のジアミン＞
　なお、ポリイミド前駆体及び／又は、ポリイミドを製造する場合、本発明の効果を損わない限りにおいて、上記したジアミン以外のその他のジアミンをジアミン成分として併用することができる。具体的には、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ビフェニル、３，３’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ジアミノジフェニルアミン、２，３’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、２，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，８－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－（３－アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
　上記その他のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
　上記ジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４－ジカルボキシ－１－シクロへキシルコハク酸、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，３，０］ノナン－２，４，７，９－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン－２，４，７，９－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン－２，４，８，１０－テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン－３，５，９，１１－テトラカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドリナフタレン－１，２－ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロへキサン－１，２－ジカルボン酸、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ－４，５，９，１０－テトラカルボン酸、３，５，６－トリカルボキシノルボルナン－２：３，５：６ジカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸等から得られるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。勿論、テトラカルボン酸二無水物も、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上併用してもよい。
＜（Ｂ）成分＞
　本発明の液晶配向剤は、（Ｂ）成分として、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）から選択される少なくとも一種のジアミンを含有するジアミン成分を原料として得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体、または、下記式（３）及び（４）から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミンの反応により得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　上記式（３）及び（４）から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を原料とすると、光照射により［液晶‐配向膜］間で相互作用するためか、蓄積電荷特性を改善することができる。上記式（３）及び（４）から選ばれる式で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、次のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　このような上記式（１－１）～（１－４）から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物は、ポリアミック酸である（Ｂ）成分の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物成分の１０～１００％となる量を用いることが好ましい。より好ましくは１０～６０％用いるのがよい。
　また、本発明の効果を損わない限りにおいて、上記式（１－１）～（１－４）以外のテトラカルボン酸二無水物を、（Ｂ）成分の原料として用いてもよい。具体例は（Ａ）成分で述べたテトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、それらに限定されない。
　例えば、脂肪族基や脂環族基を有するテトラカルボン酸二無水物も原料とする場合は、ポリアミック酸である（Ｂ）成分の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物成分の０～９０％となる量を用いることが好ましい。
　（B）成分に、上記式（１－１）～（１－４）から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、反応させるジアミン成分は特に限定されず、それらの具体例としては（Ａ）成分で挙げたジアミンが挙げられるが、上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）から選ばれる少なくとも１つのジアミンを用いると、蓄積電荷特性の観点から好ましい。
　なお、（Ｂ）成分である重合体は、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）から選択される少なくとも一種のジアミンを含有するジアミン成分を原料として得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体であっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（式中Ｙ1は二級アミン、三級アミン、または、複素環構造を有する一価の有機基を表し、Ｙ2は二級アミン、三級アミン、または、複素環構造を有する二価の有機基を表す。）
　上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）から選択される、極性の高い特定構造を有するジアミンを少なくとも一種用いたり、さらにカルボキシル基を有するジアミンと、窒素含有芳香族複素環を有するジアミンをそれぞれ少なくとも一種以上併用することで、塩形成や水素結合といった静電的相互作用により電荷移動が促進されるため、蓄積電荷特性を改善することができる。上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）から選択される少なくとも一種のジアミンとしては、次のようなジアミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　さらに、（Ｂ）成分である重合体は、（Ａ）成分で用いた、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンをも原料としてもよい。
　このような上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）から選択される少なくとも一種のジアミンは、ポリアミック酸である（Ｂ）成分の合成に用いるジアミン成分の１０モル％～８０モル％となる量を用いることが好ましい。
　上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）から選択される少なくとも一種のジアミンを用いる場合、反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は特に限定されず、それらの具体例としては、（Ａ）成分で挙げたテトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、上記式（３）及び（４）から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を用いると、蓄積電荷低減の観点から好ましい。
＜重合性化合物＞
　本発明の液晶配向剤には、必要に応じ、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基を有する重合性化合物を含有しても良い。かかる重合性化合物は、光重合又は光架橋する基を有する末端を二つ以上持っている化合物である。ここで、光重合する基を有する重合性化合物とは、光を照射することにより重合を生じさせる官能基を有する化合物である。また、光架橋する基を有する化合物とは、光を照射することにより、重合性化合物の重合体や、ポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体と反応してこれらと架橋することができる官能基を有する化合物である。なお、光架橋する基を有する化合物は、光架橋する基を有する化合物同士でも反応する。
　上記重合性化合物を含有させた本発明の液晶配向剤を、ＳＣ－ＰＶＡ型液晶ディスプレイなどの垂直配向方式の液晶表示素子に用いることにより、この液晶を垂直に配向させる側鎖及び光反応性の側鎖を有する重合体や、この重合性化合物を単独で用いた場合と比較して、応答速度を顕著に向上させることができ、少ない重合性化合物の添加量でも応答速度を十分に向上させることができる。
　光重合又は光架橋する基としては、下記式（ＩＶ）で表される一価の基が挙げられる。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（Ｒ１２は、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｚ１は、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシル基によって置換されていてもよい二価の芳香環若しくは複素環を表す。Ｚ２は炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシル基によって置換されていてもよい一価の芳香環若しくは複素環を表す。）
　重合性化合物の具体例としては、下記式（Ｖ）で表される２つの末端のそれぞれに光重合する基を有する化合物、下記式（ＶＩ）で表される光重合する基を有する末端と光架橋する基を有する末端を有する化合物や、下記式（ＶＩＩ）で表される２つの末端のそれぞれに光架橋する基を有する化合物が挙げられる。
　なお、下記式（Ｖ）～（ＶＩＩ）において、Ｒ１２、Ｚ１及びＺ２は上記式（ＩＶ）におけるＲ１２、Ｚ１及びＺ２と同じであり、Ｑ１は二価の有機基である。Ｑ１は、フェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－）、ビフェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－Ｃ６Ｈ４－）、シクロヘキシレン基（－Ｃ６Ｈ１０－）等の環構造を有していることが好ましい。液晶との相互作用が大きくなりやすいためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　式（Ｖ）で表される重合性化合物の具体例は、下記式（４）で表される重合性化合物が挙げられる。下記式（４）において、Ｖ、Ｗは、単結合、又は－Ｒ１Ｏ－で表され、Ｒ１は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～１０のアルキレン基であり、好ましくは、－Ｒ１Ｏ－で表され、Ｒ１は直鎖状若しくは分岐状の炭素数２～６のアルキレン基である。なお、Ｖ、Ｗは、同一でも異なっていてもよいが、同一であると合成が容易である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　なお、光重合又は光架橋する基として、α－メチレン－γ－ブチロラクトン基ではなく、アクリレート基やメタクリレート基を有する重合性化合物であっても、このアクリレート基やメタクリレート基がオキシアルキレン基等のスペーサーを介してフェニレン基と結合している構造を有する重合性化合物は、上記両末端にα－メチレン－γ－ブチロラクトン基を有する重合性化合物と同様に、応答速度を特に大幅に向上させることができる。また、アクリレート基やメタクリレート基がオキシアルキレン基等のスペーサーを介してフェニレン基と結合している構造を有する重合性化合物は、熱に対する安定性が向上し、高温、例えば、２００℃以上の焼成温度に十分耐えることができる。
＜ポリアミック酸の合成＞
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
　上記反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。さらに、ポリアミック酸が溶解しない有機溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。なお、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　上記反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、２－エチル－１－ヘキサノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独又は混合して使用してもよい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法は、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などのいずれでもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分が複数種の化合物からなる場合は、予め混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の温度は、例えば－２０℃～１５０℃、好ましくは－５℃～１００℃の範囲である。また、反応は、例えば、反応液に対してジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との合計の濃度が１～５０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。
　上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて選択できる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなり、好ましい範囲を示すならば０．８～１．２である。
　本発明に用いられるポリアミック酸を合成する方法は上記の手法に限定されず、一般的なポリアミック酸の合成方法と同様に、上記のテトラカルボン酸二無水物に代えて、対応する構造のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用い、公知の方法で反応させることでも対応するポリアミック酸を得ることができる。
　上記したポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。なお、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、必ずしも１００％である必要はない。
　ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃～４００℃、好ましくは１２０℃～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。
　ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　また、ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドと、上記ポリアミック酸の合成と同様のジアミンとの反応や、テトラカルボン酸ジエステルと上記ポリアミック酸の合成と同様のジアミンとを適当な縮合剤や、塩基の存在下等にて反応させることにより、製造することができる。また、上記の方法で予めポリアミック酸を合成し、高分子反応を利用してアミック酸中のカルボン酸をエステル化することでも得ることができる。具体的には、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１時間～４時間反応させることによって、ポリアミック酸エステルを合成することができる。そして、ポリアミック酸エステルを高温で加熱し、脱アルコールを促し閉環させることによっても、ポリイミドを得ることができる。
　反応溶液から、生成したポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は上記式（１）で表される構造を側鎖に有する少なくとも１つの重合体を含有するが、かかる重合体の含有量は１～２０質量％が好ましく、より好ましくは３～１５質量％、特に好ましくは３～１０質量％である。また、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基をそれぞれ有する重合性化合物を含有する場合、その含有量は、上記重合体１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、さらに好ましくは５～３０質量部である。
　また、本発明の液晶配向剤は、上記重合体以外の他の重合体を含有していてもよい。その際、重合体全成分中におけるかかる他の重合体の含有量は０．５～８０質量％が好ましく、より好ましくは２０～５０質量％である。
　液晶配向剤が有する重合体の分子量は、液晶配向剤を塗布して得られる液晶配向膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel　Permeation　Chromatography）法で測定した重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００が好ましく、１０，０００～１５０，０００がより好ましい。
　液晶配向剤が含有する溶媒は、特に限定はなく、上記式（１）で表される構造を側鎖に有する重合体、及び、必要に応じて含有される、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基をそれぞれ有する重合性化合物等の含有成分を溶解又は分散できるものであればよい。例えば、上記のポリアミック酸の合成で例示したような有機溶媒を挙げることができる。中でもＮ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドは、溶解性の点から好ましい。もちろん、２種類以上の混合溶媒でもよい。
　また、塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒を、液晶配向剤の含有成分の溶解性が高い溶媒に混合して使用すると好ましい。かかる溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、２－エチル－１－ヘキサノールなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５～８０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましい。
　液晶配向剤には、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などが挙げられる。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン、３－（Ｎ－アリル－Ｎ－グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　また液晶配向膜の膜強度をさらに上げるために２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して０．１～３０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましい。
　さらに、液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
　この液晶配向剤を基板上に塗布して焼成することにより、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成することができる。本発明の液晶配向剤の使用により、得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子の応答速度を速いものとすることができる。また、本発明の液晶配向剤中に含有してもよい、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基をそれぞれ有する重合性化合物は、液晶配向剤に含有させずに、又は液晶配向剤とともに、液晶中に含有させることにより、所謂、ＰＳＡモードにおいても光反応が高感度化し、少ない紫外線の照射量でもチルト角を付与することができる。
　例えば、本発明の液晶配向剤を、基板に塗布した後、必要に応じて乾燥し、焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのまま液晶配向膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をしたり、ＰＳＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子に電圧を印加した状態でＵＶを照射することも可能である。特に、ＰＳＡ用配向膜として使用することが有用である。
　この際、用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等の印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法や、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナー等が挙げられる。生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明でも好適に用いられる。
　上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０℃～１５０℃、好ましくは６０℃～１００℃のホットプレート上で、０．５分～３０分、好ましくは１分～５分乾燥させる方法が挙げられる。
　液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は限定されず、例えば１００～３５０℃、好ましくは１２０～３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃～２５０℃である。焼成時間は５分～２４０分、好ましくは１０分～９０分であり、より好ましくは２０分～９０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
　また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍである。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、上記の方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作製できる。液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、すなわち、液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。
　本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を用い、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して、重合性化合物を重合させると共に、重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物を反応させることにより、より効率的に液晶の配向が固定化され、応答速度が顕著に優れた液晶表示素子となる。
　本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよいが、本発明の液晶表示素子においては、上記本発明の液晶配向剤を用いているため、片側基板に例えば１から１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
　また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
　透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
　本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えば、メルク社製のＭＬＣ－６６０８やＭＬＣ－６６０９などのネガ型の液晶を用いることができる。また、ＰＳＡモードでは、例えば下記式で表されるような重合性化合物含有の液晶を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　本発明において、液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製できる。上記スペーサーの厚みは、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍである。
　液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては、例えば５～３０Ｖｐ－ｐ、好ましくは５～２０Ｖｐ－ｐである。紫外線の照射量は、例えば、１～６０Ｊ、好ましくは４０Ｊ以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。
　上記のように、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。また、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、液晶を垂直に配向させる側鎖と、光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物が反応するため、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。
　以下、実施例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
＜液晶配向剤の合成＞
　下記液晶配向剤の調製で用いた略号は以下のとおりである。
（酸二無水物）
ＢＯＤＡ：ビシクロ[３，３，０]オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＴＣＡ：２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸－１，４，２，３－二無水物
（ジアミン）
ｐ-ＰＤＡ：p－フェニレンジアミン
ＤＢＡ：３，５－ジアミノ安息香酸
３ＡＭＰＤＡ：３，５－ジアミノ－N－(ピリジン－３－イルメチル)ベンズアミド
下記式ＤＡ-１～ＤＡ-３で表される感光性ジアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
下記式ＤＡ－４で表される重合性ジアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
下記式ＤＡ－５～ＤＡ－７で表される垂直配向性側鎖ジアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
下記式ＤＡ－８～９で表されるジアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
＜添加剤＞
３AMP：３－ピコリルアミン
＜重合性化合物＞
下記式ＲＭ１で表される重合性化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　また、ポリイミドの分子量測定条件は、以下の通りである。
装置：センシュー科学社製　常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ－７２００）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量　約１２，０００、４，０００、１，０００）。
　また、ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製　ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード　φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお下記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　（合成例１）
　ＢＯＤＡ（１０．０１ｇ、　４０．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（４．８５ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（１３．２２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（１５．２２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６４．６ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１１．５７ｇ、５９．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５４．９ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（２５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４６．４ｇ）、およびピリジン（１４．４ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３３００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７２％であり、数平均分子量は１４０００、重量平均分子量は３８０００であった。
　得られたポリイミド粉末（Ａ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１質量％NMP溶液)６．０ｇ、NMP(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｕ1）を得た。
　（合成例２）
　ＢＯＤＡ（１０．０１ｇ、　４０．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（４．８５ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（１４．３４ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（１５．２２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６８．０ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１１．５７ｇ、５９．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５５．９８ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（２５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４５．４ｇ）、およびピリジン（１４．０ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３３００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１８０００、重量平均分子量は３７０００であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｂ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１質量％NMP溶液)６．０ｇ、NMP(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｕ２）を得た。
　（合成例３）
　ＢＯＤＡ（１０．０１ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（４．８５ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（１３．７８ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（１５．２２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６６．２ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１１．５７ｇ、５９．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５５．４２ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（２５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４５．４９ｇ）、およびピリジン（１４．３ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３３００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７２％であり、数平均分子量は２１０００、重量平均分子量は８２０００であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｃ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１質量％NMP溶液)６．０ｇ、NMP(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｕ３）を得た。
　（合成例４）
　ＴＣＡ（１１．２１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤＡ（４．３３ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（６．８９ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（７．６１ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（９．９０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１４８．６ｇ）中で溶解し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（９．６１ｇ、４９．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４９．５４ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（２２０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３５．１ｇ）、およびピリジン（１０．９ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２９００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、数平均分子量は１１０００、重量平均分子量は２５０００であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｄ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１質量％NMP溶液)６．０ｇ、NMP(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｕ４）を得た。
　（合成例５）
　ＢＯＤＡ（１０．０１ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（７．９３ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（１０．３３ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（７．６１ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（８．６９ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６８．４ｇ）中で溶解し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１１．５７ｇ、４９．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５６．１４ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（２５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２７．２ｇ）、およびピリジン（７０．２ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５９％であり、数平均分子量は１４０００、重量平均分子量は５１０００であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｅ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１質量％NMP溶液)６．０ｇ、NMP(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｕ５）を得た。
（合成例６）
　ＢＯＤＡ（１８．７７ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（３．０４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８（９．９６ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（１１．４２ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１４３．７ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（４．１２ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４７．８９ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（１８０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１９．１ｇ）、およびピリジン（１４．８ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２２００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５７％であり、数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は３９０００であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｅ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１質量％NMP溶液)６．０ｇ、NMP(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｌ１）を得た。
　（合成例７）
　ＢＯＤＡ（１２．５１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１２．９３ｇ、８５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－９（６．１６ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１２３．３ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（９．５１ｇ、４８．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４１．１１ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（１８０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４４．４ｇ）、およびピリジン（１３．８ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｆ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は３１０００であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｆ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１質量％NMP溶液)６．０ｇ、NMP(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｌ２）を得た。
（合成例８）
　ＢＯＤＡ（５．００ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（６．０９ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（７．２７ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（１１．４２ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１３６．５ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＰＭＤＡ（４．３６ｇ、４８．５ｍｍｏｌ）とＣＢＤＡ（１１．３７ｇ、５８．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４５．５１ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（１８０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４０．０ｇ）、およびピリジン（１２．４ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｇ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７８％であり、数平均分子量は９０００、重量平均分子量は２００００であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｇ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１質量％NMP溶液)６．０ｇ、NMP(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｌ３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
（実施例１）
　合成例１で得られた液晶配向剤（Ｕ１）を第１成分として３．０ｇ、実施例５で得られた液晶配向剤（Ｌ１）を第２成分として７．０ｇを混合し、1時間撹拌することにより液晶配向剤（Ａ１）を調製した。
＜液晶セルの作製＞
　実施例１で得られた液晶配向剤（A１）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。実施例１で得られた液晶配向剤（A１）を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
　また、液晶配向剤（A１）を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
　上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルにPSA用重合性化合物含有液晶MLC-3023（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
　得られた液晶セルの応答速度を、下記方法により測定した。その後、この液晶セルに１５ＶのDC電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを１０Ｊ/cm2照射した。なお、ＵＶの照度は、ＯＲＣ社製ＵＶ－ＭＯ３Ａを用いて測定した。その後、液晶セル中に残存している未反応の重合性化合物を失活させる目的で、電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製ＵＶ－ＦＬ照射装置を用いてＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ－１）を３０分間照射した。その後、再び応答速度を測定し、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。また、UV照射後のセルについて画素部分のプレチルト角を測定した。
　また、各セルの残留ＤＣ電圧を測定した。結果を表に示す。
「応答速度の測定方法」
　まず、バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光版、光量検出器の順で構成される測定装置において、一組の偏光版の間に液晶セルを配置した。このときライン／スペースが形成されているＩＴＯ電極のパターンがクロスニコルに対して４５°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±７Ｖ、周波数１ｋＨｚの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を０％、±６Ｖの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％から９０％まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。
「プレチルト角の測定」
　名菱テクニカ製LCDアナライザーLCA-LUV42Aを使用した。
「残留ＤＣ電圧の評価」
　上記で製造した液晶セルに対し、直流２Ｖを重畳した３０Ｈｚ、７．８Ｖｐｐの矩形波を２３℃で１００時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）をフリッカー消去法により求めた。この値はＤＣ蓄積により発生する残像の指標となり、この値がおおむね３０ｍＶ以下であるとき、残像特性に優れていると判断した。
（実施例２）
　液晶配向剤（Ｌ１）を液晶配向剤（Ｌ２）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い液晶配向剤（Ａ２）を調製した。さらに実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。
（実施例３）
　液晶配向剤（Ｌ１）を液晶配向剤（Ｌ３）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い液晶配向剤（Ａ３）を調製した。さらに実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。
（実施例４）
　液晶配向剤（Ｕ１）を液晶配向剤（Ｕ２）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い液晶配向剤（Ａ４）を調製した。さらに実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。
（実施例５）
　液晶配向剤（Ｌ１）を液晶配向剤（Ｌ２）とした以外は、実施例４と同様の操作を行い液晶配向剤（Ａ５）を調製した。さらに実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。
（実施例６）
　液晶配向剤（Ｌ１）を液晶配向剤（Ｌ３）とした以外は、実施例４と同様の操作を行い液晶配向剤（Ａ６）を調製した。さらに実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。
（実施例７）
　液晶配向剤（Ｕ１）を液晶配向剤（Ｕ３）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い液晶配向剤（Ａ７）を調製した。さらに実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。
（実施例８）
　液晶配向剤（Ｌ１）を液晶配向剤（Ｌ２）とした以外は、実施例７と同様の操作を行い液晶配向剤（Ａ８）を調製した。さらに実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。
（実施例９）
　液晶配向剤（Ｌ１）を液晶配向剤（Ｌ３）とした以外は、実施例７と同様の操作を行い液晶配向剤（Ａ９）を調製した。さらに実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。
（実施例１０）
　液晶配向剤（Ｕ１）を液晶配向剤（Ｕ４）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い液晶配向剤（Ａ１０）を調製した。さらに実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。
（実施例１１）
　液晶配向剤（Ｌ１）を液晶配向剤（Ｌ２）とした以外は、実施例１０と同様の操作を行い液晶配向剤（Ａ１１）を調製した。さらに実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。
（実施例１２）
　液晶配向剤（Ｌ１）を液晶配向剤（Ｌ３）とした以外は、実施例１０と同様の操作を行い液晶配向剤（Ａ１２）を調製した。さらに実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。
（実施例１３）
　液晶配向剤（Ｕ１）を液晶配向剤（Ｕ５）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い液晶配向剤（Ａ１３）を調製した。さらに実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。
（実施例１４）
　液晶配向剤（Ｌ１）を液晶配向剤（Ｌ２）とした以外は、実施例１３と同様の操作を行い液晶配向剤（Ａ１４）を調製した。さらに実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。
（実施例１５）
　液晶配向剤（Ｌ１）を液晶配向剤（Ｌ３）とした以外は、実施例１３と同様の操作を行い液晶配向剤（Ａ１５）を調製した。さらに実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。
（実施例１６）
　液晶配向剤（Ｕ５）を第１成分として５．０ｇ、液晶配向剤（Ｌ１）を第２成分として５．０ｇ、さらに重合性化合物として０．０６ｇ（液晶配向剤の固形分に対して１０質量％）を混合し、1時間撹拌することにより液晶配向剤（Ａ１６）を調製した。さらにＰＳＡ用重合性化合物を含んでいない液晶としてＭＬＣ－６６０８を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。
（比較例１）
　液晶配向剤として液晶配向剤（Ｕ１）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。
（比較例２）
　液晶配向剤として液晶配向剤（Ｕ２）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。
（比較例３）
　液晶配向剤として液晶配向剤（Ｕ３）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。
（比較例４）
　液晶配向剤として液晶配向剤（Ｕ４）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。
（比較例５）
　液晶配向剤として液晶配向剤（Ｕ５）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角、残留ＤＣ電圧を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
　上記結果に示したように実施例１～１２ではラジカル発生構造を有する成分１を導入することで、ＵＶ照射によってチルト角が付与されており、応答速度が向上していることがわかる。さらに残留ＤＣ電圧特性も良好であり、長時間のＤＣ印可後でもほとんど残留ＤＣ電圧の蓄積が無いことがわかる。
　一方で、比較例では成分２が導入されていないため、長時間のＤＣ印加によって残留ＤＣ電圧が蓄積していることが確認された。
　以上のように、ラジカル発生構造を有する第一の成分と残留ＤＣ電圧の抑制に効果のある第二の成分を併用することで、長波長（例えば３６５nm）の紫外線照射でも応答速度が向上でき、かつ、残像特性に優れた液晶表示素子を提供することが可能となる。

Claims (4)

  1. 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び有機溶剤を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    （Ａ）成分：液晶を垂直に配向させる側鎖と、下記式（１）で表される紫外線照射によってラジカルを発生する部位を有する側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     Ｒ1、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立して、単結合又は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－の結合基であり、Ｓは単結合もしくは非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数１～２０のアルキレン基。ただしアルキレン基の-ＣＨ２-または-ＣＦ２-は-ＣＨ=ＣＨ-で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環、二価の複素環であり、Ｑは下記から選ばれる構造を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     Ｒは水素原子もしくは炭素原子数１～４のアルキル基である。
    （Ｂ）成分：下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）から選択される少なくとも一種のジアミンを含有するジアミン成分を原料として得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体、または、下記式（３）及び（４）から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分を原料として得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     Ｙ1は二級アミン、三級アミン又は複素環構造を有する一価の有機基であり、Ｙ２は二級アミン、三級アミン又は複素環構造を有する二価の有機基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ｎ、ｍは０または１であり、Ｘ、ｙは単結合、カルボニル、エステル、フェニレン、スルホニル基である。
  2. 請求項１に記載の液晶配向剤を基板に塗布し、焼成して得られることを特徴とする液晶配向膜。
  3. 請求項１に記載の液晶配向剤を基板に塗布し焼成して得られた液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、この液晶層に電圧を印可しながら紫外線を照射して液晶セルを具備することを特徴とする液晶表示素子。
  4. 請求項１に記載の液晶配向剤を基板に塗布し焼成して得られた液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、この液晶層に電圧を印可しながら紫外線を照射して液晶セルを作製することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
PCT/JP2016/056506 2015-03-04 2016-03-02 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 Ceased WO2016140288A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201680025645.8A CN107533259B (zh) 2015-03-04 2016-03-02 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件
JP2017503703A JP6635272B2 (ja) 2015-03-04 2016-03-02 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR1020177027821A KR102609036B1 (ko) 2015-03-04 2016-03-02 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-042878 2015-03-04
JP2015042878 2015-03-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016140288A1 true WO2016140288A1 (ja) 2016-09-09

Family

ID=56848536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/056506 Ceased WO2016140288A1 (ja) 2015-03-04 2016-03-02 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6635272B2 (ja)
KR (1) KR102609036B1 (ja)
CN (1) CN107533259B (ja)
TW (1) TWI596158B (ja)
WO (1) WO2016140288A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018081225A (ja) * 2016-11-17 2018-05-24 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶素子の製造方法、液晶配向膜、液晶素子、重合体
WO2018097155A1 (ja) * 2016-11-22 2018-05-31 日産化学工業株式会社 液晶表示素子の製造方法並びに液晶表示素子用基板及び液晶表示素子組立体
WO2019004433A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 日産化学株式会社 ゼロ面アンカリング膜の製造方法及び液晶表示素子
WO2019131810A1 (ja) * 2017-12-27 2019-07-04 日産化学株式会社 ゼロ面アンカリング膜の製造方法及び液晶表示素子
WO2019244820A1 (ja) * 2018-06-18 2019-12-26 日産化学株式会社 ゼロ面アンカリング膜の製造方法及び液晶表示素子
WO2020085450A1 (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JPWO2019082913A1 (ja) * 2017-10-25 2020-11-19 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018159733A1 (ja) * 2017-03-02 2018-09-07 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2020153311A1 (ja) * 2019-01-22 2020-07-30 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
TWI872178B (zh) * 2019-12-18 2025-02-11 日商日產化學股份有限公司 自由基產生膜形成組成物、自由基產生膜、及橫電場液晶胞之製造方法
CN117510845B (zh) * 2023-11-08 2024-06-25 波米科技有限公司 一种具有高预倾角的液晶取向剂及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014038431A1 (ja) * 2012-09-05 2014-03-13 シャープ株式会社 配向膜用重合体、及び、液晶表示装置
WO2015115588A1 (ja) * 2014-01-30 2015-08-06 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4175826B2 (ja) 2002-04-16 2008-11-05 シャープ株式会社 液晶表示装置
JP2007002065A (ja) * 2005-06-22 2007-01-11 Fujifilm Holdings Corp 液晶材料、その製造方法、及び、該液晶材料を含む表示素子
WO2012133819A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法並びに重合性化合物
WO2013099937A1 (ja) * 2011-12-28 2013-07-04 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
CN102964251A (zh) * 2012-11-14 2013-03-13 深圳市华星光电技术有限公司 感光单体及液晶面板
JP6368955B2 (ja) * 2013-02-28 2018-08-08 日産化学株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
CN105683828B (zh) * 2013-09-03 2019-04-05 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件
JP6662306B2 (ja) * 2015-02-06 2020-03-11 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014038431A1 (ja) * 2012-09-05 2014-03-13 シャープ株式会社 配向膜用重合体、及び、液晶表示装置
WO2015115588A1 (ja) * 2014-01-30 2015-08-06 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018081225A (ja) * 2016-11-17 2018-05-24 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶素子の製造方法、液晶配向膜、液晶素子、重合体
WO2018097155A1 (ja) * 2016-11-22 2018-05-31 日産化学工業株式会社 液晶表示素子の製造方法並びに液晶表示素子用基板及び液晶表示素子組立体
JPWO2018097155A1 (ja) * 2016-11-22 2019-10-17 日産化学株式会社 液晶表示素子の製造方法並びに液晶表示素子用基板及び液晶表示素子組立体
JP7227557B2 (ja) 2016-11-22 2023-02-22 日産化学株式会社 液晶表示素子の製造方法
WO2019004433A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 日産化学株式会社 ゼロ面アンカリング膜の製造方法及び液晶表示素子
JP7234924B2 (ja) 2017-06-30 2023-03-08 日産化学株式会社 ゼロ面アンカリング膜の製造方法及び液晶表示素子
JPWO2019004433A1 (ja) * 2017-06-30 2020-05-21 日産化学株式会社 ゼロ面アンカリング膜の製造方法及び液晶表示素子
JPWO2019082913A1 (ja) * 2017-10-25 2020-11-19 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP7256472B2 (ja) 2017-10-25 2023-04-12 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JPWO2019131810A1 (ja) * 2017-12-27 2020-12-24 日産化学株式会社 ゼロ面アンカリング膜の製造方法及び液晶表示素子
CN111512221A (zh) * 2017-12-27 2020-08-07 日产化学株式会社 零面锚定膜的制造方法及液晶显示元件
CN111512221B (zh) * 2017-12-27 2024-04-09 日产化学株式会社 零面锚定膜的制造方法及液晶显示元件
JP7276149B2 (ja) 2017-12-27 2023-05-18 日産化学株式会社 ゼロ面アンカリング膜の製造方法及び液晶表示素子
WO2019131810A1 (ja) * 2017-12-27 2019-07-04 日産化学株式会社 ゼロ面アンカリング膜の製造方法及び液晶表示素子
WO2019244820A1 (ja) * 2018-06-18 2019-12-26 日産化学株式会社 ゼロ面アンカリング膜の製造方法及び液晶表示素子
JPWO2019244820A1 (ja) * 2018-06-18 2021-07-08 日産化学株式会社 ゼロ面アンカリング膜の製造方法及び液晶表示素子
JP7367673B2 (ja) 2018-06-18 2023-10-24 日産化学株式会社 ゼロ面アンカリング膜の製造方法及び液晶表示素子
CN112313571A (zh) * 2018-06-18 2021-02-02 日产化学株式会社 零面锚定膜的制造方法及液晶显示元件
WO2020085450A1 (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JPWO2020085450A1 (ja) * 2018-10-26 2021-09-16 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
KR20210082462A (ko) * 2018-10-26 2021-07-05 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
JP7375766B2 (ja) 2018-10-26 2023-11-08 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
KR102845022B1 (ko) * 2018-10-26 2025-08-11 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

Also Published As

Publication number Publication date
TW201704342A (zh) 2017-02-01
TWI596158B (zh) 2017-08-21
KR102609036B1 (ko) 2023-12-01
JPWO2016140288A1 (ja) 2017-12-14
JP6635272B2 (ja) 2020-01-22
CN107533259A (zh) 2018-01-02
KR20170125080A (ko) 2017-11-13
CN107533259B (zh) 2024-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6725885B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP5387793B2 (ja) 液晶配向剤
JP6635272B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6662306B2 (ja) 液晶配向剤、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
JP6864271B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2013099937A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
WO2012133820A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
JP7227557B2 (ja) 液晶表示素子の製造方法
WO2016140302A1 (ja) ポリイミド前駆体、並びに該前駆体を有する液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2016125871A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2019163904A1 (ja) 液晶表示素子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16758981

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017503703

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177027821

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201680025645.8

Country of ref document: CN

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16758981

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1