WO2016136941A1 - クラッド式鉛蓄電池用集電体、クラッド式鉛蓄電池用正極板、及びクラッド式鉛蓄電池 - Google Patents

クラッド式鉛蓄電池用集電体、クラッド式鉛蓄電池用正極板、及びクラッド式鉛蓄電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2016136941A1
WO2016136941A1 PCT/JP2016/055805 JP2016055805W WO2016136941A1 WO 2016136941 A1 WO2016136941 A1 WO 2016136941A1 JP 2016055805 W JP2016055805 W JP 2016055805W WO 2016136941 A1 WO2016136941 A1 WO 2016136941A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
clad
lead
positive electrode
content
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/055805
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智紀 武部
正治 稲守
和哉 松岡
一郎 向谷
北森　茂孝
Original Assignee
日立化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=55808212&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2016136941(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 日立化成株式会社 filed Critical 日立化成株式会社
Publication of WO2016136941A1 publication Critical patent/WO2016136941A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D17/00—Pressure die casting or injection die casting, i.e. casting in which the metal is forced into a mould under high pressure
    • B22D17/02—Hot chamber machines, i.e. with heated press chamber in which metal is melted
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D18/00—Pressure casting; Vacuum casting
    • B22D18/02—Pressure casting making use of mechanical pressure devices, e.g. cast-forging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D25/00—Special casting characterised by the nature of the product
    • B22D25/02—Special casting characterised by the nature of the product by its peculiarity of shape; of works of art
    • B22D25/04—Casting metal electric battery plates or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C11/00—Alloys based on lead
    • C22C11/08—Alloys based on lead with antimony or bismuth as the next major constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/68—Selection of materials for use in lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/75—Wires, rods or strips
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/76—Containers for holding the active material, e.g. tubes, capsules
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a current collector for a clad lead storage battery, a positive electrode plate for a clad lead storage battery, and a clad lead storage battery.
  • a clad lead storage battery having a long life and strong against vibration is generally used.
  • a clad positive plate is used as the positive plate.
  • This clad type positive electrode plate has a plurality of cylindrical tubes (clad tubes) arranged, a metal core serving as a current collector is inserted into each clad tube, and lead serving as a positive electrode active material in a gap between each clad tube and the metal core An unformed electrode plate is prepared by filling powder, and this electrode plate is obtained by chemical conversion.
  • the cored bar constituting the clad positive plate is formed by gravity casting.
  • antimony (Sb) is contained in the lead alloy which comprises a core metal (nonpatent literature 1).
  • the cross-sectional dimensions of the cored bar (for example, cross-sectional area and cross-sectional diameter) must be as small as possible There is.
  • the content of antimony must be increased in order to maintain the castability of the cored bar.
  • the core metal is likely to corrode as described above, and the cross-sectional dimension of the core metal must be increased in consideration of the corrosion component in advance. Therefore, the conventional clad lead-acid battery has a limit in reducing the cross-sectional dimension of the cored bar.
  • An object of the present invention is to provide a clad lead-acid battery current collector, a clad lead-acid battery positive electrode plate, and a clad lead-acid battery capable of simultaneously maintaining the castability and durability of the cored bar. .
  • Another object of the present invention is to provide a clad lead-acid battery current collector, a clad lead-acid battery positive electrode plate, and a clad lead-acid battery that can reduce the cross-sectional dimension of the cored bar.
  • Still another object of the present invention is to provide a clad lead storage battery having excellent discharge characteristics and a long battery life.
  • a current collector for a clad lead storage battery to be improved by the present invention includes a metal core formed by casting a lead alloy.
  • the lead alloy contains 92 mass% to 97 mass% of lead (Pb) and 3.0 mass% to 7.0 mass% of antimony (Sb) with respect to the total mass of the lead alloy.
  • the actual lead alloy may contain components other than antimony.
  • the other components are arsenic (As), selenium (Se), bismuth (Bi), tin (Sn), etc., although they differ depending on the lead material actually used. These other components can be regarded as inevitable impurities contained in the raw material when the content is small.
  • a pressure casting method is used for casting lead alloys.
  • the pressure casting method is a casting method in which a lead alloy melted in a melting pot is pushed into a mold at a predetermined injection rate using a hydraulic lead pump installed in the melting pot to produce a casting.
  • the core bar obtained by casting the lead alloy containing a predetermined amount of antimony by the pressure casting method can maintain castability and durability (corrosion resistance, tensile strength).
  • the manufacture of a metal core using a conventional gravity casting method it is difficult to manufacture the metal core unless the antimony content exceeds 5% by mass.
  • this invention even if content of antimony is 5 mass% or less, since castability can be maintained, manufacture of a core metal is possible, maintaining durability.
  • the content of antimony satisfies the condition of 4.0% by mass or more and 5.0% by mass or less, the castability can be maintained and improved, so that the cored bar can be manufactured reliably.
  • the content of antimony in the lead alloy is less than 3.0% by mass, castability cannot be maintained, and when the content of antimony exceeds 7.0% by mass, the durability tends to decrease. .
  • the lead alloy may contain arsenic (As) in an amount of 0.01% by mass to 0.45% by mass with respect to the total mass of the lead alloy.
  • As arsenic
  • the content of arsenic is preferably 0.01% by mass to 0.40% by mass with respect to the total mass of the lead alloy. In such a content range, the battery life can be extended (for example, the life ratio can be increased) while improving the discharge characteristics (for example, while maintaining a high discharge capacity).
  • the cross-sectional dimensions of the cored bar can be reduced.
  • the average cross-sectional area is defined as the average cross-sectional area when the cross-sectional area of the cross section cut in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the core metal is averaged over the longitudinal direction of the core metal.
  • the cross-sectional dimension of the core metal has to be increased to some extent.
  • castability and durability can be maintained at the same time. Can do.
  • the cross-sectional dimension of the core metal is reduced, the space volume between the surface of the current collector (core metal) in the cladding tube and the inner wall of the cladding tube is increased.
  • the filling amount of the positive electrode active material can be increased on a clad tube basis, the discharge characteristics of the lead storage battery can be maintained or improved while maintaining the castability and durability.
  • the average cross-sectional area of the metal core is around 5.7 mm 2 , all of castability, durability, and discharge characteristics are improved.
  • the average cross-sectional area of the metal core is less than 4.9 mm 2 , there is a possibility that a sufficient current collecting function cannot be obtained.
  • the average cross-sectional area of the core bar exceeds 7.1 mm 2 , the space for filling the positive electrode active material in the clad tube tends to be small. Therefore, the average cross-sectional area of the core is determined in the 7.1 mm 2 or less in the numerical range 4.9 mm 2 or more as described above.
  • the relationship between the average cross-sectional area of the cored bar and the discharge characteristics is regulated by the space volume in the clad tube and is relatively determined by the filling amount of the positive electrode active material in the clad tube.
  • the cross-sectional shape of the core metal is arbitrary, but if the cross-sectional contour shape is set to be circular, the pressure applied by pressure casting is applied evenly in the radial direction of the core metal, so casting is easy and the strength varies Can be obtained.
  • the clad tube is cylindrical, if the cored bar is inserted into the center of the tube, the distance between the surface of the cored bar and the inner wall of the cylindrical clad tube can be made substantially uniform. In other words, since the positive electrode active material can be disposed almost uniformly between the current collector (core metal) and the inner wall of the clad tube, it can be expected that the lead-acid battery has a longer life and improved discharge characteristics.
  • the average cross-sectional area of the core metal (4.9 mm 2 or more 7.1 mm 2 or below), the average diameter of the core when the contour shape of the cross section defines the cross-sectional shape of the core metal so as to circle (Define section
  • the average diameter of the cored bar is a numerical range of about 2.5 mm or more and 3.0 mm or less. Further, when the average cross-sectional area of the core metal is 5.7 mm 2 , the average diameter is about 2.7 mm.
  • the positive electrode plate for a clad lead-acid battery of the present invention includes a current collector (core metal) obtained under the above conditions. Specifically, the tube and the current collector in a state in which a cylindrical glass fiber impregnated with phenol resin is sintered and the current collector (core metal) is inserted into the tube. The positive electrode active material is filled between the (core metal).
  • the cross-sectional dimension of the current collector (core metal) can be reduced as described above. That is, since the filling space of the positive electrode active material in the clad tube can be increased, the filling amount of the positive electrode active material per one clad tube can be increased.
  • the established density means the density of the active material after chemical conversion. The low density of the active material indicates that the active material is porous. Therefore, in this invention, since the filling amount of the porous positive electrode active material can be increased, a clad lead storage battery having excellent discharge characteristics can be obtained.
  • the range of the established density is arbitrary, but is preferably set to a numerical range of 3.30 g / cm 3 or more and 3.75 g / cm 3 or less in order to achieve both discharge characteristics and battery life. Further, in order to increase the and battery life to improve the discharge characteristics, the range of Sundeka density is preferably determined to 3.40 g / cm 3 or more 3.65 g / cm 3 or less of numerical ranges. However, the relationship between the established density and the battery characteristics is regulated by the space volume in the cladding tube and is relatively determined by the filling amount of the positive electrode active material in the cladding tube.
  • (A) is a metallographic micrograph showing the structure of a current collector (core metal) of a clad positive plate cast using a conventional technique
  • (B) is a diagram of the clad positive plate used in the examples of the present invention. It is a metal micrograph which shows the structure
  • a vent type (liquid type) clad type lead acid battery is used as the clad type lead acid battery.
  • a clad positive electrode plate and a paste negative electrode plate are accommodated in a battery case into which sulfuric acid electrolyte is injected.
  • the lid portion of the battery case is provided with a refill water stopper.
  • a cored bar constituting the main part of the positive electrode current collector is inserted into a plurality of tubes (clad tubes) obtained by sintering cylindrical glass fibers impregnated with resin. It is configured by filling lead powder between gold.
  • fifteen clad tubes 1 are used for one positive electrode plate 15.
  • the 15 cored bars 6 are inserted so as to be positioned at the center of the clad tube 1 in a state in which the clad tubes 1 are fitted in the grooves 3 of the pallet 2 and arranged in parallel.
  • joints (upper joint 4 and lower joint 5) for holding the clad tube 1 and the cored bar 6 are attached.
  • the upper continuous seat 4 is attached to one end of the clad tube 1 (opening for inserting a cored bar and filling with lead powder), and a hole 19 through which the cored bar 6 passes is formed.
  • the lower continuous seat 5 is attached to the other end portion of the clad tube 1 after the lead powder 7 is filled into the clad tube 1 from the other end portion (bottom portion of the clad tube 1) side of the clad tube 1.
  • the dimensions of the cylindrical clad tube 1 are set to length: 294 mm, outer shape (diameter): 9.6 mm, and inner diameter (diameter): 9.0 mm.
  • Each cored bar 6 is formed integrally with a connecting portion 8 that connects a portion exposed to the outside of the cladding tube in a state of being inserted into the cladding tube. Furthermore, the end portion of the connecting portion 8 is provided with an ear portion 9 connected to the positive electrode terminal.
  • the positive electrode current collector is constituted by the cored bar 6, the connecting part 8, and the ear part 9.
  • the core metal contains lead (Pb) as a main component, contains a trace amount of antimony (Sb), and is made of a lead alloy containing a trace amount of components compared to the content of antimony.
  • lead (Pb) is contained in an amount of 92 mass% to 97 mass% and antimony (Sb) is contained in an amount of 3.0 mass% to 7.0 mass% with respect to the total mass of the lead alloy. .
  • the cored bar preferably contains arsenic (As).
  • Arsenic arsenic
  • the content is preferably 0.01% by mass or more and 0.45% by mass or less, and preferably 0.01% by mass or more and 0.40% by mass or less based on the total amount of the lead alloy. It is more preferable.
  • At least one selected from selenium, bismuth and tin is preferable to contain at least one selected from selenium, bismuth and tin.
  • the content of selenium is preferably 0.0001 mass% or more and 0.03 mass% or less based on the total amount of the lead alloy.
  • the content in the case of containing bismuth is preferably 0.0001 mass% or more and 0.03 mass% or less with respect to the total amount of the lead alloy.
  • the content is preferably 0.0001 mass% or more and 0.02 mass% or less with respect to the total amount of the lead alloy.
  • metals other than arsenic, selenium, bismuth, and tin may be included.
  • the content of lead (Pb) may be 92 mass% or more and 96.5 mass% or less based on the total mass of the lead alloy.
  • Examples of the metal other than antimony (Sb) include metals such as calcium and silver and inevitable impurities in addition to arsenic (As) selenium, bismuth and tin.
  • the metal core is obtained by casting by pressure casting.
  • the core casting by the pressure casting method mainly includes a step of melting a lead alloy in a melting pot (internal temperature 480 ⁇ 20 ° C.), a hydraulic cylinder pump (thrust: 50 kN, stroke 150 mm, pump speed 240 mm / s). ) In a pressurized mold (clamping force: 2000 to 4000 kN) and a process of cooling and releasing the mold. Note that the upper limit of the mold clamping force of the mold may exceed 4000 kN, but it is actually determined by the performance of the mold that can withstand the mold clamping force.
  • the strength of the core metal is 35 MPa or more, but from the viewpoint of castability and durability, 37 MPa or more is preferable, and 40 MPa or more is more preferable.
  • strength of a metal core it is preferable that it is 100 Mpa or less from a practical viewpoint, and it is more preferable that it is 60 Mpa or less.
  • the method is not limited to the pressure casting method as long as the strength can be obtained.
  • one positive electrode current collector is provided with 15 metal cores.
  • the interval between the core bars is determined according to the interval in which the clad tubes are arranged.
  • the length of the core bar per one is about 5 mm longer than the tube of each specification (considering the driving portion of the lower joint), and the cross-sectional dimension (average diameter) is 2.7 mm.
  • Lead powder is mainly composed of lead monoxide and metal lead, and becomes a positive electrode active material by chemical conversion in a state of being filled in a clad tube.
  • a so-called bag-packed negative electrode plate is used as the paste-type negative electrode plate.
  • a paste kneaded with lead powder (lead monoxide), sulfuric acid, water, and additives (lignin, barium sulfate, cut fiber, etc.) is applied to a lead alloy lattice.
  • a non-chemicalized paste type negative electrode plate is obtained by packing with a PE (polyethylene) separator for preventing short circuit.
  • a clad lead storage battery is produced.
  • the above-described positive electrode plate and negative electrode plate are alternately stacked, and a strap and a pole column are welded to produce an electrode plate group.
  • the electrode plate group is inserted into a PP (polypropylene) battery case, and the battery case and the PP lid are attached by heat welding to form an unformed battery.
  • PP polypropylene
  • the first charge as an example, after the above-mentioned non-chemical battery is placed in a water tank filled with 40 ° C. water, sulfuric acid having a specific gravity of 1.240 is injected into the battery through a liquid stopper. The initial charge is performed at a current of 0.10 to 0.20 CA with respect to the battery capacity until the charged amount is in the range of 300 to 350% of the theoretical capacity. Thereafter, adjustment is made so that the finished electrolyte specific gravity in the battery becomes 1.280.
  • the density (established density) of the positive electrode active material after chemical conversion was adjusted as in Examples and Comparative Examples.
  • Example pressure casting After melting the lead alloy in the melting pot (internal temperature 480 ⁇ 20 ° C), it is sent out to the mold (clamping force: 3000N) under pressure by the hydraulic cylinder pump (thrust: 50kN, stroke 150mm, pump speed 240mm / s) It was. Then, it cooled for 20 seconds under normal temperature, and it released from the casting_mold
  • Comparative gravity casting After the lead alloy was melted in a melting pot (internal temperature 480 ⁇ 20 ° C.), 760 g of the molten alloy (hereinafter referred to as molten metal) was scooped with a casting mold and poured into a mold adjusted to 180 ° C. Thereafter, it was cooled at room temperature for 60 seconds and released from the mold to obtain a cored bar. In either case, an effective height of 285 mm of the current collector was used.
  • molten metal molten metal
  • a positive electrode plate core cut into 70 mm with a nipper was prepared. Although it depends on the design of the metal core, a typical test piece is a cylinder (bar) shape of 2.7 mm ⁇ ⁇ 70 mm. As a tester (tensile tester), a desktop material tester STA-1225 manufactured by Orientec was used, and measurement was performed at 25 ⁇ 2 ° C. under the condition of 100 mm / min.
  • aPreparation of negative electrode plate> Based on the total mass of the lead powder, 0.2% by mass of sodium lignin sulfonate and 0.3% by mass of barium sulfate were added to the lead powder and then dry mixed.
  • the negative electrode active material paste was filled in a cast current collector (Pb-Sb-As-Se) having a thickness of 4 mm to produce a negative electrode plate.
  • the negative electrode plate was aged by standing in an atmosphere of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 98% for 16 hours according to a conventional method, and then dried in an atmosphere of a temperature of 60 ° C. for 24 hours to obtain an unformed negative electrode plate.
  • the clad tube 1 is aligned with the pallet 2 made of aluminum alloy having a semicircular concave shape and having a large number of grooves 3 (FIG. 2A). ).
  • the clad tube 1 was obtained by weaving glass fibers into a cylindrical shape and then impregnating and sintering it with a water-soluble thermosetting resin such as phenol resin. After inserting the upper joint 4 having a hole 19 into one end of the aligned clad tube 1, the metal core 6 serving as a current collector is inserted from the hole 19 of the upper joint 4. (FIG. 2 (b)).
  • a lead-antimony alloy component ratio shown in Tables 1 to 6
  • lead powder 7 (lead powder mainly composed of lead monoxide) which plays a role as a positive electrode active material from above in a state where this is turned upside down (a state in which the core metal 6 and the upper joint 4 are turned down).
  • the lead powder 7 is filled in the gap portion between the clad tube 1 and the cored bar 6.
  • the lead powder 7 filled in the gap between the clad tube 1 and the cored bar 6 is later formed into a positive electrode active material.
  • the lower continuous member 5 having no hole at the center is inserted into the other opening of the clad tube 1 to complete the clad positive plate so that the lead powder 7 does not fall off (FIG. 2 (c)).
  • the capacity of each positive electrode plate is about 58 Ah.
  • ⁇ Battery assembly> An unformed negative electrode plate was inserted into a polyethylene separator processed into a bag shape. Next, 8 unformed negative plates and 7 unformed positive plates are accommodated in a group so that the unformed positive plates and the unformed negative plates inserted in the bag-like separator are alternately laminated. Laminated in the welding frame. Subsequently, the terminal pole column is set in the mold, the welding frame containing the previous electrode plate group is docked from below, and the ears of the same polarity electrode plates are welded together by the automatic welding method. Groups were made. The electrode plate group was inserted into a battery case to assemble a 2V single cell battery.
  • This battery is formed by injecting an electrolytic solution with dilute sulfuric acid at an early stage (than the second stage) as shown in Japanese Patent Publication No. 4888209, and in the middle, forming with sulfuric acid richer than the first stage.
  • a battery was obtained.
  • the total time required for charging was 48 hours, and a pattern including rest / discharge was provided on the way, and the maximum current was 120A. In this way, a battery of 2V-400 Ah was produced at a rate of 30 ° C.-5 hours.
  • the density of the positive electrode active material was measured as follows. First, the formed positive electrode plate is washed with water for about 1 hour and then dried at 60 ° C. for 20 hours in a nitrogen atmosphere.
  • negative electrode materials are respectively collected from the surface portion and the inside of the dried negative electrode plate.
  • a porosimeter Autopore IV9500 manufactured by Shimadzu Corporation as an analysis device
  • the density of the negative electrode material is measured from the relationship between the pore volume at a measurement pressure of 2.00 psi and the dry mass by a mercury intrusion method. Details of the measurement conditions are as follows.
  • Example 1-2 A clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Example 1-1, except that the Sb content was 3.5% by mass.
  • Example 1-3 A clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Example 1-1, except that the Sb content was 4.0 mass%.
  • Example 1-4 A clad lead-acid battery was produced under the same conditions as in Example 1-1 except that the Sb content was 4.5% by mass.
  • Example 1-5 A clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Example 1-1, except that the Sb content was 5.0 mass%.
  • Example 1-6 A clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Example 1-1, except that the Sb content was 6.0 mass%.
  • Example 1--7 A clad lead-acid battery was produced under the same conditions as in Example 1-1, except that the Sb content was 7.0% by mass.
  • the casting type is gravity casting, and as shown in Table 1, the Sb content is 2.0 mass%, the As content is 0.005 mass% or less, and the other components (Se, Bi, Sn) are 0.00.
  • a clad lead-acid battery was produced under the conditions of 0005% by mass or less, the average diameter of the cored bar was 2.7 mm, and the established density was 3.65 g / cm 3 .
  • Comparative Example 1-2 A clad lead-acid battery was produced under the same conditions as in Comparative Example 1-1, except that the Sb content was 4.0% by mass.
  • Comparative Example 1-3 A clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Comparative Example 1-1, except that the Sb content was 7.0 mass%.
  • Comparative Example 1-4 A clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Comparative Example 1-1, except that the Sb content was 10.0% by mass.
  • Example 1-5 A clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Example 1-1, except that the Sb content was 2.0 mass%.
  • Example 1-6 A clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Example 1-1 except that the Sb content was 7.5% by mass.
  • Castability was evaluated based on the following evaluation criteria.
  • the clad lead storage battery was evaluated by carrying out a life test-test method 1 specified in JIS D 5303-1 (lead battery for electric vehicles-Part 1: General requirements and test methods). The discharge current of 0.25CA is 3h and the charging current of 0.18CA is 1h (3 cycles / day). The battery is disassembled every 300 cycles for each specification, and the positive electrode plate (core metal) Measure the amount of corrosion. Note that the test was terminated when the test was performed up to 1200 cycles. The difference in mass (corrosion amount of the cored bar) between the positive electrode current collector before use and after use under this condition was regarded as corrosion weight loss, and the durability of the clad lead storage battery was confirmed from the viewpoint of this weight loss.
  • Corrosion weight loss was evaluated based on the following evaluation criteria.
  • Corrosion amount is very small
  • C Corrosion amount is slightly large
  • D Corrosion amount is large (core metal elongation)
  • core bar elongation difference between the length of the core bar before use and the length of the core bar after use, hereinafter referred to as “core bar elongation”.
  • core bar elongation is measured.
  • the durability of the clad lead-acid battery was also confirmed from the viewpoint of gold elongation.
  • the core metal elongation was evaluated based on the following evaluation criteria.
  • Examples 1-1 to 7 [casting type: pressure casting, Sb content: 3.0 to 7.0% by mass, average diameter of core metal: 2.7 mm (constant), established density : 3.65 g / cm 3 (constant)], the overall evaluation was “generally good (C)” or higher.
  • the overall evaluation was “very good (A)”.
  • Comparative Example 1-5 since the Sb content is small, the castability deteriorates.
  • Comparative Example 1-6 the corrosion weight loss increases because of the large Sb content, and the overall evaluation is “defective (D)”. It became.
  • Example 1-2 Prior Art
  • Example 1-3 Invention
  • the structures of the cored bar were compared using photographs obtained by enlarging the surface of the cored bar using a metal microscope.
  • a metal microscope a digital microscope VHX-1000 manufactured by KEYENCE was used, and the surface of the metal core was magnified about 150 times and photographed.
  • the conventional cored bar has a relatively coarse and non-uniform structure
  • the cored bar used in the present invention has a relatively fine and almost uniform structure.
  • the cored bar of the present invention shows a clear structural difference from the cored bar used in the prior art.
  • Example 2-1 The casting type is pressure casting, and as shown in Table 2, the Sb content is 4.0 mass%, the As content is 0.005 mass% or less, and other components (Se, Bi, Sn) are 0. 0005 mass% or less? Then, a clad lead storage battery was manufactured under the conditions that the average diameter of the cored bar was 2.5 mm and the established density was 3.65 g / cm 3 .
  • Example 2-2 (same as Example 1-3) A clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Example 2-1, except that the average diameter of the cored bar was set to 2.7 mm.
  • Example 2-3 A clad lead-acid battery was produced under the same conditions as in Example 2-1, except that the average diameter of the core metal was set to 3.0 mm.
  • Example 2-1 A clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Example 2-1, except that the average diameter of the core metal was set to 2.0 mm.
  • Example 2-2 A clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Example 2-1, except that the average diameter of the core metal was 3.5 mm.
  • discharge characteristics The discharge characteristics were confirmed based on the discharge capacity.
  • the discharge capacity was carried out in accordance with the 5-hour rate capacity test specified in JIS D 5303-1 (lead battery for electric vehicles-Part 1: General requirements and test methods). Specifically, the discharge start timing is within 1 to 24 hours after full charge, the electrolyte temperature is 30 ° C. ⁇ 2 ° C., the discharge current is a 5-hour rate current (0.20 CA with respect to the battery capacity), the discharge end voltage was carried out under the test conditions of 1.70 V / cell.
  • the discharge capacity can be evaluated from the rated capacity ratio (%) based on the following evaluation criteria.
  • Examples 2-1 to 2-3 [Casting type: pressure casting, Sb content: 4.0 mass% (constant), average diameter of core metal: 2.5 to 3.0 mm, established In the case of density: 3.65 g / cm 3 (constant)], the overall evaluation was “substantially good (C)” or higher.
  • Example 2-2 [Average diameter of core metal: 2.7 mm]
  • the overall evaluation was “good (B)”.
  • the average diameter of the cored bar is too small to reduce the current collecting performance.
  • Comparative Example 2-2 the average diameter of the cored bar is too large and the space in the clad tube is narrowed (positive electrode) In all cases, the overall evaluation was “defect (D)” due to the reduced amount of active material. Judging by the above-described evaluation of the discharge capacity ratio, Examples 2-1 to 2-3 are evaluated as B and C, so there is no practical problem.
  • the discharge capacity (discharge characteristics) of the lead-acid battery can be maintained while maintaining the castability and durability even when the cross-sectional dimension of the cored bar becomes small due to the small inner diameter of the clad tube. understood.
  • Example 3-1 The casting type is pressure casting, and as shown in Table 3, the Sb content is 4.0 mass%, the As content is changed, and other components (Se, Bi, Sn) are 0.0005 mass% or less? Then, a clad lead storage battery was manufactured under the condition that the average diameter of the cored bar was kept constant at 2.7 mm and the established density was 3.10 g / cm 3 .
  • Example 3-2 A clad lead storage battery was fabricated under the same conditions as in Example 3-1, except that the established density of the positive electrode active material was 3.30 g / cm 3 .
  • Example 3-3 A clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Example 3-1, except that the established density of the positive electrode active material was 3.40 g / cm 3 .
  • Example 3-4 (same as Example 1-3) A clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Example 3-1, except that the established density of the positive electrode active material was 3.65 g / cm 3 .
  • Example 3-5 A clad lead storage battery was fabricated under the same conditions as in Example 3-1, except that the established density of the positive electrode active material was 3.70 g / cm 3 .
  • Example 3-6 A clad lead storage battery was fabricated under the same conditions as in Example 3-1, except that the established density of the positive electrode active material was 3.75 g / cm 3 .
  • Example 3-7 A clad lead storage battery was fabricated under the same conditions as in Example 3-1, except that the established density of the positive electrode active material was 4.15 g / cm 3 .
  • Example 3-8 A clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Example 3-1, except that the As content was 0.01% by mass.
  • Example 3-9 A clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Example 3-1, except that the As content was 0.20% by mass.
  • Example 3-10 A clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Example 3-1, except that the As content was 0.40% by mass.
  • Example 3-11 A clad lead-acid battery was produced under the same conditions as in Example 3-1, except that the As content was 0.45% by mass.
  • discharge characteristics The discharge characteristics were confirmed based on the above-described discharge capacity (discharge capacity measured by a 5-hour rate capacity test specified in JIS D 5303-1 and evaluated from the rated capacity ratio (%)).
  • the battery life was evaluated from the life ratio (%).
  • the life ratio (%) was evaluated by conducting a life test-test method 1 of JIS D 5303-1 (lead storage battery for electric vehicles-part 1: general requirements and test methods).
  • One cycle (3 cycles / day) with 3 hours at a discharge current of 0.25 CA and 5 h at a charge current of 0.18 CA, a 5-hour rate capacity test was performed every 100 cycles for each specification, and a rated capacity of 80 It is determined that the battery has reached the end of its life when it falls below%.
  • the life ratio is based on Example 3-4.
  • the evaluation of the battery characteristics evaluated only from the viewpoint of the discharge capacity and the life ratio can be evaluated based on the following evaluation criteria.
  • Examples 3-3 to 3-5 [Casting type: Pressure casting, Sb content: 4.0 mass % (Constant), As content: 0.005 mass% or less, average diameter of core metal: 2.7 mm (constant), established density: 3.30 to 3.75 g / cm 3 ] and Example 3-8 ⁇ 3-10 [Casting type: pressure casting, Sb content: 4.0 mass% (constant), As content: 0.01 mass% to 0.45, average diameter of core metal: 2.7 mm (constant) ), Constant established density: 3.30 g / cm 3 ], the evaluation is “very good (A)” or more.
  • Example 3-1 the actualization density was too small and the actual filling amount of the positive electrode active material was reduced, so the life ratio decreased.
  • Example 3-7 the actualization density was too high and the positive electrode active material was too small. Since the porosity of the substance was lowered, the discharge capacity was lowered, and the evaluation was “generally good (C)” in all cases.
  • Examples 3-8 to 3-10 [Casting type: pressure casting, Sb content: 4.0 mass%, As content: 0.01 to 0.40 mass%, average diameter of cored bar: 2
  • the overall evaluation was “very good (A)” at 0.7 mm (constant) and the established density: 3.30 g / cm 3 (constant)].
  • Example 3-11 (As content: 0.45 mass%), it was only “good (B)”.
  • Example 3-2 As content: 0.005% by mass or less
  • stopped at “Good (B)” a lead alloy containing 0.01 to 0.40% by mass of As was prepared. It has been found that the life ratio increases (battery life becomes longer) while maintaining the discharge capacity (discharge characteristics) by casting using the same.
  • Example 4-1 The casting type is pressure casting, and as shown in Table 4, the Sb content is 3.5 mass%, the As content is 0.01 mass%, and the Se, Bi, and Sn contents are all 0.0005.
  • a clad lead-acid battery was produced under the conditions of mass% or less, an average diameter of the cored bar of 2.7 mm, and an established density of 3.65 g / cm 3 .
  • Example 4-2 to 4-4 A clad lead-acid battery was produced under the same conditions as in Example 4-1, except that the As content was 0.1% by mass, 0.3% by mass, and 0.45% by mass, respectively.
  • Example 4-9 to 4-12 Further, a clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Examples 4-5 to 4-8, except that the Bi content was 0.001% by mass.
  • Example 4-13 to 16 Further, a clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Examples 4-9 to 4-12, except that the Sn content was 0.001% by mass.
  • Example 5-1 The casting type is pressure casting, and as shown in Table 5, the Sb content is 3.5 mass%, the As content is 0.3 mass% or less, the Se content is 0.01 mass%, Bi and A clad lead-acid battery was produced under the conditions that the Sn content was 0.005 mass%, the average diameter of the cored bar was 2.7 mm, and the established density was 3.65 g / cm 3 .
  • Example 5-2 A clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Example 5-1, except that the Se content was 0.02% by mass.
  • Example 5-3 A clad lead storage battery was prepared under the same conditions as in Example 5-1, except that the Se content was 0.03% by mass, the Bi content was 0.03% by mass, and the Sn content was 0.02% by mass. Produced.
  • Example 5-4 The Sb content is 4% by mass, the As content is 0.1% by mass, the Se content is 0.02% by mass, the Bi content is 0.01% by mass, and the Sn content is 0.02% by mass.
  • a clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Example 5-1, except that the percentage was changed to%.
  • Example 5-5 The Sb content is 4% by mass, the As content is 0.1% by mass, the Se content is 0.02% by mass, the Bi content is 0.02% by mass, and the Sn content is 0.02% by mass.
  • a clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Example 5-1, except that the percentage was changed to%.
  • Example 5-6 The Sb content is 4% by mass, the As content is 0.45% by mass, the Se content is 0.02% by mass, the Bi content is 0.02% by mass, and the Sn content is 0.02% by mass.
  • a clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Example 5-1, except that the percentage was changed to%.
  • Example 5-7 The Sb content is 4.5 mass%, the As content is 0.1 mass%, the Se content is 0.02 mass%, the Bi content is 0.02 mass%, and the Sn content is 0.00.
  • a clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Example 5-1, except that the content was changed to 02% by mass.
  • Example 5-8 The Sb content is 4.5% by mass, the As content is 0.45% by mass, the Se content is 0.02% by mass, the Bi content is 0.02% by mass, and the Sn content is 0.00.
  • a clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Example 5-1, except that the content was changed to 02% by mass.
  • Example 5-9 The Sb content is 5% by mass, the As content is 0.1% by mass, the Se content is 0.02% by mass, the Bi content is 0.02% by mass, and the Sn content is 0.02% by mass.
  • a clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Example 5-1, except that the percentage was changed to%.
  • Example 5-10 The Sb content is 5% by mass, the As content is 0.45% by mass, the Se content is 0.02% by mass, the Bi content is 0.02% by mass, and the Sn content is 0.02% by mass.
  • a clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Example 5-1, except that the percentage was changed to%.
  • Example 5-11 The Sb content is 6% by mass, the As content is 0.1% by mass, the Se content is 0.02% by mass, the Bi content is 0.02% by mass, and the Sn content is 0.02% by mass.
  • a clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Example 5-1, except that the percentage was changed to%.
  • Example 5-12 The Sb content is 6% by mass, the As content is 0.45% by mass, the Se content is 0.02% by mass, the Bi content is 0.02% by mass, and the Sn content is 0.02% by mass.
  • a clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Example 5-1, except that the percentage was changed to%.
  • Example 5-13 The Sb content is 7% by mass, the As content is 0.1% by mass, the Se content is 0.02% by mass, the Bi content is 0.02% by mass, and the Sn content is 0.02% by mass.
  • a clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Example 5-1, except that the percentage was changed to%.
  • Example 5-14 The Sb content is 7% by mass, the As content is 0.45% by mass, the Se content is 0.02% by mass, the Bi content is 0.02% by mass, and the Sn content is 0.02% by mass.
  • a clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Example 5-1, except that the percentage was changed to%.
  • Example 5-1 The Sb content is 7.5% by mass, the As content is 0.1% by mass, the Se content is 0.02% by mass, the Bi content is 0.02% by mass, and the Sn content is 0.00%.
  • a clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Example 5-1, except that the content was changed to 02% by mass.
  • Example 5-2 The Sb content is 7.5% by mass, the As content is 0.45% by mass, the Se content is 0.02% by mass, the Bi content is 0.02% by mass, and the Sn content is 0.00.
  • a clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Example 5-1, except that the content was changed to 02% by mass.
  • the content of Sb mainly affects the material strength rather than As, Se, Bi and Sn, and Se and Bi are in the range of 0.001% by mass or more and 0.03% by mass or less, and Sn is It was confirmed that the material strength was improved in the range of 0.001% by mass or more and 0.02% by mass or less. It was also confirmed that there was no problem with the total amount of Se, Bi, and Sn being about 0.08% by mass or less.
  • the casting type is gravity casting. As shown in Table 6, the Sb content is 3.5 mass%, the As content is 0.005 mass% or less, the Se content is 0.001 mass%, and the Bi content. Of the clad lead storage battery under the condition that the Sn content is 0.0005 mass%, the average diameter of the cored bar is 2.7 mm, and the established density is 3.65 g / cm 3. Produced.
  • Comparative Example 6-2 A clad lead-acid battery was produced under the same conditions as in Comparative Example 6-1 except that the Se content was 0.0005 mass% and the Bi content was 0.001 mass%.
  • Comparative Example 6-3 A clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Comparative Example 6-1 except that the Se content was 0.0005 mass% and the Sn content was 0.001 mass%.
  • Comparative Example 6-4 A clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Comparative Example 6-1 except that the Bi content was 0.001% by mass.
  • Comparative Example 6-5 A clad lead storage battery was produced under the same conditions as in Comparative Example 6-1 except that the Sn content was 0.001% by mass.
  • Comparative Example 6-6 A clad lead-acid battery was prepared under the same conditions as in Comparative Example 6-1 except that the Se content was 0.0005 mass%, the Bi content was 0.001 mass%, and the Sn content was 0.001 mass%. Produced.
  • Table 6 shows the results of confirming various characteristics of Comparative Examples 6-1 to 6-7.
  • the castability and durability of the core metal can be maintained at the same time. Moreover, since the cross-sectional dimension of the cored bar can be reduced while simultaneously maintaining castability and durability, a clad lead acid battery having a thin clad lead acid battery positive electrode plate can be provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

　芯金の鋳造性と耐久性を同時に維持することができる、クラッド式鉛蓄電用集電体、クラッド式鉛蓄電池用正極板、及びクラッド式鉛蓄電池を提供する。合金の全質量に対して、９２質量％以上９７質量％以下の鉛及び３．０質量％以上７．０質量％以下のアンチモンを含有する鉛合金を、加圧鋳造法により鋳造して、クラッド式鉛蓄電池用集電体を構成する芯金を作製する。

Description

クラッド式鉛蓄電池用集電体、クラッド式鉛蓄電池用正極板、及びクラッド式鉛蓄電池
　本発明は、鉛合金を鋳造して構成された芯金をクラッド式鉛蓄電池用集電体、クラッド式鉛蓄電池用正極板、及びクラッド式鉛蓄電池に関するものである。
　フォークリフト等の電動車両用蓄電池には、耐久性や耐衝撃性が要求されるため、長寿命で振動に強いクラッド式鉛蓄電池が一般に使用される。クラッド式鉛蓄電池では、正極板にクラッド式正極板が使用される。このクラッド式正極板は、円筒形のチューブ（クラッドチューブ）を複数本並べ、各クラッドチューブに集電体となる芯金を挿入し、各クラッドチューブと芯金の隙間に正極活物質となる鉛粉を充填して未化成極板を作製し、この極板を化成して得られる。従来のクラッド式鉛蓄電池では、クラッド式正極板を構成する芯金が、重力鋳造により形成されている。また、芯金の鋳造性を高めるため、芯金を構成する鉛合金にアンチモン（Ｓｂ）が含有されている（非特許文献１）。
Detchko Pavlov/Lead-Acid Batteries/Science and Technology/A hand book of lead-acid battery technology and its influence on the product/Elsevier Science Ltd
　しかしながら、クラッド式正極板の集電体を構成する芯金の成分中にアンチモンが存在すると、負極の水素過電圧が低下して過充電傾向となり、正極板の集電体（芯金）が腐食し易くなるため、鉛蓄電池の耐久性に影響を及ぼすおそれがある（非特許文献１）。
　一方、クラッド式正極板を薄くする場合は、限られたスペースに細いチューブをできるだけ多く並べる必要があるため、芯金の断面寸法（例えば、断面の面積や断面の径寸法）をできるだけ小さくする必要がある。このような断面寸法が小さい芯金を作製するためには、芯金の鋳造性を維持するためにアンチモンの含有量を増やさなければならない。しかしながら、アンチモンの含有量を増やすと、上述のように芯金が腐食し易くなり、予め腐食分を考慮して芯金の断面寸法を大きくせざるを得ない。そのため、従来のクラッド式鉛蓄電池では、芯金の断面寸法を小さくすることに限界があった。
　本発明の目的は、芯金の鋳造性と耐久性を同時に維持することができる、クラッド式鉛蓄電池用集電体、クラッド式鉛蓄電池用正極板、及びクラッド式鉛蓄電池を提供することにある。
　本発明の他の目的は、芯金の断面寸法を小さくすることができるクラッド式鉛蓄電池用集電体、クラッド式鉛蓄電池用正極板、及びクラッド式鉛蓄電池を提供することにある。
　本発明のさらに他の目的は、放電特性に優れ、電池寿命が長いクラッド式鉛蓄電池を提供することにある。
　本発明が改良の対象とするクラッド式鉛蓄電池用集電体は、鉛合金を鋳造して構成された芯金を備えている。該鉛合金には、鉛合金の全質量に対して、鉛（Ｐｂ）が９２質量％以上９７質量％以下及びアンチモン（Ｓｂ）が３．０質量％以上７．０質量％以下含まれている。実際の鉛合金には、アンチモン以外の他の成分が含まれていてもよいのは当然である。他の成分は、実際に使用する鉛材料によって異なってくるが、砒素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、ビスマス（Ｂｉ)、錫（Ｓｎ）等である。なおこれら他の成分は、含有量が少ない場合、原材料に含まれる不可避不純物とみなすこともできる。
　鉛合金の鋳造には、加圧鋳造法が用いられる。加圧鋳造法は、溶解釜内に設置された油圧式鉛ポンプを用いて、溶解釜内で溶融した鉛合金を所定の注入速度で鋳型内に押し込んで、鋳物を作製する鋳造方法である。
　このように所定量のアンチモンを含有する鉛合金を加圧鋳造法により鋳造して得られた芯金は、鋳造性と耐久性（耐腐食性、抗張力）を維持することができる。従来の重力鋳造法を用いた芯金の製造では、アンチモンの含有量が５質量％を超える条件に設定しなければ芯金を製造することが困難であった。これに対して、本願発明では、アンチモンの含有量を５質量％以下にしても、鋳造性を維持することができるため、耐久性を維持したまま芯金の製造が可能である。特に、アンチモンの含有量が４．０質量％以上５．０質量％以下の条件を満たす場合は、鋳造性を維持、向上させることができるため、確実に芯金を製造することができる。なお、鉛合金中のアンチモンの含有量が３．０質量％に満たない場合は鋳造性が維持できず、アンチモンの含有量が７．０質量％を超える場合は耐久性が低下する傾向がある。
　鉛合金には、鉛合金の全質量に対して０．０１質量％以上０．４５質量％以下のヒ素（Ａｓ）が含まれていてもよい。このような含有量のヒ素が含まれている鉛合金を用いて芯金を鋳造することにより、電池寿命を長くすることができる。ヒ素の含有量は、好ましくは鉛合金の全質量に対して０．０１質量％以上０．４０質量％以下である。このような含有量の範囲では、放電特性を向上させながら（例えば放電容量を高く維持しながら）電池寿命を長くする（例えば寿命比率を高くする）ことができる。
　また、上述の条件で芯金を鋳造すると、芯金の断面寸法（断面の面積、断面の径寸法等）を小さくすることができる。具体的には、クラッドチューブの空間体積を一定にした場合芯金の平均断面積が４．９ｍｍ2以上７．１ｍｍ2以下となるように設定することができる。ここで、平均断面積は、芯金の長手方向と直交する方向に切断した断面の断面積を芯金の長手方向に亘って平均化したときの平均断面積と定義する。
　従来のクラッド式鉛蓄電池では、上述のとおり、鋳造性、耐久性の観点から、アンチモンの含有量が比較的多い鉛合金を用いる場合は、芯金の断面寸法をある程度大きくせざるを得なかった。これに対して、本発明ではアンチモンの含有量が比較的少ない鉛合金を用いた場合でも、鋳造性および耐久性を同時に維持することができるため、芯金の断面寸法を従来よりも小さくすることができる。また、芯金の断面寸法が小さくなると、クラッドチューブ内の集電体（芯金）の表面とクラッドチューブの内壁との間の空間体積が大きくなる。その結果、クラッドチューブ単位で正極活物質の充填量を増加させることができるため、鋳造性と耐久性を維持しながら、鉛蓄電池の放電特性を維持または向上させることができる。特に芯金の平均断面積が５．７ｍｍ2付近では、鋳造性、耐久性、放電特性のいずれも向上する。
　なお、芯金の平均断面積が４．９ｍｍ2に満たない場合は十分な集電機能が得られない可能性がある。また、芯金の平均断面積が７．１ｍｍ2を超える場合はクラッドチューブ内の正極活物質の充填スペースが小さくなる傾向がある。そのため、芯金の平均断面積は、上述のように４．９ｍｍ2以上７．１ｍｍ2以下の数値範囲内に定まる。ただし、芯金の平均断面積と放電特性との関係は、クラッドチューブ内の空間体積に規制され、クラッドチューブ内の正極活物質の充填量によって相対的に定まるものである。
　芯金の断面形状は、任意であるが、断面の輪郭形状が円形となるように定めると、加圧鋳造による加圧力が芯金の径方向に均等にかかるため、鋳造が容易で強度のばらつきが少ない芯金を得ることができる。また、クラッドチューブが円筒形である場合に、チューブ内の中心に芯金を挿入すれば、芯金の表面と円筒形状クラッドチューブの内壁との間の距離をほぼ均一にすることができる。言い換えると、集電体（芯金）とクラッドチューブの内壁との間に正極活物質をほぼ均一に配置することができるため、鉛蓄電池の長寿命化、放電特性の向上が期待できる。
　なお、芯金の平均断面積（４．９ｍｍ2以上７．１ｍｍ2以下）を、断面の輪郭形状が円形になるように芯金の断面形状を定める場合の芯金の平均直径（定義：断面の直径を芯金の長手方向に亘って平均化した平均直径）に換算すると、芯金の平均直径は約２．５ｍｍ以上で３．０ｍｍ以下の数値範囲となる。また、芯金の平均断面積が５．７ｍｍ2の場合は、平均直径は約２．７ｍｍとなる。
　本発明のクラッド式鉛蓄電池用の正極板は、上記の条件で得られる集電体（芯金）を備えている。具体的には、フェノ－ル樹脂を含浸した筒状のガラス繊維を焼結して構成されたチューブと、該チューブ内に集電体（芯金）を挿入した状態で、チューブと集電体（芯金）との間に正極活物質が充填されて構成されている。このような構成を備えるクラッド式鉛蓄電池用正極板を用いることにより、放電特性に優れ、寿命が長いクラッド式鉛蓄電池を得ることができる。
　また、本発明のクラッド式鉛蓄電池用正極板では、上述のように集電体（芯金）の断面寸法を小さくすることができる。すなわち、クラッドチューブ内の正極活物質の充填スペースを大きくすることができるため、１本のクラッドチューブあたりの正極活物質の充填量を増やすことができる。本願明細書において、既化密度とは、化成した後の活物質の密度を意味する。活物質の既化密度が小さいことは、活物質が多孔質性であること示している。したがって、本発明では、多孔質性の正極活物質の充填量を多くすることができるため、放電特性に優れたクラッド式鉛蓄電池を得ることができる。
　なお、既化密度の範囲は、任意であるが、放電特性および電池寿命を両立させるためには、３．３０ｇ／ｃｍ3以上３．７５ｇ／ｃｍ3以下の数値範囲に定めるのが好ましい。また、放電特性を向上させ且つ電池寿命を長くするためには、既化密度の範囲は、３．４０ｇ／ｃｍ3以上３．６５ｇ／ｃｍ3以下の数値範囲に定めるのが好ましい。ただし、既化密度と電池特性との関係は、クラッドチューブ内の空間体積に規制され、クラッドチューブ内の正極活物質の充填量によって相対的に定まるものである。
（Ａ）は従来技術を用いて鋳造したクラッド式正極板の集電体（芯金）の組織を示す金属顕微鏡写真であり、（Ｂ）は本発明の実施例で用いたクラッド式正極板の集電体（芯金）の組織を示す金属顕微鏡写真である。 本実施形態のクラッド式正極板の製造工程の概略図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本例では、クラッド式鉛蓄電池として、ベント型（液式タイプ）のクラッド式鉛蓄電池を用いる。このクラッド式鉛蓄電池では、硫酸の電解液が注入された電槽内に、クラッド式正極板とペースト式負極板とが収納されている。さらに、電槽の蓋部分には、補水用液栓が設けられている。
　クラッド式正極板は、樹脂を含浸した筒状のガラス繊維を焼結した複数本のチューブ（クラッドチューブ）に、正極集電体の主要部を構成する芯金を挿入し、さらにクラッドチューブと芯金の間に鉛粉を充填して構成されている。
　本例では、図２の製造工程の一例に示すように、１つの正極板１５につき１５本のクラッドチューブ１が用いられている。１５本の芯金６は、これらのクラッドチューブ１をパレット２の溝部３に嵌合して平行に並べた状態で、それぞれクラッドチューブ１の中心に位置するように挿入されている。クラッドチューブの両端部には、クラッドチューブ１と芯金６を保持するための連座（上部連座４、下部連座５）が取り付けられている。上部連座４は、クラッドチューブ１の一方の端部（芯金を挿入し、かつ鉛粉を充填するための開口部）側に取り付けられ、芯金６が貫通する穴１９が形成されている。下部連座５は、クラッドチューブ１の他方の端部（クラッドチューブ１の底部）側
からクラッドチューブ１内に鉛粉７を充填した後に、クラッドチューブ１の他方の端部に取り付けられる。なお、本例では、円筒形のクラッドチューブ１の寸法は、長さ：２９４ｍｍ、外形（直径）：９．６ｍｍ、内径（直径）：９．０ｍｍに定められている。
　各芯金６は、クラッドチューブに挿入された状態でクラッドチューブの外部に露出する部分を連結する連結部８と一体に形成されている。さらに、連結部８の端部には、正極端子に接続する耳部９が設けられている。言い換えると、芯金６、連結部８および耳部９によって、正極集電体が構成されている。
　芯金は、鉛（Ｐｂ）を主成分として含有し、微量のアンチモン（Ｓｂ）を含有し、さらにアンチモンの含有量と比べてさらに微量の成分を含有する鉛合金で構成されている。本実施の形態では、鉛合金の全質量に対して、鉛（Ｐｂ）が９２質量％以上９７質量％以下及びアンチモン（Ｓｂ）が３．０質量％以上７．０質量％以下含まれている。
　電池寿命をより向上できる観点から、芯金は、砒素（Ａｓ）を含有することが好ましい。砒素を含有する場合の含有量は、鉛合金の全量に対して、０．０１質量％以上０．４５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．４０質量％以下であることがより好ましい。
　また、鋳造性及び耐久性をより向上できる観点からは、セレン、ビスマス、及び錫から選択される少なくとも一つを含有することが好ましい。
　セレンを含有する場合の含有量は、鉛合金の全量に対して、０．０００１質量以上０．０３質量％以下であることが好ましい。
　ビスマスを含有する場合の含有量は、鉛合金の全量に対して、０．０００１質量以上０．０３質量％以下であることが好ましい。
　錫を含有する場合の含有量は、鉛合金の全量に対して、０．０００１質量以上０．０２質量％以下であることが好ましい。
　また、砒素、セレン、ビスマス、及び錫以外の金属を含んでいてもよい。
　芯金は、アンチモン（Ｓｂ）以外の金属を含む場合は、鉛（Ｐｂ）の含有量は鉛合金の全質量に対して、９２質量％以上９６．５質量％以下であってもよい。
　アンチモン（Ｓｂ）以外の金属とは、例えば、砒素（Ａｓ）セレン、ビスマス、錫に加え、カルシウム、銀等の金属及び不可避不純物が挙げられる。
　芯金は、加圧鋳造法により鋳造して得られる。この加圧鋳造法による芯金の鋳造は、主に、溶融釜（内部温度４８０±２０℃）で鉛合金を溶融する工程と、油圧シリンダポンプ（推力：５０ｋＮ、ストローク１５０ｍｍ、ポンプ速度２４０ｍｍ／ｓ）で加圧状態の鋳型（型締力：２０００～４０００ｋＮ）に送り出す工程と、冷却して離型する工程とから構成されている。なお、鋳型の型締力の上限は、４０００ｋＮを超えても良いが、現実的には型締力に耐え得る鋳型の性能によって定まる。
　また、芯金の強度は、３５ＭＰａ以上であるが、鋳造性及び耐久性の観点からは、３７ＭＰａ以上が好ましく、４０ＭＰａ以上がより好ましい。また、芯金の強度の上限に特に制限はないが、実用的な観点からは１００ＭＰａ以下であることが好ましく、６０ＭＰａ以下であることがより好ましい。尚、前記強度の芯金は、加圧鋳造法を用いて作製することが好ましい。しかしながら技術的には、前記強度を得ることが可能であれば加圧鋳造法に限定されない。
　なお、１つの正極板につき、１５本のクラッドチューブを用いるのに対して、１つの正極集電体は１５本の芯金を備えている。各芯金の間隔は、クラッドチューブが並ぶ間隔に合わせて定められている。また１本あたりの芯金の寸法は、長さが各仕様のチューブに対して５ｍｍ程長く（下部連座の打ち込み分を考慮）、断面寸法（平均直径）は２．７ｍｍである。
　鉛粉は、一酸化鉛と金属鉛を主成分とし、クラッドチューブに充填された状態で化成することにより正極活物質となる。
　一方、ペースト式負極板は、いわゆる袋詰め構造の負極板を用いる。この負極板の製造では、鉛合金製の格子体に、鉛粉（一酸化鉛）、硫酸、水、添加剤（リグニン、硫酸バリウム、カットファイバー等）を混練したペーストを塗布する。その後、熟成・乾燥工程を経て、短絡防止用のＰＥ（ポリエチレン）製のセパレータを用いて袋詰めして、未化成のペースト式負極板が得られる。
　このようにして得られた正極板と負極板を用いて、クラッド式鉛蓄電池を作製する。本例では、上述の正極板と負極板を交互にスタッキングし、ストラップ、極柱を溶接して、極板群を作製する。その後、これら極板群をＰＰ（ポリプロピレン）製の電槽に挿入し、この電槽とＰＰ製の蓋とを熱溶着にて取り付けたものを未化成電池とする。初回充電（化成）については、一例として、４０℃の水をはった水槽内に上述の未化成電池を入れ、比重１．２４０の硫酸を、液栓を介して電池内に注液した後、電池容量に対して０．１０～０．２０ＣＡの電流にて、課電量が理論容量の３００～３５０％の範囲まで初充電を行う。その後、電池内の仕上がり電解液比重が１．２８０になるよう調整を行う。
　本例では、化成後の正極活物質の密度（既化密度）を実施例および比較例のとおりに調整した。
　以下、クラッド式鉛蓄電池の実施例と比較例を比較することにより、クラッド式鉛蓄電池における作製条件と諸特性の関係を確認した。
　まず、鋳造形式およびアンチモン（Ｓｂ）の含有量と諸特性の関係を確認した。各実施例および比較例の作製条件は、以下のとおりである。
　＜芯金の作製＞
　実施例の加圧鋳造：
　溶融釜（内部温度４８０±２０℃）で鉛合金を溶融した後、油圧シリンダポンプ（推力：５０ｋＮ、ストローク１５０ｍｍ、ポンプ速度２４０ｍｍ／ｓ）で加圧状態の鋳型（型締力：３０００Ｎ）に送り出した。その後、常温化下で２０秒間冷却して鋳型から離型して芯金を得た。
　比較例の重力鋳造：
　溶融釜（内部温度４８０±２０℃）で鉛合金を溶融した後、７６０ｇの溶融合金（以下溶湯と称する）を鋳造用の杓ですくい取り、１８０℃に調整した鋳型に注いだ。その後、常温化下で６０秒冷却して鋳型から離型して芯金を得た。いずれの場合も、集電体の有効高さ２８５ｍｍを使用した。
　＜芯金の強度の測定＞
　正極板芯金をニッパーにて７０ｍｍに切断したものを準備した。　芯金のデザインにより異なるが、代表的な試験片は２．７ｍｍφ×７０ｍｍの円柱（棒）状である。試験機（引っ張り試験機）は、オリエンテック製卓上型材料試験機　ＳＴＡ－１２２５を使用し、２５±２℃で１００ｍｍ／分の条件で測定した。
＜負極板の作製＞
　鉛粉の全質量を基準として、リグニンスルホン酸ナトリウム０．２質量％、硫酸バリウム０．３質量％とを鉛粉に対して添加した後に乾式混合した。次に、希硫酸（比重１．２６（２０℃換算））及び水を加えながら混練して負極活物質ペーストを作製した。負極活物質ペーストを厚さ４ｍｍの鋳造の集電体（Ｐｂ－Ｓｂ－Ａｓ－Ｓｅ）に充填して負極板を作製した。負極板を通常の方法に従い、温度４０℃、湿度９８％の雰囲気下に１６時間放置して熟成した後、温度６０℃の雰囲気下で２４時間乾燥して未化成負極板を得た。
＜正極板の作製＞
　図２に示すクラッド式正極板の製造工程に示すように、半円形の凹状をし、多数の溝部３を有するアルミ合金製のパレット２に、クラッドチューブ１を整列させた（図２（ａ））。クラッドチューブ１は、ガラス繊維を筒状に織った後に、水溶性の熱硬化性樹脂、例えば、フェノールレジンを含浸して焼結して筒状体とした。整列したクラッドチューブ１の一方の端部に、穴１９があけられている上部連座４を挿入した後に、上部連座４の穴１９の部分から集電体としての役割をする芯金６を挿入する（図２（ｂ））。なお、芯金６の材質として、短時間で時効硬化効果を起こすことが可能な鉛-アンチモン合金（表１乃至表６に示した成分比率）を用いた。
　次に、これを逆さまにした状態（芯金6や上部連座４を下にした状態。）で、上方から正極活物質としての役割をはたす鉛粉７（一酸化鉛を主成分とする鉛粉と鉛丹粉末の混合物）を落下させて、鉛粉７をクラッドチューブ１と芯金６との隙間部分に充填する。このクラッドチューブ１と芯金６との隙間部分に充填された鉛粉７が後に化成をされて正極活物質となる。最後に、クラッドチューブ１の他方の開口部分に、中央に穴を有しない下部連座５を挿入し、鉛粉７が脱落しないようにしてクラッド式正極板が完成する（図２（ｃ））。この正極板の1枚あたりの容量は約５８Ahである。
＜電池の組み立て＞
　袋状に加工したポリエチレン製のセパレータに未化成負極板を挿入した。次に、未化成正極板と、前記袋状セパレータに挿入された未化成負極板とが交互に積層されるように、８枚の未化成負極板及び７枚の未化成正極板を群に収納する溶接枠内に積層した。続いて、端子の極柱を金型にセットし、先の極板群が収納された溶接枠を下部からドッキングさせ、自動溶接方式で同極性の極板の耳部同士を溶接して極板群を作製した。前記極板群を電槽に挿入して２Ｖ単セル電池を組み立てた。この電池は、特許公報4888209号で示された初期に（第二段階よりも）希薄な硫酸で電解液を注入し化成し、途中で、第一段階よりも濃厚な硫酸で化成をする方法で電池を得た。充電に掛かる総時間は４８時間で、途中に、休止・放電を含むパタ－ンであり、最大電流は１２０Ａであった。このようにして３０℃-５時間率で２Ｖ－４００Ａｈの電池を作成した。
［正極活物質の既化密度の測定］
　正極既化活物質の密度は、以下のようにして測定した。まず化成後の正極板を約１時間水洗した後、窒素雰囲気下、６０℃で２０時間乾燥する。次に、乾燥した前記負極板の表面部及び内部から負極材をそれぞれ採取する。分析装置として株式会社島津製作所製のポロシメータ（オートポアＩＶ９５００）装置を用いて、水銀圧入方式で測定圧２．００ｐｓｉの細孔容積と乾燥質量の関係から負極材の密度を測定する。測定条件の詳細は下記のとおりである。
　｛正極活物質の既化密度（見かけ密度）の測定条件｝
　分析装置：オートポアＩＶ９５００（株式会社島津製作所製）
　水銀圧入圧：０～３５４ｋＰａ（低圧）、大気圧～４１４ＭＰａ（高圧）
　各測定圧力での圧力保持時間：９００ｓ（低圧）、１２００ｓ（高圧）
　試料と水銀との接触角：１３０℃
　水銀の表面張力：４８０～４９０ｍＮ／ｍ
　水銀の密度：１３．５３３５ｇ／ｍＬ
　（実施例１－１）
　鋳造形式を加圧鋳造とし、表１に示すように、Ｓｂ含有量を３．０質量％とし、Ａｓ含有量を０．００５質量％以下とし、その他の成分（Ｓｅ,Ｂｉ,Ｓｎ）を０．０００５質量％以下とし、芯金の平均直径を２．７ｍｍとし、既化密度を３．６５ｇ/ｃｍ3とする条件で、クラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例１－２）
　Ｓｂ含有量を３．５質量％とした以外は、実施例１－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例１－３）
　Ｓｂ含有量を４．０質量％とした以外は、実施例１－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例１－４）
　Ｓｂ含有量を４．５質量％とした以外は、実施例１－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例１－５）
　Ｓｂ含有量を５．０質量％とした以外は、実施例１－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例１－６）
　Ｓｂ含有量を６．０質量％とした以外は、実施例１－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例１－７）
　Ｓｂ含有量を７．０質量％とした以外は、実施例１－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（比較例１－１）
　鋳造形式を重力鋳造とし、表１に示すように、Ｓｂ含有量を２．０質量％とし、Ａｓ含有量を０．００５質量％以下とし、その他の成分（Ｓｅ,Ｂｉ,Ｓｎ）を０．０００５質量％以下とし、芯金の平均直径を２．７ｍｍとし、既化密度を３．６５ｇ/ｃｍ3とする条件で、クラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（比較例１－２）
　Ｓｂ含有量を４．０質量％とした以外は、比較例１－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（比較例１－３）
　Ｓｂ含有量を７．０質量％とした以外は、比較例１－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（比較例１－４）
　Ｓｂ含有量を１０．０質量％とした以外は、比較例１－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（比較例１－５）
　Ｓｂ含有量を２．０質量％とした以外は、実施例１－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（比較例１－６）
　Ｓｂ含有量を７．５質量％とした以外は、実施例１－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　表１に示した上記実施例１－１～７及び比較例１－１～６について、鋳造性、耐久性（後述の腐食減量及び芯金伸び）を確認した。
　（鋳造性）
　鋳造時における溶融金属の流動性や、鋳造後における芯金の外観（製品保持性、ボイド等の欠陥）を目視で確認した。
　鋳造性は、以下の評価基準に基づいて評価した。
　Ａ：連続作製状態において、バリ、ヒケが発生しない
　Ｂ：連続作製状態において、バリ、ヒケがまれに発生する
　Ｃ：連続作製状態において、バリ、ヒケがある頻度で発生するが、製造上許容できる
　Ｄ：作製不可
　（腐食減量）
　クラッド式鉛蓄電池について、ＪＩＳ Ｄ ５３０３－１（電気車用鉛蓄電池－第１部：一般要件及び試験方法）に規定された寿命試験－試験方法１を実施し、評価した。０．２５ＣＡの放電電流で３ｈ、０．１８ＣＡの充電電流にて５ｈを１サイクル（３サイクル／日）とし、各仕様に対して３００サイクル毎に電池を解体し、正極板（芯金）の腐食量を測定する。なお、１２００サイクルまで実施したところで試験を終了した。この条件で使用する前と使用した後の正極集電体の質量差（芯金の腐食量）を腐食減量とし、この腐食減量の観点からクラッド式鉛蓄電池の耐久性を確認した。
　腐食減量は、以下の評価基準に基づいて評価した。
　Ａ：腐食量が極めて少ない
　Ｂ：腐食量が少ない
　Ｃ：腐食量がやや多い
　Ｄ：腐食量が多い
　（芯金伸び）
　上記腐食減量の確認が済んだ芯金について、芯金の伸び（使用前の芯金の長さと使用後の芯金の長さとの差、以下「芯金伸び」という）を測定し、この芯金伸びの観点からもクラッド式鉛蓄電池の耐久性を確認した。
　芯金伸びは、以下の評価基準に基づいて評価した。
　Ａ：芯金伸びが極めて小さい
　Ｂ：芯金伸びが小さい
　Ｃ：芯金伸びがやや大きい
　Ｄ：芯金伸びが大きい
　（総合評価）
　鋳造性、腐食減量および芯金伸びの各評価結果から、総合評価を行った。総合評価は、以下の評価基準に基づいて評価した。
　Ａ：極めて良好
　Ｂ：良好
　Ｃ：概ね良好
　Ｄ：不良
　なお、各項目中に１つでも「不良（Ｄ）」の評価がある場合は総合評価を「不良（Ｄ）」とし、各項目中に「不良（Ｄ）」はないが１つでも「概ね良好（Ｃ）」の評価がある場合は総合評価を「概ね良好（Ｃ）」とし、各項目中が全て「Ｂ」の評価の場合には、「良好（Ｂ）」とし、各項目に「Ａ」と「Ｂ」の評価がある場合で、中に「不良（Ｄ）」、「概ね良好（Ｃ）」のいずれの評価もない場合は、総合評価を「極めて良好（Ａ）」と判断することとした。
　実施例１－１～１－７及び比較例１－１～１－６について、鋳造性、耐久性（腐食減量、芯金伸び）を確認した結果を表１に総合評価として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１より、まず比較例１－１～１－４［鋳造形式：重力鋳造（従来の鋳造方法）、Ｓｂ含有量：２．０～１０．０質量％、芯金の平均直径：２．７ｍｍ（一定）、既化密度：３．６５ｇ/ｃｍ3（一定）］では、いずれも総合評価が「不良（Ｄ）」であった。
　これに対して、実施例１－１～７［鋳造形式：加圧鋳造、Ｓｂ含有量：３．０～７．０質量％、芯金の平均直径：２．７ｍｍ（一定）、既化密度：３．６５ｇ／ｃｍ3（一定）］では、いずれも総合評価が「概ね良好（Ｃ）」以上の結果となった。特に、実施例１－３～実施例１－５［Ｓｂ含有量：４．０～５．０質量％］では、総合評価が「極めて良好（Ａ）」となった。なお、比較例１－５では、Ｓｂ含有量が少ないため鋳造性が悪くなり、比較例１－６ではＳｂ含有量が多いため腐食減量が増加し、いずれも総合評価が「不良（Ｄ）」となった。
　これらの結果から、鋳造形式を加圧鋳造とし、Ｓｂ含有量を３．０～７．０質量％に調整することにより、鋳造性、耐久性の両者を維持することができ、その上芯金の断面寸法を小さくすることができることが判った。
　なお、比較例１－２（従来技術）および実施例１－３（本願発明）について、金属顕微鏡を用いて芯金の表面を拡大撮影した写真により、芯金の組織を比較した。金属顕微鏡には、ＫＥＹＥＮＣＥ製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ－１０００を用い、芯金の表面を約１５０倍に拡大して撮影した。その結果、従来の芯金では、組織が相対的に粗く不均一となっているのに対して、本発明で用いた芯金では、組織が相対的に細かくほぼ均一となっている。このように、本願発明の芯金は、従来技術で用いられている芯金に対して、構造上も明確な相違を示している。
　次に、クラッドチューブの内径が小さい条件で、芯金の断面寸法（芯金の平均直径）を変えた場合の諸特性を確認した。各実施例及び比較例の作製条件は以下のとおりである。
　（実施例２－１）
　鋳造形式を加圧鋳造とし、表２に示すように、Ｓｂ含有量を４．０質量％とし、Ａｓ含有量を０．００５質量％以下とし、その他の成分（Ｓｅ,Ｂｉ,Ｓｎ）を０．０００５質量％以下？とし、芯金の平均直径を２．５ｍｍとし、既化密度を３．６５ｇ/ｃｍ3とする条件で、クラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例２－２（実施例１－３と同じ））
　芯金の平均直径を２．７ｍｍとした以外は、実施例２－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例２－３）
　芯金の平均直径を３．０ｍｍとした以外は、実施例２－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（比較例２－１）
　芯金の平均直径を２．０ｍｍとした以外は、実施例２－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（比較例２－２）
　芯金の平均直径を３．５ｍｍとした以外は、実施例２－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　上記実施例２－１～２－３及び比較例２－１，２について、鋳造性、放電特性、耐久性（腐食減量、芯金伸び）を確認した。これらの項目のうち、鋳造性、腐食減量、及び芯金伸びについては、上記と同様の手法により確認した。また、総合評価も、上記と同様に行った。
　（放電特性）
　放電特性は、放電容量に基づいて確認した。放電容量は、ＪＩＳ Ｄ ５３０３－１（電気車用鉛蓄電池－第１部：一般要件及び試験方法）に規定された５時間率容量試験に従って実施した。具体的には、放電開始時期は満充電後の１～２４時間以内、電解液温度は３０℃±２℃、放電電流は５時間率電流（電池容量に対して０．２０ＣＡ）、放電終止電圧は１．７０Ｖ／セルの試験条件にて実施した。
　放電容量は、定格容量比（％）から以下の評価基準に基づいて評価できる。
　Ａ：定格容量比が１１０％以上
　Ｂ：定格容量比が１０５％以上１１０％未満
　Ｃ：定格容量比が９５％以上１０５％未満
　Ｄ：定格容量比が９５％未満
　実施例２－１～２－３及び比較例２－１，２－２について、鋳造性、放電特性、耐久性（腐食減量、芯金伸び）を確認した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２より、実施例２－１～２－３［鋳造形式：加圧鋳造、Ｓｂ含有量：４．０質量％（一定）、芯金の平均直径：２．５～３．０ｍｍ、既化密度：３．６５ｇ／ｃｍ3（一定）］では、いずれも総合評価が「概ね良好（Ｃ）」以上の結果となった。特に、実施例２－２［芯金の平均直径：２．７ｍｍ］では総合評価が「良好（Ｂ）」となった。なお、比較例２－１では、芯金の平均直径が小さすぎて集電性が低下し、比較例２－２では芯金の平均直径が大きすぎてクラッドチューブ内の空間が狭くなり（正極活物質の充填量が少なくなったことにより）、いずれも総合評価が「不良（Ｄ）」となった。前述の放電容量比の評価で判断すると、実施例２－１～２－３は、評価Ｂと評価Ｃになるので、実用上問題がない。
　これらの結果から、クラッドチューブの内径が小さいために芯金の断面寸法が小さくなった場合でも、鋳造性と耐久性を維持しながら、鉛蓄電池の放電容量（放電特性）が維持されることが判った。
　さらに、クラッドチューブの内径を小さくし、同時に芯金の断面寸法も小さくした場合に、正極活物質の既化密度と電池特性との関係を確認した。さらに、Ａｓ添加量と電池特性との関係も確認した。各実施例及び比較例の作製条件は以下のとおりである。
　（実施例３－１）
　鋳造形式を加圧鋳造とし、表３に示すように、Ｓｂ含有量を４．０質量％とし、Ａｓ含有量を変え、その他の成分（Ｓｅ,Ｂｉ,Ｓｎ）を０．０００５質量％以下？とし、芯金の平均直径を２．７ｍｍ一定とし、既化密度を３．１０ｇ/ｃｍ3とする条件で、クラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例３－２）
　正極活性物質の既化密度を３．３０ｇ/ｃｍ3とした以外は、実施例３－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例３－３）
　正極活物質の既化密度を３．４０ｇ/ｃｍ3とした以外は、実施例３－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例３－４（実施例１－３と同じ））
　正極活物質の既化密度を３．６５ｇ/ｃｍ3とした以外は、実施例３－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例３－５）
　正極活物質の既化密度を３．７０ｇ/ｃｍ3とした以外は、実施例３－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例３－６）
　正極活物質の既化密度を３．７５ｇ/ｃｍ3とした以外は、実施例３－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例３－７）
　正極活物質の既化密度を４．１５ｇ/ｃｍ3とした以外は、実施例３－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例３－８）
　Ａｓ含有量を０．０１質量％とした以外は、実施例３－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例３－９）
　Ａｓ含有量を０．２０質量％とした以外は、実施例３－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例３－１０）
　Ａｓ含有量を０．４０質量％とした以外は、実施例３－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例３－１１）
　Ａｓ含有量を０．４５質量％とした以外は、実施例３－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　上記実施例３－１～３－１１について、放電容量、電池寿命を確認した。
　（放電特性）
　放電特性は、上述の放電容量（ＪＩＳ Ｄ ５３０３－１に規定された５時間率容量試験により測定し、定格容量比（％）から評価した放電容量）に基づいて確認した。
　（電池寿命）
　電池寿命は、寿命比率（％）から評価した。寿命比率（％）は、ＪＩＳ　Ｄ　５３０３－１（電気車用鉛蓄電池－第１部：一般要件及び試験方法）の寿命試験－試験方法１を実施し、評価した。０．２５ＣＡの放電電流で３ｈ、０．１８ＣＡの充電電流にて５ｈを１サイクル（３サイクル／日）とし、各仕様に対して１００サイクル毎に５時間率容量試験を行い、定格容量の８０％を下回ったときに電池が寿命に至ったものと判定する。なお、寿命比率は、実施例３－４を基準にしている。
　　（電池特性の評価）
　放電容量と寿命比率の観点だけから評価した電池特性の評価は、以下の評価基準に基づいて評価できる。
　Ａ：極めて良好（放電容量が９５％以上かつ寿命比率が９０％以上の場合）
　Ｂ：良好（放電容量が９０％以上９５％未満かつ寿命比率が９０％以上の場合、または、放電容量が９５％以上かつ寿命比率が８０％以上９０％未満の場合）
　Ｃ：概ね良好（放電容量が９０％未満８０％以上の場合、または、寿命比率が８０％未満７０％以上の場合）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　上記電池特性の評価基準に従うと、放電容量と寿命比率の観点の電池特性の総合評価では、まず実施例３－３～３－５［鋳造形式：加圧鋳造、Ｓｂ含有量：４．０質量％（一定）、Ａｓ含有量：０．００５質量％以下、芯金の平均直径：２．７ｍｍ（一定）、既化密度：３．３０～３．７５ｇ／ｃｍ3 ］及び実施例３―８～３－１０［鋳造形式：加圧鋳造、Ｓｂ含有量：４．０質量％（一定）、Ａｓ含有量：０．０１質量％～０．４５、芯金の平均直径：２．７ｍｍ（一定）、既化密度一定：３．３０ｇ／ｃｍ3］では、いずれも評価が「極めて良好（Ａ）」以上となる。なお、実施例３－１では、既化密度が小さすぎて正極活物質の実質の充填量が少なくなったため寿命比率が低下し、実施例３－７では、既化密度が大きすぎて正極活物質の多孔質性が低くなったため放電容量が低下し、いずれも評価が「概ね良好（Ｃ）」となった。
　これらの結果から、クラッドチューブの内径が小さい場合でも、芯金の断面寸法を小さくすることができるため、正極活物質の充填量を確保することができ、放電容量（放電特性）と寿命比率（電池長寿）が維持され、または放電容量および寿命比率がいずれも高くなる（放電特性および電池寿命のいずれも向上する）ことが判った。
　また、実施例３－８～３－１０［鋳造形式：加圧鋳造、Ｓｂ含有量：４．０質量％、Ａｓ含有量：０．０１～０．４０質量％、芯金の平均直径：２．７ｍｍ（一定）、既化密度：３．３０ｇ／ｃｍ3 （一定）］では、いずれも総合評価が「極めて良好（Ａ）」となった。なお、実施例３－１１（Ａｓ含有量：０．４５質量％）では「良好（Ｂ）」に止まった。実施例３－２（Ａｓ含有量：０．００５質量％以下）の場合に「良好（Ｂ）」に止まったことも考慮すると、Ａｓを０．０１～０．４０質量％含有する鉛合金を用いて鋳造することにより、放電容量（放電特性）を維持しながら寿命比率が高くなる（電池寿命が長くなる）ことが判った。
　さらに、芯金を鋳造する鉛合金にＡｓの他にセレン（Ｓｅ）、ビスマス（Ｂｉ）及び錫（Ｓｎ）を含有した場合の諸特性を確認した。各実施例の作成条件は以下のとおりである。
　（実施例４－１）
　鋳造形式を加圧鋳造とし、表４に示すように、Ｓｂ含有量を３．５質量％とし、Ａｓ含有量を０．０１質量％とし、Ｓｅ、Ｂｉ、Ｓｎ含有量をいずれも０．０００５質量％以下とし、芯金の平均直径を２．７ｍｍとし、既化密度を３．６５ｇ／ｃｍ3とする条件で、クラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例４－２～４－４）
　Ａｓ含有量をそれぞれ０．１質量％、０．３質量％、０．４５質量％とした以外は、実施例４－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例４－５～４－８）
　Ｓｅ含有量を０．００１質量％とした以外は、実施例４－１～４－４とそれぞれ同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例４－９～４－１２）
　さらにＢｉ含有量を０．００１質量％とした以外は、実施例４－５～４－８とそれそれ同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例４－１３～１６）
　さらにＳｎ含有量を０．００１質量％とした以外は、実施例４－９～４－１２とそれぞれ同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　上記実施例４－１～４－１６について、鋳造性、耐久性その他の諸特性を確認、評価した。評価基準は上述したとおりである。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表４より、実施例４－１～４－４に比べて実施例４－５以下のＳｅ、Ｂｉ及びＳｎのいずれかを含む場合には材料強度が向上しており、特にＳｅ、Ｂｉ及びＳｎをいずれも０．００１質量％含む実施例４－１３～１６では鋳造性の良化がみられた。
　これらの結果から、鉛合金が含むＡｓの量に拘わらず、鉛合金にさらにＳｅ、Ｂｉ及びＳｎのいずれかを含むことによって、他の諸特性を損なうことなく、鋳造性及び材料強度の向上が実現されることが確認された。
　さらにまた、鉛合金に含まれるＳｂ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｉ及びＳｎそれぞれの含有量が相互に関連して諸特性に影響するかについて確認した。各実施例及び比較例の作成条件は以下のとおりである。
　（実施例５－１）
　鋳造形式を加圧鋳造とし、表５に示すとおり、Ｓｂ含有量を３．５質量％とし、Ａｓ含有量を０．３質量％以下とし、Ｓｅ含有量を０．０１質量％とし、Ｂｉ及びＳｎ含有量を０．００５質量％とし、芯金の平均直径を２．７ｍｍとし、既化密度を３．６５ｇ/ｃｍ3 とする条件で、クラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例５－２）
　Ｓｅ含有量を０．０２質量％とした以外は、実施例５－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例５－３）
　Ｓｅ含有量を０．０３質量％とし、Ｂｉ含有量を０．０３質量％とし、Ｓｎ含有量を０．０２質量％とした以外は、実施例５－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例５－４）
　Ｓｂ含有量を４質量％とし、Ａｓ含有量を０．１質量％とし、Ｓｅ含有量を０．０２質量％とし、Ｂｉ含有量を０．０１質量％とし、Ｓｎ含有量を０．０２質量％とした以外は、実施例５－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例５－５）
　Ｓｂ含有量を４質量％とし、Ａｓ含有量を０．１質量％とし、Ｓｅ含有量を０．０２質量％とし、Ｂｉ含有量を０．０２質量％とし、Ｓｎ含有量を０．０２質量％とした以外は、実施例５－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例５－６）
　Ｓｂ含有量を４質量％とし、Ａｓ含有量を０．４５質量％とし、Ｓｅ含有量を０．０２質量％とし、Ｂｉ含有量を０．０２質量％とし、Ｓｎ含有量を０．０２質量％とした以外は、実施例５－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例５－７）
　Ｓｂ含有量を４．５質量％とし、Ａｓ含有量を０．１質量％とし、Ｓｅ含有量を０．０２質量％とし、Ｂｉ含有量を０．０２質量％とし、Ｓｎ含有量を０．０２質量％とした以外は、実施例５－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例５－８）
　Ｓｂ含有量を４．５質量％とし、Ａｓ含有量を０．４５質量％とし、Ｓｅ含有量を０．０２質量％とし、Ｂｉ含有量を０．０２質量％とし、Ｓｎ含有量を０．０２質量％とした以外は、実施例５－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例５－９）
　Ｓｂ含有量を５質量％とし、Ａｓ含有量を０．１質量％とし、Ｓｅ含有量を０．０２質量％とし、Ｂｉ含有量を０．０２質量％とし、Ｓｎ含有量を０．０２質量％とした以外は、実施例５－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例５－１０）
　Ｓｂ含有量を５質量％とし、Ａｓ含有量を０．４５質量％とし、Ｓｅ含有量を０．０２質量％とし、Ｂｉ含有量を０．０２質量％とし、Ｓｎ含有量を０．０２質量％とした以外は、実施例５－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例５－１１）
　Ｓｂ含有量を６質量％とし、Ａｓ含有量を０．１質量％とし、Ｓｅ含有量を０．０２質量％とし、Ｂｉ含有量を０．０２質量％とし、Ｓｎ含有量を０．０２質量％とした以外は、実施例５－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例５－１２）
　Ｓｂ含有量を６質量％とし、Ａｓ含有量を０．４５質量％とし、Ｓｅ含有量を０．０２質量％とし、Ｂｉ含有量を０．０２質量％とし、Ｓｎ含有量を０．０２質量％とした以外は、実施例５－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例５－１３）
　Ｓｂ含有量を７質量％とし、Ａｓ含有量を０．１質量％とし、Ｓｅ含有量を０．０２質量％とし、Ｂｉ含有量を０．０２質量％とし、Ｓｎ含有量を０．０２質量％とした以外は、実施例５－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（実施例５－１４）
　Ｓｂ含有量を７質量％とし、Ａｓ含有量を０．４５質量％とし、Ｓｅ含有量を０．０２質量％とし、Ｂｉ含有量を０．０２質量％とし、Ｓｎ含有量を０．０２質量％とした以外は、実施例５－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（比較例５－１）
　Ｓｂ含有量を７．５質量％とし、Ａｓ含有量を０．１質量％とし、Ｓｅ含有量を０．０２質量％とし、Ｂｉ含有量を０．０２質量％とし、Ｓｎ含有量を０．０２質量％とした以外は、実施例５－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（比較例５－２）
　Ｓｂ含有量を７．５質量％とし、Ａｓ含有量を０．４５質量％とし、Ｓｅ含有量を０．０２質量％とし、Ｂｉ含有量を０．０２質量％とし、Ｓｎ含有量を０．０２質量％とした以外は、実施例５－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　上記実施例５－１～５－１４について、材料強度その他の諸特性を確認、評価した。評価基準は上述したとおりである。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　表５より、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｉ及びＳｎよりもＳｂの含有量が主として材料強度に影響を及ぼしており、Ｓｅ及びＢｉは０．００１質量％以上０．０３質量％以下の範囲で、Ｓｎは０．００１質量％以上０．０２質量％以下の範囲でそれぞれ材料強度を良化させていることが確認された。またＳｅ、Ｂｉ及びＳｎの総量は約０．０８質量％以下で問題がないことも確認された。
　続いて、鋳造方法を重力鋳造とした場合の諸特性の改善について検証した。各比較例の作成条件は以下のとおりである。
　（比較例６－１）
　鋳造形式を重力鋳造とし、表６に示すとおり、Ｓｂ含有量を３．５質量％とし、Ａｓ含有量を０．００５質量％以下とし、Ｓｅ含有量を０．００１質量％とし、Ｂｉ含有量を０．０００５質量％とし、Ｓｎ含有量を０．０００５質量％とし、芯金の平均直径を２．７ｍｍとし、既化密度を３．６５ｇ／ｃｍ3とする条件で、クラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（比較例６－２）
　Ｓｅ含有量を０．０００５質量％とし、Ｂｉ含有量を０．００１質量％とした以外は、比較例６－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（比較例６－３）
　Ｓｅ含有量を０．０００５質量％とし、Ｓｎ含有量を０．００１質量％とした以外は、比較例６－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（比較例６－４）
　Ｂｉ含有量を０．００１質量％とした以外は、比較例６－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（比較例６－５）
　Ｓｎ含有量を０．００１質量％とした以外は、比較例６－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（比較例６－６）
　Ｓｅ含有量を０．０００５質量％とし、Ｂｉ含有量を０．００１質量％とし、Ｓｎ含有量を０．００１質量％とした以外は、比較例６－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　（比較例６－７）
　Ｂｉ含有量を０．００１質量％とし、Ｓｎ含有量を０．００１質量％とした以外は、比較例６－１と同じ条件でクラッド式鉛蓄電池を作製した。
　比較例６－１～６－７について、諸特性を確認した結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　表６より、Ｓｂに加えて、Ｓｅ、Ｂｉ及びＳｎを鉛合金に含有したとしても、鋳造方法が重力鋳造である限り、評価の高いクラッド式鉛蓄電池は得られないことが検証された。
　以上、本発明の実施の形態及び実施例と比較例について具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態及び実験例に限定されるものではない。例えば、クラッドの本数、寸法等は任意に定めることができる。すなわち、上述の実施の形態および実験例に記載されている態様は、特に記載がない限り、本発明の技術的思想に基づく変更が可能であることは勿論ある。
　本発明によれば、クラッド式鉛蓄電池の集電体を所定量のアンチモンを含有する鉛合金を加圧鋳造することにより、芯金の鋳造性および耐久性を同時に維持することができる。また、鋳造性および耐久性を同時に維持しながら、芯金の断面寸法を小さくすることができるので、クラッド式鉛蓄電池用正極板の厚みが薄いクラッド式鉛蓄電池を提供することができる。

Claims (11)

  1. 　鉛合金で構成された芯金を備えるクラッド式鉛蓄電池用集電体であって、
    　前記鉛合金は、前記鉛合金の全質量に対して、９２質量％以上９７質量％以下の鉛及び３．０質量％以上７．０質量％以下のアンチモンを含み、
    　前記芯金は、前記鉛合金を加圧鋳造法により鋳造されて構成されており、
    　前記芯金は、前記芯金の長手方向と直交する方向に切断した断面の断面積を前記芯金の長手方向に亘って平均化した平均断面積が４．９ｍｍ2以上７．１ｍｍ2以下であるクラッド式鉛蓄電池用集電体。
  2. 　前記アンチモンの含有量が、前記鉛合金の全質量に対して４．０質量％以上５．０質量％以下である請求項１に記載のクラッド式鉛蓄電池用集電体。
  3. 　前記鉛合金には、前記鉛合金の全質量に対して０．０１質量％以上０．４０質量％以下のヒ素が含まれている請求項１または２に記載のクラッド式鉛蓄電池用集電体。
  4. 　前記芯金は、前記断面の輪郭形状が円形である請求項１に記載のクラッド式鉛蓄電池用集電体。
  5. 　前記断面の直径を前記芯金の長手方向に亘って平均化した平均直径が２．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である請求項４に記載のクラッド式鉛蓄電池用集電体。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の集電体を備えるクラッド式鉛蓄電池用正極板であって、
    　フェノ－ル樹脂を含浸した筒状のガラス繊維を焼結して構成されたチューブと、
    　前記チューブ内に前記集電体の芯金を挿入した状態で、前記チューブと前記芯金との間に充填された正極活物質とをさらに備えるクラッド式鉛蓄電池用正極板。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の集電体を備えるクラッド式鉛蓄電池用正極板であって、
    　フェノ－ル樹脂を含浸した筒状のガラス繊維を焼結して構成されたチューブと、
    　前記チューブ内に前記集電体の芯金を挿入した状態で、前記チューブと前記芯金との間に充填された正極活物質とをさらに備え、
    　前記正極活物質の密度が３．３０ｇ／ｃｍ3以上３．７５ｇ／ｃｍ3以下であるクラッド式鉛蓄電池用正極板。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の集電体を備える正極板を用いたクラッド式鉛蓄電池であって、
    　前記正極板が、さらに
    　フェノ－ル樹脂を含浸した筒状のガラス繊維を焼結させて構成されたチューブと、
    　前記チューブ内に前記集電体の芯金を挿入した状態で、前記チューブと前記芯金との間に充填された正極活物質とを備えているクラッド式鉛蓄電池。
  9. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の集電体を備える正極板を用いたクラッド式鉛蓄電池であって、
    　前記正極板が、さらに
    　フェノ－ル樹脂を含浸した筒状のガラス繊維を焼結させて構成されたチューブと、
    　前記チューブ内に前記集電体の芯金を挿入した状態で、前記チューブと前記芯金との間に充填された正極活物質とを備え、
    　前記正極活物質の密度が３．３０ｇ／ｃｍ3以上３．７５ｇ／ｃｍ3以下であるクラッド式鉛蓄電池。
  10. 　鉛合金を鋳造して構成された芯金を備えるクラッド式鉛蓄電池用集電体の製造方法であって、
    　前記鉛合金は、前記鉛合金の全質量に対して、９２質量％以上９７質量％以下の鉛及び３．０質量％以上７．０質量％以下のアンチモンを含み、
    　前記芯金は、前記鉛合金を加圧鋳造法により鋳造して構成されており、
    　前記芯金の長手方向と直交する方向に切断した断面の断面積を前記芯金の長手方向に亘って平均化した平均断面積が、４．９ｍｍ2以上７．１ｍｍ2以下となるクラッド式鉛蓄電池用集電体の製造方法。
  11. 　鉛合金で構成された芯金を備えるクラッド式鉛蓄電池用集電体であって、
    　前記鉛合金は、前記鉛合金の全質量に対して、９２質量％以上９７質量％以下の鉛及び３．０質量％以上７．０質量％以下のアンチモンを含み、
    　前記芯金の強度が３５ＭＰａ以上であるクラッド式鉛蓄電池用集電体。
PCT/JP2016/055805 2015-02-26 2016-02-26 クラッド式鉛蓄電池用集電体、クラッド式鉛蓄電池用正極板、及びクラッド式鉛蓄電池 WO2016136941A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015037314A JP5909815B1 (ja) 2015-02-26 2015-02-26 クラッド式鉛蓄電池、クラッド式正極板、及びクラッド式正極板用集電体
JP2015-037314 2015-02-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016136941A1 true WO2016136941A1 (ja) 2016-09-01

Family

ID=55808212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/055805 WO2016136941A1 (ja) 2015-02-26 2016-02-26 クラッド式鉛蓄電池用集電体、クラッド式鉛蓄電池用正極板、及びクラッド式鉛蓄電池

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5909815B1 (ja)
TW (3) TWI718036B (ja)
WO (1) WO2016136941A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021053772A1 (ja) * 2019-09-18 2021-03-25 昭和電工マテリアルズ株式会社 電極、鉛蓄電池、集電体及び集電体の製造方法
JPWO2021053771A1 (ja) * 2019-09-18 2021-03-25
WO2022196566A1 (ja) * 2021-03-16 2022-09-22 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY175720A (en) * 2016-10-07 2020-07-07 Hitachi Chemical Co Ltd Cladding tube, clad electrode, lead storage battery, production method for these, and electric car

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53123326A (en) * 1977-04-04 1978-10-27 Furukawa Battery Co Ltd Leaddbased alloy for electrode of storage battery
JPS57142759A (en) * 1981-02-26 1982-09-03 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd Pressure casting device
JPS58145359A (ja) * 1982-02-24 1983-08-30 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池用格子体加圧鋳造装置
JPS6365041A (ja) * 1986-09-04 1988-03-23 Japan Storage Battery Co Ltd 蓄電池用鉛合金
JPH03105861A (ja) * 1989-09-19 1991-05-02 Japan Storage Battery Co Ltd クラッド式鉛蓄電池
JPH04358035A (ja) * 1991-01-25 1992-12-11 Furukawa Battery Co Ltd:The 蓄電池用鉛基合金
JPH051341A (ja) * 1991-02-19 1993-01-08 Furukawa Battery Co Ltd:The 蓄電池用鉛基合金
JPH11126614A (ja) * 1997-10-23 1999-05-11 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池
US20050238952A1 (en) * 2004-04-22 2005-10-27 Prengaman R D High tin containing alloy for battery components

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63212062A (ja) * 1987-02-27 1988-09-05 Furukawa Battery Co Ltd:The 鉛蓄電池用極板基板の製造方法
CN1428881A (zh) * 2001-12-24 2003-07-09 赛尔动力电池(沈阳)有限公司 铅酸蓄电池板栅制造方法
JP5348131B2 (ja) * 2008-03-24 2013-11-20 日本ゼオン株式会社 鉛蓄電池用電極およびその利用
CN103107310B (zh) * 2012-11-11 2015-07-22 广西天鹅蓄电池有限责任公司 蓄电池生极板的制作方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53123326A (en) * 1977-04-04 1978-10-27 Furukawa Battery Co Ltd Leaddbased alloy for electrode of storage battery
JPS57142759A (en) * 1981-02-26 1982-09-03 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd Pressure casting device
JPS58145359A (ja) * 1982-02-24 1983-08-30 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池用格子体加圧鋳造装置
JPS6365041A (ja) * 1986-09-04 1988-03-23 Japan Storage Battery Co Ltd 蓄電池用鉛合金
JPH03105861A (ja) * 1989-09-19 1991-05-02 Japan Storage Battery Co Ltd クラッド式鉛蓄電池
JPH04358035A (ja) * 1991-01-25 1992-12-11 Furukawa Battery Co Ltd:The 蓄電池用鉛基合金
JPH051341A (ja) * 1991-02-19 1993-01-08 Furukawa Battery Co Ltd:The 蓄電池用鉛基合金
JPH11126614A (ja) * 1997-10-23 1999-05-11 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池
US20050238952A1 (en) * 2004-04-22 2005-10-27 Prengaman R D High tin containing alloy for battery components

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021053772A1 (ja) * 2019-09-18 2021-03-25 昭和電工マテリアルズ株式会社 電極、鉛蓄電池、集電体及び集電体の製造方法
JPWO2021053771A1 (ja) * 2019-09-18 2021-03-25
WO2021053771A1 (ja) * 2019-09-18 2021-03-25 昭和電工マテリアルズ株式会社 電極、鉛蓄電池、集電体及び集電体の製造方法
JPWO2021053772A1 (ja) * 2019-09-18 2021-03-25
JP7421563B2 (ja) 2019-09-18 2024-01-24 エナジーウィズ株式会社 電極、鉛蓄電池、集電体及び集電体の製造方法
WO2022196566A1 (ja) * 2021-03-16 2022-09-22 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池

Also Published As

Publication number Publication date
TWI718036B (zh) 2021-02-01
TW201703325A (zh) 2017-01-16
TW202125884A (zh) 2021-07-01
JP5909815B1 (ja) 2016-04-27
JP2016162501A (ja) 2016-09-05
TW202030915A (zh) 2020-08-16
TWI699036B (zh) 2020-07-11
TWI733637B (zh) 2021-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016136941A1 (ja) クラッド式鉛蓄電池用集電体、クラッド式鉛蓄電池用正極板、及びクラッド式鉛蓄電池
EP1713142A1 (en) Lead storage battery
JP5016306B2 (ja) 鉛蓄電池
JP2017183283A (ja) 鉛蓄電池用正極板及び該正極板を用いた鉛蓄電池及び該鉛蓄電池用正極板の製造方法
JP6756223B2 (ja) 鉛蓄電池及びその製造方法
JP6592215B1 (ja) 鉛蓄電池
JP2008140645A (ja) 鉛蓄電池
JP2018018803A (ja) 鉛蓄電池
JP5505248B2 (ja) 鉛蓄電池
JP2008218258A (ja) 鉛蓄電池
KR102201100B1 (ko) 클래드 튜브, 클래드식 전극, 납 축전지 및 이들의 제조 방법, 그리고 전동차
JP2005228685A (ja) 鉛蓄電池
JP6115841B2 (ja) 鉛蓄電池
JP6677436B1 (ja) 鉛蓄電池
JP7347042B2 (ja) 鉛蓄電池用クラッド式正極板およびそれを備える鉛蓄電池
JP2006114416A (ja) 鉛蓄電池
JP6730406B2 (ja) 鉛蓄電池
CN109643804B (zh) 铅蓄电池、以及铸造板栅及其制造方法
CN116706262A (zh) 一种双极性水平电池的制备工艺
JP6756181B2 (ja) 鉛蓄電池
JP2022131790A (ja) 鉛蓄電池用クラッド式正極板および鉛蓄電池
Hasuo et al. Research on trial production of lithium-ion battery with positive electrode by doping of Al fibers
JP2006196283A (ja) 鉛蓄電池
JP2008277057A (ja) 二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2016189297A (ja) 鉛蓄電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16755685

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16755685

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1