WO2016136304A1 - 逆浸透膜の改質方法、逆浸透膜、ホウ素含有水の処理方法、および分離膜の運転方法 - Google Patents

逆浸透膜の改質方法、逆浸透膜、ホウ素含有水の処理方法、および分離膜の運転方法 Download PDF

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    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis

Definitions

  • Patent Document 1 in a membrane separation apparatus equipped with a reverse osmosis membrane element having a polyamide skin layer, after filling the reverse osmosis membrane element into a pressure vessel in the membrane separation apparatus, bromine is added to the reverse osmosis membrane element.
  • a method for treating a reverse osmosis membrane element in which a free chlorine aqueous solution is brought into contact is described.
  • Patent Document 1 can temporarily improve the water quality, but if a free chlorine aqueous solution containing bromine is passed for a long time, the reverse osmosis membrane deteriorates and the water quality decreases.
  • bromine oxidants In the operation of polyamide separation membranes such as reverse osmosis membranes (RO membranes) and nanofiltration membranes (NF membranes), for example, when various bromine oxidants are used for the purpose of slime suppression, bromine oxidants It may flow into the separation membrane.
  • the bromine-based oxidizing agent include a reaction product of an oxidizing agent such as hypochlorous acid and bromide ions, and hypobromite.
  • these brominated oxidants are known to have a problem that the lower the pH of the water to be treated, the easier it is to reduce the amount of permeated water of the separation membrane (see Non-Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a reverse osmosis membrane modification method for improving the quality of permeated water of a reverse osmosis membrane while suppressing deterioration of the reverse osmosis membrane, a reverse osmosis membrane modified by the modification method, and
  • the object is to provide a method for treating boron-containing water using the reverse osmosis membrane.
  • a polyamide-based reverse osmosis membrane is brought into contact with a bromine-based oxidant or a reaction product of a bromine compound and a chlorine-based oxidant and a sulfamic acid compound, or a bromine-based oxidant or a bromine compound.
  • This is a method for modifying a reverse osmosis membrane in which a reaction product with a chlorine-based oxidant and a reaction product with a sulfamic acid compound are brought into contact with each other.
  • the reaction product of the bromine and the sulfamic acid compound is a step of reacting the mixed liquid containing water, alkali and sulfamic acid compound by adding bromine in an inert gas atmosphere. It is preferable that it was obtained by the method of including.
  • the contact is performed in a pH range of 4 to 6.5.
  • the contact is preferably performed at a pH of 5.5 or more.
  • the present invention is a reverse osmosis membrane modified by the method for modifying a reverse osmosis membrane.
  • the bromine-based oxidant contains a bromine-based oxidant, a reaction product of a bromine compound and a chlorine-based oxidant, and a sulfamic acid compound, or a bromine-based oxidant, or It is preferable to contain a reaction product of a bromine compound and a chlorine-based oxidant and a reaction product of a sulfamic acid compound.
  • the bromine-based oxidant contains a mixture of bromine and a sulfamic acid compound or a reaction product of bromine and a sulfamic acid compound.
  • a polyamide-based reverse osmosis membrane is contacted with a bromine-based oxidizing agent or a reaction product of a bromine compound and a chlorine-based oxidizing agent, and a sulfamic acid compound.
  • a reaction product of a sulfamic acid compound into contact with a bromine-based oxidant or a reaction product of a bromine compound and a chlorine-based oxidant.
  • a “bromine-based oxidizing agent” and a “sulfamic acid compound” are present as modifiers in water supply to a polyamide-based reverse osmosis membrane.
  • a method of bringing the polyamide-based reverse osmosis membrane into contact with the polyamide-based reverse osmosis membrane, or a method of bringing a “reaction product of a bromine compound and a chlorine-based oxidant” and a “sulfamic acid compound” into contact with the polyamide-based reverse osmosis membrane is thought that a hypobromite stabilization composition produces
  • the method for reforming a reverse osmosis membrane includes a reaction product of a bromine-based oxidant and a sulfamic acid compound as a modifier in water supply to a polyamide-based reverse osmosis membrane.
  • a reaction product of a reaction product of a bromine compound and a chlorine-based oxidant and a sulfamic acid compound in the presence of a hypobromite stabilizing composition, which is in contact with a polyamide-based reverse osmosis membrane.
  • the reverse osmosis membrane modification method includes, for example, “reaction product of bromine and sulfamic acid compound”, “bromine chloride” in water supply to a polyamide-based reverse osmosis membrane.
  • the reaction product of sulfamic acid compound and sulfamic acid compound "or" reaction product of sodium bromide and hypochlorous acid and sulfamic acid compound "is present. This is a method of contacting with a polyamide-based reverse osmosis membrane.
  • it is not clear what kind of compound is generated as “reaction product of bromine and sulfamic acid compound”, but “bromosulfamic acid” which is a hypobromite stabilizing compound is generated. Conceivable.
  • hypobromite stabilizing composition hardly deteriorates the polyamide-based reverse osmosis membrane, it is not a temporary improvement in water quality, but the water containing the above modifier is used as a polyamide-based reverse osmosis membrane for a long time. Even if the water is passed through and contacted, the deterioration of the reverse osmosis membrane is suppressed, and the reduction of the blocking rate of the reverse osmosis membrane, that is, the deterioration of water quality is suppressed.
  • a polyamide-based reverse osmosis membrane is immersed for a predetermined time in water to which “bromine-based oxidant” or “reaction product of bromine compound and chlorine-based oxidant” and “sulfamic acid compound” are added. And may be contacted.
  • the contact of the modifier with the reverse osmosis membrane may be performed under a temperature condition in the range of 5 ° C to 35 ° C, for example.
  • Examples of the chlorine-based oxidizing agent include chlorine gas, chlorine dioxide, hypochlorous acid or a salt thereof, chlorous acid or a salt thereof, chloric acid or a salt thereof, perchloric acid or a salt thereof, chlorinated isocyanuric acid or a salt thereof.
  • examples of the salt include alkali metal hypochlorites such as sodium hypochlorite and potassium hypochlorite, alkaline earth hypochlorite such as calcium hypochlorite and barium hypochlorite.
  • sulfamic acid compound examples include sulfamic acid (amidosulfuric acid) in which both two R groups are hydrogen atoms, N-methylsulfamic acid, N-ethylsulfamic acid, N-propylsulfamic acid, N- A sulfamic acid compound in which one of two R groups such as isopropylsulfamic acid and N-butylsulfamic acid is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, N, N-dimethylsulfamic acid, N, Two R groups such as N-diethylsulfamic acid, N, N-dipropylsulfamic acid, N, N-dibutylsulfamic acid, N-methyl-N-ethylsulfamic acid, N-methyl-N-propylsulfamic acid, etc.
  • sulfamic acid amidosulfuric
  • a dispersant is used as a bromine-based oxidant or hypobromine to suppress the scale. You may use together with an acid stabilization composition.
  • the dispersant include polyacrylic acid, polymaleic acid, and phosphonic acid.
  • the amount of the dispersant added to the feed water is, for example, in the range of 0.1 to 1,000 mg / L as the concentration in the RO concentrated water.
  • the reverse osmosis membrane is chlorinated with a chlorine-based oxidant. That is, a polyamide-type reverse osmosis membrane chlorinated with a chlorine-based oxidant is brought into contact with a sulfamic acid compound and a bromine-based oxidant or a reaction product of a bromine compound and a chlorine-based oxidant as a modifier. Alternatively, a reaction product of a sulfamic acid compound is brought into contact with a bromine-based oxidizing agent or a reaction product of a bromine compound and a chlorine-based oxidizing agent.
  • the amount of permeated water and the quality of the permeated water can be controlled while sufficiently degrading the separation membrane by bringing the polyamide-based separation membrane into sufficient contact with the chlorinated oxidant in advance and treating with chlorine, and further bringing the modifier into contact. Improved.
  • the contact of the chlorine-based oxidant and the modifier with the reverse osmosis membrane may be performed under a temperature condition in the range of 0 ° C. to 100 ° C., for example.
  • the contact of the chlorine-based oxidizing agent with the reverse osmosis membrane is preferably 0.1 to 1000 mg-Cl / L ⁇ hr as a value of effective chlorine concentration [mg-Cl / L] ⁇ time [hr]. If it is less than 0.1 mg-Cl / L ⁇ hr, a sufficient chlorination effect cannot be obtained for the film, and if it exceeds 1000 mg-Cl / L ⁇ hr, the film may be deteriorated.
  • the method for reforming a reverse osmosis membrane according to an embodiment of the present invention is, for example, in the presence of a chlorine-based oxidant in water supply to a polyamide-based reverse osmosis membrane and the like.
  • a method of contacting a polyamide-based reverse osmosis membrane in the presence of “bromine-based oxidant” and “sulfamic acid compound”, or “reaction product of bromine compound and chlorine-based oxidant” and “sulfamic acid compound” It is a method of making it exist and making it contact with a polyamide-type reverse osmosis membrane. Thereby, it is thought that a hypobromite stabilization composition produces
  • the method for reforming a reverse osmosis membrane includes, for example, supplying a polyamide-based reverse osmosis membrane with water in the presence of a chlorinated oxidant, and then modifying the reverse osmosis membrane.
  • the method for modifying a reverse osmosis membrane is, for example, a method in which a chlorinated oxidant is present in contact with water in a polyamide-based reverse osmosis membrane and the like, and then the modifier is contacted.
  • reaction product of bromine and sulfamic acid compound "reaction product of bromine chloride and sulfamic acid compound”, or "reaction product of sodium bromide and hypochlorous acid, sulfamic acid compound
  • This is a method in which a hypobromite stabilizing composition as a reaction product is present and brought into contact with a polyamide-based reverse osmosis membrane.
  • bromine-based oxidant or “reaction product of bromine compound and chlorine-based oxidant” and the “sulfamic acid compound” may be added separately to the feed water or the like, or mixed with the stock solution. May be added to the water supply. Further, for example, a polyamide-based reverse osmosis membrane may be immersed and contacted in water to which a chlorine-based oxidizing agent or a modifier is added for a predetermined time.
  • reaction product of bromine-based oxidizing agent and sulfamic acid compound Or a reaction product of a reaction product of a bromine compound and a chlorine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound ”may be injected by a chemical injection pump or the like.
  • a polyamide-based reverse osmosis membrane may be immersed and contacted in water to which a chlorine-based oxidizing agent or a modifier is added for a predetermined time.
  • the modification with the chlorinated oxidant or the modifier is performed by, for example, supplying the chlorinated oxidant or the above-mentioned modified water into the reverse osmosis membrane during the operation of the reverse osmosis membrane apparatus including the polyamide-based reverse osmosis membrane. What is necessary is just to add a quality agent continuously or intermittently.
  • the preparation of “bromine and sulfamic acid compound” or “reaction product of bromine and sulfamic acid compound” using bromine is the preparation of “hypochlorous acid, bromine compound and sulfamic acid” and Less chloride ions, less polyamide-based reverse osmosis membranes, and less effective halogen leakage into membrane permeate such as RO permeate compared to “bromine chloride and sulfamic acid” formulations Therefore, it is more preferable as a slime inhibitor for reverse osmosis membranes. Further, it is more preferable because it is less likely to cause corrosion of metal materials such as piping.
  • Examples of the use of the reverse osmosis membrane device including the polyamide-based reverse osmosis membrane modified by the reverse osmosis membrane modification method according to this embodiment include seawater desalination and wastewater recovery.
  • the boron rejection rate is significantly improved.
  • the operation method of the separation membrane according to the embodiment of the present invention is a method in which a bromine-based oxidizing agent is brought into contact with a polyamide-based separation membrane that has been chlorinated with a chlorine-based oxidizing agent.
  • the contact of the chlorine-based oxidant and bromine-based oxidant to the separation membrane may be performed under normal pressure, pressurized or reduced pressure conditions, but the separation membrane can be reliably chlorinated. In view of being able to perform contact treatment while producing water, it is preferable to carry out under pressure.
  • the contact of the chlorine-based oxidant and bromine-based oxidant with the separation membrane is preferably performed under a pressurized condition in the range of 0.1 MPa to 10 MPa, for example.
  • the contact of the chlorine-based oxidizing agent with the separation membrane is preferably 0.1 to 1000 mg-Cl / L ⁇ hr as a value of effective chlorine concentration [mg-Cl / L] ⁇ time [hr]. If it is less than 0.1 mg-Cl / L ⁇ hr, a sufficient chlorination effect cannot be obtained for the film, and if it exceeds 1000 mg-Cl / L ⁇ hr, the film may be deteriorated.
  • the effective halogen concentration by the bromine-based oxidizing agent that contacts the separation membrane is preferably 0.01 to 100 mg / L in terms of effective chlorine concentration. If it is less than 0.01 mg / L, a sufficient slime-inhibiting effect may not be obtained. If it is more than 100 mg / L, there is a possibility of causing deterioration of the separation membrane and corrosion of the piping.
  • the pH of the water to be treated when the chlorinated oxidant comes into contact is preferably in the range of 4 to 13, more preferably in the range of 6 to 12.
  • the pH is less than 4, the amount of permeated water may decrease, and when the pH exceeds 13, the separation membrane may deteriorate.
  • the pH of the water to be treated when the bromine-based oxidant comes into contact is preferably 5.5 or more, more preferably 6.0 or more, and even more preferably in the range of 6.5 to 10.
  • the pH is less than 5.5, even if the separation membrane has been subjected to chlorination in advance, it may be affected by a decrease in the amount of permeated water due to the bromine-based oxidizing agent. If the pH exceeds 10, the amount of permeated water may increase too much.
  • the bromine-based oxidant is not particularly limited.
  • bromine-based oxidizing agents include “hypobromite” and the like, “reaction products of chlorine-based oxidizing agents and bromide ions”, “hypobromite stabilization composition”, etc. It is a “hypobromite stabilization composition”.
  • the “hypobromite stabilizing composition” has little adverse effect on the rejection of the separation membrane, and can be stably operated for a long time even when continuously added to the chlorinated separation membrane.
  • a chlorinated oxidant is present and contacted, and then a “bromine-based oxidant” and a “sulfamic acid compound” are present to form a polyamide-based separation membrane.
  • a hypobromite stabilization composition produces
  • hypobromine which is a “reaction product of a bromine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound” Stabilize hypobromite in the presence of an acid stabilizing composition and contact with a polyamide separation membrane, or “reaction product of a bromine compound and a chlorinated oxidant and a sulfamic acid compound”
  • the composition may be present in contact with the polyamide separation membrane.
  • bromine chloride or “reaction product of sodium bromide and hypochlorous acid” and “sulfamic acid compound” are present and brought into contact with a polyamide separation membrane.
  • the operation method of the separation membrane according to the embodiment of the present invention is, for example, a method in which a bromine and a sulfamic acid compound are contacted in the presence of a chlorine-based oxidizing agent in water supply to a polyamide-based separation membrane.
  • a bromine and a sulfamic acid compound are contacted in the presence of a chlorine-based oxidizing agent in water supply to a polyamide-based separation membrane.
  • reaction product of bromoamine and sulfamic acid compound or "Reaction product of sodium bromide and hypochlorous acid and sulfamic acid compound”
  • a bromite stabilizing composition is present and brought into contact with a polyamide separation membrane.
  • reaction product of a bromine-based oxidant and a sulfamic acid compound or “bromine A reaction product of a reaction product of a compound and a chlorine-based oxidant and a sulfamic acid compound ” may be injected by a chemical injection pump or the like.
  • the ratio of the equivalent of “sulfamic acid compound” to the equivalent of “bromine-based oxidizing agent” or “reaction product of bromine compound and chlorine-based oxidizing agent” is preferably 1 or more, and is in the range of 1 or more and 2 or less. It is more preferable. If the ratio of the equivalent amount of the “sulfamic acid compound” to the equivalent amount of the “bromine-based oxidant” or “reaction product of the bromine compound and the chlorine-based oxidant” is less than 1, the separation membrane may be deteriorated. If it exceeds, the manufacturing cost may increase.
  • the bromine-based oxidizing agent, bromine compound, chlorine-based oxidizing agent, and sulfamic acid compound are as described above.
  • the preparation of “bromine and sulfamic acid compound” or “reaction product of bromine and sulfamic acid compound” using bromine is the preparation of “hypochlorous acid, bromine compound and sulfamic acid” and Compared to “bromine chloride and sulfamic acid” preparations, etc., it has less chloride ions, does not deteriorate the polyamide separation membrane, and has less leakage of effective halogen into membrane permeated water such as RO permeated water. More preferable as a slime inhibitor for separation membranes. Further, it is more preferable because it is less likely to cause corrosion of metal materials such as piping.
  • an alkali may be further present together with the bromine-based oxidizing agent.
  • the alkali include alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. From the viewpoint of product stability at low temperatures, sodium hydroxide and potassium hydroxide may be used in combination. Further, the alkali is not solid and may be used as an aqueous solution.
  • the separation membrane examples include a reverse osmosis membrane (RO membrane), a nanofiltration membrane (NF membrane), a microfiltration membrane (MF membrane), and an ultrafiltration membrane (UF membrane).
  • the operation method of the separation membrane according to the embodiment of the present invention can be preferably applied to a reverse osmosis membrane (RO membrane).
  • the operation method of the separation membrane which concerns on embodiment of this invention is suitably applicable to the polyamide-type polymer membrane which is mainstream these days as a reverse osmosis membrane.
  • Polyamide polymer membranes tend to decrease the amount of permeated water when they come into contact with bromine-based oxidants. For example, when free chlorine or the like is added in the presence of bromide ions, hypobromite is generated in water. When contacted with the polymer polymer membrane even temporarily, the permeated water amount significantly decreases.
  • such a remarkable decrease in membrane performance hardly occurs even in the polyamide polymer membrane.
  • a dispersant is used as a bromine-based oxidant or hypobromine to suppress the scale. You may use together with an acid stabilization composition.
  • the dispersant include polyacrylic acid, polymaleic acid, and phosphonic acid.
  • the amount of the dispersant added to the feed water is, for example, in the range of 0.1 to 1,000 mg / L as the concentration in the RO concentrated water.
  • the modifier composition used in the reverse osmosis membrane modification method and separation membrane operation method according to the present embodiment is a "bromine-based oxidant" or "a reaction product of a bromine compound and a chlorine-based oxidant” It contains “sulfamic acid compound” and may further contain alkali.
  • the modifier composition according to the present embodiment is a "reaction product of a bromine-based oxidant and a sulfamic acid compound", or "a reaction product of a bromine compound and a chlorinated oxidant, a sulfamic acid compound, Of the reaction product ", and may further contain an alkali.
  • the bromine-based oxidizing agent, bromine compound, chlorine-based oxidizing agent, and sulfamic acid compound are as described above.
  • the modifier composition according to the present embodiment contains bromine and a sulfamic acid compound because the polyamide-based reverse osmosis membrane and the like are not further deteriorated and the amount of effective halogen leaked into the RO permeate is smaller.
  • a mixture of bromine and sulfamic acid compound for example, a mixture of bromine, sulfamic acid compound, alkali and water, or containing a reaction product of bromine and sulfamic acid compound, for example bromine
  • a mixture of a reaction product of a sulfamic acid compound with an alkali, and water is preferable.
  • the modifier composition according to the present embodiment has a modification effect of a polyamide-based reverse osmosis membrane or the like, compared with a modifier such as hypochlorous acid or free chlorine containing bromine, but the following It hardly causes significant film deterioration such as chlorous acid and free chlorine containing bromine. At normal use concentrations, the effect on film degradation can be substantially ignored. Therefore, it is optimal as a modifier for polyamide-based reverse osmosis membranes.
  • the modifier composition according to the present embodiment hardly permeates the reverse osmosis membrane or the like, and therefore has little influence on the quality of treated water. Further, since the concentration can be measured on site in the same manner as hypochlorous acid or the like, more accurate concentration management is possible.
  • the pH of the composition is, for example, more than 13.0, more preferably more than 13.2.
  • the pH of the composition is 13.0 or less, the effective halogen in the composition may become unstable.
  • the bromate concentration in the modifier composition is preferably less than 5 mg / kg. When the bromate concentration in the modifier composition is 5 mg / kg or more, the concentration of bromate ions such as RO permeated water may increase.
  • the modifier composition according to the present embodiment is obtained by mixing a bromine-based oxidant and a sulfamic acid compound, or by mixing a reaction product of a bromine compound and a chlorine-based oxidant and a sulfamic acid compound. Further, an alkali may be mixed.
  • a method for producing a modifier composition containing bromine and a sulfamic acid compound, or a modifier composition containing a reaction product of bromine and a sulfamic acid compound water, an alkali and a sulfamic acid compound are used. It is preferable to include a step of reacting by adding bromine to the mixed solution containing inert gas atmosphere or a step of adding bromine to the mixed solution containing water, alkali and sulfamic acid compound under inert gas atmosphere. By adding and reacting under an inert gas atmosphere, or adding under an inert gas atmosphere, the bromate ion concentration in the composition is lowered, and the bromate ion concentration in RO permeated water and the like is lowered. .
  • the addition ratio of bromine is preferably 25% by weight or less, more preferably 1% by weight or more and 20% by weight or less based on the total amount of the composition. If the bromine addition rate exceeds 25% by weight relative to the total amount of the composition, the amount of bromic acid produced in the reaction system may increase. If it is less than 1% by weight, the reforming effect may be inferior.
  • the reaction temperature at the time of bromine addition is preferably controlled in the range of 0 ° C. to 25 ° C., but more preferably in the range of 0 ° C. to 15 ° C. from the viewpoint of production cost.
  • the reaction temperature at the time of bromine addition exceeds 25 degreeC, the production amount of the bromic acid in a reaction system may increase, and when it is less than 0 degreeC, it may freeze.
  • Hypobromite Stabilizing Composition 1 Under nitrogen atmosphere, liquid bromine: 16.9% by weight (wt%), sulfamic acid: 10.7% by weight, sodium hydroxide: 12.9% by weight, potassium hydroxide: 3.94% by weight, water: remaining The components were mixed to prepare Hypobromite Stabilized Composition 1.
  • the pH of the hypobromite stabilizing composition 1 was 14, and the effective halogen concentration (effective chlorine equivalent concentration) was 7.5% by weight.
  • the detailed preparation method of the hypobromite stabilization composition 1 is as follows.
  • Hypobromite stabilizing composition 1 prepared above (Example 1), hypochlorous acid (Comparative Example 1), hypobromite (mixture of sodium bromide and hypochlorous acid) (Comparative Example 2)
  • ES20 polyamide-based polymer reverse osmosis membranes
  • CT (Concentration Time) value 1000 [ppm ⁇ Continuous water flow until h].
  • the conductivity of raw water and permeated water was measured, and the following NaCl rejection was calculated.
  • the CT value was calculated as follows. The results are shown in Table 1.
  • NaCl rejection [%] (100 ⁇ [permeate conductivity / feed water conductivity] ⁇ 100)
  • CT value [ppm ⁇ h] (Free chlorine concentration) ⁇ (Contact time)
  • Example 2 Using the hypobromite stabilizing composition 1 prepared above as a modifier, reforming and continuous water flow were performed under the same conditions as in Example 1, and the influence of the pH of the feed water to the reverse osmosis membrane was examined. . The results are shown in Table 2.
  • the NaCl rejection rate was improved by the reforming, but when the water was continuously passed until the CT value after modification was 1000 [ppm ⁇ h], the NaCl rejection rate was slightly decreased.
  • the improvement of the NaCl rejection rate due to the reforming was small, but the decrease of the NaCl rejection rate due to continuous water flow did not occur.
  • the NaCl rejection rate was improved by the reforming, and the NaCl rejection rate did not decrease even when water was continuously passed until the CT value after modification was 1000 [ppm ⁇ h]. From this, it was found that the contact of the modifier with the polyamide-based reverse osmosis membrane is preferably performed in the range of more than pH 3 and less than 8, more preferably in the range of pH 4 to 6.5. .
  • Example 3 After performing the reverse osmosis membrane treatment of boron-containing water under the following conditions, the reverse osmosis membrane treatment was performed in the same manner as in Example 1, followed by the reverse osmosis membrane treatment of boron-containing water. The results are shown in Table 3.
  • Chlorine treatment conditions RO membrane: polyamide polymer reverse osmosis membrane (water temperature: 25 ° C., operating pressure: 0.75 MPa, conductivity rejection of 2000 mg / L NaCl solution is 95% or more)
  • Chlorine treatment conditions 10 mg-CL / L of sodium hypochlorite as effective chlorine was added to pure water, adjusted to pH 10, water flow for 1 hr at a pressure of 0.75 MPa and a water temperature of 25 ° C.
  • Test device Flat membrane test device Separation membrane: Polyamide polymer reverse osmosis membrane (water temperature: 25 ° C., operating pressure: 0.75 MPa, conductivity rejection of 2000 mg / L NaCl solution is 95% or more ), Or reverse osmosis membrane with the above chlorination treatment and operating pressure: 0.75 MPa ⁇
  • Raw water Sagamiharai water (conductivity 240 ⁇ S / cm)
  • Drug Hypobromite stabilization composition 1 prepared above is added so that the effective halogen concentration (effective chlorine equivalent concentration) is 1 mg / L.
  • Example 5 Hypobromite stabilizing composition 1 as a modifier was passed through the separation membrane subjected to the chlorination in advance under the above conditions. The results are shown in Table 5.
  • Example 6 Water was passed under the same conditions as in Example 5 except that the above separation membrane not subjected to chlorination was used. The results are shown in Table 5.
  • Example 6 after passing the modifier, the permeated water amount decreased to less than 70% of the initial value, but in Example 5, the permeated water amount was maintained at 80% or more.
  • Test device Flat membrane test device Separation membrane: Polyamide polymer reverse osmosis membrane (water temperature: 25 ° C., operating pressure: 0.75 MPa, conductivity rejection of 2000 mg / L NaCl solution is 95% or more ) ⁇ Operating pressure: 0.75 MPa ⁇
  • Raw water Sagamiharai water (conductivity 240 ⁇ S / cm)
  • Test water pH 5.0 to 8.0 ⁇
  • Drug Hypobromite stabilization composition 1 prepared above is added so that the effective halogen concentration (effective chlorine equivalent concentration) is 1 mg / L.
  • Hypobromite stabilizing composition 1 was passed through the separation membrane that had been previously chlorinated under conditions of pH 5.0 to 8.0. The results are shown in Table 6.
  • Example 15 Hypobromite stabilization composition 1 was passed through, and the conductivity rejection rate in the separation membrane before and after the test was measured. The results are shown in Table 7.
  • Test device Flat membrane test device Separation membrane: Polyamide polymer reverse osmosis membrane (water temperature: 25 ° C., operating pressure: 0.75 MPa, conductivity rejection of 2000 mg / L NaCl solution is 95% or more ) ⁇ Operating pressure: 0.75 MPa ⁇
  • Raw water Ultrapure water ⁇
  • Chlorine oxidizer Sodium hypochlorite
  • Example 18 The degree of contact of the chlorine-based oxidant with the separation membrane was 1034 mg-CL / L ⁇ hr. The results are shown in Table 8.

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Abstract

　逆浸透膜の劣化を抑制しつつ、逆浸透膜の透過水質を改善するための逆浸透膜の改質方法を提供する。ポリアミド系の逆浸透膜に、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを接触させる、または、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物との反応生成物を接触させる逆浸透膜の改質方法である。

Description

逆浸透膜の改質方法、逆浸透膜、ホウ素含有水の処理方法、および分離膜の運転方法
　本発明は、ポリアミド系の逆浸透膜の改質方法、その改質方法により改質された逆浸透膜、その逆浸透膜を用いるホウ素含有水の処理方法、および分離膜の運転方法に関する。
　逆浸透膜（ＲＯ膜）の透過水質改善等のための改質方法は数多く存在する。その中でも、逆浸透膜に臭素を含む遊離塩素を所定の時間接触させて性能を改善する方法がある。
　例えば、特許文献１には、ポリアミドスキン層を有する逆浸透膜エレメントを搭載した膜分離装置において、逆浸透膜エレメントを膜分離装置内の圧力容器に充填した後、前記逆浸透膜エレメントに臭素を含む遊離塩素水溶液を接触させる逆浸透膜エレメントの処理方法が記載されている。
　しかし、特許文献１の方法では、一時的な水質改善はできるが、臭素を含む遊離塩素水溶液を長期的に通水すると、逆浸透膜が劣化し、水質が低下する。
　また、逆浸透膜（ＲＯ膜）やナノろ過膜（ＮＦ膜）等のポリアミド系の分離膜の運転において、例えばスライム抑制を目的として各種の臭素系酸化剤を使用した場合、臭素系酸化剤が分離膜に流入する場合がある。臭素系酸化剤としては、次亜塩素酸等の酸化剤と臭化物イオンの反応物、次亜臭素酸等が挙げられる。しかし、これらの臭素系酸化剤は、被処理水のｐＨが低いほど、分離膜の透過水量を低下させ易いという問題が知られている（非特許文献１参照）。
特開２００３－０８８７３０号公報
Desalination 280(2011)80-86
　本発明の目的は、逆浸透膜の劣化を抑制しつつ、逆浸透膜の透過水質を改善するための逆浸透膜の改質方法、その改質方法により改質された逆浸透膜、および、その逆浸透膜を用いるホウ素含有水の処理方法を提供することにある。
　また、本発明の目的は、分離膜に臭素系酸化剤が接触しても透過水量の低下が抑制され、安定的に分離膜装置を運転する分離膜の運転方法を提供することにある。
　本発明は、ポリアミド系の逆浸透膜に、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを接触させる、または、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物との反応生成物を接触させる逆浸透膜の改質方法である。
　本発明は、ポリアミド系の逆浸透膜に、臭素とスルファミン酸化合物との混合物を接触させる、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を接触させる逆浸透膜の改質方法である。
　前記逆浸透膜の改質方法において、前記臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物が、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含む方法により得られたものであることが好ましい。
　前記逆浸透膜の改質方法において、前記接触が、ｐＨ４～６．５の範囲で行われることが好ましい。
　前記逆浸透膜の改質方法において、前記ポリアミド系の逆浸透膜が、塩素系酸化剤で塩素処理されたものであることが好ましい。
　前記逆浸透膜の改質方法において、前記接触が、ｐＨ５．５以上で行われることが好ましい。
　本発明は、前記逆浸透膜の改質方法により改質された逆浸透膜である。
　本発明は、前記逆浸透膜の改質方法により改質された逆浸透膜を用いてホウ素含有水を逆浸透膜処理するホウ素含有水の処理方法である。
　また、本発明は、塩素系酸化剤で塩素処理されたポリアミド系の分離膜に臭素系酸化剤を接触させる分離膜の運転方法である。
　前記分離膜の運転方法において、前記分離膜に臭素系酸化剤を接触させる際の被処理水のｐＨが５．５以上であることが好ましい。
　前記分離膜の運転方法において、前記臭素系酸化剤が、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを含有する、または、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物との反応生成物を含有することが好ましい。
　前記分離膜の運転方法において、前記臭素系酸化剤が、臭素とスルファミン酸化合物との混合物を含有する、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有することが好ましい。
　前記分離膜の運転方法において、前記臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物が、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含む方法により得られたものであることが好ましい。
　本発明では、逆浸透膜の劣化を抑制しつつ、逆浸透膜の透過水質を改善するための逆浸透膜の改質方法、その改質方法により改質された逆浸透膜、および、その逆浸透膜を用いるホウ素含有水の処理方法を提供することができる。
　また、本発明の分離膜の運転方法では、分離膜に予め塩素処理が施されることで、その後、分離膜に臭素系酸化剤が接触しても透過水量の低下が抑制され、安定的に分離膜装置を運転することができる。
　本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
＜逆浸透膜の改質方法および逆浸透膜＞
　本発明の実施形態に係る逆浸透膜の改質方法は、ポリアミド系の逆浸透膜に、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを接触させる、または、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物との反応生成物を接触させる方法である。また、本発明の実施形態に係る逆浸透膜は、この逆浸透膜の改質方法により改質された逆浸透膜である。ここで、本明細書における逆浸透膜の「改質」とは、透過水質の改善および透過水質の改善（すなわち阻止率の向上）を指す場合もあり、透過水量の低下の抑制および透過水質の低下の抑制（すなわち阻止率の低下の抑制）を指す場合もある。
　本発明の実施形態に係る逆浸透膜の改質方法は、ポリアミド系の逆浸透膜への給水等の中に、改質剤として「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とを存在させてポリアミド系の逆浸透膜に接触させる方法、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と「スルファミン酸化合物」とを存在させてポリアミド系の逆浸透膜に接触させる方法である。これにより、給水等の中で、次亜臭素酸安定化組成物が生成すると考えられる。
　また、本発明の実施形態に係る逆浸透膜の改質方法は、ポリアミド系の逆浸透膜への給水等の中に、改質剤として「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を存在させてポリアミド系の逆浸透膜に接触させる方法、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を存在させてポリアミド系の逆浸透膜に接触させる方法である。
　具体的には本発明の実施形態に係る逆浸透膜の改質方法は、ポリアミド系の逆浸透膜への給水等の中に、例えば、「臭素」、「塩化臭素」、「次亜臭素酸」または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物」と、「スルファミン酸化合物」と、を存在させてポリアミド系の逆浸透膜に接触させる方法である。
　また、本発明の実施形態に係る逆浸透膜の改質方法は、ポリアミド系の逆浸透膜への給水等の中に、例えば、「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、「塩化臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を存在させてポリアミド系の逆浸透膜に接触させる方法である。なお、「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」として、どのような化合物が生じているかは明らかではないが、次亜臭素酸安定化化合物である「ブロモスルファミン酸」が生成していると考えられる。
　これらの方法により、逆浸透膜の劣化を抑制しつつ、逆浸透膜の阻止率を向上させ、透過水質を改善することができる。次亜臭素酸安定化組成物がポリアミド系の逆浸透膜を劣化させることがほとんどないため、一時的な水質改善ではなく、上記改質剤を含む水を長期的にポリアミド系の逆浸透膜に通水して接触しても、逆浸透膜の劣化が抑制され、逆浸透膜の阻止率の低下、すなわち水質の低下が抑制される。
　本実施形態に係る逆浸透膜の改質方法では、例えば、ポリアミド系の逆浸透膜を備える逆浸透膜装置の運転の際に、逆浸透膜への給水中に、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とを薬注ポンプ等により注入すればよい。「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とは別々に給水中に添加してもよく、または、原液同士で混合させてから給水中に添加してもよい。また、例えば、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とを添加した水中に、ポリアミド系の逆浸透膜を所定の時間、浸漬して接触させてもよい。
　また、例えば、ポリアミド系の逆浸透膜への給水中に、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を薬注ポンプ等により注入してもよい。また、例えば、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を添加した水中に、ポリアミド系の逆浸透膜を所定の時間、浸漬して接触させてもよい。
　改質剤による改質は、例えば、ポリアミド系の逆浸透膜を備える逆浸透膜装置の運転の際に逆浸透膜への給水中に、上記改質剤を連続的または間欠的に添加してもよいし、逆浸透膜の阻止率が低下した場合に、逆浸透膜への給水中に上記改質剤を連続的または間欠的に添加したり、改質剤を含む水中に逆浸透膜を浸漬してもよい。
　逆浸透膜への改質剤の接触は、常圧条件下、加圧条件下または減圧条件下で行えばよいが、逆浸透膜装置を停止しなくても改質を行うことができる、逆浸透膜の改質を確実に行うことができる等の点から、加圧条件下で行うことが好ましい。逆浸透膜への改質剤の接触は、例えば、０．１ＭＰａ～８．０ＭＰａの範囲の加圧条件下で行うことが好ましい。
　逆浸透膜への改質剤の接触は、例えば、５℃～３５℃の範囲の温度条件下で行えばよい。
　「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比は、１以上であることが好ましく、１以上２以下の範囲であることがより好ましい。「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比が１未満であると、逆浸透膜を劣化させる可能性があり、２を超えると、製造コストが増加する場合がある。
　逆浸透膜に接触する有効ハロゲン濃度は有効塩素濃度換算で、０．０１～１００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。０．０１ｍｇ／Ｌ未満であると、十分な改質効果を得ることができない場合があり、１００ｍｇ／Ｌより多いと、逆浸透膜の劣化、配管等の腐食を引き起こす可能性がある。
　臭素系酸化剤としては、臭素（液体臭素）、塩化臭素、臭素酸、臭素酸塩、次亜臭素酸等が挙げられる。
　これらのうち、臭素を用いた「臭素とスルファミン酸化合物（臭素とスルファミン酸化合物の混合物）」または「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」の製剤は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」の製剤および「塩化臭素とスルファミン酸」の製剤等に比べて、塩化物イオンが少なく、ポリアミド系の逆浸透膜をより劣化させず、配管等の金属材料の腐食を引き起こす可能性が低いため、より好ましい。
　すなわち、本発明の実施形態に係る逆浸透膜の改質方法は、ポリアミド系の逆浸透膜に、臭素とスルファミン酸化合物とを接触させる（臭素とスルファミン酸化合物の混合物を接触させる）、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を接触させることが好ましい。
　臭素化合物としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化アンモニウムおよび臭化水素酸等が挙げられる。これらのうち、製剤コスト等の点から、臭化ナトリウムが好ましい。
　塩素系酸化剤としては、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩等が挙げられる。これらのうち、塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸バリウム等の亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケル等の他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの塩素系酸化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩素系酸化剤としては、取り扱い性等の点から、次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
　スルファミン酸化合物は、以下の一般式（１）で示される化合物である。
　　Ｒ２ＮＳＯ３Ｈ　　　（１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１～８のアルキル基である。）
　スルファミン酸化合物としては、例えば、２個のＲ基の両方が水素原子であるスルファミン酸（アミド硫酸）の他に、Ｎ－メチルスルファミン酸、Ｎ－エチルスルファミン酸、Ｎ－プロピルスルファミン酸、Ｎ－イソプロピルスルファミン酸、Ｎ－ブチルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数１～８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジエチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジプロピルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジブチルスルファミン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルスルファミン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルスルファミン酸等の２個のＲ基の両方が炭素数１～８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ－フェニルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数６～１０のアリール基であるスルファミン酸化合物、またはこれらの塩等が挙げられる。スルファミン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩、アンモニウム塩およびグアニジン塩等が挙げられる。スルファミン酸化合物およびこれらの塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スルファミン酸化合物としては、環境負荷等の点から、スルファミン酸（アミド硫酸）を用いるのが好ましい。
　本実施形態に係る逆浸透膜の改質方法において、さらにアルカリを存在させてもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等が挙げられる。低温時の製品安定性等の点から、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリは、固形でなく、水溶液として用いてもよい。
　本実施形態に係る逆浸透膜の改質方法は、逆浸透膜として昨今主流であるポリアミド系高分子膜に適用することができる。ポリアミド系高分子膜は、酸化剤に対する耐性が比較的低く、遊離塩素等をポリアミド系高分子膜に連続的に接触させると、膜性能の著しい低下が起こる。しかしながら、本実施形態に係る逆浸透膜の改質方法ではポリアミド高分子膜においても、このような著しい膜性能の低下はほとんど起こらない。
　本実施形態に係る逆浸透膜の改質方法において、ポリアミド系の逆浸透膜への上記改質剤の接触が、ｐＨ３超、８未満の範囲で行われることが好ましく、ｐＨ４～６．５の範囲で行われることがより好ましい。ポリアミド系の逆浸透膜への上記改質剤の接触がｐＨ３以下で行われると、ポリアミド系の逆浸透膜への上記改質剤の接触が長期的に行われた場合に逆浸透膜の劣化が起こり、阻止率が低下する場合があり、８以上で行われると、改質効果が不十分な場合がある。特に、ｐＨ４～６．５の範囲で接触が行われると、逆浸透膜の劣化を抑制しつつ、逆浸透膜の透過水質を十分に改善することができる。改質剤の接触を上記ｐＨ範囲で行うために、例えば、逆浸透膜への給水のｐＨを上記範囲に維持すればよく、または、逆浸透膜の浸漬液のｐＨを上記範囲に維持すればよい。
　ポリアミド系の逆浸透膜を備える逆浸透膜装置において、逆浸透膜への給水のｐＨ５．５以上でスケールが発生する場合には、スケール抑制のために分散剤を臭素系酸化剤または次亜臭素酸安定化組成物と併用してもよい。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ホスホン酸等が挙げられる。分散剤の給水への添加量は、例えば、ＲＯ濃縮水中の濃度として０．１～１，０００ｍｇ／Ｌの範囲である。
　また、分散剤を使用せずにスケールの発生を抑制するためには、例えば、ＲＯ濃縮水中のシリカ濃度を溶解度以下に、カルシウムスケールの指標であるランゲリア指数を０以下になるように、逆浸透膜装置の回収率等の運転条件を調整することが挙げられる。
　本実施形態に係る逆浸透膜の改質方法において、逆浸透膜として、塩素系酸化剤で塩素処理されたものであることが好ましい。すなわち、塩素系酸化剤で塩素処理されたポリアミド系の逆浸透膜に、改質剤として、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを接触させる、または、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物との反応生成物を接触させる。
　本発明の実施形態に係る逆浸透膜の改質方法は、ポリアミド系の逆浸透膜への給水または洗浄水等の中に、塩素系酸化剤を存在させて接触させた後、改質剤を存在させて接触させる方法である。塩素系酸化剤で塩素処理されたポリアミド系の逆浸透膜への給水等の中に、改質剤を存在させて接触させてもよい。
　これらの方法により、ポリアミド系の分離膜に予め塩素系酸化剤を十分接触させて塩素処理し、さらに改質剤を接触させることにより、分離膜の劣化を抑制しつつ、透過水量および透過水質が改善される。
　逆浸透膜への塩素系酸化剤および改質剤の接触は、常圧条件下、加圧条件下または減圧条件下で行えばよいが、逆浸透膜の改質を確実に行うことができる等の点から、加圧条件下で行うことが好ましい。逆浸透膜への塩素系酸化剤および改質剤の接触は、例えば、０．１ＭＰａ～１０ＭＰａの範囲の加圧条件下で行うことが好ましい。
　逆浸透膜への塩素系酸化剤および改質剤の接触は、例えば、０℃～１００℃の範囲の温度条件下で行えばよい。
　逆浸透膜への塩素系酸化剤の接触は、有効塩素濃度［ｍｇ－Ｃｌ／Ｌ］×時間［ｈｒ］の値として、０．１～１０００ｍｇ－Ｃｌ／Ｌ・ｈｒであることが好ましい。０．１ｍｇ－Ｃｌ／Ｌ・ｈｒ未満であると、膜に対して十分な塩素処理効果が得られず、１０００ｍｇ－Ｃｌ／Ｌ・ｈｒを超えると、膜を劣化させる場合がある。
　塩素系酸化剤が接触する際の被処理水のｐＨは４～１３の範囲であることが好ましく、６～１２の範囲であることがより好ましい。ｐＨ４未満である場合は、透過水量が低下する場合があり、ｐＨ１３を超えると、逆浸透膜が劣化する場合がある。
　塩素系酸化剤で塩素処理された逆浸透膜へ改質剤が接触する際の被処理水のｐＨは５．５以上であることが好ましく、６．０以上であることがより好ましく、ｐＨ６．５～１０の範囲であることがさらに好ましい。塩素系酸化剤で塩素処理されたポリアミド系の逆浸透膜への改質剤の接触がｐＨ５．５未満で行われると、ｐＨ５．５未満である場合は、あらかじめ逆浸透膜に塩素処理を施していても、改質剤による透過水量低下の影響を受ける場合がある。ｐＨ１０を超えると、透過水量が増加しすぎる場合がある。
　本実施形態に係る分離膜の改質方法において、改質剤は、「次亜臭素酸安定化組成物」である。「次亜臭素酸安定化組成物」は、逆浸透膜の阻止率への悪影響が小さく、塩素処理された逆浸透膜に連続的に添加しても、改質効果が高い。
　本発明の実施形態に係る逆浸透膜の改質方法は、例えば、ポリアミド系の逆浸透膜への給水等の中に、塩素系酸化剤を存在させて接触させた後、改質剤として、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とを存在させてポリアミド系の逆浸透膜に接触させる方法、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と「スルファミン酸化合物」とを存在させてポリアミド系の逆浸透膜に接触させる方法である。これにより、給水等の中で、次亜臭素酸安定化組成物が生成すると考えられる。
　また、本発明の実施形態に係る逆浸透膜の改質方法は、例えば、ポリアミド系の逆浸透膜への給水等の中に、塩素系酸化剤を存在させて接触させた後、改質剤として、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を存在させてポリアミド系の逆浸透膜に接触させる方法、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を存在させてポリアミド系の逆浸透膜に接触させる方法である。
　具体的には本発明の実施形態に係る逆浸透膜の改質方法は、例えば、ポリアミド系の逆浸透膜への給水等の中に、塩素系酸化剤を存在させて接触させた後、改質剤として、「臭素」、「塩化臭素」または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物」と、「スルファミン酸化合物」と、を存在させてポリアミド系の逆浸透膜に接触させる方法である。
　また、本発明の実施形態に係る逆浸透膜の改質方法は、例えば、ポリアミド系の逆浸透膜への給水等の中に、塩素系酸化剤を存在させて接触させた後、改質剤として、「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、「塩化臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を存在させてポリアミド系の逆浸透膜に接触させる方法である。
　本実施形態に係る逆浸透膜の改質方法では、例えば、ポリアミド系の逆浸透膜を備える逆浸透膜装置の運転の際に、ポリアミド系の逆浸透膜への給水等の中に、塩素系酸化剤を薬注ポンプ等により注入した後、改質剤として、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とを薬注ポンプ等により注入すればよい。「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とは別々に給水等の中に添加してもよく、または、原液同士で混合させてから給水等の中に添加してもよい。また、例えば、塩素系酸化剤または改質剤を添加した水中に、ポリアミド系の逆浸透膜を所定の時間、浸漬して接触させてもよい。
　また、例えば、ポリアミド系の逆浸透膜への給水等の中に、塩素系酸化剤を薬注ポンプ等により注入した後、改質剤として、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を薬注ポンプ等により注入してもよい。また、例えば、塩素系酸化剤または改質剤を添加した水中に、ポリアミド系の逆浸透膜を所定の時間、浸漬して接触させてもよい。
　塩素系酸化剤または改質剤による改質は、例えば、ポリアミド系の逆浸透膜を備える逆浸透膜装置の運転の際に逆浸透膜への給水等の中に、塩素系酸化剤または上記改質剤を連続的または間欠的に添加すればよい。
　臭素系酸化剤、臭素化合物、塩素系酸化剤およびスルファミン酸化合物については、上述した通りである。
　臭素系酸化剤のうち、臭素を用いた「臭素とスルファミン酸化合物」または「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」の製剤は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」の製剤および「塩化臭素とスルファミン酸」の製剤等に比べて、塩化物イオンが少なく、ポリアミド系の逆浸透膜をより劣化させず、ＲＯ透過水等の膜透過水への有効ハロゲンのリーク量がより少ないため、逆浸透膜用スライム抑制剤としてはより好ましい。また、配管等の金属材料の腐食を引き起こす可能性が低いため、より好ましい。
　すなわち、本発明の実施形態に係る逆浸透膜の改質方法は、ポリアミド系の逆浸透膜に、塩素系酸化剤を存在させて接触させた後、改質剤として、臭素とスルファミン酸化合物とを接触させる、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を接触させることが好ましい。
　本実施形態に係る逆浸透膜の改質方法により改質されたポリアミド系の逆浸透膜を備える逆浸透膜装置の用途としては、例えば、海水淡水化、排水回収等が挙げられる。特に、本実施形態に係る逆浸透膜の改質方法により改質されたポリアミド系の逆浸透膜を用いてホウ素含有水を逆浸透膜処理することが好ましい。本実施形態に係る逆浸透膜の改質方法によりポリアミド系の逆浸透膜を改質することにより、ホウ素の阻止率が著しく向上する。
＜分離膜の運転方法＞
　本発明の実施形態に係る分離膜の運転方法は、塩素系酸化剤で塩素処理されたポリアミド系の分離膜に臭素系酸化剤を接触させる方法である。
　本発明の実施形態に係る分離膜の運転方法は、ポリアミド系の分離膜への給水または洗浄水等の中に、塩素系酸化剤を存在させて接触させた後、臭素系酸化剤を存在させて接触させる方法である。塩素系酸化剤で塩素処理されたポリアミド系の分離膜への給水等の中に、臭素系酸化剤を存在させて接触させてもよい。また、本実施形態に関わる分離膜の運転方法は、事前に塩素系酸化剤を接触させた分離膜を使用して、現場で臭素系酸化剤を接触させてもよいし、現場で分離膜に塩素系酸化剤を接触させた後に、臭素系酸化剤を接触させてもよい。
　これらの方法により、ポリアミド系の分離膜に予め塩素系酸化剤を十分接触させて塩素処理することで、分離膜に臭素系酸化剤が接触しても透過水量の低下が抑制され、安定的に分離膜装置を運転することができる。分離膜に予め塩素系酸化剤を接触させることで分離膜材質内に塩素が導入される。塩素が導入された膜では、臭素が導入されにくくなるため、一般的に透過水量低下を引き起こす臭素系酸化剤の影響を受け難くなると推測される。
　分離膜への塩素系酸化剤および臭素系酸化剤の接触は、常圧条件下、加圧条件下または減圧条件下で行えばよいが、分離膜の塩素処理を確実に行うことができる、処理水を製造しながら接触処理を行うことができる等の点から、加圧条件下で行うことが好ましい。分離膜への塩素系酸化剤および臭素系酸化剤の接触は、例えば、０．１ＭＰａ～１０ＭＰａの範囲の加圧条件下で行うことが好ましい。
　分離膜への塩素系酸化剤および臭素系酸化剤の接触は、例えば、０℃～１００℃の範囲の温度条件下で行えばよい。
　分離膜への塩素系酸化剤の接触は、有効塩素濃度［ｍｇ－Ｃｌ／Ｌ］×時間［ｈｒ］の値として、０．１～１０００ｍｇ－Ｃｌ／Ｌ・ｈｒであることが好ましい。０．１ｍｇ－Ｃｌ／Ｌ・ｈｒ未満であると、膜に対して十分な塩素処理効果が得られず、１０００ｍｇ－Ｃｌ／Ｌ・ｈｒを超えると、膜を劣化させる場合がある。
　分離膜に接触する臭素系酸化剤による有効ハロゲン濃度は有効塩素濃度換算で、０．０１～１００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。０．０１ｍｇ／Ｌ未満であると、十分なスライム抑制効果等を得ることができない場合があり、１００ｍｇ／Ｌより多いと、分離膜の劣化、配管等の腐食を引き起こす可能性がある。
　塩素系酸化剤が接触する際の被処理水のｐＨは４～１３の範囲であることが好ましく、６～１２の範囲であることがより好ましい。ｐＨ４未満である場合は、透過水量が低下する場合があり、ｐＨ１３を超えると、分離膜が劣化する場合がある。
　臭素系酸化剤が接触する際の被処理水のｐＨは５．５以上であることが好ましく、６．０以上であることがより好ましく、ｐＨ６．５～１０の範囲であることがさらに好ましい。ｐＨ５．５未満である場合は、あらかじめ分離膜に塩素処理を施していても、臭素系酸化剤による透過水量低下の影響を受ける場合がある。ｐＨ１０を超えると、透過水量が増加しすぎる場合がある。
　本実施形態に係る分離膜の運転方法において、臭素系酸化剤としては、特に制限はない。臭素系酸化剤としては、「次亜臭素酸塩」等や、「塩素系酸化剤と臭化物イオンとの反応生成物」、「次亜臭素酸安定化組成物」等が挙げられるが、好ましくは「次亜臭素酸安定化組成物」である。「次亜臭素酸安定化組成物」は、分離膜の阻止率への悪影響が小さく、塩素処理された分離膜に連続的に添加しても、長期間安定して運転することができる。
　例えば、ポリアミド系の分離膜への給水等の中に、塩素系酸化剤を存在させて接触させた後、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とを存在させてポリアミド系の分離膜に接触させる、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と「スルファミン酸化合物」とを存在させてポリアミド系の分離膜に接触させる。これにより、給水等の中で、次亜臭素酸安定化組成物が生成すると考えられる。
　また、例えば、ポリアミド系の分離膜への給水等の中に、塩素系酸化剤を存在させて接触させた後、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を存在させてポリアミド系の分離膜に接触させる、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を存在させてポリアミド系の分離膜に接触させてもよい。
　具体的には本発明の実施形態に係る分離膜の運転方法は、例えば、ポリアミド系の分離膜への給水等の中に、塩素系酸化剤を存在させて接触させた後、「臭素」、「塩化臭素」または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物」と、「スルファミン酸化合物」と、を存在させてポリアミド系の分離膜に接触させる方法である。
　また、本発明の実施形態に係る分離膜の運転方法は、例えば、ポリアミド系の分離膜への給水等の中に、塩素系酸化剤を存在させて接触させた後、「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、「塩化臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を存在させてポリアミド系の分離膜に接触させる方法である。
　本実施形態に係る分離膜の運転方法では、例えば、ポリアミド系の分離膜を備える分離膜装置の運転の際に、分離膜への給水等の中に、塩素系酸化剤を薬注ポンプ等により注入した後、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とを薬注ポンプ等により注入すればよい。「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とは別々に給水中に添加してもよく、または、原液同士で混合させてから給水中に添加してもよい。
　また、例えば、ポリアミド系の分離膜への給水等の中に、塩素系酸化剤を薬注ポンプ等により注入した後、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を薬注ポンプ等により注入してもよい。
　「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比は、１以上であることが好ましく、１以上２以下の範囲であることがより好ましい。「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比が１未満であると、分離膜を劣化させる可能性があり、２を超えると、製造コストが増加する場合がある。
　臭素系酸化剤、臭素化合物、塩素系酸化剤およびスルファミン酸化合物については、上述した通りである。
　臭素系酸化剤のうち、臭素を用いた「臭素とスルファミン酸化合物」または「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」の製剤は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」の製剤および「塩化臭素とスルファミン酸」の製剤等に比べて、塩化物イオンが少なく、ポリアミド系の分離膜をより劣化させず、ＲＯ透過水等の膜透過水への有効ハロゲンのリーク量がより少ないため、分離膜用スライム抑制剤としてはより好ましい。また、配管等の金属材料の腐食を引き起こす可能性が低いため、より好ましい。
　すなわち、本発明の実施形態に係る分離膜の運転方法は、ポリアミド系の分離膜への給水等の中に、塩素系酸化剤を存在させて接触させた後、ポリアミド系の分離膜に臭素とスルファミン酸化合物とを接触させる、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を接触させることが好ましい。
　本実施形態に係る分離膜の運転方法において、臭素系酸化剤とともにさらにアルカリを存在させてもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等が挙げられる。低温時の製品安定性等の点から、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリは、固形でなく、水溶液として用いてもよい。
　分離膜としては、逆浸透膜（ＲＯ膜）、ナノろ過膜（ＮＦ膜）、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）等が挙げられる。これらのうち、特に逆浸透膜（ＲＯ膜）に、本発明の実施形態に係る分離膜の運転方法を好適に適用することができる。また、逆浸透膜として昨今主流であるポリアミド系高分子膜に本発明の実施形態に係る分離膜の運転方法を好適に適用することができる。ポリアミド系高分子膜は、臭素系酸化剤に接触すると透過水量の低下を起こし易く、例えば、臭化物イオン存在下で、遊離塩素等を添加すると、水中で次亜臭素酸塩が生成され、これがポリアミド系高分子膜に一時的にでも接触すると、透過水量の著しい低下が起こる。しかしながら、本実施形態に係る分離膜の運転方法ではポリアミド系高分子膜においても、このような著しい膜性能の低下はほとんど起こらない。
　ポリアミド系の逆浸透膜を備える逆浸透膜装置において、逆浸透膜への給水のｐＨ５．５以上でスケールが発生する場合には、スケール抑制のために分散剤を臭素系酸化剤または次亜臭素酸安定化組成物と併用してもよい。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ホスホン酸等が挙げられる。分散剤の給水への添加量は、例えば、ＲＯ濃縮水中の濃度として０．１～１，０００ｍｇ／Ｌの範囲である。
　また、分散剤を使用せずにスケールの発生を抑制するためには、例えば、ＲＯ濃縮水中のシリカ濃度を溶解度以下に、カルシウムスケールの指標であるランゲリア指数を０以下になるように、逆浸透膜装置の回収率等の運転条件を調整することが挙げられる。
＜改質剤組成物＞
　本実施形態に係る逆浸透膜の改質方法および分離膜の運転方法で用いられる改質剤組成物は、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とを含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。
　また、本実施形態に係る改質剤組成物は、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。
　臭素系酸化剤、臭素化合物、塩素系酸化剤およびスルファミン酸化合物については、上述した通りである。
　本実施形態に係る改質剤組成物としては、ポリアミド系逆浸透膜等をより劣化させず、ＲＯ透過水への有効ハロゲンのリーク量がより少ないため、臭素と、スルファミン酸化合物とを含有するもの（臭素とスルファミン酸化合物の混合物を含有するもの）、例えば、臭素とスルファミン酸化合物とアルカリと水との混合物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有するもの、例えば、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物と、アルカリと、水との混合物が好ましい。
　本実施形態に係る改質剤組成物は、次亜塩素酸や、臭素を含む遊離塩素等の改質剤と比較すると、ポリアミド系の逆浸透膜等の改質効果を有しながらも、次亜塩素酸や、臭素を含む遊離塩素のような著しい膜劣化をほとんど引き起こすことがない。通常の使用濃度では、膜劣化への影響は実質的に無視することができる。このため、ポリアミド系の逆浸透膜等の改質剤としては最適である。
　本実施形態に係る改質剤組成物は、次亜塩素酸や、臭素を含む遊離塩素等とは異なり、逆浸透膜等をほとんど透過しないため、処理水水質への影響がほとんどない。また、次亜塩素酸等と同様に現場で濃度を測定することができるため、より正確な濃度管理が可能である。
　組成物のｐＨは、例えば、１３．０超であり、１３．２超であることがより好ましい。組成物のｐＨが１３．０以下であると組成物中の有効ハロゲンが不安定になる場合がある。
　改質剤組成物中の臭素酸濃度は、５ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましい。改質剤組成物中の臭素酸濃度が５ｍｇ／ｋｇ以上であると、ＲＯ透過水等の臭素酸イオンの濃度が高くなる場合がある。
＜改質剤組成物の製造方法＞
　本実施形態に係る改質剤組成物は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを混合する、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを混合することにより得られ、さらにアルカリを混合してもよい。
　臭素と、スルファミン酸化合物とを含有する改質剤組成物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有する改質剤組成物の製造方法としては、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程、または、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加する工程を含むことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる、または、不活性ガス雰囲気下で添加することにより、組成物中の臭素酸イオン濃度が低くなり、ＲＯ透過水等中の臭素酸イオン濃度が低くなる。
　用いる不活性ガスとしては限定されないが、製造等の面から室素およびアルゴンのうち少なくとも１つが好ましく、特に製造コスト等の面から窒素が好ましい。
　臭素の添加の際の反応器内の酸素濃度は６％以下が好ましいが、４％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。臭素の反応の際の反応器内の酸素濃度が６％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。
　臭素の添加率は、組成物全体の量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。臭素の添加率が組成物全体の量に対して２５重量％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。１重量％未満であると、改質効果が劣る場合がある。
　臭素添加の際の反応温度は、０℃以上２５℃以下の範囲に制御することが好ましいが、製造コスト等の面から、０℃以上１５℃以下の範囲に制御することがより好ましい。臭素添加の際の反応温度が２５℃を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合があり、０℃未満であると、凍結する場合がある。
　以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［次亜臭素酸安定化組成物１の調製］
　窒素雰囲気下で、液体臭素：１６．９重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９４重量％、水：残分を混合して、次亜臭素酸安定化組成物１を調製した。次亜臭素酸安定化組成物１のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は７．５重量％であった。次亜臭素酸安定化組成物１の詳細な調製方法は以下の通りである。
　反応容器内の酸素濃度が１％に維持されるように、窒素ガスの流量をマスフローコントローラでコントロールしながら連続注入で封入した２Ｌの４つ口フラスコに１４３６ｇの水、３６１ｇの水酸化ナトリウムを加え混合し、次いで３００ｇのスルファミン酸を加え混合した後、反応液の温度が０～１５℃になるように冷却を維持しながら、４７３ｇの液体臭素を加え、さらに４８％水酸化カリウム溶液２３０ｇを加え、組成物全体の量に対する重量比でスルファミン酸１０．７％、臭素１６．９％、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比が１．０４である、目的の組成物を得た。生じた溶液のｐＨは、ガラス電極法にて測定したところ、１４であった。生じた溶液の臭素含有率は、臭素をヨウ化カリウムによりヨウ素に転換後、チオ硫酸ナトリウムを用いて酸化還元滴定する方法により測定したところ１６．９％であり、理論含有率（１６．９％）の１００．０％であった。また、臭素反応の際の反応容器内の酸素濃度は、株式会社ジコー製の「酸素モニタＪＫＯ－０２　ＬＪＤＩＩ」を用いて測定した。なお、臭素酸濃度は５ｍｇ／ｋｇ未満であった。
＜実施例１、比較例１，２＞
　上記で調製した次亜臭素酸安定化組成物１（実施例１）、次亜塩素酸（比較例１）、次亜臭素酸（臭化ナトリウムと次亜塩素酸の混合物）（比較例２）を改質剤としてそれぞれ用いて、ポリアミド系高分子逆浸透膜（日東電工（株）製「ＥＳ２０」、φ７５ｍｍの平膜、ＮａＣｌ阻止率＝９５％に低下させたもの）の改質を行った。改質は、この逆浸透膜を備える逆浸透膜装置に、操作圧０．７５ＭＰａで、上記改質剤を１ｐｐｍ添加した水をｐＨ＝５、２５±１℃で２４時間通水して実施した。その後、操作圧０．７５ＭＰａで、５００ｐｐｍの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、１ｐｐｍの上記改質剤とを添加した水を、ｐＨ＝７、２５±１℃でＣＴ（Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　Ｔｉｍｅ）値＝１０００［ｐｐｍ・ｈ］となるまで連続通水した。原水および透過水の導電率を測定し、下記のＮａＣｌ阻止率を算出した。ＣＴ値は下記の通り算出した。結果を表１に示す。なお、比較例２では、改質剤として、臭化ナトリウム：１５重量％、１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液：４２．４重量％を水中に別々に添加した。
　　ＮａＣｌ阻止率［％］＝（１００－［透過水導電率／給水導電率］×１００）
　　ＣＴ値［ｐｐｍ・ｈ］＝（遊離塩素濃度）×（接触時間）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　このように、実施例１の次亜臭素酸安定化組成物１を改質剤として用いることにより、逆浸透膜の劣化を抑制しつつ、逆浸透膜の透過水質を改善することができた。比較例１の次亜塩素酸、比較例２の臭素を含む遊離塩素を用いた場合は、一時的な水質改善はできるが、長期的に通水すると、逆浸透膜が劣化し、ＮａＣｌ阻止率が低下した。
＜実施例２＞
　上記で調製した次亜臭素酸安定化組成物１を改質剤として用いて実施例１と同様の条件で改質および連続通水を行い、逆浸透膜への給水のｐＨの影響を調べた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　このように、ｐＨ＝３では、改質によりＮａＣｌ阻止率が向上したが、改質後ＣＴ値＝１０００［ｐｐｍ・ｈ］となるまで連続通水すると、ＮａＣｌ阻止率がわずかに低下した。ｐＨ＝８．０では、改質によるＮａＣｌ阻止率の向上は小さかったが、連続通水によるＮａＣｌ阻止率の低下は起こらなかった。ｐＨ４～６．５の範囲では、改質によりＮａＣｌ阻止率が向上し、改質後ＣＴ値＝１０００［ｐｐｍ・ｈ］となるまで連続通水してもＮａＣｌ阻止率の低下は起こらなかった。これより、ポリアミド系の逆浸透膜への改質剤の接触が、ｐＨ３超、８未満の範囲で行われることが好ましく、ｐＨ４～６．５の範囲で行われることがより好ましいことがわかった。
＜実施例３＞
　下記の条件でホウ素含有水の逆浸透膜処理を行った後、実施例１と同様の方法で逆浸透膜処理を行い、引き続きホウ素含有水の逆浸透膜処理を行った。結果を表３に示す。
（実験条件）
　上記で調製した次亜臭素酸安定化組成物１を改質剤として用いて、ポリアミド系高分子逆浸透膜（日東電工（株）製「ＳＷＣ５」８インチエレメント、ホウ素阻止率＝７８％に低下させたもの）の改質を行った。改質は、この逆浸透膜を備える逆浸透膜装置に、操作圧６．０ＭＰａで、上記改質剤を４ｐｐｍ添加した水をｐＨ＝６．５、２４±１℃で３００時間通水して実施した。その後、操作圧６．０ＭＰａで、４ｐｐｍのホウ素と、４ｐｐｍの上記改質剤とを添加した水を、ｐＨ＝７、２４±１℃で通水した。原水、濃縮水および透過水のホウ素濃度を、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３１００）によって、ＩＣＰ発光分光分析法で測定し、下記のホウ素阻止率を算出した。結果を表３に示す。
　　ホウ素阻止率［％］＝１００－［透過水ホウ素濃度÷｛（給水ホウ素濃度＋濃縮水ホウ素濃度）÷２｝×１００］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　このように、次亜臭素酸安定化組成物１を用いて逆浸透膜を改質したところ、ホウ素の阻止率が向上した。
＜実施例４＞
　上記で調製した次亜臭素酸安定化組成物１を改質剤として用いて、ポリアミド系高分子逆浸透膜（日東電工（株）製「ＥＳ１５」、ＮａＣｌ阻止率＝９８．５％に低下させたもの）の改質を行った。超純水に上記改質剤を１ｐｐｍ添加し、ｐＨを７に調整した水に逆浸透膜を、２５±１℃で７２時間浸漬して実施した。その後、操作圧０．７５ＭＰａで、５００ｐｐｍの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を、ｐＨ＝７、２５±１℃で通水した。原水および透過水の導電率を測定し、下記のＮａＣｌ阻止率を算出した。結果を表４に示す。
　　ＮａＣｌ阻止率［％］＝（１００－［透過水導電率／給水導電率］×１００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　このように、浸漬条件下においても、次亜臭素酸安定化組成物により、逆浸透膜の改質が起こることを確認した。
［塩素処理の有無と改質剤通水時の透過水量低下の関係］
　予め塩素系酸化剤を接触させた分離膜と、塩素系酸化剤を接触させていない分離膜における、改質剤通水時の、透過水量の挙動について比較した。
（塩素処理条件）
・ＲＯ膜：ポリアミド系高分子逆浸透膜（水温：２５℃、運転圧力：０．７５ＭＰａの条件において、２０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌ溶液の導電率阻止率が９５％以上）
・塩素処理条件：純水に次亜塩素酸ナトリウムを有効塩素として１０ｍｇ－ＣＬ／Ｌ添加し、ｐＨ１０に調整し、圧力０．７５ＭＰａ、水温２５℃にて１ｈｒ通水
（改質剤通水条件）
・試験装置：平膜試験装置
・分離膜：ポリアミド系高分子逆浸透膜（水温：２５℃、運転圧力：０．７５ＭＰａの条件において、２０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌ溶液の導電率阻止率が９５％以上）、またはこれに上記塩素処理を施した逆浸透膜
・運転圧力：０．７５ＭＰａ
・原水：相模原井水（導電率２４０μＳ／ｃｍ）
・試験水ｐＨ：６．５
・薬剤：上記で調製した次亜臭素酸安定化組成物１を、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として１ｍｇ／Ｌとなるように添加
（評価方法）
・分離膜の透過水量への影響：１２０ｈｒ通水後の透過水量保持率（％）
　　（［改質剤通水１２０ｈｒ後の透過水量／改質剤通水前の透過水量］×１００）
＜実施例５＞
　上記塩素処理を事前に施した分離膜に改質剤である次亜臭素酸安定化組成物１を上記条件で通水した。結果を表５に示す。
＜実施例６＞
　塩素処理を事前に施していない上記分離膜を使用した以外は、実施例５と同じ条件で通水した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例６では、改質剤を通水したのち、透過水量が初期値の７０％未満に低下したが、実施例５では８０％以上の透過水量を保持した。
［改質剤通水時のｐＨの影響］
（改質剤通水条件）
・試験装置：平膜試験装置
・分離膜：ポリアミド系高分子逆浸透膜（水温：２５℃、運転圧力：０．７５ＭＰａの条件において、２０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌ溶液の導電率阻止率が９５％以上）
・運転圧力：０．７５ＭＰａ
・原水：相模原井水（導電率２４０μＳ／ｃｍ）
・試験水ｐＨ：５．０～８．０
・薬剤：上記で調製した次亜臭素酸安定化組成物１を、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として１ｍｇ／Ｌとなるように添加
（評価方法）
・分離膜の透過水量への影響：１２０ｈｒ通水後の透過水量保持率（％）
　　（［改質剤通水１２０ｈｒ後の透過水量／改質剤通水前の透過水量］×１００）
＜実施例７～１０＞
　事前に塩素処理を施した上記分離膜に、ｐＨ５．０～８．０の条件で次亜臭素酸安定化組成物１を通水した。結果を表６に示す。
＜実施例１１～１４＞
　事前に塩素処理を施していない上記分離膜に、ｐＨ５．０～８．０の条件で次亜臭素酸安定化組成物１を通水した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　分離膜に改質剤を接触させる際の被処理水のｐＨが５．５以上であることが好ましく、６．０以上がより好ましいことがわかった。
［改質剤の種類の影響］
（試験条件）
・試験装置：平膜試験装置
・分離膜：ポリアミド系高分子逆浸透膜（２０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌ溶液における導電率阻止率が９５％以上）に事前に塩素処理を施したもの
・運転圧力：０．７５ＭＰａ
・原水：相模原井水（導電率２４０μＳ／ｃｍ）
・試験水ｐＨ：７．０
・薬剤：上記で調製した次亜臭素酸安定化組成物１または下記次亜臭素酸安定化組成物２を、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として１０ｍｇ／Ｌとなるように添加
・試験時間：６４日
（評価方法）
・試験前後でのＲＯ膜における導電率阻止率（％）
（次亜臭素酸安定化組成物２）
　臭化ナトリウム：１１重量％、１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液：５０重量％、スルファミン酸ナトリウム：１４重量％、水酸化ナトリウム：８重量％、水：残分を混合して、次亜臭素酸安定化組成物２を調製した。次亜臭素酸安定化組成物２のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は６重量％であった。次亜臭素酸安定化組成物２の組成物の詳細な調製方法は以下の通りである。
　反応容器に１７ｇの水を入れ、１１ｇの臭化ナトリウムを加え撹拌して溶解させた後、５０ｇの１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加え混合し、次いで１４ｇのスルファミン酸ナトリウムを加え撹拌して溶解させた後、８ｇの水酸化ナトリウムを加え撹拌し溶解させて目的の組成物を得た。
＜実施例１５＞
　次亜臭素酸安定化組成物１を通水し、試験前後での分離膜における導電率阻止率を測定した。結果を表７に示す。
＜実施例１６＞
　次亜臭素酸安定化組成物２を通水し、試験前後での分離膜における導電率阻止率を測定した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１５，１６共に、９０％以上の導電率阻止率を保持したが、実施例１５の方がより高い阻止率を示した。
［塩素処理における塩素系酸化剤の分離膜への接触度の影響］
（試験条件）
・試験装置：平膜試験装置
・分離膜：ポリアミド系高分子逆浸透膜（水温：２５℃、運転圧力：０．７５ＭＰａの条件において、２０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌ溶液の導電率阻止率が９５％以上）
・運転圧力：０．７５ＭＰａ
・原水：超純水
・塩素系酸化剤：次亜塩素酸ナトリウム
（評価方法）
・試験前後での分離膜における導電率阻止率（％）
＜実施例１７＞
　分離膜への塩素系酸化剤の接触度を１０ｍｇ－ＣＬ／Ｌ×ｈｒとした。結果を表８に示す。
＜実施例１８＞
　分離膜への塩素系酸化剤の接触度を１０３４ｍｇ－ＣＬ／Ｌ×ｈｒとした。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　導電率阻止率は、実施例１７では９０％以上であったが、実施例１８では９０％未満に低下した。
　以上の通り、分離膜に予め塩素処理が施されることで、その後、分離膜に改質剤が接触しても透過水量の低下が抑制され、安定的に分離膜装置を運転することができることがわかった。また、分離膜に予め塩素処理を施した後、改質剤を接触させることで、分離膜の劣化を抑制しつつ、透過水量および透過水質を改善することができることがわかった。

Claims (13)

  1. 　ポリアミド系の逆浸透膜に、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを接触させる、または、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物との反応生成物を接触させることを特徴とする逆浸透膜の改質方法。
  2. 　ポリアミド系の逆浸透膜に、臭素とスルファミン酸化合物との混合物を接触させる、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を接触させることを特徴とする逆浸透膜の改質方法。
  3. 　請求項２に記載の逆浸透膜の改質方法であって、
    　前記臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物が、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含む方法により得られたものであることを特徴とする逆浸透膜の改質方法。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の逆浸透膜の改質方法であって、
    　前記接触が、ｐＨ４～６．５の範囲で行われることを特徴とする逆浸透膜の改質方法。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の逆浸透膜の改質方法であって、
    　前記ポリアミド系の逆浸透膜が、塩素系酸化剤で塩素処理されたものであることを特徴とする逆浸透膜の改質方法。
  6. 　請求項５に記載の逆浸透膜の改質方法であって、
    　前記接触が、ｐＨ５．５以上で行われることを特徴とする逆浸透膜の改質方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の逆浸透膜の改質方法により改質されたことを特徴とする逆浸透膜。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の逆浸透膜の改質方法により改質された逆浸透膜を用いてホウ素含有水を逆浸透膜処理することを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
  9. 　塩素系酸化剤で塩素処理されたポリアミド系の分離膜に臭素系酸化剤を接触させることを特徴とする分離膜の運転方法。
  10. 　請求項９に記載の分離膜の運転方法であって、
    　前記分離膜に臭素系酸化剤を接触させる際の被処理水のｐＨが５．５以上であることを特徴とする分離膜の運転方法。
  11. 　請求項９または１０に記載の分離膜の運転方法であって、
    　前記臭素系酸化剤が、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを含有する、または、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物との反応生成物を含有することを特徴とする分離膜の運転方法。
  12. 　請求項１１に記載の分離膜の運転方法であって、
    　前記臭素系酸化剤が、臭素とスルファミン酸化合物とを含有する、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有することを特徴とする分離膜の運転方法。
  13. 　請求項１２に記載の分離膜の運転方法であって、
    　前記臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物が、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含む方法により得られたものであることを特徴とする分離膜の運転方法。
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