WO2016132637A1 - Ｃｉｇｓ太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

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absorption layer
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solar cell
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太一 渡邉
智宏 鞍田
誠喜 寺地
由考 椙田
洸人 西井
祐輔 山本
和典 河村
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Nitto Denko Corp
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Nitto Denko Corp
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    • H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
    • H10F10/16—Photovoltaic cells having only PN heterojunction potential barriers
    • H10F10/167—Photovoltaic cells having only PN heterojunction potential barriers comprising Group I-III-VI materials, e.g. CdS/CuInSe2 [CIS] heterojunction photovoltaic cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
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    • H10F77/16—Material structures, e.g. crystalline structures, film structures or crystal plane orientations
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a CIGS solar cell including a CIGS light absorption layer having good characteristics and a method for manufacturing the CIGS solar cell.
  • Thin solar cells typified by amorphous silicon solar cells and compound solar cells can significantly reduce material costs and manufacturing costs compared to conventional crystalline silicon solar cells. For this reason, in recent years, these research and development have been advanced rapidly. Especially, it is a compound solar cell using Group I, III, and VI elements as constituents, and the light absorption layer is made of a copper (Cu), indium (In), gallium (Ga), or selenium (Se) alloy. Since the CIGS solar cell which does not use silicon at all and has excellent photoelectric conversion efficiency (hereinafter referred to as “conversion efficiency”), it is particularly attracting attention among thin solar cells.
  • conversion efficiency photoelectric conversion efficiency
  • Such a CIGS solar cell usually has a structure in which a substrate, a back electrode layer, a CIGS light absorption layer, a buffer layer, and a transparent electrode layer are laminated in this order, and the CIGS light absorption layer, the buffer layer, A pn junction is formed at the interface.
  • it is necessary to increase the grain size of the crystal in the CIGS light absorption layer to obtain a high-quality crystal for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 2 discloses that chalcopyrite is obtained by heat-treating a metal precursor layer in a Se flux atmosphere with a Cu excess composition (Cu / (Ga + In)> 1) in a crystal growth process of a CIGS light absorption layer. It is disclosed to grow into a crystal of structure. At this time, the Cu—Se-based liquid phase serves as a flux that promotes crystallization of the CIGS light absorption layer. After the crystal has grown sufficiently, the In, Ga, Se flux is added to make the final composition of the layer (In, Ga) excess composition (Cu / (Ga + In) ⁇ 1).
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a CIGS solar cell capable of realizing higher conversion efficiency and a method for manufacturing the CIGS solar cell.
  • the present invention is a CIGS solar cell having a substrate, a back electrode layer, a CIGS light absorption layer, a buffer layer, and a transparent electrode layer in this order, and the CIGS light absorption layer Is composed of a first light absorption layer formed on the substrate side and a second light absorption layer formed on the first light absorption layer, and the first light absorption layer has an average grain size.
  • the first gist is a CIGS solar cell that is composed of crystal grains having a diameter A and in which the second light absorption layer is composed of fine crystal grains having an average grain size A / 3 or less.
  • the average grain size of the crystal grains constituting the first light absorption layer is 1000 nm or more and 2000 nm or less, and the average grain size of the fine crystal grains constituting the second light absorption layer A diameter of 50 nm to 300 nm is a second gist.
  • the third gist is one in which the thickness of the second light absorption layer is 50 nm or more and 200 nm or less.
  • a CIGS solar cell which has a board
  • the fourth gist is a CIGS solar cell manufacturing method in which the CIGS light absorption layer is formed via a step of forming a second light absorption layer composed of fine crystal grains.
  • the present inventors have repeatedly studied the crystals constituting the CIGS light absorption layer.
  • the CIGS light absorption layer contains micro crystal grains.
  • the inventors have found that the high conversion efficiency of the CIGS solar cell can be achieved unexpectedly when the fine crystal grains are arranged at a specific portion of the CIGS light absorption layer, and the present invention has been conceived.
  • the solid phase refers to a phase that is in a solid state at that temperature
  • the liquid phase refers to a phase that is in a liquid state at that temperature
  • the gas phase means a phase that is in a gaseous state at that temperature.
  • the average grain size of the crystal grains constituting the light absorption layer is the center of each of the cross sections of the first and second light absorption layers using a SEM (Scanning Electron Microscope). This can be determined by observing the portion at a magnification of 20,000, measuring the grain size of all the crystals that can be confirmed on the screen, and calculating the average. The diameter of the crystal is measured when the crystal is spherical, and when the crystal is in other shapes, the maximum length is measured.
  • the CIGS solar cell of the present invention is a CIGS solar cell having a substrate, a back electrode layer, a CIGS light absorption layer, a buffer layer, and a transparent electrode layer in this order. And a first light absorption layer formed on the substrate side and a second light absorption layer formed on the first light absorption layer, wherein the first light absorption layer has an average particle size.
  • the second light-absorbing layer is composed of fine crystal grains having an average grain size of A / 3 or less. For this reason, not only can the electrons generated by the first light absorption layer made of crystal grains having a large average grain diameter disposed on the substrate side be taken out without loss, but also the average grains disposed on the buffer layer side.
  • the second light absorption layer made of small crystal grains having a small diameter can supply a large amount of Na present in the CIGS grain boundary near the surface of the CIGS light absorption layer (the side on which light is incident). The acceptor concentration can be improved.
  • the CIGS light absorption layer has fine irregularities formed by the fine crystal grains of the second light absorption layer on the surface (the light incident side), the light confinement effect of the fine irregularities It can also be expected to improve the current value of the CIGS solar cell.
  • the average grain size of the crystal grains constituting the first light absorption layer is 1000 nm or more and 2000 nm or less, and the average grain diameter of the microcrystal grains constituting the second light absorption layer is 50 nm or more and 300 nm or less.
  • the 2nd light absorption layer comprised from a microcrystal grain is thinly formed in the surface side of a CIGS light absorption layer as the thickness of the said 2nd light absorption layer is 50 nm or more and 200 nm or less, CIGS Fine irregularities are formed on the surface (light incident surface) of the light absorption layer, and it can be expected that the current value of the CIGS solar cell is further improved by the light confinement effect of the minute irregularities.
  • a crystal is grown to form a first light absorption layer composed of crystal grains having an average grain size A.
  • the first light absorption can be achieved only by changing the temperature condition and the like.
  • Layer and second light absorption layer continuously in the same device It is possible to growth, it is possible to improve the efficiency and cost of manufacture.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a CIGS solar cell obtained according to an embodiment of the present invention.
  • This CIGS solar cell includes a substrate 1, an impurity diffusion prevention layer 2, a back electrode layer 3, a CIGS light absorption layer 4 including a first light absorption layer 4a and a second light absorption layer 4b, and a first buffer layer 5a.
  • the second buffer layer 5b are laminated in this order, and when light is irradiated from the transparent electrode layer 6 side, the interface between the CIGS light absorbing layer 4 and the buffer layer 5 Can generate a current.
  • this CIGS solar cell is demonstrated in detail.
  • each part is shown typically and is different from actual thickness, size, etc. (the same in FIG. 2).
  • a stainless steel foil (SUS) having a width of 10 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 50 ⁇ m is used as the substrate 1, and an impurity diffusion prevention layer made of chromium (Cr) is formed on the substrate 1.
  • an impurity diffusion prevention layer made of chromium (Cr) is formed on the substrate 1.
  • a 500 nm-thick back electrode layer 3 made of molybdenum (Mo) is provided on the impurity diffusion preventing layer 2.
  • a first light absorption layer 4a having a thickness of 2000 nm made of crystal grains having an average particle diameter of 1000 nm and a second light absorption layer 4b having a thickness of 100 nm made of fine crystal grains having an average particle diameter of 200 nm are formed on the back electrode layer 3.
  • a first buffer layer 5a made of CdS having a thickness of 50 nm and a second buffer layer 5b made of ZnO having a thickness of 70 nm are provided in this order on the second light absorption layer 4b. It has been. Furthermore, a transparent electrode layer 6 made of ITO and having a thickness of 200 nm is provided on the second buffer layer 5b.
  • the CIGS solar cell having the above-described configuration generated electrons can be taken out without loss by the first light absorption layer 4a which is arranged on the substrate 1 side and made of crystal grains having a large average particle diameter.
  • the second light absorption layer 4b made of fine crystal grains having a small average particle diameter is arranged on the buffer layer 5 side, so that a large amount of Na existing in the crystal grain boundary is brought near the surface of the CIGS light absorption layer 4. It can be supplied in large quantities. For this reason, the acceptor density
  • the second light absorption layer 4b is thinly formed on the surface side of the CIGS light absorption layer 4, fine irregularities are formed on the surface of the CIGS light absorption layer 4 (light incident surface). It can be expected that the current value of the CIGS solar cell is improved by the light confinement effect of the fine unevenness.
  • the substrate 1 may be a glass substrate, a metal substrate, a resin substrate, or the like other than the stainless steel foil (SUS), depending on the purpose and design needs.
  • the glass substrate include blue plate glass, low alkali glass (high strain point glass) having a very low content of alkali metal elements, and alkali-free glass containing no alkali metal elements.
  • substrate 1 is elongate and has flexibility.
  • the “long shape” means that the length in the length direction is 10 times or more of the length in the width direction, and more preferably 30 times or more.
  • the thickness of the substrate 1 is preferably in the range of 30 ⁇ m to 200 ⁇ m, and more preferably in the range of 50 ⁇ m to 100 ⁇ m. That is, if the thickness is too thick, the flexibility of the CIGS solar cell is lost, and the stress applied when it is bent may increase and damage the internal structure of the CIGS solar cell. This is because, when the battery is manufactured, the substrate 1 is buckled, and the product defect rate of the CIGS solar battery tends to increase.
  • the thickness is preferably 50 nm or more and 1000 nm or less in consideration of the balance between the effect and the cost.
  • the impurity diffusion preventing layer 2 can be formed not on the substrate 1 but on the back electrode layer 3. Further, when there is little possibility that impurities derived from the substrate 1 adversely affect the CIGS solar cell, the impurity diffusion prevention layer 2 may not be provided.
  • the back electrode layer 3 formed on the impurity diffusion preventing layer 2 As a material for forming the back electrode layer 3 formed on the impurity diffusion preventing layer 2, W, Cr, Ti, or the like can be used in addition to molybdenum (Mo). And the back electrode layer 3 may be not a single layer but a multilayer. Further, the thickness (in the case of multiple layers, the total thickness of each layer) is preferably 50 nm or more and 1000 nm or less.
  • the CIGS light absorption layer 4 formed on the back electrode layer 3 is the greatest feature of the present invention, and the first light absorption layer 4a formed on the substrate 1 side and the first light absorption layer.
  • the first light absorption layer 4b is formed of crystal grains having an average particle diameter A, and the second light absorption layer 4b has an average particle diameter. It is comprised by the microcrystal grain of A / 3 or less. That is, the first light absorption layer 4a formed on the substrate 1 side can sufficiently secure electrons and holes generated by the irradiated light, and the second light absorption layer composed of microcrystal grains can be provided on the surface.
  • the said 1st light absorption layer 4a can be taken out without losing the produced
  • the second light absorption layer 4b is preferably composed of fine crystal grains having an average grain size of 50 nm to 300 nm. If it is too small, the recombination of electrons and holes may increase, and if it is too large, there is a tendency that Na is not sufficiently supplied to the crystal grain boundaries. And it is preferable that the thickness is 50 nm or more and 200 nm or less from a viewpoint of pn junction.
  • the first light absorption layer 4a and the second light absorption layer 4b are both formed of a compound semiconductor having a chalcopyrite crystal structure composed of four elements of Cu, In, Ga, and Se.
  • the total thickness of the first light absorption layer 4a and the second light absorption layer 4b (the thickness of the CIGS light absorption layer 4) is preferably in the range of 1050 nm to 3200 nm, preferably 1500 nm to 2500 nm. More preferably, it is in the range. If the thickness is too thin, the amount of light absorption decreases, and the performance of the CIGS solar cell tends to be reduced. Conversely, if it is too thick, the time required for forming the CIGS light absorption layer 4 increases, resulting in increased productivity. This is because an inferior tendency is seen.
  • the composition ratio of Cu, In, and Ga in the CIGS light absorption layer 4 satisfies the equation 0.7 ⁇ Cu / (Ga + In) ⁇ 0.95 (molar ratio). If this formula is satisfied, it is possible to further prevent the Cu ( 2-x ) Se from being excessively taken into the CIGS light absorption layer 4 and to make the entire layer slightly deficient in Cu. Because. Moreover, it is preferable that the ratio of Ga and In which are the same element is in the range of 0.10 ⁇ Ga / (Ga + In) ⁇ 0.60 (molar ratio).
  • the buffer layer 5 formed on the CIGS light absorption layer 4 includes a first buffer layer 5a formed on the substrate 1 side and a second buffer layer formed on the first buffer layer 5a. 5b, and the formation material thereof is ZnMgO, ZnO, Zn (OH) 2 , In 2 O 3 , In 2 S 3 , Zn (O) which is a mixed crystal, in addition to CdS and ZnO. , S, OH) or the like.
  • the buffer layer 5 can be a single layer.
  • the thickness of the 1st buffer layer 5a and the 2nd buffer layer 5b is 30 nm or more and 200 nm or less, respectively. Even when the buffer layer 5 is a single layer, the thickness is preferably 30 nm or more and 200 nm or less.
  • the transparent electrode layer 6 formed on the buffer layer 5 is located on the light incident side, it is preferable to use a material having as high a light transmittance as possible so as not to disturb the incident light.
  • a material having as high a light transmittance examples include ITO, ZnO, In 2 O 3 , SnO 2 and the like.
  • those containing a small amount of a doping material in these materials are also preferably used.
  • a doping material for example, Al: ZnO (AZO), B: ZnO (BZO), Ga: ZnO (GZO), Sn: In 2 O 3 (ITO), F: SnO 2 (FTO), Zn : In 2 O 3 , Ti: In 2 Oe, Zr: In 2 O 3 , W: In 2 O 3 and the like.
  • the thickness is preferably 100 nm or more and 2000 nm or less from the viewpoints of light transmittance and electrical conductivity.
  • Such a CIGS solar cell can be manufactured, for example, by the following method.
  • a substrate 1 made of long SUS is prepared, and while the substrate 1 is run by a roll-to-roll method, an impurity diffusion prevention layer 2 made of Cr having a thickness of 300 nm by sputtering and a thickness of 500 nm by sputtering.
  • the back electrode layer 3 made of Mo is formed in this order.
  • the layer ( ⁇ ) becomes a liquid phase, and the copper in the layer ( ⁇ ) diffuses into the layer ( ⁇ ) to grow crystals.
  • In, Ga, and Se are vapor-deposited while gradually increasing the vapor deposition amount while supplying a small amount of Se vapor while keeping the temperature of the substrate 1 at 650 ° C.
  • the first light absorption layer 4a having crystal grains with an average grain size of 1000 nm and having a thickness of 2000 nm is formed on the back electrode layer 3.
  • the temperature of the substrate 1 is cooled to 500 ° C., and indium selenide and gallium selenide are vapor-deposited on the first light absorption layer 4a at the same time, thereby having fine crystal grains having an average grain size of 200 nm.
  • the second light absorption layer 4b having a thickness of 100 nm is formed. That is, when In, Ga, and Se are supplied in a gas phase state, and the supply and growth of the crystal are performed simultaneously, new layer deposition species continuously fly before the crystal grows sufficiently. This is preferable because the crystal growth is hindered to form fine crystal grains.
  • the CIGS light absorption layer 4 is formed by diffusing Na into the grain interface of the absorption layer 4b.
  • the impurity diffusion prevention layer 2, the back electrode layer 3, and the CIGS light absorption layer 4 are formed by the roll-to-roll method, and the substrate 1 wound up in a roll shape is unwound again using a cutting device.
  • a predetermined length of the laminated body (substrate 1 + impurity diffusion preventing layer 2 + back electrode layer 3 + CIGS light absorption layer 4) is obtained by cutting every predetermined length.
  • a first buffer layer 5a (thickness 50 nm) made of CdS is formed on the CIGS light absorption layer 4 (second light absorption layer 4b) of the laminate by a solution growth method (CBD method).
  • a buffer composed of the first buffer layer 5a and the second buffer layer 5b is formed on the first buffer layer 5a by forming a second buffer layer 5b (thickness 70 nm) made of ZnO by sputtering.
  • Layer 5 is formed.
  • a transparent electrode layer 6 (thickness: 200 nm) made of ITO is formed on the buffer layer 5 (second buffer layer 5b) by sputtering. Note that an extraction electrode (not shown) having a grid shape or the like may be formed on the transparent electrode layer 6 by using the same technique as that for the back electrode layer 3. In this way, the CIGS solar cell of the present invention can be obtained.
  • an excellent CIGS light absorption layer 4 capable of achieving high conversion efficiency can be continuously formed with a general-purpose vapor deposition apparatus only by changing conditions such as temperature. Efficiency and cost reduction can be achieved.
  • the CIGS light absorption layer 4 up to the CIGS light absorption layer 4 is formed by roll-to-roll. However, it may be formed for each sheet by adjusting the size of the substrate 1 or the like. Moreover, although both the impurity diffusion prevention layer 2 and the back electrode layer 3 are formed by the sputtering method, these layers may be formed by using a vapor deposition method, an inkjet method, an electrolytic plating method, or the like.
  • Na is added to the CIGS light absorption layer 4 using NaF, but other Na compounds such as Na 2 Se and Na 2 S are used. May be.
  • Na is added to the CIGS light absorption layer 4 until the second light absorption layer 4b is formed, and then NaF is deposited and post-annealed. Prior to the formation of the light absorption layer 4, NaF may be deposited on the back electrode layer 3.
  • the first buffer layer 5a is formed by a solution growth method (CBD method), and the second buffer layer 5b is formed by a sputtering method. It can also be formed by any of these methods, and can be formed in any of vacuum, air and aqueous solution.
  • methods performed in vacuum include molecular beam epitaxy, electron beam vapor deposition, resistance heating vapor deposition, plasma CVD, and organic metal vapor deposition in addition to sputtering.
  • Examples of the method performed in an aqueous solution include a CBD method and an electrolytic plating method.
  • the transparent electrode layer 6 is formed by the sputtering method, but other than that, it can be formed by a vacuum deposition method, a metal organic chemical vapor deposition method, or the like.
  • Example 1 First, a substrate 1 of stainless steel foil SUS430 (size 10 ⁇ 100 mm, thickness 50 ⁇ m) is prepared, and an impurity diffusion prevention layer 2 made of Cr having a thickness of 300 nm and a back electrode layer 3 made of Mo having a thickness of 500 nm are formed thereon. Were stacked in this order. Next, the substrate 1 formed up to the back electrode layer 3 is carried into a vacuum deposition apparatus, and gallium selenide (thickness 400 nm) is formed on the back electrode layer 3 in a state where the substrate temperature is maintained at 420 ° C.
  • Indium selenide (thickness 1000 nm) was laminated in this order to form a layer ( ⁇ ) containing selenium, gallium and indium. Subsequently, with the substrate temperature kept at 420 ° C., copper selenide (thickness: 600 nm) was laminated on the layer ( ⁇ ) to form a layer ( ⁇ ) having copper and selenium.
  • the laminate in which these layers ( ⁇ ) and ( ⁇ ) are laminated is heated while supplying a small amount of Se vapor, and the substrate temperature is maintained at 650 ° C. for 15 minutes to grow crystals.
  • a first light absorption layer 4a (thickness 2000 nm) was formed.
  • the stacked body on which the first light absorption layer 4a is formed is cooled, and indium selenide and gallium selenide are placed on the first light absorption layer 4a in a state where the substrate temperature is 500 ° C. Evaporation is performed at the same time, that is, supply of In, Ga, and Se in a gas phase state and crystal growth are performed simultaneously, and an average particle diameter of 200 nm is formed on the first light absorption layer 4a.
  • a second light absorption layer 4b (thickness 50 nm) having fine crystal grains was formed.
  • the substrate temperature is maintained at 400 ° C., and NaF is vacuum-deposited on the second light absorption layer 4b by using a NaF vapor deposition source set at 750 ° C., and then the substrate temperature becomes 420 ° C.
  • the CIGS light absorption layer 4 was formed by diffusing Na into the grain boundaries of the first light absorption layer 4a and the second light absorption layer 4b. This CIGS light absorption layer 4 is observed using SEM, and the obtained secondary electron image is schematically shown in FIG.
  • a first buffer layer 5a (thickness 50 nm) made of CdS
  • a second buffer layer 5b (thickness 70 nm) made of ZnO
  • ITO The objective CIGS solar cell was manufactured by laminating
  • Example 1 except that the average particle diameter of the first light absorption layer 4a, the thickness of the second light absorption layer 4b, and the average particle diameter of the constituent fine crystal grains were changed as shown in Table 1 below. Similarly, a CIGS solar cell was manufactured. In addition, the grain size of the crystal grains constituting each of the light absorption layers 4a and 4b can be set to an arbitrary size, for example, by controlling the substrate temperature.
  • Comparative Example 1 A CIGS solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the second light absorption layer 4b was not formed. That is, the CIGS solar cell of Comparative Example 1 is a conventional product itself in which the CIGS light absorption layer 4 is composed only of large crystal grains. This CIGS light absorption layer 4 is observed using SEM, and the obtained secondary electron image is schematically shown in FIG.
  • Example 2 A CIGS solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the second light absorption layer 4b and the average grain size of the constituent fine crystal grains were changed as shown in Table 1 below.
  • the first and second light absorption layers (in Comparative Example 1 in the CIGS solar cells of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2) The cross section of the first light absorption layer only) was observed at a magnification of 20,000 times, and the crystal grain size in the vicinity of the center of each light absorption layer was measured. And the average of the measured particle size was each calculated, and it was set as the average particle size of each light absorption layer.
  • the said particle diameter measures the diameter, when a crystal
  • Examples 1 to 9 show a high conversion efficiency of 10.3% or more.
  • Examples 1 to 4 in which the average grain size of the fine crystal grains constituting the second light absorption layer 4b is 200 nm and the thickness is in the range of 50 to 200 nm have a conversion efficiency of 13.1 to 14 It showed an extremely high value of 5%.
  • Comparative Example 1 in which the second light absorption layer 4b was not formed the conversion efficiency was 9.2%, and the crystal grains constituting the first light absorption layer 4a and the second light absorption layer
  • Comparative Example 2 in which the difference in the average grain size of the fine crystal grains constituting 4b was smaller than the predetermined range, the conversion efficiency showed a low value of 7.0%.
  • the CIGS solar cell of the present invention is thin and has very high conversion efficiency, it is suitable not only for installation with a large area but also for installation in a space with a low load resistance or a curved surface. .

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Abstract

　良好な特性を有するＣＩＧＳ光吸収層を備えたＣＩＧＳ太陽電池およびその製造方法を提供するため、基板１と、裏面電極層３と、ＣＩＧＳ光吸収層４と、バッファ層５と、透明電極層６とをこの順で有するＣＩＧＳ太陽電池であって、上記ＣＩＧＳ光吸収層４が、上記基板１側に形成される第１の光吸収層４ａと、この第１の光吸収層４ａの上に形成される第２の光吸収層４ｂとからなり、上記第１の光吸収層４ａが平均粒径Ａの結晶粒によって構成され、上記第２の光吸収層４ｂが平均粒径Ａ／３以下の微小結晶粒によって構成されるようにした。

Description

ＣＩＧＳ太陽電池およびその製造方法
　本発明は、良好な特性を有するＣＩＧＳ光吸収層を備えたＣＩＧＳ太陽電池およびその製造方法に関するものである。
　アモルファスシリコン太陽電池や化合物太陽電池に代表される薄型太陽電池は、従来の結晶型シリコン太陽電池と比較すると、材料コストや製造コストの大幅な削減が可能である。このため、近年、これらの研究開発が急速に進められている。なかでも、Ｉ族、III族、VI族の元素を構成物質とした化合物太陽電池であって、光吸収層が銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）合金からなるＣＩＧＳ太陽電池は、シリコンを全く使用せず、しかも優れた光電変換効率（以下「変換効率」とする）を有するため、薄型太陽電池の中でも特に注目されている。
　このようなＣＩＧＳ太陽電池は、通常、基板、裏面電極層、ＣＩＧＳ光吸収層、バッファ層、透明電極層が、この順で積層された構造を有しており、ＣＩＧＳ光吸収層とバッファ層との界面でｐｎ接合が形成されるようになっている。そして、上記ＣＩＧＳ光吸収層における結晶を大粒径化し、質の良い結晶とすることが高変換効率を実現するために必要とされている（例えば、特許文献１参照）。
　また、特許文献２には、ＣＩＧＳ光吸収層の結晶成長工程において、Ｃｕ過剰組成（Ｃｕ/（Ｇａ+Ｉｎ）＞１）にし、金属プリカーサ層をＳｅフラックス雰囲気下で熱処理することで、カルコパイライト構造の結晶へ成長させることが開示されている。このとき、Ｃｕ-Ｓｅ系の液相はＣＩＧＳ光吸収層の結晶化を促進する融剤として働いている。そして、充分に結晶が成長した後、Ｉｎ,Ｇａ,Ｓｅフラックスを添加することで、層の最終組成を（Ｉｎ,Ｇａ）過剰組成（Ｃｕ/（Ｇａ+Ｉｎ）＜１）にするが、このＩｎ,Ｇａ,Ｓｅフラックスを添加する工程において、Ｃｕ-Ｓｅ系が不足し始めると、結晶の成長が不充分となり、平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の微小結晶粒が形成される（バルクの平均粒径は１０００ｎｍ以上）。このような微小結晶粒がＣＩＧＳ光吸収層に存在すると、太陽電池の変換効率は低下するとされている。
　これに対し、ＣＩＧＳ光吸収層における結晶の大粒径化を図る、あるいは微小結晶粒が形成されないようにすることにより、ある程度の変換効率の改善がみられるものの、一般市場に普及させるためには、これらの改善策によって得られる変換効率では不充分であり、さらに高変換効率のＣＩＧＳ太陽電池の開発が求められているのが現状である。
特表平１０－５１３６０６号公報 特開２０１３－５８５４０号公報
　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、より一層の高い変換効率を実現できるＣＩＧＳ太陽電池およびその製造方法の提供をその目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明は、基板と、裏面電極層と、ＣＩＧＳ光吸収層と、バッファ層と、透明電極層とをこの順で有するＣＩＧＳ太陽電池であって、上記ＣＩＧＳ光吸収層が、上記基板側に形成される第１の光吸収層と、この第１の光吸収層の上に形成される第２の光吸収層とからなり、上記第１の光吸収層が平均粒径Ａの結晶粒によって構成され、上記第２の光吸収層が平均粒径Ａ／３以下の微小結晶粒によって構成されるＣＩＧＳ太陽電池を第１の要旨とする。
　そして、上記ＣＩＧＳ太陽電池のなかでも、上記第１の光吸収層を構成する結晶粒の平均粒径が１０００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、上記第２の光吸収層を構成する微小結晶粒の平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるものを第２の要旨とする。
　また、上記ＣＩＧＳ太陽電池のなかでも、上記第２の光吸収層の厚みが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるものを第３の要旨とする。
　そして、基板と、裏面電極層と、ＣＩＧＳ光吸収層と、バッファ層と、透明電極層とをこの順で有するＣＩＧＳ太陽電池であって、上記ＣＩＧＳ光吸収層が、上記基板側に形成される第１の光吸収層と、この第１の光吸収層の上に形成される第２の光吸収層とからなり、上記第１の光吸収層が平均粒径Ａの結晶粒によって構成され、上記第２の光吸収層が平均粒径Ａ／３以下の微小結晶粒によって構成されるＣＩＧＳ太陽電池を製造する方法であって、上記基板の上に、インジウムとガリウムとセレンとを含む層（α）と、銅とセレンとを含む層（β）とを固相状態でこの順に積層し、層（α）と層（β）とが積層された積層体を加熱することにより、結晶を成長させて平均粒径Ａの結晶粒によって構成される第１の光吸収層を形成する工程と、上記第１の光吸収層の上に、インジウムとガリウムとセレンとを気相状態で供給し、インジウムとガリウムとセレンの供給と結晶の成長を同時に行うことにより平均粒径Ａ／３以下の微小結晶粒によって構成される第２の光吸収層を形成する工程と、を経由させて上記ＣＩＧＳ光吸収層を形成するＣＩＧＳ太陽電池の製造方法を第４の要旨とする。
　すなわち、本発明者らは、高い変換効率を達成するＣＩＧＳ太陽電池を得るため、そのＣＩＧＳ光吸収層を構成する結晶について検討を重ねた。その結果、従来、高変換効率達成のために検討されているＣＩＧＳ光吸収層を構成する結晶の大粒径化および微小結晶粒排除の流れに反し、ＣＩＧＳ光吸収層内に微小結晶粒を内包するようにし、その微小結晶粒をＣＩＧＳ光吸収層の特定部位に配置すると、意外なことにＣＩＧＳ太陽電池の高変換効率を達成することができることを見出し、本発明に想到した。
　なお、本発明において、固相とは、その温度において固体状態にある相のことをいい、液相とは、その温度において液体状態にある相のことをいう。また、気相とは、その温度において気体状態にある相のことを意味する。
　そして、本発明において、光吸収層を構成する結晶粒の平均粒径は、第１および第２光吸収層の断面のそれぞれを、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）を用いてその中心部分を２万倍にして観察し、画面上で確認できる全結晶の粒径を測定し、その平均を算出することにより求めることができる。上記粒径は、結晶が球状の場合にはその直径を測定し、その他の形状である場合には、その最大長を測定するものである。
　すなわち、本発明のＣＩＧＳ太陽電池は、基板と、裏面電極層と、ＣＩＧＳ光吸収層と、バッファ層と、透明電極層とをこの順で有するＣＩＧＳ太陽電池であって、上記ＣＩＧＳ光吸収層が、上記基板側に形成される第１の光吸収層と、この第１の光吸収層の上に形成される第２の光吸収層とからなり、上記第１の光吸収層が平均粒径Ａの結晶粒によって構成され、上記第２の光吸収層が平均粒径Ａ／３以下の微小結晶粒によって構成されている。このため、基板側に配置され、平均粒径の大きい結晶粒からなる第１の光吸収層によって生成される電子を損失することなく取り出すことができるだけでなく、バッファ層側に配置された平均粒径の小さい微小結晶粒からなる第２の光吸収層によって、ＣＩＧＳ結晶粒界に多く存在するＮａをＣＩＧＳ光吸収層の表面（光が入射する側）近傍に多量に供給できるため、この付近でのアクセプタ濃度を向上させることができる。
　そして、上記ＣＩＧＳ光吸収層は、その表面（光が入射する側）に、第２の光吸収層の微小結晶粒による微細な凹凸が形成されているため、この微細な凹凸の光閉じ込め効果によって、ＣＩＧＳ太陽電池の電流値を向上させることも期待できる。
　また、上記第１の光吸収層を構成する結晶粒の平均粒径が１０００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、上記第２の光吸収層を構成する微小結晶粒の平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると、より一層、電流値が向上し、高変換効率のＣＩＧＳ太陽電池となる。
　そして、上記第２の光吸収層の厚みが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると、微小結晶粒から構成される第２の光吸収層がＣＩＧＳ光吸収層の表面側に薄く形成されているため、ＣＩＧＳ光吸収層の表面（光の入射面）に微細な凹凸が形成され、この微細な凹凸の光閉じ込め効果によって、ＣＩＧＳ太陽電池の電流値をさらに向上させることが期待できる。
　さらに、本発明のＣＩＧＳ太陽電池を得る場合、上記基板の上に、インジウムとガリウムとセレンとを含む層（α）と、銅とセレンとを含む層（β）とを固相状態でこの順に積層し、層（α）と層（β）とが積層された積層体を加熱することにより、結晶を成長させて平均粒径Ａの結晶粒によって構成される第１の光吸収層を形成する工程と、上記第１の光吸収層の上に、インジウムとガリウムとセレンとを気相状態で供給し、インジウムとガリウムとセレンの供給と結晶の成長を同時に行うことにより平均粒径Ａ／３以下の微小結晶粒によって構成される第２の光吸収層を形成する工程とを経由させて、ＣＩＧＳ光吸収層を形成するようにすると、温度条件等を変更するだけで、第１の光吸収層と第２の光吸収層とを同一の装置で連続的に形成することができるため、製造の効率化と低コスト化を図ることができる。
本発明の一実施の形態であるＣＩＧＳ太陽電池を模式的に示す断面図である。 （ａ）は、本発明のＣＩＧＳ太陽電池のＣＩＧＳ光吸収層（実施例１）を、ＳＥＭを用いて観察し得られた二次電子像を模式的に示した説明図であり、（ｂ）は、従来のＣＩＧＳ太陽電池のＣＩＧＳ光吸収層（比較例１）を、ＳＥＭを用いて観察し得られた二次電子像を模式的に示した説明図である。
　つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
　図１は、本発明の一実施の形態により得られるＣＩＧＳ太陽電池を模式的に示す断面図である。このＣＩＧＳ太陽電池は、基板１、不純物拡散防止層２、裏面電極層３、第１の光吸収層４ａと第２の光吸収層４ｂとからなるＣＩＧＳ光吸収層４、第１のバッファ層５ａと第２のバッファ層５ｂとからなるバッファ層５、透明電極層６がこの順で積層されており、透明電極層６側から光を照射すると、ＣＩＧＳ光吸収層４とバッファ層５との界面で電流を発生させることができるようになっている。以下に、このＣＩＧＳ太陽電池を詳しく説明する。なお、図１において、各部分は模式的に示したものであり、実際の厚み，大きさ等とは異なっている（図２において同じ）。
　すなわち、このＣＩＧＳ太陽電池は、基板１として、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み５０μｍのステンレス箔（ＳＵＳ）が用いられ、基板１の上に、クロム（Ｃｒ）からなる厚み３００ｎｍの不純物拡散防止層２が設けられ、不純物拡散防止層２の上にモリブデン（Ｍｏ）からなる厚み５００ｎｍの裏面電極層３が設けられている。そして、裏面電極層３の上に平均粒径１０００ｎｍの結晶粒からなる厚み２０００ｎｍの第１の光吸収層４ａと、平均粒径２００ｎｍの微小結晶粒からなる厚み１００ｎｍの第２の光吸収層４ｂとがこの順で設けられ、第２の光吸収層４ｂの上に、ＣｄＳからなる厚み５０ｎｍの第１のバッファ層５ａと、ＺｎＯからなる厚み７０ｎｍの第２のバッファ層５ｂがこの順で設けられている。さらに、第２のバッファ層５ｂの上に、ＩＴＯからなる厚み２００ｎｍの透明電極層６が設けられている。
　上記構成のＣＩＧＳ太陽電池によれば、基板１側に配置され、平均粒径の大きい結晶粒からなる第１の光吸収層４ａによって、生成した電子を損失することなく取り出すことができる。さらに、平均粒径の小さい微小結晶粒からなる第２の光吸収層４ｂがバッファ層５側に配置されることによって、結晶粒界に多く存在するＮａを、ＣＩＧＳ光吸収層４の表面近傍に大量に供給できるようになっている。このため、ＣＩＧＳ光吸収層４の表面近傍でのアクセプタ濃度を向上させることができ、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率をより一層高めることができるようになっている。しかも、上記第２の光吸収層４ｂが、ＣＩＧＳ光吸収層４の表面側に薄く形成されているため、ＣＩＧＳ光吸収層４の表面（光の入射面）に微細な凹凸が形成され、この微細な凹凸の光閉じ込め効果によって、ＣＩＧＳ太陽電池の電流値を向上させることが期待できる。
　上記基板１は、ステンレス箔（ＳＵＳ）の以外にも、ガラス基板、金属基板、樹脂基板等のなかから、目的や設計の必要に応じて適宜のものを用いることができる。上記ガラス基板としては青板ガラス、アルカリ金属元素の含有量が極めて低い低アルカリガラス（高歪点ガラス）、アルカリ金属元素を含まない無アルカリガラス等があげられる。
　また、このＣＩＧＳ太陽電池を、ロールトゥロール方式またはステッピングロール方式で製造する場合、上記基板１は、長尺状で可撓性を有することが好適である。なお、上記「長尺状」とは長さ方向の長さが幅方向の長さの１０倍以上あるものをいい、３０倍以上あるものがより好ましく用いられる。
　そして、上記基板１の厚みは、３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲である。すなわち、厚みが厚すぎると、ＣＩＧＳ太陽電池の屈曲性が失われ、曲げた際にかかる応力が大きくなってＣＩＧＳ太陽電池の内部構造にダメージを与えるおそれがあり、逆に薄すぎると、ＣＩＧＳ太陽電池を製造する際に、基板１が座屈し、ＣＩＧＳ太陽電池の製品不良率が上昇する傾向がみられるためである。
　上記基板１の上に形成される不純物拡散防止層２の形成材料としては、Ｃｒ以外にも、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、ＴｉＯ２、Ｎｉ、ＮｉＣｒ、Ｃｏ等を用いることができる。また、その厚みは、効果とコストとのバランスを考慮すると、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。そして、不純物拡散防止層２は、基板１の上ではなく、裏面電極層３の上に形成することもできる。また、基板１由来の不純物がＣＩＧＳ太陽電池に悪影響を及ぼすおそれが少ない等の場合には、不純物拡散防止層２をあえて設けなくてもよい。
　上記不純物拡散防止層２の上に形成される裏面電極層３の形成材料としては、モリブデン（Ｍｏ）以外にも、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ等を用いることができる。そして、裏面電極層３は、単層でなく、複層であってもよい。また、その厚み（複層の場合は、各層の厚みの合計）は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
　上記裏面電極層３の上に形成されるＣＩＧＳ光吸収層４は、本発明の最大の特徴であり、基板１側に形成される第１の光吸収層４ａと、この第１の光吸収層４ａの上に形成される第２の光吸収層４ｂとからなり、上記第１の光吸収層４ａが平均粒径Ａの結晶粒によって構成され、上記第２の光吸収層４ｂが平均粒径Ａ／３以下の微小結晶粒によって構成されている。すなわち、基板１側に形成される第１の光吸収層４ａにより、照射された光によって生じる電子・正孔を充分に確保できるとともに、微小結晶粒により構成される第２の光吸収層が表面側に設けられているため、結晶粒界に多く存在するＮａを、ＣＩＧＳ光吸収層４の表面近傍に多量に供給でき、この付近でのアクセプタ濃度を向上させることができるようになっている。また、ＣＩＧＳ光吸収層４の表面（光の入射面）に微細な凹凸が形成され、この微細な凹凸の光閉じ込め効果によって、ＣＩＧＳ太陽電池の電流値の向上を図ることが期待できる。
　そして、上記第１の光吸収層４ａは、生成した電子を損失することなく取り出すことができることから、平均粒径１０００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の結晶粒によって構成されていることが好ましい。また、その厚みは、１０００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましい。薄すぎると、太陽光を充分に吸収できないおそれがあり、逆に、厚すぎると材料費増加によりコストが増加する傾向がみられるためである。
　また、上記第２の光吸収層４ｂは、平均粒径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の微小結晶粒によって構成されていることが好ましい。小さすぎると、電子と正孔の再結合が増加するおそれがあり、逆に大きすぎると、結晶粒界にＮａが充分に供給されない傾向がみられるためである。そして、その厚みは、ｐｎ接合の観点から、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
　上記第１の光吸収層４ａおよび第２の光吸収層４ｂは、いずれも、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの４元素からなるカルコパイライト型結晶構造の化合物半導体で形成されている。そして、上記第１の光吸収層４ａおよび第２の光吸収層４ｂの厚みの合計（ＣＩＧＳ光吸収層４の厚み）は、１０５０ｎｍ以上３２００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、１５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の範囲にあることがより好ましい。厚みが薄すぎると、光吸収量が少なくなり、ＣＩＧＳ太陽電池の性能が低下する傾向がみられ、逆に、厚すぎると、ＣＩＧＳ光吸収層４の形成にかかる時間が増加し、生産性に劣る傾向がみられるためである。
　また、上記ＣＩＧＳ光吸収層４におけるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの組成比は、０．７＜Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＜０．９５（モル比）の式を満たすことが好ましい。この式を満たすようになっていると、上記ＣＩＧＳ光吸収層４内にＣｕ(２-ｘ) Ｓｅが過剰に取り込まれることをより阻止でき、しかも層全体としてわずかにＣｕが不足した状態にできるためである。また、同属元素であるＧａとＩｎとの比は、０．１０＜Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＜０．６０（モル比）の範囲にあることが好ましい。
　上記ＣＩＧＳ光吸収層４の上に形成されるバッファ層５は、基板１側に形成される第１のバッファ層５ａと、この第１のバッファ層５ａの上に形成される第２のバッファ層５ｂとからなっており、それらの形成材料としては、ＣｄＳ、ＺｎＯ以外にも、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＯ，Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、これらの混晶であるＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）等を用いることができる。また、上記ＣＩＧＳ光吸収層４とｐｎ結合できる高抵抗のｎ型半導体を用いる等の場合には、バッファ層５を単層とすることもできる。また、第１のバッファ層５ａおよび第２のバッファ層５ｂの厚みは、それぞれ３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。そして、バッファ層５を単層とした場合でも、その厚みは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
　上記バッファ層５の上に形成される透明電極層６は、光入射側に位置するため、入射光を妨げないように、できるだけ光の透過率が高い材料を用いることが好ましい。このような材料としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２等があげられる。また、電気伝導性を高める目的で、あるいはバンドアライメントを調整する目的で、これらの材料に少量のドーピング材料を含ませたものも好適に用いられる。このようなドーピング材料としては、例えば、Ａｌ：ＺｎＯ（ＡＺＯ）、Ｂ：ＺｎＯ（ＢＺＯ）、Ｇａ：ＺｎＯ（ＧＺＯ）、Ｓｎ：Ｉｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、Ｆ：ＳｎＯ２（ＦＴＯ）、Ｚｎ：Ｉｎ２Ｏ３、Ｔｉ：Ｉｎ２Ｏｅ、Ｚｒ：Ｉｎ２Ｏ３、Ｗ：Ｉｎ２Ｏ３等があげられる。その厚みは、光透過性および電気伝導性の観点から、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。
　このようなＣＩＧＳ太陽電池は、例えば、つぎのような方法で製造することができる。
〔裏面電極層３の形成まで〕
　長尺状のＳＵＳからなる基板１を準備し、ロールトゥロール方式により、基板１を走行させながら、その表面に、スパッタリング法により厚み３００ｎｍのＣｒからなる不純物拡散防止層２およびスパッタリング法により厚み５００ｎｍのＭｏからなる裏面電極層３をこの順に形成する。
〔ＣＩＧＳ光吸収層４の形成〕
　上記裏面電極層３上に、基板１を４２０℃に保持した状態で、セレン化ガリウムとセレン化インジウムとを固相状態でこの順で積層し、インジウムとガリウムとセレンとを有する層（α）を形成する。そして、基板１の温度を４２０℃に保ったままの状態で、上記層（α）上にセレン化銅を積層し、銅とセレンとを有する層（β）を形成する。基板１上に、不純物拡散防止層２、裏面電極層３、層（α）および層（β）とが積層された積層体に対し、微量のＳｅ蒸気を供給しつつ、基板１の温度を６５０℃とし、その状態を１５分間保持する。これにより、上記層（β）が液相状態となり、上記層（α）中に上記層（β）中の銅が拡散し、結晶が成長する。ついで、基板１の温度を６５０℃に保った状態で、微量のＳｅ蒸気を供給しつつ、Ｇａの蒸着量を徐々に増加させながら、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着する。これにより、裏面電極層３上に、平均粒径１０００ｎｍの結晶粒を有し、厚み２０００ｎｍの第１の光吸収層４ａを形成する。
　つぎに、基板１の温度を５００℃まで冷却し、上記第１の光吸収層４ａ上に、セレン化インジウムとセレン化ガリウムとを同時に蒸着させることにより、平均粒径２００ｎｍの微小結晶粒を有し、厚み１００ｎｍの第２の光吸収層４ｂを形成する。すなわち、ＩｎとＧａとＳｅとを気相状態で供給し、その供給と結晶の成長とを同時に行うようにすると、結晶が充分に成長する前に新たな層堆積種が連続的に飛来し、結晶の成長が阻害され、微小結晶粒となるため、好適である。そして、上記第２の光吸収層４ｂ上にＮａＦを蒸着し、その後、基板１の温度を４２０℃とし、その状態を１０分間保持することにより、第１の光吸収層４ａおよび第２の光吸収層４ｂの粒界面へＮａを拡散させ、ＣＩＧＳ光吸収層４を形成する。
〔バッファ層５の形成〕
　上記ロールトゥロール方式によって不純物拡散防止層２、裏面電極層３およびＣＩＧＳ光吸収層４が形成され、ロール状に巻き取られた基板１を、再度巻き出しながら、切断装置を用いて、これを所定の長さごとに切断して、所定サイズの積層体（基板１＋不純物拡散防止層２+裏面電極層３＋ＣＩＧＳ光吸収層４）を得る。そして、この積層体のＣＩＧＳ光吸収層４（第２の光吸収層４ｂ）の上に、溶液成長法（ＣＢＤ法）によりＣｄＳからなる第１のバッファ層５ａ（厚み５０ｎｍ）を形成し、さらにこの第１のバッファ層５ａの上に、スパッタリング法によりＺｎＯからなる第２のバッファ層５ｂ（厚み７０ｎｍ）を形成することにより、第１のバッファ層５ａと第２のバッファ層５ｂとからなるバッファ層５を形成する。
〔透明電極層６の形成工程〕
　上記バッファ層５（第２のバッファ層５ｂ）の上に、スパッタリング法によりＩＴＯからなる透明電極層６（厚み２００ｎｍ）を形成する。なお、この透明電極層６の上に、グリッド形状等の取り出し電極（図示せず）を、裏面電極層３と同様の手法を用いて形成するようにしてもよい。このようにして、本発明のＣＩＧＳ太陽電池を得ることができる。
　この方法によれば、高変換効率を達成することのできる優れたＣＩＧＳ光吸収層４を、温度等の条件を変更するだけで、汎用の蒸着装置で連続的に形成することができるため、製造の効率化と低コスト化を図ることができる。
　なお、上記実施の形態では、ＣＩＧＳ光吸収層４までをロールトゥロールにより形成するようにしているが、基板１サイズを調整する等して、枚葉ごとに形成するようにしてもよい。また、不純物拡散防止層２および裏面電極層３をいずれもスパッタリング法により形成しているが、これらの層を、蒸着法、インクジェット法、電解めっき法等を用いて形成するようにしてもよい。
　さらに、上記の実施の形態では、ＣＩＧＳ光吸収層４に対するＮａの添加を、ＮａＦを用いて行うようにしているが、Ｎａ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓ等の他のＮａ化合物を用いて行うようにしてもよい。また、上記の実施の形態では、ＣＩＧＳ光吸収層４に対するＮａの添加を、第２の光吸収層４ｂ形成まで行った後、ＮａＦを蒸着しポストアニールする方法により行うようにしているが、ＣＩＧＳ光吸収層４の形成前に、ＮａＦを裏面電極層３上に蒸着させる等の方法により行うようにしてもよい。
　そして、上記の実施の形態では、第１のバッファ層５ａを溶液成長法（ＣＢＤ法）により形成し、第２のバッファ層５ｂをスパッタリング法により形成しているが、これらの層は、それ以外の方法によっても形成することができ、また、真空中、大気中および水溶液中のいずれにおいても形成することができる。例えば、真空中で行う方法としては、スパッタリング法の他、分子線エピタキシー法、電子線蒸着法、抵抗加熱蒸着法、プラズマＣＶＤ法、有機金属蒸着法等があげられる。また、水溶液中で行う方法としては、ＣＢＤ法、電解めっき法等があげられる。
　また、上記の実施の形態では、透明電極層６をスパッタリング法により形成しているが、それ以外にも、真空蒸着法、有機金属気相成長法等によって形成することができる。
　つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
〔実施例１〕
　まず、ステンレス箔ＳＵＳ４３０（大きさ１０×１００ｍｍ、厚み５０μｍ）の基板１を用意し、この上に、Ｃｒからなる厚み３００ｎｍの不純物拡散防止層２と、Ｍｏからなる厚み５００ｎｍの裏面電極層３とをこの順に積層した。つぎに、裏面電極層３まで形成された基板１を、真空蒸着装置内に搬入し、基板温度を４２０℃に保持した状態で、裏面電極層３の上に、セレン化ガリウム（厚み４００ｎｍ）、セレン化インジウム（厚み１０００ｎｍ）をこの順で積層し、セレンとガリウムとインジウムとを有する層（α）を形成した。つづいて、基板温度を４２０℃に保ったままの状態で、上記層（α）上にセレン化銅（厚み６００ｎｍ）を積層し、銅とセレンとを有する層（β）を形成した。これらの層（α）と層（β）とが積層された積層体を、微量のＳｅ蒸気を供給しつつ加熱し、基板温度が６５０℃の状態を１５分間保持し、結晶を成長させ、ついで、微量のＳｅガスを供給しつつ、基板温度を６５０℃に保った状態で、Ｇａの蒸着量を徐々に増加させながら、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着し、平均粒径１０００ｎｍの結晶粒を有する第１の光吸収層４ａ（厚み２０００ｎｍ）を形成した。
　つぎに、上記第１の光吸収層４ａが形成された積層体を冷却し、基板温度を５００℃とした状態で、上記第１の光吸収層４ａ上に、セレン化インジウムとセレン化ガリウムを同時に蒸着するようにし、すなわち、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの気相状態での供給と、結晶の成長とを同時に行うようにして、上記第１の光吸収層４ａの上に、平均粒径２００ｎｍの微小結晶粒を有する第２の光吸収層４ｂ（厚み５０ｎｍ）を形成した。そして、基板温度を４００℃に保持し、７５０℃に設定されたＮａＦ蒸着源を用いて、上記第２の光吸収層４ｂ上にＮａＦを真空蒸着し、その後、基板温度が４２０℃になるよう加熱し、その基板温度を１０分間保持することにより、第１の光吸収層４ａおよび第２の光吸収層４ｂの粒界にＮａを拡散させて、ＣＩＧＳ光吸収層４を形成した。このＣＩＧＳ光吸収層４を、ＳＥＭを用いて観察し、得られた二次電子像を模式的に示したものを図２（ａ）に示す。
　そして、上記ＣＩＧＳ光吸収層４（第２の光吸収層４ｂ）の上に、ＣｄＳからなる第１のバッファ層５ａ（厚み５０ｎｍ）、ＺｎＯからなる第２のバッファ層５ｂ（厚み７０ｎｍ）、ＩＴＯからなる透明電極層６（厚み２００ｎｍ）をこの順に積層することにより、目的のＣＩＧＳ太陽電池を製造した。
〔実施例２～９〕
　第１の光吸収層４ａの平均粒径、第２の光吸収層４ｂの厚みおよび構成する微小結晶粒の平均粒径を、後記の表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池を製造した。なお、各光吸収層４ａ，４ｂを構成する結晶粒の粒径は、例えば、基板温度をコントロールすることにより、任意のサイズとすることができる。
〔比較例１〕
　第２の光吸収層４ｂを形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池を製造した。すなわち、比較例１のＣＩＧＳ太陽電池は、ＣＩＧＳ光吸収層４が大粒径の結晶粒のみで構成される従来品そのものである。このＣＩＧＳ光吸収層４を、ＳＥＭを用いて観察し、得られた二次電子像を模式的に示したものを図２（ｂ）に示す。
〔比較例２〕
　第２の光吸収層４ｂの厚みおよび構成する微小結晶粒の平均粒径を、後記の表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてＣＩＧＳ太陽電池を製造した。
　上記実施例１～９および比較例１，２のＣＩＧＳ太陽電池をそれぞれ１０個ずつ製造し、それらの変換効率（％）と、第１の光吸収層４ａを構成する結晶粒の平均粒径およびその厚み、第２の光吸収層４ｂを構成する微小結晶粒の平均粒径およびその厚みを、下記の手順に従って測定した。これらの結果を後記の表１に併せて示す。
〔変換効率〕
　擬似太陽光（ＡＭ１．５）を各実施例品および比較例品に照射し、その変換効率をソーラーシミュレーター（山下電装社製、セルテスターＹＳＳ１５０）によって測定した。そして、それぞれの値の平均を算出し、各実施例および比較例の変換効率（％）とした。
〔平均粒径〕
　走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジース社製、Ｓ－３４００Ｎ）を用いて、実施例１～９および比較例１，２のＣＩＧＳ太陽電池の、第１および第２光吸収層（比較例１においては第１の光吸収層のみ）の断面を２万倍に拡大して観察し、各光吸収層の中心付近における結晶粒径を測定した。そして、測定した粒径の平均をそれぞれ算出し、各光吸収層の平均粒径とした。なお、上記粒径は、結晶が球状の場合にはその直径を測定し、その他の形状である場合には、その最大長を測定したものである。
〔厚み〕
　走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジース社製、Ｓ－３４００Ｎ）を用いて、実施例１～９および比較例１，２のＣＩＧＳ太陽電池の、第１および第２の光吸収層（比較例１においては第１の光吸収層のみ）の断面を２万倍に拡大して観察し、各光吸収層の厚みを測定した。そして、測定した厚みの平均をそれぞれ算出し、各光吸収層の厚みとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の結果より、実施例１～９は、変換効率が１０．３％以上の高い値を示していることがわかる。なかでも、第２の光吸収層４ｂを構成する微小結晶粒の平均粒径が２００ｎｍであり、その厚みが５０～２００ｎｍの範囲にある実施例１～４は、変換効率が１３．１～１４．５％の極めて高い値を示していた。一方、第２の光吸収層４ｂを形成しなかった比較例１は、変換効率が９．２％であり、また、第１の光吸収層４ａを構成する結晶粒と第２の光吸収層４ｂを構成する微小結晶粒の平均粒径の差が所定範囲より小さい比較例２は、変換効率が７．０％という低い値を示していた。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池は、薄型でありながら変換効率が極めて高いため、大面積化して設置するだけでなく、耐荷重が低いスペース、または曲面が必要なスペースに設置することにも適している。
１　　　基板
３　　　裏面電極層
４　　　ＣＩＧＳ光吸収層
４ａ　　第１の光吸収層
４ｂ　　第２の光吸収層
５　　　バッファ層
６　　　透明電極層

Claims (4)

  1. 　基板と、裏面電極層と、ＣＩＧＳ光吸収層と、バッファ層と、透明電極層とをこの順で有するＣＩＧＳ太陽電池であって、上記ＣＩＧＳ光吸収層が、上記基板側に形成される第１の光吸収層と、この第１の光吸収層の上に形成される第２の光吸収層とからなり、上記第１の光吸収層が平均粒径Ａの結晶粒によって構成され、上記第２の光吸収層が平均粒径Ａ／３以下の微小結晶粒によって構成されることを特徴とするＣＩＧＳ太陽電池。
  2. 　上記第１の光吸収層を構成する結晶粒の平均粒径が１０００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、上記第２の光吸収層を構成する微小結晶粒の平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１記載のＣＩＧＳ太陽電池。
  3. 　上記第２の光吸収層の厚みが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１または２記載のＣＩＧＳ太陽電池。
  4. 　基板と、裏面電極層と、ＣＩＧＳ光吸収層と、バッファ層と、透明電極層とをこの順で有するＣＩＧＳ太陽電池であって、上記ＣＩＧＳ光吸収層が、上記基板側に形成される第１の光吸収層と、この第１の光吸収層の上に形成される第２の光吸収層とからなり、上記第１の光吸収層が平均粒径Ａの結晶粒によって構成され、上記第２の光吸収層が平均粒径Ａ／３以下の微小結晶粒によって構成されるＣＩＧＳ太陽電池を製造する方法であって、上記基板の上に、インジウムとガリウムとセレンとを含む層（α）と、銅とセレンとを含む層（β）とを固相状態でこの順に積層し、層（α）と層（β）とが積層された積層体を加熱することにより、結晶を成長させて平均粒径Ａの結晶粒によって構成される第１の光吸収層を形成する工程と、上記第１の光吸収層の上に、インジウムとガリウムとセレンとを気相状態で供給し、インジウムとガリウムとセレンの供給と結晶の成長を同時に行うことにより平均粒径Ａ／３以下の微小結晶粒によって構成される第２の光吸収層を形成する工程と、を経由させて上記ＣＩＧＳ光吸収層を形成することを特徴とするＣＩＧＳ太陽電池の製造方法。
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