WO2016129527A1 - 非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の正極 - Google Patents

非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の正極 Download PDF

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将人 倉津
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries have been actively researched and developed for applications such as portable devices, hybrid vehicles, electric vehicles, and household storage batteries.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries used in these fields are required to have high safety and long life. Therefore, among non-aqueous electrolyte secondary batteries, lithium ion secondary batteries that satisfy these requirements are attracting attention.
  • lithium using spinel type lithium manganate as a positive electrode active material and a titanium compound as a negative electrode active material lithium using spinel type lithium manganate as a positive electrode active material and a titanium compound as a negative electrode active material.
  • ion secondary batteries have been developed.
  • a reaction gas may be generated due to a reaction between the electrolytic solution and the negative electrode active material during charging or the like. When this reaction gas is generated, the movement of lithium ions between the electrodes is hindered, resulting in a problem that cycle stability is lowered.
  • Patent Document 1 proposes a secondary battery in which spinel type lithium manganate is used as a positive electrode and lithium cobaltate is added to the positive electrode. According to the battery of Patent Document 1, the amount of gas generated in the battery can be suppressed by the lithium composite oxide having a layered crystal structure added to the spinel type lithium manganate.
  • Patent documents 2 to 4 are publications related to the present invention.
  • Patent Document 1 it is said that the addition amount of lithium cobaltate needs to be 5% by weight or more with respect to the total active material at a minimum.
  • spinel type lithium manganate and lithium cobalt oxide are exposed to the same potential environment during charge and discharge. Therefore, when the amount of lithium cobaltate added to the spinel type lithium manganate is increased as in Patent Document 1, material deterioration of lithium cobaltate or lithium nickelate may occur before the spinel type lithium manganate. Therefore, the mixed positive electrode using such different positive electrode active materials may have a reduced capacity maintenance ratio due to a difference in materials in a long-term cycle test, and needs to be improved.
  • the present invention uses a spinel type lithium manganate as a positive electrode active material, a titanium compound as a negative electrode active material, and suppresses gas generation in a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a layered rock salt type compound is added to the positive electrode. And it aims at providing the nonaqueous electrolyte secondary battery which can improve cycling characteristics compared with the past.
  • the present inventors conducted extensive studies, and as a result, the amount of layered rock salt type compound added to the spinel type lithium manganate is within a specific range, and the number average particle diameter and specific surface area of both materials are determined. Within a specific range. By doing so, it has been found that a battery in which generation of a reaction gas between the electrolyte solution and the electrode is suppressed for a long period of time and the cycle characteristics are stable can be obtained. That is, the inventor in Patent Document 1 uses spinel type lithium manganate and a layered rock salt type compound as a positive electrode active material and maintains good cycle characteristics in a system using a titanium compound as a negative electrode active material.
  • the present inventor paid attention to the ratio of the spinel type lithium manganate and the layered rock salt type compound as a third factor, and as a result of repeated studies, when the following (1) to (3) satisfy a specific range: However, both the suppression of gas generation and good cycle characteristics can be achieved, and if any one of the factors (1) to (3) is out of the specified range, the suppression of gas generation and good cycle characteristics can be achieved. We found that any of the characteristics could not be achieved.
  • One aspect of the present invention derived based on this discovery is a non-aqueous solution having a sealed body in which a positive electrode, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode facing the positive electrode with a separator interposed therebetween are sealed.
  • the negative electrode includes a titanium compound as a negative electrode active material
  • the separator has electrical insulation
  • the positive electrode is spinel manganese as a positive electrode active material.
  • the spinel-type lithium manganate is a number average particle diameter of 10 ⁇ m or more 20 ⁇ m or less, and a specific surface area of 0.05 m 2 / g or more 0.4 m 2 /
  • the layered rock salt type compound contains 2 parts by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the spinel type lithium manganate, and the layered rock salt type compound further comprises number average particles.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery having a diameter of 3 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less and a specific surface area of 0.3 m 2 / g or more and 0.6 m 2 / g or less.
  • the “number average particle size” as used herein refers to the number average particle size of secondary particles aggregated with primary particles, and refers to primary particles when there are no secondary particles aggregated with primary particles.
  • the diameter is measured for each particle from an observation image using an electron microscope such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). This is a value obtained by calculating the average by the number.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the average of the number average particle diameter it is preferable to calculate by observing any 50 or more particles by observation with an electron microscope such as SEM. From the viewpoint of calculating more accurately, any 100 or more particles It is more preferable to calculate by observing the particles.
  • the “specific surface area” means a surface area per unit mass, and represents a BET specific surface area calculated based on a measurement result by the BET method.
  • the battery since the spinel type lithium manganate is used as the positive electrode active material and the titanium compound is used as the negative electrode active material, the battery has high safety and long life.
  • a negative electrode is formed using a titanium compound as a negative electrode active material, a spinel type lithium manganate is used as a positive electrode active material, and a layered rock salt type compound such as lithium cobaltate is used to suppress gas generation. Even when a positive electrode is configured using a mixed electrode in which is added to the positive electrode active material, the amount of gas generated during the cycle test must be drastically reduced not only in the initial stage of the test but also in the late stage of the test. Is possible.
  • the deterioration of the cycle characteristics of the entire battery due to deterioration of the layered rock salt type compound can be suppressed while maintaining the gas suppressing effect of the layered rock salt type compound.
  • the battery of this aspect can significantly reduce the amount of gas generated during the cycle test over a long period of time not only in the initial stage of the test but also in the late stage of the test (hereinafter referred to as long-term gas).
  • long-term gas gas generated during the cycle test over a long period of time not only in the initial stage of the test but also in the late stage of the test.
  • the electrolytic solution tends to generate hydrogen gas by being decomposed at the negative electrode abnormally active site of the titanium compound that is the negative electrode active material.
  • the generated hydrogen gas seems to be occluded to some extent by the layered rock salt type compound contained in the positive electrode active material.
  • the negative active site of the negative electrode of this titanium compound is formed by forming a solid electrolyte interface (SEI) film on the surface of the negative electrode active material over time by using a battery such as a cycle test that repeats charging and discharging. A negative electrode abnormally active site is coated. Accordingly, the generation of hydrogen at the negative electrode anomalous active site seems to converge.
  • SEI solid electrolyte interface
  • positive electrode abnormal active sites are formed mainly in the positive electrode active material due to material deterioration.
  • the electrolytic solution tends to generate carbon dioxide gas by being decomposed at the positive electrode abnormally active point.
  • a layered rock salt type compound needs a certain amount of addition from the viewpoint of fully absorbing the hydrogen gas generated at the negative electrode abnormally active point, but if the layered rock salt type compound is added too much, the cycle This also leads to an increase in the number of positive electrode active sites in the latter half of the test, so the amount added must be kept to a certain limit.
  • spinel type lithium manganate has little expansion and contraction due to insertion / extraction of lithium ions, and hardly deteriorates. That is, spinel type lithium manganate is a material in which an anomalous positive active site is not easily generated.
  • layered rock salt type compounds are easily deteriorated due to expansion and contraction due to insertion (occlusion) / desorption of hydrogen and lithium ions. That is, the layered rock salt type compound is a material in which a positive electrode anomalous active site is likely to occur.
  • a positive electrode containing 2 to 5 parts by weight of a layered rock salt type compound in which an anomalous active site of the positive electrode is easily generated is obtained with respect to 100 parts by weight of spinel type lithium manganate which is unlikely to generate an anomalous active site of the positive electrode. . That is, in the positive electrode of this aspect, the amount of the layered rock salt type compound is reduced as compared with the conventional one.
  • a lamellar rock salt type compound having a small number average particle diameter and a large specific surface area is used in order to suppress adverse effects caused by the presence of hydrogen gas.
  • the reason for the former is that, in the former layered rock salt type compound, the ratio of the region where the layered structure on the particle surface is disordered to the region where the layered structure inside the particle is arranged is increased by repeated use. Corresponding to such an increase in the ratio, the positive electrode abnormal active sites that cause carbon dioxide gas generation increase, so it can be estimated that a large amount of gas has been generated.
  • the layered rock salt type compound has a number average particle diameter of 3 ⁇ m or more and a specific surface area of 0.6 m 2 / g or less in order to suppress adverse effects due to the generation of carbon dioxide.
  • the layered rock salt type compound has a number average particle diameter of 9 ⁇ m or less and a specific surface area of 0.3 m 2 / g or more in order to suppress adverse effects due to the generation of carbon dioxide gas.
  • the present inventors set parameters such as the particle size of spinel type lithium manganate corresponding to the parameters such as the particle size of the layered rock salt type compound. I found that it was necessary to design. Specifically, it has been found that the number average particle diameter must be 10 to 20 ⁇ m and the specific surface area must be 0.05 to 0.4 m 2 / g. That is, it has been found that the particle size of the spinel type lithium manganate needs to be 1.1 to 6.7 times the particle size of the layered rock salt type compound.
  • the particle size of each spinel type lithium manganate is increased to increase the adjacent large spinel type. It is considered effective to have small layered rock salt type compound particles present in the gaps between the type lithium manganate particles. By doing so, the layered rock salt type compound particles can be expanded and contracted without affecting the spinel type lithium manganate particles.
  • the spinel type lithium manganate particles have a certain specific surface area in order to improve the performance by causing sufficient electrode reaction and diffusion of lithium ions.
  • the layered rock salt type compound that occludes a certain amount of hydrogen gas is relatively stable, and the expansion and contraction are reduced as the stability is improved by occlusion of hydrogen gas. That is, in the positive electrode after a fixed cycle test, it seems that it becomes difficult to produce a positive electrode abnormal active point resulting from these.
  • the number average particle diameter of the layered rock salt type compound is 3 to 9 ⁇ m, so that it has a predetermined hydrogen gas occlusion capability during charge and discharge and generates less carbon dioxide.
  • the spinel type lithium manganate corresponding to this has a number average particle size of 10 to 20 ⁇ m, so that it does not cause the generation of carbon dioxide gas and a battery performance exceeding a certain level can be obtained. Since the addition amount of the layered rock salt type compound is 2 to 5 parts by weight, substantially all of the hydrogen gas at the beginning of the cycle test can be occluded, and the battery performance is hardly adversely affected.
  • the spinel-type lithium manganate Li 1 + x Al y Mn 2-xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1,0 ⁇ y ⁇ 0.1), and Li 1 + x Mg y Mn It is at least one selected from the group consisting of 2-xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1).
  • a preferred aspect is that when the electric capacity per unit area of the positive electrode is A and the electric capacity per unit area of the negative electrode is B, the electric capacity ratio B / A of the negative electrode to the positive electrode is expressed by the following formula (1). Is to satisfy. 0.8 ⁇ B / A ⁇ 1.3 (1)
  • a more preferable aspect is that the electric capacity ratio B / A of the negative electrode to the positive electrode is 1.0 or more.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer in which the positive electrode active material spreads in a planar shape
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer in which the negative electrode active material spreads in a planar shape
  • a more preferable aspect is that an area ratio D / C of the surface on the separator side of the negative electrode active material layer to an area of the surface on the separator side of the positive electrode active material layer is 1.0 or more.
  • the positive electrode is a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material, and includes a positive electrode active material layer having an area C facing the negative electrode.
  • the negative electrode is a negative electrode active material layer containing the negative electrode active material, and includes a negative electrode active material layer having an area D facing the positive electrode.
  • the titanium compound is at least one selected from the group consisting of Li 4 Ti 5 O 12 , H 2 Ti 12 O 25 , and TiO 2 (B).
  • the layered rock salt type compound is at least one selected from the group consisting of lithium cobaltate, nickel cobalt lithium aluminum oxide, and nickel cobalt lithium manganate.
  • the layered rock salt type compound has a number average particle diameter of 5 ⁇ m to 7 ⁇ m and a specific surface area of 0.4 m 2 / g to 0.5 m 2 / g.
  • a preferred aspect is that a plurality of secondary battery cells having the separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode are provided, and adjacent secondary battery cells are electrically connected in parallel.
  • One aspect of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery including an encapsulant in which a positive electrode, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode facing the positive electrode with a separator interposed therebetween are encapsulated,
  • the negative electrode includes a titanium compound as a negative electrode active material, and the titanium compound is at least one selected from the group consisting of Li 4 Ti 5 O 12 , H 2 Ti 12 O 25 , and TiO 2 (B).
  • the separator has electrical insulation, the positive electrode contains spinel type lithium manganate and a layered rock salt type compound as a positive electrode active material, and the spinel type lithium manganate has a number average.
  • a is the particle diameter is 10 ⁇ m or more 20 ⁇ m or less, and is a specific surface area of less 0.05 m 2 / g or more 0.4 m 2 / g, further said spinel-type lithium manganate, Li 1 + x Al y Mn 2 -xy O 4 (0 x ⁇ 0.1,0 ⁇ y ⁇ 0.1) , and Li 1 + x Mg y Mn 2 -xy O 4 selected from the group consisting of (0 ⁇ x ⁇ 0.1,0 ⁇ y ⁇ 0.1)
  • the layered rock salt type compound contains 2 parts by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the spinel type lithium manganate, and the layered rock salt type compound is a number average.
  • the particle diameter is 3 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less and the specific surface area is 0.3 m 2 / g or more and 0.6 m 2 / g or less
  • the layered rock salt type compound is composed of lithium cobalt oxide, nickel cobalt lithium aluminum oxide,
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that is at least one selected from the group consisting of lithium nickel cobalt manganate.
  • spinel type lithium manganate is used as the positive electrode active material, a battery with high safety and long life can be formed.
  • the effect of suppressing long-term gas generation can be exhibited, and the amount of gas generated during a cycle test can be reduced only at the initial stage of the test. In addition, it can be dramatically reduced over a long period of time even in the latter half of the test.
  • One aspect of the present invention includes a spinel type lithium manganate and a layered rock salt type compound as a positive electrode active material, and the layered rock salt type compound is 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the spinel type lithium manganate.
  • the spinel-type lithium manganate is a number average particle diameter of 10 ⁇ m or more 20 ⁇ m or less, and a specific surface area of 0.05 m 2 / g or more 0.4 m 2 / g or less
  • the said layered rock salt-type compound has a number average there is particle diameter 3 ⁇ m or 9 ⁇ m or less and a specific surface area of 0.3 m 2 / g or more 0.6 m 2 / g or less non-aqueous electrolyte secondary It is a positive electrode of a battery.
  • spinel type lithium manganate is used as the positive electrode active material, a battery with high safety and long life can be formed.
  • a secondary battery is formed using a titanium compound as a negative electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery to be configured, a long-term gas generation suppressing effect can be exhibited, and a cycle test The amount of gas generated therein can be drastically reduced not only in the initial stage of the test but also in the late stage of the test over a long period of time.
  • the amount of gas generated during a cycle test can be remarkably reduced over a long period of time not only in the initial stage of the test but also in the late stage of the test, and the secondary electric potential excellent in cycle stability. And can.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the nonaqueous electrolyte secondary battery in FIG. 2.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of the present invention was sandwiched between the positive electrode 2, the non-aqueous electrolyte 6, the negative electrode 1, and the positive electrode 2 and the negative electrode 1 as can be seen from FIGS. 1 and 3. It has an enclosure 8 enclosing a separator 3 made of an electrically insulating material. In the enclosure 8, there is a non-aqueous electrolyte 6 responsible for lithium ion conduction on at least the surfaces of the positive electrode 2, the negative electrode 1, and the separator 3.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 of the present embodiment includes a plurality of negative electrodes 1 and a plurality of positive electrodes 2 in an enclosure 8, and each of these positive electrodes 2 and negative electrodes 1.
  • a separator 3 is disposed between them.
  • a terminal 7 is electrically connected to each positive electrode 2 and each negative electrode 1.
  • Each terminal 7, 7 electrically connected to the positive electrode 2 and the negative electrode 1 has at least terminal extending portions 9, 9 extending to the outside of the enclosure 8. That is, in the nonaqueous electrolyte secondary battery 10, the terminal extending portions 9 and 9 of the terminals 7 and 7 extend from the enclosure 8.
  • a part of the negative electrode terminal 71 connected to each negative electrode 1 and a part of the positive electrode terminal 72 connected to each positive electrode 2 extend to the outside. .
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is formed by stacking a plurality of secondary battery cells 5 as a laminate composed of positive electrode 2 / separator 3 / negative electrode 1 or negative electrode 1 / separator 3 / positive electrode 2, and attaching other necessary members. To form an electrode group. Specifically, the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is laminated in the order of positive electrode 2 / separator 3 / negative electrode 1 / negative electrode 1 / separator 3 / positive electrode 2 / positive electrode 2 / separator 3 / negative electrode 1. Then, it is preferable to enclose this electrode group in exteriors, such as a laminate film, to form an enclosure, and to have this enclosure as a main body. Moreover, after forming the electrode group by winding the secondary battery cell 5 and attaching other necessary members, etc., the electrode group is enclosed in an exterior such as a laminate film to form an enclosure 8. It is preferable to have 8 as a main body.
  • the positive electrode 2 and the negative electrode 1 refer to portions where the active material layers 23 and 33 including the active material of each electrode contributing to the electrode reaction are formed on the current collectors 22 and 32.
  • a member including the positive electrode 2 or the negative electrode 1 connected to the positive electrode terminal 72 or the negative electrode terminal 71 is referred to as a positive electrode member 20 or a negative electrode member 21. That is, the positive electrode 2 refers to a portion where a positive electrode active material layer 23 including at least a positive electrode active material is stacked on a current collector 22, and the negative electrode 1 is a negative electrode including at least a negative electrode active material on a current collector 32. This refers to the portion where the active material layer 33 is laminated.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery 10 according to the first embodiment of the present invention will be described in more detail.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 of the first embodiment is a so-called laminate type lithium ion secondary battery as can be seen from FIGS. 2 and 3.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a plurality of secondary battery cells 5 in an enclosure 8. That is, as shown in FIG. 3, the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a plurality of layers of secondary battery cells 5 in which the negative electrode 1, the separator 3, and the positive electrode 2 are stacked. Has been.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is laminated in the order of positive electrode member 20 / separator 3 / negative electrode member 21 / separator 3 / positive electrode member 20 / separator 3 / negative electrode member 21.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is laminated in the order of positive electrode 2 / separator 3 / negative electrode 1 / negative electrode 1 / separator 3 / positive electrode 2 / positive electrode 2 / separator 3 / negative electrode 1.
  • the secondary battery cell 5 is configured such that the separator 3 is sandwiched between the positive electrode 2 of the positive electrode member 20 and the negative electrode 1 of the negative electrode member 21.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is filled with the nonaqueous electrolyte 6 inside the enclosure 8, and the electrode 1 of the electrode members 21 and 20 of each secondary battery cell 5.
  • 2 is impregnated with the non-aqueous electrolyte 6 at least in the active material portion.
  • the positive electrode member 20 and the negative electrode member 21 have a plurality of electrode forming members 15 and 16, and end portions of the electrode forming members 15 and 16 are connected to conductive terminals 72 and 71.
  • the electrode forming members 15 and 16 are formed by forming active material layers 23 and 33 containing the active material of the electrodes 2 and 1 on the conductive current collectors 22 and 32.
  • the current collectors 22 and 32 and the terminals 72 and 71 of the electrode forming members 15 and 16 may be separate members, but the same member including the current collectors 22 and 32 and the terminals 72 and 71 You can also
  • the positive electrode member 20 of the present embodiment has a plurality of positive electrode forming members 15 in which a positive electrode active material layer 23 is laminated on a part of one surface or both surfaces of a current collector 22 having a planar shape. That is, the positive electrode forming member 15 includes the positive electrode 2 on one side or part of both sides. Each positive electrode forming member 15 is connected to each end, and a positive electrode terminal 72, which is a separate member from the current collector 22, is connected to the end of the current collector 22 of one positive electrode forming member 15.
  • the negative electrode member 21 of the present embodiment has a plurality of negative electrode forming members 16 in which a negative electrode active material layer 33 is laminated on a part of one surface or both surfaces of a current collector 32 having a planar shape. That is, the negative electrode forming member 16 includes the negative electrode 1 on one side or part of both sides. Each negative electrode forming member 16 is connected to each end, and a negative electrode terminal 71, which is a member different from the current collector 32, is connected to the end of the current collector 32 of one negative electrode forming member 16. That is, in the secondary battery cell 5 of the present embodiment, the positive electrodes 2 and 2 adjacent to each other in the stacking direction and the negative electrodes 1 and 1 have the same potential and are electrically connected in parallel.
  • the ratio of the maximum area / minimum area which is a variation in the area on the outer shape of the surface subjected to the electrode reaction, is preferably 1 or more and 1.3 or less, respectively. That is, in each positive electrode 2 and each negative electrode 1, the surface of the active material layers 23, 33 of each positive electrode 2 or each negative electrode 1 opposite to the current collectors 22, 32 and in the encapsulant 8, the nonaqueous electrolyte 6 It is preferable that the ratio of the maximum area / minimum area of the surface (referred to as the polar reaction surface in this specification) exposed to the surface is 1 or more and 1.3 or less, respectively.
  • the ratio of the maximum area to the minimum area of the polar reaction surface on the separator 3 side sandwiched between each positive electrode 20 and each negative electrode 21 is preferably 1 or more and 1.3 or less. Further, in the secondary battery 10, it is more preferable that the area of the electrode reaction surface is substantially the same for each of the positive electrodes 2 and 2 or for each of the negative electrodes 1 and 1.
  • substantially the same means that the difference between the maximum value and the minimum value is 1% or less of the maximum value. That is, “the ratio of the maximum area to the minimum area is substantially the same” as used herein means that the difference between the small area and the maximum area is 1% or less of the maximum area.
  • the uniformity of the electrode reaction at each of the electrodes 2 and 1 can be increased, and a highly reliable battery can be obtained. Further, the battery 10 can be made compact.
  • the area of the polar reaction surface of the positive electrode 2 and the negative electrode 1 is controlled by, for example, controlling the coating width during slurry coating for forming the active material layers 23 and 33 on the current collectors 22 and 32. It can be carried out.
  • the positive electrode member 20 or the negative electrode member 21 at least portions of the active material layers 23 and 33 and the current collectors 22 and 32 and a part of the terminals 72 and 71 are enclosed in the enclosure 8. The remaining portions of these terminals 72 and 71 are enclosed in a state of being drawn out of the enclosure 8, and extended portions 26 and 36 extending from the enclosure 8 are formed. In other words, the terminals 25 and 35 are formed with terminal extending portions 26 and 36 exposed to the outside from the enclosure 8.
  • the terminal extending portions 26 and 36 can be electrically connected to an external device and can be used for charging and discharging.
  • the terminal extension 26 that is electrically connected to the positive electrode member 20 extends in a direction away from the terminal extension 36 that is electrically connected to the negative electrode member 21. .
  • the ratio of the maximum electric capacity per unit area / minimum electric capacity representing the variation between the electrodes in the electric capacity per unit area of each positive electrode 2, 2 and the electric capacity per unit area of each negative electrode 1, 1 is It is preferably 1 or more and 1.3 or less.
  • the ratio of the maximum electric capacity per unit area to the minimum electric capacity per unit area between the positive electrodes 2 and 2 is preferably 1 or more and 1.3 or less.
  • the ratio of the maximum electric capacity per unit area to the minimum electric capacity per unit area between the negative electrodes 1 and 1 is preferably 1 or more and 1.3 or less.
  • the secondary battery 10 has substantially the same electric capacity per unit area for each of the positive electrodes 2 and 2 or for each of the negative electrodes 1 and 1.
  • Control of the electric capacity per unit area of the positive electrode 2 and the negative electrode 1 is based on the active area formed per unit area of the current collectors 22 and 32 when the active material layers 23 and 33 are formed on the current collectors 22 and 32. It can control by the method controlled by the weight of the material layers 23 and 33. Moreover, control of the electric capacity per unit area of the positive electrode 2 and the negative electrode 1 can be controlled by the coating thickness at the time of active material layer coating, for example.
  • the electric capacity A per unit area of the positive electrode 2 Assuming that the electric capacity B per unit area of the negative electrode 1, the electric capacity ratio B / A balances the electrode reaction at the positive electrode 2 and the electrode reaction at the negative electrode 1 to obtain a highly reliable battery. From the viewpoint, it is preferable to satisfy the following formula (1). 0.8 ⁇ B / A ⁇ 1.3 (1)
  • the electric capacity of the negative electrode 1 is extremely smaller than the electric capacity of the positive electrode 2 in the negative electrode 1 and the positive electrode 2 facing each other with the separator 3 interposed therebetween. There is a fear. For this reason, the potential of the negative electrode 1 becomes a lithium deposition potential during overcharging, and there is a risk that the battery is short-circuited.
  • the capacitance ratio B / A is greater than 1.3, the negative electrode active material that does not participate in the battery reaction may cause an excessive side reaction in the negative electrode 1 and the positive electrode 2 facing each other with the separator 3 interposed therebetween. In the enclosure 8, unnecessary gas generation accompanying this side reaction may occur.
  • the electric capacity ratio B / A is 1.0 or more, that is, the following formula (1 ′) is satisfied. 1.0 ⁇ B / A ⁇ 1.3 (1 ′)
  • the electric capacity of the positive electrode 2 becomes smaller than the electric capacity of the negative electrode 1 by a certain amount. That is, the positive electrode regulation can be achieved.
  • the generation of carbon dioxide gas in the latter period of the cycle test is the generation of hydrogen gas in the initial period of the cycle test in which substantially all of the layered rock salt type active material constituting a part of the active material layer 23 of the positive electrode 2 is occluded. In the long run there will be a serious impact.
  • the areas of the polar reaction surfaces of the positive electrodes 2 and 2 and the negative electrodes 1 and 1 are made substantially the same, and the electric capacities per unit area of the positive electrodes 2 and the negative electrodes 1 are made substantially the same.
  • the area ratio D / C of the area D on the separator 3 side of the negative electrode active material layer 33 to the area C on the separator 3 side of the positive electrode active material layer 23 preferably satisfies the above formula (2). 0.8 ⁇ D / C ⁇ 1.2 (2)
  • the area ratio D / C of the negative electrode active material layer 33 to the positive electrode active material layer 23 is within this range, the balance between the electrode reaction at the positive electrode 2 and the electrode reaction at the negative electrode 1 can be kept moderate, and high reliability is achieved. Battery.
  • the area ratio D / C of the negative electrode active material layer 33 to the positive electrode active material layer 23 is less than 0.8, the electric capacity of the negative electrode 1 may be extremely smaller than that of the positive electrode 2. Therefore, the potential of the negative electrode 1 becomes a lithium deposition potential during overcharging, and there is a possibility that the battery 10 may be short-circuited.
  • the area ratio D / C is larger than 1.2, there are many portions of the negative electrode active material layer 33 that are not opposed to each other with the positive electrode 2 and the separator 3 interposed therebetween. Therefore, there is a possibility that the negative electrode active material that does not participate in the battery reaction in the portion may cause an excessive side reaction, and unnecessary gas generation may occur in the enclosure 8 due to the side reaction.
  • the area ratio D / C is more preferably 1.0 or more. That is, it is more preferable that the area ratio D / C satisfies the following formula (2 ′). 1.0 ⁇ D / C ⁇ 1.2 (2 ′)
  • the area ratio D / C By making the area ratio D / C to be 1.0 or more, it is easy to achieve positive electrode regulation.
  • the entire surface of the positive electrode active material layer 23 can be covered with the negative electrode active material layer 33 containing, as a main component, a titanium compound that is excellent in safety at the time of occurrence of a short circuit through the separator 3, a battery with higher safety is provided. It becomes.
  • the electric capacity per 1 cm 2 of each electrode 2, 1 is 0.5 mAh or more and 4.0 mAh or less per each electrode reaction surface from the viewpoint of balancing to increase the output density of the battery 10 while increasing the capacity of the battery 10. It is preferable.
  • the electric capacity per 1 cm 2 is more preferably 3.0 mAh or less per each electrode reaction surface.
  • the calculation of the electric capacity per unit area of each electrode 2, 2 (1, 1) is as follows. After producing each electrode 2, 2 (each electrode 1, 1), a half cell using lithium metal as a counter electrode is produced. It can be calculated by measuring the charge / discharge characteristics of this half-cell.
  • the positive electrode 2 has a function of releasing lithium ions to the nonaqueous electrolyte 6 and supplying electrons via the positive electrode terminal 25 when the battery 10 is charged.
  • the positive electrode 2 has a function of receiving lithium ions from the non-aqueous electrolyte 6 and receiving electrons through the positive electrode terminal 25 when the battery 10 is discharged.
  • the positive electrode 2 is capable of inserting / extracting lithium ions to / from the non-aqueous electrolyte 6.
  • the negative electrode 1 has a function of receiving lithium ions from the non-aqueous electrolyte 6 and receiving electrons through the negative electrode terminal 35 when the battery 10 is charged.
  • the negative electrode 1 has a function of releasing lithium ions to the non-aqueous electrolyte 6 and supplying electrons through the negative electrode terminal 35 when the battery 10 is discharged.
  • the negative electrode 1 is capable of inserting / extracting lithium ions to / from the non-aqueous electrolyte 6.
  • the material constituting the active material layers 23 and 33 contains at least the active material of each electrode 2 and 1.
  • the material constituting the active material layers 23, 33 may contain a conductive additive or a binder for improving the performance of the active material layers 23, 33. It is preferable to form the positive electrode 2 or the negative electrode 1 by forming a mixture containing these materials as the active material layers 23 and 33 on the current collectors 22 and 32. That is, the positive electrode active material layer 23 constituting the positive electrode 2 includes at least a positive electrode active material, and may include a conductive additive and a binder as necessary.
  • the negative electrode active material layer 33 constituting the negative electrode 1 includes at least a negative electrode active material, and may include a conductive additive and a binder as necessary.
  • the active material layers 23 and 33 of the present embodiment are both formed of a mixture in which a conductive additive and a binder are mixed with an electrode active material.
  • a slurry is prepared by adding a solvent to a mixture obtained by mixing the active material of the electrodes 2 and 1 with a conductive additive or a binder from the viewpoint of the ease of the manufacturing method. And the method of removing the solvent, such as drying after applying the obtained slurry on the current collectors 22 and 32, is preferable.
  • the active material layers 23 and 33 are preferably compressed to a desired thickness and density after being formed on the current collectors 22 and 32.
  • a compression method For example, it can carry out using a roll press, a hydraulic press, etc.
  • the average thickness of the active material layers 23 and 33 (in the case of rolling, the average thickness after the rolling) is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the active material layers 23 and 33 is less than 10 ⁇ m, it may be difficult to obtain a desired electric capacity.
  • the average thickness of the active material layers 23 and 33 is greater than 200 ⁇ m, it may be difficult to obtain a desired output density.
  • the density of the active material layers 23 and 33 (in the case of rolling, the density after the rolling) is preferably 1.0 g / cm 3 or more and 4.0 g / cm 3 or less.
  • the density of the active material layers 23 and 33 is less than 1.0 g / cm 3 , the contact between the active material of each electrode 2 and 1 and the current collectors 22 and 32, the conductive assistant, and the like becomes insufficient. Electron conductivity of the electrodes 2 and 1 is lowered. As a result, the internal resistance of the entire battery 10 may increase.
  • the non-aqueous electrolyte 6 hardly penetrates into the active material layers 23 and 33 of the electrodes 2 and 1, and the lithium conductivity is reduced. May decrease. Moreover, the internal resistance of the battery 10 may increase.
  • the density of the active material layer 23 of the positive electrode 2 is more preferably 2.0 g / cm 3 or more, preferably 2.2 g / cm 3 or more and 3.5 g / cm 3 or less, depending on the implementation of rolling or the like. Is more preferable, and from the viewpoint of achieving the most balanced, it is particularly preferably set to 2.5 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less.
  • the density of the active material layer 33 of the negative electrode 1 is more preferably 1.5 g / cm 3 or more, and further preferably 1.6 g / cm 3 or more and 2.3 g / cm 3 or less, depending on the rolling. From the viewpoint of achieving the most balanced, it is particularly preferably 1.8 g / cm 3 or more and 2.2 g / cm 3 or less.
  • the formation method of the active material layers 23 and 33 on the current collectors 22 and 32 is not particularly limited.
  • the active material layers 23 and 33 are formed on the current collectors 22 and 32 by, for example, applying the slurry with a doctor blade, die coater, comma coater, etc., and then removing the solvent (solvent) or applying the slurry by spraying. A method of removing the solvent (solvent) is preferred.
  • the method for removing the solvent contained in the slurry is preferably dried using an oven or a vacuum oven from the viewpoint of easy operation.
  • the atmosphere for removing the solvent include room temperature or high temperature, air, an inert gas, and a vacuum state.
  • the temperature which removes a solvent is not specifically limited.
  • the temperature for removing the solvent is preferably 60 ° C. or more and 300 ° C. or less. More preferably, it is carried out at a temperature of from 250 ° C. to 250 ° C., more preferably 230 ° C. or less.
  • the active material layers 23 and 33 of each electrode 2 and 1 either may be before or after. That is, after the active material layer 33 constituting the negative electrode 1 is formed, the active material layer 23 constituting the positive electrode 2 may be formed, or vice versa.
  • the method for producing the slurry is not particularly limited.
  • the slurry is produced from the viewpoint of uniformly mixing a mixture of a conductive additive and a binder with the active material of the electrodes 2 and 1 and a solvent, a rotating / revolving mixer, a ball mill, a planetary mixer, a jet mill, or a thin film swirl type It is preferable to use a mixer.
  • the slurry is preferably produced using a rotating / revolving mixer, a planetary mixer, or a thin film swirl mixer.
  • the slurry may be prepared by forming a mixture of the active material of the electrodes 2 and 1 mixed with a conductive additive and a binder and then adding a solvent, or mixing the material of the mixture and the solvent together. May be produced.
  • the solvent is preferably a non-aqueous solvent or water.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited. Examples of the non-aqueous solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran. Moreover, you may add a dispersing agent and a thickener to these.
  • the non-aqueous solvent is preferably a volatile solvent.
  • the solid content concentration of the slurry is preferably 30 wt% or more and 80 wt% or less from the viewpoint of setting the viscosity to a value suitable for forming the active material layers 23 and 33.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes at least two kinds of spinel type lithium manganate and a layered rock salt type active material (layered rock salt type compound) as main components of the positive electrode active material constituting the positive electrode 2.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a titanium compound as a main component of the negative electrode active material constituting the negative electrode 1.
  • the active material of each electrode 2 and 1 is generally supplied as a powder.
  • the bulk density of the active material powder of each electrode 2, 1 is preferably 0.2 g / cm 3 or more and 2.2 g / cm 3 or less, more preferably 2.0 g / cm 3 or less. . If it is this range, when preparing the slurry of the said mixture using the powder of an active material, the amount of required solvent can be made appropriate, and mixing with a conductive support agent and a binder can be made easy. it can.
  • the positive electrode active material includes at least two types of positive electrode active materials, spinel type lithium manganate and layered rock salt type active material (layered rock salt type compound), as main components.
  • Spinel-type lithium manganate is a material that hardly undergoes material deterioration due to little expansion and contraction of the material even after repeated charge and discharge. For this reason, by using spinel type lithium manganate as the positive electrode active material, it is possible to obtain a battery having a long lifetime and high reliability.
  • “M” in the above chemical formula is at least one selected from elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th cycles.
  • “M” in the above chemical formula is preferably Al, Mg, Zn, Co, Fe, or Cr because manganese elution is unlikely to occur and the effect of improving cycle stability is large. Al, Mg, Zn, or Cr Is more preferable, and Al, Mg, or Zn is more preferable.
  • the spinel-type lithium manganate as a positive electrode active material from the viewpoint effect of improving stability is large, Li 1 + x Al y Mn 2-xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1,0 ⁇ y ⁇ 0.1), Li 1 + x Mg y Mn 2-xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1), Li 1 + x Zn y Mn 2-xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1,0 ⁇ y ⁇ 0.1 ), and Li 1 + x Cr y Mn 2 -xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1,0 1 selected from ⁇ y ⁇ 0.1) preferably seeds, Li 1 + x Al y Mn 2-xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1,0 ⁇ y ⁇ 0.1) or Li 1 + x Mg y Mn 2 -xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1,0 ⁇ y ⁇ 0.1) are more prefer
  • spinel-type lithium manganate as a positive electrode active material, the immediately preceding compound (Li 1 + x Al y Mn 2-xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1,0 ⁇ y ⁇ 0.1)), It is particularly preferable that 0.03 ⁇ y ⁇ 0.1 because a greater effect can be obtained.
  • the spinel-type lithium manganate of the present embodiment includes Li 1 + x Al y Mn 2-xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1), and Li 1 + x Mg y Mn 2
  • One or more selected from the group consisting of -xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1) is employed.
  • the number average particle diameter on the appearance of the spinel type lithium manganate powder is preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less from the viewpoint of obtaining the maximum gas generation suppressing effect, and from the viewpoint of particularly stabilizing the cycle characteristics, 15 ⁇ m or more and 20 ⁇ m. The following is more preferable.
  • the specific surface area of the powder of the spinel-type lithium manganate is preferably 0.05m 2 / g or more 0.4 m 2 / g or less from the viewpoint of obtaining a desired output density, from the viewpoint of especially stabilizing the cycle characteristics 0 .1m more preferably less 2 / g or more 0.3 m 2 / g.
  • the secondary battery 10 of this embodiment uses a titanium compound as the negative electrode active material constituting the negative electrode 1.
  • the layered rock salt type active material as the positive electrode active material is an active material having a layered rock salt type crystal structure, and exhibits a gas generation suppression effect when this titanium compound is used as the negative electrode active material.
  • the mechanism by which the layered rock-salt type active material suppresses gas generation is not clear, but the layered rock-salt type active material has the effect of occluding gas, and in particular, the layered rock-salt type active material maintains the charged state. In some cases, it has a higher gas suppression effect.
  • the layered rock salt type active material having a layered rock salt type crystal structure decomposes the non-aqueous electrolyte 6 as the electrolyte at the negative electrode anomalous active site of the titanium compound as the negative electrode active material, occludes the generated gas, and deteriorates battery performance. It has the merit to suppress.
  • the layered rock-salt type active material breaks the layered crystal structure every time charging and discharging are repeated.
  • the electric capacity itself of the positive electrode 2 is reduced, or that the nonaqueous electrolyte solution 6 is decomposed at the generated positive electrode abnormally active point to generate gas. Therefore, when using it as the positive electrode 2, it is necessary to keep the usage-amount of the layered rock salt type
  • the number average particle diameter of the layered rock salt type active material should be reduced and the specific surface area should be increased.
  • the ratio of the region where the layered structure on the particle surface is disordered to the region where the layered structure inside the particle is arranged is increased.
  • the ratio of the region where the layered structure on the particle surface is disturbed increases, the positive electrode abnormally active sites are likely to be generated, and the nonaqueous electrolyte solution 6 as an electrolyte is decomposed at the generated positive electrode abnormally active points to generate carbon dioxide gas, etc. Battery performance decreases.
  • the layered rock salt type active material having a number average particle diameter of a certain value or more is cracked by long-term use, resulting in the same result as when a layered rock salt type active material having a small number average particle diameter is used.
  • the content of the layered rock salt type active material in order to maintain a stable battery performance with a predetermined hydrogen gas occlusion capability at the time of charge and discharge, less carbon dioxide generation, the content of the layered rock salt type active material, The range of the number average particle diameter and the specific surface area is set.
  • the layered rock salt type active material of the present embodiment is contained in an amount of 1% by mass or more and less than 5% by mass with respect to the total active material weight of the positive electrode 2.
  • the layered rock salt type active material contains 2 parts by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of spinel type lithium manganate.
  • the number average particle diameter on the appearance of the layered rock salt type active material is 3 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less from the viewpoint of balancing the gas generation suppressing effect and the material deterioration of the layered rock salt type active material.
  • the number average particle diameter on the appearance of the layered rock salt type active material is preferably 5 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less because the cycle characteristics are particularly stable.
  • the number average particle diameter is less than 3 ⁇ m, the specific surface area of the particles increases, so that the region where the layered structure is disturbed increases, and the cycle characteristics may be deteriorated.
  • the number average particle diameter is larger than 9 ⁇ m, it is difficult to obtain a sufficient gas suppression effect because the surface active sites for gas storage are small relative to the volume.
  • the specific surface area of the layered rock salt type active material of the present embodiment is 0.3 m 2 / g or more and 0.6 m 2 / g or less from the viewpoint of balancing the gas generation suppression effect and the material deterioration of the layered rock salt type active material. is there.
  • the specific surface area of the layered rock salt type active material is preferably 0.4 m 2 / g or more and 0.5 m 2 / g or less because the cycle characteristics are particularly stable.
  • the specific surface area is less than 0.3 m 2 / g, since there are few surface active sites for gas storage, it is difficult to obtain a sufficient gas suppression effect.
  • the specific surface area is larger than 0.6 m 2 / g, the region where the layered structure is disturbed increases, and the cycle characteristics may be deteriorated.
  • the layered rock salt type active material is a layered rock salt type compound having a layered rock salt type crystal structure, and is not particularly limited as long as it has a layered rock salt type crystal structure.
  • lithium cobaltate LiCoO 2
  • lithium nickel cobalt aluminate LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2
  • lithium cobaltate (LiCoO 2 ) is particularly preferable.
  • the amount of layered rock salt type active material can be reduced, and as a result, long-term generation of carbon dioxide can be further reduced. Therefore, the long-term reliability of the battery performance is improved.
  • mold active materials may be 1 type of said compound, and may use 2 or more types.
  • the layered rock salt type active material of this embodiment employs one or more selected from the group consisting of lithium cobaltate, lithium nickel cobaltaluminate, and nickel cobalt lithium manganate.
  • the surface of the layered rock salt type active material may be coated with an organic substance such as polyethylene glycol, an inorganic substance such as aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide or titanium oxide, and a carbon material.
  • the main component of the negative electrode active material is a titanium compound.
  • “main component” refers to a component that determines performance.
  • This titanium compound is more active in lithium ion insertion / desorption reaction than conventional electrode active material such as positive electrode active material such as cobalt acid compound and carbon and other negative electrode active material.
  • the expansion and contraction of the substance is small. Therefore, compared with the conventional electrode which contains the conventional electrode active material material as a main component, the stirring effect of the nonaqueous electrolyte solution 6 accompanying expansion and contraction is small. From the above, it is necessary to secure a larger negative electrode specific surface area than that of the conventional electrode as a place where lithium ions of a certain level or more are desorbed.
  • the specific surface area of the negative electrode 1 is preferably 1 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less. If it is less than 1 m 2 / g, there are few places where lithium ions can be inserted and removed, so that the desired battery capacity may not be taken out. On the other hand, if it is larger than 100 m 2 / g, side reactions other than lithium ion desorption and insertion, for example, decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte 6 easily proceed, and in this case as a result, a desired battery capacity may not be taken out. There is sex.
  • the specific surface area of the negative electrode 1 is more preferably 2 m 2 / g or more and 50 m 2 / g.
  • the specific surface area of the negative electrode 1 is more preferably 3 m 2 / g or more and 30 m 2 / g. Within this range, the progress of side reactions can be minimized, and a balance can be achieved when lithium ions are desorbed.
  • the specific surface area of the negative electrode 1 can be controlled by the type and blending ratio of the negative electrode active material, the conductive additive, and the binder.
  • the specific surface area of the negative electrode 1 can also be controlled by compressing the electrode to a desired thickness.
  • the negative electrode active material contains a titanium compound as a component (main component) exceeding 50 mass% with respect to the total negative electrode active material.
  • the negative electrode active material other than the titanium compound may contain an element other than lithium, such as Nb, and titanium at a ratio of less than 50% by mass.
  • the negative electrode active material preferably contains 80% by mass or more of a titanium compound, and preferably contains 20% by mass or less of a negative electrode active material other than the titanium compound, and includes a titanium compound containing a trace amount of elements other than lithium, such as Nb, and titanium. More preferably.
  • titanium compound titanic acid compounds, lithium titanate, titanium dioxide and the like are preferable. Moreover, these titanium compounds may be covered with a carbon material, a metal oxide, a polymer, or the like in order to improve conductivity or stability.
  • the titanic acid compound is preferably H 2 Ti 3 O 7 , H 2 Ti 4 O 9 , H 2 Ti 5 O 11 , or H 2 Ti 6 O 13 , H 2 Ti 12 O 25 , and has cycle characteristics.
  • H 2 Ti 12 O 25 is more preferable because it is stable.
  • the lithium titanate is preferably a spinel structure or a ramsdellite type, and a molecular formula represented by Li 4 Ti 5 O 12 is preferred.
  • the spinel structure the expansion and contraction of the active material in the reaction of insertion / extraction of lithium ions is small.
  • the titanium dioxide is preferably an anatase type or bronze type (TiO 2 (B)), and more preferably a bronze type since insertion and desorption of lithium proceeds efficiently. Also, a mixture of anatase type and bronze type may be used.
  • the titanium compound is Li 4 Ti 5 O 12 , and since it is possible to provide a negative electrode with more safety and stability, a non-aqueous electrolyte solution with excellent safety and stability A secondary battery can be obtained.
  • the titanium compound of this embodiment employs at least one selected from the group consisting of Li 4 Ti 5 O 12 , H 2 Ti 12 O 25 , and TiO 2 (B).
  • the active material layers 23 and 33 have poor electronic conductivity, they contain a conductive auxiliary.
  • the conductive support agent contained in the active material layer 23 of the positive electrode 2 is not particularly limited, a carbon material is preferable because it is inexpensive.
  • the conductive support agent contained in the active material layer 33 of the negative electrode 1 is not particularly limited, a metal material or a carbon material can be used.
  • Examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite, vapor-grown carbon fiber, carbon nanotube, acetylene black, ketjen black, and furnace black. These carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
  • As said metal material 1 or more types chosen from the group which consists of copper and nickel are preferable.
  • the amount of the conductive additive contained in the active material layer 23 of the positive electrode 2 is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less, and preferably 2 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. More preferably.
  • the amount of the conductive additive contained in the active material layer 33 of the negative electrode 1 is preferably 0.5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. It is more preferable that the amount is 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less because of good results.
  • the active material layers 23 and 33 preferably contain a binder in order to bind each active material to the current collectors 22 and 32.
  • the binder is not particularly limited, but it is preferable to use at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber, polyimide, and derivatives thereof.
  • the amount of the binder contained in each active material layer 23 of the positive electrode 2 is 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less from the viewpoint of balancing the binding force and the energy density with respect to 100 parts by weight of the active material of the positive electrode 2.
  • the amount is preferably 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less.
  • the amount of the binder contained in each active material layer 33 of the negative electrode 1 is 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less from the viewpoint of balancing the binding force and the energy density with respect to 100 parts by weight of the active material of the negative electrode 1. More preferably, it is 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less.
  • each electrode of the positive electrode 2 or the negative electrode 1 is securable. Moreover, by setting it as such a range, the adhesiveness of the active material and conductive support material of each electrode is maintained, and adhesiveness with the electrical power collectors 22 and 32 can fully be acquired.
  • the binder is preferably dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent or water from the viewpoint of easy production of the positive electrode 2 or the negative electrode 1.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran. You may add a dispersing agent and a thickener to these.
  • the electrodes 2 and 1 are obtained by forming the active material layers 23 and 33 as the material layers containing the active material on the current collectors 22 and 32.
  • active material layers 23 and 23 (33 and 33) that are the same poles are preferably formed on both surfaces of the current collectors 22 and 32. That is, in the secondary battery 10, the positive electrode active material layers 23 and 23 are preferably formed on both surfaces of the current collector 22. Similarly, in the secondary battery 10, negative electrode active material layers 33 and 33 are preferably formed on both surfaces of the current collector 32. Of course, in the secondary battery 10, the positive electrode active material layer 23 may be formed on one surface of the current collector 22.
  • the current collectors 22 and 32 are members that collect current from the active material layers 23 and 33.
  • the current collectors 22 and 32 may have various shapes as long as they have conductivity and can be used as the core material of each electrode.
  • the current collectors 22 and 32 are preferably made of sheet or film-shaped current collector foil from the viewpoint of being inexpensive and easily available.
  • As the material of the current collectors 22 and 32 it does not react with the potential of the positive electrode 2 or the negative electrode 1 on the surface of aluminum, an alloy of aluminum, or a metal other than aluminum (copper, SUS, nickel, titanium, and alloys thereof).
  • a material coated with a metal for example, aluminum in the positive electrode 2 and aluminum or copper in the negative electrode 1 can be used.
  • the material of the current collectors 22 and 32 is preferably aluminum because it is inexpensive and easily available.
  • the material of the current collector 22 used for the positive electrode 2 is more preferably high-purity aluminum typified by JIS standards 1030, 1050, 1085, 1N90, 1N99, etc. from the viewpoint of stability in the positive electrode reaction atmosphere. preferable.
  • the thickness of the current collectors 22 and 32 is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. If it is less than 10 ⁇ m, it is difficult to handle from the viewpoint of production.
  • the separator 3 is installed between the positive electrode 2 and the negative electrode 1 or between the secondary battery cells 5 and 5, and conducts lithium ions between them while preventing conduction of electrons and holes between them. It has a function as a medium for mediating, and at least has no conductivity of electrons and holes.
  • the separator 3 may contain various plasticizers, antioxidants, flame retardants, and may be coated with a metal oxide or the like.
  • the material of the separator 3 is formed of an electrically insulating material and has an electrical insulating property.
  • the material of the separator 3 is preferably composed only of a material having a specific resistance of at least 108 ⁇ ⁇ cm.
  • the material of the separator 3 examples include nylon, cellulose, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polybutene, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, PET, and a woven fabric, a nonwoven fabric, and a microporous membrane formed by combining two or more of them. It is done. From the viewpoint of practicality, the material of the separator 3 is preferably at least one selected from the group consisting of cellulose unwoven cloth, polypropylene, polyethylene and PET, and more preferably polypropylene, polyethylene and cellulose unwoven cloth. preferable.
  • the area ratio between the separator 3 and the electrodes 2 and 1 used in the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is not particularly limited, but preferably satisfies the following formula (3). 1.0 ⁇ F / E ⁇ 1.5 (3)
  • E is the area of the electrode having a large area on the side facing the separator 3 of the positive electrode 2 and the negative electrode 1
  • F is the area of the separator 3
  • the area ratio (F / E) of the separator 3 to the area of the positive electrode 2 or the negative electrode 1 taking the maximum area among the electrodes 2 and 1 is less than 1
  • the positive electrode 2 and the negative electrode 1 adjacent to each other with the separator 3 interposed therebetween May touch and short circuit.
  • the area ratio (F / E) is greater than 1.5, the volume required for the exterior of the enclosure 8 or the like becomes large, and the battery 10 cannot be made compact. Therefore, the output density of the battery 10 per unit size may decrease.
  • the average thickness of the separator 3 is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the average thickness of the separator 3 is less than 10 ⁇ m, the positive electrode 2 and the negative electrode 1 may be in direct contact with each other, and when the average thickness of the separator 3 is greater than 100 ⁇ m, the internal resistance of the battery 10 may be increased. From the viewpoint of economy and handling, the average thickness of the separator 3 is more preferably 15 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the amount of the nonaqueous electrolytic solution 6 contained in the enclosure 8 of the secondary battery 10 is not particularly limited.
  • the amount of the non-aqueous electrolyte 6 contained in the enclosure 8 is preferably 0.1 mL or more per 1 Ah of battery capacity. If it is this range, the conduction
  • the nonaqueous electrolytic solution 6 may be included in the positive electrode 2, the negative electrode 1 and the separator 3 in advance.
  • the non-aqueous electrolyte 6 may be added after winding or laminating a separator 3 disposed between the positive electrode 2 side and the negative electrode 1 side.
  • the nonaqueous electrolytic solution 6 is not particularly limited, and an electrolytic solution in which a solute is dissolved in a nonaqueous solvent, a gel electrolyte in which a polymer is impregnated with an electrolytic solution in which a solute is dissolved in a nonaqueous solvent, or the like can be used. . Further, the non-aqueous electrolyte 6 according to the present invention may contain a trace amount of additives such as a flame retardant and a stabilizer.
  • an aprotic solvent is preferable because the solvent hardly decomposes at the operating potential of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10, and an aprotic solvent including an aprotic polar solvent is more preferable.
  • the non-aqueous solvent is at least one selected from the group consisting of a cyclic aprotic solvent and a chain aprotic solvent.
  • the non-aqueous solvent is particularly preferably a non-aqueous solvent comprising a cyclic aprotic polar solvent and a chain aprotic polar solvent.
  • cyclic aprotic polar solvent examples include cyclic carbonates, cyclic esters, cyclic sulfones and cyclic ethers.
  • cyclic carbonate examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate and the like.
  • Examples of the chain aprotic polar solvent include acetonitrile, chain carbonate, chain carboxylic acid ester and chain ether.
  • Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • the chain carbonate is dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyl lactone, 1, 2 -Dimethoxyethane, sulfolane, dioxolane, methyl propionate and the like can be used.
  • the non-aqueous solvent constituting the non-aqueous electrolyte solution 6 one type of these solvents may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • the non-aqueous solvent is preferably a solvent obtained by mixing two or more of these solvents.
  • the solute constituting the nonaqueous electrolytic solution 6 is not particularly limited.
  • the solute for example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiBOB (Lithium Bis (Oxalato) Borate), LiN (SO 2 CF 3 ) 2, etc. are easily dissolved in the non-aqueous solvent. From the above, LiPF 6 is more preferable.
  • the concentration of the solute contained in the nonaqueous electrolytic solution 6 is preferably 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less. If it is less than 0.5 mol / L, the desired lithium ion conductivity may not be exhibited. On the other hand, if it is higher than 2.0 mol / L, the solute may not be dissolved any more.
  • the electrode forming members 15 and 15 are in contact with each other, and one electrode forming member 15 is in contact with the positive electrode terminal 72 so that it can be connected to an external device.
  • the present invention is limited to this. It is not something.
  • the electrode forming members 15 and 15 may be electrically connected by the positive electrode terminal 72 without contacting the electrode forming members 15 and 15 as shown in FIG. Further, in this case, the connection between the electrode forming members 15 and 15 by the positive electrode terminal 72 may be connected inside the enclosure 8 or outside the enclosure 8.
  • the electrode forming members 16, 16 are in contact with each other, and one electrode forming member 16 is in contact with the negative electrode terminal 71 so that it can be connected to an external device.
  • the electrode forming members 16, 16 may be electrically connected to each other by the negative terminal 71 without contacting the electrode forming members 16, 16 as shown in FIG. 1.
  • the connection between the electrode forming members 16 and 16 by the negative electrode terminal 71 may be connected inside the enclosure 8 or outside the enclosure 8.
  • the positive electrode terminal 72 of the positive electrode member 20 and the negative electrode terminal 71 of the negative electrode member 21 extend from the inside of the enclosure 8 in a direction away from each other, but the present invention is not limited to this,
  • the extending direction of the positive electrode terminal 72 of the positive electrode member 20 and the negative electrode terminal 71 of the negative electrode member 21 from the inside of the enclosure 8 is not particularly limited.
  • the positive electrode terminal 72 of the positive electrode member 20 and the negative electrode terminal 71 of the negative electrode member 21 may extend in the same direction from the inside of the enclosure 8.
  • a so-called laminate-type lithium ion secondary battery has been described, but the present invention is not limited to this. It can be applied to other lithium ion secondary batteries such as a square type, a coin type, and a button type.
  • the charge / discharge cycle test was carried out by first conducting charging under the following cycle conditions, repeating discharge and charging under the following charging conditions 1 and discharging conditions 1, and finally discharging.
  • the voltage described below is not a lithium metal standard but a voltage of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Cycle conditions Battery environmental temperature: 60 ° C Unit cycle: One charge and one discharge are defined as one cycle. Number of repetitive cycles: 400 cycles Charging / discharging conditions Charging condition 1: Charging at a constant current of 0.5 C until the voltage reaches 2.7 V, then charging at a constant voltage while maintaining 2.7 V, and then current When the battery reaches 0.02C, charging is terminated. Discharge condition 1: Discharge at a constant current of 1.0 C until the voltage decreases to 2.0 V, and terminate the discharge when it reaches 2.0 V.
  • C is defined as a current value required to charge or discharge the entire capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery in 1 hour as 1C.
  • 0.02C indicates 0.02 times the current value.
  • 0.5C is 1 / 2C, and thus represents a current value necessary for charging or discharging the entire capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery in 2 hours.
  • the capacity retention rate is a percentage value when the discharge capacity after performing the charge / discharge cycle test under the above-described cycle conditions is compared with the discharge capacity of the first cycle.
  • a gas pocket is provided in advance as part of the volume of the enclosure on the aluminum laminate sheet that is the exterior of the enclosure of the battery.
  • the gas generated during the charge / discharge cycle was stored in the gas pocket, and the volume of the battery before and after the charge / discharge cycle test was measured by the Archimedes method.
  • a powder of Li 1.1 Al 0.1 Mn 1.8 O 4 (hereinafter also referred to as LAMO) was produced by applying the method described in the literature (Electrochemical and Solid-State Letters, 9 (12), A557 (2006)). Li 1.1 Al 0.1 Mn 1.8 O 4 and A to F having physical properties shown in Table 1 below were obtained.
  • the “number average particle size” is an average particle size obtained by observing 100 arbitrary particles with an electron microscope such as SEM.
  • the cobalt hydroxide and lithium hydroxide monohydrate are weighed so that the atomic ratio of cobalt atoms to lithium atoms is 1: 1.03. Then, the weighed dry powder of cobalt hydroxide and lithium hydroxide monohydrate are sufficiently mixed, and the resulting mixture is baked at a temperature of 850 ° C. for a predetermined time in an air atmosphere to obtain cobalt acid. Lithium (hereinafter also referred to as LCO) was obtained. The obtained lithium cobaltate was pulverized to obtain lithium cobaltate, G to L, having a number average particle size of 20 ⁇ m or less and having the properties shown in Table 2 below.
  • an electrode sheet obtained by coating this slurry on an aluminum foil (15 ⁇ m) as a current collector was vacuum-dried at 170 ° C. Thereafter, the electrode sheet was punched into a size of 4 cm ⁇ 6 cm to obtain the respective positive electrodes 1 to 17 shown in Table 3 below in which the active material layer was formed on the current collector.
  • the ratio of lithium manganate: lithium cobaltate in Table 3 below represents the weight ratio of spinel type lithium manganate and lithium cobaltate in the active material used for the positive electrode.
  • this coating is performed on both sides of the aluminum foil as a current collector to form a single-sided electrode and on both sides of the aluminum foil to form a double-sided electrode.
  • the positive electrode 4 and the positive electrode 10 are the same electrode.
  • each positive electrode made as a single-sided electrode is punched to 16 mm ⁇ , and the lithium metal plate is punched to 16 mm ⁇ , and the working electrode (coating surface of single-sided coating is inside) / separator / counter electrode (lithium metal plate) It laminated
  • a solvent was placed in a test cell to prepare a half battery.
  • This half-cell is allowed to stand at 25 ° C. for one day, and then connected to a charge / discharge test apparatus (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.), and constant current charging and constant current discharging at 25 ° C. and 0.4 mA are performed five times. Repeatedly, the result of the fifth discharge amount was defined as the electric capacity of the positive electrode.
  • HJ1005SD8 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.
  • the end voltage in the constant current charge was 4.25V
  • the end voltage in the constant current discharge was 3.0V.
  • the electric capacities per unit area of the positive electrodes 1 to 17 were all in the range of 1.6 to 1.7 mAh / cm 2 .
  • the negative electrode 1 was produced by the following method using a powder of Li 4 Ti 5 O 12 which is lithium titanate as the negative electrode active material.
  • Negative electrode 1 Li 4 Ti 5 O 12 (hereinafter also referred to as LTO) First, Li 4 Ti 5 O 12 powder was produced by the method described in the literature (Journal of Electrochemical Society, 142, 1431 (1995)).
  • this slurry was applied to an aluminum foil (15 ⁇ m) as a current collector to form an electrode sheet, and the electrode sheet was vacuum dried at 170 ° C. Thereafter, the obtained electrode sheet was punched out to a size of 4.3 cm ⁇ 6.3 cm to obtain a negative electrode 1 in which an active material layer was formed on the current collector. That is, the negative electrode 1 using Li 4 Ti 5 O 12 as a negative electrode active material was obtained. Moreover, both the single-sided electrode and the double-sided electrode were produced.
  • a negative electrode 2 was produced by the following method using a powder of TiO 2 (B), which is bronze type titanium dioxide, as the negative electrode active material.
  • Negative electrode 2 TiO 2 (B) First, TiO 2 (B) powder was produced by the method described in the literature (Journal of Electrochemical Society, 159, A49-A54 (2012)).
  • a slurry was prepared in the same manner as in the negative electrode 1, and this slurry was applied to an aluminum foil (15 ⁇ m) as a current collector to form an electrode sheet.
  • the sheet was vacuum dried at 170 ° C. Thereafter, the obtained electrode sheet was punched into a size of 4.3 cm ⁇ 6.3 cm to obtain a negative electrode 2 in which an active material layer was formed on the current collector. That is, the negative electrode 2 using TiO 2 (B), which is bronze-type titanium dioxide, as the negative electrode active material was obtained.
  • Negative electrode 3 H 2 Ti 12 O 25 (hereinafter also referred to as HTO) First, a powder of H 2 Ti 12 O 25 was produced by a method described in the literature (Journal of Electrochemical Society, 158, A546-A549 (2011)).
  • a slurry was prepared in the same manner as in the negative electrode 1, and this slurry was applied to an aluminum foil (15 ⁇ m) as a current collector to form an electrode sheet.
  • the sheet was vacuum dried at 170 ° C. Thereafter, the obtained electrode sheet was punched out to a size of 4.3 cm ⁇ 6.3 cm to obtain a negative electrode 3 in which an active material layer was formed on the current collector. That is, the negative electrode 3 using H 2 Ti 12 O 25 which is a titanic acid compound as a negative electrode active material was obtained.
  • the final voltage in constant current charging was 2.0V
  • the final voltage in constant current discharge was 1.0V
  • the electric capacities per unit area of the negative electrodes 1 to 3 were all 1.8 mAh / cm 2 .
  • batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 10 were prepared by the method described below.
  • Table 4 shows the types of the positive electrode and the negative electrode.
  • the batteries of Examples 1 to 8 all passed, and the batteries of Comparative Examples 1 to 10 all failed. That is, in the batteries of Examples 1 to 8, the capacity retention rate after the charge / discharge cycle test was 85% or more, and the gas generation amount per unit capacity was 1 mL / Ah or less.
  • the batteries of Examples 3, 7, and 8 have a high capacity retention rate of 94% or more, and the amount of gas after the charge / discharge cycle test is as low as 0.2 mL / Ah or less, so that Example 1 It can be said that it is an excellent battery among the batteries of ⁇ 8.
  • Comparative Example 1 does not contain a layered rock salt type active material (LCO) having a gas suppressing effect as the positive electrode active material. Therefore, there is no gas suppression effect, and since gas is generated, the internal resistance increases, and the capacity retention rate is considered to be low.
  • the layered rock salt type active material (LCO) having a gas suppressing effect as the positive electrode active material is 1 part by weight and is small. Therefore, it is considered that the generated gas could not be occluded sufficiently and the amount of generated gas was more than 1 mL / Ah.
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 4 include a layered rock salt type active material (LCO) that has a gas suppressing effect as a positive electrode active material.
  • Comparative Example 3 is 7 parts by weight, and Comparative Example 4 is 10 parts by weight.
  • the content of the layered rock salt type active material (LCO) in the active material layer is large. Therefore, repeated charge / discharge increases the area where the layered structure of the layered rock salt active material (LCO) particle surface is disturbed, resulting in deterioration of the material such as cracks, and this part becomes an abnormally active site. It is thought that. Therefore, in Comparative Example 3 and Comparative Example 4, it is considered that the amount of gas generated increased on the contrary, the internal resistance increased, and the capacity retention rate decreased.
  • LCO layered rock salt type active material
  • the layered rock salt type active material (LCO) having a gas suppressing effect as the positive electrode active material is appropriately 2 to 5 parts by weight with respect to the weight of the spinel type lithium manganate (LAMO). Contains.
  • the amount of gas generated was large. This is because the layered rock salt type active material (LCO) particles are fine and the specific surface area is high, and the region where the layered structure of the layered rock salt type active material (LCO) particle surface is disturbed by repeating the cycle increases. . As a result, deterioration such as cracking of the material occurs, and it is considered that gas is generated because the portion becomes an abnormal active point and the electrolytic solution is decomposed.
  • the gas generation amount increased on the contrary.
  • the amount of gas generated was also large in the battery of Comparative Example 7. This is because the layered rock salt type active material (LCO) particles are large and the specific surface area is low, resulting in a low gas storage capacity. As a result, the battery of Comparative Example 7 is considered to have increased gas generation. Therefore, from the results of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 5 to 7, in order to obtain stable cycle characteristics while suppressing gas generation, the layered rock salt type active material (LCO) particles have a number average particle diameter. It is considered optimal to be within a range of 3 to 9 ⁇ m and a specific surface area of 0.3 to 0.6 m 2 / g.
  • an appropriate amount of the layered rock salt type active material (LCO) having a gas suppressing effect as the positive electrode active material is 2 to 5 parts by weight relative to the weight of the spinel type lithium manganate (LAMO). Contains. Further, in the batteries of Comparative Examples 8 to 10, the layered rock salt type active material (LCO) particles have a number average particle diameter of 3 to 9 ⁇ m and a specific surface area of 0.3 to 0.6 m 2 / g. It is in a certain range. However, the battery of Comparative Example 8 had a large amount of gas generation and a low capacity retention rate.
  • the spinel-type lithium manganate has a small number-average particle size and a large specific surface area. There is a possibility that a gas different from the gas is generated.
  • the batteries of Comparative Examples 9 to 10 although the amount of gas generated was small, the capacity retention rate was low. This is presumably because the spinel type lithium manganate has a large number average particle diameter and a small specific surface area, so that the output characteristics are inferior and the capacity retention rate is low. Therefore, from the results of Examples 5 and 6 and Comparative Examples 8 to 10, in order to obtain stable cycle characteristics while suppressing gas generation, the spinel type lithium manganate (LAMO) particles have a number average particle size. It is considered optimal to be within a range of 10 to 20 ⁇ m and a specific surface area of 0.05 to 0.4 m 2 / g.
  • the capacity retention rate after the charge / discharge cycle test is 85% or more, and the gas generation amount per unit capacity is 1 mL / It turned out that it becomes a high performance secondary battery below Ah.
  • the spinel type lithium manganate has a number average particle size of 10 to 20 ⁇ m and a specific surface area of 0.05 to 0.4 m 2 / g.
  • the number average particle size of the layered rock salt type compound is 3 to 9 ⁇ m and the specific surface area is 0.3 to 0.6 m 2 / g.

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Abstract

　本発明は、チタン化合物を負極に用いても、サイクル試験中に発生するガス量が飛躍的に少なくサイクル安定性に優れる非水電解液二次電池を提供する。　正極と、非水電解液と、正極に対してセパレータを挟んで対向する負極と、が封入された封入体を有し、負極は、負極活物質としてチタン化合物を含むものであり、セパレータは、電気絶縁性を有しており、正極は、正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムと層状岩塩型化合物を含んでおり、スピネル型マンガン酸リチウムは、数平均粒子径が１０μｍ以上２０μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．０５ｍ2／ｇ以上０．４ｍ2／ｇ以下であり、層状岩塩型化合物は、スピネル型マンガン酸リチウム１００重量部に対して、２重量部以上５重量部以下含むものであり、さらに層状岩塩型化合物は、数平均粒子径が３μｍ以上９μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．３ｍ2／ｇ以上０．６ｍ2／ｇ以下である構成とする。

Description

非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の正極
　本発明は、非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の正極に関するものである。
　近年、携帯機器や、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電池などの用途として非水電解液二次電池の研究開発が盛んに行われている。
　これらの分野に用いられる非水電解液二次電池は、高安全性、および長寿命性が求められている。
　そこで、非水電解液二次電池の中でも、その要求を満たすリチウムイオン二次電池が注目されており、その中でも、正極活物質にスピネル型マンガン酸リチウム、負極活物質にチタン化合物を用いたリチウムイオン二次電池が特に開発されている。
　しかしながら、この負極活物質にチタン化合物を用いたリチウムイオン二次電池は、充電時等において、電解液と負極活物質が反応して反応ガスが発生してしまう場合がある。この反応ガスが発生すると、電極間のリチウムイオンの移動が阻害され、サイクル安定性が低下するという問題点があった。
　そこで、特許文献１では、スピネル型マンガン酸リチウムを正極として用い、さらに正極にコバルト酸リチウムを添加した二次電池が提案されている。
　特許文献１の電池によれば、スピネル型マンガン酸リチウムに添加した層状結晶構造を持つリチウム複合酸化物により、電池内で発生するガス量を抑制できるとされている。
　また本発明に関連する公報として特許文献２～４がある。
特開２０００－２１５８８４号公報 特開２０１３－０５１２０２号公報 国際公開第２０１２／０２３５０１号 国際公開第０３／０８１６９８号
　特許文献１では、コバルト酸リチウムの添加量を最低限でも全活物質に対して５重量％以上にする必要があるとされている。
　しかしながら、特許文献１のような異なる正極活物質を用いた混合正極は、充放電の際にスピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムが同様の電位環境に晒される。そのため、特許文献１のようにスピネル型マンガン酸リチウムに対するコバルト酸リチウムの添加量を多くすると、スピネル型マンガン酸リチウムよりも先にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムの材料劣化が生じる場合がある。そのため、このような異なる正極活物質を用いた混合正極は、長期におけるサイクル試験において、材料の違いによって容量維持率が低下する場合があり、改善が必要である。
　そこで、本発明は、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウム、負極活物質としてチタン化合物を用い、正極に層状岩塩型化合物を添加した非水電解液二次電池において、ガスの発生を抑制しつつ、かつ従来に比べてサイクル特性を向上できる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
　前記事情に鑑み本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、スピネル型マンガン酸リチウムに対する層状岩塩型化合物の添加量を特定範囲内とし、かつ、これら両方の材料の数平均粒子径と比表面積を特定範囲内とする。こうすることで、長期間に亘り、電解液・電極間での反応ガスの発生が抑制され、かつ、サイクル特性が安定した電池が得られることを見出した。
　すなわち、発明者は、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウム及び層状岩塩型化合物を使用し、負極活物質としてチタン化合物を用いた系において、良好なサイクル特性を維持するために、特許文献１に比べて層状岩塩型化合物の添加量を少なくしつつ、層状岩塩型化合物の数平均粒子径及び比表面積を設計することによって、層状岩塩型化合物のガス発生抑制効果を高め、ガスの発生の抑制と良好なサイクル特性の両立を図った。
　しかしながら、層状岩塩型化合物の添加量と層状岩塩型化合物の数平均粒子径及び比表面積を設計するだけでは、ガスの発生の抑制と良好なサイクル特性の両立ができなかった。そこで、本発明者は、第３の因子としてスピネル型マンガン酸リチウムと層状岩塩型化合物の比率に注目し、検討を重ねた結果、以下の（１）～（３）が特定の範囲を満たすときだけ、ガスの発生の抑制と良好なサイクル特性の両立が達成でき、（１）～（３）の因子のいずれか一つでもその特定の範囲から外れると、ガスの発生の抑制と良好なサイクル特性のいずれかが達成できないことを発見した。
（１）層状岩塩型化合物の添加量
（２）スピネル型マンガン酸リチウムの数平均粒子径及び比表面積
（３）層状岩塩型化合物の数平均粒子径及び比表面積
　この発見をもとに導き出された本発明の一つの様相は、正極と、非水電解液と、前記正極に対してセパレータを挟んで対向する負極と、が封入された封入体を有する非水電解液二次電池であって、前記負極は、負極活物質としてチタン化合物を含むものであり、前記セパレータは、電気絶縁性を有しており、前記正極は、正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムと層状岩塩型化合物を含んでおり、前記スピネル型マンガン酸リチウムは、数平均粒子径が１０μｍ以上２０μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．０５ｍ2／ｇ以上０．４ｍ2／ｇ以下であり、前記層状岩塩型化合物は、スピネル型マンガン酸リチウム１００重量部に対して、２重量部以上５重量部以下を含むものであり、さらに前記層状岩塩型化合物は、数平均粒子径が３μｍ以上９μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．３ｍ2／ｇ以上０．６ｍ2／ｇ以下である非水電解液二次電池である。
　ここでいう「数平均粒子径」とは、一次粒子が凝集した二次粒子の数平均粒子径を指し、一次粒子が凝集した二次粒子が存在しない場合は一次粒子を指す。また粒子が球状の場合は直径を、球状以外の場合は粒子の最大辺を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの電子顕微鏡を用いた観察像から粒子毎に測定し、個数で平均を算出した値である。以下においても、同様の定義とする。
　数平均粒子径の平均を算出するためには、ＳＥＭ等の電子顕微鏡観察で任意の５０個以上の粒子を観察して算出することが好ましく、より正確に算出する観点から、任意の１００個以上の粒子を観察して算出することがより好ましい。
　ここでいう「比表面積」とは、単位質量あたりの表面積をいい、ＢＥＴ法での測定結果に基づいて算出したＢＥＴ比表面積を表す。
　本様相によれば、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウムを、負極活物質としてチタン化合物を用いているので、高安全性、および長寿命性の電池となる。
　また、本様相によれば、負極活物質としてチタン化合物を用いて負極を構成し、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウムを用い、ガス発生を抑制するためにコバルト酸リチウム等の層状岩塩型化合物を正極活物質に添加した混合電極を用いて正極を構成した場合においても、サイクル試験中に発生するガス量を試験初期だけでなく試験後期においても長時間に亘って、飛躍的に少なくすることが可能である。
　すなわち、本様相によれば、長期間の使用を行っても、層状岩塩型化合物のガス抑制効果を維持しつつ、層状岩塩型化合物が劣化することによる電池全体のサイクル特性の低下を抑制できる。
　本様相の電池が、このように、サイクル試験中に発生するガス量を、試験初期だけでなく試験後期においても長時間に亘って飛躍的に少なくすることが可能となる効果（以下、長期ガス発生抑制効果ともいう）を有する理由は定かではない。しかしながら、以下のように、説明できると思われる。
　まず、サイクル試験初期では、電解液が負極活物質であるチタン化合物の負極異常活性点で分解されることで水素ガスを発生する傾向があると考えられる。そして、発生した水素ガスは、正極活物質に含まれる層状岩塩型化合物により、ある程度吸蔵されるようである。
　また、このチタン化合物の負極異常活性点は、充放電を繰り返すサイクル試験のような電池の使用により、経時的に負極活物質の表面に固体電解質界面（ＳＥＩ）被膜が形成され、このＳＥＩ被膜によって負極異常活性点が被覆される。それに伴い、負極異常活性点での水素の発生は、収束するようである。
　次に、サイクル試験後期では、正極活物質において、主に材料劣化に伴う正極異常活性点が形成される。そして、電解液は、この正極異常活性点で分解されることで炭酸ガスを発生する傾向がある。
　ここで、各正極活物質の添加量、数平均粒子径、及び比表面積のガス発生への影響について、以下考察する。
　まず、サイクル試験初期において、負極異常活性点で発生する水素ガスを十分に吸蔵せしめる観点から、層状岩塩型化合物はある程度の添加量が必要であるが、層状岩塩型化合物を添加しすぎると、サイクル試験後期における正極異常活性点の数を増やすことにも繋がるので、その添加量は一定限度に抑える必要がある。
　また、一般的に、スピネル型マンガン酸リチウムは、リチウムイオンの挿入・脱離による膨張及び収縮が少なく、劣化が起こりにくい。すなわち、スピネル型マンガン酸リチウムは、正極異常活性点が生じ難い材料である。
　一方、層状岩塩型化合物は、水素やリチウムイオンの挿入（吸蔵）・脱離により、膨張および収縮が生じ劣化が起こり易い。すなわち、層状岩塩型化合物は、正極異常活性点が生じ易い材料である。
　このようなことから、本様相では、正極異常活性点が生じ難いスピネル型マンガン酸リチウム１００重量部に対して、正極異常活性点が生じ易い層状岩塩型化合物２～５重量部を含む正極としている。すなわち、本様相の正極は、従来に比べて層状岩塩型化合物の添加量を少なくしている。
　このような添加量の少ない層状岩塩型化合物で十分な水素ガスの吸蔵性能を発揮せしめるためには、層状岩塩型化合物の数平均粒子径を小さくし、比表面積を大きくする必要がある。
　このようなことから、本様相では、水素ガスが存在することに起因する悪影響を抑制するために、数平均粒子径が小さく、比表面積が大きな層状岩塩型化合物を用いている。
　このように最適化した正極と、チタン化合物を含む負極とを組み合わせることで、サイクル試験初期においては、ガスが存在することによる悪影響を排除することができ、高性能の電池を作製できた。
　しかしながら、サイクル試験後期においては、一定の場合に、予想以上にガスが存在することによる悪影響が発生した。
　この現象について検討した結果、より小さな数平均粒子径であって、かつ、より大きな比表面積の層状岩塩型化合物を用いた場合に顕著であった。また、より大きな数平均粒子径であって、かつ、より小さな比表面積の層状岩塩型化合物を用いた場合にも発生した。　
　前者の理由は、前者の層状岩塩型化合物では、繰り返し使用することにより、粒子内部の層状構造が整った領域に対して、粒子表面の層状構造が乱れた領域の比率が増える。そして、そのような比率の増大に対応して、炭酸ガス発生の原因となる正極異常活性点が増えるため、ガスが多量に発生したと推測できる。
　このようなことから、本様相では、炭酸ガスの発生による悪影響を抑制するために、層状岩塩型化合物を３μｍ以上の数平均粒子径とし、さらに０．６ｍ2／ｇ以下の比表面積としている。
　後者の理由は、層状岩塩型化合物では、数平均粒子径を一定以上にすると、サイクル試験を繰り返すうちに、ひび割れが生じてしまう。その結果、数平均粒子径の小さい層状岩塩型化合物を使用した前者の場合と同じ結果になったと推測できる。
　このようなことから、本様相では、炭酸ガスの発生による悪影響抑制のために、層状岩塩型化合物は、９μｍ以下の数平均粒子径とし、さらに０．３ｍ2／ｇ以上の比表面積としている。
　さらに本発明者らは、水素ガス及び炭酸ガスの存在による悪影響を排除するためには、層状岩塩型化合物の粒子径等のパラメータに対応して、スピネル型マンガン酸リチウムの粒子径等のパラメータを設計する必要があることを見出した。
　具体的には、その数平均粒子径を１０～２０μｍ、かつ、比表面積が０．０５～０．４ｍ2／ｇとする必要があることを見出した。すなわち、スピネル型マンガン酸リチウムの粒子径は、層状岩塩型化合物の粒子径の１．１～６．７倍とする必要があることを見出した。
　また、一応、安定性に優れると考えられるスピネル型マンガン酸リチウムであっても、層状岩塩型化合物の膨張及び収縮に起因して、これと隣接する部分に正極異常活性点が生じる場合がある。
　そこで、スピネル型マンガン酸リチウムにおいて層状岩塩型化合物と隣接する部分に正極異常活性点が生じることを防止するためには、それぞれのスピネル型マンガン酸リチウムの粒子径を大きくして、隣接する大きなスピネル型マンガン酸リチウム粒子の隙間に、小さな層状岩塩型化合物粒子を存在させること有効であると考えられる。
　こうすることで、スピネル型マンガン酸リチウム粒子に影響を与えずに層状岩塩型化合物粒子が膨張及び収縮が可能な状態となる。
　また、正極において、十分な電極反応、及びリチウムイオンの拡散を生じさせて、性能向上を図るべく、スピネル型マンガン酸リチウム粒子が一定の比表面積を有することが有効であると考えられる。
　付け加えて、一定量の水素ガスを吸蔵した層状岩塩型化合物は、比較的安定であり、水素ガスの吸蔵による安定性の向上に伴って、膨張および収縮も小さくなる。すなわち、一定のサイクル試験後の正極では、これらに起因して、正極異常活性点が生じ難くなるものと思われる。
　以上の推測から、本様相では、層状岩塩型化合物が安定する水素ガスの量とサイクル試験初期に発生する水素全量とのバランスが取れており、長期ガス発生抑制効果を奏すると考えられる。
　以上の考察をまとめると、本様相では、層状岩塩型化合物の数平均粒子径が３～９μｍであるから、充放電時に所定の水素ガス吸蔵能力を備え、炭酸ガスの発生が少ない。これに対応するスピネル型マンガン酸リチウムの数平均粒子径が１０～２０μｍであるから、炭酸ガスの発生の原因にならず一定以上の電池性能が得られる。層状岩塩型化合物の添加量が２～５重量部であるから、サイクル試験初期の水素ガスを実質的に全量吸蔵でき、電池性能に悪影響を与えにくい。
　好ましい様相は、前記スピネル型マンガン酸リチウムは、Ｌｉ1+xＡｌyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、及びＬｉ1+xＭｇyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）からなる群から選ばれる１種以上であることである。
　好ましい様相は、前記正極の単位面積当たりの電気容量をＡ、前記負極の単位面積当たりの電気容量をＢとしたときに、前記正極に対する前記負極の電気容量比Ｂ／Ａが下記式（１）を満たすことである。
　　　　　　　０．８≦Ｂ／Ａ≦１．３　　　　　（１）
　より好ましい様相は、前記正極に対する前記負極の電気容量比Ｂ／Ａが１．０以上であることである。
　好ましい様相は、前記正極は、前記正極活物質が面状に広がった正極活物質層を有し、前記負極は、前記負極活物質が面状に広がった負極活物質層を有し、前記正極活物質層の前記セパレータ側の面の面積をＣ、前記負極活物質層の前記セパレータ側の面の面積をＤとしたときに、面積比Ｄ／Ｃが下記式（２）を満たすことである。
　　　　　　　０．８≦Ｄ／Ｃ≦１．２　　　　　（２）
　より好ましい様相は、前記正極活物質層の前記セパレータ側の面の面積に対する前記負極活物質層の前記セパレータ側の面の面積比Ｄ／Ｃが１．０以上であることである。
　上記様相は、前記正極が前記正極活物質を含む正極活物質層であって、前記負極と対向する面積Ｃの正極活物質層を備えることが好ましい。
　上記様相は、前記負極が前記負極活物質を含む負極活物質層であって、前記正極と対向する面積Ｄの負極活物質層を備えることが好ましい。
　好ましい様相は、前記チタン化合物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25、及びＴｉＯ2（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上であることである。
　好ましい様相は、前記層状岩塩型化合物は、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる１種以上であることである。
　好ましい様相は、前記層状岩塩型化合物は、数平均粒子径が５μｍ以上７μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．４ｍ2／ｇ以上０．５ｍ2／ｇ以下であることである。
　好ましい様相は、前記正極及び前記負極で前記セパレータを挟んだ二次電池セルを複数備えており、隣接する二次電池セルが電気的に並列接続されていることである。
　本発明の一つの様相は、正極と、非水電解液と、前記正極に対してセパレータを挟んで対向する負極と、が封入された封入体を有する非水電解液二次電池であって、前記負極は、負極活物質としてチタン化合物を含むものであり、前記チタン化合物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25、及びＴｉＯ2（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上であり、前記セパレータは、電気絶縁性を有しており、前記正極は、正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムと層状岩塩型化合物を含んでおり、前記スピネル型マンガン酸リチウムは、数平均粒子径が１０μｍ以上２０μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．０５ｍ2／ｇ以上０．４ｍ2／ｇ以下であり、さらに前記スピネル型マンガン酸リチウムは、Ｌｉ1+xＡｌyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、及びＬｉ1+xＭｇyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）からなる群から選ばれる１種以上であり、前記層状岩塩型化合物は、スピネル型マンガン酸リチウム１００重量部に対して、２重量部以上５重量部以下を含むものであり、さらに前記層状岩塩型化合物は、数平均粒子径が３μｍ以上９μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．３ｍ2／ｇ以上０．６ｍ2／ｇ以下であり、前記層状岩塩型化合物は、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる１種以上である非水電解液二次電池である。
　本様相によれば、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウムを用いているので、高安全性、および長寿命性の電池を形成できる。
　また、本様相によれば、負極活物質としてチタン化合物を用いて二次電池を形成した場合であっても、長期ガス発生抑制効果を発揮でき、サイクル試験中に発生するガス量を試験初期だけでなく試験後期においても長時間に亘って、飛躍的に少なくすることが可能である。
　本発明の一つの様相は、正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムと層状岩塩型化合物を有し、前記層状岩塩型化合物は、前記スピネル型マンガン酸リチウム１００重量部に対して、２重量部以上５重量部以下を含んでおり、前記スピネル型マンガン酸リチウムは、数平均粒子径が１０μｍ以上２０μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．０５ｍ2／ｇ以上０．４ｍ2／ｇ以下であり、前記層状岩塩型化合物は、数平均粒子径が３μｍ以上９μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．３ｍ2／ｇ以上０．６ｍ2／ｇ以下である非水電解液二次電池の正極である。
　本様相によれば、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウムを用いているので、高安全性、および長寿命性の電池を形成できる。
　また、本様相によれば、構成する非水電解液二次電池の負極活物質としてチタン化合物を用いて二次電池を形成した場合であっても、長期ガス発生抑制効果を発揮でき、サイクル試験中に発生するガス量を試験初期だけでなく試験後期においても長時間に亘って、飛躍的に少なくすることが可能である。
　本発明によれば、サイクル試験中に発生するガス量を試験初期だけでなく試験後期においても長時間に亘って飛躍的に少なくすることが可能であり、かつサイクル安定性に優れる二次電地とできる。
本発明の非水電解液二次電池の一実施形態の断面概念図である。 本発明の第１実施形態の非水電解液二次電池を模式的に示した斜視図である。 図２の非水電解液二次電池の断面図である。
　本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
　本発明の非水電解液二次電池１０は、図１，図３から読み取れるように、正極２と、非水電解液６と、負極１と、正極２と負極１との間に挟持された電気絶縁材料からなるセパレータ３とが封入された封入体８を有する。封入体８内には、正極２、負極１、及びセパレータ３の少なくとも表面にリチウムイオン伝導を担う非水電解液６が存在する。
　本実施形態の非水電解液二次電池１０は、図３のように、封入体８内に複数の負極１と、複数の正極２を備えており、これらの正極２と負極１のそれぞれの間にセパレータ３が配されている。
　また、各正極２及び各負極１には、端子７が電気的に接続されている。
　正極２及び負極１と電気的に接続された各端子７，７は、少なくとも封入体８の外側まで延びた端子延在部９，９を有する。すなわち、非水電解液二次電池１０は、封入体８から各端子７，７の端子延在部９，９が延出している。
　言い換えると、非水電解液二次電池１０は、各負極１と接続される負極端子７１の一部と、各正極２と接続される正極端子７２の一部が、それぞれ外部に延出している。
　非水電解液二次電池１０は、正極２／セパレータ３／負極１又は負極１／セパレータ３／正極２からなる積層体たる二次電池セル５を複数積層し、その他必要な部材を取り付ける等して電極群を形成する。具体的には、非水電解液二次電池１０は、正極２／セパレータ３／負極１／負極１／セパレータ３／正極２／正極２／セパレータ３／負極１の順に積層する。その後、この電極群をラミネートフィルム等の外装に封入して封入体を形成し、この封入体を本体として有することが好ましい。
　また、二次電池セル５を巻回し、その他必要な部材を取り付ける等して電極群を形成した後に、この電極群をラミネートフィルム等の外装に封入して封入体８を形成し、この封入体８を本体として有することが好ましい。
　ここで、正極２及び負極１は、電極反応に寄与する各電極の活物質を含む活物質層２３，３３が集電体２２，３２上に形成されている部分のことを指す。
　正極２又は負極１を含む部材が正極端子７２又は負極端子７１と接続されたものを正極部材２０又は負極部材２１と呼称することとする。
　すなわち、正極２は、集電体２２上に、少なくとも正極活物質を含む正極活物質層２３が積層された部分を指し、負極１は、集電体３２上に、少なくとも負極活物質を含む負極活物質層３３が積層された部分を指す。
　以下、本発明の第１実施形態の非水電解液二次電池１０についてさらに詳細に説明する。
　第１実施形態の非水電解液二次電池１０は、図２，図３から読み取れるように、いわゆるラミネート型のリチウムイオン二次電池である。
　非水電解液二次電池１０は、封入体８内に複数の二次電池セル５が内蔵されている。すなわち、非水電解液二次電池１０は、図３のように、負極１、セパレータ３、及び正極２が積層した二次電池セル５を複数段積層されており、これが封入体８内に封入されている。
　具体的には、非水電解液二次電池１０は、正極部材２０／セパレータ３／負極部材２１／セパレータ３／正極部材２０／セパレータ３／負極部材２１の順に積層されている。すなわち、非水電解液二次電池１０は、正極２／セパレータ３／負極１／負極１／セパレータ３／正極２／正極２／セパレータ３／負極１の順に積層されている。
　二次電池セル５は、正極部材２０の正極２と負極部材２１の負極１の間にセパレータ３が挟まれて構成されている。
　また、非水電解液二次電池１０は、図３のように、封入体８の内部に非水電解液６が充填されており、各二次電池セル５の電極部材２１，２０の電極１，２は、少なくとも活物質部分が非水電解液６に含浸している。
　＜正極部材及び負極部材＞
　正極部材２０及び負極部材２１は、複数の電極形成部材１５，１６を有し、各電極形成部材１５，１６の端部を導電性の端子７２，７１と接続したものである。
　電極形成部材１５，１６は、導電性の集電体２２，３２上に各電極２，１の活物質を含む活物質層２３，３３が形成されたものである。
　各電極形成部材１５，１６の集電体２２，３２と端子７２，７１は、別部材とすることもできるが、集電体２２，３２部分と端子７２，７１部分とを含む同一の部材とすることもできる。 
　本実施形態の正極部材２０は、面状に広がりをもった集電体２２の片面又は両面の一部に正極活物質層２３が積層された正極形成部材１５を複数有している。すなわち、正極形成部材１５は、片面又は両面の一部に正極２を備えている。
　各正極形成部材１５は、それぞれの端部が接続されており、一の正極形成部材１５の集電体２２の端部に集電体２２とは別部材たる正極端子７２が接続されている。
　本実施形態の負極部材２１は、面状に広がりをもった集電体３２の片面又は両面の一部に負極活物質層３３が積層された負極形成部材１６を複数有している。すなわち、負極形成部材１６は、片面又は両面の一部に負極１を備えている。
　各負極形成部材１６は、それぞれの端部が接続されており、一の負極形成部材１６の集電体３２の端部に集電体３２とは別部材たる負極端子７１が接続されている。
　すなわち、本実施形態の二次電池セル５は、積層方向に隣接する正極２，２間及び負極１，１間が同電位となっており、電気的に並列接続されている。
　各正極２及び各負極１において、電極反応に供される面の外形上の面積のばらつきである最大面積／最小面積の比率は、それぞれ１以上、１．３以下にすることが好ましい。すなわち、各正極２及び各負極１において、各正極２又は各負極１の活物質層２３，３３の集電体２２，３２と反対側の面であって封入体８内で非水電解液６に曝される外観上の面（本明細書において、極反応面という）の最大面積／最小面積の比率は、それぞれ１以上、１．３以下にすることが好ましい。換言すると、各正極２０及び各負極２１が挟むセパレータ３側の面たる極反応面の最小面積に対する最大面積の比率は、１以上１．３以下であることが好ましい。
　また、二次電池１０は、正極２，２毎又は負極１，１毎に極反応面の面積を実質的に同一にすることがより好ましい。
　ここでいう「実質的に同一」とは、最大値と最小値との差が最大値の１％以下であることをいう。すなわち、ここでいう「最小面積に対する最大面積の比率が実質的に同一」とは、小面積と最大面積の差が、最大面積の１％以下であることをいう。
　この範囲にすることによって、各電極２，１での電極反応の均一性を高めることができ、高信頼性の電池となることができる。また、電池１０をコンパクトにすることができる。正極２及び負極１の極反応面の面積の制御は、例えば、集電体２２，３２への活物質層２３，３３の形成のためのスラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。
　正極部材２０又は負極部材２１は、少なくとも活物質層２３，３３及び集電体２２，３２の部分と、端子７２，７１の一部が封入体８に封入されている。
　これらの端子７２，７１の残部は、封入体８の外側に引き出された状態で封入されており、封入体８から延出された延在部２６，３６が形成されている。言い換えると、端子２５，３５は、封入体８から外部に露出した端子延在部２６、３６が形成されている。この端子延在部２６，３６は外部機器と電気接続可能となっており、充放電等の用に供することが可能となっている。
　すなわち、二次電池１０は、正極部材２０の一部が封入体８内に封入されると共に、その残部が封入体８の外側に正極端子延在部２６として引き出されることで、外部機器と電気接続可能となっている。同様に、二次電池１０は、負極部材２１の一部が封入体８内に封入されると共に、その残部が封入体８の外側に負極端子延在部３６として引き出されることで、外部機器と電気接続可能となっている。
　本実施形態では、正極部材２０と電気的に接続されている端子延在部２６は、負極部材２１と電気的に接続されている端子延在部３６と互いに離反する方向に延在している。
　また、各正極２，２の単位面積当たりの電気容量と各負極１，１の単位面積当たりの電気容量の各電極間のばらつきを表す単位面積当たりの最大電気容量／最小電気容量の比率は、１以上、１．３以下であることが好ましい。
　各正極２，２間での単位面積当たりの最小電気容量に対する単位面積当たりの最大電気容量の比率は、１以上１．３以下であることが好ましい。同様に負極１，１間での単位面積当たりの最小電気容量に対する単位面積当たりの最大電気容量の比率は、１以上１．３以下であることが好ましい。
　二次電池１０は、正極２，２毎又は負極１，１毎にその単位面積当たりの電気容量を実質的に同一にすることがより好ましい。
　こうすることで、各電極での電極反応の均一性を高めることができ、高信頼性の電池とすることができる。また、電池全体のサイズをコンパクトにすることができる。
　正極２及び負極１の単位面積あたりの電気容量の制御は、集電体２２，３２への活物質層２３，３３の形成の際に、集電体２２，３２の単位面積あたりに形成させる活物質層２３，３３の重量で制御する方法で制御できる。また、正極２及び負極１の単位面積あたりの電気容量の制御は、例えば、活物質層塗工時の塗工厚みで制御することができる。
　また、正極２毎の単位面積当たりの電気容量を実質的に同一にし、さらに負極１毎の単位面積当たりの電気容量を実質的に同一にした場合において、正極２の単位面積当たりの電気容量Ａ、負極１の単位面積当たりの電気容量Ｂとすると、その電気容量比Ｂ／Ａは、正極２での電極反応と負極１での電極反応とのバランスをとることで高信頼性の電池とする観点から、下記式（１）を満たすことが好ましい。
　　　　　　　０．８≦Ｂ／Ａ≦１．３　　　　　（１）
　電気容量比Ｂ／Ａの値が０．８未満である場合は、互いにセパレータ３を挟んで対向する負極１及び正極２において、負極１の電気容量が正極２の電気容量よりも極端に小さくなる虞がある。そのため、過充電時に負極１の電位がリチウムの析出電位になってしまい、電池がショートする危険性がある。
　一方、電気容量比Ｂ／Ａが１．３より大きい場合は、互いにセパレータ３を挟んで対向する負極１及び正極２において、電池反応に関与しない負極活物質が過剰な副反応を起こす虞があり、封入体８内でこの副反応に伴う不要なガス発生が生じる場合がある。
　さらに、電気容量比Ｂ／Ａは１．０以上であること、即ち下記式（１´）を満たすことがより好ましい。
　　　　　　　１．０≦Ｂ／Ａ≦１．３　　　　　（１´）
　この範囲にすることによって、正極２の電気容量が負極１の電気容量より一定程度小さくなるので、充放電に伴う電圧変化を正極２の電位変化で規制できる。すなわち、正極規制とすることが可能となる。
　この正極規制とすることで、サイクル試験後期において炭酸ガスの発生の原因となる正極異常活性点が生じる可能性がある正極活物質の使用量を、必要最小限に留めることが可能となる。
　ここで、サイクル試験後期における炭酸ガスの発生は、正極２の活物質層２３の一部を構成する層状岩塩型活物質に実質的に全量吸蔵されることとなるサイクル試験初期における水素ガスの発生よりも長期的には深刻な影響がある。
　さらに、正極２，２毎及び負極１，１毎の極反応面の面積をそれぞれ実質的に同一にし、かつ、正極２毎及び負極１毎の単位面積当たりの電気容量をそれぞれ実質的に同一にした場合において、負極１に対してセパレータ３を挟んで対向する側の正極２の正極活物質層２３の面積Ｃと、正極２に対してセパレータ３を挟んで対向する側の負極活物質層３３の面積Ｄとの面積比Ｄ／Ｃは、下記式（２）を満たすことが好ましい。
　すなわち、正極活物質層２３のセパレータ３側の面積Ｃに対する負極活物質層３３のセパレータ３側の面積Ｄの面積比Ｄ／Ｃは、上記式（２）を満たすことが好ましい。
　　　　　　　０．８≦Ｄ／Ｃ≦１．２　　　　　（２）
　正極活物質層２３に対する負極活物質層３３の面積比Ｄ／Ｃがこの範囲であれば、正極２での電極反応と負極１での電極反応とのバランスを適度に保つことができ、高信頼性の電池とすることができる。
　また、正極活物質層２３に対する負極活物質層３３の面積比Ｄ／Ｃが０．８未満である場合は、負極１の電気容量が正極２よりも極端に小さくなる虞がある。そのため、過充電時に負極１の電位がリチウムの析出電位となり、電池１０がショートする危険性が生じる場合がある。
　一方、面積比Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、負極活物質層３３において、正極２とセパレータ３を挟んで対向していない部分が多く存在することとなる。そのため、その部分で電池反応に関与しない負極活物質が過剰な副反応を起こす虞があり、封入体８内でこの副反応に伴う不要なガス発生が生じる場合がある。
　さらに、面積比Ｄ／Ｃは、１．０以上であることがより好ましい。すなわち、面積比Ｄ／Ｃは、下記式（２´）を満たすことがより好ましい。
　　　　　　　１．０≦Ｄ／Ｃ≦１．２　　　　　（２´）
　面積比Ｄ／Ｃを１．０以上とすることで、正極規制とすることが容易である。また、正極活物質層２３の全面を、セパレータ３を介して短絡発生時の安全性に優れるチタン化合物を主要成分とする負極活物質層３３で覆うことができるので、より安全性に優れた電池となる。
　各電極２，１の１ｃｍ2あたりの電気容量は、電池１０の容量を大きくしつつ、その出力密度も大きくするバランスをとる観点から、各極反応面当たり０．５ｍＡｈ以上４．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。
　正極２については、１ｃｍ2あたりの電気容量が各極反応面当たり３．０ｍＡｈ以下であることがより好ましい。
　１ｃｍ2あたりの電気容量が小さいと、所望する容量の電池とするために、大きな電池となる場合がある。一方、１ｃｍ2あたりの電気容量を大きくしようとすると、出力密度は小さくなる傾向がある。
　各電極２，２（１，１）の単位面積あたりの電気容量の算出は、各電極２，２（各電極１，１）を作製した後、リチウム金属を対極とした半電池を作製し、この半電池の充放電特性を測定することによって算出できる。
　（正極）
　正極２は、電池１０の充電時に、非水電解液６へリチウムイオンを放出し、かつ、正極端子２５を介して電子を供給する機能を有する。また、正極２は、電池１０の放電時に、非水電解液６からリチウムイオンを受け入れ、かつ、正極端子２５を介して電子を受け取る機能を有する。正極２は、非水電解液６との間でリチウムイオンの挿入・脱離が可能となっている。
　（負極）
　負極１は、電池１０の充電時に、非水電解液６からリチウムイオンを受け入れ、かつ、負極端子３５を介して電子を受け取る機能を有する。また、負極１は、電池１０の放電時に、非水電解液６にリチウムイオンを放出し、かつ、負極端子３５を介して電子を供給する機能を有する。負極１は、非水電解液６との間でリチウムイオンの挿入・脱離が可能となっている。
　＜活物質層＞
　活物質層２３，３３を構成する材料は、少なくとも各電極２，１の活物質を含んでいる。活物質層２３，３３を構成する材料は、各電極２，１の活物質の他に、この活物質層２３，３３の性能向上のために、導電助材やバインダーが含まれてもよい。これらの材料を含む混合物を集電体２２，３２上に活物質層２３，３３として形成することによって正極２又は負極１とすることが好ましい。
　すなわち、正極２を構成する正極活物質層２３は、少なくとも正極活物質を含んでおり、必要に応じて、導電助材やバインダーが含まれてもよい。
　同様に、負極１を構成する負極活物質層３３は、少なくとも負極活物質を含んでおり、必要に応じて、導電助材やバインダーが含まれてもよい。
　本実施形態の活物質層２３，３３は、ともに電極活物質に導電助材及びバインダーが混合した混合物によって形成されている。
　活物質層２３，３３の形成方法としては、作製方法の容易さの観点から、電極２，１の活物質に導電助材やバインダーを混合した混合物に、溶媒を加えてスラリーを作製する。そして、得られたスラリーを集電体２２，３２上に塗工した後に、乾燥させる等して溶媒を除去して作製する方法が好ましい。
　活物質層２３，３３は、集電体２２，３２上への形成後に、所望の厚み、密度まで圧縮することが好ましい。
　圧縮方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いて行うことができる。
　活物質層２３，３３の平均厚み（圧延する場合にはその圧延後の平均厚み）は、１０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましい。
　活物質層２３，３３の平均厚みを１０μｍ未満にすると、所望の電気容量を得ることが難しい場合がある。
　一方、活物質層２３，３３の平均厚みを２００μｍより厚くすると、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
　活物質層２３，３３の密度（圧延する場合にはその圧延後の密度）は、１．０ｇ／ｃｍ3以上４．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
　活物質層２３，３３の密度が１．０ｇ／ｃｍ3未満であると、各電極２，１の活物質と、集電体２２，３２や導電助材等の間の接触が不十分となり、電極２，１の電子伝導性が低下する。その結果、電池１０全体の内部抵抗が増大する場合がある。
　一方、活物質層２３，３３の密度が４．０ｇ／ｃｍ3より大きいと、非水電解液６が各電極２，１の活物質層２３，３３内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。また、電池１０の内部抵抗が増大する場合がある。
　特に、正極２の活物質層２３の密度は、圧延の実施等により、２．０ｇ／ｃｍ3以上とすることがより好ましく、２．２ｇ／ｃｍ3以上３．５ｇ／ｃｍ3以下とすることがさらに好ましく、最もバランスが取れる観点から、２．５ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3以下とすることが特に好ましい。
　一方、負極１の活物質層３３の密度は、圧延の実施等により、１．５ｇ／ｃｍ3以上とすることがより好ましく、１．６ｇ／ｃｍ3以上２．３ｇ／ｃｍ3以下がさらに好ましく、最もバランスが取れる観点から、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．２ｇ／ｃｍ3以下とすることが特に好ましい。
　集電体２２，３２上への活物質層２３，３３の形成方法は、特に限定されない。
　集電体２２，３２上への活物質層２３，３３の形成方法は、例えば、前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に溶剤（溶媒）を除去する方法やスプレーにより塗布した後に溶剤（溶媒）を除去する方法が好ましい。
　前記スラリーに含まれる溶媒を除去する方法は、作業が容易である観点から、オーブンや真空オーブンを用いて乾燥することが好ましい。
　溶媒を除去する雰囲気としては、室温又は高温の、空気、不活性ガス、及び真空状態などが挙げられる。
　また、溶媒を除去する温度は、特に限定されない。
　活物質層２３，３３の材料の分解やバインダーの劣化を防止しつつ、溶媒除去に要する時間を短縮せしめる観点から、溶媒を除去する温度は、６０℃以上３００℃以下で行うことが好ましく、８０℃以上２５０℃以下で行うことがより好ましく、２３０℃以下で行うことがさらに好ましい。
　なお、各電極２，１の活物質層２３，３３の形成の前後は、いずれが前でも、後でもよい。すなわち、負極１を構成する活物質層３３を形成した後に、正極２を構成する活物質層２３を形成してもよいし、その逆であってもよい。
　スラリーの作製方法は、特に限定されない。
　スラリーの作製は、電極２，１の活物質に導電助材やバインダーを混合した混合物と溶媒とを均一に混合する観点から、自転公転ミキサー、ボールミル、プラネタリーミキサー、ジェットミル、又は薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。
　スラリーの作製は、作業性の観点から、自転公転ミキサー、プラネタリーミキサー、又は薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。
　またスラリーの作製は、電極２，１の活物質に導電助材やバインダーを混合した混合物を形成した上で溶媒を加えて作製してもよいし、前記混合物の材料と溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
　前記溶媒としては、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。
　非水溶媒としては、特に限定されない。非水溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
　非水溶媒は、揮発性溶媒であることが好ましい。
　スラリーの固形分濃度は、その粘度を活物質層２３，３３の形成に適した値とする観点から、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下とすることが好ましい。
　＜活物質＞
　非水電解液二次電池１０は、正極２を構成する正極活物質の主要成分として、スピネル型マンガン酸リチウムと層状岩塩型活物質（層状岩塩型化合物）の少なくとも２種類を含んでいる。また、非水電解液二次電池１０は、負極１を構成する負極活物質の主要成分として、チタン化合物を含んでいる。
　各電極２，１の活物質は、一般に粉体として供給されている。
　各電極２，１の活物質の粉体の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ3以上、２．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
　この範囲であれば、活物質の粉体を用いて前記混合物のスラリーを作製する際に、必要となる溶媒量を適正なものにでき、導電助剤やバインダーとの混合を容易にすることができる。
　（正極活物質）
　上記したように正極活物質は、主要成分としてスピネル型マンガン酸リチウムと層状岩塩型活物質（層状岩塩型化合物）の少なくとも２種類の正極活物質を含む。
　スピネル型マンガン酸リチウムは、充放電を繰り返しても材料の膨張および収縮が少なく、材料劣化が起こりにくい材料である。このことから、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウムを使用することによって、長期に亘って信頼性が高い寿命の長い電池とすることができる。
　正極活物質たるスピネル型マンガン酸リチウムは、Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２～１３族かつ第３、４周期に属する元素）で表される化合物である。
　上記の化学式の「Ｍ」は、２～１３族でかつ第３～４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種である。
　上記の化学式の「Ｍ」は、マンガン溶出などが起こりにくく、サイクル安定性向上の効果が大きい点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、又はＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、又はＺｎがさらに好ましい。
　上記の化学式のｘがｘ＜０の場合は、正極活物質の電気容量が減少する傾向がある。
　また、ｘ＞０．２の場合は、炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。上記の化学式のｙがｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、上記の化学式のｙがｙ＞０．６の場合は、Ｍの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。
　これらの中でも、正極活物質となるスピネル型マンガン酸リチウムは、安定性向上の効果が大きい点から、Ｌｉ1+xＡｌyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ1+xＭｇyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ1+xＺｎyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、及びＬｉ1+xＣｒyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）から選ばれる１種が好ましく、Ｌｉ1+xＡｌyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）又はＬｉ1+xＭｇyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）がより好ましく、Ｌｉ1+xＡｌyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）とすることがさらに好ましい。
　また、正極活物質となるスピネル型マンガン酸リチウムは、直前の化合物（Ｌｉ1+xＡｌyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１））について、０．０３≦ｙ≦０．１とすることが、より大きい効果が得られることから特に好ましい。
　本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムは、Ｌｉ1+xＡｌyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、及びＬｉ1+xＭｇyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）からなる群から選ばれる１種以上を採用している。
　スピネル型マンガン酸リチウムの粉体の外観上の数平均粒子径は、ガス発生抑制効果を最大限に得る観点から１０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、サイクル特性を特に安定させる観点から１５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
　スピネル型マンガン酸リチウムの粉体の比表面積は、所望の出力密度を得る観点から０．０５ｍ2／ｇ以上０．４ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、サイクル特性を特に安定させる観点から０．１ｍ2／ｇ以上０．３ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
　上記したように、本実施形態の二次電池１０は、負極１を構成する負極活物質としてチタン化合物を用いている。
　正極活物質たる層状岩塩型活物質は、層状岩塩型の結晶構造をとる活物質であり、このチタン化合物を負極活物質に用いた場合のガス発生抑制効果を発現する。
　層状岩塩型活物質がガス発生を抑制するメカニズムは明確ではないが、層状岩塩型活物質には、ガスを吸蔵する効果があり、特に、層状岩塩型の活物質が充電状態を維持している場合に、より高いガス抑制効果を有する。すなわち層状岩塩型の結晶構造をもつ層状岩塩型活物質は、電解質たる非水電解液６が負極活物質たるチタン化合物の負極異常活性点で分解され、発生したガスを吸蔵し、電池性能劣化を抑制するメリットを有する。
　その一方で、層状岩塩型活物質は、充放電を繰り返すごとに、層状の結晶構造が破壊される。その結果、正極２の電気容量そのものが低下したり、生じた正極異常活性点で非水電解液６が分解され、ガスが発生したりといったデメリットを有する。
　そのため、正極２として使用する場合には、スピネル型マンガン酸リチウム１００重量部に対する層状岩塩型活物質の使用量を所定の範囲内に留める必要がある。
　通常、少量の層状岩塩型活物質で十分な吸蔵性能を発揮せしめるためには、層状岩塩型活物質の数平均粒子径を小さくし、さらに比表面積を大きくすればよいと考えられる。
　しかしながら、数平均粒子径が小さい層状岩塩型活物質では、粒子内部の層状構造が整った領域に対して、粒子表面の層状構造が乱れた領域の比率が増える。
　粒子表面の層状構造が乱れた領域の比率が増えると、正極異常活性点が生じやすくなり、生じた正極異常活性点で電解質たる非水電解液６が分解して炭酸ガス等が発生し、同じく電池性能が低下する。
　さらに、一定以上の数平均粒子径の層状岩塩型活物質は、長期使用によりひび割れが生じて、結果的に小さい数平均粒子径の層状岩塩型活物質を使用した場合と同じ結果になる。
　このような観点から、本実施形態では、充放電時に所定の水素ガス吸蔵能力を備え、かつ、炭酸ガス発生が少なく、安定した電池性能を維持するために、層状岩塩型活物質の含有量、数平均粒子径、及び比表面積の範囲を設定している。
　具体的には、本実施形態の層状岩塩型活物質は、正極２の全活物質重量に対して１質量％以上５質量％未満含んでいる。具体的には、層状岩塩型活物質は、スピネル型マンガン酸リチウム１００重量部に対して２重量部以上５重量部以下含んでいる。
　層状岩塩型活物質の外観上の数平均粒子径は、ガス発生抑制効果と層状岩塩型活物質の材料劣化とのバランスをとる観点から、３μｍ以上９μｍ以下である。
　層状岩塩型活物質の外観上の数平均粒子径は、サイクル特性が特に安定することから、５μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
　数平均粒子径が３μｍ未満の場合は、粒子の比表面積が高くなることから層状構造が乱れた領域が多くなり、サイクル特性が劣化する可能性がある。
　また数平均粒子径９μｍより大きい場合は、ガス吸蔵の表面活性点が体積に対して少ないため、十分なガス抑制効果が得られにくい。
　本実施形態の層状岩塩型活物質の比表面積は、ガス発生抑制効果と層状岩塩型活物質の材料劣化とのバランスをとる観点から、０．３ｍ2／ｇ以上０．６ｍ2／ｇ以下である。
　層状岩塩型活物質の比表面積は、サイクル特性が特に安定することから、０．４ｍ2／ｇ以上０．５ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
　比表面積が０．３ｍ2／ｇ未満の場合は、ガス吸蔵の表面活性点が少ないため、十分なガス抑制効果が得られにくい。
　比表面積が０．６ｍ2／ｇより大きい場合は、層状構造が乱れた領域が多くなり、サイクル特性が悪化する可能性がある。
　層状岩塩型活物質は、層状岩塩型の結晶構造をとる層状岩塩型化合物であり、層状岩塩型の結晶構造をとるものであれば特に限定されない。
　層状岩塩型活物質は、例えば、ＬｉＭｅＯ2（Ｍｅは遷移金属）で表されるリチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉxＣｏyＭｎ1-y-zＯ2、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、リチウムを過剰にした例えばＬｉＭｎＯ3およびＬｉ2ＭｎＯ3とＬｉxＭｅＯ2との固溶体等が挙げられる。
　層状岩塩型活物質は、ガス抑制効果が大きいことから、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）、又はニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉxＣｏyＭｎ1-y-zＯ2、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であることが好ましく、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が特に好ましい。
　層状岩塩型活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を使用することにより、水素吸蔵効果をより大きくすることができる。
　そのため、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を使用することにより、層状岩塩型活物質の添加量を減らすことが可能となり、結果的に、長期的な炭酸ガスの発生をより減らすことが可能となる。それ故に、電池性能の長期信頼性が向上する。
　また、これら層状岩塩型活物質を構成する化合物は、上記の化合物の１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
　本実施形態の層状岩塩型活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる１種以上を採用している。
　層状岩塩型活物質は、ポリエチレングリコール等の有機物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機物、および炭素材料などで表面をコーティングされていてもよい。
　（負極活物質）
　負極１は、その負極活物質の主要成分がチタン化合物である。
　ここでいう「主要成分」とは、性能を決定する成分をいう。
　このチタン化合物は、同様の金属酸化物であるコバルト酸化合物などの正極活物質材料や炭素などの負極活物質材料といった従来の電極活物質材料と比べ、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。そのため、従来の電極活物質材料を主要成分として含む従来の電極と比べ、膨張収縮に伴う非水電解液６のかき混ぜ効果が小さい。
　以上のことから、ある一定以上のリチウムイオンの脱挿入する場所として、従来の電極より大きな負極比表面積を確保する必要がある。
　したがって、負極１の比表面積は、１ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
　１ｍ2／ｇより小さい場合、リチウムイオンの脱挿入する場所が少ないため、所望の電池容量を取り出せない可能性がある。
　一方、１００ｍ2／ｇより大きい場合は、リチウムイオンの脱挿入以外の副反応、例えば非水電解液６の分解反応が進行しやすくなり、この場合も結果として、所望の電池容量を取り出せない可能性がある。
　負極１の比表面積は、２ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇとすることがより好ましい。
　この範囲であれば、所望の電池容量を発現できるリチウムイオンの脱挿入する場所が確保でき、かつリチウムイオンの脱挿入以外の副反応を少なくすることができる。
　負極１の比表面積は、３ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇとすることがさらに好ましい。
　この範囲であれば、副反応の進行が最も小さくでき、かつリチウムイオンの脱挿入する際もバランスを取ることができる。
　負極１の比表面積は、負極活物質、導電助材、及びバインダーの種類及び配合比で制御することができる。また、負極１の比表面積は、所望の厚みまで電極を圧縮することによっても制御することができる。
　負極活物質は、全負極活物質に対してチタン化合物が５０質量％を超える成分（主成分）として含まれている。
　チタン化合物以外の負極活物質材料は、５０質量％を下回る割合で、Ｎｂなどのリチウム、チタン以外の元素が含まれていてもよい。
　負極活物質は、チタン化合物を８０質量％以上含み、チタン化合物以外の負極活物質材料を２０質量％以下含むことが好ましく、Ｎｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれているチタン化合物とすることがより好ましい。
　チタン化合物としては、チタン酸化合物、チタン酸リチウム、二酸化チタンなどが好ましい。また、これらのチタン化合物は、導電性向上、あるいは安定性向上のために、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
　チタン酸化合物としては、Ｈ2Ｔｉ3Ｏ7，Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9，Ｈ2Ｔｉ5Ｏ11，又はＨ2Ｔｉ6Ｏ13，Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25であることが好ましく、サイクル特性が安定であることからＨ2Ｔｉ12Ｏ25であることがより好ましい。
　チタン酸リチウムとしては、スピネル構造、ラムズデライト型であることが好ましく、分子式としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるものが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。
　二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ブロンズ型（ＴｉＯ2（Ｂ））であることが好ましく、リチウムの挿入・脱離が効率よく進むことから、ブロンズ型であることがより好ましい。また、アナターゼ型とブロンズ型の混合物を用いても良い。
　特に好ましくは、チタン化合物をＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12とすることであり、より安全性、安定性に優れた負極を備えることが可能となるため、安全性、安定性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。
　本実施形態のチタン化合物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25、及びＴｉＯ2（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上を採用している。
　＜導電助剤＞
　活物質層２３，３３は、電子導電性に乏しいことから、導電助剤を含有する。
　正極２の活物質層２３に含まれる導電助剤は、特に限定されないが、安価なことから炭素材料が好ましい。
　負極１の活物質層３３に含まれる導電助材は、特に限定されないが、金属材料や炭素材料を用いることができる。
　上記の炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。
　これら炭素材料は１種類で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
　上記の金属材料としては、銅及びニッケルからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
　正極２の活物質層２３に含まれる導電助材の量は、正極活物質１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下であることが好ましく、２重量部以上１０重量部以下であることがより好ましい。
　負極１の活物質層３３に含まれる導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、０．５重量部以上３０重量部以下であることが好ましく、出力とエネルギー密度のバランスが良いことから、１重量部以上１０重量部以下であることがより好ましい。
　上記の範囲内とすることで、正極２又は負極１の各電極の導電性が確保できる。また、上記の範囲内とすることで、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性を十分に得ることができる。
　＜バインダー＞
　活物質層２３，３３は、各々の活物質を集電体２２，３２に結着させるために、バインダーを含むことが好ましい。
　バインダーは、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム、ポリイミド、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
　正極２の各活物質層２３に含まれるバインダーの量は、正極２の活物質１００重量部に対して、結着力とエネルギー密度とをバランスさせる観点から、１重量部以上３０重量部以下とすることが好ましく、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。
　同様に負極１の各活物質層３３に含まれるバインダーの量は、負極１の活物質１００重量部に対して、結着力とエネルギー密度とをバランスさせる観点から、１重量部以上３０重量部以下とすることが好ましく、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。
　このような範囲内とすることで、正極２又は負極１の各電極の導電性が確保できる。また、このような範囲内とすることで、各電極の活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体２２，３２との接着性を十分に得ることができる。
　バインダーは、正極２又は負極１の作製し易さの観点から、非水溶媒または水に溶解または分散されていることが好ましい。
　非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
　＜集電体＞
　電極２，１は、上記したように、集電体２２，３２上に活物質を含む材料層たる活物質層２３，３３を形成したものである。
　この集電体２２，３２の両面には、高性能かつコンパクトな電池とするために、同じ極となるような活物質層２３，２３（３３，３３）が形成されていることが好ましい。
　すなわち、二次電池１０は、集電体２２の両面に正極活物質層２３，２３が形成されていることが好ましい。同様に、二次電池１０は、集電体３２の両面に負極活物質層３３，３３が形成されていることが好ましい。
　勿論、二次電池１０は、集電体２２の片面に正極活物質層２３が形成されていてもよい。
　集電体２２，３２は、各活物質層２３，３３から集電する部材である。
　集電体２２，３２は、導電性を有し、かつ、各電極の芯材として用いることができれば、各種形状のものを用いることができる。
　集電体２２，３２は、安価かつ簡便に入手可能である観点から、シート又はフィルム状の集電箔を用いることが好ましい。
　集電体２２，３２の材料としては、アルミニウムや、アルミニウムの合金、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面に、正極２や負極１の電位で反応しない金属（例えば、正極２においてはアルミニウム、負極１においてはアルミニウムや銅）を被覆したもの等を用いることができる。
　集電体２２，３２の材料は、安価かつ簡便に入手できることから、アルミニウムが好ましい。
　特に、正極２に用いる集電体２２の材料は、正極反応雰囲気下での安定性の観点から、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることがより好ましい。
　集電体２２，３２の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
　１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
　＜セパレータ＞
　セパレータ３は、正極２と負極１との間、又は、二次電池セル５，５の間に設置され、これらの間の電子やホールの伝導を阻止しつつ、これらの間のリチウムイオンの伝導を仲介する媒体としての機能を有し、少なくとも電子やホールの伝導性を有さないものである。
　セパレータ３は、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等によって被覆されていてもよい。
　セパレータ３の材料は、電気絶縁材料で形成されるものであり、電気絶縁性を有している。
　セパレータ３の材料は、少なくとも１０８Ω・ｃｍ以上の比抵抗の材料のみから構成されていることが好ましい。
　セパレータ３の材料は、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ＰＥＴ及びそれらを２種類以上複合したものからなる織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。
　セパレータ３の材料は、実用性の観点から、セルロース不職布、ポリプロピレン、ポリエチレン及びＰＥＴからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびセルロース不職布であることがより好ましい。
　非水電解液二次電池１０に用いるセパレータ３と電極２，１との面積比は特に限定されないが、下記式（３）を満たすことが好ましい。
　　　　　　　１．０≦Ｆ／Ｅ≦１．５　　　　　（３）
（但し、Ｅは正極２及び負極１のうち、セパレータ３と対向する側の面の面積の大きい電極の面積、Ｆはセパレータ３の面積を示す）。
　電極２，１の中で最大面積をとる正極２又は負極１の面積に対するセパレータ３の面積比（Ｆ／Ｅ）が１未満である場合は、セパレータ３を挟んで隣接する正極２と負極１とが接触し、短絡する可能性がある。
　面積比（Ｆ／Ｅ）が１．５より大きい場合は、封入体８等の外装に要する体積が大きくなり、電池１０をコンパクトにできない。そのため、単位大きさ当たりの電池１０の出力密度が低下する場合がある。
　セパレータ３の平均厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
　セパレータ３の平均厚みが１０μｍ未満の場合は、正極２と負極１とが直接接触する虞があり、セパレータ３の平均厚みが１００μｍより厚い場合は、電池１０の内部抵抗が高くなる虞がある。
　経済性、取り扱いの観点から、セパレータ３の平均厚みは、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
　＜非水電解液＞
　二次電池１０の封入体８内に含まれる非水電解液６の量は、特に限定されない。
　封入体８内に含まれる非水電解液６の量は、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。この範囲であれば、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導を十分に担保せしめることができ、所望の電池性能を発現させることができる。
　非水電解液６は、あらかじめ正極２、負極１及びセパレータ３に含ませてもよい。また、非水電解液６は、正極２側と負極１側との間にセパレータ３を配置したものを巻回、あるいは積層した後に添加してもよい。
　非水電解液６は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。
　また、本発明に係る非水電解液６には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれていてもよい。
　非水溶媒としては、非水電解液二次電池１０の作動電位において溶媒の分解が起こりにくいことから非プロトン性溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒を含む非プロトン性溶媒であることがより好ましい。
　非水溶媒は、前記非プロトン性極性溶媒が環状の非プロトン性溶媒および鎖状の非プロトン性溶媒からなる群から選ばれる１種以上であることがさらに好ましい。
　非水溶媒は、環状非プロトン性極性溶媒および鎖状非プロトン性極性溶媒からなる非水溶媒とすることが特に好ましい。
　環状非プロトン性極性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。
　前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。
　鎖状非プロトン性極性溶媒としては、アセトニトリル、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。
　鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。
　より具体的には、鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１、２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。
　非水電解液６を構成する非水溶媒は、これら溶媒を１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよい。
　また、非水溶媒は、これら溶媒を２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。こうすることによって、後述する支持塩である溶質の溶解性を向上させることができる。また、リチウムイオンの伝導性を高めることができる。
　非水電解液６を構成する溶質は、特に限定されない。
　溶質は、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｂｉｓ　（Ｏｘａｌａｔｏ）　Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが前記非水溶媒に溶解しやすいことから好ましく、ＬｉＰＦ6であることがより好ましい。
　非水電解液６に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
　０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。
　上記した実施形態では、電極形成部材１５，１５同士が接触し、一の電極形成部材１５が正極端子７２に接触することによって外部機器と接続可能となっていたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、図１のように電極形成部材１５，１５同士が接触せずに、正極端子７２によって電極形成部材１５，１５同士が電気的に接続されていてもよい。また、この場合、正極端子７２による電極形成部材１５，１５同士の接続は、封入体８の内部で接続してもよいし、封入体８の外部で接続してもよい。
　同様に上記した実施形態では、電極形成部材１６，１６同士が接触し、一の電極形成部材１６が負極端子７１に接触することによって外部機器と接続可能となっていたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、図１のように電極形成部材１６，１６同士が接触せずに、負極端子７１によって電極形成部材１６，１６同士が電気的に接続されていてもよい。また、この場合、負極端子７１による電極形成部材１６，１６同士の接続は、封入体８の内部で接続してもよいし、封入体８の外部で接続してもよい。
　上記した実施形態では、封入体８の内部から正極部材２０の正極端子７２と負極部材２１の負極端子７１が互いに離反する方向に延びていたが、本発明はこれに限定されるものではなく、正極部材２０の正極端子７２と負極部材２１の負極端子７１の封入体８の内部からの延び方向は特に限定されない。例えば、封入体８の内部から正極部材２０の正極端子７２と負極部材２１の負極端子７１が同一方向に延びていてもよい。
　上記した実施形態では、いわゆるラミネート型のリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。角型、コイン型、ボタン型などの他のリチウムイオン二次電池でも応用できる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。　実施例、比較例における二次電池の評価は、以下の方法により行った。
（充放電サイクル試験の方法）
　充放電サイクル試験は、下記サイクル条件で、最初に充電から実施し、放電及び充電を下記充電条件１および放電条件１にて繰り返し、最後に放電することで実施した。なお、以下に記載する電圧は、リチウム金属基準ではなく、非水電解液二次電池の電圧である。　
　　サイクル条件
　　　電池環境温度：６０℃
　　　単位サイクル：充電１回及び放電１回を１サイクルとする。
　　　繰り返しサイクル数：４００サイクル
　　充放電条件
　　　充電条件１：電圧が２．７Ｖに達するまでは０．５Ｃの定電流で充電し、その後、２．７Ｖを維持して定電圧で充電し、その後、電流が０．０２Ｃとなった時点で充電を終了する。
　　　放電条件１：電圧が２．０Ｖまで減少するまでは１．０Ｃの定電流で放電し、２．０Ｖとなった時点で放電を終了する。
　ここでいう「Ｃ」とは、非水電解液二次電池の全容量を１時間で充電、又は放電するために必要な電流値を１Ｃと定義したものである。例えば０．０２Ｃとは、その電流値の０．０２倍を指す。また、例えば０．５Ｃは、１／２Ｃであるから、非水電解液二次電池の全容量を２時間で充電、又は放電するために必要な電流値を表す。
（容量維持率およびガス発生量の測定方法）
　容量維持率とは、前述のサイクル条件での充放電サイクル試験を実施した後の放電容量を、１サイクル目の放電容量と比較した時のパーセント値である。
　ガス発生量は、あらかじめ電池の封入体の外装であるアルミラミネートシートに、封入体の容積の一部としてガスポケットを設ける。そして、充放電サイクル中に発生したガスをこのガスポケットに貯めるようにし、充放電サイクル試験前後の電池の体積をアルキメデス法で測定することにより求めた。
（電池の評価基準）
　作製した電池の評価基準としては、充放電サイクル試験後の容量維持率が８５％以上であり、かつ、単位容量当たりのガス発生量が１ｍＬ／Ａｈ以下である場合を合格とした。　
　続いて、各電極の作製方法について説明する。
　まず、正極の作製方法について説明する。
　（正極活物質たるスピネル型マンガン酸リチウムの製造）
　Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4（以下、ＬＡＭＯともいう）の粉末を、文献（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、９（１２）、Ａ５５７（２００６））に記載されている方法を応用して製造し、下記表１の物性を持つＬｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4，Ａ～Ｆを得た。
　なお、「数平均粒子径」は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡観察で任意の粒子１００個を観察して、その平均の粒子径を採用している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（正極活物質たるコバルト酸リチウムの製造）
　コバルト原子とリチウム原子の原子比が１：１．０３となるようにコバルト水酸化物と水酸化リチウム一水和物を秤量する。そして、秤量したコバルト水酸化物の乾燥粉末と水酸化リチウム一水和物とを十分に混合し、得られた混合物を大気雰囲気中で８５０℃の温度で所定の時間焼成することにより、コバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯともいう）を得た。得られたコバルト酸リチウムを粉砕することにより、数平均粒子径が２０μｍ以下の、下記表２の物性を持つコバルト酸リチウム，Ｇ～Ｌを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（正極の作製）
　これらの粉末の各々を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を５重量部、およびバインダー（固形分濃度８ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を５重量部混合してこれらの材料の混合物のスラリーを調製した。
　次に、このスラリーを集電体たるアルミニウム箔（１５μｍ）に塗工した電極シートを１７０℃で真空乾燥した。その後、電極シートを４ｃｍ×６ｃｍの大きさに打ち抜くことで集電体に活物質層が形成された下記表３の各正極１～１７を得た。
　下記表３のマンガン酸リチウム：コバルト酸リチウムの比は正極に用いた活物質中のスピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムの重量比を表す。
　なお、この塗工は、集電体たるアルミニウム箔の片面に実施して片面電極とする場合と、アルミニウム箔の両面に実施して両面電極とする場合との両方を実施し、両方の電極を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　正極４と正極１０は、表３から読み取れるように、同一の電極である。
　（正極１～１７の電気容量測定）
　このようにして作製した各正極を動作極、リチウム電極を対極とする半電池に対して、以下の方法で充放電試験を実施することにより、各正極の電気容量を測定した。
　なお、以下に記載する電圧値は、全てリチウム電極を基準とする値である。
　まず、片面電極とした各正極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極とし、リチウム金属板を１６ｍｍΦに打ち抜き対極として、動作極（片面塗工の塗工面が内側）／セパレータ／対極（リチウム金属板）の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉株式会社製）内に積層した。そして、非水電解液（溶媒としてエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（容積比率）、溶質としてＬｉＰＦ６＝１ｍｏｌ／Ｌを使用）を試験セルに０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。
　この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工株式会社製）に接続し、２５℃、０．４ｍＡで、定電流充電及び定電流放電することを５回繰り返し、５回目の放電量の結果を正極の電気容量とした。
　この際、定電流充電における終止電圧は４．２５Ｖとし、定電流放電における終止電圧は３．０Ｖとした。その結果、正極１～１７の単位面積当たりの電気容量はいずれも１．６～１．７ｍＡｈ／ｃｍ2の範囲内であった。
　（負極１の作製）
　負極活物質として、チタン酸リチウムであるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粉末を用いて、以下の方法で、負極１を作製した。
　　負極１：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（以下、ＬＴＯともいう）
　まず、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粉末を、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、１４２、１４３１（１９９５））に記載されている方法で製造した。
　次に、この粉末を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を５重量部、およびバインダー（固形分濃度５ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分が５重量部となるようにした量を混合してスラリーを調製した。
　次に、このスラリーを集電体たるアルミニウム箔（１５μｍ）に塗工して電極シートを形成し、当該電極シートを１７０℃で真空乾燥した。その後、得られた電極シートを４．３ｃｍ×６．３ｃｍの大きさに打ち抜くことで集電体に活物質層が形成された負極１を得た。すなわち、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を負極活物質とする負極１を得た。また、片面電極及び両面電極の両方を作製した。
　（負極２の作製）
　負極活物質として、ブロンズ型二酸化チタンであるＴｉＯ2（Ｂ）の粉末を用いて、以下の方法で、負極２を作製した。
　　負極２：ＴｉＯ2（Ｂ）
　まず、ＴｉＯ2（Ｂ）の粉末を、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５９、Ａ４９－Ａ５４（２０１２））に記載されている方法で製造した。
　次に、この粉末１００重量部を用いて、負極１と同様の方法で、スラリーを調製し、このスラリーを集電体たるアルミニウム箔（１５μｍ）に塗工して電極シートを形成し、当該電極シートを１７０℃で真空乾燥した。その後、得られた電極シートを４．３ｃｍ×６．３ｃｍの大きさに打ち抜くことで集電体に活物質層が形成された負極２を得た。すなわち、ブロンズ型二酸化チタンであるＴｉＯ2（Ｂ）を負極活物質とする負極２を得た。
　（負極３の作製）
　負極活物質として、チタン酸化合物であるＨ2Ｔｉ12Ｏ25の粉末を用いて、以下の方法で、負極３を作製した。
　　負極３：Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25（以下、ＨＴＯともいう）
　まず、Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25の粉末を、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５８、Ａ５４６－Ａ５４９（２０１１））に記載されている方法で製造した。
　次に、この粉末１００重量部を用いて、負極１と同様の方法で、スラリーを調製し、このスラリーを集電体たるアルミニウム箔（１５μｍ）に塗工して電極シートを形成し、当該電極シートを１７０℃で真空乾燥した。その後、得られた電極シートを４．３ｃｍ×６．３ｃｍの大きさに打ち抜くことで集電体に活物質層が形成された負極３を得た。すなわち、チタン酸化合物であるＨ2Ｔｉ12Ｏ25を負極活物質とする負極３を得た。
　（負極１～３の電気容量測定）
　このようにして作製した各負極の電気容量を、正極１～１７と同様の方法で測定した。　
　但し、定電流充電における終止電圧は２．０Ｖとし、定電流放電における終止電圧は１．０Ｖとした。その結果、負極１～３の単位面積当たりの電気容量は、いずれも１．８ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
　作製した両面電極を用い実施例１～８と、比較例１～１０の電池を、以下に記載の方法で作製した。正極と負極の種類はそれぞれ表４に記載のとおりである。
　（電池の作製）
　正極を１３枚、負極を１４枚用い、そのそれぞれを、セルロース不職布（２５μｍ、３０ｃｍ2）を介して正極と負極が交互になるように重ね合わせた。その後、これらの正極をまとめて正極端子１個に、これらの負極をまとめて負極端子１個に、各々振動溶着させることで、端子を備える電極群を得た。
　次に、この端子を備える電極群を袋状のアルミラミネートシートに入れ、端子が部分的にアルミラミネートシートの外側に延在するようにした。
　さらにアルミラミネートシート内に、非水電解液（非水溶媒としてエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（体積比）、支持塩である溶質としてＬｉＰＦ6＝１ｍｏｌ／Ｌを使用）を５．５ｍＬ入れた。その袋内を減圧しながら袋の開口部を封止し、更に１２時間養生することによって非水電解液二次電池を得た。
　実施例１～８、比較例１～１０の非水電解液二次電池について、その正極端子及び負極端子の前記延在部間に、充放電装置を繋いで充放電を繰り返す前記充放電サイクル試験を実施し、電池の容量維持率、およびガス量発生量を測定した。結果を表４に記載し、表１～４をまとめたものを表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４，表５に示すように、実施例１～８の電池は全て合格、比較例１～１０の電池は全て不合格となった。すなわち、実施例１～８の電池は、充放電サイクル試験後の容量維持率が８５％以上であり、かつ、単位容量当たりのガス発生量が１ｍＬ／Ａｈ以下であった。
　特に、実施例３，７，８の電池は、容量維持率が９４％以上と高い値を示しており、充放電サイクル試験後のガス量も０．２ｍＬ／Ａｈ以下と少ないことから実施例１～８の電池の中でも優れた電池であるといえる。
　実施例３，７，８の電池のサイクル特性が良く、ガス発生量が顕著に少ない理由は明確ではないが、適度な数平均粒子径、および比表面積を持つスピネル型マンガン酸リチウム（ＬＡＭＯ）と層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）を使用することで、充放電を繰り返すことによる正極の材料劣化が抑制され、負極のチタン化合物から発生するガスを効率よく吸蔵するためと考えられる。
　一方、比較例１は、正極活物質として、ガス抑制効果がある層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）を含んでいない。そのため、ガス抑制効果がなく、ガスが発生するため内部抵抗が増大し、容量維持率が低くなったと考えられる。
　同様に比較例２は、正極活物質としてガス抑制効果がある層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）が１重量部であり、少ない。そのため、発生するガスを十分に吸蔵できずガス発生量が１ｍＬ／Ａｈより多くなったと考えられる。
　また比較例３及び比較例４は、正極活物質としてガス抑制効果がある層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）を含むが、比較例３が７重量部、比較例４が１０重量部であり、正極活物質層内の層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）の含有量が多い。そのため、充放電を繰り返すことで層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）の粒子表面の層状構造が乱れた領域が増加し、材料のひび割れなどの劣化が起こって、その部分が異常活性点となってしまっていると考えられる。
　それ故に、比較例３及び比較例４では、ガス発生量が却って多くなるとともに、内部抵抗が増大して容量維持率が低くなったと考えられる。
　したがって、実施例１，３及び比較例１～４の結果と測定誤差等を勘案すると、ガス発生を抑制しつつ安定したサイクル特性を得るためには、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬＡＭＯ）と層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）の混合比率として、層状岩塩型活物質をスピネル型マンガン酸リチウム１００重量部に対して、２重量部～５重量部を添加することが最適であると考えられる。
　比較例５～７の電池では、正極活物質としてガス抑制効果がある層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）を、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬＡＭＯ）の重量に対して２重量部～５重量部と適量含んでいる。
　しかしながら、比較例５及び比較例６の電池では、ガス発生量が多かった。これは、層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）の粒子が細かく、比表面積が高いため、サイクルを繰り返すことで層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）の粒子表面の層状構造が乱れた領域が増加してしまう。その結果、材料のひび割れなどの劣化が起こり、その部分が異常活性点となって電解液が分解されてしまうことでガスが発生してしまったと考えられる。またこのガスは、層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）が吸蔵するガスとは異なる種類のガスであったため、ガス発生量が却って多くなってしまったと考えられる。
　一方、比較例７の電池でも、ガス発生量が多かった。これは、層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）の粒子が大きく、比表面積が低いため、結果的にガス吸蔵能力が低くなった。その結果、比較例７の電池では、ガス発生が多くなってしまったと考えられる。
　したがって、実施例２～４及び比較例５～７の結果から、ガス発生を抑制しつつ安定したサイクル特性を得るためには、層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）の粒子は、数平均粒子径が３～９μｍであって、かつ、比表面積が０．３～０．６ｍ2／ｇである範囲に収めることが最適であると考えられる。
　比較例８～１０の電池では、正極活物質としてガス抑制効果がある層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）を、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬＡＭＯ）の重量に対して２重量部～５重量部と適量含んでいる。さらに、比較例８～１０の電池では、層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）の粒子を、数平均粒子径が３～９μｍであって、かつ、比表面積が０．３～０．６ｍ2／ｇである範囲に収めている。
　しかしながら、比較例８の電池では、ガス発生量が多く、容量維持率も低かった。
　この現象の明確な理由は定かではないが、スピネル型マンガン酸リチウムの数平均粒子径が小さく、比表面積が大きいので、サイクルを繰り返すことで劣化が起こってしまい、層状岩塩型活物質が吸蔵するガスとは異なるガスが発生している可能性が考えられる。
　一方、比較例９～１０の電池では、ガス発生量が少ないものの、容量維持率が低かった。
　これは、スピネル型マンガン酸リチウムの数平均粒子径が大きく、比表面積が少ないので、出力特性に劣っており、容量維持率が低くなったと考えられる。
　したがって、実施例５，６及び比較例８～１０の結果から、ガス発生を抑制しつつ安定したサイクル特性を得るためには、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬＡＭＯ）の粒子は、数平均粒子径が１０～２０μｍであって、かつ、比表面積が０．０５～０．４ｍ2／ｇである範囲に収めることが最適であると考えられる。
　以上の結果から、以下の（１）～（３）の条件を同時に満たすことによって、充放電サイクル試験後の容量維持率が８５％以上であり、かつ、単位容量当たりのガス発生量が１ｍＬ／Ａｈ以下の高性能の二次電池となることがわかった。
（１）スピネル型マンガン酸リチウム１００重量部に対して、層状岩塩型化合物２～５重量部を含むこと。
（２）スピネル型マンガン酸リチウムの数平均粒子径が１０～２０μｍであって、かつ、比表面積が０．０５～０．４ｍ2／ｇであること。
（３）層状岩塩型化合物の数平均粒子径が３～９μｍであって、かつ、比表面積が０．３～０．６ｍ2／ｇであること。
　　１　負極
　　２　正極
　　３　セパレータ
　　６　非水電解液
　　８　封入体
　１０　非水電解液二次電池

Claims (12)

  1. 　正極と、非水電解液と、前記正極に対してセパレータを挟んで対向する負極と、が封入された封入体を有する非水電解液二次電池であって、　前記負極は、負極活物質としてチタン化合物を含むものであり、
    　前記セパレータは、電気絶縁性を有しており、
    　前記正極は、正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムと層状岩塩型化合物を含んでおり、
    　前記スピネル型マンガン酸リチウムは、数平均粒子径が１０μｍ以上２０μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．０５ｍ2／ｇ以上０．４ｍ2／ｇ以下であり、
    　前記層状岩塩型化合物は、スピネル型マンガン酸リチウム１００重量部に対して、２重量部以上５重量部以下を含むものであり、
    　さらに前記層状岩塩型化合物は、数平均粒子径が３μｍ以上９μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．３ｍ2／ｇ以上０．６ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
  2. 　前記スピネル型マンガン酸リチウムは、Ｌｉ1+xＡｌyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、及びＬｉ1+xＭｇyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 　前記正極の単位面積当たりの電気容量をＡ、前記負極の単位面積当たりの電気容量をＢとしたときに、前記正極に対する前記負極の電気容量比Ｂ／Ａが下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
    　　　　　　　０．８≦Ｂ／Ａ≦１．３　　　　　（１）
  4. 　前記正極に対する前記負極の電気容量比Ｂ／Ａが１．０以上であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液二次電池。
  5. 　前記正極は、前記正極活物質が面状に広がった正極活物質層を有し、
    　前記負極は、前記負極活物質が面状に広がった負極活物質層を有し、
    　前記正極活物質層の前記セパレータ側の面の面積をＣ、前記負極活物質層の前記セパレータ側の面の面積をＤとしたときに、面積比Ｄ／Ｃが下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
    　　　　　　　０．８≦Ｄ／Ｃ≦１．２　　　　　（２）
  6. 　前記正極活物質層の前記セパレータ側の面の面積に対する前記負極活物質層の前記セパレータ側の面の面積比Ｄ／Ｃが１．０以上であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液二次電池。
  7. 　前記チタン化合物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25、及びＴｉＯ2（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
  8. 　前記層状岩塩型化合物は、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
  9. 　前記層状岩塩型化合物は、数平均粒子径が５μｍ以上７μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．４ｍ2／ｇ以上０．５ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
  10. 　前記正極及び前記負極で前記セパレータを挟んだ二次電池セルを複数備えており、
    　隣接する二次電池セルが電気的に並列接続されていることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
  11. 　正極と、非水電解液と、前記正極に対してセパレータを挟んで対向する負極と、が封入された封入体を有する非水電解液二次電池であって、　前記負極は、負極活物質としてチタン化合物を含むものであり、
    　前記チタン化合物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25、及びＴｉＯ2（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上であり、
    　前記セパレータは、電気絶縁性を有しており、
    　前記正極は、正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムと層状岩塩型化合物を含んでおり、
    　前記スピネル型マンガン酸リチウムは、数平均粒子径が１０μｍ以上２０μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．０５ｍ2／ｇ以上０．４ｍ2／ｇ以下であり、
    　さらに前記スピネル型マンガン酸リチウムは、Ｌｉ1+xＡｌyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、及びＬｉ1+xＭｇyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）からなる群から選ばれる１種以上であり、
    　前記層状岩塩型化合物は、スピネル型マンガン酸リチウム１００重量部に対して、２重量部以上５重量部以下を含むものであり、
    　さらに前記層状岩塩型化合物は、数平均粒子径が３μｍ以上９μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．３ｍ2／ｇ以上０．６ｍ2／ｇ以下であり、
    　前記層状岩塩型化合物は、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする非水電解液二次電池。
  12. 　正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムと層状岩塩型化合物を有し、
    　前記層状岩塩型化合物は、前記スピネル型マンガン酸リチウム１００重量部に対して、２重量部以上５重量部以下を含んでおり、
    　前記スピネル型マンガン酸リチウムは、数平均粒子径が１０μｍ以上２０μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．０５ｍ2／ｇ以上０．４ｍ2／ｇ以下であり、
    　前記層状岩塩型化合物は、数平均粒子径が３μｍ以上９μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．３ｍ2／ｇ以上０．６ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池の正極。
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