WO2016129493A1 - 半導体発光素子 - Google Patents

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WO2016129493A1
WO2016129493A1 PCT/JP2016/053352 JP2016053352W WO2016129493A1 WO 2016129493 A1 WO2016129493 A1 WO 2016129493A1 JP 2016053352 W JP2016053352 W JP 2016053352W WO 2016129493 A1 WO2016129493 A1 WO 2016129493A1
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light emitting
undoped
barrier
gan
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PCT/JP2016/053352
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晃平 三好
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Ushio Denki KK
Original Assignee
Ushio Denki KK
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/81—Bodies
    • H10H20/811—Bodies having quantum effect structures or superlattices, e.g. tunnel junctions
    • H10H20/812—Bodies having quantum effect structures or superlattices, e.g. tunnel junctions within the light-emitting regions, e.g. having quantum confinement structures
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/81—Bodies
    • H10H20/822—Materials of the light-emitting regions
    • H10H20/824—Materials of the light-emitting regions comprising only Group III-V materials, e.g. GaP
    • H10H20/825—Materials of the light-emitting regions comprising only Group III-V materials, e.g. GaP containing nitrogen, e.g. GaN

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor light emitting device, and more particularly to a semiconductor light emitting device having a main light emission wavelength of 520 nm or more.
  • GaP-based compound semiconductors are mainly used as LEDs having an emission wavelength in the visible light region.
  • GaP-based compound semiconductors are indirect transition type semiconductors with a low transition probability, so it is difficult to increase the light emission efficiency. Therefore, development of LEDs in the visible light region using a nitride semiconductor material which is a direct transition type semiconductor is in progress.
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the main emission wavelength and the internal quantum efficiency, with the horizontal axis corresponding to the main emission wavelength and the vertical axis corresponding to the internal quantum efficiency (IQE).
  • IQE internal quantum efficiency
  • FIG. 11 it can be confirmed that when the main emission wavelength exceeds 520 nm, the internal quantum efficiency rapidly decreases.
  • the wavelength region in which the internal quantum efficiency decreases is called a “green gap region”, and there is a problem that the efficiency decreases in such a wavelength region regardless of the GaP system or the nitride semiconductor system. For this reason, in this green gap region, it is required to increase the internal quantum efficiency and increase the light emission efficiency.
  • Nitride semiconductors such as GaN and AlGaN have a wurtzite crystal structure (hexagonal crystal structure).
  • the plane of the wurtzite crystal structure is expressed in terms of a crystal plane and orientation using basic vectors represented by a1, a2, a3, and c in a four-index notation (hexagonal crystal index).
  • the basic vector c extends in the [0001] direction, and this direction is called “c-axis”.
  • a plane perpendicular to the c-axis is called “c-plane” or “(0001) plane”.
  • a substrate having a c-plane substrate as a main surface is used as a substrate on which a nitride semiconductor crystal is grown.
  • a GaN layer is grown on this substrate at a low temperature, and a nitride semiconductor layer is further grown thereon.
  • InGaN which is a mixed crystal of GaN and InN, is used as an active layer constituting a layer that contributes to light emission.
  • the lattice constant of GaN is 0.3189 nm
  • the lattice constant of InN is 0.354 nm.
  • an active layer is formed by using a substrate having a nonpolar plane, for example, a (10-10) plane called a m-plane perpendicular to the [10-10] direction.
  • a light-emitting element in which no piezoelectric field is generated in the active layer by growing the layer has been studied.
  • the present inventor has conducted a diligent study on a light-emitting element composed of a nitride semiconductor having a main light emission wavelength of 520 nm or more, and the problem that the drive voltage is increased and the problem that the light output is decreased are in contradictory state. I found out.
  • An object of the present invention is to provide a nitride semiconductor light emitting device having a main light emission wavelength of 520 nm or more capable of ensuring a high light output under a low driving voltage.
  • the present invention is a semiconductor light emitting device having a main emission wavelength of 520 nm or more, An n-type semiconductor layer made of a nitride semiconductor; An active layer made of a nitride semiconductor formed on the n-type semiconductor layer; A p-type semiconductor layer made of a nitride semiconductor formed on the active layer,
  • the active layer includes a barrier layer including a first layer made of undoped In X1 Ga 1 -X1 N (0 ⁇ X1 ⁇ 0.01), and In X2 Ga 1 -X2 N (0.2 ⁇ X2 ⁇ 1).
  • the barrier layer includes a third layer made of undoped Al X3 Ga 1 -X3 N (0 ⁇ X3 ⁇ 1) and the first layer formed on the third layer in at least one period.
  • a layer to include a fourth layer of the first layer of n-type formed in an upper layer of Al x4 in Y4 Ga 1-X4 -Y4 n (0 ⁇ X4 ⁇ 1,0 ⁇ Y4 ⁇ 1)
  • the semiconductor light-emitting device whose main light emission wavelength is 520 nm or more which can ensure a high light output, while reducing a drive voltage is implement
  • the fourth layer can be composed of a low In composition of the n-type Al x4 In Y4 Ga 1-X4 -Y4 N ( e.g. Y4 ⁇ 0.01), or n-type AlGaN.
  • AlGaN is synonymous with the description of Al m Ga 1-m N (0 ⁇ m ⁇ 1), and the description of the composition ratio of Al and Ga is simply omitted.
  • the present invention is not limited to the case where the composition ratio of Al and Ga is 1: 1.
  • the fourth layer may be included in the barrier layer of all periods, or may be included in the barrier layer of any one or a plurality of periods. However, it is more preferable that the barrier layer closest to the p-type semiconductor layer does not include the fourth layer. This is because the electrons and holes are recombined on the side closer to the p-type semiconductor layer than the light-emitting layer located on the side closest to the p-type semiconductor layer, thereby preventing the movement of holes to the light-emitting layer side. This is to prevent it from becoming.
  • the barrier layer is formed in the upper layer of the third layer, the first layer formed in the upper layer of the third layer, and the upper layer of the first layer in at least any one cycle.
  • a fifth layer made of undoped Al x5 In Y5 Ga 1 -X5-Y5 N (0 ⁇ X5 ⁇ 1, 0 ⁇ Y5 ⁇ 1), and the fourth layer formed on the fifth layer. It may be included.
  • the fifth layer can be made of undoped Al x5 In Y5 Ga 1 -X5-Y5 N (for example, Y5 ⁇ 0.01) having a low In composition, or undoped AlGaN.
  • the barrier layer includes the third layer, the first layer formed in the upper layer of the third layer, and the first layer formed in the upper layer of the first layer in at least any one cycle.
  • the second layer constituting the light emitting layer may be disposed on the upper surface of the sixth layer included in the barrier layer in at least one period excluding the period closest to the p-type semiconductor layer. I do not care.
  • the sixth layer is composed of undoped InGaN or undoped GaN with a low In composition.
  • the sixth layer is composed of undoped GaN.
  • a second layer made of InGaN having a high In composition (20% or more) in order to realize a semiconductor light emitting device having a main emission wavelength of 520 nm or more, it is necessary to lower the growth temperature during the growth of the second layer.
  • a fourth layer made of n-type Al x4 In Y4 Ga 1 -X4-Y4 N (0 ⁇ X4 ⁇ 1, 0 ⁇ Y4 ⁇ 1), InGaN constituting the light emitting layer (second When the temperature is lowered to grow the layer), the Ga evaporates from the Al x4 In Y4 Ga 1 -X4-Y4 N until the temperature stabilizes at the temperature for growing the second layer.
  • the composition may change.
  • the composition of the fourth layer can be stabilized by forming a sixth layer of GaN on the upper layer of the fourth layer and lowering it to the growth temperature of InGaN in this state.
  • This effect can be similarly realized even when the sixth layer is composed of InGaN with a low In composition.
  • the second layer may be composed of In X2 Ga 1 -X2 N (0.25 ⁇ X2 ⁇ 0.35).
  • a semiconductor light emitting device having a main emission wavelength of 530 nm or more and 580 nm or less is realized.
  • a nitride semiconductor light emitting device having a main light emission wavelength of 520 nm or more capable of ensuring a high light output under a low driving voltage is realized.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a part of an active layer provided in the semiconductor light emitting devices of Reference Examples 1 to 3.
  • FIG. 4 is a graph comparing the light emission intensities of the semiconductor light emitting devices of Reference Examples 1 to 3.
  • 6 is a table comparing applied voltages when current is injected at the same current density into the semiconductor light emitting devices of Reference Examples 1 to 3.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a part of an active layer included in the semiconductor light emitting devices of Examples 1 and 2 and Reference Example 4.
  • 6 is a graph comparing the light emission intensities of the semiconductor light emitting devices of Examples 1 and 2 and Reference Example 4.
  • 6 is a table comparing applied voltages when current is injected at the same current density into the semiconductor light emitting devices of Examples 1 and 2 and Reference Example 4. It is sectional drawing which shows typically the structure of the semiconductor light-emitting device of another embodiment. It is a graph which shows the relationship between the main light emission wavelength and internal quantum efficiency.
  • the semiconductor light emitting device of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • the dimensional ratios in the drawings do not necessarily match the actual dimensional ratios.
  • the numerical values related to the impurity concentration, the film thickness, the composition, and the number of periods related to the multilayer structure are merely examples, and are not limited to these numerical values.
  • one direction is defined as “upper” and the other is defined as “lower” in the direction orthogonal to the main surface.
  • This is a definition for convenience of explanation, and is inverted upside down. It is not intended to exclude the configuration. That is, in the description of the element, the description that “another layer B is formed above a certain layer A” includes a configuration in which the layer B is positioned above the layer A by inverting the element upside down. It is. Furthermore, this description includes the case where the layer B is formed on the upper surface of the layer A directly or via a thin film.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the semiconductor light emitting device of this embodiment.
  • the semiconductor light emitting device 1 includes an n-type semiconductor layer 15, an active layer 30 formed on the n-type semiconductor layer, and a p-type semiconductor layer 43 formed on the active layer 30.
  • the semiconductor light emitting device 1 has a substrate 11, an undoped GaN layer 13 is formed on the upper surface of the substrate 11, and an n-type semiconductor layer 15 is formed on the upper surface of the undoped GaN layer 13.
  • the substrate 11 is composed of a sapphire substrate or a GaN substrate.
  • the undoped GaN layer 13 is a layer formed by epitaxial growth on the c-plane of the substrate 11 and has a thickness of, for example, 3000 nm.
  • the n-type semiconductor layer 15 is formed on the upper surface of the undoped GaN layer 13.
  • the n-type semiconductor layer 15 is made of AlGaN having a film thickness of 2000 nm, an Si concentration as an n-type dopant of 3 ⁇ 10 19 / cm 3 , and an Al composition of 5%.
  • the active layer 30 is made of a nitride semiconductor material so that the main emission wavelength is 520 nm or more.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a part of the active layer 30 extracted.
  • the active layer 30 is configured by repeating a laminated body of a light emitting layer 30a and a barrier layer 30b for a plurality of periods.
  • the active layer 30 is described as a structure in which a stacked body of the light emitting layer 30a and the barrier layer 30b is repeated four periods, but is limited to this number of periods. As described above, it is not a thing.
  • each light emitting layer 30a is disposed between the barrier layers 30b.
  • the number of periods of the barrier layer 30b is one more than the number of periods of the light emitting layer 30a, but the content that “a stacked body of the light emitting layer 30a and the barrier layer 30b is repeated a plurality of periods” It is a concept that includes the structure. For example, by arranging the light emitting layer 30a arranged closest to the n-type semiconductor layer 15 on the upper surface of the n-type semiconductor layer 15, the number of periods of the light emitting layer 30a and the number of periods of the barrier layer 30b are completely set. You may match.
  • Emitting layer 30a is formed of a second layer 32 consisting of In X2 Ga 1-X2 N ( 0.2 ⁇ X2 ⁇ 1).
  • the second layer 32 is made of undoped InGaN having a film thickness of 2.6 nm and an In composition of 30%.
  • the value of X 2 of In X2 Ga 1 -X2 N is appropriately selected according to the wavelength desired to be obtained as the main emission wavelength of the light emitted from the semiconductor light emitting device 1.
  • the second layer 32 is made of InGaN having an In composition of 20% or more.
  • the semiconductor light emitting device 1 having a main emission wavelength of 530 nm or more and 580 nm or less is realized by forming the second layer 32 of InGaN having an In composition of 25% or more and 35% or less.
  • the film thickness of the second layer 32 is appropriately selected within a range in which a good film can be formed according to the value of the In composition of InGaN.
  • the barrier layer 30b includes a first layer 31 made of undoped In X1 Ga 1 -X1 N (0 ⁇ X1 ⁇ 0.01), and undoped Al X3 Ga 1 -X3 N (0 ⁇ X3 ⁇ 1).
  • a fifth layer 35 made of -X5-Y5 N (0 ⁇ X5 ⁇ 1, 0 ⁇ Y5 ⁇ 1) and a sixth layer 36 made of undoped In X6 Ga 1-X6 N (0 ⁇ X6 ⁇ 0.01) Is provided.
  • each layer will be described.
  • the barrier layer 30 b includes a third layer 33 on the side closest to the n-type semiconductor layer 15.
  • the third layer 33 is made of undoped Al X3 Ga 1 -X3 N (0 ⁇ X3 ⁇ 1).
  • the third layer 33 is made of undoped AlGaN having a thickness of 1.5 nm and an Al composition of 50%.
  • the barrier layer 30 b includes the first layer 31 on the upper surface of the third layer 33.
  • the first layer 31 is made of undoped In X1 Ga 1 -X1 N (0 ⁇ X1 ⁇ 0.01), that is, GaN or InGaN having a very low In composition.
  • the first layer 31 is made of undoped GaN having a thickness of 9 nm.
  • the barrier layer 30 b includes a fifth layer 35 on the upper surface of the first layer 31.
  • the fifth layer 35 is composed of undoped Al x5 In Y5 Ga 1 -X5-Y5 N (0 ⁇ X5 ⁇ 1, 0 ⁇ Y5 ⁇ 1), preferably undoped AlGaN or undoped AlInGaN with a low In composition. Consists of.
  • the fifth layer 35 is made of undoped AlGaN having a thickness of 5 nm and an Al composition of 5%.
  • the barrier layer 30 b includes a fourth layer 34 on the upper surface of the fifth layer 35.
  • the fourth layer 34 is composed of n-type Al x4 In Y4 Ga 1 -X4-Y4 N (0 ⁇ X4 ⁇ 1, 0 ⁇ Y4 ⁇ 1), preferably n-type AlGaN or undoped with a low In composition. Made of AlInGaN.
  • the fourth layer 34 is made of n-type AlGaN having a thickness of 4 nm, an Al composition of 5%, and a Si concentration of 1 ⁇ 10 18 / cm 3 .
  • the barrier layer 30b located on the side close to the p-type semiconductor layer 43 is more preferably configured not to include the fourth layer 34. The reason for this will be described later.
  • the barrier layer 30 b includes a sixth layer 36 on the upper surface of the fourth layer 34.
  • the sixth layer 36 is composed of undoped In X6 Ga 1 -X6 N (0 ⁇ X6 ⁇ 0.01), that is, GaN or InGaN having a very low In composition, like the first layer 31.
  • the sixth layer 36 is made of undoped GaN having a thickness of 5 nm.
  • the semiconductor light emitting device 1 includes a p-type semiconductor layer 43 on the upper surface of the active layer 30.
  • the p-type semiconductor layer 43 is made of p-GaN having a thickness of 100 nm and a Mg concentration of 3 ⁇ 10 19 / cm 3 as a p-type dopant. If necessary, a high-concentration p-type contact layer can be provided on the p-GaN.
  • the semiconductor light emitting device 1 of the present embodiment described with reference to FIGS. 1 and 2, a light emitting device having a main light emission wavelength of 520 nm or more capable of securing a high light emission intensity under a low driving voltage.
  • the realization will be described with reference to an embodiment. Note that, as shown in an example described later (corresponding to Example 2), the semiconductor light emitting element 1 may be configured not to include the fifth layer 35 in the barrier layer 30b.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing configurations of a conventional semiconductor light emitting device (Comparative Example 1) and a verification semiconductor light emitting device (Reference Example 1).
  • symbol is attached
  • the element of Comparative Example 1 is an active element formed by laminating a plurality of periods of a light emitting layer 60a composed of the second layer 32 composed of In X2 Ga 1 -X2 N and a barrier layer 60b composed of the undoped GaN layer 71. Layer 60 is included.
  • the element of Reference Example 1 is composed of a light emitting layer 61a composed of the second layer 32 made of In X2 Ga 1 -X2 N, and undoped Al X3 Ga 1 -X3 N (0 ⁇ X3 ⁇ 1).
  • the active layer 61 includes a third layer 33 formed and a barrier layer 61b formed of an undoped GaN layer 72 stacked in a plurality of periods.
  • the element of Comparative Example 1 includes an electron block layer 57 made of p-AlGaN on the upper surface of the active layer 60, and a p-type semiconductor layer 43 made of p-GaN on the upper surface of the electron block layer 57. Is provided. This is provided for the purpose of preventing electrons injected from the n-type semiconductor layer 15 into the active layer 60 from entering the p-type semiconductor layer 43 beyond the active layer 60, and recombination in the active layer 60. There is an aim to suppress the decline in probability.
  • the electron block layer 57 is made of AlGaN having a higher energy band gap than the active layer 60 and the p-type semiconductor layer 43 in order to form a barrier against electrons flowing from the active layer 60 to the p-type semiconductor layer 43.
  • each element has a light emitting layer (60a, 61a) composed of InGaN having an In composition of 20% or more, for example, so that a main light emission wavelength is 520 nm or more. including.
  • a light emitting layer 60a, 61a
  • InGaN having such a high In composition it is necessary to make it lower than the general growth temperature of GaN, and this is the same even after the InGaN layer is formed. That is, when forming the electron blocking layer 57, it is necessary to grow AlGaN at a low temperature within a range in which the crystal of the light emitting layer 60a made of InGaN having a high In composition is not destroyed.
  • Al is not sufficiently taken into GaN due to the parasitic reaction between the III group and the V group, pits are generated, and the film quality is deteriorated.
  • FIG. 4 is a photograph comparing the surface states in the case where the electron blocking layer 57 is formed after the active layer 60 is formed in the element of Comparative Example 1 and in the case where the electron blocking layer 57 is not formed.
  • FIG. 4A is a photograph of the surface state with the active layer 60 formed.
  • FIG. 4B shows that after the active layer 60 is formed, it is made of AlGaN under a temperature condition (for example, about 880 ° C.) within a range not destroying the crystal state of the light emitting layer 60a made of InGaN having a high In composition.
  • 4 is a photograph of a surface state on which a formed electron blocking layer 57 is formed. Both are photographs taken by AFM (Atomic Force Microscopy).
  • FIG. 4B shows that the number of black dots on the surface is much larger than that in FIG. 4A. This black dot corresponds to the pit. That is, it can be seen from this photograph that an extremely large number of pits are formed when AlGaN is formed as the electron block layer 57. This suggests that a parasitic reaction has occurred by growing AlGaN at a low temperature as described above.
  • FIG. 5 is a graph comparing the current-light output characteristics (IL characteristics) of the semiconductor light emitting device of Comparative Example 1 and the semiconductor light emitting device of Reference Example 1. According to FIG. 5, it is confirmed that the optical output of the element of Reference Example 1 is higher than that of the element of Comparative Example 1 under the condition where the same current is supplied.
  • IL characteristics current-light output characteristics
  • the semiconductor light emitting device of Comparative Example 1 since many pits (defects) are formed in the electron block layer 57, it is assumed that the pits become non-light emission centers and the light emission efficiency is lowered. Is done.
  • the semiconductor light emitting device of Reference Example 1 achieves higher light output than the semiconductor light emitting device of Comparative Example 1. This is because the active layer 61 included in the semiconductor light emitting device of Reference Example 1 includes the third layer 33 made of AlGaN, so that the overflow of electrons is suppressed without providing the electron blocking layer 57. It is a suggestion. This is considered to be due to the following reasons.
  • AlGaN constituting the third layer 33 has a hexagonal wurtzite structure and a mixed crystal, it lacks reversal symmetry in the c-axis direction and generates an electric field along the c-axis direction (spontaneous) polarization).
  • the electric field derived from AlGaN is generated in a direction that cancels the piezoelectric field derived from InGaN. That is, since the active layer 61 includes the third layer 33 made of AlGaN, a piezoelectric field generated with respect to the active layer 61 is reduced.
  • the bending of the band of an active layer can be made smaller than before.
  • the decrease in the recombination probability of electrons and holes in the active layer is alleviated as compared with the conventional case, and the internal quantum efficiency is improved.
  • the band gap energy of GaN is about 3.4 eV
  • the band gap energy of InN is about 0.7 eV
  • the band gap energy of AlN is about 6.2 eV.
  • the undoped GaN layer 72 and the third layer 33 made of AlGaN constitute the barrier layer 61b
  • the second layer 32 made of InGaN constitutes the light emitting layer 61a.
  • the third layer 33 has an energy band gap higher than that of the undoped GaN layer 72, and functions as a layer for realizing a function of preventing the movement of electrons.
  • the third layer 33 not only has a function of relaxing the piezoelectric field of InGaN as described above, but also overflows electrons from the n-type semiconductor layer 15 over the active layer 61 into the p-type semiconductor layer 43. It also has a function to suppress this. As a result, even if the electron blocking layer 57 is not separately provided as in the device of Comparative Example 1, the decrease in the recombination probability of electrons and holes due to the overflow of electrons is alleviated.
  • the light emitting layer 61a is formed of the second layer 32 made of InGaN with a high In composition, the InGaN crystal is not broken in the subsequent growth process, and the semiconductor having a peak emission wavelength of 520 nm or more with high emission efficiency.
  • a light emitting element can be realized.
  • the semiconductor light emitting device 1 shown in FIGS. 1 and 2 has a configuration in which the active layer 30 includes the third layer 33 from such a viewpoint.
  • each element of Reference Examples 1 to 4 and Examples 1 and 2 used in the following verification is configured to include the third layer 33.
  • the semiconductor light emitting device 1 can realize a reduction in driving voltage and an improvement in light output using the devices of Reference Examples 1 to 4 including Reference Example 1 and the devices of Examples 1 and 2.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a part of the active layer included in the semiconductor light emitting devices of Reference Examples 1 to 3.
  • the configuration of the active layer included in each element will be described.
  • the element of Reference Example 2 includes a light emitting layer 62a composed of a second layer 32 made of In X2 Ga 1 -X2 N, and a third layer made of undoped Al X3 Ga 1 -X3 N (0 ⁇ X3 ⁇ 1). 33 and an active layer 62 in which a barrier layer 62b composed of a GaN layer 73 doped with n-type impurities is laminated in a plurality of periods. That is, as compared with the element of Reference Example 1, only the point that the GaN layer provided in the barrier layer is configured as an n-type is different.
  • the light emitting layer 62a (second layer 32) is composed of InGaN with a film thickness of 2.6 nm and an In composition of 30%, and is made of undoped AlGaN with a film thickness of 1.5 nm and an Al composition of 50%.
  • the barrier layer 62b was configured by the third layer 33 and the n-type GaN layer 73 having a film thickness of 23 nm and a Si concentration of 1 ⁇ 10 18 / cm 3 .
  • the element of Reference Example 3 includes a light emitting layer 63a composed of a second layer 32 made of In X2 Ga 1 -X2 N, and a third layer made of undoped Al X3 Ga 1 -X3 N (0 ⁇ X3 ⁇ 1). 33, a first layer 31 made of undoped In X1 Ga 1 -X1 N (0 ⁇ X1 ⁇ 0.01), a GaN layer 73 doped with an n-type impurity, and undoped In X6 Ga 1 -X6 N (0 And an active layer 63 formed by laminating a plurality of periods with a barrier layer 63b composed of a sixth layer 36 composed of ⁇ X6 ⁇ 0.01).
  • both the first layer 31 and the sixth layer 36 are composed of undoped GaN layers. That is, the element of Reference Example 3 is different from the element of Reference Example 2 in that the n-type GaN layer 73 is sandwiched between undoped GaN layers (31, 36).
  • Al X3 Ga 1 -X 3 N and In X 6 Ga 1 -X 6 N are both assumed to be undoped InGaN with a low In composition, and have substantially the same functions as undoped GaN.
  • FIG. 7A is a graph comparing the emission intensity for each wavelength when current is injected into each element of Reference Examples 1 to 3 at a current density of 25 A / cm 2 .
  • FIG. 7B is a table showing applied voltages when current is injected into each element of Reference Examples 1 to 3 at a current density of 25 A / cm 2 .
  • the device of the reference example 1 including the barrier layer 61b including the undoped GaN layer 72 includes the barrier layer (62b and 63b) including the n-type GaN layer 73.
  • the emission intensity is higher than that of each of the three elements. This is considered to be caused by a phenomenon (droop phenomenon) in which the light emission efficiency is lowered by increasing the doping amount of Si.
  • this droop phenomenon occurs is unknown at present, but as one consideration, the crystallinity of the GaN layer 73 included in each element of Reference Example 2 and Reference Example 3 deteriorated by doping Si into this GaN layer.
  • the increase in the carrier density of the barrier layer resulted in an increase in Auger recombination, which is a non-luminescence factor, resulting in a decrease in the light output of each element of Reference Examples 2 and 3 compared to the element of Reference Example 1.
  • the cause can be inferred.
  • the device of Reference Example 3 is provided with a partially undoped GaN layer (31, 36), so that the thickness of the n-type GaN layer 73 is smaller than that of the device of Reference Example 2, and the amount of Si doped is small. It is less than the element of Reference Example 2. For this reason, it is presumed that the light emission intensity of the element of Reference Example 3 is located between the element of Reference Example 1 and the element of Reference Example 2.
  • the emission intensity can be increased when the barrier layer is provided with an undoped GaN layer rather than the n-type GaN layer as in the element of Reference Example 1.
  • the device of Reference Example 1 including the undoped GaN layer 72 in the barrier layer has a voltage required for injecting a current density of 25 A / cm 2 is 3.9 V. This is the highest compared to the devices of Reference Example 2 and Reference Example 3. Since the band of the barrier layer can be screened (the band structure is flattened) when the semiconductor layer is doped with impurities rather than when the semiconductor layer is undoped, the devices of Reference Example 2 and Reference Example 3 are the reference examples. The applied voltage can be made lower than that of the first element.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing a part of the active layer included in each of the semiconductor light emitting devices of Examples 1 and 2 and Reference Example 4 described later.
  • the element of Example 1 is the same as the semiconductor light emitting element 1 described above with reference to FIGS. 1 and 2. That is, in the element of Example 1, the light emitting layer 30a is composed of the second layer 32 made of In X2 Ga 1 -X2 N (0.2 ⁇ X2 ⁇ 1). Further, the barrier layer 30b is made of a third layer 33 made of undoped Al X3 Ga 1 -X3 N (0 ⁇ X3 ⁇ 1), and undoped In X1 Ga 1 -X1 N (0 ⁇ X1 ⁇ 0.01).
  • the second layer 32 constituting the light emitting layer 30a was made of InGaN with a film thickness of 2.6 nm and an In composition of 30%.
  • the third layer 33 is made of undoped AlGaN having a film thickness of 1.5 nm and an Al composition of 50%
  • the first layer 31 is made of undoped GaN having a film thickness of 9 nm
  • the fifth layer 35 is made of undoped AlGaN with a film thickness of 5 nm and an Al composition of 5%
  • the fourth layer 34 is made of n-type AlGaN with an Al composition of 5%, a film thickness of 4 nm and an Si concentration of 1 ⁇ 10 18 / cm 3
  • the sixth layer 36 was composed of undoped GaN having a thickness of 5 nm.
  • the element of Example 2 is different from the element of Example 1 in that the fifth layer 35 is not provided. That is, in the device of Example 2, the light emitting layer 30a is configured by the second layer 32 made of In X2 Ga 1 -X2N , and the barrier layer 30b is the third layer made of undoped Al X3 Ga 1 -X3N. 33, a first layer 31 made of undoped In X1 Ga 1 -X1 N, a fourth layer 34 made of n-type Al x4 In Y4 Ga 1 -X4-Y4 N, and an undoped In X6 Ga 1 -X6 N The sixth layer 36 is formed.
  • the second layer 32 constituting the light emitting layer 30a was made of InGaN with a film thickness of 2.6 nm and an In composition of 30%.
  • the third layer 33 is made of undoped AlGaN having a film thickness of 1.5 nm and an Al composition of 50%
  • the first layer 31 is made of undoped GaN having a film thickness of 9 nm
  • the four layers 34 are made of n-type AlGaN having an Al composition of 5%, a film thickness of 9 nm, and a Si concentration of 1 ⁇ 10 18 / cm 3
  • the sixth layer 36 is made of undoped GaN having a film thickness of 5 nm.
  • the element of Reference Example 4 differs from the element of Example 2 in that an undoped AlGaN layer 74 is provided instead of the fourth layer 34 composed of n-type AlGaN. About the other point, it was made the same as the element of Example 2 including the thickness of each layer. That is, in the element of Reference Example 4, the light emitting layer 64a is composed of the second layer 32 made of InGaN with a film thickness of 2.6 nm and an In composition of 30%, and the barrier layer 64b has a film thickness of 1.5 nm and an Al composition of 50.
  • Third layer 33 made of undoped AlGaN, first layer 31 made of 9 nm thick undoped GaN, Al composition 5%, 9 nm thick undoped AlGaN layer 74, and sixth layer made of 5 nm thick undoped GaN. 36.
  • the thicknesses of the respective layers of Reference Examples 1 to 4 and Examples 1 and 2 are adjusted so that the thickness of one cycle of the active layer (30, 61, 62, 63, 64) is substantially equal. Has been.
  • the element of Example 2 is different in that an n-type AlGaN layer (fourth layer 34) is provided instead of the n-type GaN layer 73 included in the barrier layer (63b) of the element of Reference Example 3. Further, the device of Example 2 is different in that an n-type AlGaN layer (fourth layer 34) is provided instead of the undoped AlGaN layer 74 included in the barrier layer (64b) of the device of Reference Example 4.
  • the element of Example 1 includes an undoped AlGaN layer (fifth layer 35) between the n-type AlGaN layer (fourth layer 34) and the undoped GaN layer (first layer 31) in the element of Example 2. The point is different.
  • FIG. 9A is a graph comparing the emission intensity for each wavelength when current is injected into each element of Examples 1 and 2 and Reference Example 4 at a current density of 25 A / cm 2 , as in FIG. 7A.
  • FIG. 9B is a table showing applied voltages when current is injected into each element of Examples 1 and 2 and Reference Example 4 at a current density of 25 A / cm 2 .
  • each of the elements of Example 1 and Example 2 exhibits higher emission intensity than any of the elements of Reference Examples 1 to 4.
  • the element of Reference Example 4 also showed higher emission intensity than the elements of Reference Examples 1 to 3.
  • the devices of Examples 1 and 2 and Reference Example 4 were compared with the devices of Reference Examples 1 to 3 by providing an AlGaN layer in the barrier layer as compared to the devices of Reference Examples 1 to 3. It is speculated that the improvement in crystallinity of the light emitting layer may be one of the reasons for improving the light output.
  • the voltage required to inject a current density of 25 A / cm 2 into the element of Reference Example 4 is 4 V, which is the element of Reference Example 2 and Reference Example 3 Higher than that. This is considered to be due to the fact that the semiconductor layer was undoped as in the case where the required voltage was high in the element of Reference Example 1.
  • the devices of Example 1 and Example 2 in which the barrier layer 30b includes the fourth layer 34 made of an n-type AlGaN layer are 25 A / cm 2 in the same manner as the devices of Reference Example 2 and Reference Example 3.
  • the voltage required to inject the current density is suppressed to about 3.3 to 3.4V.
  • Example 2 it can be seen that a light-emitting element with high emission intensity can be realized while keeping the driving voltage low. It is presumed that by providing the barrier layer 30b with an n-type AlGaN layer, electrons could be injected into the light emitting layer 30a with high efficiency while suppressing the droop phenomenon.
  • the first layer made of n-type AlGaN was grown.
  • Four layers 34 need to be grown. That is, after the film formation of the first layer 31 is completed, an Al source gas (for example, TMI (trimethylaluminum) or the like) and a source gas to be an n-type dopant (for example, tetraethylsilane or the like) are used to grow the fourth layer 34. ) Supply needs to be started additionally.
  • a nitride semiconductor layer by MOCVD, if the growth conditions for growing successive layers are greatly different, the crystallinity of the layer may deteriorate due to abrupt changes in the growth conditions.
  • the fifth layer 35 made of undoped AlGaN is grown, and then the fourth layer 34 made of n-type AlGaN is grown.
  • the fifth layer 35 may be grown by additionally starting only the supply of the Al source gas, and further the film formation of the fifth layer 35 is performed.
  • the third layer 33 may be grown by additionally starting only the supply of the source gas that becomes the n-type dopant. That is, since the change in growth conditions when growing the fourth layer 34 can be reduced as compared with the element of Example 2, the fourth layer 34 can be grown while maintaining good crystallinity. For this reason, it is surmised that the device of Example 1 shows higher light emission intensity than the device of Example 2.
  • the barrier layer 30b (corresponding to the last barrier) positioned closest to the p-type semiconductor layer 43 is at least. More preferably, the fourth layer 34 made of n-type AlGaN is not provided. This is because electrons and holes are recombined at a position closer to the p-type semiconductor layer 43 than the light-emitting layer 30 a disposed closest to the p-type semiconductor layer 43, so that the light-emitting layer 30 a is changed from the p-type semiconductor layer 43. This is so as not to hinder the movement of holes toward the head.
  • the last barrier includes the fourth layer 34, an effect of achieving both a reduction in driving voltage and an improvement in emission intensity can be obtained as compared with the elements of Reference Examples 1 to 3.
  • All the barrier layers 30b other than the last barrier may be provided with the fourth layer 34, or a part of the barrier layers 30b other than the last barrier may be provided with the fourth layer 34.
  • the barrier layers 30b at least one of the barrier layers 30b includes the fourth layer 34, so that it is possible to achieve both a reduction in driving voltage and an improvement in emission intensity as compared with the elements of Reference Examples 1 to 4. can get.
  • Step S1 An undoped GaN layer 13 is grown on the upper layer of the substrate 11.
  • An example of a specific method is as follows.
  • a c-plane sapphire substrate is prepared as the substrate 11 and cleaned. More specifically, for this cleaning, for example, a substrate 11 (c-plane sapphire substrate) is disposed in a processing furnace of a MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) apparatus, and the flow rate is set in the processing furnace. While flowing 10 slm hydrogen gas, the furnace temperature is raised to, for example, 1150 ° C.
  • MOCVD Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • an undoped GaN layer 13 is formed by forming a low-temperature buffer layer made of GaN on the surface of the substrate 11 and further forming a base layer made of GaN thereon.
  • a more specific method for forming the undoped GaN layer 13 is as follows.
  • the furnace pressure of the ⁇ CVD apparatus is set to 100 kPa, and the furnace temperature is set to 480 ° C. Then, while flowing nitrogen gas and hydrogen gas with a flow rate of 5 slm respectively as carrier gas into the processing furnace, trimethylgallium (TMG) with a flow rate of 50 ⁇ mol / min and ammonia with a flow rate of 250,000 ⁇ mol / min are used as the raw material gas in the processing furnace. For 68 seconds. As a result, a low-temperature buffer layer made of GaN having a thickness of 20 nm is formed on the surface of the substrate 11.
  • TMG trimethylgallium
  • the furnace temperature of the MOCVD apparatus is raised to 1150 ° C. Then, while flowing nitrogen gas having a flow rate of 20 slm and hydrogen gas having a flow rate of 15 slm as a carrier gas in the processing furnace, TMG having a flow rate of 100 ⁇ mol / min and ammonia having a flow rate of 250,000 ⁇ mol / min are introduced into the processing furnace as source gases. Feed for 60 minutes. As a result, a base layer made of GaN having a thickness of 3 ⁇ m is formed on the surface of the low-temperature buffer layer. An undoped GaN layer 13 is formed by the low-temperature buffer layer and the base layer.
  • a GaN substrate can be used as the substrate 11.
  • the furnace temperature of the MOCVD apparatus is set to 1050 ° C.
  • the nitrogen gas having a flow rate of 20 slm as the carrier gas and the flow rate of 15 slm in the processing furnace.
  • TMG having a flow rate of 100 ⁇ mol / min and ammonia having a flow rate of 250,000 ⁇ mol / min are supplied into the processing furnace for 60 minutes.
  • an undoped GaN layer 13 having a thickness of 3 ⁇ m is formed on the surface of the GaN substrate.
  • Step S2 the n-type semiconductor layer 15 is formed on the upper surface of the undoped GaN layer 13.
  • An example of a specific method is as follows.
  • the furnace pressure of the MOCVD apparatus is set to 30 kPa in a state where the furnace temperature is 1150 ° C. Then, while flowing nitrogen gas having a flow rate of 20 slm and hydrogen gas having a flow rate of 15 slm as a carrier gas into the processing furnace, TMG having a flow rate of 94 ⁇ mol / min, trimethylaluminum (TMA) having a flow rate of 6 ⁇ mol / min, Ammonia having a flow rate of 250,000 ⁇ mol / min and tetraethylsilane having a flow rate of 0.025 ⁇ mol / min for doping n-type impurities are supplied into the processing furnace for 60 minutes.
  • TMG trimethylaluminum
  • Ammonia having a flow rate of 250,000 ⁇ mol / min
  • tetraethylsilane having a flow rate of 0.025 ⁇ mol / min for doping n-type impurities are supplied into the processing furnace for 60
  • an n-type semiconductor layer 15 made of AlGaN having an Al composition of 5%, having a Si concentration of 3 ⁇ 10 19 / cm 3 and a thickness of 2 ⁇ m is formed on the upper surface of the upper layer of the undoped GaN layer 13.
  • the active layer 30 is formed on the upper surface of the n-type semiconductor layer 15.
  • the active layer 30 of the present embodiment includes the light emitting layer 30a formed of the second layer 32 made of In X2 Ga 1 -X2 N (0.2 ⁇ X2 ⁇ 1), and the undoped Al X3 Ga.
  • the barrier layer 30b includes a fourth layer 34 made of ⁇ 1) and a sixth layer 36 made of undoped In X6 Ga 1 -X6 N (0 ⁇ X6 ⁇ 0.01).
  • step S3 is realized by executing the step of growing each of the semiconductor layers (31 to 36) a plurality of times.
  • the furnace pressure of the MOCVD apparatus is 100 kPa
  • the furnace temperature is 700 ° C. to 830 ° C.
  • the flow rate is 15 slm nitrogen gas
  • the flow rate is 1 slm hydrogen gas
  • the flow rate is 375000 ⁇ mol / min.
  • Ammonia may be continuously supplied into the processing furnace.
  • Step S3a Under the condition where the furnace temperature is 690 ° C. and hydrogen gas, nitrogen gas, and ammonia are continuously supplied at the above flow rates, the flow rate is 27.2 ⁇ mol / min trimethylindium (TMI), and the flow rate is 15.2 ⁇ mol / min. Supply TMG for 54 seconds. As a result, a second layer 32 having a film thickness of 2.6 nm made of undoped InGaN having an In composition of 30% is formed.
  • TMI trimethylindium
  • step S3a it is preferable to set the growth rate to about 3 nm / min from the viewpoint of suppressing droplets as much as possible and promoting migration.
  • Step S3b With the furnace temperature set at 690 ° C., hydrogen gas, nitrogen gas, and ammonia were continuously supplied at the above flow rates, and TMG with a flow rate of 15.2 ⁇ mol / min and TMA with a flow rate of 17.3 ⁇ mol / min were applied for 30 seconds. Supply continuously. As a result, the third layer 33 having a thickness of 1.5 nm and made of undoped AlGaN having an Al composition of 45% is formed.
  • Step S3c The furnace temperature was set to 830 ° C., and TMG with a flow rate of 15.2 ⁇ mol / min was continuously supplied for 260 seconds under the state where hydrogen gas, nitrogen gas, and ammonia were continuously supplied at the above-described flow rates, A first layer 31 composed of undoped GaN is formed.
  • a TMI having a flow rate of 1 ⁇ mol / min is additionally supplied to thereby form a first layer made of undoped InGaN having a thickness of 1 nm and an In composition of 1%.
  • One layer 31 is formed. It is possible to form the first layer 31 in the process of raising the temperature after the end of step S3b.
  • Step S3d With the furnace temperature set at 830 ° C., hydrogen gas, nitrogen gas, and ammonia were continuously supplied at the above flow rates, and TMG with a flow rate of 15.2 ⁇ mol / min and TMA with a flow rate of 0.8 ⁇ mol / min were applied for 120 seconds. Supply continuously. Thereby, the 5 nm-thick fifth layer 35 made of undoped AlGaN having an Al composition of 5% is formed. When the fifth layer 35 is made of AlInGaN having a low In composition, a low flow rate TMI may be additionally supplied.
  • Step S3e With the furnace temperature set at 830 ° C., hydrogen gas, nitrogen gas, and ammonia were continuously supplied at the above-mentioned flow rates, TMG with a flow rate of 15.2 ⁇ mol / min, TMA with a flow rate of 0.8 ⁇ mol / min, and n Tetraethylsilane having a flow rate of 0.003 ⁇ mol / min for doping the type impurities is continuously supplied for 96 seconds. Thereby, a 4 nm-thick fourth layer 34 made of n-type AlGaN having an Al composition of 5% and an Si concentration of 1 ⁇ 10 18 / cm 3 is formed.
  • the concentration of the n-type impurity in the fourth layer 34 can be, for example, 1 ⁇ 10 17 / cm 3 or more and 3 ⁇ 10 18 / cm 3 or less. Further, when the fourth layer 34 is made of AlInGaN having a low In composition, a low flow rate TMI may be additionally supplied.
  • Step S3f With the furnace temperature set at 830 ° C., TMG having a flow rate of 15.2 ⁇ mol / min was continuously supplied for 130 seconds under the condition where hydrogen gas, nitrogen gas, and ammonia were continuously supplied at the above-described flow rates. A GaN layer is formed. As a result, a sixth layer 36 made of undoped GaN having a thickness of 5 nm is formed.
  • the active layer 30 in which the light emitting layer 30a and the barrier layer 30b are stacked in a plurality of cycles is formed by repeatedly executing the above steps S3a to S3f a plurality of times.
  • the semiconductor light emitting element 1 is more preferably configured not to grow the fourth layer 34 at least in the final period of the active layer 30.
  • step S4d in the final cycle is not executed, and the thicknesses of layers other than the fourth layer 34 constituting the barrier layer 30b are appropriately adjusted so as to be substantially equal to the barrier layer 30b in other cycles. It doesn't matter.
  • step S3d is not performed, but steps S3a to S3c and steps S3e to What is necessary is just to perform each process of S3f in multiple times.
  • the thickness of the entire barrier layer 30b may be adjusted to about 25 nm by forming the fourth layer 34 so as to have a thickness of about 9 nm because the fifth layer 35 is not provided.
  • Step S4 A p-type semiconductor layer 43 is formed on the upper surface of the active layer 30.
  • An example of a specific method is as follows.
  • the furnace pressure of the MOCVD apparatus is maintained at 100 kPa, and the furnace temperature is raised to 930 ° C. while nitrogen gas having a flow rate of 15 slm and hydrogen gas having a flow rate of 25 slm are allowed to flow into the processing furnace. Thereafter, as source gas, TMG having a flow rate of 100 ⁇ mol / min, ammonia having a flow rate of 250,000 ⁇ mol / min, and biscyclopentadienyl magnesium (Cp 2 Mg) having a flow rate of 0.1 ⁇ mol / min for doping p-type impurities. ) Is fed into the processing furnace for 360 seconds.
  • a p-type semiconductor layer 43 made of GaN having a thickness of 120 nm and a p-type impurity (Mg) concentration of about 3 ⁇ 10 19 / cm 3 is formed on the upper surface of the active layer 30.
  • a contact layer made of a high-concentration p-type GaN layer having a thickness of 5 nm may be formed by continuously changing the flow rate of Cp 2 Mg to 0.3 ⁇ mol / min and supplying a source gas for 20 seconds.
  • the contact layer is also included in the p-type semiconductor layer 43.
  • the contact layer has a p-type impurity (Mg) concentration of about 1 ⁇ 10 20 / cm 3 .
  • the said embodiment demonstrated the case where the p-type impurity contained in the p-type semiconductor layer 43 was Mg, Be, Zn, and C other than Mg can be used.
  • the lateral structure semiconductor light emitting device 1 a part of the upper surface of the n-type semiconductor layer 15 is exposed by ICP etching, an n-side electrode is formed on the exposed upper layer of the n-type semiconductor layer 15, and a p-type semiconductor layer is formed. A p-side electrode is formed on the upper layer 43. And each element is isolate
  • the “lateral structure” means that the n-side electrode formed in the upper layer of the n-type semiconductor layer 15 and the p-side electrode formed in the upper layer of the p-type semiconductor layer 43 are parallel to the surface of the substrate. Refers to a structure arranged in various directions.
  • a metal electrode (reflection electrode) serving as a p-side electrode, a solder diffusion preventing layer, and a solder layer are formed on the p-type semiconductor layer 43.
  • the support substrate for example, CuW board
  • substrate 11 is peeled by methods, such as a laser irradiation, upside down.
  • an n-side electrode is formed on the n-type semiconductor layer 15.
  • element isolation and wire bonding are performed as in the horizontal structure.
  • the “vertical structure” refers to a structure in which an n-side electrode and a p-side electrode are arranged in a direction orthogonal to the surface of the substrate.
  • the third layer 33 made of undoped Al X3 Ga 1 -X3 N (0 ⁇ X3 ⁇ 1) may not be provided in all periods of the barrier layer 30b.
  • the barrier layer 30 b includes the third layer 33 only at a position close to the p-type semiconductor layer 43 and does not include the third layer 33 at a position close to the n-type semiconductor layer 15. . This is due to the following reason.
  • the third layer 33 made of AlGaN has an energy band gap larger than that of the first layer 31 made of GaN (or InGaN having a low In composition)
  • electrons are on the p-type semiconductor layer 43 side. It constitutes an energy barrier when moving to.
  • the barrier layer 30b closest to the n-type semiconductor layer 15 includes the third layer 33 made of AlGaN
  • an energy barrier is also formed by the third layer 33 in the vicinity of the n-type semiconductor layer 15. End up.
  • the electrons supplied from the n-type semiconductor layer 15 are blocked from moving by this energy barrier formed at a position close to the n-type semiconductor layer 15 and are formed by the second layer 32 (light emitting layer 30a). There is a possibility that the probability that electrons are taken into the region is lowered.
  • the barrier layer 30b close to the n-type semiconductor layer 15 is configured not to include the third layer 33, so that a high energy barrier that blocks the movement of electrons is generated in the region formed on the n-type semiconductor layer 15 side. not exist. Therefore, when a voltage is applied to the semiconductor light emitting device 1, electrons flow into the active layer 30 with a high probability up to the place where the third layer 33 is formed. Then, movement of some electrons is blocked by the energy barrier of the third layer 33, so that electrons can be taken into the well region formed by the second layer 32 with high probability. As a result, electrons and holes can be recombined with high probability in the well region.
  • the barrier layer 30b period of comprising a fourth layer 34 of n-type Al x4 In Y4 Ga 1-X4 -Y4 N (0 ⁇ X4 ⁇ 1,0 ⁇ Y4 ⁇ 1), the first layer 31 And the third layer 33 may be provided.
  • the semiconductor light emitting element 1 may further include a relaxation layer 20 between the n-type semiconductor layer 15 and the active layer 30.
  • the relaxation layer 20 can be composed of a single layer of AlInGaN or a superlattice layer of GaN / (Al) InGaN.
  • the GaN layer and the InGaN layer are both formed by laminating 10 periods with a film thickness of 2.5 nm.
  • the In composition of the InGaN layer is 7%, and both the GaN layer and the InGaN layer are doped with Si concentration of 1 ⁇ 10 18 / cm 3 to be n-type.
  • the crystal is intended when the active layer 30 is grown.
  • the effect of reducing the lattice strain on the active layer 30 including the second layer 32 made of InGaN having a high In composition and further improving the light emission efficiency is expected.
  • Step S2A may be executed.
  • Step S2A When the relaxation layer 20 is composed of a superlattice layer, it can be manufactured by the following method. First, the furnace pressure of the MOCVD apparatus is 100 kPa, and the furnace temperature is 820 ° C. Then, while flowing nitrogen gas having a flow rate of 15 slm and hydrogen gas having a flow rate of 1 slm as a carrier gas into the processing furnace, TMG having a flow rate of 15.2 ⁇ mol / min, TMI having a flow rate of 27.2 ⁇ mol / min, A step of supplying tetraethylsilane having a flow rate of 0.003 ⁇ mol / min and ammonia having a flow rate of 375000 ⁇ mol / min into the processing furnace for 54 seconds is performed.
  • a step of supplying TMG having a flow rate of 15.2 ⁇ mol / min and ammonia having a flow rate of 375000 ⁇ mol / min into the processing furnace for 54 seconds is performed.
  • an InGaN layer having a Si concentration of 1 ⁇ 10 18 / cm 3 , a thickness of 2.5 nm and an In composition of 7% and a GaN layer having a thickness of 2.5 nm are stacked in 10 cycles.
  • a relaxation layer 20 is formed on the upper surface of the n-type semiconductor layer 15.
  • the relaxation layer 20 can also be configured as a stacked body of InGaN having a low In composition and InGaN having a high In composition.
  • this step S2A while flowing nitrogen gas having a flow rate of 15 slm and hydrogen gas having a flow rate of 1 slm, TMG having a flow rate of 15.2 ⁇ mol / min, TMI having a flow rate of 27.2 ⁇ mol / min, A step of supplying tetraethylsilane having a flow rate of 0.003 ⁇ mol / min and ammonia having a flow rate of 375,000 ⁇ mol / min into the processing furnace for 54 seconds, TMG having a flow rate of 15.2 ⁇ mol / min, TMI having a flow rate of 1 ⁇ mol / min, and a flow rate of A step of supplying 375,000 ⁇ mol / min of ammonia into the processing furnace for 54 seconds is performed.
  • a relaxation layer 20 formed by laminating 10 layers is formed on the upper surface of the n-type semiconductor layer 15.
  • the relaxation layer 20 is composed of a single film of AlInGaN, it can be manufactured by the following method.
  • the furnace pressure of the MOCVD apparatus is 100 kPa, and the furnace temperature is 820 ° C.
  • TMG having a flow rate of 15.2 ⁇ mol / min
  • TMI having a flow rate of 27.2 ⁇ mol / min
  • a step of supplying TMA having a flow rate of 1 ⁇ mol / min, tetraethylsilane having a flow rate of 0.003 ⁇ mol / min, and ammonia having a flow rate of 375000 ⁇ mol / min into the processing furnace for 400 seconds is performed.
  • a relaxation layer 20 composed of an AlInGaN layer having an Si concentration of 1 ⁇ 10 18 / cm 3 , a thickness of 20 nm and an Al composition of 6% and an In composition of 7% is formed on the upper surface of the n-type semiconductor layer 15.
  • SYMBOLS 1 Semiconductor light emitting element 11: Substrate 13: Undoped GaN layer 15: N-type semiconductor layer 20: Relaxation layer 30: Active layer 30a: Light emitting layer 30b: Barrier layer 31: First layer (Undoped In X1 Ga 1-X1 N layer) 32: Second layer (undoped In X2 Ga 1 -X2 N layer) 33: Third layer (undoped Al X3 Ga 1-X3 N layer) 34: fourth layer (n-type Al x4 In Y4 Ga 1-X4 -Y4 N layer) 35: Fifth layer (undoped Al x5 In Y5 Ga 1 -X5-Y5 N layer) 36: Sixth layer (undoped In X6 Ga 1 -X6 N layer) 43: p-type semiconductor layer 57: electron block layer 60: active layer provided in the device of Comparative Example 1 60a: light emitting layer provided in the device of Comparative Example 1 60b: barrier layer provided in the device of Comparative Example

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Abstract

　低い駆動電圧の下で高い光出力の確保が可能な、主たる発光波長が５２０ｎｍ以上の窒化物半導体発光素子を提供する。　本発明は、主たる発光波長が５２０ｎｍ以上の半導体発光素子であって、ｎ型半導体層とｐ型半導体層の間に活性層を備える構成である。この活性層は、アンドープのＩｎX1Ｇａ1-X1Ｎ（０≦X1≦０．０１）からなる第一層を含む障壁層と、ＩｎX2Ｇａ1-X2Ｎ（０．２≦X2＜１）からなる第二層を含む発光層との積層体が複数周期繰り返されることで構成されている。障壁層は、少なくともいずれか一の周期内において、アンドープのＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎ（０＜X3＜１）からなる第三層と、第三層の上層に形成された第一層と、第一層の上層に形成されたｎ型のＡｌx4ＩｎY4Ｇａ1-X4-Y4Ｎ（０＜X4＜１，０≦Y4＜１）からなる第四層とを含む。

Description

半導体発光素子
　本発明は半導体発光素子に関し、特に主たる発光波長が５２０ｎｍ以上を示す半導体発光素子に関する。
　近年、可視光領域の発光波長を持つＬＥＤを用いたプロジェクタや医療用検査装置の開発が進んでいる。可視光領域の発光波長を持つＬＥＤとしては、従来ＧａＰ系の化合物半導体が主に用いられている。しかし、ＧａＰ系の化合物半導体は、バンド構造が間接遷移型の半導体であり、遷移確率が低いことから、発光効率の上昇は困難であった。そこで、直接遷移型の半導体である窒化物半導体系の材料を用いた、可視光領域のＬＥＤの開発が進められている。
　可視光領域の発光に関し、特に５２０ｎｍ以上の波長域は高効率化が難しく、発光効率が著しく低下することが知られている。図１１は、主たる発光波長と内部量子効率の関係を示すグラフであり、横軸が主たる発光波長に対応し、縦軸が内部量子効率（ＩＱＥ）に対応する。図１１によれば、主たる発光波長が５２０ｎｍを超えると内部量子効率が急激に低下していることが確認できる。このように内部量子効率が低下する波長領域は「グリーンギャップ領域」と呼ばれ、ＧａＰ系や窒化物半導体系に関わらず、かかる波長領域において効率が低下することが問題となっている。このため、このグリーンギャップ領域において、内部量子効率を高めて発光効率を高めることが要請されている。
　特に５２０ｎｍ以上の波長域において発光効率が低下する理由の一つに、ピエゾ電界に起因した活性層内での電子と正孔の再結合確率の低下が挙げられる。この点につき、窒化物半導体を例に挙げて説明する。
　ＧａＮやＡｌＧａＮなどの窒化物半導体は、ウルツ鉱型結晶構造（六方晶構造）を有している。ウルツ鉱型結晶構造の面は、４指数表記（六方晶指数）にて、ａ１、ａ２、ａ３及びｃで示される基本ベクトルを用いて結晶面や方位が表される。基本ベクトルｃは、［０００１］方向に延びており、この方向は「ｃ軸」と呼ばれる。ｃ軸に垂直な面は「ｃ面」又は「（０００１）面」と呼ばれる。
　従来、窒化物半導体を用いて半導体発光素子を作製する場合、窒化物半導体結晶を成長させる基板として、ｃ面基板を主面に有する基板が使用される。実際にはこの基板上に低温下でＧａＮ層を成長させ、更にその上層に窒化物半導体層を成長させる。なお、発光に寄与する層を構成する活性層としては、ＧａＮとＩｎＮの混晶であるＩｎＧａＮが用いられるのが一般的である。
　ここで、ＧａＮとＩｎＮには格子定数に差が存在する。具体的には、ａ軸方向に関し、ＧａＮの格子定数は０．３１８９ｎｍである一方、ＩｎＮの格子定数は０．３５４ｎｍである。このため、ＧａＮ層より上層にＧａＮよりも格子定数の大きいＩｎＮを含むＩｎＧａＮ層を成長させると、ＩｎＧａＮ層は成長面と垂直方向に圧縮歪みを受ける。このとき、正電荷を持つＧａ及びＩｎと負電荷を持つＮとの分極のバランスが崩れ、ｃ軸方向に沿った電界が発生する（ピエゾ電界）。ピエゾ電界が活性層に発生すると、この活性層のバンドが曲がって電子と正孔の波動関数の重なり度合いが小さくなり、活性層内での電子と正孔の再結合確率が低下する（いわゆる「量子閉じ込めシュタルク効果」）。これにより、内部量子効率が低下する。
　発光波長を５２０ｎｍ以上にするためには、当該波長に応じたバンドギャップエネルギーを実現するために活性層（特に発光層）に含まれるＩｎ組成を高める必要がある。しかし、Ｉｎ組成を高めると圧縮歪みが大きくなるため、ピエゾ電界が大きくなる。この結果、内部量子効率が更に低下する。
　内部量子効率を高める方法として、下記特許文献１では、非極性面、例えば［１０－１０］方向に垂直な、ｍ面と呼ばれる（１０－１０）面を表面に有する基板を使用して活性層を成長させることで、活性層にピエゾ電界を生じさせないようにした発光素子が検討されている。
特開２０１３－２３０９７２号公報
　本発明者は、鋭意研究により、主たる発光波長が５２０ｎｍ以上の窒化物半導体からなる発光素子においては、駆動電圧が上昇してしまうという課題と、光出力が低下してしまうという課題が二律背反の状態にあることを突き止めた。
　本発明は、低い駆動電圧の下で高い光出力の確保が可能な、主たる発光波長が５２０ｎｍ以上の窒化物半導体発光素子を提供することを目的とする。
　本発明は、主たる発光波長が５２０ｎｍ以上の半導体発光素子であって、
　窒化物半導体からなるｎ型半導体層と、
　前記ｎ型半導体層の上層に形成された、窒化物半導体からなる活性層と、
　前記活性層の上層に形成された、窒化物半導体からなるｐ型半導体層とを備え、
　前記活性層は、アンドープのＩｎX1Ｇａ1-X1Ｎ（０≦X1≦０．０１）からなる第一層を含む障壁層と、ＩｎX2Ｇａ1-X2Ｎ（０．２≦X2＜１）からなる第二層を含む発光層との積層体が複数周期繰り返されることで構成されており、
　前記障壁層は、少なくともいずれか一の周期内において、アンドープのＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎ（０＜X3＜１）からなる第三層と、前記第三層の上層に形成された前記第一層と、前記第一層の上層に形成されたｎ型のＡｌx4ＩｎY4Ｇａ1-X4-Y4Ｎ（０＜X4＜１，０≦Y4＜１）からなる第四層とを含むことを特徴とする。
　上記の構成によれば、駆動電圧を低下しながらも高い光出力が確保できる、主たる発光波長が５２０ｎｍ以上の半導体発光素子が実現される。この内容については、「発明を実施するための形態」の項で後述される。第四層は、低Ｉｎ組成のｎ型のＡｌx4ＩｎY4Ｇａ1-X4-Y4Ｎ（例えばY4≦０．０１）、又はｎ型のＡｌＧａＮで構成することができる。
　ところで、本明細書において、「ＡｌＧａＮ」という記述は、ＡｌmＧａ1-mＮ（０＜ｍ＜１）という記述と同義であり、ＡｌとＧａの組成比の記述を単に省略して記載したものであって、ＡｌとＧａの組成比が１：１である場合に限定する趣旨ではない。「ＩｎＧａＮ」、「ＡｌＩｎＧａＮ」等という記述についても同様である。
　ここで、第四層は、全ての周期の障壁層に含まれていても構わないし、いずれか一又は複数の周期の障壁層に含まれていても構わない。ただし、ｐ型半導体層に最も近い障壁層は第四層を含まない構成とするのがより好ましい。これは、ｐ型半導体層に最も近い側に位置する発光層よりも更にｐ型半導体層に近い側において、電子と正孔が再結合することで、正孔の発光層側への移動の妨げにならないようにするためである。
　上記の構成において、前記障壁層は、少なくともいずれか一の周期内において、前記第三層と、前記第三層の上層に形成された前記第一層と、前記第一層の上層に形成されたアンドープのＡｌx5ＩｎY5Ｇａ1-X5-Y5Ｎ（０＜X5＜１，０≦Y5＜１）からなる第五層と、前記第五層の上層に形成された前記第四層とを含むものとしても構わない。なお、第五層は、低Ｉｎ組成のアンドープのＡｌx5ＩｎY5Ｇａ1-X5-Y5Ｎ（例えばY5≦０．０１）、又はアンドープのＡｌＧａＮで構成することができる。
　また、前記障壁層は、少なくともいずれか一の周期内において、前記第三層と、前記第三層の上層に形成された前記第一層と、前記第一層の上層に形成された前記第四層と、前記第四層の上層に形成されたアンドープのＩｎX6Ｇａ1-X6Ｎ（０≦X6≦０．０１）からなる第六層を含み、
　前記ｐ型半導体層に最も近い周期を除く少なくともいずれか一の周期内の前記障壁層が含む前記第六層の上面に、前記発光層を構成する前記第二層が配置されているものとしても構わない。
　第六層は、低Ｉｎ組成のアンドープのＩｎＧａＮ又はアンドープのＧａＮで構成される。以下では第六層がアンドープのＧａＮで構成される場合について説明する。
　主たる発光波長が５２０ｎｍ以上の半導体発光素子を実現すべく、高いＩｎ組成（２０％以上）のＩｎＧａＮからなる第二層を形成する場合には、当該第二層の成長時に成長温度を低下させる必要がある。ここで、ｎ型のＡｌx4ＩｎY4Ｇａ1-X4-Y4Ｎ（０＜X4＜１，０≦Y4＜１）からなる第四層を成長させた後に、発光層を構成するＩｎＧａＮ（第二層）を成長させるべく温度を低下させると、第二層を成長させるための温度に安定するまでの間に、Ａｌx4ＩｎY4Ｇａ1-X4-Y4ＮからＧａが蒸発して第四層の組成が変化するおそれがある。これに対し、第四層の上層に、ＧａＮからなる第六層を形成しておき、この状態でＩｎＧａＮの成長温度まで低下させることで、第四層の組成を安定化させることができる。なお、この効果は、第六層が低Ｉｎ組成のＩｎＧａＮで構成される場合においても同様に実現できる。
　なお、前記第二層は、ＩｎX2Ｇａ1-X2Ｎ（０．２５≦X2≦０．３５）で構成されるものとしても構わない。この場合、主たる発光波長が５３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の半導体発光素子が実現される。
　本発明によれば、低い駆動電圧の下で高い光出力の確保が可能な、主たる発光波長が５２０ｎｍ以上の窒化物半導体発光素子が実現される。
半導体発光素子の構造を模式的に示す断面図である。 活性層の構造の一部を模式的に示す断面図である。 従来の半導体発光素子（比較例１）と、検証用の半導体発光素子（参考例１）の構成を模式的に示した断面図である。 活性層を形成後、電子ブロック層を形成した場合としない場合とでの表面状態を比較した写真である。 比較例１の半導体発光素子と参考例１の半導体発光素子の電流光出力特性を比較したグラフである。 参考例１～３の半導体発光素子が備える活性層の一部を模式的に示す断面図である。 参考例１～３の半導体発光素子の発光強度を対比したグラフである。 参考例１～３の半導体発光素子に対して同一の電流密度で電流を注入するときの印加電圧を対比した表である。 実施例１～２及び参考例４の半導体発光素子が備える活性層の一部を模式的に示す断面図である。 実施例１～２及び参考例４の半導体発光素子の発光強度を対比したグラフである。 実施例１～２及び参考例４の半導体発光素子に対して同一の電流密度で電流を注入するときの印加電圧を対比した表である。 別実施形態の半導体発光素子の構成を模式的に示す断面図である。 主たる発光波長と内部量子効率の関係を示すグラフである。
　本発明の半導体発光素子につき、図面を参照して説明する。なお、以下の各図面において、図面の寸法比と実際の寸法比は必ずしも一致しない。また、以下の説明において、不純物濃度、膜厚、組成、及び多層構造体に係る周期数に関する数値はあくまで一例であり、これらの数値に限定されるものではない。
　また、本明細書では、主面に直交する方向につき、一方を「上方」、他方を「下方」と規定して説明するが、これは説明の便宜上の定義であり、上下を反転させてなる構成を排除する趣旨ではない。すなわち、素子に関する説明において、「ある層Ａの上層に別の層Ｂが形成される」という記載は、この素子の上下を反転させることで層Ａの上層に層Ｂが位置する構成も含む趣旨である。更に、この記載は、層Ａの上面に、直接又は薄膜を介して層Ｂが形成されている場合を含む趣旨である。
　［構造］
　図１は、本実施形態の半導体発光素子の構造を模式的に示す断面図である。半導体発光素子１は、ｎ型半導体層１５と、ｎ型半導体層の上層に形成された活性層３０と、活性層３０の上層に形成されたｐ型半導体層４３を備える。
　より詳細には、半導体発光素子１は基板１１を有し、基板１１の上面にアンドープのＧａＮ層１３が形成され、アンドープのＧａＮ層１３の上面にｎ型半導体層１５が形成されている。基板１１はサファイア基板又はＧａＮ基板で構成される。アンドープのＧａＮ層１３は、基板１１のｃ面にエピタキシャル成長によって形成された層であり、例えば３０００ｎｍの膜厚で構成される。
　ｎ型半導体層１５は、アンドープのＧａＮ層１３の上面に形成されている。本実施形態では、一例として、ｎ型半導体層１５は、膜厚が２０００ｎｍ、ｎ型ドーパントとしてのＳｉ濃度が３×１０１９／ｃｍ３、Ａｌ組成が５％のＡｌＧａＮで構成される。
　活性層３０は、主たる発光波長が５２０ｎｍ以上となるよう、窒化物半導体材料で構成されている。図２は、活性層３０の一部分を抜き出して模式的に示した断面図である。図２に示すように、活性層３０は、発光層３０ａと障壁層３０ｂとの積層体が複数周期繰り返されることで構成されている。一例として、本実施形態の半導体発光素子１は、活性層３０が、発光層３０ａ及び障壁層３０ｂの積層体が４周期繰り返されて構成されるものとして説明するが、この周期数に限定されるものではないことは上述した通りである。
　また、図２に示す例では、各発光層３０ａが障壁層３０ｂに挟まれて配置されている場合を図示している。この場合、障壁層３０ｂの周期数が、発光層３０ａの周期数よりも１だけ多くなるが、「発光層３０ａと障壁層３０ｂとの積層体が複数周期繰り返される」という内容は、このような構成も含む概念である。なお、例えばｎ型半導体層１５に最も近い位置に配置されている発光層３０ａをｎ型半導体層１５の上面に配置することで、発光層３０ａの周期数と障壁層３０ｂの周期数を完全に一致させても構わない。
　発光層３０ａは、ＩｎX2Ｇａ1-X2Ｎ（０．２≦X2＜１）からなる第二層３２によって構成される。一例として、第二層３２は、膜厚２．６ｎｍでＩｎ組成３０％のアンドープＩｎＧａＮで構成される。
　なお、ＩｎX2Ｇａ1-X2ＮのX2の値、すなわちＩｎ組成の値については、半導体発光素子１から発せられる光の主たる発光波長として得たい波長に応じて適宜選択される。本実施形態では、主たる発光波長が５２０ｎｍ以上の半導体発光素子１を想定しているため、第二層３２はＩｎ組成が２０％以上であるＩｎＧａＮで構成される。なお、Ｉｎ組成が２５％以上３５％以下であるＩｎＧａＮで第二層３２を構成することで、主たる発光波長が５３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の半導体発光素子１が実現される。また、第二層３２の膜厚は、ＩｎＧａＮのＩｎ組成の値に応じて良好な成膜が可能な範囲内で適宜選択される。
　本実施形態において、障壁層３０ｂは、アンドープのＩｎX1Ｇａ1-X1Ｎ（０≦X1≦０．０１）からなる第一層３１、アンドープのＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎ（０＜X3＜１）からなる第三層３３、ｎ型のＡｌx4ＩｎY4Ｇａ1-X4-Y4Ｎ（０＜X4＜１，０≦Y4＜１）からなる第四層３４、アンドープのＡｌx5ＩｎY5Ｇａ1-X5-Y5Ｎ（０＜X5＜１，０≦Y5＜１）からなる第五層３５、及びアンドープのＩｎX6Ｇａ1-X6Ｎ（０≦X6≦０．０１）からなる第六層３６を備える。以下、各層について説明する。
　障壁層３０ｂは、ｎ型半導体層１５に最も近い側に第三層３３を備えている。この第三層３３は、アンドープのＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎ（０＜X3＜１）で構成され、一例として、膜厚１．５ｎｍでＡｌ組成５０％のアンドープＡｌＧａＮで構成される。
　障壁層３０ｂは、第三層３３の上面に第一層３１を備えている。この第一層３１は、アンドープのＩｎX1Ｇａ1-X1Ｎ（０≦X1≦０．０１）、すなわちＧａＮ又は極めてＩｎ組成の低いＩｎＧａＮで構成される。一例として、第一層３１は膜厚９ｎｍのアンドープＧａＮで構成される。
　障壁層３０ｂは、第一層３１の上面に第五層３５を備える。この第五層３５は、アンドープのＡｌx5ＩｎY5Ｇａ1-X5-Y5Ｎ（０＜X5＜１，０≦Y5＜１）で構成され、好ましくはアンドープのＡｌＧａＮ又はＩｎ組成の低いアンドープのＡｌＩｎＧａＮで構成される。一例として、第五層３５は膜厚５ｎｍでＡｌ組成５％のアンドープＡｌＧａＮで構成される。
　障壁層３０ｂは、第五層３５の上面に第四層３４を備える。この第四層３４は、ｎ型のＡｌx4ＩｎY4Ｇａ1-X4-Y4Ｎ（０＜X4＜１，０≦Y4＜１）で構成され、好ましくはｎ型のＡｌＧａＮ又はＩｎ組成の低いアンドープのＡｌＩｎＧａＮで構成される。一例として、第四層３４は、膜厚４ｎｍ、Ａｌ組成５％、Ｓｉ濃度が１×１０１８／ｃｍ３のｎ型ＡｌＧａＮで構成される。
　なお、各障壁層３０ｂのうち、ｐ型半導体層４３に近い側に位置する障壁層３０ｂは、この第四層３４を備えない構成とするのがより好ましい。この理由については後述される。
　障壁層３０ｂは、第四層３４の上面に第六層３６を備える。第六層３６は、アンドープのＩｎX6Ｇａ1-X6Ｎ（０≦X6≦０．０１）、すなわち第一層３１と同様に、ＧａＮ又は極めてＩｎ組成の低いＩｎＧａＮで構成される。一例として、第六層３６は膜厚５ｎｍのアンドープＧａＮで構成される。
　また、半導体発光素子１は、活性層３０の上面にｐ型半導体層４３を備える。このｐ型半導体層４３は、一例として膜厚が１００ｎｍ、ｐ型ドーパントとしてのＭｇ濃度が３×１０１９／ｃｍ３のｐ－ＧａＮで構成される。なお、必要に応じてこのｐ－ＧａＮの上層に高濃度ｐ型のコンタクト層を設けることができる。
　以下、図１及び図２を参照して説明した本実施形態の半導体発光素子１によれば、低い駆動電圧の下で高い発光強度の確保が可能な、主たる発光波長が５２０ｎｍ以上の発光素子が実現される点について、実施例を参照しながら説明する。なお、後述の実施例（実施例２に対応する。）において示されるように、半導体発光素子１は障壁層３０ｂに第五層３５を備えない構成としても構わない。
　［第三層３３についての分析］
　従来、窒化物半導体からなる主たる発光波長が５２０ｎｍ以上の半導体発光素子においては、ＩｎＧａＮからなる発光層とＧａＮからなる障壁層が複数周期積層されて構成される活性層を備えた素子が開発されていた。しかし、本発明者の鋭意研究により、障壁層をＧａＮ／ＡｌＧａＮで構成することで発光強度が従来よりも向上することを見出した。本発明は、この内容を前提としてなされたものである。この点につき、検証用の素子（参考例１～３）の発光強度を従来の素子と比較しながら説明する。
　図３は、従来の半導体発光素子（比較例１）と、検証用の半導体発光素子（参考例１）の構成を模式的に示した断面図である。なお、図２と同一の箇所については同一の符号を付している。
　比較例１の素子は、ＩｎX2Ｇａ1-X2Ｎからなる第二層３２で構成された発光層６０ａと、アンドープのＧａＮ層７１からなる障壁層６０ｂとが複数周期積層されて構成される活性層６０を含む。これに対し、参考例１の素子は、ＩｎX2Ｇａ1-X2Ｎからなる第二層３２で構成された発光層６１ａと、アンドープのＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎ（０＜X3＜１）からなる第三層３３及びアンドープのＧａＮ層７２からなる障壁層６１ｂとが複数周期積層されて構成される活性層６１を含む。
　また、比較例１の素子は、活性層６０の上面に、ｐ－ＡｌＧａＮで構成された電子ブロック層５７を備え、この電子ブロック層５７の上面にｐ－ＧａＮで構成されたｐ型半導体層４３を備える。これは、ｎ型半導体層１５から活性層６０へ注入される電子が当該活性層６０を越えてｐ型半導体層４３内に入るのを防止する目的で設けられており、活性層６０における再結合確率の低下を抑制する狙いがある。電子ブロック層５７は、活性層６０からｐ形半導体層４３へ流れる電子に対する障壁を構成すべく、活性層６０やｐ型半導体層４３よりもエネルギーバンドギャップの高いＡｌＧａＮで構成される。
　上述したように、比較例１及び参考例１の双方において、各素子は、主たる発光波長が５２０ｎｍ以上となるよう、例えばＩｎ組成が２０％以上のＩｎＧａＮで構成された発光層（６０ａ，６１ａ）を含む。このように高いＩｎ組成のＩｎＧａＮを成長させるに際しては、一般的なＧａＮの成長温度よりは低温にする必要があり、これは、ＩｎＧａＮ層を形成した後においても同様である。つまり、電子ブロック層５７を形成するに際しては、高いＩｎ組成のＩｎＧａＮからなる発光層６０ａの結晶が破壊されない範囲内の低温下でＡｌＧａＮを成長させる必要がある。しかし、これに伴い、ＩＩＩ族とＶ族との寄生反応に起因してＡｌがＧａＮに十分に取り込まれず、ピットが発生して膜質が低下する。
　図４は、比較例１の素子において活性層６０を形成後、電子ブロック層５７を形成した場合と電子ブロック層５７を形成しない場合とでの表面状態を比較した写真である。図４（ａ）は、活性層６０を形成した状態における表面状態の写真である。また、図４（ｂ）は、活性層６０を形成した後に、高いＩｎ組成のＩｎＧａＮからなる発光層６０ａの結晶状態を破壊しない範囲内の温度条件下（例えば８８０℃程度）で、ＡｌＧａＮで構成された電子ブロック層５７を形成した表面状態の写真である。いずれも、ＡＦＭ（Atomic Force Microscopy：原子間力顕微鏡）によって撮影された写真である。
　図４（ｂ）の写真は、図４（ａ）の写真よりも表面に黒い点の数が極めて多いことが見て取れる。この黒い点はピットに対応する。つまり、この写真から、電子ブロック層５７としてのＡｌＧａＮを形成した際に極めて多数のピットが形成されていることが分かる。これは、上述したように、ＡｌＧａＮを低温で成長させたことで寄生反応が生じていることを示唆するものである。
　図５は、比較例１の半導体発光素子と参考例１の半導体発光素子の電流光出力特性（Ｉ－Ｌ特性）を比較したグラフである。図５によれば、同一電流を供給した状態の下で、参考例１の素子の方が比較例１の素子よりも高い光出力が実現されていることが確認される。
　上述したように、比較例１の半導体発光素子は、電子ブロック層５７に多くのピット（欠陥）が形成されているため、このピットが非発光中心となり、発光効率が低下しているものと推察される。これに対し、参考例１の半導体発光素子は、比較例１の半導体発光素子よりも高い光出力が実現されている。これは、参考例１の半導体発光素子が備える活性層６１が、ＡｌＧａＮで構成された第三層３３を備えることで、電子ブロック層５７を設けなくても電子のオーバーフローが抑制されていることを示唆するものである。これは、以下の理由によるものと考えられる。
　第三層３３を構成するＡｌＧａＮは、結晶構造が六方晶ウルツ鉱構造であり、混晶であることからもｃ軸方向の反転対称性を欠き、ｃ軸方向に沿った電界が発生する（自発分極）。ＡｌＧａＮの自発分極による電界がＩｎＧａＮとは反対方向に加わる結果、ＡｌＧａＮ由来の電界は、ＩｎＧａＮ由来のピエゾ電界を打ち消す方向に発生する。つまり、活性層６１が、ＡｌＧａＮで構成された第三層３３を有することで、活性層６１に対して生じるピエゾ電界が緩和される。これにより、従来よりも活性層のバンドの曲がりを小さくすることができる。この結果、活性層における電子と正孔の再結合確率の低下が従来よりも緩和され、内部量子効率が向上する。
　また、一般に、ＧａＮのバンドギャップエネルギーが約３．４ｅＶ、ＩｎＮのバンドギャップエネルギーが約０．７ｅＶ、ＡｌＮのバンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶである。このため、参考例１の素子が備える活性層６１において、アンドープのＧａＮ層７２及びＡｌＧａＮからなる第三層３３が障壁層６１ｂを構成し、ＩｎＧａＮからなる第二層３２が発光層６１ａを構成する。ここで、第三層３３は、アンドープのＧａＮ層７２よりもエネルギーバンドギャップが高く、電子の移動を妨げる機能を実現させるための層として機能する。
　つまり、第三層３３は、上述したようにＩｎＧａＮのピエゾ電界を緩和させる機能を有するのみならず、ｎ型半導体層１５から活性層６１を越えてｐ型半導体層４３内へと電子がオーバーフローするのを抑制する機能も有する。この結果、比較例１の素子のように電子ブロック層５７を別途備えなくとも、電子のオーバーフローに伴う電子と正孔の再結合確率の低下が緩和される。従って、発光層６１ａをＩｎ組成の高いＩｎＧａＮからなる第二層３２で形成しても、その後の成長過程でＩｎＧａＮの結晶が破壊されることがなく、発光効率の高いピーク発光波長５２０ｎｍ以上の半導体発光素子が実現できる。
　図１及び図２に示した半導体発光素子１は、かかる観点から活性層３０に第三層３３を備える構成としている。同様の理由により、以下の検証で用いる参考例１～４、及び実施例１～２の各素子においても第三層３３を備える構成としている。
　［実施例の評価］
　次に、上述した参考例１を含む参考例１～４の素子、及び実施例１～２の素子を用いて半導体発光素子１によって駆動電圧の低下と光出力の向上が実現できることにつき説明する。
　図６は、参考例１～３の半導体発光素子が備える活性層の一部を模式的に示す断面図である。以下、それぞれの素子が備える活性層の構成について説明する。
　参考例１の素子は、図３（ｂ）を参照して上述した構成と同一であるため説明を省略する。
　参考例２の素子は、ＩｎX2Ｇａ1-X2Ｎからなる第二層３２で構成された発光層６２ａと、アンドープのＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎ（０＜X3＜１）からなる第三層３３及びｎ型不純物がドープされたＧａＮ層７３で構成された障壁層６２ｂとが複数周期積層されてなる活性層６２を含む。すなわち、参考例１の素子と比較して、障壁層に備えられるＧａＮ層をｎ型で構成した点のみが異なる。なお、参考例２の素子において、膜厚が２．６ｎｍ、Ｉｎ組成３０％のＩｎＧａＮで発光層６２ａ（第二層３２）を構成し、膜厚１．５ｎｍ、Ａｌ組成５０％のアンドープＡｌＧａＮからなる第三層３３と、膜厚２３ｎｍ、Ｓｉ濃度１×１０１８／ｃｍ３のｎ型ＧａＮ層７３とで障壁層６２ｂを構成した。
　参考例３の素子は、ＩｎX2Ｇａ1-X2Ｎからなる第二層３２で構成された発光層６３ａと、アンドープのＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎ（０＜X3＜１）からなる第三層３３、アンドープのＩｎX1Ｇａ1-X1Ｎ（０≦X1≦０．０１）からなる第一層３１、ｎ型不純物がドープされたＧａＮ層７３、及びアンドープのＩｎX6Ｇａ1-X6Ｎ（０≦X6≦０．０１）からなる第六層３６で構成された障壁層６３ｂとが複数周期積層されてなる活性層６３を含む。ここでは、第一層３１及び第六層３６は、共にアンドープのＧａＮ層で構成している。すなわち、参考例３の素子は、参考例２の素子と比較して、ｎ型ＧａＮ層７３がアンドープのＧａＮ層（３１，３６）で挟まれている点が異なる。なお、ＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎ及びＩｎX6Ｇａ1-X6Ｎは、いずれも低Ｉｎ組成のアンドープのＩｎＧａＮを想定しており、アンドープのＧａＮと実質的な機能は同じである。
　図７Ａは、２５Ａ／ｃｍ２の電流密度で参考例１～３の各素子に対して電流を注入したときの発光強度を波長別に対比したグラフである。また、図７Ｂは、２５Ａ／ｃｍ２の電流密度で参考例１～３の各素子に対して電流を注入するときの印加電圧を示す表である。
　図７Ａのグラフによれば、アンドープＧａＮ層７２を含む障壁層６１ｂを備えた参考例１の素子が、ｎ型ＧａＮ層７３を含む障壁層（６２ｂ，６３ｂ）を備えた参考例２，参考例３の各素子よりも発光強度が高くなっていることが分かる。これは、Ｓｉのドープ量を高めることで発光効率が低下してしまう現象（ドループ現象）に起因しているものと考えられる。このドループ現象が生じる理由は現時点では不明だが、一つの考察として、このＧａＮ層にＳｉをドープしたことで、参考例２，参考例３の各素子が備えるＧａＮ層７３の結晶性が悪化したことに加え、障壁層のキャリア密度が大きくなることで非発光要因となるオージェ再結合が増えてしまったことが、参考例１の素子よりも参考例２及び３の各素子の光出力が低下した原因と推察できる。参考例３の素子は、部分的にアンドープのＧａＮ層（３１，３６）を設けたことで、参考例２の素子よりもｎ型ＧａＮ層７３の厚みが薄くなっており、Ｓｉのドープ量が参考例２の素子よりも少ない。このため、参考例３の素子の発光強度が、参考例１の素子と参考例２の素子の中間に位置しているものと推察される。
　つまり、図７Ａの結果によれば、参考例１の素子のように、障壁層にはｎ型ＧａＮ層よりもアンドープＧａＮ層を備えた方が発光強度を高められるものと思われる。
　しかしながら、図７Ｂの表に示すように、障壁層にアンドープのＧａＮ層７２を備えた参考例１の素子は、２５Ａ／ｃｍ２の電流密度を注入するために必要な電圧が３．９Ｖであり、これは参考例２や参考例３の素子と比較して最も高い。半導体層をアンドープにした場合よりも、半導体層に不純物をドープした方が障壁層のバンドをスクリーニング（バンド構造をフラット化）できるため、参考例２や参考例３の素子の方が、参考例１の素子よりも印加電圧を低下させることができている。
　以上のように、図７Ａ及び図７Ｂを踏まえると、発光強度を高めることと、駆動電圧を低下させることはトレードオフの関係にあるといえる。
　しかしながら、本発明者の鋭意研究により、障壁層にｎ型ＡｌＧａＮ層（第四層３４に対応する。）を含ませることで、駆動電圧を低下させながらも高い発光強度を示す発光素子が実現できることを突き止めた。この点につき、実施例１及び実施例２の結果を参照して説明する。図８は、実施例１～２及び後述する参考例４の各半導体発光素子が備える活性層の一部を模式的に示す断面図である。
　実施例１の素子は、図１及び図２を参照して上述した半導体発光素子１と同一である。すなわち実施例１の素子は、発光層３０ａが、ＩｎX2Ｇａ1-X2Ｎ（０．２≦X2＜１）からなる第二層３２で構成されている。また、障壁層３０ｂが、アンドープのＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎ（０＜X3＜１）からなる第三層３３、アンドープのＩｎX1Ｇａ1-X1Ｎ（０≦X1≦０．０１）からなる第一層３１、アンドープのＡｌx5ＩｎY5Ｇａ1-X5-Y5Ｎ（０＜X5＜１，０≦Y5＜１）からなる第五層３５、ｎ型のＡｌx4ＩｎY4Ｇａ1-X4-Y4Ｎ（０＜X4＜１，０≦Y4＜１）からなる第四層３４、及びアンドープのＩｎX6Ｇａ1-X6Ｎ（０≦X6≦０．０１）からなる第六層３６で構成されている。
　より詳細には、実施例１の素子においては、発光層３０ａを構成する第二層３２を、膜厚２．６ｎｍ、Ｉｎ組成３０％のＩｎＧａＮで構成した。また、障壁層３０ｂを構成する各層については、第三層３３を膜厚１．５ｎｍ、Ａｌ組成５０％のアンドープＡｌＧａＮで構成し、第一層３１を膜厚９ｎｍのアンドープＧａＮで構成し、第五層３５を膜厚５ｎｍ、Ａｌ組成５％のアンドープＡｌＧａＮで構成し、第四層３４をＡｌ組成５％、膜厚４ｎｍ、Ｓｉ濃度１×１０１８／ｃｍ３のｎ型ＡｌＧａＮで構成し、第六層３６を膜厚５ｎｍのアンドープＧａＮで構成した。
　実施例２の素子は、実施例１の素子と比較して第五層３５を備えない点が異なる。すなわち、実施例２の素子は、発光層３０ａがＩｎX2Ｇａ1-X2Ｎからなる第二層３２で構成されており、障壁層３０ｂがアンドープのＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎからなる第三層３３、アンドープのＩｎX1Ｇａ1-X1Ｎからなる第一層３１、ｎ型のＡｌx4ＩｎY4Ｇａ1-X4-Y4Ｎからなる第四層３４、及びアンドープのＩｎX6Ｇａ1-X6Ｎからなる第六層３６で構成されている。
　より詳細には、実施例２の素子においては、発光層３０ａを構成する第二層３２を、膜厚２．６ｎｍ、Ｉｎ組成３０％のＩｎＧａＮで構成した。また、障壁層３０ｂを構成する各層については、第三層３３を膜厚１．５ｎｍ、Ａｌ組成５０％のアンドープＡｌＧａＮで構成し、第一層３１を膜厚９ｎｍのアンドープＧａＮで構成し、第四層３４をＡｌ組成５％、膜厚９ｎｍ、Ｓｉ濃度１×１０１８／ｃｍ３のｎ型ＡｌＧａＮで構成し、第六層３６を膜厚５ｎｍのアンドープＧａＮで構成した。
　参考例４の素子は、実施例２の素子と比較して、ｎ型ＡｌＧａＮで構成された第四層３４に代えて、アンドープＡｌＧａＮ層７４を備えた点が異なる。その他の点については、各層の厚みも含めて実施例２の素子と同一にした。すなわち、参考例４の素子において、発光層６４ａは、膜厚２．６ｎｍ、Ｉｎ組成３０％のＩｎＧａＮからなる第二層３２で構成され、障壁層６４ｂは、膜厚１．５ｎｍ、Ａｌ組成５０％のアンドープＡｌＧａＮからなる第三層３３、膜厚９ｎｍのアンドープＧａＮからなる第一層３１、Ａｌ組成５％、膜厚９ｎｍのアンドープＡｌＧａＮ層７４、及び膜厚５ｎｍのアンドープＧａＮからなる第六層３６によって構成される。
　なお、参考例１～４及び実施例１～２の各素子は、活性層（３０，６１，６２，６３，６４）の一周期分の膜厚がほぼ等しくなるように各層の膜厚が調整されている。
　実施例２の素子は、参考例３の素子の障壁層（６３ｂ）に含まれるｎ型ＧａＮ層７３に代えて、ｎ型ＡｌＧａＮ層（第四層３４）を備えた点が異なっている。更に、実施例２の素子は、参考例４の素子の障壁層（６４ｂ）に含まれるアンドープＡｌＧａＮ層７４に代えて、ｎ型ＡｌＧａＮ層（第四層３４）を備えた点が異なっている。
　実施例１の素子は、実施例２の素子におけるｎ型ＡｌＧａＮ層（第四層３４）とアンドープＧａＮ層（第一層３１）との間に、アンドープＡｌＧａＮ層（第五層３５）を備えた点が異なっている。
　図９Ａは、図７Ａと同様に、２５Ａ／ｃｍ２の電流密度で実施例１～２及び参考例４の各素子に対して電流を注入したときの発光強度を波長別に対比したグラフである。また、図９Ｂは、２５Ａ／ｃｍ２の電流密度で実施例１～２及び参考例４の各素子に対して電流を注入するときの印加電圧を示す表である。
　図７Ａ及び図９Ａのグラフによれば、実施例１及び実施例２の各素子は、参考例１～４のいずれの素子よりも高い発光強度を示すことが分かる。なお、参考例４の素子においても、参考例１～３の素子と比べると高い発光強度を示している。実施例１～２及び参考例４の各素子は、参考例１～３の各素子と比較して、障壁層にＡｌＧａＮ層を備えたことで、参考例１～３の各素子と比較して発光層の結晶性が向上したことが光出力を向上させた原因の一つではないかと推察される。
　しかし、図７Ｂ及び図９Ｂの表によれば、参考例４の素子に２５Ａ／ｃｍ２の電流密度を注入するために必要な電圧が４Ｖであり、これは参考例２や参考例３の素子と比較しても高い。これは、参考例１の素子において必要な電圧が高かったのと同様、半導体層をアンドープにしたことに起因すると考えられる。これに対し、障壁層３０ｂにｎ型ＡｌＧａＮ層からなる第四層３４を備えた実施例１及び実施例２の素子は、参考例２や参考例３の素子と同様に、２５Ａ／ｃｍ２の電流密度を注入するために必要な電圧が３．３～３．４Ｖ程度に抑制されている。
　つまり、実施例１及び実施例２の素子によれば、駆動電圧を低く抑えながらも、発光強度の高い発光素子が実現されることが分かる。障壁層３０ｂにｎ型ＡｌＧａＮ層を備えることで、ドループ現象を抑制しながら、発光層３０ａに対して高効率で電子を注入することができたものと推察される。
　なお、図９Ａのグラフによれば、実施例２の素子に比べて実施例１の素子は更に発光強度が高められている。この理由は以下のように推察される。
　実施例２の素子を製造するにあたっては、ＩｎＧａＮからなる発光層３０ａ、アンドープのＡｌＧａＮからなる第三層３３、アンドープのＧａＮからなる第一層３１を順次成長させた後、ｎ型ＡｌＧａＮからなる第四層３４を成長させる必要がある。つまり、第一層３１の成膜が完了した後、第四層３４を成長させるべく、Ａｌの原料ガス（例えばＴＭＩ（トリメチルアルミニウム）等）、及びｎ型ドーパントとなる原料ガス（例えばテトラエチルシラン等）の供給を追加的に開始する必要がある。ＭＯＣＶＤ法で窒化物半導体層を成長するに際し、連続する層を成長させる際の成長条件を大きく異ならせた場合、成長条件が急激に変化することで、層の結晶性が悪化する場合がある。
　実施例１の素子の場合、アンドープのＧａＮからなる第一層３１を成長させた後は、アンドープのＡｌＧａＮからなる第五層３５を成長させた後、ｎ型ＡｌＧａＮからなる第四層３４を成長させることで実現できる。すなわち、第一層３１の成膜が完了した後は、まずＡｌの原料ガスの供給のみを追加的に開始することで第五層３５を成長させればよく、更に第五層３５の成膜が完了した後は、ｎ型ドーパントとなる原料ガスの供給のみを追加的に開始することで第三層３３を成長させればよい。すなわち、実施例２の素子に比べて第四層３４を成長させる際の成長条件の変化を小さくできるため、第四層３４を良好な結晶性を維持しながら成長させることができる。このため、実施例１の素子が実施例２の素子よりも更に高い発光強度を示しているものと推察される。
　なお、発光層３０ａ及び障壁層３０ｂが複数周期繰り返されることで構成される活性層３０において、少なくともｐ型半導体層４３に対して最も近くに位置する障壁層３０ｂ（ラストバリアに相当する。）は、ｎ型ＡｌＧａＮからなる第四層３４を備えない構成とするのがより好ましい。これは、ｐ型半導体層４３の最も近くに配置された発光層３０ａよりも更にｐ型半導体層４３に近い位置で電子と正孔が再結合することで、ｐ型半導体層４３から発光層３０ａへと向かう正孔の移動の妨げにならないようにするためである。ただし、ラストバリアが第四層３４を備えた場合であっても、参考例１～３の各素子と比較して駆動電圧の低下と発光強度の向上を両立させる効果が得られる。
　なお、ラストバリア以外の全ての障壁層３０ｂが第四層３４を備えるものとしても構わないし、ラストバリア以外の一部の障壁層３０ｂが第四層３４を備えるものとしても構わない。障壁層３０ｂのうち、少なくともいずれかの障壁層３０ｂが、第四層３４を備えることで、参考例１～４の各素子と比較して駆動電圧の低下と発光強度の向上を両立させる効果が得られる。
　［製造方法］
　以下、図１に示す半導体発光素子１の製造方法の一例につき、説明する。なお、以下の製造条件や膜厚等の寸法はあくまで一例であって、これらの数値に限定されるものではない。
　　（ステップＳ１）
　基板１１の上層にアンドープのＧａＮ層１３を成長させる。具体的な方法の一例は以下の通りである。
　基板１１としてｃ面サファイア基板を準備し、これに対してクリーニングを行う。このクリーニングは、より具体的には、例えばＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属化学気相蒸着）装置の処理炉内に基板１１（ｃ面サファイア基板）を配置し、処理炉内に流量が１０ｓｌｍの水素ガスを流しながら、炉内温度を例えば１１５０℃に昇温することにより行われる。
　その後、基板１１の表面に、ＧａＮよりなる低温バッファ層を形成し、更にその上層にＧａＮよりなる下地層を形成することで、アンドープのＧａＮ層１３を形成する。より具体的なアンドープのＧａＮ層１３の形成方法は以下の通りである。
　まず、МОＣＶＤ装置の炉内圧力を１００ｋＰａ、炉内温度を４８０℃とする。そして、処理炉内にキャリアガスとして流量がそれぞれ５ｓｌｍの窒素ガス及び水素ガスを流しながら、原料ガスとして、流量が５０μｍｏｌ／ｍｉｎのトリメチルガリウム（ＴＭＧ）及び流量が２５００００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に６８秒間供給する。これにより、基板１１の表面に、厚みが２０ｎｍのＧａＮよりなる低温バッファ層を形成する。
　次に、ＭＯＣＶＤ装置の炉内温度を１１５０℃に昇温する。そして、処理炉内にキャリアガスとして流量が２０ｓｌｍの窒素ガス及び流量が１５ｓｌｍの水素ガスを流しながら、原料ガスとして、流量が１００μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ及び流量が２５００００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に６０分間供給する。これにより、低温バッファ層の表面に、厚みが３μｍのＧａＮよりなる下地層を形成する。これら低温バッファ層及び下地層によってアンドープのＧａＮ層１３が形成される。
　なお、基板１１としてはＧａＮ基板を用いることも可能である。この場合もサファイア基板のときと同様に、ＭＯＣＶＤ装置内において表面のクリーニングを実行後、ＭＯＣＶＤ装置の炉内温度を１０５０℃として、処理炉内にキャリアガスとして流量が２０ｓｌｍの窒素ガス及び流量が１５ｓｌｍの水素ガスを流しながら、原料ガスとして、流量が１００μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ及び流量が２５００００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に６０分間供給する。これにより、ＧａＮ基板の表面に、厚みが３μｍのアンドープのＧａＮ層１３が形成される。
　　（ステップＳ２）
　次に、アンドープのＧａＮ層１３の上面にｎ型半導体層１５を形成する。具体的な方法の一例は以下の通りである。
　引き続き炉内温度を１１５０℃とした状態で、ＭＯＣＶＤ装置の炉内圧力を３０ｋＰａとする。そして、処理炉内にキャリアガスとして流量が２０ｓｌｍの窒素ガス及び流量が１５ｓｌｍの水素ガスを流しながら、原料ガスとして、流量が９４μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量が６μｍｏｌ／ｍｉｎのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、流量が２５００００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニア及び、ｎ型不純物をドープするための、流量が０．０２５μｍｏｌ／ｍｉｎのテトラエチルシランを処理炉内に６０分間供給する。これにより、例えばＡｌ組成５％のＡｌＧａＮで構成され、Ｓｉ濃度が３×１０１９／ｃｍ３、厚みが２μｍのｎ型半導体層１５がアンドープのＧａＮ層１３の上層上面に形成される。
　なお、上記実施形態では、ｎ型半導体層１５に含まれるｎ型不純物をＳｉとする場合について説明しているが、他のｎ型不純物としては、Ｇｅ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｎ及びＴｅなどを用いることもできる。
　（ステップＳ３）
　次に、ｎ型半導体層１５の上面に活性層３０を形成する。上述したように、本実施形態の活性層３０は、ＩｎX2Ｇａ1-X2Ｎ（０．２≦X2＜１）からなる第二層３２で構成された発光層３０ａと、アンドープのＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎ（０＜X3＜１）からなる第三層３３、アンドープのＩｎX1Ｇａ1-X1Ｎ（０≦X1≦０．０１）からなる第一層３１、アンドープのＡｌx5ＩｎY5Ｇａ1-X5-Y5Ｎ（０＜X5＜１，０≦Y5＜１）からなる第五層３５、ｎ型のＡｌx4ＩｎY4Ｇａ1-X4-Y4Ｎ（０＜X4＜１，０≦Y4＜１）からなる第四層３４、及びアンドープのＩｎX6Ｇａ1-X6Ｎ（０≦X6≦０．０１）からなる第六層３６で構成された障壁層３０ｂを有する。
　本実施形態において、ステップＳ３は、上記各半導体層（３１～３６）を成長するステップが複数回実行されることで実現される。なお、このステップＳ４の間にわたって、ＭＯＣＶＤ装置の炉内圧力を１００ｋＰａ、炉内温度を７００℃～８３０℃とし、流量が１５ｓｌｍの窒素ガス、流量が１ｓｌｍの水素ガス、及び流量が３７５０００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアが処理炉内に連続供給されるものとしても構わない。
　　（ステップＳ３ａ）
　炉内温度を６９０℃として上述した流量で水素ガス、窒素ガス、及びアンモニアを連続供給した状態下で、流量が２７．２μｍｏｌ／ｍｉｎのトリメチルインジウム（ＴＭＩ）、及び流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧを５４秒間供給する。これによりＩｎ組成３０％のアンドープＩｎＧａＮで構成された、膜厚２．６ｎｍの第二層３２が形成される。
　なお、本ステップＳ３ａのように、ＩｎＧａＮを成長させる工程においては、ドロップレットをなるべく抑制し、マイグレーションを進行させる観点から、成長レートを３ｎｍ／分程度とするのが好適である。
　　（ステップＳ３ｂ）
　炉内温度を６９０℃として、上述した流量で水素ガス、窒素ガス、及びアンモニアを連続供給した状態下で、流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧと流量が１７．３μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＡを３０秒間連続的に供給する。これにより、Ａｌ組成４５％のアンドープＡｌＧａＮで構成された、膜厚１．５ｎｍの第三層３３が形成される。
　　（ステップＳ３ｃ）
　炉内温度を８３０℃として、上述した流量で水素ガス、窒素ガス、及びアンモニアを連続供給した状態下で、流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧを２６０秒間連続的に供給し、膜厚９ｎｍのアンドープＧａＮで構成された第一層３１が形成される。なお、第一層３１を低Ｉｎ組成のＩｎＧａＮで構成する場合には、更に流量が１μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＩを追加的に供給することで、膜厚１ｎｍ、Ｉｎ組成１％のアンドープＩｎＧａＮからなる第一層３１が形成される。なお、ステップＳ３ｂの終了後からの昇温の過程で第一層３１を形成させることも可能である。
　　（ステップＳ３ｄ）
　炉内温度を８３０℃として、上述した流量で水素ガス、窒素ガス、及びアンモニアを連続供給した状態下で、流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧと流量が０．８μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＡを１２０秒間連続的に供給する。これにより、Ａｌ組成５％のアンドープＡｌＧａＮで構成された、膜厚５ｎｍの第五層３５が形成される。なお、第五層３５を低Ｉｎ組成のＡｌＩｎＧａＮで構成する場合には、低流量のＴＭＩを追加的に供給すればよい。
　　（ステップＳ３ｅ）
　炉内温度を８３０℃として、上述した流量で水素ガス、窒素ガス、及びアンモニアを連続供給した状態下で、流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量が０．８μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＡ、及びｎ型不純物をドープするための、流量が０．００３μｍｏｌ／ｍｉｎのテトラエチルシランを９６秒間連続的に供給する。これにより、Ａｌ組成５％、Ｓｉ濃度１×１０１８／ｃｍ３のｎ型ＡｌＧａＮで構成された、膜厚４ｎｍの第四層３４が形成される。
　なお、この第四層３４のｎ型不純物の濃度は、例えば１×１０１７／ｃｍ３以上３×１０１８／ｃｍ３以下とすることができる。また、第四層３４を低Ｉｎ組成のＡｌＩｎＧａＮで構成する場合には、低流量のＴＭＩを追加的に供給すればよい。
　　（ステップＳ３ｆ）
　炉内温度を８３０℃として、上述した流量で水素ガス、窒素ガス、及びアンモニアを連続供給した状態下で、流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧを１３０秒間連続的に供給し、膜厚５ｎｍのＧａＮ層を形成する。これによって、膜厚５ｎｍのアンドープＧａＮからなる第六層３６が形成される。
　上記ステップＳ３ａ～Ｓ３ｆを複数回繰り返し実行することで、発光層３０ａ及び障壁層３０ｂが複数周期積層されてなる活性層３０が形成される。
　なお、上述したように、半導体発光素子１は、活性層３０の少なくとも最終周期において、第四層３４を成長させない構成とするのがより好ましい。この場合、最終周期におけるステップＳ４ｄを実行しないものとし、他の周期の障壁層３０ｂとほぼ均等になるように、障壁層３０ｂを構成する第四層３４以外の層の厚みを適宜調整するものとしても構わない。
　また、上述した実施例２の素子のように、第五層３５を備えない障壁層３０ｂを含む活性層３０を形成する場合には、ステップＳ３ｄを行わず、ステップＳ３ａ～Ｓ３ｃ、及びステップＳ３ｅ～Ｓ３ｆの各工程を複数回行うものとすればよい。この場合、第五層３５を備えない分、第四層３４の膜厚を９ｎｍ程度に厚く形成することで、障壁層３０ｂ全体の膜厚を２５ｎｍ程度に調整するものとしても構わない。
　　（ステップＳ４）
　活性層３０の上面にｐ型半導体層４３を形成する。具体的な方法の一例は以下の通りである。
　ＭＯＣＶＤ装置の炉内圧力を１００ｋＰａに維持し、処理炉内にキャリアガスとして流量が１５ｓｌｍの窒素ガス及び流量が２５ｓｌｍの水素ガスを流しながら、炉内温度を９３０℃に昇温する。その後、原料ガスとして、流量が１００μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量が２５００００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニア、及びｐ型不純物をドープするための、流量が０．１μｍｏｌ／ｍｉｎのビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を処理炉内に３６０秒間供給する。これにより、活性層３０の上面に、厚みが１２０ｎｍ、ｐ型不純物（Ｍｇ）濃度が３×１０１９／ｃｍ３程度のＧａＮからなるｐ型半導体層４３が形成される。
　更に、引き続きＣｐ２Ｍｇの流量を０．３μｍｏｌ／ｍｉｎに変更して原料ガスを２０秒間供給することにより、厚みが５ｎｍの高濃度ｐ型ＧａＮ層からなるコンタクト層を形成してもよい。この場合は、ｐ型半導体層４３に当該コンタクト層も含まれる。なお、このコンタクト層のｐ型不純物（Ｍｇ）濃度は、１×１０２０／ｃｍ３程度である。
　なお、上記実施形態では、ｐ型半導体層４３に含まれるｐ型不純物をＭｇとする場合について説明しているが、Ｍｇの他、Ｂｅ、Ｚｎ、及びＣなどを用いることができる。
　　（後の工程）
　その後のプロセスは、以下の通りである。
　いわゆる「横型構造」の半導体発光素子１の場合には、ＩＣＰエッチングによりｎ型半導体層１５の一部上面を露出させ、露出したｎ型半導体層１５の上層にｎ側電極を、ｐ型半導体層４３の上層にｐ側電極をそれぞれ形成する。そして、各素子同士を例えばレーザダイシング装置によって分離し、電極に対してワイヤボンディングを行う。ここで、「横型構造」とは、ｎ型半導体層１５の上層に形成されるｎ側電極と、ｐ型半導体層４３の上層に形成されるｐ側電極とが、基板の面に対して平行な方向に配置されてなる構造を指す。
　一方、いわゆる「縦型構造」の半導体発光素子１の場合には、ｐ型半導体層４３の上層にｐ側電極となる金属電極（反射電極）、ハンダ拡散防止層、及びハンダ層を形成する。そして、ハンダ層を介して、導体又は半導体で構成された支持基板（例えばＣｕＷ基板）を貼り合わせた後、上下を反転させて基板１１をレーザ照射等の方法により剥離する。その後、ｎ型半導体層１５の上層にｎ側電極を形成する。以下、横型構造と同様に、素子分離及びワイヤボンディングを行う。ここで、「縦型構造」とは、ｎ側電極とｐ側電極とが、基板の面に対して直交する方向に配置されてなる構造を指す。
　［別実施形態］
　以下、別実施形態の半導体発光素子について説明する。
　〈１〉　上述した半導体発光素子１において、アンドープのＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎ（０＜X3＜１）からなる第三層３３は、障壁層３０ｂの全ての周期において備えなくてもよい。特に、障壁層３０ｂのうち、ｐ型半導体層４３に近い位置にのみ第三層３３を備え、ｎ型半導体層１５に近い位置には第三層３３を備えない構成とするのも好適である。これは以下の理由による。
　上述したように、ＡｌＧａＮで構成された第三層３３は、ＧａＮ（又はＩｎ組成の低いＩｎＧａＮ）で構成される第一層３１よりもエネルギーバンドギャップが大きいため、電子がｐ型半導体層４３側へと移動する際のエネルギー障壁を構成している。しかし、例えばｎ型半導体層１５に最も近い位置の障壁層３０ｂがこのＡｌＧａＮで構成された第三層３３を備える場合、ｎ型半導体層１５の近傍にも第三層３３によるエネルギー障壁が形成されてしまう。この結果、ｎ型半導体層１５から供給される電子が、ｎ型半導体層１５に近い位置に形成されたこのエネルギー障壁によって移動が阻まれ、第二層３２（発光層３０ａ）によって構成される井戸領域内に電子が取り込まれる確率が低下してしまう可能性がある。
　これに対し、ｎ型半導体層１５に近い障壁層３０ｂは第三層３３を備えない構成とすることで、ｎ型半導体層１５側に形成された領域においては電子の移動を阻む高いエネルギー障壁が存在しない。従って、半導体発光素子１に電圧を印加すると、第三層３３が形成された箇所まで活性層３０内に電子が高い確率で流入する。そして、第三層３３のエネルギー障壁によって一部の電子の移動が阻まれることで、第二層３２によって構成される井戸領域に高い確率で電子を取り込むことができる。この結果、井戸領域において電子と正孔を高い確率で再結合させることができる。
　なお、ｎ型のＡｌx4ＩｎY4Ｇａ1-X4-Y4Ｎ（０＜X4＜１，０≦Y4＜１）からなる第四層３４を備える障壁層３０ｂの周期内には、第一層３１及び第三層３３が備えられているものとしても構わない。
　〈２〉　図１０に示すように、半導体発光素子１は、ｎ型半導体層１５と活性層３０の間に、緩和層２０を追加的に備えるものとしても構わない。この緩和層２０は、ＡｌＩｎＧａＮの単層又はＧａＮ／（Ａｌ）ＩｎＧａＮの超格子層で構成することができる。後者の場合、一例として、ＧａＮ層とＩｎＧａＮ層が、いずれも膜厚が２．５ｎｍで１０周期積層されることで形成される。ＩｎＧａＮ層のＩｎ組成は７％であり、ＧａＮ層及びＩｎＧａＮ層の双方にＳｉ濃度が１×１０１８／ｃｍ３のドーピングが施され、ｎ型化されている。このように異なるバンドギャップを持つ複数の窒化物半導体の積層体からなる緩和層２０を活性層３０とｎ型半導体層１５の間に介在させることで、活性層３０を成長させる際に結晶を意図的に歪ませることができ、Ｉｎ組成の高いＩｎＧａＮからなる第二層３２を含む活性層３０に対する格子歪みを緩和させて、更に発光効率を向上させる効果が期待される。
　なお、図１０に示されるように、緩和層２０を含む半導体発光素子１を製造するに際しては、上述したステップＳ２によってｎ型半導体層１５を形成した後、ステップＳ３を開始する前に、以下のステップＳ２Ａを実行するものとすればよい。
　　（ステップＳ２Ａ）
　緩和層２０を超格子層で構成する場合には、下記の方法で製造することができる。まず、ＭＯＣＶＤ装置の炉内圧力を１００ｋＰａ、炉内温度を８２０℃とする。そして、処理炉内にキャリアガスとして流量が１５ｓｌｍの窒素ガス及び流量が１ｓｌｍの水素ガスを流しながら、原料ガスとして、流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量が２７．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＩ、流量が０．００３μｍｏｌ／ｍｉｎのテトラエチルシラン及び流量が３７５０００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に５４秒間供給するステップを行う。その後、流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、及び流量が３７５０００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に５４秒間供給するステップを行う。以下、これらの２つのステップを繰り返すことにより、Ｓｉ濃度が１×１０１８／ｃｍ３、厚みが２．５ｎｍのＩｎ組成７％のＩｎＧａＮ層及び厚みが２．５ｎｍのＧａＮ層が１０周期積層されてなる緩和層２０が、ｎ型半導体層１５の上面に形成される。
　なお、緩和層２０は、低Ｉｎ組成のＩｎＧａＮと、高Ｉｎ組成のＩｎＧａＮの積層体として構成することも可能である。この場合は、本ステップＳ２Ａとして、流量が１５ｓｌｍの窒素ガス及び流量が１ｓｌｍの水素ガスを流しながら、原料ガスとして、流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量が２７．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＩ、流量が０．００３μｍｏｌ／ｍｉｎのテトラエチルシラン及び流量が３７５０００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に５４秒間供給するステップと、流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量が１μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＩ及び流量が３７５０００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に５４秒間供給するステップを行う。以下、これらの２つのステップを繰り返すことにより、Ｓｉ濃度が１×１０１８／ｃｍ３、厚みが２．５ｎｍのＩｎ組成７％のＩｎＧａＮ層及び厚みが２．５ｎｍのＩｎ組成１％以下のＩｎＧａＮ層が１０周期積層されてなる緩和層２０が、ｎ型半導体層１５の上面に形成される。
　緩和層２０をＡｌＩｎＧａＮの単膜で構成する場合には、下記の方法で製造することができる。まず、ＭＯＣＶＤ装置の炉内圧力を１００ｋＰａ、炉内温度を８２０℃とする。そして、処理炉内にキャリアガスとして流量が１５ｓｌｍの窒素ガス及び流量が１ｓｌｍの水素ガスを流しながら、原料ガスとして、流量が１５．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量が２７．２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＩ、流量が１μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＡ、流量が０．００３μｍｏｌ／ｍｉｎのテトラエチルシラン及び流量が３７５０００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に４００秒間供給するステップを行う。これにより、Ｓｉ濃度が１×１０１８／ｃｍ３、厚みが２０ｎｍのＡｌ組成６％、Ｉｎ組成７％のＡｌＩｎＧａＮ層からなる緩和層２０が、ｎ型半導体層１５の上面に形成される。
　　　　１　　　：　　半導体発光素子
　　　１１　　　：　　基板
　　　１３　　　：　　アンドープＧａＮ層
　　　１５　　　：　　ｎ型半導体層
　　　２０　　　：　　緩和層
　　　３０　　　：　　活性層
　　　３０ａ　　：　　発光層
　　　３０ｂ　　：　　障壁層
　　　３１　　　：　　第一層（アンドープのＩｎX1Ｇａ1-X1Ｎ層）
　　　３２　　　：　　第二層（アンドープのＩｎX2Ｇａ1-X2Ｎ層）
　　　３３　　　：　　第三層（アンドープのＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎ層）
　　　３４　　　：　　第四層（ｎ型のＡｌx4ＩｎY4Ｇａ1-X4-Y4Ｎ層）
　　　３５　　　：　　第五層（アンドープのＡｌx5ＩｎY5Ｇａ1-X5-Y5Ｎ層）
　　　３６　　　：　　第六層（アンドープのＩｎX6Ｇａ1-X6Ｎ層）
　　　４３　　　：　　ｐ型半導体層
　　　５７　　　：　　電子ブロック層
　　　６０　　　：　　比較例１の素子が備える活性層
　　　６０ａ　　：　　比較例１の素子が備える発光層
　　　６０ｂ　　：　　比較例１の素子が備える障壁層
　　　６１　　　：　　参考例１の素子が備える活性層
　　　６１ａ　　：　　参考例１の素子が備える発光層
　　　６１ｂ　　：　　参考例１の素子が備える障壁層
　　　６２　　　：　　参考例２の素子が備える活性層
　　　６２ａ　　：　　参考例２の素子が備える発光層
　　　６２ｂ　　：　　参考例２の素子が備える障壁層
　　　６３　　　：　　参考例３の素子が備える活性層
　　　６３ａ　　：　　参考例３の素子が備える発光層
　　　６３ｂ　　：　　参考例３の素子が備える障壁層
　　　６４　　　：　　参考例４の素子が備える活性層
　　　６４ａ　　：　　参考例４の素子が備える発光層
　　　６４ｂ　　：　　参考例４の素子が備える障壁層
　　　７１　　　：　　アンドープＧａＮ層
　　　７２　　　：　　アンドープＧａＮ層
　　　７３　　　：　　ｎ型ＧａＮ層
　　　７４　　　：　　アンドープＡｌＧａＮ層

Claims (5)

  1. 　主たる発光波長が５２０ｎｍ以上の半導体発光素子であって、
    　窒化物半導体からなるｎ型半導体層と、
    　前記ｎ型半導体層の上層に形成された、窒化物半導体からなる活性層と、
    　前記活性層の上層に形成された、窒化物半導体からなるｐ型半導体層とを備え、
    　前記活性層は、アンドープのＩｎX1Ｇａ1-X1Ｎ（０≦X1≦０．０１）からなる第一層を含む障壁層と、ＩｎX2Ｇａ1-X2Ｎ（０．２≦X2＜１）からなる第二層
    を含む発光層との積層体が複数周期繰り返されることで構成されており、
    　前記障壁層は、少なくともいずれか一の周期内において、アンドープのＡｌX3Ｇａ1-X3Ｎ（０＜X3＜１）からなる第三層と、前記第三層の上層に形成された前記第一層と、前記第一層の上層に形成されたｎ型のＡｌx4ＩｎY4Ｇａ1-X4-Y4Ｎ（０＜X4＜１，０≦Y4＜１）からなる第四層とを含むことを特徴とする半導体発光素子。
  2. 　前記障壁層は、少なくともいずれか一の周期内において、前記第三層と、前記第三層の上層に形成された前記第一層と、前記第一層の上層に形成されたアンドープのＡｌx5ＩｎY5Ｇａ1-X5-Y5Ｎ（０＜X5＜１，０≦Y5＜１）からなる第五層と、前記第五層の上層に形成された前記第四層とを含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体発光素子。
  3. 　前記障壁層は、少なくともいずれか一の周期内において、前記第三層と、前記第三層の上層に形成された前記第一層と、前記第一層の上層に形成された前記第四層と、前記第四層の上層に形成されたアンドープのＩｎX6Ｇａ1-X6Ｎ（０≦X6≦０．０１）からなる第六層を含み、
    　前記ｐ型半導体層に最も近い周期を除く少なくともいずれか一の周期内の前記障壁層が含む前記第六層の上面に、前記発光層を構成する前記第二層が配置されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体発光素子。
  4. 　前記障壁層は、前記ｐ型半導体層に最も近い周期内において前記第四層を含まないことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
  5. 　前記第二層は、ＩｎX2Ｇａ1-X2Ｎ（０．２５≦X2≦０．３５）で構成されていることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
     
     
     
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