WO2016121495A1 - 高温クリープ特性に優れたＮｉ基合金およびこれを用いたガスタービン用部材 - Google Patents

高温クリープ特性に優れたＮｉ基合金およびこれを用いたガスタービン用部材 Download PDF

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明宏 小松
菅原　克生
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日立金属Ｍｍｃスーパーアロイ株式会社
日立金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a Ni-base alloy having excellent high-temperature creep characteristics and a gas turbine member using the Ni-base alloy, and in particular, a Ni-base alloy having a long creep rupture life and a large elongation at break and the use thereof.
  • the present invention relates to a gas turbine member.
  • Ni-based alloys are used in various fields because they have excellent strength, toughness, corrosion resistance, and heat resistance.
  • One field in which Ni-based alloys are used is natural gas-fired thermal power generation that generates power by rotating a turbine with a high-temperature gas generated by fuel combustion or the like.
  • a Ni-based alloy is used as a gas turbine member used here. Since the gas turbine member is placed in an environment exposed to high temperature and high pressure gas, its constituent materials (for example, combustor, stationary blade, moving blade, transition piece, etc.) have excellent heat resistance (high temperature strength). And toughness at high temperatures in addition to oxidation resistance).
  • Ni-based alloy As a material having such characteristics, Cr: 14 to 17%, Fe: 5 to 9%, Ti: 2.25 by mass% as defined in JIS Standard (JIS G 4902) NCF750 / 751.
  • JIS Standard JIS G 4902
  • NCF750 / 751.
  • an age-hardening type Ni-based alloy consisting of ⁇ 2.75%, Al: 0.4-1%, Nb + Ta: 0.7-1.2%, the balance being Ni and inevitable impurities.
  • This Ni-based alloy is employed as a gas turbine member having excellent high-temperature oxidation resistance.
  • Ni-based alloys such as exhaust valve materials
  • C 0.01 to 0.20% by mass%
  • Si 2% or less
  • Mn 2% or less
  • Cr 15-25%
  • Mo + 1 / 2W 0.5-3.0%
  • Nb + Ta 0.3-3.0%
  • Ti 1.5-3.5%
  • Al 0.5-2.5%
  • Fe 5-15%
  • Zr 0.01-0.10%
  • B 0.0010-0.02%
  • Ca 0.001-0.03%
  • Ni Patent Document 1 proposes a Ni-based alloy for valves.
  • Patent Document 2 discloses that the compressor, the combustor, and the three or more stages fixed to the turbine disk are used.
  • a gas turbine for power generation provided with a turbine blade and a turbine nozzle, it has been proposed to use an Ni-based alloy depending on the part.
  • the first stage turbine blade is composed of a Ni-based alloy single crystal casting
  • the second and subsequent stage turbine blades and the second and subsequent turbine nozzles are composed of a Ni-based alloy casting.
  • the first stage turbine blade is composed of a Ni-based alloy single crystal cast
  • the first stage turbine nozzle is composed of a Ni-based alloy unidirectionally solidified cast with a thermal barrier coating layer
  • the second stage The subsequent turbine blades and the turbine nozzles after the second stage are made of Ni-based alloy castings.
  • the first-stage turbine blades and the first-stage turbine nozzles are made of Ni-based alloy single crystal castings
  • the second stage Subsequent turbine blades and turbine nozzles after the second stage are made of cast Ni-base alloy.
  • the first stage turbine blade is a thermal barrier coating.
  • a second-stage turbine blade and a second-stage turbine nozzle are made of a Ni-base alloy casting, and (5) a first-stage turbine blade and The first stage turbine nozzle is composed of a unidirectionally solidified casting of a Ni-based alloy with a thermal barrier coating layer, and the turbine blades in the second and subsequent stages and the turbine nozzles in the second and subsequent stages are composed of a casting of a Ni-based alloy.
  • Ni-based alloy castings used for turbine blades in the second and subsequent stages are in mass%, Cr: 12 to 16%, Mo: 0.5 to 2%, W: 2 to 5%, Al: 2.5 to 5%, Ti: 3 to 5%, Ta: 1.5 to 3%, Co: 8 to 10%, C: 0.05 to 0.15%, and B: 0.00.
  • Ni-base alloys containing 005 to 0.02% can be cited, and Ni-base alloy castings used for turbine nozzles in the second and subsequent stages include Cr: 21 to 24% and Co: 18 in mass%. -23%, C: 0.05-0.20%, W: 1-8%, Al: 1-2%, Ti: 2-3%, Ta: 0.5-1.5% and B: 0 Ni-based alloys containing 0.05 to 0.15% are mentioned.
  • Patent Document 3 in mass%, Cr: 14.5 to 17.0%, Co: 12.0 to 15.0%, Mo: 2.50 to 5.05%, W: 0.5 -1.5%, Ti: 4.0-5.5%, Al: 2.0-2.4%, Zr: 0.02-0.12%, C: 0.005-0.040%, B: 0.003 to 0.020%, Mg: 0.001 to 0.005%, and the balance of Ni in the heat treatment of the gas turbine member is 0.5 to 2.50 in the temperature range of 1650 to 1850 ° F. It has been proposed to improve the creep characteristics by applying a heat treatment for 0 hours.
  • a material particularly excellent in creep rupture characteristic is required. Specifically, when a constant stress is applied under high temperature conditions, it is required that the rupture life (time) until creep rupture is long, and the elongation beyond a certain level does not occur so that brittle fracture that breaks at once at the time of rupture does not occur. Desired. If the creep rupture life is the same, it preferably has an elongation of 10 to 30%.
  • NCF750 specified in the JIS standard has low creep rupture strength
  • NCF751 increases the Al content and increases the ⁇ 'phase which improves age hardening, but creep rupture. Conversely, the strength decreases.
  • Ni-based alloy shown in Patent Document 1 increases the content of Ti and Al and increases the amount of ⁇ ′ phase generated, but the creep rupture strength is not high, and is described in Patent Documents 2 and 3.
  • This Ni-based alloy does not have both the properties of creep rupture strength and elongation at break.
  • the present inventors have conducted intensive research to solve such problems and to obtain a Ni-based alloy that is superior in high-temperature creep characteristics, in particular, the creep rupture time and elongation at high temperatures, as compared with the prior art.
  • Cr 14.0 to 17.0%
  • Fe 5.0 to 9.0%
  • Ti 2.2 to 2.8%
  • Al 0.40 to 1.00% by mass% Nb + Ta: 0.7 to 1.2%
  • B 0.001 to 0.010%
  • Zr 0.01 to 0.15%
  • Mg 0.001 to 0.050%
  • Mn 0.01 -0.20%
  • Mo 0.01-0.30%
  • C 0.01-0.05%
  • the remainder comprising Ni and inevitable impurities
  • the Ni-based alloy has excellent high-temperature creep characteristics, that is, high-temperature creep rupture life (time) is long and has excellent durability, and also has an elongation characteristic at break at high temperatures. I found it excellent.
  • This invention is made
  • the Ni-based alloy of the present invention Since the Ni-based alloy of the present invention has the excellent characteristics that the high temperature creep rupture life is long and the elongation at high temperature is large by determining the content of each alloy component element as described above, Compared to the base alloy, it has excellent high temperature creep characteristics.
  • the gas turbine member is constituted by the Ni-based alloy of the present invention, the member has excellent creep characteristics under high temperature conditions, so that the member can be thinned and at the same time the gas turbine inlet temperature can be increased. As a result, it is possible to improve the power generation efficiency and to exhibit industrially superior effects.
  • Cr is an element that improves the high-temperature strength, and is an element that promotes passivation of the Ni-based alloy and provides excellent oxidation resistance against an oxidizing environment.
  • mass% is simply indicated by “%”
  • the Cr content is 14.0 to 17.0%.
  • the preferable upper limit of Cr is 15.0%.
  • Fe has an effect of improving the hot workability, but if the Fe content is less than 5.0%, the effect of improving the hot workability cannot be obtained, while the Fe content is 9.0%. When it exceeds, high temperature strength will come to fall. Therefore, the Fe content is set to 5.0 to 9.0%. A preferable lower limit of Fe is 8.0%. A preferable upper limit of Fe is 9.0%.
  • Ti is an essential element for precipitating the ⁇ ′ phase that improves the high temperature strength of the Ni-based alloy.
  • the Ti content is less than 2.2%, stable precipitation of the ⁇ ′ phase does not occur, and a sufficient creep rupture life of the Ni-based alloy cannot be ensured.
  • the Ti content exceeds 2.8%, the creep characteristics are lowered. That is, excessive addition of Ti increases the volume fraction of the ⁇ ′ phase more than necessary, and as a result, the creep rupture life is reduced. Therefore, the Ti content is set to 2.2 to 2.8%.
  • a preferable lower limit of Ti is 2.5%.
  • a preferable upper limit of Ti is 2.7%.
  • Al like Ti, is a typical element for precipitating a ⁇ ′ phase that improves the strength of the Ni-based alloy. If the Al content is less than 0.40%, stable precipitation of the ⁇ 'phase does not occur, and the creep rupture life of the Ni-based alloy cannot be ensured. On the other hand, if the Al content exceeds 1.00%, the creep rupture life is reduced. Therefore, the Al content is set to 0.40 to 1.00%. A preferable lower limit of Al is 0.60%. A preferable upper limit of Al is 0.90%.
  • Nb + Ta have the effect of precipitating a ⁇ ′ phase that improves the strength of the Ni-based alloy. Since Ta exhibits the same effect as Nb, the content of Nb and Ta is determined as the total amount of Nb + Ta: 0.7 to 1.2%.
  • Nb + Ta means one or two of Nb and Ta, and Nb alone or Ta alone may be used.
  • the total amount of Nb + Ta is less than 0.7%, stable precipitation of the ⁇ ′ phase does not occur, and the creep rupture life of the Ni-based alloy cannot be ensured.
  • the total amount of Nb + Ta exceeds 1.2%, the elongation at creep rupture is reduced. Therefore, the total amount of Nb + Ta is set to 0.7 to 1.2%.
  • the lower limit of the preferable total amount of Nb + Ta is 0.9%.
  • a preferable upper limit of the total amount of Nb + Ta is 1.1%.
  • B is concentrated at the crystal grain boundary to increase the creep strength of the Ni-based alloy, and as a result, has the effect of extending the creep rupture life.
  • the effect is further exhibited as compared with the case of B alone.
  • the B content is set to 0.001 to 0.010%.
  • a preferable lower limit of B is 0.002%.
  • a preferable upper limit of B is 0.007%.
  • Zr is concentrated in the grain boundary together with B, thereby increasing the creep strength of the Ni-based alloy, and as a result, has the effect of extending the creep rupture life.
  • the Zr content is set to 0.01 to 0.15%.
  • a preferable lower limit of Zr is 0.06%.
  • a preferable upper limit of Zr is 0.14%.
  • Mg has a desulfurization effect when dissolved, and at the same time has an effect of improving hot workability. If the Mg content is less than 0.001%, the desulfurization effect is lowered, and the low melting point sulfur compound is concentrated at the grain boundary, and as a result, the creep rupture life is significantly reduced. On the other hand, when the Mg content exceeds 0.050%, the hot workability decreases. Therefore, the Mg content is set to 0.001% to 0.050%. A preferable lower limit of Mg is 0.010%. A preferable upper limit of Mg is 0.040%.
  • Mn has the effect of stabilizing the austenite phase, which is the parent phase, and as a result, improves hot workability. However, if the Mn content is less than 0.01%, the effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 0.20%, the creep rupture life decreases. Therefore, the Mn content is 0.01% to 0.20%. A preferable lower limit of Mn is 0.02%. A preferable upper limit of Mn is 0.10%.
  • Cu is an element that forms a solid solution with Ni at an arbitrary ratio, and if added in an appropriate amount, Cu contributes to the improvement of ductility, and as a result, it has the effect of increasing the elongation at the time of creep rupture.
  • the Cu content is less than 0.005%, the effect of increasing the breaking elongation at the time of creep rupture cannot be obtained.
  • the Cu content exceeds 0.300%, the creep strength is lowered. Therefore, the Cu content is set to 0.005% to 0.300%.
  • a preferable lower limit of Cu is 0.008%.
  • a preferable upper limit of Cu is 0.020%.
  • Mo strengthens the austenite phase by solid solution, and as a result, has the effect of increasing the creep strength, thereby bringing about the effect of extending the creep rupture life.
  • Mo content is 0.01% or more, the effect of extending the creep rupture life is remarkably exhibited.
  • Mo content exceeds 0.30%, the elongation at the time of creep rupture is reduced. Therefore, the Mo content is set to 0.01% to 0.30%.
  • a preferable lower limit of Mo is 0.08%.
  • a preferable upper limit of Mo is 0.20%.
  • C has the effect of precipitating Cr carbide at the grain boundaries, thereby improving the creep strength and consequently extending the creep rupture life. The effect appears when the C content is 0.01% or more. However, when C content exceeds 0.05%, the proportion of carbide in the grain boundary exceeds the limit, and on the contrary, creep occurs. Reduce rupture life. Therefore, the C content is set to 0.01 to 0.05%. A preferable lower limit of C is 0.02%. A preferable upper limit of C is 0.04%.
  • the composition range of the alloy components constituting the Ni-based alloy of the present invention is as described above.
  • the contents of B, Zr, Cu, and Mo are 0.001 to 0.00%, respectively.
  • their total content ie B + Zr + Cu + Mo
  • B + Zr + Cu + Mo When maintaining the value of 0.18% or more and 0.51% or less, preferably 0.24% or more and 0.50% or less, it should have excellent high temperature creep characteristics. Can do.
  • the Ni-based alloy of the present invention has excellent high-temperature creep characteristics such that the high-temperature creep rupture life is 100 hours or more and the elongation is 10% or more and 30% or less, as shown in Table 1 of Examples below.
  • Alloys 1 to 27 have excellent high temperature creep properties with a high temperature creep rupture life of 120 hours or more and an elongation of 16% or more.
  • the composition within the range specified in the present invention, it is possible to obtain a further excellent high temperature creep property that the high temperature creep rupture life is 150 hours or more and the elongation is 20% or more. (See the Ni-based alloys 1, 2, 4 to 8, 10, 12, 14, 15, 17, 18, 25 to 27 of the present invention in Table 1 in Examples below).
  • the Ni-based alloy of the present invention has at least a high-temperature creep rupture life of 100 hours or more and an elongation of 10% or more.
  • Excellent high temperature creep characteristics suitable for gas turbine members having a high temperature creep rupture life of 120 hours or more and an elongation of 16% or more, or a high temperature creep rupture life of 150 hours or more and an elongation of 20% or more. can get.
  • the components that can be included in the composition of the present invention include, in addition to the above-mentioned alloy component elements whose contents have been defined, Si, Co, as impurity component elements that are inevitably mixed and contained from the melting raw material or in the alloy manufacturing process S, P, etc. are mentioned.
  • the component elements of these inevitable impurities do not significantly affect the characteristics of the Ni-based alloy of the present invention if the total content is less than 1%, in the present invention, This is acceptable if the total content is less than 1%. Even in this case, it is desirable that S is less than 0.01% and P is less than 0.01%.
  • Ni-based alloy of the present invention was produced by the following procedure.
  • the raw materials blended so as to have the component composition shown in Table 2 outside the composition range of the present invention are melted using a high-frequency vacuum melting furnace, and 6 kg diameter 80 mm ⁇ length 150 mm.
  • the comparative example ingot was melted.
  • the homogenized heat treatment, forging and hot rolling (b) were carried out under the same conditions as those performed on the ingot of the present invention to produce a plate material.
  • the solution treatment, the stabilization treatment, and the aging treatment of the above (c) under the same conditions as those performed on the ingot of the present invention, the plate materials of the comparative Ni-base alloys 1 to 24 shown in Table 2 are produced. did.
  • Comparative Example Ni-based alloys 2, 18, and 24 cracks occurred during forging of the ingot or hot rolling, and a healthy plate material could not be obtained.
  • solution treatment and stabilization were performed. Discontinued processing and aging treatment.
  • a commercially available 500 ⁇ 500 ⁇ 5 mm thick plate of NCF750 / 751 specified in JIS G 4902 was purchased (aged), and the conventional Ni-based alloys 1 to 4 shown in Table 3 It was. Further, a Ni-based alloy having a component composition described in Patent Document 1 was produced by the same method as in the present invention, and a plate material made of conventional Ni-based alloys 5 and 6 shown in Table 3 was used.
  • Creep test Sheet materials made of the above-described Ni-based alloys 1 to 27 of the present invention, comparative Ni-based alloys 1 to 24 (excluding comparative Ni-based alloys 2, 18, and 24) and conventional Ni-based alloys 1 to 6 Then, a test piece having a shape defined in ASTM E8 was cut out, and a creep test was performed at a heating temperature condition of 750 ° C. and a stress condition of 330 MPa according to a test method based on ASTM E139. Tables 1 to 3 show the elongation (%) at the time of creep rupture and the rupture time (hour) as the creep rupture life obtained in the creep test of each Ni-based alloy specimen.
  • the elongation in the creep test is at least 12% or more, and the rupture time is at least 119 hours and 102 hours (Ni-based alloy 28 of the present invention, 29)), it can be seen that the high temperature creep characteristics are greatly improved.
  • the creep rupture time is generally short and the elongation is small, which is inferior in the creep characteristics as compared with the Ni-base alloy of the present invention.
  • the comparative Ni-base alloys 12 and 14 have a relatively long break time of 128 hours and 130 hours, respectively, but the elongation at break is 6% and 4%, respectively, which is preferable in the present invention. Since the elongation range of 10 to 30% is not satisfied, application as a gas turbine member is unsuitable.
  • some conventional Ni-based alloys having a component composition outside the scope of the present invention may exhibit a certain degree of elongation, but the fracture time is too short (63 hours of the conventional Ni-based alloy 1 at the longest). It is clear that it is inferior to.
  • the Ni-based alloy of the present invention since the Ni-based alloy of the present invention has excellent creep characteristics at high temperature conditions, it can be suitably used as a gas turbine member such as a turbine blade and a turbine nozzle, and the member can be made thinner. In addition, since the gas turbine inlet temperature can be increased, further improvement in power generation efficiency by the gas turbine is expected.

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Abstract

　質量％で、Ｃｒ：１４．０～１７．０％(好ましくは、１４．０％以上１５．０％未満)、Ｆｅ：５．０～９．０％、Ｔｉ：２．２～２．８％、Ａｌ：０．４０～１．００％、Ｎｂ＋Ｔａの合計量：０．７～１．２％、Ｂ：０．００１～０．０１０％、Ｚｒ：０．０１～０．１５％、Ｍｇ：０．００１～０．０５０％、Ｍｎ：０．０１～０．２０％、Ｃｕ：０．００５～０．３００％、Ｍｏ：０．０１～０．３０％、Ｃ：０．０１～０．０５％、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有し、試験温度７５０℃、試験荷重３３０ＭＰａの条件のクリープ試験において、好ましくは、クリープ破断寿命が１２０時間以上、かつ、伸びが１６％以上である優れた高温クリープ特性を有し、ガスタービン用部材として好適なＮｉ基合金である。

Description

高温クリープ特性に優れたＮｉ基合金およびこれを用いたガスタービン用部材
　この発明は、高温クリープ特性に優れたＮｉ基合金およびこのＮｉ基合金を用いたガスタービン用部材に関し、特に、クリープ破断寿命が長く、また、破断時の伸びの大きいＮｉ基合金およびこれを用いたガスタービン用部材に関するものである。
　Ｎｉ基合金は、優れた強度、靭性、耐食性、耐熱性を有することから、各種の分野で利用されている。Ｎｉ基合金が利用されている分野の一つとして、燃料の燃焼等で生成された高温ガスでタービンを回すことにより発電する天然ガス焚き火力発電がある。ここで使用されるガスタービン用部材としてＮｉ基合金が用いられている。そして、ガスタービン用部材は、高温・高圧ガスに曝される環境下に置かれるため、その構成材料（例えば、燃焼器、静翼、動翼、トランジションピース等）は優れた耐熱性（高温強度や耐酸化性など）に加えて高温下における靭性も要求されている。
　このような特性を備える材料としては、従来、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｇ　４９０２）のＮＣＦ７５０／７５１に規定される、質量％でＣｒ：１４～１７％、Ｆｅ：５～９％、Ｔｉ：２．２５～２．７５％、Ａｌ：０．４～１％、Ｎｂ＋Ｔａ：０．７～１．２％、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる時効硬化型のＮｉ基合金が知られている。このＮｉ基合金は、高温耐酸化性に優れるガスタービン用部材として採用されている。
　一方、上記ＮＣＦ７５１より高強度かつ耐高温腐食性に優れた材料として、排気バルブ用材料等のＮｉ基合金ではあるが、質量％でＣ：０．０１～０．２０％、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｃｒ：１５～２５％、Ｍｏ＋１／２Ｗ：０．５～３．０％、Ｎｂ＋Ｔａ：０．３～３．０％、Ｔｉ：１．５～３．５％、Ａｌ：０．５～２．５％、Ｆｅ：５～１５％、Ｚｒ：０．０１～０．１０％、Ｂ：０．００１０～０．０２％と、Ｃａ：０．００１～０．０３％及びＭｇ：０．００１～０．０３％から選ばれる１種または２種とを含み、かつ、原子％でＡｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ＝６．０～７．０％、残部がＮｉからなる自動車および舶用エンジンの排気バルブ用Ｎｉ基合金が特許文献１により提案されている。
　また、ガスタービンの構成材料は、使用される部位に応じて要求される特性も異なるとの観点から、特許文献２には、圧縮機と、燃焼器と、タービンディスクに固定された３段以上のタービンブレードとタービンノズルを備えた発電用ガスタービンにおいて、Ｎｉ基合金を部位に応じて使い分けることが提案されている。
　例えば、特許文献２には、（１）初段タービンブレードはＮｉ基合金の単結晶鋳造物から構成し、第２段以降のタービンブレードおよび第２段以降のタービンノズルはＮｉ基合金の鋳造物から構成すること、（２）初段タービンブレードはＮｉ基合金の単結晶鋳造物から構成し、初段タービンノズルは遮熱コーティング層を備えたＮｉ基合金の一方向凝固鋳造物から構成し、第２段以降のタービンブレードおよび第２段以降のタービンノズルはＮｉ基合金の鋳造物から構成すること、（３）初段タービンブレードおよび初段タービンノズルはＮｉ基合金の単結晶鋳造物から構成し、第２段以降のタービンブレードおよび第２段以降のタービンノズルはＮｉ基合金の鋳造物から構成すること、（４）初段タービンブレードは遮熱コーティング層を備えたＮｉ基合金の一方向凝固鋳造物から構成し、第２段以降のタービンブレードおよび第２段以降のタービンノズルはＮｉ基合金の鋳造物から構成すること、（５）初段タービンブレードおよび初段タービンノズルは遮熱コーティング層を備えたＮｉ基合金の一方向凝固鋳造物から構成し、第２段以降のタービンブレードおよび第２段以降のタービンノズルはＮｉ基合金の鋳造物から構成することが提案されている。
　そして、特許文献２には、第２段以降のタービンブレードに使用するＮｉ基合金鋳造物としては、質量％で、Ｃｒ：１２～１６％、Ｍｏ：０．５～２％、Ｗ：２～５％、Ａｌ：２．５～５％、Ｔｉ：３～５％、Ｔａ：１．５～３％、Ｃｏ：８～１０％、Ｃ：０．０５～０．１５％及びＢ：０．００５～０．０２％を含有するＮｉ基合金が挙げられ、また、第２段以降のタービンノズルに使用するＮｉ基合金鋳造物としては、質量％で、Ｃｒ：２１～２４％、Ｃｏ：１８～２３％、Ｃ：０．０５～０．２０％、Ｗ：１～８％、Ａｌ：１～２％、Ｔｉ：２～３％、Ｔａ：０．５～１．５％及びＢ：０．０５～０．１５％を含有するＮｉ基合金が挙げられている。
　また、特許文献３には、質量％で、Ｃｒ：１４．５～１７．０％、Ｃｏ：１２．０～１５．０％、Ｍｏ：２．５０～５．０５％、Ｗ：０．５～１．５％、Ｔｉ：４．０～５．５％、Ａｌ：２．０～２．４％、Ｚｒ：０．０２～０．１２％、Ｃ：０．００５～０．０４０％、Ｂ：０．００３～０．０２０％、Ｍｇ：０．００１～０．００５％、残部がＮｉからなるガスタービン用部材の熱処理に際し、１６５０～１８５０°Ｆの温度範囲で０．５～２．０時間の熱処理を施すことによりクリープ特性を改善することが提案されている。
特開平７－２１６４８２号公報 特開平７－２８６５０３号公報 特開２００７－１４６２９６号公報
　発電用ガスタービンにおいては、入口温度の上昇は発電効率の向上につながるため、かねてより、ガスタービン入口温度の上昇を目的とした各分野での研究はなされており、それに伴い、耐熱性、特に高温強度に優位な耐熱部材の研究開発に関してはかねてより高い要求があった。
　近年ではＣＯ２排出量を減少させるため、燃料機関と蒸気機関を組み合わせたコンバインドガスタービンの開発も求められているが、こちらもガスタービン部材の高温化対応が発電効率の向上につながるため、耐熱部材の研究開発は今まで以上に高い要求がある。
　特に、発電効率向上を図る上で、ガスタービン部材の薄肉化を可能とすることは、熱伝導の効率化を図る上で必須であるが、そのためには、ガスタービン部材の単位面積あたりの高温特性を改善しなければならない。
　そして、高温特性としては、特にクリープ破断特性に優れた材料が要求されている。具体的には、高温条件で一定の応力を負荷した際、クリープ破断までの破断寿命（時間）が長いことが求められるとともに、破断時に一気に破断する脆性破壊が起きないように一定以上の伸びが求められる。そして、同じクリープ破断寿命であれば、１０～３０％の伸びを有することが好ましい。
　しかし、前記ＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｇ　４９０２）に規定されるＮＣＦ７５０はクリープ破断強度が低く、また、前記ＮＣＦ７５１はＡｌ含有量を高め、時効硬化性を高めるγ’相を増加させているものの、クリープ破断強度は逆に低下する。
　また、特許文献１に示すＮｉ基合金は、Ｔｉ、Ａｌの含有量を高め、γ’相の生成量を高めているが、クリープ破断強度は高くなく、また、特許文献２、３に記載されるＮｉ基合金も、クリープ破断強度と破断時の伸びの両特性を兼ね備えるものではない。
　そこで、本発明者らは、かかる課題を解決し、従来よりも高温クリープ特性、特にクリープ破断時間および高温での伸び、に優れたＮｉ基合金を得るべく鋭意研究を行った。その結果、質量％で、Ｃｒ：１４．０～１７．０％、Ｆｅ：５．０～９．０％、Ｔｉ：２．２～２．８％、Ａｌ：０．４０～１．００％、Ｎｂ＋Ｔａ：０．７～１．２％、Ｂ：０．００１～０．０１０％、Ｚｒ：０．０１～０．１５％、Ｍｇ：０．００１～０．０５０％、Ｍｎ：０．０１～０．２０％、Ｃｕ：０．００５～０．３００％、Ｍｏ：０．０１～０．３０％、Ｃ：０．０１～０．０５％、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる成分組成を有するＮｉ基合金は、従来のＮｉ基合金に比して、すぐれた高温クリープ特性、即ち、高温クリープ破断寿命（時間）が長く耐用性にすぐれ、かつ、高温での破断時の伸び特性にもすぐれることを見出した。
　本発明は、前記知見に基づいてなされたものであって、以下のものである。
（１）質量％で、Ｃｒ：１４．０～１７．０％、Ｆｅ：５．０～９．０％、Ｔｉ：２．２～２．８％、Ａｌ：０．４０～１．００％、Ｎｂ＋Ｔａの合計量：０．７～１．２％、Ｂ：０．００１～０．０１０％、Ｚｒ：０．０１～０．１５％、Ｍｇ：０．００１～０．０５０％、Ｍｎ：０．０１～０．２０％、Ｃｕ：０．００５～０．３００％、Ｍｏ：０．０１～０．３０％、Ｃ：０．０１～０．０５％、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる成分組成を有するＮｉ基合金。
（２）前記ＢとＺｒとＣｕとＭｏの含有量合計が、０．１８％以上０．５１％以下である上記（１）に記載のＮｉ基合金。
（３）前記Ｃｒの含有量が１４．０％以上１５．０％未満である上記（１）または（２）に記載のＮｉ基合金。
（４）試験温度７５０℃、試験荷重３３０ＭＰａの条件のクリープ試験において、クリープ破断寿命が１２０時間以上、かつ、伸びが１６％以上である上記（１）乃至（３）の何れかに記載のＮｉ基合金。
（５）上記（１）乃至（４）の何れかに記載のＮｉ基合金を用いてなるガスタービン用部材。
　本発明のＮｉ基合金は、前記の如く各合金成分元素の含有量を定めたことによって、高温クリープ破断寿命が長く、かつ、高温での伸びが大きいという優れた特性を有するため、従来のＮｉ基合金に比して、すぐれた高温クリープ特性を備えるものである。また、本発明のＮｉ基合金によってガスタービン部材を構成した場合には、該部材は、高温条件におけるクリープ特性にすぐれるため、部材の薄肉化を図れると同時に、ガスタービン入口温度を高めることができるため、発電効率を向上させることができるなど、産業上優れた効果を発揮するものである。
　次に、この発明のＮｉ基合金の各成分元素の組成範囲の限定理由について詳述する。
Ｃｒ：
　Ｃｒは高温強度を向上させる元素であり、また、Ｎｉ基合金の不動態化を促進し、酸化性環境に対する優れた耐酸化性をもたらす元素である。Ｃｒ含有量が１４．０質量％（以下、「質量％」を、単に「％」で示す。）未満であると、高温強度や耐酸化性を十分に向上させることができない。一方、Ｃｒ含有量が１７．０％を超えると酸素や炭素と反応し、非金属介在物が発生しやすくなり、熱間加工性が劣化する。したがって、高温強度、熱間加工性を確保するため、Ｃｒ含有量は１４．０～１７．０％とする。熱間加工性を更に向上させる場合、好ましいＣｒの上限は１５．０％とする。
Ｆｅ：
　Ｆｅは熱間加工性を向上させる効果があるが、Ｆｅ含有量が５．０％未満であると、熱間加工性の向上効果が得られず、一方、Ｆｅ含有量が９．０％を超えると、高温強度が低下するようになる。したがって、Ｆｅ含有量は５．０～９．０％とする。好ましいＦｅの下限は８．０％とする。好ましいＦｅの上限は９．０％とする。
Ｔｉ：
　ＴｉはＮｉ基合金の高温強度を向上させるγ’相を析出させるために必須の元素である。しかし、Ｔｉ含有量が２．２％未満ではγ’相の安定的な析出はおこらず、Ｎｉ基合金の十分なクリープ破断寿命を確保できない。一方、Ｔｉ含有量が２．８％を超えると、クリープ特性を低下させる。つまり、過剰のＴｉ添加はγ’相の体積率を必要以上に大きくさせ、その結果、逆にクリープ破断寿命を低下させる。したがって、Ｔｉ含有量は２．２～２．８％とする。好ましいＴｉの下限は２．５％とする。好ましいＴｉの上限は２．７％とする。
Ａｌ：
　ＡｌはＴｉ同様にＮｉ基合金の強度を向上させるγ’相を析出させる代表的な元素である。Ａｌ含有量が０．４０％未満ではγ’相の安定的な析出はおこらず、Ｎｉ基合金のクリープラプチャー寿命を確保できない。一方、Ａｌ含有量が１．００％を超えると、クリープ破断寿命を低下させる。したがって、Ａｌ含有量は０．４０～１．００％とする。好ましいＡｌの下限は０．６０％とする。好ましいＡｌの上限は０．９０％とする。
Ｎｂ＋Ｔａ：
　ＮｂとＴａは、Ｎｉ基合金の強度を向上させるγ’相を析出させる効果がある。ＴａはＮｂと同様の効果を示すことから、ＮｂとＴａの含有量は、Ｎｂ＋Ｔａの合計量：０．７～１．２％として定める。なお、ここで、Ｎｂ＋Ｔａは、Ｎｂ及びＴａの１種または２種を意味し、Ｎｂ単独あるいはＴａ単独であっても構わない。Ｎｂ＋Ｔａの合計量が０．７％未満ではγ’相の安定的な析出はおこらず、Ｎｉ基合金のクリープ破断寿命が確保できない。一方、Ｎｂ＋Ｔａの合計量が１．２％を超えると、クリープ破断時の伸びを低下させる。したがって、Ｎｂ＋Ｔａの合計量は、０．７～１．２％とする。好ましいＮｂ＋Ｔａの合計量の下限は０．９％とする。好ましいＮｂ＋Ｔａの合計量の上限は１．１％とする。
Ｂ：
　Ｂは結晶粒界に濃化することでＮｉ基合金のクリープ強度を高め、その結果、クリープ破断寿命を延ばす効果がある。特に、ＢとＺｒが同時に含有される場合に、Ｂ単独の場合に比してその効果がより一段と発揮される。Ｂ含有量を０．００１％以上とすることでクリープ強度を向上させる効果があるが、０．０１０％を超える過剰の含有によってクリープ強度を逆に低下させてしまう。したがって、Ｂ含有量は０．００１～０．０１０％とする。好ましいＢの下限は０．００２％とする。好ましいＢの上限は０．００７％とする。
Ｚｒ：
　Ｚｒは、Ｂと共に結晶粒界に濃化することでＮｉ基合金のクリープ強度を高め、その結果、クリープ破断寿命を延ばす効果がある。Ｚｒ含有量が０．０１％以上でクリープ強度の向上が認められるが、Ｚｒ含有量が０．１５％を超える過剰添加はクリープ強度を低下させる。したがって、Ｚｒ含有量は０．０１～０．１５％とする。好ましいＺｒの下限は０．０６％とする。好ましいＺｒの上限は０．１４％とする。
Ｍｇ：
　Ｍｇは溶解時の脱硫効果があり、また同時に熱間加工性を向上させる効果がある。Ｍｇ含有量が０．００１％未満では脱硫効果が低くなり、粒界に低融点の硫黄化合物を濃縮させ、その結果、クリープ破断寿命を著しく低下させる。一方、Ｍｇ含有量が０．０５０％を超えると逆に熱間加工性が低下する。したがって、Ｍｇ含有量は０．００１％～０．０５０％とする。好ましいＭｇの下限は０．０１０％とする。好ましいＭｇの上限は０．０４０％とする。
Ｍｎ：
　Ｍｎは母相であるオーステナイト相を安定化させる効果があることから、結果として熱間加工性を向上させる。しかし、Ｍｎ含有量が０．０１％未満ではその効果が得られず、一方、０．２０％を超えるとクリープ破断寿命が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は０．０１％～０．２０％とする。好ましいＭｎの下限は０．０２％とする。好ましいＭｎの上限は０．１０％とする。
Ｃｕ：
　ＣｕはＮｉと任意の割合で固溶体を形成する元素であり、適切な添加量であれば延性の向上に寄与し、その結果、クリープ破断の際の伸びを大きくする効果がある。しかし、Ｃｕ含有量が０．００５％未満では、クリープ破断時の破断伸びを大きくする効果が得られず、一方、Ｃｕ含有量が０．３００％を超えるとクリープ強度の低下をもたらす。したがって、Ｃｕ含有量は０．００５％～０．３００％とする。好ましいＣｕの下限は０．００８％とする。好ましいＣｕの上限は０．０２０％とする。
Ｍｏ：
　Ｍｏはオーステナイト相を固溶強化し、その結果、クリープ強度を高める効果があり、それにより、クリープ破断寿命を延ばす効果をもたらす。そして、Ｍｏ含有量を０．０１％以上とした場合に、クリープ破断寿命を延ばす効果が顕著に現れるが、Ｍｏ含有量が０．３０％を超えると、クリープ破断の際の伸び低下が起こる。したがって、Ｍｏ含有量は０．０１％～０．３０％とする。好ましいＭｏの下限は０．０８％とする。好ましいＭｏの上限は０．２０％とする。
Ｃ：
　Ｃは粒界にＣｒ炭化物を析出させ、それによってクリープ強度を向上させ、結果としてクリープ破断寿命を延ばす効果がある。そして、Ｃ含有量を０．０１％以上とした場合にその効果が現れるが、０．０５％を超えるＣを含有した場合には、炭化物の粒界に占める割合が限度を超え、逆にクリープ破断寿命を低下させる。したがって、Ｃ含有量は０．０１～０．０５％とする。好ましいＣの下限は０．０２％とする。好ましいＣの上限は０．０４％とする。
　本発明のＮｉ基合金を構成する合金成分の組成範囲は前記のとおりであるが、本発明の合金成分のうち、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｍｏの含有量を、それぞれ、０．００１～０．０１０％、０．０１～０．１５％、０．００５％～０．３００％、０．０１％～０．３０の範囲内に維持することに加え、これらの合計含有量（すなわち、Ｂ＋Ｚｒ＋Ｃｕ＋Ｍｏ）の値を０．１８％以上で０．５１％以下の範囲内、好ましくは、０．２４％以上０．５０％以下の範囲内に維持した場合には、一段とすぐれた高温クリープ特性を備えることができる。
　本発明のＮｉ基合金は、後記実施例の表１にも示すように、高温クリープ破断寿命が１００時間以上であって、しかも、伸びが１０％以上３０％以下というすぐれた高温クリープ特性を備えるが、例えば、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ及びＭｏの合計含有量（すなわち、Ｂ＋Ｚｒ＋Ｃｕ＋Ｍｏ）を０．１８％以上０．５１％以下の範囲内に維持した場合（後記実施例の表１の本発明Ｎｉ基合金１～２７を参照）には、高温クリープ破断寿命が１２０時間以上であって、しかも、伸びが１６％以上という一段とすぐれた高温クリープ特性を発揮する。
　さらに、本発明で規定する範囲内で組成を選択することにより、高温クリープ破断寿命が１５０時間以上であって、しかも、伸びが２０％以上という、更に一段とすぐれた高温クリープ特性を得ることができる（後記実施例の表１の本発明Ｎｉ基合金１，２，４～８，１０，１２，１４，１５，１７，１８，２５～２７を参照）。
　いずれにしても、本発明のＮｉ基合金では、少なくとも、高温クリープ破断寿命が１００時間以上であって、かつ、伸びは１０％以上という高温クリープ特性を備えるが、組成範囲を適正に定めることによって、高温クリープ破断寿命が１２０時間以上、かつ、伸びが１６％以上、あるいは、高温クリープ破断寿命が１５０時間以上、かつ、伸びが２０％以上というガスタービン部材等に好適なすぐれた高温クリープ特性が得られる。
不可避不純物：
　本発明の組成に含まれ得る成分には、含有量を定めた前記各合金成分元素のほかに、溶解原料からあるいは合金製造工程において不可避的に混入・含有される不純物成分元素としてＳｉ、Ｃｏ、Ｓ、Ｐなどが挙げられる。しかし、これらの不可避不純物の成分元素は、含有量が総量で１％未満であれば、本発明Ｎｉ基合金の特性に大きな影響を及ぼさないことから、本発明においては、不可避不純物の成分元素の含有量が総量で１％未満であればこれを許容できる。なお、この場合でも、Ｓは０．０１％未満、Ｐは０．０１％未満とすることが望ましい。
　以下に、本発明の実施例について説明する。
Ｎｉ基合金の作製：
　まず、以下の手順で、本発明Ｎｉ基合金を作製した。
（ａ）まず、表１に示す所定の成分組成となるように配合した原料を、高周波真空溶解炉を用いて溶解することにより６ｋｇの径８０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの本発明インゴットを溶製した。
（ｂ）次いで、本発明インゴットに対して、１２３０℃で１０時間の均質化熱処理を施し、水冷後、８００℃から１２００℃の範囲で鍛造ならびに熱間圧延を実施することにより幅約２００ｍｍ×長さ約７５０ｍｍ×板厚５ｍｍの板材を製造した。
（ｃ）次いで、この板材に電気加熱炉を用いて、溶体化温度１１５０℃に４時間保持後空冷しさらに安定化温度８５０℃に２４時間保持後空冷に続き、時効温度７００℃に２０時間保持後空冷の熱処理を実施することで、表１に示す本発明Ｎｉ基合金１～２７の板材を作製した。
　次に、比較のために、本発明の組成範囲からは外れる表２に示す成分組成となるように配合した原料を、高周波真空溶解炉を用いて溶解することにより６ｋｇの径８０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの比較例インゴットを溶製した。その後、本発明インゴットに対して行ったと同様な条件で前記（ｂ）の均質化熱処理、鍛造ならびに熱間圧延を実施して板材を製造した。さらに、本発明インゴットに対して行ったと同様な条件で前記（ｃ）の溶体化処理、安定化処理、時効処理を行うことで、表２に示す比較例Ｎｉ基合金１～２４の板材を作製した。なお、比較例Ｎｉ基合金２、１８、２４については、インゴットの鍛造時あるいは熱間圧延時に割れを発生し、健全な板材を得ることができなかったため、それ以降の、溶体化処理、安定化処理、時効処理を中止した。
　さらに、参考のために、ＪＩＳ　Ｇ　４９０２で規定されるＮＣＦ７５０／７５１の市販の５００×５００×５ｍｍ厚板を購入（時効処理済み）し、表３に示す従来例Ｎｉ基合金１～４の板材とした。また、特許文献１に記載される成分組成のＮｉ基合金を、本発明と同様な方法で作製し、表３に示す従来例Ｎｉ基合金５、６からなる板材とした。
クリープ試験：
　上記で作製した本発明Ｎｉ基合金１～２７、比較例Ｎｉ基合金１～２４(但し、比較例Ｎｉ基合金２、１８、２４を除く)および従来例Ｎｉ基合金１～６からなる板材について、ＡＳＴＭ　Ｅ８に規定される形状の試験片を切り出し、ＡＳＴＭ　Ｅ１３９に準拠した試験方法にしたがって、加熱温度条件７５０℃、応力条件３３０ＭＰａにてクリープ試験を実施した。表１～表３に、それぞれのＮｉ基合金からなる試験片のクリープ試験において得られたクリープ破断時の伸び（％）及びクリープ破断寿命としての破断時間(時間)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～３に示された結果から、本発明Ｎｉ基合金では、クリープ試験における伸びが少なくとも１２％以上であり、また、破断時間も最短でも１１９時間、１０２時間（本発明Ｎｉ基合金２８、２９参照）であることから、高温クリープ特性が大幅に向上することが分かる。
　これに対して、本発明の範囲外の成分組成の比較例Ｎｉ基合金においては、全体的にクリープ破断時間が短いとともに、伸びも小さく、本発明Ｎｉ基合金に比して、クリープ特性に劣るものである。なお、比較例Ｎｉ基合金１２、１４については、破断時間はそれぞれ１２８時間、１３０時間とある程度長くなっているが、破断時の伸びはそれぞれ６％、４％であり、本発明で好ましいとしている伸びの範囲１０～３０％を満足しないため、ガスタービン部材としての適用は不向きである。
　また、本発明の範囲外の成分組成の従来例Ｎｉ基合金においては、ある程度の伸びを示すものもあるが、破断時間が短すぎる(最長でも従来Ｎｉ基合金１の６３時間)ため、クリープ特性に劣ることは明らかである。
　上述のように、この発明のＮｉ基合金は、高温条件におけるクリープ特性にすぐれるため、タービンブレード、タービンノズル等のガスタービン部材として好適に用いることができるばかりか、部材の薄肉化が可能であり、また、ガスタービン入口温度を高めることができるため、ガスタービンによる発電効率のより一層の向上が期待される。
 

Claims (5)

  1. 　質量％で、Ｃｒ：１４．０～１７．０％、Ｆｅ：５．０～９．０％、Ｔｉ：２．２～２．８％、Ａｌ：０．４０～１．００％、Ｎｂ＋Ｔａの合計量：０．７～１．２％、Ｂ：０．００１～０．０１０％、Ｚｒ：０．０１～０．１５％、Ｍｇ：０．００１～０．０５０％、Ｍｎ：０．０１～０．２０％、Ｃｕ：０．００５～０．３００％、Ｍｏ：０．０１～０．３０％、Ｃ：０．０１～０．０５％、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる成分組成を有するＮｉ基合金。
  2. 　前記ＢとＺｒとＣｕとＭｏの含有量合計が、０．１８％以上０．５１％以下である請求項１に記載のＮｉ基合金。
  3. 　前記Ｃｒの含有量が１４．０％以上１５．０％未満である請求項１または２に記載のＮｉ基合金。
  4. 　試験温度７５０℃、試験荷重３３０ＭＰａの条件のクリープ試験において、クリープ破断寿命が１２０時間以上、かつ、伸びが１６％以上である請求項１乃至３の何れか一項に記載のＮｉ基合金。
  5. 　請求項１乃至４の何れか一項に記載のＮｉ基合金を用いてなるガスタービン用部材。
     
     
     
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