WO2016108594A2 - 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법, 유기발광소자용 광추출 기판 및 이를 포함하는 유기발광소자 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a light extraction substrate for an organic light emitting device, a light extraction substrate for an organic light emitting device and an organic light emitting device including the same, and more particularly, to improve the light extraction efficiency of the organic light emitting device, in particular, The present invention relates to a method for manufacturing a light extraction substrate for an organic light emitting device, a light extraction substrate for an organic light emitting device, and an organic light emitting device including the same.
  • the light emitting device may be classified into an organic light emitting device that forms a light emitting layer using organic materials and an inorganic light emitting device that forms a light emitting layer using inorganic materials.
  • organic light emitting device of the organic light emitting device electrons injected from an electron injection electrode and holes injected from a hole injection electrode are combined in an organic light emitting layer to form an exciton, and the excitons are energy.
  • It is a self-luminous device that emits light while emitting light, and has advantages such as low power driving, self-luminous, wide viewing angle, high resolution and natural colors, and fast response speed.
  • the light extraction efficiency depends on the refractive index of each layer constituting the organic light emitting device.
  • the refractive index of each layer constituting the organic light emitting device when light emitted from the light emitting layer is emitted above the critical angle, total reflection occurs at an interface between a layer having a high refractive index such as a transparent electrode layer as an anode and a layer having a low refractive index such as substrate glass. The efficiency is lowered, and thus, the overall luminous efficiency of the organic light emitting device is reduced.
  • the organic light emitting device emits only 20% of the emitted light to the outside, and the light of about 80% includes the substrate glass, the anode and the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer, the electron injection layer, etc.
  • the wave guiding effect due to the refractive index difference of the organic light emitting layer and the total reflection effect due to the refractive index difference between the substrate glass and the air are lost. That is, the refractive index of the internal organic light emitting layer is 1.7 to 1.8, and the refractive index of ITO generally used as the anode is about 1.9.
  • the refractive index of the substrate glass is 1.5
  • the planar waveguide is naturally formed in the organic light emitting device. According to the calculation, the ratio of light lost in the internal waveguide mode by the cause reaches about 45%. Since the refractive index of the substrate glass is about 1.5 and the refractive index of the outside air is 1.0, when light exits from the substrate glass to the outside, light incident above the critical angle causes total reflection and is isolated inside the substrate glass. Since the ratio of about 35%, only 20% of the light emission amount is emitted to the outside.
  • the light extraction layer is largely divided into an inner light extraction layer and an outer light extraction layer.
  • the external light extraction layer by providing a film including various types of micro lenses on the outside of the substrate, it is possible to obtain a light extraction effect, there is a characteristic not largely affected by the shape of the micro lens.
  • the internal light extraction layer directly extracts the light lost in the optical waveguide mode, there is an advantage that the possibility of efficiency increase is much higher than the external light extraction layer.
  • a method of forming a structure having a different refractive index in the layer through patterning or coating a material having a different refractive index such as metal oxide particles is mainly used.
  • a material having a different refractive index such as metal oxide particles
  • coating materials having different refractive indices for example, core-shell nanoparticles having different refractive indices of a core and a shell, or nanoparticles having hollow cores are used to increase refractive index variation.
  • the light extraction layer was prepared.
  • core-shell nanoparticles or cores made of hollow nanoparticles are 5 times or 10 times more expensive than general nanoparticles, when the internal light extraction layer is manufactured using these, there is a problem in that the process cost increases.
  • an object of the present invention is to improve the light extraction efficiency of the organic light emitting device, in particular, light for an organic light emitting device that can lower the cost of the process It provides an extraction substrate manufacturing method, a light extraction substrate for an organic light emitting device and an organic light emitting device comprising the same.
  • the present invention a mixture manufacturing step of preparing a mixture by mixing a plurality of thermoplastic polymer in the metal oxide nanodispersion; A mixture coating step of coating the mixture on a base substrate; And a mixture firing step of firing the coated mixture, wherein the plurality of thermoplastic polymers are vaporized during the mixture firing step, and when the mixture firing step is completed, the metal oxide nanodispersion is made of a matrix layer.
  • the present invention provides a method for manufacturing a light extraction substrate for an organic light emitting device, characterized in that a waste hole is formed in a position occupied by the thermoplastic polymer before being vaporized.
  • a metal oxide having a refractive index (n) of 1.5 to 2.7 may be used as the metal oxide.
  • any one or two or more of the metal oxide candidate group including SiO 2 , TiO 2 , ZrO x , ZnO, and SnO 2 may be used as the metal oxide.
  • the TiO 2 may be used as the metal oxide as a rutile crystal phase or an anatase crystal phase.
  • any one of candidate groups including polyethylene terephthalate, polystyrene, polypropylene, polyacrylic acid, poly methyl methacrylate, polyethylene naphthalate, and polycarbonate may be used as the thermoplastic polymer.
  • the mixture in the mixture coating step, may be coated on the base substrate through bar coating.
  • the mixture may be coated on the base substrate in a layer-by-layer (LbL) form.
  • LbL layer-by-layer
  • the mixture coating step may include a step of coating the mixture, followed by drying for each layer.
  • a flat layer forming step of forming a flat layer on the matrix layer may be further included.
  • an inorganic material or an organic-inorganic hybrid material may be used as the flat layer.
  • the method may further include a capping layer forming step of forming a capping layer on the matrix layer before the flat layer forming step.
  • the same material as the metal oxide forming the matrix layer may be used as the capping layer.
  • the first firing may be performed at a melting temperature or lower of the thermoplastic polymer
  • the second firing may be performed at a boiling temperature or higher of the thermoplastic polymer
  • the primary firing and the secondary firing may be performed in a single heat treatment process.
  • the matrix layer of a porous structure capable of providing a vaporization path to the thermoplastic polymer may be made so that the closed hole forms a closed structure when the thermoplastic polymer is vaporized.
  • a flexible substrate can be used as the base substrate.
  • thin glass having a thickness of 1.5 mm or less can be used.
  • the present invention provides a light extraction substrate for an organic light emitting device.
  • the thickness of the matrix layer may be 200 ⁇ 2000nm.
  • the diameter of the waste hole may be 30nm ⁇ 1 ⁇ m.
  • the plurality of waste holes may be formed to form a layer inside the matrix layer.
  • the surface of the matrix layer may further include a flat layer in contact with the organic light emitting device.
  • It may further include a capping layer formed between the matrix layer and the flat layer.
  • the capping layer may be formed of the same material as the metal oxide forming the matrix layer.
  • the waste hole may be formed in a sphere shape or a disk shape according to the particle size of the metal oxide.
  • the shape of the closed hole may be determined by the shape and size of the thermoplastic polymer.
  • the present invention provides an organic light emitting device characterized in that the light extraction substrate for the organic light emitting device is provided on the path through which light is emitted.
  • thermoplastic polymer inside the matrix layer to form a waste hole capable of light scattering in place, it is possible to complicate or diversify the path of the light emitted from the organic light emitting device, thereby, organic light emitting
  • the light extraction efficiency of the device can be improved.
  • thermoplastic polymer mixed in the metal oxide nanodispersion liquid by controlling the shape and size of the thermoplastic polymer mixed in the metal oxide nanodispersion liquid, it is possible to control the shape and size of the waste holes made in place.
  • the present invention by controlling the mixing ratio of the metal oxide nano dispersion and the thermoplastic polymer, it is possible to control the formation density of the waste holes formed in the matrix layer.
  • the present invention by forming a capping layer made of the same metal oxide as the matrix layer between the matrix layer and the flat layer, it is possible to reduce the formation thickness of the flat layer, thereby, the organic light emitting layer of the organic light emitting device and the inside The distance between the matrix layers acting as the light extraction layer is reduced, which in turn can further improve the light extraction efficiency.
  • the waste hole formed by evaporating the thermoplastic polymer takes the place of the existing expensive scattering particles, it is possible to significantly reduce the process cost.
  • FIG. 1 is a process flow chart showing a method for manufacturing a light extraction substrate for an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • 2 to 4 is a process chart showing a method of manufacturing a light extraction substrate for an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 is a cross-sectional view of the light extraction substrate prepared according to an embodiment of the present invention applied to the organic light emitting device.
  • 6 and 7 are photographs taken with an electron microscope of the plane and cross section of the light extraction substrate manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is an electron micrograph showing a waste hole formed in a different shape according to the size of TiO 2 when using TiO 2 forming a porous structure.
  • 9 is a photograph taken with an electron microscope of the form of pores made when the matrix layer is made of a non-porous material.
  • FIG. 10 is a process flowchart showing a method of manufacturing a light extraction substrate for an organic light emitting device according to another embodiment of the present invention.
  • 11 to 14 is a process chart showing a method of manufacturing a light extraction substrate for an organic light emitting device according to another embodiment of the present invention.
  • FIGS. 15 and 16 are photographs taken with an electron microscope of a plane and a cross section of a light extraction substrate manufactured according to another embodiment of the present invention, and FIGS. 15 and 16 are photos showing before and after forming a flat layer.
  • 17 is a process flowchart showing a method of manufacturing a light extraction substrate for an organic light emitting device according to another embodiment of the present invention.
  • 18 and 19 are process charts showing a method of manufacturing a light extraction substrate for an organic light emitting device according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 20 to 22 are photographs taken by electron microscopy of a plane and a cross-section of a light extraction substrate manufactured according to another embodiment of the present invention, FIG. 20 before the capping layer is formed, and FIG. 21 before the flat layer is formed.
  • Figure 22 is a picture showing after the formation of the flat layer.
  • Figure 23 is an electron micrograph showing the density of the pores formed according to the size of the polystyrene particles used as the thermoplastic polymer and the volume ratio of TiO 2 and polystyrene particles used as the metal oxide.
  • 24 is a graph showing the light extraction efficiency according to the size (diameter) of the waste hole.
  • 25 is a graph showing light extraction efficiency according to the density of waste holes.
  • the method of manufacturing a light extraction substrate for an organic light emitting diode is disposed on a path through which light emitted from the organic light emitting diode (10 of FIG. 5) is emitted to the outside. It serves as a path for emitting light emitted from the organic light emitting device 10 to the outside, improves the light extraction efficiency of the organic light emitting device 10, and protects the organic light emitting device 10 from the external environment. It is a method of manufacturing a light extraction substrate (100 of FIG. 5).
  • the method for manufacturing a light extraction substrate for an organic light emitting device includes a mixture preparation step (S1), a mixture coating step (S2), and a mixture firing step (S3). .
  • the mixture preparation step (S1) is a step of preparing a mixture (120 of FIG. 2) to form an internal light extraction layer of the organic light emitting device 10.
  • a mixture 120 is prepared by mixing a plurality of thermoplastic polymers (122 in FIG. 2) with a metal oxide nanodispersion (121 in FIG. 2).
  • the mixture manufacturing step (S1) is a metal oxide constituting the nano-dispersion (121) to form a matrix layer (130 of Figure 4) high refractive index (HRI) metal oxide, for example, the refractive index (n) is 1.5 ⁇ Metal oxides of 2.7 may be used.
  • any one or two or more of metal oxide candidate groups including SiO 2 , TiO 2 , ZrO x , ZnO, and SnO 2 may be used as the metal oxide forming the nanodispersion 121.
  • TiO 2 may be used as a metal oxide constituting the nanodispersion solution 121 as a rutile crystal phase or an anatase crystal phase.
  • the light scatterer may serve as a light scatterer according to the size of the TiO 2 .
  • the shape of the waste hole 140 can be controlled, which will be described in more detail below.
  • the mixture manufacturing step (S1) is a thermoplastic polymer 122 that allows the formation of the waste hole 140, polyethylene terephthalate (polyethyleneterephthalate), polystyrene (polystyrene), polypropylene (polypropylene), polyacrylic acid (poly (acrylic) acid)), polymethyl methacrylate (poly (methylmethacrylate)), polyethylenenaphthalate (polyethylenenaphthalate) and polycarbonates (polycarbonates) can be used any one of the candidate group.
  • the thermoplastic polymer 122 is vaporized during the mixture firing step S3, which is performed in a subsequent process, which will be described in more detail below.
  • the mixture coating step (S2) is a step of coating the mixture 120 prepared through the mixture manufacturing step (S1) on the base substrate 110.
  • the mixture 120 is a sufficient thickness of the base substrate 110 It is preferable to coat on.
  • the base substrate 110 may be formed to a thickness thicker than this so that the thickness of the matrix layer 130 to be made after shrinkage due to sintering may be 200 to 2000 nm. May be coated on.
  • the base substrate 110 is coated with the mixture 120 is applied to the organic light emitting device (10 in FIG. 5) of the light extraction substrate (100 in FIG. 5) manufactured according to an embodiment of the present invention
  • the organic light emitting device 10 In front of the light emitting device 10, that is, the light emitted from the organic light emitting device 10 is disposed in contact with the outside, and transmits the light emitted to the outside, the organic light emitting device 10 from the external environment It serves as a protective encapsulation substrate.
  • the base substrate 110 is a transparent substrate and is not limited as long as it has excellent light transmittance and excellent mechanical properties.
  • a polymer-based material which is an organic film capable of thermosetting or UV curing may be used as the base substrate 110.
  • the base substrate 110 is a chemically tempered glass of soda lime glass (SiO 2 -CaO-Na 2 O ) or alumino-silicate glass (SiO 2 -Al 2 O 3 -Na 2 O) may be used.
  • soda-lime glass may be used as the base substrate 110.
  • a substrate made of metal oxide or metal nitride may be used as the base substrate 110.
  • a flexible substrate may be used as the base substrate 110.
  • a thin glass having a thickness of 1.5 mm or less may be used. In this case, the thin glass may be manufactured through a fusion method or a floating method.
  • the mixture firing step S3 is a step of firing the mixture 120 coated on the base substrate 110 through the mixture coating step S2.
  • the mixture firing step (S3) according to an embodiment of the present invention, the metal oxide nanodispersion 121 constituting the mixture 120 is fired, thereby making it a matrix layer 130.
  • a plurality of thermoplastic polymers 122 mixed in the mixture 120 are vaporized, and a waste hole 140 is formed at a position where the thermoplastic polymer 122 is autonomous.
  • the first firing may be performed at a melting temperature or lower of the thermoplastic polymer 122, and then the second firing may be performed at a boiling temperature or higher of the thermoplastic polymer 122.
  • the thermoplastic polymer 122 when polyethylene terephthalate (PET) is used as the thermoplastic polymer 122, the mixture 120 is first calcined at a melting temperature of 250 ° C. or lower, and then the mixture is heated at a boiling temperature of 350 ° C. or higher.
  • Secondary firing 120 may be performed. That is, in the mixture firing step (S3), primary firing and secondary firing may be performed based on the melting temperature and the boiling temperature of each type of the thermoplastic polymer 122 included in the mixture 120. In this case, the mixture firing step may be given a temperature gradient to the heat treatment process to proceed the first and second firing in a single heat treatment process.
  • the plurality of thermoplastic polymers 122 are vaporized.
  • the metal oxide nanodispersion 121 constituting the mixture 120 is made of the matrix layer 130, and the thermoplastic polymer 122 occupies the matrix layer 130 before being vaporized.
  • the disposal hole 140 is formed in place. This means that the shape and size of the disposal hole 140 can be controlled by controlling the shape and size of the thermoplastic polymer 122.
  • the formation density of the plurality of waste holes 140 formed in the matrix layer 130 is a metal oxide forming the matrix layer 130.
  • thermoplastic polymer 122 It is determined by the amount of the thermoplastic polymer 122 mixed in the nanodispersion liquid. This means that the formation density of the waste holes 140 formed in the matrix layer 130 can be controlled by controlling the mixing ratio of the metal oxide nanodispersion 121 and the thermoplastic polymer 122.
  • the matrix layer 130 may be formed to a thickness of 200 ⁇ 2000nm, the diameter of the waste hole 140 may be formed to 30nm ⁇ 1 ⁇ m.
  • the mixture firing step (S3) when the mixture firing step (S3) is completed, the light extraction substrate 100 for an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention is manufactured.
  • 6 and 7 are photographs taken by electron microscopy of the plane and the cross-section of the light extraction substrate manufactured according to an embodiment of the present invention, showing that the matrix layer and the discard hole are well formed.
  • Figure 9 is a photograph taken by the electron microscope of the form of the pores made when the matrix layer is made of a non-porous material, when the thermoplastic polymer is vaporized, the pores are made of a disk-shaped structure or an open structure.
  • the matrix layer 130 is made during the mixture firing step (S3) is The size of TiO 2 constituting the metal oxide nanodispersion 121 is controlled to have a porous structure.
  • the porous structure of the matrix layer 130 provides a vaporization path to the thermoplastic polymer 122, so that the closed structure is not a pore of the open structure.
  • the pores 140 of the pores are formed.
  • FIG. 8 is electron micrographs showing that the pores are formed when using TiO 2 forming a porous structure. At this time, these photographs show that the holes are formed in different shapes according to the size of TiO 2 forming the nanodispersion.
  • the picture on the right is a case of nano dispersion consisting of TiO 2 particles having a size of 30-50 nm
  • the picture on the left is a picture of nano dispersion consisting of TiO 2 particles having a size of 5-10 nm.
  • the shape of the thermoplastic polymer is preserved to form a spherical waste hole, and in the case of a nanodispersion having a TiO 2 size of 5-10 nm, the discarded disc shape is originally shaped.
  • the ball is made.
  • the light extraction substrate 100 manufactured through the above process is disposed on one surface of the organic light emitting device 10, the light emitted from the organic light emitting device 10, the organic It serves as a light functional substrate that serves to improve the light extraction efficiency of the light emitting device 10.
  • the matrix layer 130 and the plurality of waste holes 140 formed therein form an internal light extraction layer of the organic light emitting device 10.
  • the plurality of waste holes 140 formed in the matrix layer 130 achieve a difference in refractive index with the matrix layer 130 and complicate the path of the light emitted from the organic light emitting element 10. By diversifying, it serves to improve the extraction efficiency of the light to the front.
  • the waste hole 140 formed by evaporating the thermoplastic polymer 122 may implement an equivalent light scattering effect when compared with the existing scattering particles, and thus, expensive scattering particles conventionally used for the internal light extraction layer. Can be substituted for That is, when the light extraction substrate 100 for an organic light emitting device is manufactured through the light extraction substrate manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the unit cost may be significantly reduced.
  • the substrate is located opposite to It consists of a laminated structure of an anode, an organic light emitting layer, and a cathode electrode disposed between (not shown).
  • the anode may be made of a metal having a large work function, for example, a metal or a metal oxide such as Au, In, Sn, or ITO, so that hole injection occurs well.
  • the cathode may be formed of a metal thin film of Al, Al: Li, or Mg: Ag having a low work function to facilitate electron injection.
  • the cathode is a semitransparent electrode and indium tin oxide (indium) of a metal thin film of Al, Al: Li, or Mg: Ag so that the light emitted from the organic light emitting layer can be easily transmitted. It may be formed of a multilayer structure of a thin film of an oxide transparent electrode such as tin oxide (ITO).
  • the organic emission layer may include a hole injection layer, a hole transport layer, an emission layer, an electron transport layer, and an electron injection layer that are sequentially stacked on the anode.
  • the organic light emitting layer may be formed of a laminated structure of a polymer light emitting layer for emitting light in the blue region and a low molecular light emitting layer for emitting light in the orange-red region, In addition, it may be formed in various structures to implement white light emission. In addition, the organic light emitting device may have a tandem structure. Accordingly, the organic light emitting layer may be provided in plural, and may be alternately disposed through an interconnecting layer.
  • the cathode when a forward voltage is applied between the anode and the cathode, electrons move from the cathode to the light emitting layer through the electron injection layer and the electron transport layer, and holes from the anode move to the light emitting layer through the hole injection layer and the hole transport layer. do.
  • the electrons and holes injected into the light emitting layer recombine in the light emitting layer to generate excitons, and the excitons emit light while transitioning from the excited state to the ground state.
  • the brightness of the light is proportional to the amount of current flowing between the anode and the cathode.
  • FIGS. 15 and 16 are photographs taken by electron microscopy of a plane and a cross-section of a light extraction substrate manufactured according to another embodiment of the present invention.
  • FIGS. 15 and 16 are before the formation of a flat layer. , Pictures showing the after.
  • the organic light emitting device for light extraction substrate manufacturing method is a mixture manufacturing step (S1), mixture coating step (S2), mixture firing step (S3) and flat layer formation Step S4 is included.
  • the mixture 120 is formed in the form of a layer-by-layer (LbL) through a bar coating. ) Is coated on. 11 illustrates a state in which the mixture 120 is coated with three layers, but the number of layers forming the LbL form is not particularly limited.
  • the mixture coating step (S2) after coating one layer made of the mixture 120 through bar coating, drying at about 100 ° C. to remove the solvent, and then coating the mixture 120 thereon again.
  • the mixture 120 may be coated on the substrate 110 in the form of LbL.
  • the thermoplastic polymer 122 inside the mixture 120 is also arranged in a layered form.
  • the metal oxide nano dispersion 121 is a matrix layer Is made of 130.
  • the plurality of thermoplastic polymers 122 arranged in a layered form in the mixture 120 is vaporized, and the waste holes 140 are formed in a layered form.
  • the mixture 120 forming each layer shrinks during firing, the mixture 120 forming the uppermost layer, which will form the surface of the matrix layer 130, is formed. Is contracted to a height lower than the height of the thermoplastic polymers 122 arranged therein.
  • the thermoplastic polymers 122 are vaporized upon firing, irregularities are formed on the surface of the matrix layer 130 after the firing is completed.
  • the light extraction substrate (200 of FIG. 14) is a substrate used as an internal light extraction layer of the organic light emitting device (10 of FIG. 5), and the matrix layer 130 is in contact with the organic light emitting device 10.
  • the surface of) should be of high flat surface.
  • the method of manufacturing a light extraction substrate for an organic light emitting device is to improve the surface flatness of the matrix layer 130 whose surface flatness is lowered after firing is completed. And a flat layer forming step S4 of forming the flat layer 250 on the matrix layer 130.
  • an inorganic material or an organic-inorganic hybrid material may be used as the planarization layer 250.
  • a metal oxide such as SiO 2 or ZrO 2 may be used as the inorganic material.
  • the organic-inorganic hybrid material may be a material containing a metal oxide in the siloxane (siloxane) polymer.
  • a material forming the planarization layer 250 may be coated on the matrix layer 130 by spin coating. At this time, by adjusting the number of revolutions per minute during spin coating, it is possible to control the thickness of the flat layer 250 is formed.
  • the flat layer 250 is preferably formed to have a thickness of at least 500 nm or more. 16 is an electron micrograph after the formation of the flat layer, and it can be seen that the surface flatness is remarkably improved through the flat layer as compared with the picture of FIG. 15 taken before the flat layer is formed.
  • an organic light emitting device light extraction substrate 200 is manufactured.
  • the light extraction substrate 200 for an organic light emitting device according to another embodiment of the present invention includes a plurality of waste holes 140 formed in a layered form in the matrix layer 130. As such, when a plurality of waste holes 140 are formed in the matrix layer 130, the path of light emitted from the organic light emitting diode (10 of FIG. 5) may be further complicated or diversified. The light extraction efficiency of the organic light emitting diode (10 of FIG. 5) may be further improved.
  • FIG. 17 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a light extraction substrate for an organic light emitting device according to another embodiment of the present invention
  • FIGS. 18 and 19 are views illustrating a light extraction substrate for an organic light emitting device according to another embodiment of the present invention.
  • 20 to 22 are photographs taken by electron microscopy of a plane and a cross-section of a light extraction substrate manufactured according to another embodiment of the present invention
  • FIG. 20 is before forming a capping layer.
  • 21 is a photograph showing before the formation of the flat layer and after the formation of the flat layer.
  • the organic light emitting device for light extraction substrate manufacturing method is a mixture manufacturing step (S1), mixture coating step (S2), mixture firing step (S3), capping layer Forming step (S4) and flat layer forming step (S5).
  • the capping layer 360 may be formed to mitigate the surface roughness of the matrix layer 130 having irregularities formed on the surface thereof.
  • the capping layer 360 is formed on the matrix layer 130 using the same material as the metal oxide forming the matrix layer 130 as the capping layer 360.
  • the capping layer 360 when the capping layer 360 is formed of the same material on the matrix layer 130, the matrix layer 130 and the capping layer 360 have the same optical characteristics, and thus additional scattering at the interface thereof. This can eliminate variables that make the optical path unpredictable.
  • the capping layer 360 when the capping layer 360 is formed of the same material on the matrix layer 130, the capping layer 360 flattens the uneven structure formed on the surface of the matrix layer 130 to some extent. As shown in FIG. 19, the formation thickness of the flat layer 250 may be reduced. Comparing before and after the formation of the flat layer of FIGS. 20 and 21, the effect of improving the surface roughness according to the flat layer can be visually confirmed.
  • the light extraction for the organic light emitting device according to another embodiment of the present invention.
  • the substrate 300 is manufactured.
  • the light extraction substrate 300 for an organic light emitting device according to another embodiment of the present invention has a structure in which the thickness of the flat layer 250 is reduced due to the capping layer 360 than other embodiments of the present invention. As such, when the thickness of the flat layer 250 is reduced, the distance between the organic light emitting diode (10 of FIG. 5) and the matrix layer 130 is minimized to increase the light extraction efficiency of the organic light emitting diode (10 of FIG. 5). It can be further improved.
  • the capping layer 360 is formed between the matrix layer 130 and the planar layer 250. Is formed, even if the thickness of the flat layer 250 is thin, rather, it is possible to further improve the surface flatness of the flat layer 250, through which the device stability of the organic light emitting device (10 in FIG. 5) Can be further consolidated.
  • polystyrene (PS) beads and TiO 2 were mixed and coated on the film and fired to measure the density of the waste holes formed. It is shown in FIG. At this time, the dispersion of 30 wt% dispersed polystyrene (PS) beads of 300 nm, 450 nm, and 600 nm sizes was mixed with TiO 2 in a volume ratio of 1: 1, 1: 2, 1: 3, 1: 4, respectively, and then the film was Coated and fired. As shown in the electron micrographs of FIG. 23, it can be seen that as the concentration of polystyrene (PS) beads increases, the density of waste holes formed increases. In this case, when the size of the polystyrene (PS) beads are the same, it can be seen that the density of the waste holes is the largest when the volume ratio is 1: 1.
  • * 24 is a graph showing the modeling results of the size of the closed pores that can maximize the light extraction efficiency of the organic light emitting device, the matrix layer is set to the refractive index 2,6, coating thickness 800nm, the flat layer is the refractive index 1.78 The coating thickness was set to 400 nm. As a result, it was confirmed that the light extraction efficiency is maximized when the diameter of the closed hole is approximately 400 nm.
  • FIG. 25 is a graph showing the modeling results of the density of the discarded holes to maximize the light extraction efficiency of the organic light emitting device, the matrix layer is set to the refractive index 2,6, coating thickness 800nm, the flat layer is the refractive index 1.78, the coating thickness was set to 400nm, the pore diameter was set to 400nm, according to the modeling result of FIG. As a result, it was confirmed that the light extraction efficiency is maximized when the density of the discarded holes is about 46%.
  • thermoplastic polymer having a diameter of approximately 400 nm in the metal oxide nanodispersion was mixed with the metal oxide in the metal oxide nanodispersion during the preparation of the mixture.
  • a volume ratio of 1 it is possible to control the diameter of the waste holes to be formed to approximately 400nm, and to control the formation density of the waste holes formed in the matrix layer to approximately 46%, through which the light extraction efficiency Can be maximized.

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Abstract

본 발명은 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법, 유기발광소자용 광추출 기판 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 유기발광소자의 광추출 효율을 향상시킬 수 있고, 특히, 공정 단가를 낮출 수 있는 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법, 유기발광소자용 광추출 기판 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다. 이를 위해, 본 발명은, 금속산화물 나노분산액에 다수의 열가소성 고분자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합물 제조단계; 상기 혼합물을 베이스 기판 상에 코팅하는 혼합물 코팅단계; 및 코팅된 상기 혼합물을 소성하는 혼합물 소성단계를 포함하되, 상기 혼합물 소성단계 시 상기 다수의 열가소성 고분자는 기화되고, 상기 혼합물 소성단계가 완료되면, 상기 금속산화물 나노분산액은 매트릭스 층으로 만들어지며, 상기 매트릭스 층 내부에는 기화되기 전 상기 열가소성 고분자가 차지했던 자리에 폐기공이 형성되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법, 유기발광소자용 광추출 기판 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공한다.

Description

유기발광소자용 광추출 기판 제조방법, 유기발광소자용 광추출 기판 및 이를 포함하는 유기발광소자
본 발명은 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법, 유기발광소자용 광추출 기판 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 유기발광소자의 광추출 효율을 향상시킬 수 있고, 특히, 공정 단가를 낮출 수 있는 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법, 유기발광소자용 광추출 기판 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.
일반적으로, 발광장치는 크게 유기물을 이용하여 발광층을 형성하는 유기 발광장치와 무기물을 이용하여 발광층을 형성하는 무기 발광장치로 구분할 수 있다. 이중, 유기 발광장치를 이루는 유기발광소자는 전자주입전극(cathode)으로부터 주입된 전자와 정공주입전극(anode)으로부터 주입된 정공이 유기 발광층에서 결합하여 엑시톤(exiton)을 형성하고, 이 엑시톤이 에너지를 방출하면서 발광하는 자체 발광형 소자로서, 저전력 구동, 자체발광, 넓은 시야각, 높은 해상도와 천연색 실현, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있다.
최근에는 이러한 유기발광소자를 휴대용 정보기기, 카메라, 시계, 사무용기기, 자동차 등의 정보 표시 창, 텔레비전, 디스플레이 또는 조명용 등에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
상술한 바와 같은 유기발광소자의 발광 효율을 향상시키기 위해서는 발광층을 구성하는 재료의 발광 효율을 높이거나 발광층에서 발광된 광의 광추출 효율을 향상시키는 방법이 있다.
이때, 광추출 효율은 유기발광소자를 구성하는 각 층들의 굴절률에 의해 좌우된다. 일반적인 유기발광소자의 경우, 발광층으로부터 방출되는 광이 임계각 이상으로 출사될 때, 애노드인 투명전극층과 같이 굴절률이 높은 층과 기판유리와 같이 굴절률이 낮은 층 사이의 계면에서 전반사를 일으키게 되어, 광추출 효율이 낮아지게 되고, 이로 인해, 유기발광소자의 전체적인 발광 효율이 감소되는 문제점이 있었다.
이를 구체적으로 설명하면, 유기발광소자는 발광량의 20%만 외부로 방출되고, 80% 정도의 빛은 기판유리와 애노드 및 정공 주입층, 전공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 유기 발광층의 굴절률 차이에 의한 도파관(wave guiding) 효과와 기판유리와 공기의 굴절률 차이에 의한 전반사 효과로 손실된다. 즉, 내부 유기 발광층의 굴절률은 1.7~1.8이고, 애노드로 일반적으로 사용되는 ITO의 굴절률은 약 1.9이다. 이때, 두 층의 두께는 대략 200~400㎚로 매우 얇고, 기판유리의 굴절률은 1.5이므로, 유기발광소자 내에는 평면 도파로가 자연스럽게 형성된다. 계산에 의하면, 상기 원인에 의한 내부 도파모드로 손실되는 빛의 비율이 약 45%에 이른다. 그리고 기판유리의 굴절률은 약 1.5이고, 외부 공기의 굴절률은 1.0이므로, 기판유리에서 외부로 빛이 빠져 나갈 때, 임계각 이상으로 입사되는 빛은 전반사를 일으켜 기판유리 내부에 고립되는데, 이렇게 고립된 빛의 비율은 약 35%에 이르기 때문에, 불과 발광량의 20% 정도만 외부로 방출된다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 광도파모드에 의해 소실되는 80%의 빛을 외부로 끌어내는 광추출층에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 여기서, 광추출층은 크게 내부 광추출층과 외부 광추출층으로 나뉜다. 이때, 외부 광추출층의 경우에는 다양한 형태의 마이크로 렌즈를 포함하는 필름을 기판 외부에 설치함으로써, 광추출 효과를 얻을 수 있는데, 마이크로 렌즈의 형태에 크게 구애 받지 않은 특성이 있다. 또한, 내부 광추출층은 광도파모드로 소실되는 빛을 직접적으로 추출함으로써, 외부 광추출층에 비해 효율증대 가능성이 훨씬 높은 장점이 있다.
여기서, 종래에는 이러한 내부 광추출층을 제조하기 위해, 패터닝을 통해 층 내에 굴절률이 다른 구조를 형성하는 방법이나 금속산화물입자와 같은 굴절률이 다른 물질을 코팅하는 방법을 주로 사용하였다. 이중, 굴절률이 다른 물질을 코팅하는 방법에서는 예컨대, 코어(core)와 쉘(shell)의 굴절률이 다른 코어-쉘 나노입자를 사용하거나 코어가 중공으로 이루어진 나노입자를 사용하여 굴절률 편차가 증대된 내부 광추출층을 제조하였다.
그러나 코어-쉘 나노입자나 코어가 중공으로 이루어진 나노입자는 일반적인 나노입자 대비 5배 혹은 10배 이상의 고가이므로, 이들을 사용하여 내부 광추출층을 제조하게 되면, 공정 단가가 상승하게 되는 문제점이 있었다.
[선행기술문헌]
대한민국 등록특허공보 제1093259호(2011.12.06.)
본 발명은 상술한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 유기발광소자의 광추출 효율을 향상시킬 수 있고, 특히, 공정 단가를 낮출 수 있는 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법, 유기발광소자용 광추출 기판 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공하는 것이다.
이를 위해, 본 발명은, 금속산화물 나노분산액에 다수의 열가소성 고분자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합물 제조단계; 상기 혼합물을 베이스 기판 상에 코팅하는 혼합물 코팅단계; 및 코팅된 상기 혼합물을 소성하는 혼합물 소성단계를 포함하되, 상기 혼합물 소성단계 시 상기 다수의 열가소성 고분자는 기화되고, 상기 혼합물 소성단계가 완료되면, 상기 금속산화물 나노분산액은 매트릭스 층으로 만들어지며, 상기 매트릭스 층 내부에는 기화되기 전 상기 열가소성 고분자가 차지했던 자리에 폐기공이 형성되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 혼합물 제조단계에서는 상기 금속산화물로 굴절률(n)이 1.5~2.7인 금속산화물을 사용할 수 있다.
상기 혼합물 제조단계에서는 상기 금속산화물로 SiO2, TiO2, ZrOx, ZnO 및 SnO2를 포함하는 금속산화물 후보군 중 어느 하나 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 혼합물 제조단계에서는 상기 금속산화물로 루타일(rutile) 결정상 또는 아나타제(anatase) 결정상의 상기 TiO2를 사용할 수 있다.
상기 혼합물 제조단계에서는 상기 열가소성 고분자로 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 폴리 메틸메타크릴레이트, 폴리 에틸렌나프탈레이트 및 폴리카보네이트를 포함하는 후보군 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 상기 혼합물 코팅단계에서는 바 코팅을 통해 상기 혼합물을 상기 베이스 기판 상에 코팅할 수 있다.
상기 혼합물 코팅단계에서는 LbL(Layer-by-Layer) 형태로 상기 혼합물을 상기 베이스 기판 상에 코팅할 수 있다.
상기 혼합물 코팅단계는 각 층마다, 상기 혼합물을 코팅한 후, 건조하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 혼합물 소성단계 완료 후, 만들어진 상기 매트릭스 층 상에 평탄층을 형성하는 평탄층 형성단계를 더 포함할 수 있다.
상기 평탄층 형성단계에서는 상기 평탄층으로 무기물 또는 유무기 하이브리드 물질을 사용할 수 있다.
또한, 상기 평탄층 형성단계 전, 상기 매트릭스 층 상에 캡핑층을 형성하는 캡핑층 형성단계를 더 포함할 수 있다.
상기 캡핑층 형성단계에서는 상기 캡핑층으로, 상기 매트릭스 층을 이루는 상기 금속산화물과 동일한 물질을 사용할 수 있다.
상기 혼합물 소성단계에서는 상기 열가소성 고분자의 녹는 온도 이하에서 1차 소성하고, 상기 열가소성 고분자의 끓는 온도 이상에서 2차 소성할 수 있다.
또한, 상기 혼합물 소성단계에서는 상기 1차 소성 및 2차 소성을 단일 열처리 공정으로 진행할 수 있다.
상기 혼합물 소성단계에서는 상기 열가소성 고분자가 기화되는 경우 상기 폐기공이 밀폐된 구조를 이루도록, 상기 열가소성 고분자에 대한 기화 통로(path) 제공이 가능한 다공성 구조의 상기 매트릭스 층이 만들어질 수 있다.
상기 베이스 기판으로는 플렉서블 기판을 사용할 수 있다.
상기 베이스 기판으로는 두께 1.5㎜ 이하의 박판 유리를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명은, 베이스 기판; 상기 베이스 기판 상에 형성되고, 다공성 구조의 금속산화물로 이루어진 매트릭스 층; 및 상기 매트릭스 층 내부에 형성되어 있고, 다수의 열가소성 고분자가 기화되어 형성된 다수의 폐기공을 포함하되, 상기 폐기공은 상기 금속산화물의 입자 크기에 따라, 스피어 형상 또는 디스크 형상으로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자용 광추출 기판을 제공한다.
여기서, 상기 매트릭스 층의 두께는 200~2000㎚일 수 있다.
상기 폐기공의 지름은 30㎚~1㎛일 수 있다.
상기 다수의 폐기공은 상기 매트릭스 층 내부에 층을 이루는 형태로 형성될 수 있다.
또한, 상기 매트릭스 층 상에 형성되고, 표면은 유기발광소자와 접하는 평탄층을 더 포함할 수 있다.
상기 매트릭스 층과 상기 평탄층 사이에 형성되는 캡핑층을 더 포함할 수 있다.
상기 캡핑층은 상기 매트릭스 층을 이루는 상기 금속산화물과 동일한 물질로 형성될 수 있다.
상기 폐기공은 상기 금속산화물의 입자 크기에 따라, 스피어 형상 또는 디스크 형상으로 형성될 수 있다.
또한, 상기 폐기공의 형상은 상기 열가소성 고분자의 형태와 크기에 의해 결정될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기의 유기발광소자용 광추출 기판이 빛이 방출되는 경로 상에 구비되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자를 제공한다.
본 발명에 따르면, 매트릭스 층 내부에 열가소성 고분자를 기화시켜 그 자리에 광 산란이 가능한 폐기공을 형성함으로써, 유기발광소자로부터 방출되는 빛의 경로를 복잡화 혹은 다변화시킬 수 있게 되고, 이를 통해, 유기발광소자의 광추출 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 금속산화물 나노분산액에 혼합되는 열가소성 고분자의 형태와 크기를 조절함으로써, 그 자리에 만들어지는 폐기공의 형태와 크기를 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 금속산화물 나노분산액과 열가소성 고분자의 혼합 비율을 조절함으로써, 매트릭스 층 내부에 형성되는 폐기공의 형성 밀도를 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 바 코팅(bar coating)을 통해 베이스 기판 상에 혼합물을 LbL(Layer-by-Layer) 형태로 코팅할 수 있고, 이를 통해, 내부에 폐기공이 층을 이루는 매트릭스 층을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 매트릭스 층과 평탄층 사이에 매트릭스 층과 동일한 금속산화물로 이루어진 캡핑층을 형성함으로써, 평탄층의 형성 두께를 줄일 수 있고, 이를 통해, 유기발광소자의 유기발광층과, 내부 광추출층으로 작용하는 매트릭스 층 간의 거리가 줄어, 결국, 광추출 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 열가소성 고분자를 기화시켜 형성되는 폐기공이 기존의 값비싼 산란입자의 역할을 대신하게 됨으로써, 공정 단가를 획기적으로 감소시킬 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법을 공정 순으로 나타낸 공정도.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 광추출 기판을 유기발광소자에 적용한 단면도.
도 6 및 도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 광추출 기판의 평면 및 단면을 전자현미경으로 촬영한 사진들.
도 8은 다공성 구조를 이루는 TiO2를 사용한 경우 TiO2의 크기에 따라 다른 형상으로 형성되는 폐기공을 보여주는 전자현미경 사진들.
도 9는 매트릭스 층이 비다공성 물질로 이루어진 경우 만들어지는 기공의 형태를 전자현미경으로 촬영한 사진.
도 10은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법을 나타낸 공정 순서도.
도 11 내지 도 14는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법을 공정 순으로 나타낸 공정도.
도 15 및 도 16은 본 발명의 다른 실시 예에 따라 제조된 광추출 기판의 평면 및 단면을 전자현미경으로 촬영한 사진들로, 도 15 및 도 16은 평탄층 형성 전, 후를 보여주는 사진들.
도 17은 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법을 나타낸 공정 순서도.
도 18 및 도 19는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법을 공정 순으로 나타낸 공정도.
도 20 내지 도 22는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따라 제조된 광추출 기판의 평면 및 단면을 전자현미경으로 촬영한 사진들로, 도 20은 캡핑층 형성 전, 도 21은 평탄층 형성 전 및 도 22는 평탄층 형성 후를 보여주는 사진들.
도 23은 열가소성 고분자로 사용된 폴리스티렌 입자의 크기 및 금속산화물로 사용된 TiO2와 폴리스티렌 입자의 부피비에 따른 폐기공 형성 밀도를 보여주는 전자현미경 사진들.
도 24는 폐기공의 크기(직경)에 따른 광추출 효율을 나타낸 그래프.
도 25는 폐기공의 밀도에 따른 광추출 효율을 나타낸 그래프.
이하에서는 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 일 실시 예에 따른 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법, 유기발광소자용 광추출 기판 및 이를 포함하는 유기발광소자에 대해 상세히 설명한다.
아울러, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단된 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시 예에 따른 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법은 유기발광소자(도 5의 10)로부터 발광된 빛이 외부로 방출되는 경로 상에 배치되어, 유기발광소자(10)로부터 발광된 빛을 외부로 방출시키는 통로 역할을 하는 한편, 유기발광소자(10)의 광추출 효율을 향상시킴과 아울러, 유기발광소자(10)를 외부 환경으로부터 보호하는 역할을 하는 광추출 기판(도 5의 100)을 제조하는 방법이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 이러한 본 발명의 일 실시 예에 따른 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법은 혼합물 제조단계(S1), 혼합물 코팅단계(S2) 및 혼합물 소성단계(S3)를 포함한다.
먼저, 혼합물 제조단계(S1)는 유기발광소자(10)의 내부 광추출층을 이루게 될 혼합물(도 2의 120)을 제조하는 단계이다. 본 발명의 일 실시 예에 따른 혼합물 제조단계(S1)에서는 금속산화물 나노분산액(도 2의 121)에 다수의 열가소성 고분자(도 2의 122)를 혼합하여 혼합물(120)을 제조한다. 이때, 혼합물 제조단계(S1)에서는 매트릭스 층(도 4의 130)을 이루게 될 나노분산액(121)을 이루는 금속산화물로 고굴절(high refractive index; HRI) 금속산화물, 예컨대, 굴절률(n)이 1.5~2.7인 금속산화물을 사용할 수 있다. 즉, 혼합물 제조단계(S1)에서는 나노분산액(121)을 이루는 금속산화물로 SiO2, TiO2, ZrOx, ZnO 및 SnO2를 포함하는 금속산화물 후보군 중 어느 하나 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 혼합물 제조단계(S1)에서는 나노분산액(121)을 이루는 금속산화물로 루타일(rutile) 결정상 또는 아나타제(anatase) 결정상의 TiO2를 사용할 수 있다. 이때, 후속 공정으로 진행되는 혼합물 소성단계(S3) 시 이러한 TiO2 나노분산액(121)이 다공성 구조의 TiO2 매트릭스 층(130)을 이루게 될 경우, TiO2의 크기에 따라 광 산란체 역할을 하는 폐기공(140)의 형상을 제어할 수 있는데, 이에 대해서는 하기에서 보다 상세히 설명하기로 한다.
한편, 혼합물 제조단계(S1)에서는 폐기공(140)의 형성을 가능하게 하는 열가소성 고분자(122)로 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리아크릴산(poly(acrylic acid)), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methylmethacrylate)), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 및 폴리카보네이트(polycarbonates)를 포함하는 후보군 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 열가소성 고분자(122)는 후속 공정으로 진행되는 혼합물 소성단계(S3) 시 기화되는데, 이에 대해서는 하기에서 보다 상세히 설명하기로 한다.
다음으로, 도 2에 도시한 바와 같이, 혼합물 코팅단계(S2)는 혼합물 제조단계(S1)를 통해 제조한 혼합물(120)을 베이스 기판(110) 상에 코팅하는 단계이다. 이때, 혼합물 코팅단계(S2)에서는 후속 공정으로 진행되는 혼합물 소성단계(S3)에서 폐기공(도 4의 140)이 만들어질 수 있도록 하기 위해, 혼합물(120)을 충분한 두께로 베이스 기판(110) 상에 코팅하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 혼합물 코팅단계(S2)에서는 소성에 따른 수축 후 만들어지게 될 매트릭스 층(130)의 두께가 200~2000㎚가 될 수 있도록, 이보다 두꺼운 두께로 혼합물(120)을 베이스 기판(110) 상에 코팅할 수 있다.
한편, 혼합물(120)이 코팅되는 베이스 기판(110)은 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조되는 광추출 기판(도 5의 100)이 유기발광소자(도 5의 10)에 적용되는 경우, 유기발광소자(10)의 전방, 즉, 유기발광소자(10)로부터 발광된 빛이 외기와 접하는 부분에 배치되어, 발광된 빛을 외부로 투과시킴과 아울러, 유기발광소자(10)를 외부 환경으로부터 보호하는 봉지(encapsulation) 기판으로서의 역할을 한다. 이러한 베이스 기판(110)은 투명 기판으로, 광 투과율이 우수하고 기계적인 물성이 우수한 것이면 어느 것이든 제한되지 않는다. 예를 들어, 베이스 기판(110)으로는 열경화 또는 UV 경화가 가능한 유기필름인 고분자 계열의 물질이 사용될 수 있다. 또한, 베이스 기판(110)으로는 화학강화유리인 소다라임 유리(SiO2-CaO-Na2O) 또는 알루미노실리케이트계 유리(SiO2-Al2O3-Na2O)가 사용될 수 있다. 여기서, 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 광추출 기판(100)을 채용하는 유기발광소자(10)가 조명용인 경우, 베이스 기판(110)으로는 소다라임 유리가 사용될 수 있다. 이외에도 베이스 기판(110)으로는 금속산화물이나 금속질화물로 이루어진 기판이 사용될 수도 있다. 그리고 본 발명의 일 실시 예에서는 베이스 기판(110)으로 플렉서블(flexible) 기판이 사용될 수 있는데, 특히, 두께 1.5㎜ 이하의 박판 유리가 사용될 수 있다. 이때, 이러한 박판 유리는 퓨전(fusion) 공법 또는 플로팅(floating) 공법을 통해 제조될 수 있다.
다음으로, 도 3에 도시한 바와 같이, 혼합물 소성단계(S3)는 혼합물 코팅단계(S2)를 통해, 베이스 기판(110) 상에 코팅된 혼합물(120)을 소성하는 단계이다. 본 발명의 일 실시 예에 따른 혼합물 소성단계(S3)에서는 혼합물(120)을 이루는 금속산화물 나노분산액(121)을 소성하여, 이를 매트릭스 층(130)으로 만든다. 이와 함께 혼합물 소성단계(S3)에서는 혼합물(120)에 혼합되어 있는 다수의 열가소성 고분자(122)를 기화시키고, 열가소성 고분자(122)가 자치했던 자리에 폐기공(140)을 형성시킨다.
이를 위해, 혼합물 소성단계(S3)에서는 열가소성 고분자(122)의 녹는 온도 이하에서 1차 소성한 다음, 열가소성 고분자(122)의 끓는 온도 이상에서 2차 소성할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 고분자(122)로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 사용한 경우에는 이의 녹는 온도인 250℃ 이하의 온도에서 혼합물(120)을 1차 소성한 다음, 이의 끓는 온도인 350℃ 이상에서 혼합물(120)을 2차 소성할 수 있다. 즉, 혼합물 소성단계(S3)에서는 혼합물(120)에 포함되어 있는 열가소성 고분자(122)의 종류별 녹는 온도 및 끓는 온도를 기준으로 1차 소성 및 2차 소성을 진행할 수 있다. 이때, 혼합물 소성단계에서는 열처리 공정에 온도 구배를 주어 1차 소성 및 2차 소성을 단일 열처리 공정으로 진행할 수도 있다.
상기와 같은 열처리 공정으로 혼합물 소성단계(S3)를 진행하면, 다수의 열가소성 고분자(122)는 기화된다. 그리고 도 4에 도시한 바와 같이, 혼합물(120)을 이루는 금속산화물 나노분산액(121)은 매트릭스 층(130)으로 만들어지고, 매트릭스 층(130) 내부에는 기화되기 전 열가소성 고분자(122)가 차지했던 자리에 폐기공(140)이 형성된다. 이는, 폐기공(140)의 형태와 크기는 열가소성 고분자(122)의 형태와 크기 제어를 통해 조절할 수 있음을 의미한다. 또한, 열가소성 고분자(122)가 차지했던 자리에 폐기공(140)이 형성되므로, 매트릭스 층(130) 내부에 형성되는 다수의 폐기공(140)의 형성 밀도는 매트릭스 층(130)을 이루는 금속산화물 나노분산액에 혼합되는 열가소성 고분자(122)의 혼합량에 의해 결정된다. 이는, 매트릭스 층(130) 내부에 형성되는 폐기공(140)의 형성 밀도는 금속산화물 나노분산액(121)과 열가소성 고분자(122)의 혼합 비율 조절을 통해 제어할 수 있음을 의미한다.
한편, 혼합물 소성단계(S3)를 통해, 매트릭스 층(130)은 200~2000㎚ 두께로 형성될 수 있고, 폐기공(140)의 지름은 30㎚~1㎛로 형성될 수 있다.
도 4에 도시한 바와 같이, 이러한 혼합물 소성단계(S3)가 완료되면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 유기발광소자용 광추출 기판(100)이 제조된다. 도 6 및 도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 광추출 기판의 평면 및 단면을 전자현미경으로 촬영한 사진들로, 매트릭스 층 및 폐기공이 잘 형성되어 있음을 보여준다.
한편, 도 9는 매트릭스 층이 비다공성 물질로 이루어진 경우 만들어지는 기공의 형태를 전자현미경으로 촬영한 사진으로, 열가소성 고분자가 기화되면, 디스크 형태의 구조나 개방된 구조로 기공이 만들어지게 된다.
본 발명의 일 실시 예에서는 개방된 구조의 기공 대신 기존의 산란입자와 동등한 광 산란 효과 구현이 가능한 폐기공(140) 구조를 만들기 위해, 혼합물 소성단계(S3) 시 만들어지는 매트릭스 층(130)이 다공성 구조를 갖도록, 금속산화물 나노분산액(121)을 이루는 TiO2의 크기를 제어한다. 이와 같이, 매트릭스 층(130)이 다공성 구조를 갖게 되면, 매트릭스 층(130)의 다공성 구조가 열가소성 고분자(122)에 대한 기화 통로(path)를 제공하여, 개방된 구조의 기공이 아닌 밀폐된 구조의 기공인 폐기공(140)이 형성된다.
도 8은 다공성 구조를 이루는 TiO2를 사용한 경우 폐기공이 형성됨을 보여주는 전자현미경 사진들이다. 이때, 이 사진들은 나노분산액을 이루는 TiO2의 크기에 따라 폐기공이 다른 형상으로 형성됨을 보여준다. 우측사진은 30~50㎚ 크기의 TiO2 파티클로 구성된 나노분산액의 경우이고, 좌측사진은 5~10㎚ 크기의 TiO2 파티클로 구성된 나노분산액의 사진이다. TiO2의 크기가 30~50㎚인 나노분산액의 경우 열가소성 고분자의 형상이 보전되어 스피어 형상의 폐기공이 만들어지고, TiO2의 크기가 5~10㎚인 나노분산액의 경우 원래 모양인 디스크 형상의 폐기공이 만들어진다. 이와 같이 나노분산액을 이루는 TiO2의 크기를 조절할 경우, 폐기공의 모양이 달라지므로, 폐기공의 형상까지 제어가 가능하다.
한편, 도 5에 도시한 바와 같이, 상기의 공정을 통해 제조된 광추출 기판(100)은 유기발광소자(10)로부터 발광된 빛이 방출되는 유기발광소자(10)의 일면에 배치되어, 유기발광소자(10)의 광추출 효율을 향상시키는 역할을 하는 광 기능성 기판으로서의 역할을 하게 된다. 이때, 매트릭스 층(130) 및 이의 내부에 형성되어 있는 다수의 폐기공(140)은 유기발광소자(10)의 내부 광추출층을 이루게 된다. 이때, 매트릭스 층(130)의 내부에 형성되어 있는 다수의 폐기공(140)은 매트릭스 층(130)과의 굴절률 차이를 이룸과 아울러, 유기발광소자(10)로부터 발광된 빛의 경로를 복잡화 혹은 다변화시켜, 전방으로의 광의 추출 효율을 향상시키는 역할을 한다. 이와 같이, 열가소성 고분자(122)를 기화시켜 형성되는 폐기공(140)은 기존의 산란입자와 비교할 때, 이와 동등한 광 산란 효과를 구현할 수 있어, 종래에 내부 광추출층에 사용되던 값비싼 산란입자를 대체할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시 예에 따른 광추출 기판 제조방법을 통해 유기발광소자용 광추출 기판(100)을 제조하면, 공정 단가를 획기적으로 감소시킬 수 있게 된다.
한편, 구체적으로 도시하진 않았지만, 유기발광소자(10)는 본 발명의 일 실시 예에 따른 광추출 기판(100) 및 유기발광소자(10)에 대한 인캡슐레이션을 위해, 이와 대향되게 위치되는 기판(미도시) 사이에 배치되는 애노드, 유기 발광층 및 캐소드 전극의 적층 구조로 이루어진다. 이때, 애노드는 정공 주입이 잘 일어나도록 일함수(work function)가 큰 금속, 예컨대, Au, In, Sn 또는 ITO와 같은 금속 또는 금속산화물로 이루어질 수 있다. 또한, 캐소드는 전자 주입이 잘 일어나도록 일함수가 작은 Al, Al:Li 또는 Mg:Ag의 금속 박막으로 이루어질 수 있다. 이때, 유기발광소자가 전면 발광형인 경우, 캐소드는 유기 발광층에서 발광된 빛이 잘 투과될 수 있도록 Al, Al:Li 또는 Mg:Ag의 금속 박막의 반투명 전극(semitransparent electrode)과 인듐 주석산화물(indium tin oxide; ITO)과 같은 산화물 투명 전극(transparent electrode) 박막의 다층구조로 이루어질 수 있다. 그리고 유기 발광층은 애노드 상에 차례로 적층되는 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 포함하여 형성될 수 있다. 이때, 유기발광소자가 조명용 백색 유기발광소자로 이루어지는 경우, 예컨대, 발광층은 청색 영역의 광을 방출하는 고분자 발광층과 오렌지-적색 영역의 광을 방출하는 저분자 발광층의 적층 구조로 형성될 수 있고, 이 외에도 다양한 구조로 형성되어 백색 발광을 구현할 수 있다. 또한, 유기발광소자는 텐덤(tandem) 구조로 이루어질 수 있다. 이에 따라, 유기 발광층은 복수 개로 구비되고, 연결층(interconnecting layer)을 매개로 교번 배치될 수 있다.
이러한 구조에 따라, 애노드와 캐소드 사이에 순방향 전압이 인가되면, 캐소드로부터 전자가 전자 주입층 및 전자 수송층을 통해 발광층으로 이동하게 되고, 애노드로부터 정공이 정공 주입층 및 정공 수송층을 통해 발광층으로 이동하게 된다. 그리고 발광층 내로 주입된 전자와 정공은 발광층에서 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성하고, 이러한 엑시톤이 여기상태(excited state)에서 기저상태(ground state)로 전이하면서 빛을 방출하게 되는데, 이때, 방출되는 빛의 밝기는 애노드와 캐소드 사이에 흐르는 전류량에 비례하게 된다.
이하, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법에 대하여, 도 10 내지 도 16을 참조하여 설명하기로 한다.
도 10은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법을 나타낸 공정 순서도이고, 도 11 내지 도 14는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법을 공정 순으로 나타낸 공정도이며, 도 15 및 도 16은 본 발명의 다른 실시 예에 따라 제조된 광추출 기판의 평면 및 단면을 전자현미경으로 촬영한 사진들로, 도 15 및 도 16은 평탄층 형성 전, 후를 보여주는 사진들이다.
도 10에 도시한 바와 같이, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법은 혼합물 제조단계(S1), 혼합물 코팅단계(S2), 혼합물 소성단계(S3) 및 평탄층 형성단계(S4)를 포함한다.
본 발명의 다른 실시 예는 본 발명의 일 실시 예와 비교하여, 혼합물 코팅단계와 평탄층 형성단계에만 차이가 있으므로, 동일한 공정들에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
도 11에 도시한 바와 같이, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 혼합물 코팅단계(S2)에서는 바 코팅(bar coating)을 통해 LbL(Layer-by-Layer) 형태로 혼합물(120)을 베이스 기판(110) 상에 코팅한다. 도 11은 혼합물(120)을 세 개의 층으로 코팅한 상태를 예시한 것이지만, LbL 형태를 이루는 층의 개수를 특별히 한정하는 것은 아니다. 혼합물 코팅단계(S2)에서는 바 코팅을 통해 혼합물(120)로 이루어진 하나의 층을 코팅한 후, 대략 100℃ 정도에서 건조하여 용매를 제거한 후, 그 위에 다시 혼합물(120)을 코팅하는 방식으로 베이스 기판(110) 상에 LbL 형태로 혼합물(120)을 코팅할 수 있다. 이와 같이, LbL 형태로 혼합물(120)을 코팅하면, 혼합물(120) 내부의 열가소성 고분자(122) 또한 층을 이루는 형태로 배열된다.
도 12 및 도 13에 도시한 바와 같이, 혼합물 코팅단계(S2)를 통해, 베이스 기판(110) 상에 LbL 형태로 코팅된 혼합물(120)을 소성하면, 금속산화물 나노분산액(121)은 매트릭스 층(130)으로 만들어진다. 또한, 혼합물(120) 내부에 층을 이루는 형태로 배열되어 있는 다수의 열가소성 고분자(122)는 기화되고, 그 자리에는 폐기공(140)이 층을 이루는 형태로 형성된다. 이때, 도 15의 전자현미경 사진에서 보여지는 바와 같이, 소성 시 각 층을 이루는 혼합물(120)들이 수축됨에 따라, 매트릭스 층(130)의 표면을 형성하게 될 최상단층을 이루는 혼합물(120)의 경우에는 내부에 배열되어 있는 열가소성 고분자(122)들의 높이보다 더 낮은 높이로 수축된다. 이와 아울러, 소성 시 열가소성 고분자(122)들은 기화되므로, 소성 완료 후 매트릭스 층(130)의 표면에는 요철이 형성된다.
본 발명의 다른 실시 예에 따른 광추출 기판(도 14의 200)은 유기발광소자(도 5의 10)의 내부 광추출층으로 사용되는 기판으로, 유기발광소자(10)와 접하는 매트릭스 층(130)의 표면은 고 평탄면으로 이루어져야 한다.
이에, 도 14에 도시한 바와 같이, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법은 소성 완료 후 표면 평탄도가 저하된 매트릭스 층(130)의 표면 평탄도를 향상시키기 위해, 매트릭스 층(130) 상에 평탄층(250)을 형성하는 평탄층 형성단계(S4)를 포함한다.
평탄층 형성단계(S4)에서는 평탄층(250)으로, 무기물 또는 유무기 하이브리드 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 무기물로는 SiO2나 ZrO2와 같은 금속산화물을 사용할 수 있다. 또한, 유무기 하이브리드 물질로는 실록산(siloxane)계 폴리머에 금속산화물이 포함된 물질을 사용할 수 있다.
평탄층 형성단계(S4)에서는 스핀 코팅(spin coating)을 통해 평탄층(250)을 이루는 물질을 매트릭스 층(130) 상에 코팅할 수 있다. 이때, 스핀 코팅 시 분당 회전 수를 조절하여, 형성되는 평탄층(250)의 두께를 조절할 수 있다. 이때, 매트릭스 층(130)의 요철 구조를 메우고, 우수한 표면 평탄도를 갖기 위해, 평탄층(250)은 적어도 500㎚ 이상의 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 도 16은 평탄층 형성 후의 전자현미경 사진으로, 평탄층 형성 전을 촬영한 도 15의 사진과 비교 시 평탄층을 통해 표면 평탄도가 현저하게 향상된 것을 확인할 수 있다.
평탄층 형성단계(S4)가 완료되면, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 유기발광소자용 광추출 기판(200)이 제조된다. 본 발명의 다른 실시 예에 따른 유기발광소자용 광추출 기판(200)은 매트릭스 층(130) 내부에 층을 이루는 형태로 형성되는 다수의 폐기공(140)을 포함한다. 이와 같이, 매트릭스 층(130) 내부에 다수의 폐기공(140)이 층을 이루게 되면, 유기발광소자(도 5의 10)로부터 방출되는 빛의 경로를 더욱 복잡화 혹은 다변화시킬 수 있고, 이를 통해, 유기발광소자(도 5의 10)의 광추출 효율은 더욱 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법에 대하여, 도 17 내지 도 22를 참조하여 설명하기로 한다.
도 17은 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법을 나타낸 공정 순서도이고, 도 18 및 도 19는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법을 공정 순으로 나타낸 공정도이며, 도 20 내지 도 22는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따라 제조된 광추출 기판의 평면 및 단면을 전자현미경으로 촬영한 사진들로, 도 20은 캡핑층 형성 전, 도 21은 평탄층 형성 전 및 도 22는 평탄층 형성 후를 보여주는 사진이다.
도 17에 도시한 바와 같이, 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법은 혼합물 제조단계(S1), 혼합물 코팅단계(S2), 혼합물 소성단계(S3), 캡핑층 형성단계(S4) 및 평탄층 형성단계(S5)를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시 예는 본 발명의 다른 실시 예와 비교하여, 캡핑층 형성단계가 더 포함되는 것에만 차이가 있을 뿐이므로, 동일한 공정들에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
도 18에 도시한 바와 같이, 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 캡핑층 형성단계(S4)에서는 혼합물 소성단계(S3) 완료 후 만들어진 매트릭스 층(130) 상에 평탄층(250)을 형성하기 전, 표면에 요철이 형성되어 있는 매트릭스 층(130)의 표면조도를 완화할 수 있는 캡핑층(capping layer)(360)을 형성한다. 이때, 캡핑층 형성단계(S4)에서는 캡핑층(360)으로, 매트릭스 층(130)을 이루는 금속산화물과 동일한 물질을 사용하여 매트릭스 층(130) 상에 캡핑층(360)을 형성한다.
이와 같이, 매트릭스 층(130) 상에 이와 동일한 물질로 캡핑층(360)을 형성하게 되면, 매트릭스 층(130)과 캡핑층(360)이 서로 동일한 광학적 특성을 가져, 이들의 계면에서 추가적인 산란으로 인해 광 경로를 예측할 수 없게 되는 변수를 제거할 수 있다. 또한, 매트릭스 층(130) 상에 이와 동일한 물질로 캡핑층(360)을 형성하면, 매트릭스 층(130)의 표면에 형성되어 있는 요철 구조를 캡핑층(360)이 어느 정도 평탄화시키게 되므로, 결국, 도 19에 도시한 바와 같이, 평탄층(250)의 형성 두께를 줄일 수 있게 된다. 도 20 및 도 21의 평탄층 형성 전, 후 사진들을 비교해 보면, 평탄층 형성에 따른 표면조도 개선 효과를 육안으로 확인할 수 있다.
캡핑층 형성단계(S4) 후, 캡핑층(360) 상에 평탄층(250)을 형성하는 평탄층 형성단계(S5)가 완료되면, 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 유기발광소자용 광추출 기판(300)이 제조된다. 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 유기발광소자용 광추출 기판(300)은 캡핑층(360)으로 인해 평탄층(250)의 두께가 본 발명의 다른 실시 예보다 줄어든 구조를 갖게 된다. 이와 같이, 평탄층(250)의 두께가 줄어들게 되면, 유기발광소자(도 5의 10)와 매트릭스 층(130) 사이의 거리가 최소화되어, 유기발광소자(도 5의 10)의 광추출 효율을 더욱 향상시킬 수 있게 된다. 또한, 도 22의 캡핑층 상에 평탄층을 형성한 사진과 도 16의 캡핑층 없이 평탄층을 바로 형성한 사진을 비교해 보면, 매트릭스 층(130)과 평탄층(250) 사이에 캡핑층(360)이 형성되면, 평탄층(250)의 두께가 얇아지더라도 오히려, 평탄층(250)의 표면 평탄도를 더욱 향상시킬 수 있게 되고, 이를 통해, 유기발광소자(도 5의 10)의 소자 안정성은 더욱 공고히 될 수 있다.
한편, 매트릭스 층 내에 형성되는 폐기공의 밀도 제어가 가능하지 알아보기 위해, 폴리스티렌(PS) 비드와 TiO2를 혼합한 후 이를 필름에 코팅 및 소성하여, 형성되는 폐기공의 밀도를 측정하였고, 이를 도 23에 나타내었다. 이때, 300㎚, 450㎚, 600㎚ 크기의 폴리스티렌(PS) 비드가 30wt% 분산된 분산액을 TiO2와 각각 1:1, 1:2, 1:3, 1:4의 부피비로 혼합한 후 필름에 코팅 및 소성하였다. 도 23의 전자현미경 사진들에서 보여지는 바와 같이, 폴리스티렌(PS) 비드의 농도가 높을수록 형성되는 폐기공의 밀도가 증가되는 것을 확인할 수 있다. 이때, 폴리스티렌(PS) 비드의 크기가 동일한 경우 부피비가 1:1일 때 폐기공의 밀도가 가장 큰 것을 확인할 수 있다.
*도 24는 유기발광소자의 광추출 효율을 최대화할 수 있는 폐기공의 크기에 대한 모델링 결과를 나타낸 그래프로, 매트릭스 층은 굴절률 2,6, 코팅 두께 800㎚로 설정하였고, 평탄층은 굴절률 1.78, 코팅 두께 400㎚로 설정하였다. 그 결과, 폐기공의 지름이 대략 400㎚일 때, 광추출 효율이 최대가 되는 것으로 확인되었다.
또한, 도 25는 유기발광소자의 광추출 효율을 최대화할 수 있는 폐기공의 밀도에 관한 모델링 결과를 나타낸 그래프로, 매트릭스 층은 굴절률 2,6, 코팅 두께 800㎚로 설정하였고, 평탄층은 굴절률 1.78, 코팅 두께 400㎚로 설정하였으며, 기공의 지름은 도 24의 모델링 결과에 따라, 400㎚로 설정하였다. 그 결과, 폐기공의 밀도가 46% 정도일 때, 광추출 효율이 최대가 되는 것으로 확인되었다.
상기와 같은 실험 값과 모델링 결과를 토대로, 금속산화물 나노분산액에 다수의 열가소성 고분자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합물 제조단계 시 금속산화물 나노분산액에 지름이 대략 400㎚인 열가소성 고분자를 금속산화물과 1:1의 부피비로 혼합하면, 형성되는 폐기공의 지름을 대략 400㎚로 제어할 수 있고, 매트릭스 층 내부에 형성되는 폐기공의 형성 밀도를 대략 46%로 제어할 수 있으며, 이를 통해, 광추출 효율을 극대화시킬 수 있게 된다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시 예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (27)

  1. 금속산화물 나노분산액에 다수의 열가소성 고분자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합물 제조단계;
    상기 혼합물을 베이스 기판 상에 코팅하는 혼합물 코팅단계; 및
    코팅된 상기 혼합물을 소성하는 혼합물 소성단계;
    를 포함하되,
    상기 혼합물 소성단계 시 상기 다수의 열가소성 고분자는 기화되고,
    상기 혼합물 소성단계가 완료되면, 상기 금속산화물 나노분산액은 매트릭스 층으로 만들어지며, 상기 매트릭스 층 내부에는 기화되기 전 상기 열가소성 고분자가 차지했던 자리에 폐기공이 형성되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물 제조단계에서는 상기 금속산화물로 굴절률(n)이 1.5~2.7인 금속산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 혼합물 제조단계에서는 상기 금속산화물로 SiO2, TiO2, ZrOx, ZnO 및 SnO2를 포함하는 금속산화물 후보군 중 어느 하나 또는 둘 이상을 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 혼합물 제조단계에서는 상기 금속산화물로 루타일(rutile) 결정상 또는 아나타제(anatase) 결정상의 상기 TiO2를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물 제조단계에서는 상기 열가소성 고분자로 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 폴리 메틸메타크릴레이트, 폴리 에틸렌나프탈레이트 및 폴리카보네이트를 포함하는 후보군 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물 코팅단계에서는 바 코팅을 통해 상기 혼합물을 상기 베이스 기판 상에 코팅하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 혼합물 코팅단계에서는 LbL(Layer-by-Layer) 형태로 상기 혼합물을 상기 베이스 기판 상에 코팅하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 혼합물 코팅단계는 각 층마다, 상기 혼합물을 코팅한 후, 건조하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 혼합물 소성단계 완료 후, 만들어진 상기 매트릭스 층 상에 평탄층을 형성하는 평탄층 형성단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 평탄층 형성단계에서는 상기 평탄층으로 무기물 또는 유무기 하이브리드 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 평탄층 형성단계 전, 상기 매트릭스 층 상에 캡핑층을 형성하는 캡핑층 형성단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 캡핑층 형성단계에서는 상기 캡핑층으로, 상기 매트릭스 층을 이루는 상기 금속산화물과 동일한 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물 소성단계에서는 상기 열가소성 고분자의 녹는 온도 이하에서 1차 소성하고, 상기 열가소성 고분자의 끓는 온도 이상에서 2차 소성하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 혼합물 소성단계에서는 상기 1차 소성 및 2차 소성을 단일 열처리 공정으로 진행하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물 소성단계에서는 상기 열가소성 고분자가 기화되는 경우 상기 폐기공이 밀폐된 구조를 이루도록, 상기 열가소성 고분자에 대한 기화 통로(path) 제공이 가능한 다공성 구조의 상기 매트릭스 층이 만들어지는 것을 특징으로 하는 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 기판으로는 플렉서블 기판을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 베이스 기판으로는 두께 1.5㎜ 이하의 박판 유리를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법.
  18. 베이스 기판;
    상기 베이스 기판 상에 형성되고, 다공성 구조의 금속산화물로 이루어진 매트릭스 층; 및
    상기 매트릭스 층 내부에 형성되어 있고, 다수의 열가소성 고분자가 기화되어 형성된 다수의 폐기공;
    을 포함하는 유기발광소자용 광추출 기판.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 매트릭스 층의 두께는 200~2000㎚인 것을 특징으로 하는 유기발광소자용 광추출 기판.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 폐기공의 지름은 30㎚~1㎛인 것을 특징으로 하는 유기발광소자용 광추출 기판.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 다수의 폐기공은 상기 매트릭스 층 내부에 층을 이루는 형태로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자용 광추출 기판.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 매트릭스 층 상에 형성되고, 표면은 유기발광소자와 접하는 평탄층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자용 광추출 기판.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 매트릭스 층과 상기 평탄층 사이에 형성되는 캡핑층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자용 광추출 기판.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 캡핑층은 상기 매트릭스 층을 이루는 상기 금속산화물과 동일한 물질로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자용 광추출 기판.
  25. 제18항에 있어서,
    상기 폐기공은 상기 금속산화물의 입자 크기에 따라, 스피어 형상 또는 디스크 형상으로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자용 광추출 기판.
  26. 제18항에 있어서,
    상기 폐기공의 형상은 상기 열가소성 고분자의 형태와 크기에 의해 결정되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자용 광추출 기판.
  27. 제18항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 유기발광소자용 광추출 기판이 빛이 방출되는 경로 상에 구비되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102608263B1 (ko) * 2016-08-10 2023-12-04 삼성디스플레이 주식회사 윈도우 기판 및 이를 포함하는 표시 장치
KR102558858B1 (ko) * 2018-05-28 2023-07-21 코닝 인코포레이티드 유기발광장치의 광추출기판 및 그 제조방법
CN111769203A (zh) * 2020-06-18 2020-10-13 南京邮电大学 一种聚合物平坦化处理的TiO2散射薄膜材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101855939B (zh) * 2007-11-09 2012-04-25 旭硝子株式会社 透光性基板、其制造方法、有机led元件及其制造方法
KR101093259B1 (ko) 2009-07-02 2011-12-15 황선용 자성 나노 입자층 형성 방법 및 이를 이용한 나노 패턴 형성 방법
KR101318374B1 (ko) * 2009-12-03 2013-10-16 한국전자통신연구원 유기 전계 발광소자 및 그 제조 방법
JP5546480B2 (ja) * 2011-03-08 2014-07-09 株式会社東芝 有機電界発光素子及びその製造方法
KR20130111155A (ko) * 2012-03-30 2013-10-10 주식회사 엘지화학 유기전자소자용 기판
KR101715112B1 (ko) * 2012-06-14 2017-03-10 쌩-고벵 글래스 프랑스 Ｏｌｅｄ 소자용 적층체, 그 제조방법 및 이를 구비한 ｏｌｅｄ 소자
KR101654360B1 (ko) * 2012-06-22 2016-09-05 코닝정밀소재 주식회사 유기 발광소자용 기판 및 그 제조방법
KR20140046728A (ko) * 2012-10-11 2014-04-21 삼성코닝정밀소재 주식회사 금속산화물 박막 기판, 그 제조방법 및 이를 포함하는 유기발광소자
KR20140074446A (ko) * 2012-12-07 2014-06-18 삼성전자주식회사 광추출 효율이 향상된 발광 소자 및 그 제조 방법
KR101520742B1 (ko) * 2013-11-13 2015-05-15 코닝정밀소재 주식회사 유기발광소자용 광추출 기판, 그 제조방법 및 이를 포함하는 유기발광소자
WO2016047970A2 (ko) * 2014-09-25 2016-03-31 코닝정밀소재 주식회사 유기발광소자용 광추출 기판 및 이를 포함하는 유기발광소자
KR101632614B1 (ko) * 2014-12-24 2016-06-22 코닝정밀소재 주식회사 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법, 유기발광소자용 광추출 기판 및 이를 포함하는 유기발광소자

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