WO2016104306A1 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物 Download PDF

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WO2016104306A1
WO2016104306A1 PCT/JP2015/085304 JP2015085304W WO2016104306A1 WO 2016104306 A1 WO2016104306 A1 WO 2016104306A1 JP 2015085304 W JP2015085304 W JP 2015085304W WO 2016104306 A1 WO2016104306 A1 WO 2016104306A1
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thermoplastic resin
less
polymer block
thermoplastic
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Inventor
温諮 牧野
岳洋 宮本
Original Assignee
クラレプラスチックス株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/28—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition that is lightweight and excellent in flexibility.
  • thermoplastic resin composition containing a conventional glass balloon has a problem in that the glass balloon is destroyed by kneading or molding methods, and the material cannot be sufficiently reduced in weight. Therefore, in Patent Document 1, it is said that the weight can be reduced by blending a specific glass balloon, but the content of the crystalline propylene polymer is large, the hardness of the resulting molded body is high, and there is no flexibility, Sufficient anti-slip properties were not obtained when used for stationery, tools, and sports equipment.
  • Patent Document 4 a glass-containing molding pellet in which a specific amount of glass balloon is blended is proposed, but the blending amount of the glass balloon is large, the surface becomes hard, and the slip resistance deteriorates.
  • Japanese Patent No. 3193433 Japanese Patent Laid-Open No. 7-3073 Japanese Patent No. 5013739 Japanese Patent No. 4320372
  • thermoplastic composition that is lightweight, excellent in flexibility, and excellent in slip resistance.
  • a glass balloon having a specific range of true density, compressive strength, median diameter, and glass bulb thickness with respect to a thermoplastic elastomer having a specific range of weight average molecular weight By using a resin composition containing a specific amount of a softener and a polyolefin resin, a molded product produced by molding the resin composition is lightweight, flexible, and has sufficient slip resistance.
  • the headline and the present invention were completed.
  • the present invention hydrogenates a block copolymer having a polymer block (A) composed of an aromatic vinyl compound in the molecule and a polymer block (B) composed of a conjugated diene compound in the molecule.
  • the thermoplastic elastomer (a) which is a hydrogenated block copolymer obtained by the above process, has a true density of 0.6 g / cm 3 or less, a pressure strength of 100 MPa or more, a median diameter of less than 30 ⁇ m, and a glass sphere thickness of 0.4-0.
  • thermoplastic resin composition characterized in that, in addition to the above (a), (b), (c), further olefin resin d) the above thermoplastic resin composition, wherein the thermoplastic elastomer (a) comprises at least two polymer blocks (A) mainly comprising an aromatic vinyl compound, and a mixture of isoprene and butadiene.
  • thermoplastic resin which is a hydrogenated triblock copolymer composed of a polymer block (B) mainly composed of one conjugated diene compound, and has a weight average molecular weight of 150,000 or more in terms of polystyrene It is a composition.
  • thermoplastic composition that is lightweight, excellent in flexibility, and has sufficient slip resistance.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention has a block copolymer having a polymer block (A) composed of an aromatic vinyl compound in the molecule and a polymer block (B) composed of a conjugated diene compound in the molecule.
  • Thermoplastic elastomer (a) which is a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the coalescence, has a true density of 0.6 g / cm 3 or less, a pressure strength of 100 MPa or more, a median diameter of less than 30 ⁇ m, and a glass bulb thickness of 0. It contains a glass balloon (b) of 4 to 0.8 ⁇ m and a hydrocarbon rubber softener (c), more preferably an olefin resin (d).
  • the thermoplastic elastomer (a) of the present invention comprises a polymer block comprising an aromatic vinyl compound in the molecule, preferably a polymer block (A) mainly comprising at least two aromatic vinyl compounds, and conjugated in the molecule. It is obtained by hydrogenating a block copolymer comprising a polymer block (B) containing a diene compound.
  • the vinyl aromatic compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene and the like. Of these, styrene and ⁇ -methylstyrene are preferred.
  • An aromatic vinyl compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the vinyl aromatic compound in the thermoplastic elastomer (a) is preferably 5 to 75% by mass, and more preferably 5 to 50% by mass. When the content of the vinyl aromatic compound is within this range, the rubber elasticity of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is further improved.
  • conjugated diene compound examples include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like.
  • a conjugated diene compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the conjugated diene compound is preferably at least one selected from isoprene and butadiene, and a mixture of isoprene and butadiene is more preferable.
  • 50% or more of carbon-carbon double bonds derived from the conjugated diene compound of the polymer block (B) are preferably hydrogenated, and 75% or more are hydrogenated. More preferably, 95% or more is hydrogenated.
  • the thermoplastic elastomer (a) may contain at least one polymer block (A) and polymer block (B). From the viewpoint of heat resistance, mechanical properties, etc., the polymer block ( It is preferable that two or more A) and one or more polymer blocks (B) are contained.
  • the bonding mode of the polymer block (A) and the polymer block (B) may be linear, branched, or any combination thereof.
  • the polymer block (A) is A, and the polymer block ( when representing the B) in B, and triblock structure represented by a-B-a, (a -B) n, (a-B) n -A, n represents an integer of 2 or more (here) Among them, a triblock structure represented by ABA is particularly preferable in view of heat resistance, mechanical properties, handling properties, and the like.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic elastomer (a) is preferably in the range of 150,000, and if it is less than 150,000, the thermoplastic elastomer (a) has an adhesive property, and a tactile sensation with a balance between anti-slip property and adhesive property cannot be obtained.
  • the weight average molecular weight as used in this specification means the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated
  • Measurement condition GPC; LC Solution (manufactured by SHIMADZU) Detector: differential refractometer RID-10A (manufactured by SHIMADZU) Column: TSKgel G4000Hxl in series (made by TOSOH) Guard column: TSK guard column Hxl-L (manufactured by TOSOH) Solvent: Tetrahydrofuran Temperature: 40 ° C Flow rate: 1 ml / min Concentration: 2 mg / ml
  • the glass balloon of the present invention is a glass balloon having a true density of 0.6 g / cm 3 or less, a pressure strength of 100 MPa or more, a median diameter of less than 30 ⁇ m, and a glass bulb thickness of 0.4 to 0.8 ⁇ m. . If the glass thickness is less than 0.4 ⁇ m, cracking occurs in the kneading or forming process, and thus a light weight effect cannot be obtained. When the glass thickness is larger than 0.8 ⁇ m, the specific gravity becomes heavy, so that the light weight effect cannot be obtained. When the true density is greater than 0.6 g / cm 3 , the specific gravity increases, so that the light weight effect cannot be obtained.
  • the pressure strength is less than 100 MPa, cracking occurs in the kneading and molding processes, and thus the light weight effect cannot be obtained. Further, when the median diameter is 30 ⁇ m or more, it feels slippery and the slip resistance is poor. True density, from the viewpoint of weight reduction, preferably of less than 0.6 g / cm 3, of less than 0.5 g / cm 3 is more preferable.
  • the pressure strength is preferably 100 MPa or more, more preferably 110 MPa or more, from the viewpoint of weight reduction.
  • the median diameter is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m, from the viewpoint of anti-slip properties.
  • the glass sphere thickness is preferably 0.4 to 0.8 ⁇ m and more preferably 0.5 to 0.7 ⁇ m from the viewpoint of weight reduction.
  • thermoplastic resin composition of the present invention further needs to contain a hydrocarbon rubber softener (c).
  • hydrocarbon rubber softener (c) of the present invention include process oils such as paraffinic oil, naphthenic oil, and aroma oil, liquid paraffin, and the like. Among them, paraffinic oil, naphthenic oil, etc. Process oil is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the olefin resin (d) may be contained in the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • the olefin resin (d) is preferably a propylene polymer or an ethylene polymer.
  • the propylene polymer for example, homopolypropylene, random polypropylene, block polypropylene, atactic polypropylene, syndiotactic polypropylene and the like can be used. Among them, it is preferable to use random polypropylene, block polypropylene, or homopolypropylene.
  • ethylene polymer examples include ethylene homopolymers such as medium density polyethylene, low density polyethylene (LDPE), and high density polyethylene (HDPE); ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, Ethylene / 1-heptene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene / 1-nonene copolymer, ethylene / 1-decene copolymer, etc.
  • An ethylene / ⁇ -olefin copolymer or the like can be used.
  • thermoplastic resin composition of the present invention includes various anti-blocking agents, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, crystal nucleating agents, foaming depending on applications. It is also possible to contain a coloring agent, a coloring agent and the like.
  • antioxidants for example, 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-ditert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4,4′- Dihydroxydiphenyl, tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, tetrakis [methylene-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9 -Bis ⁇ 2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl ⁇ -2,4,8,10-tetraoxaspiro-5, Phenolic antioxidants such as 5-undecane, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, and the like can be used.
  • the antioxidant is preferably 0.01 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (D) contained in the thermoplastic resin composition of the present invention. More preferably, the content is 0.05 to 1.0 part by mass.
  • thermoplastic resin composition in the present invention needs to be adjusted so that the A type durometer hardness according to JIS K6253 is 20 to 70 from the viewpoint of flexibility and anti-slip properties. It is preferable to adjust so that it becomes, and it is more preferable to adjust so that it may become 30-60.
  • thermoplastic resin composition in the present invention needs to be adjusted so that the specific gravity according to JIS K7112 is 0.85 or less from the viewpoint of weight reduction, and is adjusted to 0.80. Is preferable, and it is more preferable to adjust so that it may become 0.75.
  • thermoplastic resin composition As a method for producing the thermoplastic elastomer composition in the present invention, a conventional resin composition or a rubber composition can be used. A single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer. It can be produced by uniformly compounding each component using a melt kneader such as a heating roll or various kneaders. The set temperature of the processing machine can be arbitrarily selected from 150 ° C to 300 ° C.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by using various molding methods, for example, extrusion molding, injection molding, hollow molding, compression molding, calendar molding, and any other method such as sheet, film, and tube. It can be formed into a shaped molded body.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can also be made into a composite molded body formed by compounding with other materials such as plastic and fabric by two-color molding method, insert molding method, co-extrusion and the like.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be used as a raw material for various industrial products and industrial parts.
  • automotive interior parts such as instrument panels, center panels, center console boxes, and handles; remote control switches, various key tops for office automation equipment, televisions, stereos, refrigerators, vacuum cleaners, etc .; sports shoes, fashion sandals It can be used for parts such as stationery, tools, bicycle handles, scissors handles, knife handles, frying pan handles, door handles, tennis rackets, and jumpers.
  • Hardness Hardness was measured by a durometer A hardness measurement method in accordance with JIS K 6253.
  • Specific gravity Specific gravity was measured according to JIS K7112.
  • Adhesiveness Targeting 10 people the adhesiveness when lightly grasping an injection molded sheet was evaluated. 8-10 people rated it as non-sticky: ⁇ Five to seven people rated it as non-sticky: ⁇ Two to four people rated it as non-sticky: ⁇ 0-4 people rated as non-sticky: ⁇ (4) Anti-slip property
  • the coefficient of friction was measured according to JIS K 7125. The higher the coefficient of friction, the better the slip resistance.
  • thermoplastic elastomer (a) which is a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenation, is a true density of 0.6 gcm / cm 3 or less, a pressure strength of 100 MPa or more, a median diameter of less than 30 ⁇ m, and a glass sphere thickness of 0
  • a thermoplastic resin composition characterized by containing a glass balloon (b) having a diameter of 4 to 0.8 ⁇ m and a softening agent for hydrocarbon rubber (c) is lightweight, flexible, and anti-slip. Excellent.
  • a hydrogenated block copolymer of styrene-isoprene-butadiene-styrene type triblock copolymer having a weight average molecular weight of 270,000 is used as the component (a), and the component (c) is not contained. In case the compound was impossible.
  • a hydrogenated block copolymer of styrene-isoprene-butadiene-styrene type triblock copolymer having a weight average molecular weight of 80,000 is used as the component (a), and the component (c) is not contained. In the case, it was lightweight and flexible, but it was strong.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is lightweight and excellent in flexibility, it is suitable for various applications that require grip comfort and lightness, such as automobile interior materials, stationery, tools, handles for sports equipment, and handles for cooking utensils. Can be used.

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Abstract

【課題】　軽量で柔軟性に優れ、十分な滑り止め性がある熱可塑性組成物を提供する。 【解決手段】　少なくとも下記（ａ）成分、（ｂ）成分、および（ｃ）成分を含有し、ＪＩＳ　Ｋ６２５３ によるタイプＡデュロメーターで測定した硬度が２０～７０、ＪＩＳ　Ｋ７１１２による比重が０．８５以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 （ａ）分子中に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（Ａ）を有し、かつ、分子中に共役ジエン化合物からなる重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体である熱可塑性エラストマー。 （ｂ）真密度が０．６ｇ／ｃｍ３以下、耐圧強度が１００ＭＰａ以上、メジアン径３０μｍ未満、ガラス球厚み０．４～０．８μｍであるガラスバルーン。 （ｃ）炭化水素系ゴム用軟化剤。

Description

熱可塑性樹脂組成物
　本発明は軽量でかつ柔軟性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
　近年、省エネルギー化などの目的で材料の軽量化が要求されており、例えば、自動車や家電、スポーツ用品などの分野でガラスバルーンを樹脂中に配合することは数々提案され、実施されている。
　しかしながら、従来のガラスバルーンを配合した熱可塑性樹脂組成物では混錬や成形方法によってガラスバルーンが破壊され、十分に材料を軽量化することができないという問題点がある。そこで特許文献１では特定のガラスバルーンを配合することで軽量化ができるとされているが、結晶性プロピレン重合体の含有量が多く、得られる成形体の硬度が高く、柔軟性がないため、文具、工具、スポーツ用品の持ち手等に用いた場合に十分な滑り止め性が得られなかった。
　一方、特許文献２、３によれば、特定のガラスバルーンを配合することで軽量化ができるとされているが、耐圧強度が不十分であり、剪断応力が加わる射出成形や押出成形に適すると、ガラスバルーンが破壊されるため、十分に、材料を軽量化することができない。
　さらに特許文献４によれば、ガラスバルーンを特定量配合するガラス含有成形用ペレットが提案されているが、ガラスバルーンの配合量が多く、表面が硬くなってしまい滑り止め性が悪くなる。
特許第３１９３４３３号公報 特開平７―３０７３号公報 特許第５０１３７３９号公報 特許第４３２０３７２号公報
　従って、本発明は軽量で柔軟性に優れ、滑り止め性に優れる熱可塑性組成物を提供することにある。
　本発明者等は、上記目的を達成するために検討した結果、特定範囲の重量平均分子量を有する熱可塑性エラストマーに対し、特定範囲の真密度、耐圧強度、メジアン径、ガラス球厚みを有するガラスバルーン、軟化剤およびポリオレフィン樹脂を特定範囲量配合した樹脂組成物とすることにより、該樹脂組成物を成形して製造される成形体は軽量で柔軟性があり十分な滑り止め性が得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、分子中に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（Ａ）を有し、かつ、分子中に共役ジエン化合物からなる重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体である熱可塑性エラストマー（ａ）、真密度が０．６ｇ／ｃｍ３以下、耐圧強度が１００ＭＰａ以上、メジアン径３０μｍ未満、ガラス球厚み０．４～０．８μｍであるガラスバルーン（ｂ）、および炭化水素系ゴム用軟化剤（ｃ）を少なくとも含有し、ＪＩＳ　Ｋ６２５３ によるタイプＡデュロメーターで測定した硬度が２０～７０、ＪＩＳ　Ｋ７１１２による比重が０．８５以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であり、好ましくは前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の他に、さらにオレフィン系樹脂（ｄ）を含有する上記の熱可塑性樹脂組成物であり、熱可塑性エラストマー（ａ）が少なくとも２個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、イソプレンとブタジエンの混合物からなる少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるトリブロック共重合体の水素添加物であり、ポリスチレン換算による重量平均分子量が１５万以上である上記の熱可塑性樹脂組成物である。
　本発明によれば軽量で柔軟性に優れ、十分な滑り止め性がある熱可塑性組成物を提供することができる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、分子中に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（Ａ）を有し、かつ、分子中に共役ジエン化合物からなる重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体である熱可塑性エラストマー（ａ）、真密度が０．６ｇ／ｃｍ３以下、耐圧強度が１００ＭＰａ以上、メジアン径３０μｍ未満、ガラス球厚み０．４～０．８μｍであるガラスバルーン（ｂ）、および炭化水素系ゴム用軟化剤（ｃ）、さらに好ましくはオレフィン系樹脂（ｄ）を含有する。
＜熱可塑性エラストマー（ａ）＞
　本発明の熱可塑性エラストマー（ａ）は、分子中に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック、好ましくは少なくとも２個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、分子中に共役ジエン化合物を含む重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体を水素添加して得られるものである。前記ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンおよびα－メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい
　前記熱可塑性エラストマー（ａ）におけるビニル芳香族化合物の含有量は５～７５質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましい。ビニル芳香族化合物の含有量がこの範囲内であると、本発明の熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性がより向上する。
　前記共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、前記共役ジエン化合物がイソプレン及びブタジエンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、イソプレンとブタジエンの混合物がより好ましい。
　前記可塑性エラストマー（ａ）は、前記重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素二重結合の５０％以上が水素添加されていることが好ましく、７５％以上が水素添加されていることがより好ましく、９５％以上が水素添加されていることが特に好ましい。
　前記熱可塑性エラストマー（ａ）は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とをそれぞれ少なくとも１個含有していればよいが、耐熱性、力学物性等の観点から、重合体ブロック（Ａ）を２個以上、重合体ブロック（Ｂ）を１個以上含有していることが好ましい。重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合様式は、線状、分岐状あるいはこれらの任意の組み合わせであってもよいが、重合体ブロック（Ａ）をＡで、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したとき、Ａ－Ｂ－Ａで示されるトリブロック構造や、（Ａ－Ｂ）ｎ、（Ａ－Ｂ）ｎ－Ａ、（ここでｎは２以上の整数を表す）で示されるマルチブロック共重合体などを挙げることができ、これらの中でも、Ａ－Ｂ－Ａで示されるトリブロック構造のものが、耐熱性、力学物性、取り扱い性等の点で特に好ましい。
　前記熱可塑性エラストマー（ａ）の重量平均分子量は１５万の範囲内が好ましく、１５万未満では膠着性があり、滑り止め性と膠着性のバランスの取れた触感を得られない。なお、本明細書でいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
　測定条件：
ＧＰＣ；ＬＣ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）
検出器：示差屈折率計　ＲＩＤ－１０Ａ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈｘｌを２本直列（ＴＯＳＯＨ製）
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨｘｌ－Ｌ（ＴＯＳＯＨ製）
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：２ｍｇ／ｍｌ
＜ガラスバルーン（ｂ）＞
　本発明のガラスバルーンとしては真密度が０．６ｇ／ｃｍ３以下、耐圧強度が１００ＭＰａ以上、メジアン径３０μｍ未満、ガラス球厚み０．４～０．８μｍであるガラスバルーンであることが重要である。ガラス厚みが０．４μｍ未満では混錬や成形工程で割れが生じる為、軽量効果が得られない。
　ガラス厚みが０．８μｍより大きいものでは、比重が重くなる為、軽量効果が得られない。真密度が０．６ｇ／ｃｍ３より大きいと比重が重くなる為、軽量効果がえられず、耐圧強度が１００ＭＰａ未満では混錬や成形工程で割れが生じる為、軽量効果が得られない。また、メジアン径が３０μｍ以上ではつるつるとした感触になり、滑り止め性に劣る。
　真密度は、軽量化の観点から、０．６ｇ／ｃｍ３未満のものが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ３未満のものがより好ましい。耐圧強度は、軽量化の観点から、１００ＭＰａ以上のものが好ましく、１１０ＭＰａ以上のものがより好ましい。メジアン径は、滑り止め性の観点から、３０μｍ以下のものが好ましく、２０μｍのものがより好ましい。ガラス球厚みは、軽量化の観点から、０．４～０．８μｍのものが好ましく、０．５～０．７μｍのものがより好ましい。
＜炭化水素系ゴム用軟化剤（ｃ）＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに炭化水素系ゴム用軟化剤（ｃ）が含有されていることが必要である。本発明の炭化水素系ゴム用軟化剤（ｃ）としては、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等のプロセスオイル、流動パラフィン等が挙げられ、中でもパラフィン系オイル、ナフテン系オイル等のプロセスオイルが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜オレフィン系樹脂（ｄ）＞
　また本発明の熱可塑性樹脂組成物には、オレフィン系樹脂（ｄ）が含有されていてもよい。オレフィン系樹脂（ｄ）としてはプロピレン系重合体あるいはエチレン系重合体が好ましい。プロピレン系重合体としては、例えばホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等を使用することができる。中でも、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ホモポリプロピレンを用いるのが好ましい。エチレン系重合体としては、例えば中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のエチレン単独重合体；エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－ヘキセン共重合体、エチレン・１－ヘプテン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン・１－ノネン共重合体、エチレン・１－デセン共重合体等のエチレン・α－オレフィン共重合体等を使用することができる。
＜その他の成分＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の成分の他に、用途に応じて各種のブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、発泡剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、２,６－ジｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２,６－ジｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２,４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４,４’－ジヒドロキシジフェニル、トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、テトラキス［メチレン－３－（３,５－ジｔｅｒｔ－ブチル－4－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３,９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１,１－ジメチルエチル｝－２,４,８,１０－テトラオキサスピロ－５,５－ウンデカンなどのフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等を使用することができる。中でもフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる上記成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．０１～３．０質量部であることが好ましく、０．０５～１．０質量部であることがより好ましい。
　本発明における熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ　Ｋ６２５３ によるＡタイプデューロメーター硬度が、柔軟性、滑り止め性の観点から、２０～７０になるように調整されることが必要であり、２５～６５になるように調整されることが好ましく、３０～６０になるように調整されることがより好ましい。
　本発明における熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２による比重が、軽量化の観点から、０．８５以下になるように調整されることが必要であり、０．８０になるように調整されることが好ましく、０．７５になるように調整されることがより好ましい。
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
　本発明における熱可塑性エラストマー組成物の製造方法としては、通常の樹脂組成物の製造またはゴム組成物の製造に際して用いられる方法を使用することができ、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて各成分を均一に複合化することにより製造できる。加工機の設定温度は１５０℃～３００℃の中から任意に選ぶことができる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種成形法、例えば押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、カレンダー成形などの公知の方法を用いて、シート状、フィルム状、チューブ状などの任意の形状の成形体に成形することができる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、二色成形法、インサート成形法、共押出などにより、プラスチック、布帛等の他の材料と複合化してなる複合成形体とすることも可能である。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種工業製品や工業部品の原料として使用することができる。具体的にはインストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ハンドル等の自動車内装部品；リモコンスイッチ、ＯＡ機器の各種キートップ、テレビ、ステレオ、冷蔵庫、掃除機等の家電部品；スポーツシューズ、ファッションサンダル等の履物用途；文具、工具、自転車ハンドル、はさみ持ち手、包丁の持ち手、フライパン持ち手、ドア取手、テニスラケット、とびなわ等の部品に使用することができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例の物性評価は、以下に示す方法によって行った。
二軸押出機（口径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４６）を使用し、表１、２に示す配合に従って、各成分を混合し２００℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物をそれぞれ得た。この熱可塑性樹脂組成物を用いて、射出成形機（加工温度：２００℃）で射出成形シートを作製し、（１）～（５）について評価を実施した。
（１）硬度　
　ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠してデュロメーターＡ硬さの測定法により硬度を測定した。
（２）比重
ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して比重を測定した。
（３）膠着性
１０人を対象とし、射出成形シートを軽く握ったときの膠着性を評価した。
８～１０人が膠着性なしと評価：◎
５～７人が膠着性なしと評価：○
２～４人が膠着性なしと評価：△
０～４人が膠着性なしと評価：×
（４）滑り止め性
ＪＩＳ Ｋ ７１２５に準拠して摩擦係数を測定した。摩擦係数が高いほど滑り止め性が優れることを示している。
　なお、表１、２の実施例１～３および比較例１～８においては、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）として、以下のものを使用した。
〇成分（ａ）
・成分（ａ－１）製品名：セプトン４０５５、製造会社名：（株）クラレ、種類：スチレンーイソプレン・ブタジエンースチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、スチレンの含有量：３０質量％、重量平均分子量：２８０，０００
・成分（ａ－２）製品名：セプトン４０７７、製造会社名：（株）クラレ、種類：スチレンーイソプレン・ブタジエンースチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、スチレンの含有量：３０質量％、重量平均分子量：３３０，０００
・成分（ａ－３）製品名：セプトン８００７、製造会社名：（株）クラレ、種類：スチレンーエチレン・ブタジエンースチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、スチレンの含有量：１３質量％、重量平均分子量：１００，０００
〇成分（ｂ）
・成分（ｂ－１）真密度：０．４５ｇ／ｃｍ３、耐圧強度：１２０ＭＰａ、メジアン径：２０μｍ、ガラス球厚み：０．６μｍのガラスバルーン
・成分（ｂ－２）真密度：０．６５ｇ／ｃｍ３、耐圧強度：１３０ＭＰａ、メジアン径：２５μｍ、ガラス球厚み：１．４μｍのガラスバルーン
・成分（ｂ－３）真密度：０．４０ｇ／ｃｍ３、耐圧強度：５０ＭＰａ、メジアン径：２０μｍ、ガラス球厚み：０．５μｍのガラスバルーン
・成分（ｂ－４）真密度：０．１５ｇ／ｃｍ３、耐圧強度：２ＭＰａ、メジアン径：６０μｍ、ガラス球厚み：０．６μｍのガラスバルーン
〇成分（ｃ）
・成分（ｃ）ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０（商品名）、出光石油化学（株）製、パラフィン系オイル、動粘度（４０℃）：３８１．６ｍｍ２／ｓ、環分析パラフィン：７３％、環分析ナフテン：２７％、重量平均分子量：１３００
〇成分（ｄ）
・（ｄ－１）プライムポリプロＪ１０８Ｍ（商品名）、（株）プライムポリマー製、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：４５　硬さ１００（ショアＤ）
・（ｄ－２）プライムＴＰＯ Ｒ１１０Ｅ（商品名）、（株）プライムポリマー製、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１．５、硬さ２２（ショアＤ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～３に示すように分子中に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（Ａ）を有し、かつ、分子中に共役ジエン化合物からなる重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体である熱可塑性エラストマー（ａ）に対し、真密度が０．６ｇｃｍ／ｃｍ３以下、耐圧強度が１００ＭＰａ以上、メジアン径３０μｍ未満、ガラス球厚み０．４～０．８μｍであるガラスバルーン（ｂ）と炭化水素系ゴム用軟化剤（ｃ）を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物は、軽量で柔軟性があり、かつ滑り止め性に優れる。
　一方、比較例１のように（ａ）成分（水素添加ブロック共重合体である熱可塑性エラストマー）の替わりに（ｄ－１）ポリプロピレン樹脂を使用し、（ｃ）成分を含有しない場合は、柔軟性がなく、更に滑り止め性もないためつるつるとした感触になった。
比較例２のように（ａ）成分（水素添加ブロック共重合体である熱可塑性エラストマー）の替わりに（ｄ－２）オレフィン系エラストマーを使用し、（ｃ）成分を含有しない場合は、滑り止め性は得られるものの、柔軟性が損なわれた。
　比較例３のように（ａ）成分として、重量平均分子量２７０，０００のスチレンーイソプレン・ブタジエンースチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体を使用し、（ｃ）成分を含有しない場合はコンパウンドが不可能であった。
　比較例４のように（ａ）成分として、重量平均分子量８０，０００のスチレンーイソプレン・ブタジエンースチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体を使用し、（ｃ）成分を含有しない場合は、軽量で柔軟性はあったが、膠着性が強かった。
　比較例５のように実施例１の（ｂ－１）ガラスバルーンを含有しない場合は比重０．８５以下が達成できなかった。
　比較例６のように実施例１で使用の（ｂ－１）の替わりにガラス厚みの厚い（ｂ－２）ガラスバルーンを配合した場合は、真密度が高くなり、比重０．８５以下が達成できなかった。
　比較例７のように実施例１で使用の（ｂ－１）の替わりに耐圧強度の低い（ｂ－３）ガラスバルーンを配合した場合は、混練中にガラスバルーンが破壊され、比重０．８５以下が達成できなかった。
　比較例８のように実施例１で使用の（ｂ－１）の替わりにメジアン径の大きい（ｂ－４）ガラスバルーンを配合した場合は、耐圧強度が不足し、混練中にガラスバルーンが破壊され、比重０．８５以下が達成できなかった。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は軽量でかつ柔軟性に優れるため、自動車内装材や文具、工具、スポーツ用品の持ち手、調理器具の取手など握り心地良さと軽量性を必要とする各種用途に使用することができる。
　以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。

Claims (3)

  1. 　少なくとも下記（ａ）成分、（ｂ）成分、および（ｃ）成分を含有し、ＪＩＳ　Ｋ６２５３ によるタイプＡデュロメーターで測定した硬度が２０～７０、ＪＩＳ　Ｋ７１１２による比重が０．８５以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
    （ａ）分子中に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（Ａ）を有し、かつ、分子中に共役ジエン化合物からなる重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体である熱可塑性エラストマー。
    （ｂ）真密度が０．６ｇ／ｃｍ３以下、耐圧強度が１００ＭＰａ以上、メジアン径３０μｍ未満、ガラス球厚み０．４～０．８μｍであるガラスバルーン。
    （ｃ）炭化水素系ゴム用軟化剤。
  2. 　さらにオレフィン系樹脂（ｄ）を含有する請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 　熱可塑性エラストマー（ａ）が少なくとも２個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、イソプレンとブタジエンの混合物からなる少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるトリブロック共重合体の水素添加物であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定したポリスチレン換算による重量平均分子量が１５万以上である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
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