WO2016104250A1 - １３族元素窒化物結晶の育成方法および装置 - Google Patents

１３族元素窒化物結晶の育成方法および装置 Download PDF

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周平 東原
崇行 平尾
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    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C30B29/406—Gallium nitride

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for producing a group 13 element nitride crystal.
  • Group 13 element crystals are, for example, high-quality white LEDs, blue-violet lasers for high-speed and high-density optical memory, LED headlights, which are said to be next-generation light sources that replace fluorescent lamps, for example, in technical fields that require high quality. It can be used for a power device used in an inverter for a hybrid vehicle.
  • the flux method is one of liquid phase methods.
  • gallium nitride the temperature and pressure required for crystal growth of gallium nitride can be greatly reduced by using metallic sodium as the flux. Specifically, nitrogen gas is dissolved in a mixed melt of metallic sodium and metallic gallium, and gallium nitride becomes supersaturated and grows as crystals.
  • dislocations are less likely to occur than in a gas phase method, so that high-quality gallium nitride having a low dislocation density can be obtained.
  • a method of growing a gallium nitride crystal in a melt containing an alkali metal-containing flux and gallium has a slower growth rate than a vapor phase method.
  • a high temperature and high pressure are used to increase the growth rate in the flux method, the degree of supersaturation of nitrogen in the flux increases, and heterogeneous nucleation (miscellaneous crystals) occurs at the gas-liquid interface, resulting in poor crystals. For this reason, it has been difficult to increase the growth rate to some extent.
  • Patent Document In order to suppress the generation of miscellaneous crystals during crystal growth and to make the film thickness uniform, it has been proposed to add a hydrocarbon having a boiling point higher than the melting point of the alkali metal to the melt (Patent Document). 1: Patent 4821007B). Further, it is described that the hydrocarbon added to the melt is preferably a liquid in order to prevent oxidation by covering the alkali metal surface and from the ease of weighing.
  • Patent Document 2 proposes to add carbon that generates cyan (CN) in the melt in order to suppress miscellaneous crystals in the melt. Furthermore, the present inventors disclosed controlling the conductivity of crystals grown using a liquid dopant (Patent Document 3). However, it has been found that this method is insufficient for controllability of the dopant concentration for each growth batch.
  • Patent Document 1 is effective for suppressing miscellaneous crystals, but it has been found that the crystal growth rate varies and the reproducibility is poor. Further, when a template substrate is manufactured by forming a group 13 element nitride crystal film on a seed crystal substrate, cracks due to a difference in thermal expansion between the seed crystal substrate and the group 13 element nitride crystal are likely to occur. It has been found that the yield decreases.
  • An object of the present invention is to generate a melt containing a group 13 element source, a flux and a liquid additive at room temperature in a crystal growth vessel, and to grow a group 13 element nitride crystal in the melt. It is to reduce the variation at the time.
  • the present invention contains a group 13 element source, a flux composed of at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal, and an additive that is liquid at room temperature in a crystal growth vessel, and the crystal growth vessel is placed in a nitrogen atom-containing gas atmosphere.
  • a melt containing a group 13 element source a flux and an additive is generated.
  • the additive is prevented from evaporating until the flux is melted, and a group 13 element nitride crystal is grown in the melt. It is characterized by making it.
  • the present invention accommodates a group 13 element source, a flux composed of at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal, and an additive that is liquid at room temperature in a crystal growth vessel, and grows the crystal in a nitrogen atom-containing gas atmosphere.
  • a crystal growth apparatus for generating a melt containing the group 13 element source, a flux and an additive by heating and pressurizing a container and growing a group 13 element nitride crystal in the melt, Evaporation prevention means for preventing evaporation of the additive until the flux is melted when the crystal growth container is heated and pressurized is provided.
  • the present inventor has obtained the following knowledge. That is, when a liquid additive is added to the melt material at room temperature, the amount of the additive is adjusted, for example, by evacuation after the addition. For this reason, it has been found that when a liquid additive at room temperature is added to the melt material, it evaporates between the preparation of the raw material and the crystal growth, and the substantial amount added to the melt varies.
  • the substantial addition amount to the melt is an amount obtained by subtracting the evaporation amount from the addition amount of the liquid additive to the container.
  • the substantial amount added to the melt varies depending on the wet spread when adding a liquid additive at room temperature, the humidity and temperature of the atmosphere, etc., so the reproducibility of the action of the additive is poor, Variation in crystal growth could not be reduced.
  • an evaporation preventing means for preventing the additive from evaporating until the flux is melted when the crystal growth vessel is heated and pressurized variation in the crystal growth was found to be reduced. For example, it has been found that when a group 13 element nitride crystal is formed on a seed crystal substrate, cracks due to the difference in thermal expansion and the variation in crystal thickness are reduced, and the yield is improved. Further, it has been found that the variation in dopant concentration in the group 13 element nitride crystal is reduced and the yield is improved.
  • (A) is typical sectional drawing which shows the container 1, (b), (c) is a perspective view which shows the container main bodies 2 and 2A typically, respectively.
  • (A) is a schematic view showing a state in which the melt raw material 12, the seed crystal substrate 11 and the container 1 are accommodated in the crystal growth vessel 10, and (b) is a production of the melt 14 in the crystal growth vessel 10. It is a schematic diagram which shows the state which carried out.
  • (A), (b) is sectional drawing which shows typically the containers 21 and 21A which accommodate an additive, respectively.
  • (A) is a schematic diagram showing a state in which the melt raw material 12, the seed crystal substrate 11 and the container 21 are housed in the crystal growth vessel 10, and (b) generates the melt 14 in the crystal growth vessel 10.
  • (A) is a schematic diagram showing a state in which the melt raw material 12, the seed crystal substrate 11 and the container 21A are accommodated in the crystal growth vessel 10, and (b) generates the melt 14 in the crystal growth vessel 10.
  • (A) is a schematic diagram showing a state in which the melt raw material 12 and the seed crystal substrate 11 are accommodated in the crystal growth vessel 10A and the additive 5 is accommodated in the accommodating portion 25, and (b) is a crystal growth.
  • (A) is a schematic diagram showing the state where melt 14 was generated in container 10A.
  • the group 13 element is a group 13 element according to the periodic table established by IUPAC.
  • the group 13 element is specifically gallium, aluminum, indium, thallium, or the like.
  • the group 13 element nitride is particularly preferably gallium nitride, aluminum nitride, or gallium aluminum nitride.
  • the crystal growth container contains a group 13 element source, a flux composed of at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal, and an additive that is liquid at room temperature as a raw material for the melt.
  • the group 13 element source is a raw material that produces a group 13 element metal in the melt.
  • a group 13 element simple metal, an alloy containing a group 13 element, or a group 13 element compound can be used, but a group 13 element simple metal is preferable in terms of handling.
  • the alkali metals constituting the flux are lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and francium (Fr).
  • the alkali metal may be used alone, but two or more kinds of alkali metals may be mixed and used.
  • the alkaline earth metal include Mg, Ca, Sr, and Ba.
  • a dopant may be further added to the melt raw material.
  • the n-type dopant include Si, Ge, Sn, and O.
  • An example of the p-type dopant is Zn.
  • a liquid additive is further contained in the crystal growth vessel at room temperature (25 ° C.).
  • examples of such additives include hydrocarbons and germanium compounds.
  • Patent Document 1 since the hydrocarbon evaporates in the step of heating the crystal growth vessel to generate a melt, the boiling point of the hydrocarbon needs to be equal to or higher than the melting point of the flux.
  • the means for preventing evaporation of the additive since the means for preventing evaporation of the additive is used before the flux is dissolved, the boiling point of the additive does not need to be higher than the melting point of the flux, and the boiling point of the additive is not more than the melting point of the flux. There may be. This makes it possible to use additives having a low boiling point.
  • the boiling point of the additive is higher than the melting point of the flux” means that when there are two or more types of flux, the flux having the lowest melting point is used as a reference, and the boiling point of the additive is higher than the melting point of the flux having the lowest melting point. Means high. Further, “the boiling point of the additive is equal to or lower than the melting point of the flux” means that when there are two or more types of flux, the flux having the lowest melting point is used as a reference, and the melting point of the flux having the lowest melting point is equal to the boiling point of the additive. Or the additive has a low boiling point.
  • the melting point of Na is 98 ° C.
  • the melting point of Li is 180 ° C.
  • the melting point of Ca is 840 ° C.
  • the hydrocarbon preferably does not contain heteroatoms such as oxygen and sulfur, and preferably consists only of carbon atoms and hydrogen atoms.
  • the hydrocarbon is preferably a chain saturated hydrocarbon, a chain unsaturated hydrocarbon, an alicyclic saturated hydrocarbon, an alicyclic unsaturated hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or a mixture thereof.
  • hydrocarbons whose boiling point exceeds that of sodium include kerosene, paraffin (eg, peptadecane, octadecane, nonadecane, icosane, triakotan, petrolatum, liquid paraffin), kerosene, biphenyl, o-xylene, m- Xylene, p-xylene, cumene, ethyltoluene, cyclone, tetralin, cycloheptane, cyclooctane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cyclodecane, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • paraffin eg, peptadecane, octadecane, nonadecane, icosane, triakotan, petrolatum, liquid paraffin
  • kerosene biphenyl,
  • hydrocarbon whose boiling point is lower than the melting point of sodium
  • pentane, hexane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cyclohexene, and benzene can be used, and these may be used alone or in combination of two or more. May be.
  • the germanium compound that is liquid at room temperature may be an inorganic germanium compound or an organic germanium compound.
  • Preferred are germanium tetrahalide and tetraalkoxygermanium.
  • Examples of germanium tetrahalides include GeBr 4 (germanium tetrabromide), GeCl 4 (germanium tetrachloride), and GeI 4 (germanium tetraiodide) (Ge represents a germanium atom).
  • the alkoxy group constituting tetraalkoxygermanium includes Ge (OCH 3 ) 4 (tetramethoxygermanium) Ge (OC 2 H 5 ) 4 (tetraethoxygermanium), Ge (OiC 3 H 7 ) 4 (tetra-i-propoxy Germanium), Ge (OnC 3 H 7 ) 4 (tetra-n-propoxygermanium), Ge (OiC 4 H 9 ) 4 (tetra-i-butoxygermanium), Ge (OnC 4 H 9 ) 4 (tetra-n- butoxy germanium), Ge (O-sec- C 4 H 9) 4 ( tetra -sec- butoxy germanium), Ge (Ot- C 4 H 9) 4 ( tetra -t- butoxy germanium) and the like.
  • the crystal growth container contains a seed crystal and the seed crystal is immersed in the melt.
  • the form of such a seed crystal is not limited, but preferably a seed crystal film is formed on a support substrate.
  • the material of the support substrate is not limited, but sapphire, AlN template, GaN template, GaN free-standing substrate, silicon single crystal, SiC single crystal, MgO single crystal, spinel (MgAl 2 O 4 ), LiAlO 2 , LiGaO 2 , LaAlO 3 , Examples thereof include perovskite complex oxides such as LaGaO 3 and NdGaO 3 .
  • cubic perovskite structure composite oxides (1) and (2) can be used.
  • SCAM ScAlMgO 4
  • the method for producing the seed crystal film is not particularly limited, but the metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method, the metal vapor chemical deposition method, the hydride vapor deposition method (HVPE), the pulsed excitation deposition (PXD) method, the MBE method, and the sublimation method. Examples thereof include a vapor phase method such as a liquid phase method such as a flux method. Further, the material of the seed crystal film is preferably a group 13 element nitride, and particularly preferably gallium nitride or gallium aluminum nitride.
  • a crystal growth vessel is heated and pressurized in a nitrogen atom-containing gas atmosphere to generate a melt containing a group 13 element source, a flux and an additive, and a group 13 element nitride crystal is formed in the melt. Grow.
  • a means for preventing the additive from evaporating until the flux is melted is used.
  • Such means is not particularly limited as long as the additive can be prevented from evaporating in the crystal growth vessel.
  • the evaporation prevention means can be taken out from the crystal growth vessel.
  • the evaporation prevention means comprises a shield formed by flux.
  • the shielding material when the shielding material is melted, the additive is mixed into the melt, and the evaporation preventing action by the shielding material is lost. For this reason, it is not necessary to take out the evaporation preventing means from the outside.
  • the shield since the shield is made of a flux, it is preferable because it does not cause crystal impurities.
  • the shield made of flux constitutes all or part of the container for containing the additive.
  • the container 1 in FIG. 1A includes a main body 2 in which a housing portion 3 is formed and a lid 4.
  • a liquid additive 5 is accommodated in the internal space 3 and is sealed with a lid. 6 is a gap.
  • the three-dimensional shape of the container is not particularly limited.
  • a rectangular parallelepiped main body 2 as shown in FIG. 1B can be used, or a cylindrical main body 2A as shown in FIG. 1C can be used.
  • a predetermined melt material 12, a seed crystal substrate 11, and a container 1 are accommodated in an internal space 13 of a predetermined crystal growth container 10.
  • the container 5 contains the additive 5 as described above, and is sealed by the main body 2 made of flux and the lid 4.
  • the melt material 12 includes at least a group 13 element source. Since the flux is also supplied from the container, an amount that is not sufficient only by the weight of the container is put into the material 12. Various desired substances can also be added to the melt material 12.
  • the melt material is melted by heating and pressurizing the internal space of the crystal growth vessel.
  • the flux constituting the container 1 and the flux in the material 12 are melted, and the container 1 disappears. Since the form of the container 1 is maintained until the flux is melted, evaporation of the additive in the container is prevented.
  • the additive in the container is mixed with the melt material 12 and dissolves therein as the melt material dissolves.
  • a melt 14 is generated in the crystal growth vessel 10, and the seed crystal substrate 11 is immersed therein. Then, a group 13 element nitride crystal grows on the seed crystal substrate under predetermined temperature and pressure conditions. In the melt 14, a group 13 element, a flux and an additive are mixed.
  • the method of providing the accommodating part (concave part) in the container made of flux is not limited.
  • the concave portion may be formed by pressing a protrusion against the flux. You may form a accommodating part combining small flux components. You may provide a recessed part by pouring the molten metal flux into a type
  • the container includes a main body having a recess having an accommodating portion for accommodating the additive, and a lid made of a flux shield.
  • the main body 22 has a bottomed cylindrical shape, and the accommodating portion 3 is formed therein.
  • a lid 23 is attached in the main body 22, and the additive 5 is accommodated in the container 21.
  • the melt material 12, the seed crystal substrate 11 and the container 21 are accommodated in the internal space 13 of the crystal growth container 10.
  • the melt material 12 includes at least a group 13 element source. Since the flux is also supplied from the lid 23, an amount that is not sufficient only by the weight of the lid 23 is put into the material 12.
  • the melt material is melted by heating and pressurizing the inside of the crystal growth vessel.
  • the flux constituting the container lid 23 and the flux in the material 12 are melted, and the lid 23 disappears. Since the shape of the container is maintained until the flux is melted, evaporation of the additive 5 in the container is prevented.
  • the additive in the container is mixed with the melt material 12 and dissolves therein as the melt material dissolves.
  • a melt 14 is generated in the crystal growth container 10, and the seed crystal substrate 11 and the container body 22 are immersed therein. Then, a group 13 element nitride crystal grows on the seed crystal substrate under predetermined temperature and pressure conditions. In the melt 14, a group 13 element, a flux and an additive are mixed.
  • cover 23 becomes sideways or diagonally, and this melt
  • the container is provided with the cylindrical part which accommodates an additive, and a pair of lid
  • the main body 24 has a cylindrical shape, and a housing portion is formed therein.
  • a pair of lids 23A and 23B is attached to the main body 24, and the additive 5 is accommodated in the container 21A.
  • the melt material 12 includes at least a group 13 element source. Since the flux is also supplied from the lids 23 ⁇ / b> A and 23 ⁇ / b> B, an amount that is not sufficient only by the weight of the lid is put into the material 12.
  • the melt material is melted by heating and pressurizing the inside of the crystal growth vessel.
  • the flux constituting the lids 23A and 23B of the container and the flux in the material 12 are melted, and the lid disappears. Since the shape of the container is maintained until the flux is melted, evaporation of the additive in the container is prevented.
  • the additive in the container is mixed with the melt material 12 and dissolves therein as the melt material dissolves.
  • a melt 14 is generated in the crystal growth vessel 10, and the seed crystal substrate 11 and the cylindrical vessel body 24 are immersed therein. Then, a group 13 element nitride crystal grows on the seed crystal substrate under predetermined temperature and pressure conditions. In the melt 14, a group 13 element, a flux and an additive are mixed.
  • the opening of the accommodating portion covered with the lids 23A and 23B is oriented sideways or obliquely.
  • the additive in the container tends to flow out.
  • outflow of the additive inside the container to the outside is promoted.
  • the material of the container main bodies 22 and 24 is preferably a material that does not dissolve in the melt or a material that does not adversely affect the melt even when dissolved in the melt.
  • materials include dense ceramics such as aluminum nitride, alumina, silicon nitride, yttria, yttrium-aluminum garnet, and the like.
  • high molecular compounds such as synthetic resins, such as polyethylene, a polypropylene, and a polyurethane, and polysaccharides, such as a cellulose, amylose, and amylopectin, can be used.
  • the external shape of a container can utilize various shapes, such as a column shape, a rectangular parallelepiped shape, and spherical shape.
  • the crystal growth vessel is provided with a storage portion for storing the additive, and a shield is provided between the storage portion and the internal space of the crystal growth vessel.
  • the accommodating part 25 is formed in a predetermined crystal growth vessel 10A, and the accommodating part 25 and the internal space 13 are communicated with each other.
  • the additive 5 is accommodated in the accommodating part 25 of 10 A of crystal growth containers, and the accommodating part 25 is coat
  • the predetermined melt material 12 and the seed crystal substrate 11 are accommodated in the internal space 13 of the crystal growth vessel 10A.
  • the melt material 12 includes at least a group 13 element source. Since the flux is also supplied from the shield 26, an amount that is not sufficient only by the weight of the shield 26 is put into the material 12.
  • the melt material is melted by heating and pressurizing the inside of the crystal growth vessel.
  • the flux constituting the shield 26 and the flux in the material 12 are melted, and the shield 26 disappears. Since the shape of the shielding object is maintained until the flux is melted, evaporation of the additive 5 in the housing portion 25 is prevented.
  • the additive is mixed with the melt material 12 and dissolves therein as the melt material dissolves.
  • a melt 14 is generated in the crystal growth vessel 10, and the seed crystal substrate 11 is immersed therein. Then, a group 13 element nitride crystal grows on the seed crystal substrate under predetermined temperature and pressure conditions. In the melt 14, a group 13 element, a flux and an additive are mixed.
  • the organic compound to be used is preferably a polymer compound from the viewpoint of easy adhesion workability, and synthetic resins such as polyethylene, polypropylene and polyurethane, and polysaccharides such as cellulose, amylose and amylopectin can be used.
  • a crystal growth vessel containing a flux is contained in a pressure vessel and heated under high pressure. At this time, the atmospheric gas containing nitrogen is compressed to a predetermined pressure, supplied into the pressure vessel, and the total pressure in the pressure vessel and the partial pressure of the nitrogen atom-containing gas are controlled.
  • the heating temperature and pressure in the growth process of the group 13 element nitride single crystal are not particularly limited because they are selected depending on the composition and crystal structure of the single crystal to be grown.
  • the heating temperature can be, for example, 800 to 1500 ° C.
  • the heating temperature is more preferably 850 ° C. or higher.
  • the heating temperature is preferably 800 to 1200 ° C, more preferably 800 to 1100 ° C.
  • the nitrogen atom-containing gas is preferably nitrogen gas, but may be ammonia.
  • the pressure of the nitrogen atom-containing gas is not particularly limited, but the pressure is preferably 1 MPa or more, and more preferably 2 MPa or more.
  • the upper limit of the pressure of the nitrogen atom-containing gas is not particularly specified, but can be, for example, 200 MPa or less, and preferably 100 MPa or less.
  • pressurization is initiated before the flux melts.
  • the pressure at which the flux is melted is preferably 1 MPa or more, more preferably 2 MPa or more.
  • pressure when the flux melts / pressure during crystal growth is preferably 0.2 to 1, and more preferably 0.3 to 1.
  • the gas other than the nitrogen atom-containing gas in the atmosphere is not limited, but an inert gas is preferable, and argon, helium, and neon are particularly preferable.
  • the partial pressure of the gas other than the nitrogen atom-containing gas is a value obtained by subtracting the nitrogen atom-containing gas partial pressure from the total pressure.
  • Example 1 A gallium nitride crystal was grown according to the method described with reference to FIGS.
  • the main body 2 as shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b) is formed of sodium metal having a purity of 99.95% by weight, and 25 mg of hexane is contained as a hydrocarbon in the concave portion 3, It was sealed with a lid 4 made of sodium metal having a purity of 99.95% by weight.
  • the seed crystal substrate 11 was accommodated in the crystal growth vessel 10.
  • the total amount of sodium metal was 40 g.
  • the seed crystal substrate 11 is obtained by forming a seed crystal film made of gallium nitride crystal on a support substrate made of sapphire by MOCVD.
  • a lid was placed on the crystal growth container. These were sealed in a stainless steel container, removed from the glove box, and transferred to a growing apparatus.
  • the growth conditions were such that the nitrogen pressure was 4.5 MPa and the average temperature was 875 ° C., and crystal growth was performed.
  • the crucible was recovered, the residue of the growth raw material was removed using ethanol, and the crystals were recovered.
  • the obtained GaN crystal was colorless and transparent.
  • the growth rate of the GaN crystal was 3.0 ⁇ m / h. ⁇ 0.2 ⁇ m / h., And the variation was small. Moreover, when 10 samples were produced, no cracks were found in any of them.
  • Example 2 A GaN crystal was grown in the same manner as in Example 1. However, in this example, the container 21 described with reference to FIGS. 3A and 4 was used. That is, the container main body 22 was formed of alumina having a purity of 99.6%, and the lid 23 was formed of metallic sodium. Other than that, a GaN crystal was grown in the same manner as in Example 1.
  • the obtained GaN crystal was colorless and transparent.
  • the growth rate of the GaN crystal was 3.0 ⁇ m / h. ⁇ 0.2 ⁇ m / h., And the variation was small. Moreover, when 10 samples were produced, no cracks were found in any of them.
  • Example 3 A GaN crystal was grown in the same manner as in Example 1. However, in this example, the container of the form demonstrated referring FIG. 1 (a), (b) was used. However, the material of the container was a polymer compound (polyethylene), and the container was filled with hydrocarbons and sealed by adhesion. Other than that, a GaN crystal was grown in the same manner as in Example 1.
  • the obtained GaN crystal was colorless and transparent.
  • the growth rate of the GaN crystal was 3.0 ⁇ m / h. ⁇ 0.3 ⁇ m / h., And the variation was small. Moreover, when ten samples were produced, cracks were observed in one sample.
  • Example 4 A GaN crystal was grown in the same manner as in Example 1. However, in this example, 1.85 g of germanium tetrachloride (ratio to metal Ga: 2.0 mol%) was added instead of hexane. Other than that, a GaN crystal was grown in the same manner as in Example 1.
  • the obtained GaN crystal was colorless and transparent.
  • the growth rate of the GaN crystal was 2.5 ⁇ m / h. ⁇ 0.2 ⁇ m / h.
  • the carrier concentration was measured by hole measurement, it was 3.0 ⁇ 10 18 / cm 3 .
  • the variation in carrier concentration when the experiment was performed five times under the same conditions was 3.0 ⁇ 0.3 ⁇ 10 18 / cm 3 .
  • Example 1 A GaN crystal was grown in the same manner as in Example 1. However, in this example, 140 mg of hydrocarbon was introduced into the melt material 12 from the beginning, and no means for preventing hydrocarbon evaporation was provided. Other than that, a GaN crystal was grown in the same manner as in Example 1.
  • the obtained GaN crystal was colorless and transparent.
  • the growth rate of the GaN crystal was 5.5 ⁇ m / h. ⁇ 1.5 ⁇ m / h. Further, when 10 samples were produced, cracks were found on 6 samples.
  • Example 2 A GaN crystal was grown in the same manner as in Example 1. However, in this example, 4 g of germanium tetrachloride was added instead of hexane, and no evaporation preventing means was provided. Other than that, a GaN crystal was grown in the same manner as in Example 1.
  • the obtained GaN crystal was colorless and transparent.
  • the growth rate of the GaN crystal was 2.5 ⁇ m / h. ⁇ 0.2 ⁇ m / h.
  • the carrier concentration measured by hole measurement was 1.8 ⁇ 10 18 / cm 3 .
  • the variation of the carrier concentration when the experiment was performed five times under the same conditions was 1.5 ⁇ 0.8 ⁇ 10 18 / cm 3 .

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Abstract

　１３族元素源、アルカリ金属とアルカリ土類金属との少なくとも一方からなるフラックス、および常温で液体の添加剤５を結晶育成容器１０に収容し、窒素原子含有ガス雰囲気下で結晶育成容器１０を加熱および加圧することで、１３族元素源、フラックスおよび添加剤を含む融液１４を生成させる。この際フラックスが溶融するまで添加剤５の蒸発を防止し、融液中で１３族元素窒化物結晶を成長させる。

Description

１３族元素窒化物結晶の育成方法および装置
　本発明は、１３族元素窒化物結晶の製造法および装置に関するものである。１３族元素結晶は、例えば、高品質であることが要求される技術分野、例えば蛍光灯を置き換える次世代光源といわれている高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザ、ＬＥＤヘッドライト、ハイブリッド自動車用のインバータに用いるパワーデバイスなどに用いることができる。
　フラックス法は、液相法の一つであり、窒化ガリウムの場合、フラックスとして金属ナトリウムを用いることで窒化ガリウムの結晶成長に必要な温度および圧力を大きく低下させることができる。具体的には、金属ナトリウムと金属ガリウムとの混合融液中に窒素ガスが溶解し、窒化ガリウムが過飽和状態になって結晶として成長する。こうした液相法では、気相法に比べて転位が発生しにくいため、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることができる。
　例えばアルカリ金属含有フラックスとガリウムを含む融液中で窒化ガリウム結晶を成長させる方法は、気相法に対して成長速度が遅い。フラックス法において成長速度を上げるために高温・高圧にすると、フラックス中の窒素の過飽和度が上昇し、気液界面で不均一核発生（雑晶）が発生し、結晶の不良をもたらす。このため、ある程度以上成長速度を上げることが困難であった。
　結晶育成時における雑晶の発生を抑制し、結晶の膜厚を均一にするために、アルカリ金属の融点よりも高い沸点を有する炭化水素を融液に添加することが提案されている（特許文献１：特許4821007B）。また、融液に添加する炭化水素は、アルカリ金属表面を被覆して酸化を防止するためや秤量の容易さから、液体が好ましいと記載されている。
　また、特許文献２（特許4538596B）では、融液中の雑晶を抑制するために、融液中でシアン（CN）を発生する炭素を添加することが提案されている。
　さらに本発明者らは、液体のドーパントを用いて育成する結晶の導電性を制御することを開示した（特許文献３）。しかしながらこの方法では、育成バッチごとのドーパント濃度の制御性に不十分であることが判明した。
特許4821007B 特許4538596B WO　2013-147326 A1
　特許文献１の方法では、雑晶の抑制に対しては有効であるが、しかし、結晶の成長速度にバラツキが生じ、再現性が悪いことが判明してきた。更に、種結晶基板上に１３族元素窒化物結晶膜を形成してテンプレート基板を作製した場合には、種結晶基板と１３族元素窒化物結晶との間の熱膨張差によるクラックが発生しやすくなり、歩留りが低下することが判明してきた。
　本発明の課題は、１３族元素源、フラックスおよび常温で液体の添加剤を含む融液を結晶育成容器内に生成させ、融液中で１３族元素窒化物結晶を成長させるのに際して、結晶成長の際のバラツキを低減することである。
　本発明は、１３族元素源、アルカリ金属とアルカリ土類金属との少なくとも一方からなるフラックス、および常温で液体の添加剤を結晶育成容器に収容し、窒素原子含有ガス雰囲気下で結晶育成容器を加熱および加圧することで１３族元素源、フラックスおよび添加剤を含む融液を生成させ、この際フラックスが溶融するまで添加剤の蒸発を防止し、融液中で１３族元素窒化物結晶を成長させることを特徴とする。
　また、本発明は、１３族元素源、アルカリ金属とアルカリ土類金属との少なくとも一方からなるフラックス、および常温で液体の添加剤を結晶育成容器に収容し、窒素原子含有ガス雰囲気下で結晶育成容器を加熱および加圧することで前記１３族元素源、フラックスおよび添加剤を含む融液を生成させ、前記融液中で１３族元素窒化物結晶を成長させる結晶育成装置であって、
　結晶育成容器を加熱および加圧するのに際してフラックスが溶融するまで添加剤の蒸発を防止する蒸発防止手段を備えていることを特徴とする。
　本発明者は、前述の問題点について更に研究した結果、次の知見を得た。すなわち、融液の材料に対して常温で液体の添加剤を添加する場合、例えば添加後に真空排気を行うことによって添加剤の量を調整している。このため、常温で液体の添加剤を融液材料に添加すると、原料調製から結晶を成長させるまでの間に蒸発し、、融液への実質的な添加量にバラツキを生じる事が分かった。ただし、融液への実質的な添加量とは、容器への液体添加剤の添加量からその蒸発量を差し引いた量である。また、融液への実質的な添加量は、常温で液体の添加剤を添加したときの濡れ広がり方、雰囲気の湿度・温度などで変化するため、添加剤の作用についての再現性が悪く、結晶成長の際のバラツキを減らすことができなかった。
　この結果、例えば結晶成長速度にバラツキが生じたり、結晶のロットごとにおけるドーパント濃度にバラツキが生じたりして、歩留りが低下することがわかった。
　そこで、結晶育成容器を加熱および加圧するのに際してフラックスが溶融するまで添加剤の蒸発を防止する蒸発防止手段を設けてみたところ、結晶成長の際のバラツキが減少することがわかった。例えば、種結晶基板上に１３族元素窒化物結晶を形成した場合には、両者の熱膨張差と結晶厚さのバラツキに起因するクラックが減り、歩留りが向上することが判明した。また、１３族元素窒化物結晶におけるドーパント濃度のバラツキが低減し、歩留りが向上することが判明した。
（ａ）は、容器１を示す模式的断面図であり、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ容器本体２、２Ａを模式的に示す斜視図である。 （ａ）は、結晶育成容器１０内に融液原料１２、種結晶基板１１および容器１を収容した状態を示す模式図であり、（ｂ）は、結晶育成容器１０内で融液１４を生成した状態を示す模式図である。 （ａ）、（ｂ）は、それぞれ、添加剤を収容する容器２１、２１Ａを模式的に示す断面図である。 （ａ）は、結晶育成容器１０内に融液原料１２、種結晶基板１１および容器２１を収容した状態を示す模式図であり、（ｂ）は、結晶育成容器１０内で融液１４を生成した状態を示す模式図である。 （ａ）は、結晶育成容器１０内に融液原料１２、種結晶基板１１および容器２１Ａを収容した状態を示す模式図であり、（ｂ）は、結晶育成容器１０内で融液１４を生成した状態を示す模式図である。 （ａ）は、結晶育成容器１０Ａ内に融液原料１２および種結晶基板１１を収容し、かつ収容部２５に添加剤５を収容した状態を示す模式図であり、（ｂ）は、結晶育成容器１０Ａ内で融液１４を生成した状態を示す模式図である。
（１３族元素窒化物結晶）
　１３族元素とは、ＩＵＰＡＣが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。１３族元素窒化物は、特に好ましくは、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化ガリウムアルミニウムである。
（融液の原料）
　結晶育成容器には、融液の原料として、１３族元素源、アルカリ金属とアルカリ土類金属との少なくとも一方からなるフラックス、および常温で液体の添加剤を収容する。
　１３族元素源とは、融液中において１３族元素金属を生じさせる原料物質である。この原料物質としては、１３族元素の単体金属、１３族元素を含む合金、１３族元素の化合物を適用できるが、１３族元素の単体金属が取扱いの上から好適である。
　フラックスを構成するアルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）であるが、この中で、特に、ナトリウム（Ｎａ）が特に好ましい。アルカリ金属は単独で使用しても良いが、二種類以上のアルカリ金属を混合して用いてもよい。また、フラックス成分として、アルカリ土類金属を使用してもよい。アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａがある。
　融液原料には更にドーパントを添加してもよい。ｎ型ドーパントとしては、例えば、Ｓｉ，Ｇｅ,Ｓｎ，Ｏがある。ｐ型ドーパントとしては、例えばＺｎがある。
　本発明においては、結晶育成容器中に更に常温（２５℃）で液体の添加剤を収容する。こうした添加剤としては、炭化水素やゲルマニウム化合物を例示できる。
　ここで、特許文献１においては、結晶成長容器を加熱して融液を生成する工程で炭化水素が蒸発するため、炭化水素の沸点はフラックスの融点以上である必要があるとしている。しかし、本発明では、フラックスが溶解する前に添加剤の蒸発を防止する手段を使用するので、添加剤の沸点がフラックスの融点よりも高い必要はなく、添加剤の沸点がフラックスの融点以下であってもよい。これによって沸点の低い添加剤を利用することが可能となった。
　ここで、「添加剤の沸点がフラックスの融点より高い」とは、フラックスが２種類以上ある場合、融点が最も低いフラックスを基準とし、その最も融点が低いフラックスの融点よりも添加剤の沸点が高いことを意味する。また、「添加剤の沸点がフラックスの融点以下である」とは、フラックスが２種類以上ある場合、融点が最も低いフラックスを基準とし、その融点が最も低いフラックスの融点と添加剤の沸点が等しいか、あるいは添加剤の沸点が低いことを意味する。
　なお、Ｎａの融点は98℃であり、Ｌｉの融点は180℃であり、Ｃａの融点は840℃である。
　炭化水素は、酸素や硫黄などのヘテロ原子を含有しないことが好ましく、炭素原子および水素原子のみからなっていることが好ましい。また、炭化水素は、鎖式飽和炭化水素、鎖式不飽和炭化水素、脂環式飽和炭化水素、脂環式不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物が好ましい。
　具体例を挙げると、沸点がナトリウムの融点を超える炭化水素としては、ケロシン、パラフィン（例えば、ペプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、トリアコタン、ワセリン、流動パラフィン）、灯油、ビフェニル、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、クメン、エチルトルエン、シメン、テトラリン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロデカンなどが使用できる。これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　また、沸点がナトリウムの融点以下である炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロペンタン、シキロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼンが使用でき、これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　常温で液体のゲルマニウム化合物は、無機ゲルマニウム化合物であってよく、有機ゲルマニウム化合物であってよい。好ましくは、四ハロゲン化ゲルマニウム、テトラアルコキシゲルマニウムである。
　四ハロゲン化ゲルマニウムとしては、GeBr4（四臭化ゲルマニウム）、GeCl4（四塩化ゲルマニウム）、GeI4 （四ヨウ化ゲルマニウム）がある（Geはゲルマニウム原子を示す）。
　四アルコキシゲルマニウムを構成するアルコキシ基としては、  Ge(OCH3)4（テトラメトキシゲルマニウム）Ge(OC2H5)4（テトラエトキシゲルマニウム）、Ge(O-i-C3H7) 4（テトラ―i―プロポキシゲルマニウム）、Ge(O-n-C3H7)4（テトラ―n―プロポキシゲルマニウム）、Ge(O-i-C4H9)4（テトラ―i―ブトキシゲルマニウム）、Ge(O-n-C4H9) 4（テトラ―n―ブトキシゲルマニウム）、Ge(O-sec- C4H9) 4 （テトラ―sec―ブトキシゲルマニウム）、Ge(O-t- C4H9)4（テトラ―t―ブトキシゲルマニウム）が挙げられる。
　結晶育成容器には種結晶を収容し、融液中に種結晶を浸漬させることが好ましい。こうした種結晶の形態は限定されないが、好ましくは支持基板上に種結晶膜を形成したものである。
　支持基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＧａＮ自立基板、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ１－ｙ（Ｓｒ１－ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１－ｚＧａｚ）１－ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３～０．９８；ｘ＝０～１；ｚ＝０～１；ｕ＝０．１５～０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１～２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）も使用できる。
　種結晶膜の製法は特に限定されないが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法などの気相法、フラックス法などの液相法を例示できる。また、種結晶膜の材質としては、１３族元素窒化物が好ましく、窒化ガリウム、窒化ガリウムアルミニウムが特に好ましい。
　本発明では、窒素原子含有ガス雰囲気下で結晶育成容器を加熱および加圧することで、１３族元素源、フラックスおよび添加剤を含む融液を生成させ、融液中で１３族元素窒化物結晶を成長させる。
　ここで、フラックスが溶融するまで添加剤の蒸発を防止する手段を用いる。こうした手段としては、結晶育成容器中で添加剤の蒸発を防止できれば特に限定はされず、たとえばフラックスが溶融した時点で蒸発防止手段を結晶育成容器から外部に取り出すことが可能である。
　しかし、好適な実施形態においては、蒸発防止手段が、フラックスによって形成された遮蔽物からなる。この実施形態においては、遮蔽物が溶融することによって添加剤が溶融物中へと混入し、遮蔽物による蒸発防止作用が失われる。このため、外部から蒸発防止手段を取り出すといったことが不要である。また、遮蔽物がフラックスからなるので、結晶不純物の原因とならず、好ましい。
　好適な実施形態においては、フラックスからなる遮蔽物が、添加剤を収容する容器の全部または一部を構成する。
　すなわち、容器の全体を、フラックスからなる遮蔽物によって形成することができる。この場合には、容器が溶融した後、融液中に余計な成分が入らず、また異物が残らない点で好ましい。例えば、図１（ａ）の容器１は、収容部３が形成された本体２と、蓋４とからなる。内部空間３には液体の添加剤５が収容されており、蓋によって密閉されている。６は隙間である。
　なお、容器の立体的形状は特に限定されない。例えば、図１（ｂ）に示すような直方体形状の本体２を使用でき、あるいは図１（ｃ）に示すような円筒状の本体２Ａを使用できる。
　図２（ａ）に示すように、所定の結晶育成容器１０の内部空間１３に、所定の融液材料１２、種結晶基板１１、容器１を収容する。本例では、容器１内には、前述したように添加剤５が収容されており、フラックスからなる本体２と蓋４とによって密閉されている。融液材料１２は、少なくとも１３族元素源を含んでいる。フラックスは容器からも供給されるので、容器の重量だけでは足りない分量を材料１２中に投入する。また、融液材料１２中には所望の各種物質を添加することもできる。
　この状態で結晶育成容器の内部空間を加熱および加圧することによって、融液材料を溶融させる。この際、まず容器１を構成するフラックスおよび材料１２中のフラックスが溶融し、容器１が消失する。フラックスが溶融するまでは容器１の形態が保持されるので、容器内の添加剤の蒸発は防止される。フラックスが溶融すると、容器内の添加剤は融液材料１２と混合され、融液材料が溶解するのにつれてその中に溶解する。
　この結果、図２（ｂ）に示すように、結晶育成容器１０内に融液１４が生成し、その中に種結晶基板１１が浸漬される。そして、所定の温度および圧力条件下で種結晶基板上に１３族元素窒化物結晶が成長する。融液１４中には、１３族元素、フラックスおよび添加剤が混合されている。
　フラックスからなる容器内に収容部（凹部）を設ける方法は限定されない。例えば、フラックスに突起物を押し付けることによって凹部を形成しても良い。小さなフラックス部品を組み合わせて収容部を形成してもよい。融解した金属フラックスを型に流し込むことによって凹部を設けても良い。
　また、好適な実施形態においては、容器が、添加剤を収容する収容部を有する凹部を有する本体と、フラックスの遮蔽物からなる蓋とを備えている。例えば、図３（ａ）に示す容器２１においては、本体２２が有底筒状であり、その中に収容部３が形成されている。そして、本体２２内に蓋２３が取り付けられており、容器２１内に添加剤５が収容されている。
　そして、図４（ａ）に示すように、結晶育成容器１０の内部空間１３に、融液材料１２、種結晶基板１１および容器２１を収容する。融液材料１２は、少なくとも１３族元素源を含んでいる。フラックスは蓋２３からも供給されるので、蓋２３の重量だけでは足りない分量を材料１２中に投入する。
　この状態で結晶育成容器内を加熱および加圧することによって、融液材料を溶融させる。この際、まず容器の蓋２３を構成するフラックスおよび材料１２中のフラックスが溶融し、蓋２３が消失する。フラックスが溶融するまでは容器の形態が保持されるので、容器内の添加剤５の蒸発は防止される。フラックスが溶融すると、容器内の添加剤は融液材料１２と混合され、融液材料が溶解するのにつれてその中に溶解する。
　この結果、図４（ｂ）に示すように、結晶育成容器１０内に融液１４が生成し、その中に種結晶基板１１および容器本体２２が浸漬される。そして、所定の温度および圧力条件下で種結晶基板上に１３族元素窒化物結晶が成長する。融液１４中には、１３族元素、フラックスおよび添加剤が混合されている。
　また、本実施形態では、図４（ａ）に示すように、蓋２３によって被覆された収容部の開口が横向きになるか、あるいは斜め向きになっていることが好ましく、これによって蓋が溶融したときに容器内の添加剤５が流出しやすくなる。
　また、好適な実施形態においては、容器が、添加剤を収容する筒状部と、遮蔽物からなる一対の蓋とを備えている。
　例えば、図３（ｂ）に示す容器２１Ａにおいては、本体２４が筒状であり、その中に収容部が形成されている。そして、本体２４に一対の蓋２３Ａ、２３Ｂが取り付けられており、容器２１Ａ内に添加剤５が収容されている。
　そして、図５（ａ）に示すように、結晶育成容器１０の内部空間１３に、融液材料１２、種結晶基板１１および容器２１Ａを収容する。融液材料１２は、少なくとも１３族元素源を含んでいる。フラックスは蓋２３Ａ、２３Ｂからも供給されるので、蓋の重量だけでは足りない分量を材料１２中に投入する。
　この状態で結晶育成容器内を加熱および加圧することによって、融液材料を溶融させる。この際、まず容器の蓋２３Ａ、２３Ｂを構成するフラックスおよび材料１２中のフラックスが溶融し、蓋が消失する。フラックスが溶融するまでは容器の形態が保持されるので、容器内の添加剤の蒸発は防止される。フラックスが溶融すると、容器内の添加剤は融液材料１２と混合され、融液材料が溶解するのにつれてその中に溶解する。
　この結果、図５（ｂ）に示すように、結晶育成容器１０内に融液１４が生成し、その中に種結晶基板１１および筒状の容器本体２４が浸漬される。そして、所定の温度および圧力条件下で種結晶基板上に１３族元素窒化物結晶が成長する。融液１４中には、１３族元素、フラックスおよび添加剤が混合されている。
　また、本実施形態では、図５（ａ）に示すように、蓋２３Ａ、２３Ｂによって被覆された収容部の開口が横向きになるか、あるいは斜め向きになっていることが好ましく、これによって蓋が溶融したときに容器内の添加剤が流出しやすくなる。特に複数の蓋を設けることで、容器内部の添加剤の外部への流出が促進される。
　容器本体２２、２４の材質は、融液に対して溶解しない材料や、融液に溶解しても悪影響を及ぼさない材質が良い。こうした材質としては、緻密質のセラミックス、例えば窒化アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、イットリア、イットリウム－アルミニウムガーネットなどを例示できる。また、ポリエチレンやポリプロピレンやポリウレタンなどの合成樹脂、セルロースやアミロース、アミロペクチンなどの多糖類などの高分子化合物を使用できる。
　また、容器の外形は、円柱状、直方体状、球状など、種々の形状を利用できる。
　また、好適な実施形態においては、結晶育成容器に添加剤を収容する収容部を設け、遮蔽物をこの収容部と結晶育成容器の内部空間との間に設ける。
　例えば、図６（ａ）に示すように、所定の結晶育成容器１０Ａに収容部２５が形成されており、収容部２５と内部空間１３とが連通している。そして、結晶育成容器１０Ａの収容部２５に添加剤５を収容し、収容部２５を、フラックスからなる遮蔽物２６によって被覆する。次いで、結晶育成容器１０Ａの内部空間１３に、所定の融液材料１２および種結晶基板１１を収容する。融液材料１２は、少なくとも１３族元素源を含んでいる。フラックスは遮蔽物２６からも供給されるので、遮蔽物２６の重量だけでは足りない分量を材料１２中に投入する。
　この状態で結晶育成容器内を加熱および加圧することによって、融液材料を溶融させる。この際、まず遮蔽物２６を構成するフラックスおよび材料１２中のフラックスが溶融し、遮蔽物２６が消失する。フラックスが溶融するまでは遮蔽物の形態が保持されるので、収容部２５内の添加剤５の蒸発は防止される。フラックスが溶融すると、添加剤は融液材料１２と混合され、融液材料が溶解するのにつれてその中に溶解する。
　この結果、図６（ｂ）に示すように、結晶育成容器１０内に融液１４が生成し、その中に種結晶基板１１が浸漬される。そして、所定の温度および圧力条件下で種結晶基板上に１３族元素窒化物結晶が成長する。融液１４中には、１３族元素、フラックスおよび添加剤が混合されている。
　また、有機化合物の容器の中に添加剤を収容し、結晶育成容器中に設置することもできる。この場合には、加熱時に容器の接着部分が外れて、容器内の添加剤が放出されるようにすればよい。使用する有機化合物は、接着作業性の容易さから、高分子化合物が好ましく、ポリエチレンやポリプロピレンやポリウレタンなどの合成樹脂、セルロースやアミロース、アミロペクチンなどの多糖類が使用できる。
　好適な実施形態においては、フラックスを収容した結晶育成容器を圧力容器内に収容し、高圧下で加熱する。この際には、窒素を含む雰囲気ガスを所定圧力に圧縮し、圧力容器内に供給し、圧力容器内の全圧および窒素原子含有ガスの分圧を制御する。
　１３族元素窒化物単結晶の育成工程における加熱温度、圧力は、育成する単結晶の組成や結晶構造によって選択するので特に限定されない。加熱温度は例えば８００～１５００℃とすることができる。この加熱温度は、８５０℃以上とすることが更に好ましい。また、この加熱温度は、好ましくは８００～１２００℃が好ましく、更に好ましくは８００～１１００℃である。
　窒素原子含有ガスは、窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。窒素原子含有ガスの圧力も特に限定されないが、圧力は１ＭＰａ以上であることが好ましく、２ＭＰａ以上であることが更に好ましい。窒素原子含有ガスの圧力の上限は特に規定しないが、例えば２００ＭＰａ以下とすることができ、１００ＭＰａ以下が好ましい。
　好適な実施形態においては、フラックスが溶融する前に加圧を開始する。これによって、溶融したフラックスの蒸発が加圧によって抑制されるで、より好ましい。この観点からは、フラックスが溶融するときの圧力を1MPa以上とすることが好ましく、2MPa以上とすることが更に好ましい。また、（フラックスが溶融するときの圧力／結晶成長時の圧力）を0.2～１とすることが好ましく、0.3～１とすることが更に好ましい。
　雰囲気中の窒素原子含有ガス以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素原子含有ガス以外のガスの分圧は、全圧から窒素原子含有ガス分圧を除いた値である。
（実施例１）
　図１、図２を参照しつつ説明した方法に従い、窒化ガリウム結晶を育成した。
　具体的には、図１（ａ）、（ｂ）に示すような本体２を純度９９．９５重量％のナトリウム金属によって形成し、その凹部３内に、炭化水素として、ヘキサン25ｍｇを収容し、純度９９．９５重量％のナトリウム金属からなる蓋４で密閉した。
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中にて、純度９９．９９９９重量％の金属ガリウム(Ｇａ)３０ｇ、純度９９．９５重量％の金属ナトリウム(Ｎａ)、炭化水素を密閉した本体２、蓋４および直径2インチの種結晶基板１１を結晶育成容器１０中に収容した。ナトリウム金属の合計量が４０ｇとなるようにした。
　ここで、種結晶基板１１は、サファイアからなる支持基板上に、窒化ガリウム結晶からなる種結晶膜をＭＯＣＶＤ法によって形成したものである。
　次いで、結晶育成容器に蓋をかぶせた。これらをステンレス容器に密閉し、グローブボックスから出して、育成装置に移した。育成条件は、窒素圧力４．５ＭＰａ、平均温度８７５℃にして、結晶育成を行った。
　次いで、１０時間かけて２５℃まで坩堝を冷却したのち、坩堝を回収し、育成原料の残渣をエタノールを用いて除去し、結晶を回収した。
　得られたＧａＮ結晶は無色透明であった。ＧａＮ結晶の成長速度は、3.0μｍ/h.±0.2μｍ/h.であり、バラツキが小さかった。また、１０枚のサンプルを作製したところ、いずれもクラックは見られなかった。
（実施例２）
　実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を育成した。ただし、本例では、図３（ａ）および図４を参照しつつ説明した容器２１を使用した。すなわち、容器本体２２を純度99.6％のアルミナによって形成し、蓋２３を金属ナトリウムによって形成した。その他は実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を育成した。
　得られたＧａＮ結晶は無色透明であった。ＧａＮ結晶の成長速度は、3.0μｍ/h.±0.2μｍ/h.であり、バラツキが小さかった。また、１０枚のサンプルを作製したところ、いずれもクラックは見られなかった。
（実施例３）
　実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を育成した。ただし、本例では、図１（ａ）、（ｂ）を参照しつつ説明した形態の容器を使用した。ただし、容器の材質は高分子化合物（ポリエチレン）とし、容器中に炭化水素を収容して接着によって密閉した。その他は実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を育成した。
　得られたＧａＮ結晶は無色透明であった。ＧａＮ結晶の成長速度は、3.0μｍ/h.±0.3μｍ/h.であり、バラツキが小さかった。また、１０枚のサンプルを作製したところ、１枚にクラックが見られた。
（実施例４）
　実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を育成した。ただし、本例では、四塩化ゲルマニウム1.85　ｇ（金属Gaに対する比率: 2.0ｍｏｌ％）をヘキサンの代わりに添加した。その他は実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を育成した。
　得られたＧａＮ結晶は無色透明であった。ＧａＮ結晶の成長速度は、2.5μｍ/h.±0.2μｍ/h.であった。ホール測定により、キャリア濃度を測定したところ、３．０×１０１８／ｃｍ３であった。
　同条件にて５回実験した時のキャリア濃度のバラツキは、３．０±０．３×１０１８／ｃｍ３であった。
（比較例１）
　実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を育成した。ただし、本例では、炭化水素140ｍｇを最初から融液材料１２中に投入しておき、炭化水素の蒸発防止手段を設けなかった。その他は実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を育成した。
　得られたＧａＮ結晶は無色透明であった。ＧａＮ結晶の成長速度は、5.5μｍ/h.±1.5μｍ/h.であった。また、１０枚のサンプルを作製したところ、6枚にクラックが見られた。
（比較例２）
　実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を育成した。ただし、本例では、四塩化ゲルマニウム４ｇをヘキサンの代わりに添加し、その蒸発防止手段を設けなかった。その他は実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を育成した。
　得られたＧａＮ結晶は無色透明であった。ＧａＮ結晶の成長速度は、2.5μｍ/h.±0.2μｍ/h.であった。ホール測定により、キャリア濃度を測定したところ、１．８×１０１８／ｃｍ３であった。
　同条件にて５回実験した時のキャリア濃度のバラツキは、１．５±０．８×１０１８／ｃｍ３であった。

Claims (19)

  1. 　１３族元素源、アルカリ金属とアルカリ土類金属との少なくとも一方からなるフラックス、および常温で液体の添加剤を結晶育成容器に収容し、窒素原子含有ガス雰囲気下で前記結晶育成容器を加熱および加圧することで前記１３族元素源、前記フラックスおよび前記添加剤を含む融液を生成させ、この際前記フラックスが溶融するまで前記添加剤の蒸発を防止し、前記融液中で１３族元素窒化物結晶を成長させることを特徴とする、１３族元素窒化物結晶の製造方法。
  2. 　前記フラックスからなる遮蔽物によって前記添加剤の蒸発を防止することを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 　前記遮蔽物が、前記添加剤を収容する容器の少なくとも一部を構成することを特徴とする、請求項２記載の方法。
  4. 　前記容器の全体が前記遮蔽物からなることを特徴とする、請求項３記載の方法。
  5. 　前記容器が、前記添加剤を収容する収容部を有する本体と、前記遮蔽物からなる蓋とを備えていることを特徴とする、請求項３記載の方法。
  6. 　前記容器が、前記添加剤を収容する収容部を有する筒状部と、前記遮蔽物からなる一対の蓋とを備えていることを特徴とする、請求項３記載の方法。
  7. 　前記結晶育成容器に前記添加剤を収容する収容部を設け、前記遮蔽物をこの収容部と前記結晶育成容器の内部空間との間に設けることを特徴とする、請求項２～６のいずれか一つの請求項に記載の方法。
  8. 　前記フラックスが溶融する前に前記加圧を開始することを特徴とする、請求項１～７のいずれか一つの請求項に記載の方法。
  9. 　前記添加剤が炭化水素であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一つの請求項に記載の方法。
  10. 　前記添加剤の沸点が前記フラックスの融点以下であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一つの請求項に記載の方法。
  11. 　１３族元素源、アルカリ金属とアルカリ土類金属との少なくとも一方からなるフラックス、および常温で液体の添加剤を結晶育成容器に収容し、窒素原子含有ガス雰囲気下で前記結晶育成容器を加熱および加圧することで前記１３族元素源、前記フラックスおよび前記添加剤を含む融液を生成させ、前記融液中で１３族元素窒化物結晶を成長させる結晶育成装置であって、
    　前記結晶育成容器を加熱および加圧するのに際して前記フラックスが溶融するまで前記添加剤の蒸発を防止する蒸発防止手段を備えていることを特徴とする、１３族元素窒化物結晶の育成装置。
  12. 　前記蒸発防止手段が、前記フラックスからなる遮蔽物であることを特徴とする、請求項１１記載の装置。
  13. 　前記遮蔽物が、前記添加剤を収容する容器の少なくとも一部を構成することを特徴とする、請求項１２記載の装置。
  14. 　前記容器の全体が前記遮蔽物からなることを特徴とする、請求項１３記載の装置。
  15. 　前記容器が、前記添加剤を収容する収容部を有する本体と、前記遮蔽物からなる蓋とを備えていることを特徴とする、請求項１３記載の装置。
  16. 　前記容器が、前記添加剤を収容する収容部を有する筒状部と、前記遮蔽物からなる一対の蓋とを備えていることを特徴とする、請求項１３記載の装置。
  17. 　前記結晶育成容器に形成された前記添加剤を収容する収容部を有しており、前記遮蔽物がこの収容部と前記結晶育成容器の内部空間との間に設けられていることを特徴とする、請求項１２～１６のいずれか一つの請求項に記載の装置。
  18. 　前記添加剤が炭化水素であることを特徴とする、請求項１１～１７のいずれか一つの請求項に記載の装置。
  19. 　前記添加剤の沸点が前記フラックスの融点以下であることを特徴とする、請求項１１～１８のいずれか一つの請求項に記載の装置。
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