WO2016072476A1 - 酸化物超電導体、超電導線材及びこれらの製造方法 - Google Patents

酸化物超電導体、超電導線材及びこれらの製造方法 Download PDF

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泰 足立
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株式会社フジクラ
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Definitions

  • the present invention relates to an oxide superconductor, a superconducting wire, and a manufacturing method thereof.
  • the RE123-based oxide superconductor is represented by a composition of RE 1 Ba 2 Cu 3 O 7-x (RE: rare earth elements such as Y and Gd) and has a critical temperature higher than the liquid nitrogen temperature (77 K) (for example, see Patent Document 1).
  • RE rare earth elements such as Y and Gd
  • Patent Document 1 the liquid nitrogen temperature
  • oxide superconducting conductors research for application to various superconducting devices such as superconducting magnets, transformers, current limiters, motors, etc. has been conducted in various places.
  • a superconductor formed using a RE123-based oxide superconductor so as to have good crystal orientation exhibits high critical current characteristics under a self-magnetic field.
  • the Lorentz force acts on the quantized magnetic flux penetrating the superconductor and the quantized magnetic flux moves, a voltage is generated in the direction of current and resistance is generated. Since the Lorentz force increases as the current value increases and the magnetic field becomes stronger, the critical current (Ic) characteristic of the superconductor decreases as the external magnetic field becomes stronger.
  • Patent Document 2 In order to improve Ic characteristics in a magnetic field, attempts have been actively made to introduce artificial pins into the superconducting layer (see, for example, Patent Document 2). There are many reports of liquid nitrogen temperature, but there are few reports of advantageous cases in the region of lower temperature and higher magnetic field.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and does not introduce a substance different from the component constituting the superconducting layer into the superconducting layer, so that the Ic characteristic in the magnetic field, particularly in the high magnetic field region at a low temperature.
  • An oxide superconductor, a superconducting wire, and a method for producing them can be provided.
  • a first aspect of the present invention is an oxide superconductor having a composition represented by RE a Ba b Cu 3 O 7-x , wherein RE represents one or a combination of two or more rare earth elements. 1.05 ⁇ a ⁇ 1.35 and 1.80 ⁇ b ⁇ 2.05 are satisfied, x represents the amount of oxygen deficiency, and the superconducting phase includes a non-superconducting phase having an outer diameter of 30 nm or less.
  • the RE is one or a combination of two or more of Y, Gd, Eu, and Sm.
  • a third aspect of the present invention is a superconducting wire, wherein a substrate, an intermediate layer, a superconducting layer including the oxide superconductor of the first or second aspect, and a stabilization layer are laminated in this order. Yes.
  • the non-superconducting phase is dispersed on a plane orthogonal to the stacking direction.
  • a fifth aspect of the present invention is the method of manufacturing a superconducting wire according to the third or fourth aspect, wherein the oxide superconductor is formed on the film formation surface of the substrate by a pulse laser deposition method.
  • the film formation surface is directly heated during the film formation.
  • the present invention it is possible to improve Ic characteristics in a magnetic field, particularly in a high magnetic field region at a low temperature, without introducing a substance different from the component constituting the superconducting layer into the superconducting layer.
  • Possible oxide superconductors, superconducting wires, and methods for producing them can be provided. Since a heterogeneous substance is not introduced, it becomes easy to produce a superconducting wire that is uniform over a long length and has high characteristics in a magnetic field.
  • a superconducting wire 1 including a tape-like substrate 2, an intermediate layer 5, a superconducting layer 6, a stabilizing layer 8, and the like is an example.
  • the substrate 2, the intermediate layer 5, and the superconducting layer 6 constitute a laminate 7.
  • the base material 2 is a tape-shaped metal base material, and has main surfaces on both sides in the thickness direction.
  • the metal constituting the substrate include nickel alloys typified by Hastelloy (registered trademark), stainless steel, and oriented Ni—W alloys in which a texture is introduced into the nickel alloy.
  • the thickness of the substrate may be appropriately adjusted according to the purpose, and is, for example, in the range of 10 to 500 ⁇ m.
  • the intermediate layer 5 has a diffusion prevention layer, an alignment layer, and a cap layer in this order from the substrate toward the superconducting layer.
  • a buffer that controls the crystal orientation of the superconducting layer 6, prevents diffusion of metal elements in the substrate 2 toward the superconducting layer 6, and relaxes the difference in physical properties (thermal expansion coefficient, lattice constant, etc.) of the two It is preferably made of a metal oxide that functions as a layer.
  • the intermediate layer 5 can have a laminated structure of a diffusion preventing layer 5A, an alignment layer 5B, and a cap layer 5C, but the diffusion preventing layer 5A may have a single layer structure or a laminated structure with a bed layer,
  • the alignment layer 5B and the cap layer 5C may have either a single layer structure or a laminated structure.
  • the diffusion preventing layer 5A is made of, for example, Si 3 N 4 , Al 2 O 3 , GZO (Gd 2 Zr 2 O 7 ) or the like.
  • the thickness of the diffusion preventing layer is, for example, 10 to 400 nm.
  • the orientation layer 5B is formed from a biaxially oriented material in order to control the crystal orientation of the cap layer 5C thereon.
  • Examples of the material of the alignment layer 5B include Gd 2 Zr 2 O 7 , MgO, ZrO 2 —Y 2 O 3 (YSZ), SrTiO 3 , CeO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , Gd 2 O 3. , Zr 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Nd 2 O 3 and other metal oxides can be exemplified.
  • This alignment layer is preferably formed by an IBAD (Ion-Beam-Assisted Deposition) method.
  • the cap layer 5C is formed on the surface of the above-described alignment layer 5B and includes a material that allows crystal grains to self-align in the in-plane direction.
  • the material of the cap layer 5C for example, CeO 2, Y 2 O 3 , Al 2 O 3, Gd 2 O 3, ZrO 2, YSZ, Ho 2 O 3, Nd 2 O 3, LaMnO 3 , and the like.
  • the thickness of the cap layer 5C is in the range of 50 to 5000 nm.
  • a bed layer that is a layer may be formed on the diffusion preventing layer 5A in order to reduce the interfacial reactivity and obtain the orientation of the film formed thereon.
  • the material of the bed layer include Y 2 O 3 , Er 2 O 3 , CeO 2 , Dy 2 O 3 , Er 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Ho 2 O 3 , and La 2 O 3 .
  • the thickness of the bed layer is, for example, 10 to 100 nm.
  • Superconducting layer 6 includes an oxide superconductor containing a rare earth element.
  • the superconducting layer 6 of the present embodiment has RE a Ba b Cu 3 O 7-x (RE represents one or a combination of two or more rare earth elements, and 1.05 ⁇ a ⁇ 1.35 and 1.80 ⁇ b ⁇ 2.05 is satisfied, and x represents the amount of oxygen vacancies).
  • the oxide superconductor of the present embodiment includes a non-superconducting phase having a particle outer diameter of 30 nm or less in the superconducting phase.
  • the above composition is the average composition of the superconducting phase and the non-superconducting phase.
  • the average composition can be quantified by ICP (High Frequency Inductively Coupled Plasma) emission analysis or the like for a solution obtained by dissolving an oxide superconductor (superconducting layer).
  • the outer diameter of the particles can be measured by observation with an AFM (atomic force microscope), TEM (transmission electron microscope), STEM (scanning transmission electron microscope) or the like.
  • EDS energy dispersive X-ray spectrometer
  • the brightness of the photograph represents the surface profile (unevenness in the height direction) of the sample corresponding to a bar of 0.00 to 54.93 nm.
  • GdBCO crystal grains are observed as particles having an outer diameter of about 0.5 to 1 ⁇ m. Further, it is observed that fine particles having an RE component and having an outer diameter of 30 nm or less are dispersed and introduced on the surface of these GdBCO crystal grains.
  • the vertical direction in the figure corresponds to the height direction (film forming direction or stacking direction) of the sample, and represents an interlayer profile. That is, FIG. 2 shows the surface of the sample, whereas FIG. 3 shows a cross section of the sample. According to FIG. 3, it is observed that a plurality of fine particles having an outer diameter of 30 nm or less are arranged along a plurality of directions (a plurality of layers) substantially orthogonal to the film forming direction.
  • a plurality of fine particles are dispersed and introduced on a plurality of surfaces substantially perpendicular to the film forming direction or substantially parallel to the substrate surface. Since this sample is manufactured using a pulse laser vapor deposition method to be described later, the interval in the film forming direction of the fine particles may be regarded as the film forming interval by the pulse.
  • the fine particles can be observed on the film after completion of each film formation, and the distance between the surfaces where the fine particles are dispersed (the distance in the film formation direction) matches the film thickness formed in one turn. Therefore, it is considered that the particles are dispersed on the plurality of surfaces because the substrate is turned and passed through the jet (plume) a plurality of times when the film is formed by the laser.
  • FIGS. 4B to 4E show examples of photographs obtained by analyzing the particles observed above (FIG. 4A) by EDS.
  • 4B shows the detection result of Gd
  • FIG. 4C shows the detection result of Ba
  • FIG. 4D shows the detection result of Cu
  • FIG. 4E shows the detection result of O.
  • the Gd composition of the particles is larger than the Gd composition of the superconducting phase
  • the Ba composition of the particles is less than the Ba composition of the superconducting phase
  • 4 (d) shows that the Cu composition of the particles is larger than the Cu composition of the superconducting phase.
  • the rare earth element RE contained in the oxide superconductor of this embodiment Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 1 type or 2 types or more are mentioned. Among these, one of Y, Gd, Eu, and Sm, or a combination of two or more of these elements is preferable.
  • the thickness of the superconducting layer is, for example, about 0.5 to 5 ⁇ m. This thickness is preferably uniform in the longitudinal direction.
  • the oxygen deficiency x is, for example, about 0.0 to 0.5.
  • the non-superconducting phase particles are formed when the oxide superconductor having the above average composition is formed.
  • the film forming method include a pulsed laser deposition method (PLD method: Pulse Laser Deposition).
  • PLD method Pulse Laser Deposition
  • Ic in a low-temperature magnetic field can be reduced without dropping the base Ic. Can be raised.
  • coarse particles for example, several tens to several hundreds of ⁇ m
  • the current path is hindered by these coarse particles. is there.
  • a film forming apparatus in the case of forming an oxide superconducting layer by the PLD method, includes a base material or a jet of plume of constituent particles struck or evaporated from a target by a laser beam. By directing the laminate, the constituent particles are deposited to form a superconducting layer.
  • the film forming apparatus includes a target, a substrate traveling apparatus, a processing container, a laser light source and the like.
  • the target is a sintered body of a complex oxide having a composition equivalent to or close to that of the superconducting layer, or a sintered body containing a large amount of components that easily escape during film formation, or a metal, alloy, ceramic, or oxide.
  • a plate material such as a superconductor can be used.
  • the target preferably has a uniform composition. Conventionally, BaSnO 3 (BSO), BaZrO 3 (BZO), BaHfO 3 (BHO), BaTiO 3 (BTO), SnO 2 , TiO 2 , ZrO 2 ,
  • a superconducting layer containing an artificial pin may be formed by blending crystal particles such as LaMnO 3 and ZnO with a target.
  • the particles of the non-superconducting phase dispersed according to this embodiment are composed of a compound (for example, an oxide) of one or more elements of RE, Ba, and Cu derived from the raw material of the oxide superconductor.
  • a compound for example, an oxide
  • a 211-based oxide having a higher RE ratio than a normal RE123-based superconductor and a large amount of oxides of RE and Ba are included.
  • other elements may be included to the extent of inevitable impurities.
  • the base material may have an intermediate layer or the like on the surface (the surface on the side where the superconducting layer is formed).
  • a traveling device in order to cause the substrate to travel in the longitudinal direction.
  • the traveling device may include a supply reel that feeds the base material, a take-up reel that winds the base material, and one or more turning members that guide the base material while turning the base material.
  • the turning member is, for example, a reel supported by a support shaft.
  • the substrate may be a single crystal substrate or a laminate. Using such a traveling device, the base material is turned and the plume is allowed to pass a plurality of times to form a film, and the film thickness of the superconducting layer can be increased.
  • the target, the base material, and the traveling device are stored in a processing container such as a vacuum chamber.
  • the processing vessel is airtight and has pressure resistance because the inside is in a high vacuum state.
  • a temperature control means such as a heater box can be provided in the processing container.
  • the heating means include a hot plate and an electric heater.
  • a heating means is arrange
  • the processing container is provided with a gas supply means for introducing gas into the inside and an exhaust means for exhausting the gas inside.
  • gas examples include atmospheric gas, carrier gas, and reactive gas.
  • the laser light source irradiates the target with laser light.
  • a window that transmits the laser light source is provided in a part of the processing container.
  • An optical component such as a condensing lens can be provided between the window and the target.
  • the target may be moved during film formation.
  • the target holder that supports the target can be rotated or reciprocated.
  • a laser light source an excimer laser, a YAG laser, or the like that exhibits a good energy output as a pulse laser can be used.
  • a laser light source having a pulse frequency of about 100 Hz to about 1200 Hz and an energy density of about 0.1 to 50 J / cm 2 can be used.
  • the energy of the laser incident on the target may be adjusted.
  • the outer diameter (nm) of the non-superconducting phase particles was as follows. 12 nm at 150 mJ, 25 nm at 200 mJ, 30 nm at 250 mJ, 38 nm at 300 mJ, and 42 nm at 350 mJ.
  • the stabilization layer 8 has functions such as bypassing an overcurrent generated at the time of an accident and suppressing a chemical reaction occurring between the oxide superconducting layer 6 and a layer provided thereon.
  • the material of the stabilization layer 8 include Ag, Cu, or alloys thereof.
  • the stabilization layer 8 may be laminated on the superconducting layer 6 or may surround the superconducting layer 6 in a C shape or the like.
  • the stabilization layer 8 is depicted as a single layer in FIG. 1, as an example, the stabilization layer 8 may have a stacked structure in which two or more layers containing the above materials are stacked.
  • the stabilizing layer 8 is not limited to the surface or the surface of the oxide superconducting layer 6, and may be formed on the outer surface of the base material 2 of the multilayer body 7 and on the entire circumference including the side surfaces of the multilayer body 7. Further, there may be a portion where the stabilization layer 8 is not formed on a part of the peripheral surface of the laminate 7. Furthermore, the superconducting wire 1 can be provided with a protective layer, a solder layer, a resin layer, an insulating layer, and the like. The usage form of the superconducting wire 1 is not particularly limited, and specific examples include a wire shape (tape shape), a coil shape, and a cable shape.
  • An Al 2 O 3 diffusion prevention layer, a Y 2 O 3 bed layer, an MgO orientation layer by an IBAD method, and a CeO 2 by a PLD method are formed on a tape base material made of Hastelloy (trade name of Haynes, USA).
  • a tape substrate (PLD-CeO 2 / IBAD-MgO / Y 2 O 3 / Al 2 O 3 / Hastelloy) on which a cap layer was formed was prepared.
  • the tape substrate was run on a reel-to-reel, and a ReBCO film was formed on the cap layer by a PLD method using a target made of ReBCO (an oxide of RE, Ba, and Cu).
  • the film forming conditions are, for example, as follows.
  • this film forming condition is an example, and in the following manufacturing example, a film forming condition different from the above may be used.
  • Critical current Ic unit A
  • critical temperature Tc unit K
  • ratio of Ic maximum particle diameter (unit: nm) measured by AFM or TEM when the film thickness of the obtained superconducting layer is 1.5 ⁇ m
  • Tables 1 to 10 are shown in Tables 1 to 10.
  • Ic of the composition with the smallest a is the standard (1.0)
  • a is constant
  • Ic of the composition having the minimum b was set as the standard (1.0).
  • the measurement conditions of Ic are a temperature of 77K, 50K or 20K, a magnetic field in a self-magnetic field (self), or 3T.
  • the maximum particle diameter is shown in the column of “Diameter (nm)” in the table, and “None” is described when no particle is observed.
  • the maximum outer diameter of the particles is a structure in which particles having a diameter of 30 nm or less are dispersed. It was confirmed that a high superconductor was obtained.

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Abstract

　ＲＥａＢａｂＣｕ３Ｏ７－ｘで表される組成を有し、ＲＥは希土類元素の１種又は２種以上の組み合わせを表し、１．０５≦ａ≦１．３５及び１．８０≦ｂ≦２．０５を満たし、ｘは酸素欠損量を表し、超電導相中に、３０ｎｍ以下の外径を有する非超電導相を含む、酸化物超電導体を提供する。

Description

酸化物超電導体、超電導線材及びこれらの製造方法
　本発明は、酸化物超電導体、超電導線材及びこれらの製造方法に関する。
　本願は、２０１４年１１月５日に、日本に出願された特願２０１４－２２５２８５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ＲＥ１２３系の酸化物超電導体は、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７－ｘ（ＲＥ：Ｙ，Ｇｄなどの希土類元素）の組成で表記され、液体窒素温度（７７Ｋ）よりも高い臨界温度を有する（例えば特許文献１参照）。酸化物超電導導体については、超電導マグネット、変圧器、限流器、モータ等、各種超電導機器へ応用するための研究が各所で行われている。
　一般に、ＲＥ１２３系の酸化物超電導体を用いて良好な結晶配向性を有するように成膜された超電導体は、自己磁場下で高臨界電流特性を示す。しかしながら、超電導体に侵入している量子化磁束にローレンツ力が作用し、量子化磁束が移動すると、電流の方向に電圧が生じ、抵抗が生じる。ローレンツ力は、電流値が増加するほど、また磁場が強くなるほど大きくなるので、外部磁場が強くなると超電導体の臨界電流（Ｉｃ）特性が低下する。
　磁場中でのＩｃ特性を向上させるため、超電導層に人工ピンを導入する試みが盛んに行われている（例えば特許文献２参照）。液体窒素温度での報告例は数多くあるが、さらに低温、かつ高磁場の領域で有利な事例の報告は少ない。
日本国特開昭６３－２３０５６５号公報 日本国特開２００８－１３０２９１号公報
　人工ピンを導入することで、磁場中のＩｃ特性は向上するが、超電導層の構成成分と異なる物質を超電導層内に均一に導入することは難しく、長尺な超電導線材を製造する場合には長手方向で特性が不均一になりやすい。この問題は、長尺にわたって均一で、かつ磁場中で特性の高い超電導線材が商業的に普及しない１つの原因である。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、超電導層を構成する成分と異なる物質を超電導層内に導入することなく、磁場中のＩｃ特性、特に低温で高磁場の領域での特性を向上させることが可能な酸化物超電導体、超電導線材及びこれらの製造方法を提供する。
　本発明の第１態様は、酸化物超電導体であって、ＲＥａＢａｂＣｕ３Ｏ７－ｘで表される組成を有し、ＲＥは希土類元素の１種又は２種以上の組み合わせを表し、１．０５≦ａ≦１．３５及び１．８０≦ｂ≦２．０５を満たし、ｘは酸素欠損量を表し、超電導相中に、３０ｎｍ以下の外径を有する非超電導相を含む。
　本発明の第２態様は、上記第１態様の酸化物超電導体において、前記ＲＥがＹ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍの１種又は２種以上の組み合わせである。
　本発明の第３態様は、超電導線材であって、基材と、中間層と、上記第１又は第２態様の酸化物超電導体を含む超電導層と、安定化層とがこの順に積層されている。
　本発明の第４態様は、上記第３態様の超電導線材において、前記非超電導相は、積層方向に対して直交する面上に分散している。
　本発明の第５態様は、上記第３又は第４態様の超電導線材の製造方法であって、前記酸化物超電導体を、パルスレーザー蒸着法により前記基材の成膜面上に成膜する。
　本発明の第６態様は、上記第５態様の超電導線線材の製造方法において、前記成膜時に、前記成膜面が直接加熱される。
　上記本発明に係る態様によれば、超電導層を構成する成分と異なる物質を超電導層内に導入することなく、磁場中のＩｃ特性、特に低温で高磁場の領域での特性を向上させることが可能な酸化物超電導体、超電導線材及びこれらの製造方法を提供することができる。異相物質を導入しないことから、長尺にわたって均一で、かつ磁場中で特性の高い超電導線材の作製が容易になる。
本発明に係るＲＥ１２３系超電導線材の一実施形態を示す部分断面斜視図である。 酸化物超電導体の一例を示すＡＦＭ画像である。 酸化物超電導体の一例を示すＳＴＥＭ画像である。 酸化物超電導体中の粒子の組成分析結果を示すＥＤＳ画像である。
　以下、好適な実施形態に基づいて、本発明を説明する。
　本実施形態の超電導線材の構造は特に限定されないが、図１に示すように、テープ状の基材２、中間層５、超電導層６、及び安定化層８などを含む超電導線材１が一例として挙げられる。基材２、中間層５、及び超電導層６は積層体７を構成する。
　基材２は、テープ状の金属基材であり、厚さ方向の両側に、それぞれ主面を有する。基材を構成する金属の具体例として、ハステロイ（登録商標）に代表されるニッケル合金、ステンレス鋼、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ－Ｗ合金などが挙げられる。基材の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、例えば１０～５００μｍの範囲である。
　中間層５は、基材から超電導層に向かって、拡散防止層、配向層、及びキャップ層をこの順に有する。超電導層６の結晶配向性を制御し、基材２中の金属元素の超電導層６側への拡散を防止し、両者の物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファ層として機能する金属酸化物からなることが好ましい。中間層５は、一例として、拡散防止層５Ａと配向層５Ｂとキャップ層５Ｃの積層構造とすることができるが、拡散防止層５Ａは単層構造としてもベッド層との積層構造としても良く、配向層５Ｂとキャップ層５Ｃも単層構造、積層構造のいずれでも良い。
　拡散防止層５Ａは、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成される。拡散防止層の厚さは、例えば１０～４００ｎｍである。
　配向層５Ｂは、その上のキャップ層５Ｃの結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層５Ｂの材質としては、例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示することができる。この配向層はＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法で形成することが好ましい。
　キャップ層５Ｃは、上述の配向層５Ｂの表面に成膜されて、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料を有する。キャップ層５Ｃの材質としては、例えば、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＹＳＺ、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３等が挙げられる。キャップ層５Ｃの厚さは、５０～５０００ｎｍの範囲が挙げられる。
　なお、中間層５の積層構造において拡散防止層５Ａの上に、界面反応性を低減しその上に形成される膜の配向性を得るため層であるベッド層を形成しても良い。ベッド層の材質としては、例えばＹ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等が挙げられる。ベッド層の厚さは、例えば１０～１００ｎｍである。
　超電導層６は、希土類元素を含む酸化物超電導体を含む。本実施形態の超電導層６は、ＲＥａＢａｂＣｕ３Ｏ７－ｘ（ＲＥは希土類元素の１種又は２種以上の組み合わせを表し、１．０５≦ａ≦１．３５及び１．８０≦ｂ≦２．０５を満たし、ｘは酸素欠損量を表す。）で表される組成を有する酸化物超電導体を含む。
　さらに本実施形態の酸化物超電導体は、超電導相中に粒子の外径が３０ｎｍ以下の非超電導相を含む。上記組成は、超電導相及び非超電導相の平均組成である。平均組成は、酸化物超電導体（超電導層）を溶解して得た溶液を対象として、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析などにより定量することができる。粒子の外径は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）もしくはＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）等の観察により測定することができる。また、粒子の組成分析には、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）等を用いることができる。
　図２に、本実施形態の酸化物超電導体（ＲＥ＝Ｇｄ）の一部をＡＦＭで観察して得られた写真（２μｍ×２μｍ）の一例を示す。写真の明暗は、０．００～５４．９３ｎｍのバーに対応して、試料の表面プロファイル（高さ方向の凹凸）を表す。図２の写真によれば、外径が０．５～１μｍ程度の粒子として、ＧｄＢＣＯの結晶粒が観察される。さらに、これらＧｄＢＣＯの結晶粒の表面上には、ＲＥ成分を含み、粒子の外径が３０ｎｍ以下の微粒子が分散して導入されていることが観察される。
　図３に、上記酸化物超電導体（ＲＥ＝Ｇｄ）の一部をＳＴＥＭで観察して得られた写真の一例を示す。図３では、図の縦方向が試料の高さ方向（成膜方向もしくは積層方向）に対応し、層間プロファイルを表す。すなわち、図２が試料の表面を示すのに対して、図３では試料の断面を示す。図３によれば、粒子の外径が３０ｎｍ以下の複数の微粒子が、成膜方向に対してほぼ直交する複数の方向（複数層）に沿って配列していることが観察される。すなわち、複数の微粒子が、成膜方向に対してほぼ直交するもしくは基材面にほぼ平行な複数の面上に分散して導入されていることがわかる。本試料は、後述するパルスレーザー蒸着法を用いて作製しているため、微粒子の成膜方向における間隔はパルスによる成膜間隔とみなしてもよい。各成膜終了後の膜上に微粒子が観察できていること、及び、微粒子が分散している面の間隔（成膜方向の間隔）は、１ターンで成膜される膜厚に一致していることから、粒子が複数の面上に分散するのは、レーザーで成膜する際に、基材をターンさせて複数回噴流（プルーム）中を通過させているためと考えられる。
　さらに、図４（ｂ）～図４（ｅ）に、上記で観察された粒子（図４（ａ））をＥＤＳにより分析して得られた写真の一例を示す。図４（ｂ）はＧｄ、図４（ｃ）はＢａ、図４（ｄ）はＣｕ、及び図４（ｅ）はＯの検出結果を示す。これらの結果によれば、Ｇｄ，Ｂａ，Ｃｕの元素が検出されているので、粒子は少なくともＧｄ，Ｂａ，Ｃｕを有していることが明らかである。従って、超電導層に含まれる超電導相を構成する成分と類似の成分を有する物質が超電導層内に導入されていることがわかる。
　また、各画像における濃淡の差異に基づき、図４（ｂ）では粒子のＧｄ組成が超電導相のＧｄ組成より多く、図４（ｃ）では粒子のＢａ組成が超電導相のＢａ組成より少なく、図４（ｄ）では粒子のＣｕ組成が超電導相のＣｕ組成より多いことがわかる。
　本実施形態の酸化物超電導体に含まれる希土類元素ＲＥとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種又は２種以上が挙げられる。中でも、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍの１種か、又はこれら元素の２種以上の組み合わせが好ましい。超電導層の厚さは、例えば０．５～５μｍ程度である。この厚さは、長手方向に均一であることが好ましい。酸素欠損量ｘは、例えば０．０～０．５程度である。
　本実施形態の酸化物超電導体において、非超電導相の粒子は、上記平均組成の酸化物超電導体を成膜する際に形成される。成膜方法として、例えば、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法：Pulse Laser Deposition）が挙げられる。微細な非超電導相の粒子を超電導相の中に分散させる（図２及び図３参照）ことで、人工ピンを導入する場合とは異なり、ベースのＩｃを落さず、低温磁場中のＩｃを上げることができる。粗大な粒子（例えば数十～数百μｍ）が超電導相中に分散する場合、これらの粗大粒子によって電流パスが阻害される結果、かえって特性が低下するため、粒子を微細化することが重要である。
　ＰＬＤ法によって酸化物超電導層を成膜する場合、成膜装置（レーザー蒸着装置）は、レーザー光によってターゲットから叩き出され、又は蒸発した構成粒子の噴流（プルーム）を、基材又はこれを含む積層体に向けることにより、構成粒子を堆積させて超電導層を形成する。このため、成膜装置は、ターゲット、基材の走行装置、処理容器、レーザー光源などを有する。
　ターゲットは、超電導層と同等、又は近似した組成を有する複合酸化物の焼結体、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた焼結体、あるいは、金属、合金、セラミックス、酸化物超電導体などの板材を用いることができる。ターゲットは、均一な組成を有することが好ましい。従来、ターゲットとして、人工ピンの元となる材料（異物）として、ＢａＳｎＯ３（ＢＳＯ）、ＢａＺｒＯ３（ＢＺＯ）、ＢａＨｆＯ３（ＢＨＯ）、ＢａＴｉＯ３（ＢＴＯ）、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＬａＭｎＯ３、ＺｎＯ等の結晶粒子をターゲットに配合し、人工ピンを含有する超電導層を成膜することがある。しかし、人工ピンは、均一に超電導層に分散させることが難しい。特に、有機金属分解法（ＭＯＤ法）等の液相を利用する方法では、原料液の調製、塗布、乾燥等の条件により結果が左右されやすく、均一な分散が容易でない。
　本実施形態により分散する非超電導相の粒子は、酸化物超電導体の原料に由来する、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの１又は２以上の元素の化合物（例えば酸化物）から構成される。一例において、通常のＲＥ１２３系超電導体よりもＲＥの比率が高い２１１系酸化物や、ＲＥとＢａの酸化物が多く含まれる。ただし、不可避な不純物程度に他の元素を含むことはあり得る。
　基材が、その表面（超電導層が形成される側の面）に中間層などを有してもよいことは上述のとおりである。基材がテープ状である場合、基材を長手方向に走行させるため、走行装置を設けることが好ましい。走行装置は、基材を繰り出す供給リールと、基材を巻き取る巻取リールと、基材を転向させながら案内する１又は２以上の転向部材を有してもよい。転向部材は、例えば支持軸に支持されたリールである。基材は、単結晶基板や積層体などでもよい。このような走行装置を用いて、基材をターンさせてプルームを複数回通過させて成膜し、超電導層の膜厚を厚くしていくことができる。
　ターゲット、基材及び走行装置は、真空チャンバ等の処理容器に格納される。処理容器は、気密性を有するとともに、内部が高真空状態とされるため耐圧性を有する。ターゲットと基材との間でプルームが生じる範囲及びその周辺部を含む成膜空間の温度調整をするため、処理容器内にヒーターボックス等の温度制御手段を設けることができる。成膜空間を加熱する場合、加熱手段としては、熱板、電熱ヒータなどが挙げられる。ここで、加熱手段は、基材の表面に対向するように配置される。すなわち、本実施形態では、加熱手段は基材の成膜される面を直接加熱する。これにより、基材の成膜面の温度を膜形成に最適な温度に安定して制御することができる。
　処理容器には、内部にガスを導入するガス供給手段と、内部のガスを排気する排気手段が設けられる。ガスとしては、雰囲気ガス、キャリアーガス、反応性ガス等が挙げられる。
　レーザー光源は、ターゲットにレーザー光を照射する。レーザー光源が処理容器の外部に設けられる場合は、処理容器の一部に、レーザー光源を透過する窓が設けられる。窓とターゲットとの間には、集光レンズなどの光学部品を設けることができる。ターゲットは成膜時に移動させてもよい。例えばターゲットを支持するターゲットホルダごと、回転移動又は往復移動させることができる。レーザー光源としては、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー等のようにパルスレーザーとして良好なエネルギー出力を示すものを用いることができる。例えば、パルス周波数が１００Ｈｚ～１２００Ｈｚ程度、エネルギー密度が０．１～５０Ｊ／ｃｍ２程度のレーザー光源を用いることができる。ターゲットに入射させるレーザーのエネルギーを調整してもよい。例えば、ある種の条件で、エネルギー（ｍＪ）を変更したとき、非超電導相の粒子の外径（ｎｍ）は次のようになった。１５０ｍＪのとき１２ｎｍ、２００ｍＪのとき２５ｎｍ、２５０ｍＪのとき３０ｎｍ、３００ｍＪのとき３８ｎｍ、３５０ｍＪのとき４２ｎｍ。
　上記のように基材２に超電導層６が積層された超電導線材１には、さらに種々の構成を付加することができる。例えば、安定化層８は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、酸化物超電導層６と上に設ける層との間で起こる化学反応を抑制したりする等の機能を有する。
　安定化層８の材質としては、例えばＡｇ、Ｃｕ、又はこれらの合金が挙げられる。安定化層８は、超電導層６の上に積層したり、超電導層６の周囲をＣ字状などに囲んだりしてもよい。図１では安定化層８を単層のように描いているが、一例として安定化層８は上記材料を含む層を２層以上積層した積層体の構造であってもよい。また、安定化層８は酸化物超電導層６の表面または表面に限らず、積層体７の基材２の外面上、積層体７の側面を含めた全周に形成しても良い。また、積層体７の周面の一部に安定化層８が形成されていない部分があっても良い。
　さらに超電導線材１には、保護層、半田層、樹脂層、絶縁層などを設けることができる。超電導線材１の使用形態は特に限定されず、具体例として、線状（テープ状）、コイル状、ケーブル状等が挙げられる。
　本実施形態によれば、（１）超電導層を構成する酸化物超電導体の組成を、通常のＲＥ１２３系超電導体の組成からずらすことにより、超電導相の中に非超電導相の微粒子が分散するようにし、元素置換を促進し、低温での磁場補足を促すことができる。また、（２）結晶性を高めることにより、自己磁場中のＩｃを高いままに保つことができる。これらの結果、（３）低温磁場中のＩｃを高く保つことができる。
　ターゲットにレーザーを照射して上記の酸化物超電導体を製造することにより、ターゲットの状態を常に一定にした上で、レーザーの照射条件を制御することにより、非超電導相の粒子を超電導層に導入することができる。
　以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
　ハステロイ（米国ヘインズ社商品名）からなるテープ基材上に、Ａｌ２Ｏ３の拡散防止層と、Ｙ２Ｏ３のベッド層と、ＩＢＡＤ法によるＭｇＯの配向層と、ＰＬＤ法によるＣｅＯ２のキャップ層を成膜したテープ基板（ＰＬＤ－ＣｅＯ２／ＩＢＡＤ－ＭｇＯ／Ｙ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３／Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）を用意した。テープ基板をリールｔｏリールで走行させ、ＲｅＢＣＯ（ＲＥ、Ｂａ及びＣｕの酸化物）からなるターゲットを使用し、キャップ層の上にＰＬＤ法によりＲｅＢＣＯ膜を成膜した。成膜条件は、例えば、次のとおりである。光源：エキシマレーザー（ＫＦ：２４８ｎｍ）、０．５～１０Ｊ／ｃｍ２（３００ｍＪ）、ターゲット－基板間距離（Ｔ－Ｓ）７ｃｍ、テープ基板の線速４０ｍ／ｈ、パルス周波数２００Ｈｚ，処理容器内の酸素分圧ＰＯ２＝４０Ｐａ、加熱装置（熱板）の温度９１０℃。ただし、この成膜条件は一例であって、下記の製造例では、上記とは異なる成膜条件を用いた場合もある。
　得られた超電導層の膜厚を１．５μｍとしたときの臨界電流Ｉｃ（単位Ａ）、臨界温度Ｔｃ（単位Ｋ）、Ｉｃの比、ＡＦＭ又はＴＥＭで測定した粒子の最大径（単位ｎｍ）を、表１～１０に示す。
　組成は、表１、表２、表４、表５、及び表７～表１０では、「ＲＥａＢａｂＣｕ３Ｏ７－ｘ」の一般式におけるＲＥ、ａ及びｂを記載し、表３及び表６では、ＲＥの元素及びＲＥ：Ｂａ：Ｃｕの比率（人工ピンを加える場合は、「＋」につづけて材料とその重量百分率）を記載した。
　Ｉｃの比は、ｂを一定にした場合（表１、表４、表７、表９）は、ａが最小である組成のＩｃを基準（１．０）とし、ａを一定にした場合（表２、表５、表８、表１０）は、ｂが最小である組成のＩｃを基準（１．０）とした。Ｉｃの測定条件は、温度が７７Ｋ、５０Ｋ又は２０Ｋ、磁場が自己磁場中（ｓｅｌｆ）又は３Ｔである。粒子の最大径は、表では「径（ｎｍ）」の欄に示し、粒子が観察されないときは「なし」と記載した。
　表１～表３では、ＲＥ＝Ｙである。表１ではｂ＝１．９５で、ａの値が異なる。表２ではａ＝１．３で、ｂの値が異なる。表３は、Ｙ１２３の場合（Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３）と、人工ピンとしてＢＺＯ（ＢａＺｒＯ３）を添加した例を示し、人工ピンを入れても特性が大きく変わることはないことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表４～表６では、ＲＥ＝Ｇｄである。表４ではｂ＝１．９５で、ａの値が異なる。表５ではａ＝１．３で、ｂの値が異なる。表６は、Ｇｄ１２３の場合（Ｇｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３）と、人工ピンとしてＢＺＯ（ＢａＺｒＯ３）を添加した例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表７及び表８では、ＲＥ＝Ｅｕである。表７ではｂ＝１．９５で、ａの値が異なる。表８ではａ＝１．３で、ｂの値が異なる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表９及び表１０では、ＲＥ＝Ｓｍである。表９ではｂ＝１．９５で、ａの値が異なる。表１０ではａ＝１．３で、ｂの値が異なる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　以上の結果より、１．０５≦ａ≦１．３５及び１．８０≦ｂ≦２．０５を満たす場合、粒子の最大の外径が３０ｎｍ以下の粒子が分散した構造で、低温磁場中でもＩｃが高い超電導体が得られたことを確認することができた。
１…酸化物超電導線材、２…基材、５…中間層、６…酸化物超電導層、７…積層体、８…安定化層

Claims (6)

  1. 　ＲＥａＢａｂＣｕ３Ｏ７－ｘで表される組成を有し、ＲＥは希土類元素の１種又は２種以上の組み合わせを表し、１．０５≦ａ≦１．３５及び１．８０≦ｂ≦２．０５を満たし、ｘは酸素欠損量を表し、
    　超電導相中に、３０ｎｍ以下の外径を有する非超電導相を含む、酸化物超電導体。
  2. 　前記ＲＥがＹ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍの１種又は２種以上の組み合わせである、請求項１に記載の酸化物超電導体。
  3. 　基材と、中間層と、請求項１又は２に記載の酸化物超電導体を含む超電導層と、安定化層とがこの順に積層されている、超電導線材。
  4. 　前記非超電導相は、積層方向に対して直交する面上に分散している、請求項３に記載の超電導線材。
  5. 　請求項３又は４に記載の超電導線材の製造方法であって、
    　前記酸化物超電導体を、パルスレーザー蒸着法により、前記基材上の成膜面上に成膜する、
    超電導線材の製造方法。
  6. 　前記成膜時に、前記成膜面が直接加熱される、請求項５に記載の超電導線材の製造方法。
PCT/JP2015/081234 2014-11-05 2015-11-05 酸化物超電導体、超電導線材及びこれらの製造方法 WO2016072476A1 (ja)

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