WO2016064211A1 - 에틸렌 처리장치 및 이를 이용한 에틸렌 처리방법 - Google Patents

에틸렌 처리장치 및 이를 이용한 에틸렌 처리방법 Download PDF

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WO2016064211A1
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ethylene
plasma discharge
plasma
adsorbent
discharge unit
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목영선
홍 트린쿠앙
유석재
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한국기초과학지원연구원
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    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23B—PRESERVING, e.g. BY CANNING, MEAT, FISH, EGGS, FRUIT, VEGETABLES, EDIBLE SEEDS; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES; THE PRESERVED, RIPENED, OR CANNED PRODUCTS
    • A23B7/00—Preservation or chemical ripening of fruit or vegetables
    • A23B7/015—Preserving by irradiation or electric treatment without heating effect
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    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
    • H01J37/32348—Dielectric barrier discharge
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    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
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    • H01J37/32834—Exhausting
    • H01J37/32844—Treating effluent gases
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    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/30—Capture or disposal of greenhouse gases of perfluorocarbons [PFC], hydrofluorocarbons [HFC] or sulfur hexafluoride [SF6]

Definitions

  • the present invention relates to an ethylene treatment apparatus and treatment method capable of removing ethylene generated in agricultural product storage facilities.
  • agricultural products are locally harvested, sold to the central market through intermediate collectors, and then supplied to consumers through wholesalers and retailers.
  • large quantities of agricultural products are stored in cold warehouses for a short time or for a long time.
  • Korean Patent Registration No. 10-0745142 (hereinafter, referred to as a related art) There is a known air conditioning device for agricultural storage warehouse.
  • a neutralizer capable of suppressing ethylene gas, which promotes corruption of agricultural products can be diffused in a warehouse, thereby suppressing the corruption of agricultural products, and the storage period of the agricultural products is controlled by increasing the storage period. There is an advantage to stabilize the price of agricultural products.
  • a low temperature plasma process may be used to decompose ethylene, but the above-described low temperature plasma process may effectively decompose ethylene, but is continuously operated to consume power, and aldehydes and organic acids may be used during plasma decomposition of ethylene. Hazardous by-products are generated, such as the deterioration of the air quality of the agricultural product storage facility.
  • the present invention is the inlet and outlet is formed, the plasma discharge portion is filled with the adsorbent therein; And an electrode unit generating a plasma inside the plasma discharge unit, wherein the adsorbent is provided with a catalyst.
  • the present invention uses the ethylene processing apparatus, (a) injecting a gas containing ethylene into the plasma discharge portion filled with the adsorbent; (b) applying a voltage to the electrode unit and generating a plasma in the plasma discharge unit to decompose the injected ethylene; And (c) cooling the plasma discharge unit; It provides a method for treating ethylene comprising a.
  • the ethylene is accumulated in the adsorbent on which the catalyst is supported, whereby the ethylene can be decomposed in a short time by the plasma and catalyst complexing action, and the ethylene can be decomposed without generating harmful by-products.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an ethylene treating apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing the configuration of an ethylene processing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a view showing the configuration of an ethylene processing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a method for treating ethylene according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 5 is a graph showing the CO 2 and CO concentration in the step of decomposing the accumulated ethylene by plasma / catalyst complex action in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the FTIR spectrum of (a) ethylene and (b) FTIR spectrum when the adsorbed ethylene is treated by plasma / catalysis.
  • the present invention relates to an ethylene processing apparatus, wherein an inlet and an outlet are formed, and a plasma discharge part filled with an adsorbent therein and an electrode part generating a plasma inside the plasma discharge part, and the adsorbent is supported with a catalyst. It is characterized by being.
  • the plasma discharge unit may have a conductive region formed in a predetermined area, and the conductive region may further include a coil formed to surround the outer surface of the plasma discharge unit, and the coil may be formed of copper wire, iron wire, or aluminum wire. .
  • the coil is in contact with the ground electrode.
  • the plasma discharge part may be formed of a quartz tube, a glass tube, an alumina tube, or a ceramic tube, and the electrode part may extend into an inner passage of the plasma discharge part, and may be a metal rod having the same axis as the plasma discharge part.
  • the electrode unit may be connected to a voltage supply device for generating plasma by supplying power to the plasma discharge unit.
  • the adsorbent may be alumina, zeolite or a mixture thereof, and the adsorbent may be in the form of a sphere or pellet.
  • the catalyst is manganese dioxide (MnO 2 ), copper oxide (CuO), iron oxide (Fe 2 O 3 ), silver oxide (Ag 2 O), vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), zinc oxide (ZnO) and titanium dioxide ( TiO 2 ) or a mixture thereof, and the catalyst may be supported on the adsorbent at a concentration of 0.2 to 10 wt%.
  • the present invention relates to a method for treating ethylene using an ethylene treatment apparatus, comprising the steps of: (a) injecting a gas containing ethylene into a plasma discharge portion filled with the adsorbent; (b) applying a voltage to the electrode portion; Generating a plasma in the plasma discharge unit to decompose the injected ethylene, and (c) cooling the plasma discharge unit.
  • the gas containing ethylene may accumulate in the adsorbent on which the catalyst is supported.
  • the step of decomposing the ethylene may include the step of introducing oxygen into the plasma reaction unit and the ethylene is reacted with the oxygen to be oxidized to carbon dioxide and water vapor, the reaction temperature in the step of decomposing the ethylene May be 30 to 90 ° C.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an ethylene treatment apparatus according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a view showing the configuration of the ethylene treatment apparatus according to an embodiment of the present invention
  • Figure 3 is an ethylene treatment according to an embodiment of the present invention 4 shows a schematic diagram of an ethylene treatment method according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 5 shows CO 2 in the step of decomposing ethylene accumulated in an embodiment of the present invention by a plasma / catalyst complex action.
  • 6 is a graph showing (a) the FTIR spectrum of ethylene and (b) the FTIR spectrum when the adsorbed ethylene was treated by plasma / catalysis.
  • the present invention relates to an ethylene treatment apparatus and a treatment method capable of removing ethylene generated in the agricultural product storage facility 20. More specifically, ethylene generated in the agricultural product storage facility 20 may be reacted with oxygen in a plasma / catalyst combined action in the ethylene processing apparatus 10 to be oxidized to carbon dioxide and water vapor, thereby removing the ethylene.
  • the ethylene processing apparatus 10 includes a plasma discharge part 100 and an electrode part 120, and an adsorbent 110 in which a catalyst is supported in the plasma discharge part 100. It characterized by including).
  • the adsorbent 110 refers to a material that absorbs adsorbates that are gas or liquid.
  • the adsorbent 110 is for adsorbing ethylene, which will be described later.
  • Plasma discharge unit 100 of the present invention may be cylindrical, one side is formed with an inlet 101 for introducing the gas and air containing ethylene on one side, the other side includes an outlet (102) through which the purified air is discharged .
  • the inlet 101 may include at least two, and the inlet through which the gas containing ethylene is introduced may be referred to as a first inlet 101, and the inlet through which air is introduced is the second inlet 101. ′).
  • the plasma reactor of the present invention consists of a tube having a relative dielectric constant sufficient for plasma generation, and may be made of a quartz tube, a glass tube, an alumina tube, or a ceramic tube.
  • a quartz tube may be made of a quartz tube.
  • the plasma discharge unit 100 may include a conductive region formed in a predetermined area, and the coil 130 may be further included in the conductive region to surround the outer surface of the plasma discharge unit 100.
  • the coil 130 may be formed of a conductor such as a copper wire, an iron wire, an aluminum wire, and the high frequency power may be supplied to the electrode unit 120 corresponding to the conductive region in the plasma discharge unit 100 to smoothly generate discharge.
  • the adsorbent 110 may be filled only in the conductive region.
  • the coil 130 may contact the ground electrode 131.
  • the ground electrode 131 is an electrode embedded in the ground for grounding, and may be a metal rod, a metal plate, or a metal mesh, and the present invention may be a Y-shaped ground electrode 131.
  • the electrode unit 120 of the present invention may extend into an inner passage of the plasma discharge unit 100 and may be a metal rod having the same axis as the plasma discharge unit 100.
  • the metal rod may be made of stainless steel, copper, brass, bronze, tungsten or molybdenum.
  • the electrode unit 120 may be connected to a voltage supply device 200 that generates plasma by supplying power to the plasma discharge unit 100.
  • the voltage supply device 200 may additionally install an oscilloscope to output the change in the input voltage over time on the screen.
  • the adsorbent 110 of the present invention accumulates ethylene and may be included in the plasma discharge part 100.
  • various active components such as radicals, ions, high energy electrons, and excited molecules are generated, and these active components are used to initiate the decomposition reaction of ethylene or to oxidize the decomposition intermediate. And eventually oxidizes ethylene to carbon dioxide.
  • the adsorbent 110 may be alumina, zeolite or a mixture thereof, the shape may be spherical or pellet form. For example, it may be a zeolite in pellet form.
  • the zeolite may be 4A, Y, 13X, beta or gamma.
  • the catalyst supported on the adsorbent 110 is activated by a plasma and thus exhibits a catalytic action even at a low temperature, so that the accumulated ethylene can be decomposed more quickly.
  • a catalyst may be supported on the adsorbent 110 at a concentration of 0.2 to 10 wt%, and ethylene accumulated in the adsorbent 110 may generate H 2 O and CO 2 while being decomposed by plasma generation. .
  • the catalyst is manganese dioxide (MnO 2 ), copper oxide (CuO), iron oxide (Fe 2 O 3 ), silver oxide (Ag 2 O), vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), zinc oxide (ZnO) and titanium dioxide ( TiO 2 ) or a mixture thereof.
  • the catalyst used for ethylene removal of the agricultural product storage facility 20 is required to be used at room temperature, unlike the catalyst for the synthesis reaction, so low temperature activity is required, as well as reliability and durability is required structure that can increase the mechanical stability is preferred.
  • the present invention can be used to support the nano-sized catalyst in the adsorbent 110 in order to increase the mechanical stability, and to enable the catalyst to be activated at a low temperature by using plasma instead of heat for low temperature activity of the catalyst.
  • the reaction temperature may be 30 to 90 °C.
  • the adsorbent 110 may use zeolite, and nanosize silver oxide (Ag 2 O) may be used as the catalyst.
  • the zeolite has a high specific surface area, and when a silver oxide (Ag 2 O) is loaded thereon, a highly dispersed nano catalyst can be prepared, and nano-sized silver oxide (Ag 2 O) is added to the zeolite adsorbent 110. When supported, the adsorption capacity is greatly increased, so that ethylene may be highly accumulated for a long time.
  • a silver oxide Ag 2 O
  • a highly dispersed nano catalyst can be prepared, and nano-sized silver oxide (Ag 2 O) is added to the zeolite adsorbent 110.
  • the adsorption capacity is greatly increased, so that ethylene may be highly accumulated for a long time.
  • the ethylene removal method of the present invention consumes only a short moment of decomposing ethylene accumulated in the adsorbent 110, power consumption is very low, and ethylene is rapidly removed because ethylene is decomposed by the catalytic action of plasma. Can be. In particular, aldehydes and organic acids, which are harmful by-products, are hardly generated by the catalytic action, and decomposed ethylene is completely oxidized to carbon dioxide.
  • the ethylene removal method of the present invention includes (a) injecting a gas containing ethylene into the plasma discharge unit 100, and (b) injecting ethylene by generating plasma in the plasma discharge unit 100. Decomposing the (C) and cooling the plasma discharge unit (100). In particular, the three steps may be composed of repeating cycles.
  • the adsorbent 110 Before injecting ethylene-containing gas into the plasma discharge unit 100, the adsorbent 110 must be filled, and a gas containing ethylene must be injected into the plasma discharge unit 100 filled with the adsorbent 110. . Then, the gas containing ethylene may accumulate in the adsorbent 110 on which the catalyst is supported.
  • ethylene has a very high vapor pressure and generally has a low adsorption capacity in the adsorbent 110, but may increase the adsorption capacity when a nano-sized catalyst is supported on the zeolite or alumina of the present invention.
  • the gas from which ethylene, which is not accumulated gas in the adsorbent 110, is removed may be recycled to the agricultural product storage facility 20, and when this step is completed, the inlet port may prevent the ethylene gas from flowing into the plasma discharge unit 100. Block 101).
  • plasma may be generated in the plasma discharge unit 100 by applying a voltage to the electrode unit 120 of the present invention.
  • air may be introduced into the plasma. That is, by introducing air into the plasma discharge unit 100 and applying an alternating current high voltage, ethylene accumulated in the adsorbent 110 may be oxidized with carbon dioxide and water vapor.
  • the frequency of the AC high voltage applied to the electrode portion 120 needs to be appropriately adjusted. If the frequency is too high, power may be inefficiently consumed due to an electrical matching problem, and if the frequency is too low, plasma may not be generated because the gas may not be activated.
  • the frequency applied to the electrode unit 120 is preferably 50Hz to 1000Hz.
  • the plasma discharge unit 100 may be heated to 30 to 90 °C.
  • the cooling of the plasma discharge part 100 may be performed because the ethylene adsorption performance of the adsorbent 110 decreases when the temperature is high. At this time, it can be cooled to 15 to 40 °C, and after the cooling step again by injecting a gas containing ethylene into the plasma discharge unit including the adsorbent 110 by accumulating ethylene in the adsorbent (110) Can be repeated
  • the ethylene treatment apparatus of the present invention can sterilize various microorganisms suspended in the air of the agricultural product storage facility by plasma catalysis.
  • the ethylene treatment apparatus can achieve both purposes of ethylene treatment and sterilization in one apparatus.
  • a zeolite (Cosmo Fine chemical) was used as an adsorbent, and more specifically, 4X, Y, 13X, and beta (beta) were compared to a total of four zeolites, 13X having the highest adsorption performance on ethylene.
  • the specific surface area of the 13X (Molecular Sieve 13X) was about 500 m 2 / g.
  • Simulated ethylene gas was prepared by mixing nitrogen and ethylene. Specifically, 0.22 cm 3 / min of ethylene was mixed with 1 L / min of nitrogen to prepare an ethylene gas having a concentration of 220 ppm. Actual ethylene concentrations in agricultural storage facilities are well below 20 ppm.
  • simulated ethylene gas was introduced into the plasma reaction unit for a predetermined time to be accumulated in the zeolite (step 1). At this time, the flow rate when the simulated ethylene gas was introduced into the plasma reaction unit was 1 L / min.
  • the step of injecting simulated ethylene gas was terminated to stop the inflow of the simulated ethylene gas, and instead air (nitrogen: 80%, oxygen 20%) was supplied at 1 L / min.
  • air nitrogen: 80%, oxygen 20%
  • a high voltage was applied to the electrode unit 120 to generate a plasma in the plasma discharge unit (step 2).
  • the AC high voltage was supplied by an AC power source and a transformer, and the voltage was observed by an oscilloscope (Tektronix TDS3032). After this step was completed, the plasma discharge unit was naturally cooled for 5 minutes (step 3).
  • the supplied high voltage was 18.5kv based on the effective value, and the discharge power measured by the voltage-charge diagram was about 17W.
  • the frequency of the alternating current high voltage supply device used in the experimental example of this invention was 400 Hz.
  • step 2 the temperature of the plasma discharge part was raised to about 90 ° C. by the action of the plasma.
  • step 3 the plasma discharge part was naturally cooled to 15-40 ° C. for 5 minutes. Steps 1 to 3 were repeated three times to decompose ethylene.
  • Treated gases were analyzed sequentially through a Fourier transform infrared spectrometer (FTIR, Bruker IFS 66 / S) and gas chromatograph (GC, Bruker 450 GC) through the outlet of the ethylene treatment unit.
  • FTIR Fourier transform infrared spectrometer
  • GC gas chromatograph
  • FIG. 5 is a graph showing the concentrations of CO 2 and CO generated when the adsorbed and accumulated ethylene is decomposed by a plasma / catalyst complex action.
  • the ethylene adsorbed / accumulated to zeolite in step 1 is Most of them were oxidized to carbon dioxide. Some carbon monoxide was observed in addition to the carbon dioxide, and similar CO 2 and CO were observed even after repeated two and three cycles. More specifically, CO 2 accounted for 93.2% of the total gas discharged through the outlet, and CO accounted for 6.8%. Here, it was confirmed that the amount of CO generated is much smaller than that of CO 2 .
  • energy yield is meant the amount of ethylene treated / injected electrical energy.
  • the total adsorption amount was 18.7 mg
  • the energy yield is therefore 0.92 mg / kJ.
  • the energy yield is 0.037 mg / kJ.
  • the present invention is much more economical when ethylene is treated by treating the plasma continuously.
  • outlet 110 adsorbent

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Abstract

본 발명은 유입구 및 배출구가 형성되며, 내부에 흡착제가 충진되는 플라즈마 방전부; 및 상기 플라즈마 방전부의 내부에 플라즈마를 발생시키는 전극부;를 포함하며, 상기 흡착제는 촉매가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 에틸렌 처리장치에 관한 것이다. 본 발명은 상기 에틸렌 처리장치를 이용하여, (a) 상기 흡착제가 충진된 플라즈마 방전부 내에 에틸렌을 함유한 가스를 주입시키는 단계; (b) 상기 전극부에 전압을 인가하고, 상기 플라즈마 방전부 내에 플라즈마를 발생시켜 주입된 에틸렌을 분해하는 단계; 및 (c) 상기 플라즈마 방전부를 냉각시키는 단계; 를 포함하는 에틸렌 처리방법에 관한 것이다.

Description

에틸렌 처리장치 및 이를 이용한 에틸렌 처리방법
본 발명은 농산물 저장시설에서 발생되는 에틸렌을 제거할 수 있는 에틸렌 처리장치 및 처리방법에 관한 것이다.
일반적으로 농산물은 현지에서 수확한 후 중간 수집상을 통해 중앙시장에 판매된 후 도매상과 소매상을 통해 소비자에게 공급되며, 이러한 유통과정에서 다량의 농산물이 단시간 또는 장시간 저온창고에 보관되게 된다.
한편, 창고에 저장되는 농산물 중 과일과 채소는 대기 중에서 자연적으로 발생하는 에틸렌가스(C2H2)에 의해 부패되어 썩게 되거나 빨리 시들게 되므로 장기간 보관할 수 없었다. 따라서, 과일과 채소는 장기간 보관이 어려워 출하시기 조절이 어려우므로 수요에 따른 공급량을 맞추기 어렵다는 문제점이 있었으며, 부패로 인한 상품가치 하락으로 농민들이 경제적 손실을 가져오는 문제점이 있었다.
이와 같은 문제점을 해결하고자 에틸렌가스 중화제가 개발되어 사용되었고, 이에 따라 상기 에틸렌가스 중화제를 저장창고에 확산시키기 위한 장치가 요구되었으며, 관련기술로는 대한민국 특허등록 제10-0745142호 (이하, 종래기술이라 함)에 공지된 농산물저장창고용 공조장치가 있다.
전술한 종래기술의 경우 농산물의 부패를 촉진시키는 에틸렌가스를 억제할 수 있는 중화제를 창고 내에 확산시켜 농산물의 부패를 억제시킬 수 있는 효과가 있으며, 저장기간을 종래보다 늘려 농산물의 출하 판매시기를 조절하여 농산물 가격의 안정을 꾀할 수 있는 장점이 있다.
그러나, 에틸렌가스를 억제하기 위해 별도의 중화제가 지속적으로 사용되어야 하며, 에틸렌가스 외에 각종 세균, 악취, 부유곰팡이 포자 등이 제거될 수 없으며 습도의 조절 또한 이루어질 수 없어 수확물이 신선도가 유지되는 최적의 조건으로 저장되기 어려운 문제점이 있었다.
이 외에도 저온 플라즈마 공정이 에틸렌의 분해에 이용될 수 있으나, 전술한 저온 플라즈마 공정은 에틸렌을 효과적으로 분해시킬 수는 있으나, 연속적으로 운전되어 전력이 지속적으로 소비되고, 에틸렌의 플라즈마 분해시 알데하이드류, 유기산 등 유해부산물이 발생되어 농산물 저장시설의 공기질을 악화시키는 문제점이 있었다.
본 발명은 유해부산물이 생성되지 않으며, 소비전력을 최소화시켜 운전비용을 경감할 수 있는 에틸렌 처리장치 및 에틸렌 처리방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 유입구 및 배출구가 형성되며, 내부에 흡착제가 충진되는 플라즈마 방전부; 및 상기 플라즈마 방전부의 내부에 플라즈마를 발생시키는 전극부;를 포함하며, 상기 흡착제는 촉매가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 에틸렌 처리장치를 제공한다.
본 발명은 상기 에틸렌 처리장치를 이용하여, (a) 상기 흡착제가 충진된 플라즈마 방전부 내에 에틸렌을 함유한 가스를 주입시키는 단계; (b) 상기 전극부에 전압을 인가하고, 상기 플라즈마 방전부 내에 플라즈마를 발생시켜 주입된 에틸렌을 분해하는 단계; 및 (c) 상기 플라즈마 방전부를 냉각시키는 단계; 를 포함하는 에틸렌 처리방법을 제공한다.
본 발명은 촉매가 담지된 흡착제에 에틸렌이 축적됨으로써, 플라즈마 및 촉매 복합작용으로 상기 에틸렌을 단시간에 분해시킬 수 있으며, 유해 부산물의 생성 없이 에틸렌을 분해시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 처리장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 처리장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 처리장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 다른 에틸렌 처리방법의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 축적된 에틸렌을 플라즈마/촉매 복합작용으로 분해시키는 단계에서 CO2와 CO 농도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 (a) 에틸렌의 FTIR 스펙트럼, (b) 흡착된 에틸렌을 플라즈마/촉매 작용으로 처리했을 때의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 에틸렌 처리장치에 관한 것으로, 유입구 및 배출구가 형성되며, 내부에 흡착제가 충진되는 플라즈마 방전부 및 상기 플라즈마 방전부의 내부에 플라즈마를 발생시키는 전극부를 포함하며, 상기 흡착제는 촉매가 담지되어 있는 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 플라즈마 방전부는 소정면적에 도전영역이 형성되고, 상기 도전영역에는 상기 플라즈마 방전부의 외측 표면을 감싸도록 형성된 코일이 더 포함될 수 있으며, 상기 코일은 구리선, 철선 또는 알루미늄선으로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 코일은 접지전극을 접촉하고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 플라즈마 방전부는 석영관, 유리관, 알루미나관 또는 세라믹관으로 이루어질 수 있으며, 상기 전극부는 상기 플라즈마 방전부의 내부 통로로 연장되며, 상기 플라즈마 방전부와 동일한 축의 금속봉일 수 있다. 이에 더하여, 상기 전극부는 상기 플라즈마 방전부로 전력을 공급하여 플라즈마를 발생시키는 전압공급장치와 연결될 수 있다.
한편, 상기 흡착제는 알루미나, 제올라이트 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 흡착제는 구형 또는 펠릿 형태일 수 있다. 또한, 상기 촉매는 이산화망간(MnO2), 산화구리(CuO), 산화철(Fe2O3), 산화은(Ag2O), 오산화바나듐(V2O5), 산화아연(ZnO) 및 이산화티타늄(TiO2) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 촉매는 0.2 내지 10 wt% 의 농도로 상기 흡착제에 담지되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 에틸렌 처리장치를 이용한 에틸렌 처리방법에 관한 것으로, (a) 상기 흡착제가 충진된 플라즈마 방전부 내에 에틸렌을 함유한 가스를 주입시키는 단계, (b) 상기 전극부에 전압을 인가하고, 상기 플라즈마 방전부 내에 플라즈마를 발생시켜 주입된 에틸렌을 분해하는 단계 및 (c) 상기 플라즈마 방전부를 냉각시키는 단계를 포함한다.
이에 더하여, 상기 에틸렌을 함유한 가스는 상기 촉매가 담지된 흡착제에 축적될 수 있다.
특히, 상기 에틸렌을 분해하는 단계는 상기 플라즈마 반응부 내에 산소를 유입시키는 단계 및 상기 에틸렌은 상기 산소와 반응하여 이산화탄소와 수증기로 산화되는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 에틸렌을 분해하는 단계에서 반응온도는 30 내지 90℃일 수 있다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하도록 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 처리장치의 개략도, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 처리장치의 구성을 나타내는 도면, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 처리장치의 구성을 나타내는 도면, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 다른 에틸렌 처리방법의 개략도, 도 5는 본 발명의 일 실시예에서 축적된 에틸렌을 플라즈마/촉매 복합작용으로 분해시키는 단계에서 CO2와 CO 농도를 나타낸 그래프, 도 6은 (a) 에틸렌의 FTIR 스펙트럼, (b) 흡착된 에틸렌을 플라즈마/촉매 작용으로 처리했을 때의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 이하, 도 1 내지 도 6과 실시예를 통해 본 발명인 에틸렌 처리장치 및 에틸렌 처리방법을 상세히 설명한다.
본 발명은 도 1에 도시된 바와 같이, 농산물 저장시설(20)에서 발생되는 에틸렌을 제거할 수 있는 에틸렌 처리장치 및 처리방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 농산물 저장시설(20)에서 발생되는 에틸렌은 에틸렌 처리장치(10)에서 플라즈마/촉매 복합작용으로 산소와 반응하여 이산화탄소와 수증기로 산화시킴으로써, 상기 에틸렌을 제거할 수 있다.
도 2에 도시된 바에 따르면, 본 발명의 에틸렌 처리장치(10)는 플라즈마 방전부(100)와 전극부(120)로 구성되며, 상기 플라즈마 방전부(100) 내부에는 촉매가 담지된 흡착제(110)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 흡착제(110)라 함은 기체 또는 액체인 흡착질을 흡수하는 물질을 의미한다. 본 발명에서 흡착제(110)는 에틸렌을 흡착하기 위한 것으로, 구체적인 설명은 후술하도록 한다.
본 발명의 플라즈마 방전부(100)는 원통형일 수 있으며, 일측에 에틸렌을 포함하는 가스와 공기를 유입하는 유입구(101)가 형성되며, 타측은 정화된 공기가 배출되는 배출구(102)를 포함한다. 일 예로, 유입구(101)는 적어도 두 개를 포함할 수 있으며, 에틸렌을 포함하는 가스가 유입되는 유입구는 제1유입구(101)라 지칭할 수 있으며, 공기가 유입되는 유입구는 제2유입구(101′)라 지칭할 수 있다.
또한 본 발명의 플라즈마 반응기는 플라즈마 생성에 충분한 상대 유전상수를 갖는 관으로 이루어지며, 석영관, 유리관, 알루미나관 또는 세라믹관으로 이루어질 수 있다. 일 예로 석영관으로 이루어질 수 있다.
이에 더하여, 상기 플라즈마 방전부(100)는 소정면적에 도전영역이 형성되고, 상기 도전영역에는 상기 플라즈마 방전부(100)의 외측 표면을 감싸도록 코일(130)이 더 포함될 수 있다. 이때, 코일(130)은 구리선, 철선, 알루미늄선 등의 도전체로 이루어질 수 있으며, 고주파 전력이 플라즈마 방전부(100) 내의 도전영역에 대응되는 전극부(120)에 공급되어 방전이 원활하게 발생할 수 있다. 특히, 상기 도전영역에만 흡착제(110)가 충진될 수 있다.
또한 상기 코일(130)은 접지전극(131)을 접촉할 수 있다. 여기서, 접지전극(131)이라 함은 접지를 하기 위해 대지 속에 매설되는 전극으로, 금속막대, 금속판, 금속 메시일 수 있으며, 본 발명은 Y-자 형 접지전극(131)일 수 있다.
특정양태로서, 본 발명의 전극부(120)는 상기 플라즈마 방전부(100)의 내부 통로로 연장되며, 상기 플라즈마 방전부(100)와 동일한 축의 금속봉일 수 있다. 또한, 상기 금속봉은 스테인리스 스틸, 구리, 황동, 청동, 텅스텐 또는 몰리브덴으로 이루어질 수 있다.
도 3을 참조하면, 전극부(120)는 플라즈마 방전부(100)로 전력을 공급하여 플라즈마를 발생시키는 전압공급장치(200)와 연결될 수 있다. 이때, 상기 전압공급장치(200)는 시간에 따른 입력전압의 변화를 화면에 출력하기 위하여 오실로스코프를 추가로 연결설치할 수 있다.
한편, 본 발명의 흡착제(110)는 에틸렌을 축적시키는 것으로, 플라즈마 방전부(100) 내에 포함될 수 있다. 특히, 플라즈마가 발생하여 기체가 플라즈마 상태가 되면, 라디칼, 이온, 고에너지 전자, 들뜬 상태의 분자와 같은 다양한 활성성분들이 생성되며, 이들 활성성분이 에틸렌의 분해개시 반응이나 분해 중간생성물의 산화에 관여하여 에틸렌을 최종적으로 이산화탄소로 산화시키게 된다. 이때, 흡착제(110)는 알루미나, 제올라이트 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 형태는 구형 또는 펠릿 형태일 수 있다. 일 예로, 펠릿 형태의 제올라이트일 수 있다.
특히, 상기 제올라이트는 4A, Y, 13X, 베타(beta) 또는 감마(gamma)일 수 있다.
또한 상기 흡착제(110)에 담지된 촉매는 플라즈마에 의해 활성화되어 낮은 온도에서도 촉매 작용을 보이므로 축적된 에틸렌을 보다 빨리 분해시킬 수 있다. 특히, 촉매는 0.2 내지 10 wt% 의 농도로 상기 흡착제(110)에 담지될 수 있으며, 상기 흡착제(110)에 축적된 에틸렌은 플라즈마 발생에 의해서 분해되면서 H2O 및 CO2를 생성할 수 있다. 이때, 상기 촉매는 이산화망간(MnO2), 산화구리(CuO), 산화철(Fe2O3), 산화은(Ag2O), 오산화바나듐(V2O5), 산화아연(ZnO) 및 이산화티타늄(TiO2) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이에 더하여, 농산물 저장시설(20)의 에틸렌 제거에 이용되는 촉매는 합성반응용 촉매와 달리 상온에서 사용되어야 하므로 저온 활성이 요구되며, 신뢰성 뿐만 아니라 내구성이 요구되므로 기계적 안정성을 높일 수 있는 구조가 바람직하다. 특히, 본 발명에서는 기계적 안정성을 높이기 위하여 나노 사이즈의 촉매를 흡착제(110)에 담지하여 사용할 수 있으며, 촉매의 저온 활성을 위해 열 대신 플라즈마를 이용하여 촉매가 낮은 온도에서 활성화될 수 있도록 하였다. 보다 구체적으로, 본 발명에서 반응온도는 30 내지 90℃ 일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 흡착제(110)는 제올라이트를 사용할 수 있으며, 촉매로 나노사이즈의 산화은(Ag2O)을 사용할 수 있다.
특히, 상기 제올라이트는 고비표면적을 가지고 있으며, 여기에 산화은(Ag2O)을 담지할 경우 고도로 분산된 나노 촉매가 제조될 수 있으며, 제올라이트 흡착제(110)에 나노사이즈의 산화은(Ag2O)을 담지할 경우 흡착능이 크게 증가하므로 장시간 동안 에틸렌이 고도로 축적될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 에틸렌 처리장치를 이용하여 에틸렌을 제거하는 에틸렌 제거방법에 대해 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 에틸렌 제거방법은 흡착제(110)에 축적된 에틸렌을 분해하는 짧은 순간에만 전력을 소비하므로 전력소비가 매우 낮고, 플라즈마의 촉매 활성화 효과에 의해 에틸렌이 촉매 작용에 의해서도 분해되므로 에틸렌이 빠르게 제거될 수 있다. 특히, 촉매 작용에 의해 유해부산물인 알데하이드나 유기산이 거의 발생되지 않고, 분해된 에틸렌이 이산화탄소로 완전 산화되는 특징이 있다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 에틸렌 제거방법은 (a) 플라즈마 방전부(100) 내에 에틸렌을 함유한 가스를 주입하는 단계, (b) 플라즈마 방전부(100) 내에 플라즈마를 발생시켜 주입된 에틸렌을 분해하는 단계 및 (c) 플라즈마 방전부(100)를 냉각시키는 단계를 포함한다. 특히, 상기 3단계는 반복 사이클로 구성될 수 있다.
먼저, 플라즈마 방전부(100) 내에 에틸렌을 함유한 가스를 주입시키기 전에는 흡착제(110)를 충진시켜야 하며, 흡착제(110)가 충진된 플라즈마 방전부(100) 내에 에틸렌을 함유한 가스를 주입시켜야 한다. 그러면, 상기 에틸렌을 함유한 가스는 촉매가 담지된 흡착제(110)에 축적될 수 있다. 특히, 에틸렌은 증기압이 매우 높아 일반적이 흡착제(110)에는 흡착능이 낮으나, 본 발명과 같은 제올라이트 또는 알루미나에 나노 사이즈의 촉매를 담지할 경우에는 흡착능을 증가시킬 수 있다.
이때, 흡착제(110)에 축적되지 않은 가스인 에틸렌이 제거된 가스는 농산물 저장시설(20)로 재순환될 수 있으며, 이 단계가 종료되면 에틸렌 가스가 플라즈마 방전부(100) 내로 유입되지 못하도록 유입구(101)를 차단한다.
이에 더하여, 에틸렌을 분해하는 단계에서는 본 발명의 전극부(120)에 전압을 인가함으로써, 플라즈마 방전부(100) 내에 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 한편, 상기 에틸렌 분해 단계에서는 전압을 인가함과 동시에, 플라즈마 내에 공기를 유입시킬 수 있다. 즉, 플라즈마 방전부(100) 내에 공기를 유입시키며 교류 고전압을 인가함으로써, 흡착제(110)에 축적된 에틸렌을 이산화탄소와 수증기로 산화시킬 수 있다.
C2H2 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O (반응식)
특히, 전극부(120)에 인가되는 교류 고전압의 주파수는 적절하게 조절될 필요가 있다. 주파수가 너무 높으면 전기적인 정합 문제로 인해 전력이 비효율적으로 소모될 수 있으며, 주파수가 너무 낮으면 플라즈마가 생성되지 않아 기체가 활성화하지 못할 수 있기 때문에, 이와 같은 점을 종합적으로 고려하여 볼 때에, 상기 전극부(120)에 인가되는 주파수는 50Hz 내지 1000Hz 인 것이 바람직하다.
이때, 생성된 이산화탄소와 수증기는 외부로 배기시키는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 생성된 이산화탄소와 수증기가 농산물 저장시설(20)로 재유입시키게 되면, 탄산이 생성되어 저장시설 내부를 산성화시킬 수 있으므로 이를 방지하기 위함이다.
특정 양태로서, 상기 에틸렌을 분해하는 단계는 전압이 인가되는 단계이므로 상기 플라즈마 방전부(100)가 30 내지 90℃로 가열될 수 있다.
또한, 플라즈마 방전부(100)를 냉각시키는 단계는 온도가 높으면 흡착제(110)의 에틸렌 흡착성능이 저하되므로, 냉각과정을 거칠 수 있다. 이때 15 내지 40℃로 냉각시킬 수 있으며, 냉각단계를 거치고 나면 다시 흡착제(110)를 포함하는 프라즈마 방전부 내에 에틸렌을 함유한 가스를 주입하여 에틸렌을 상기 흡착제(110)에 축적함으로써 이와 같은 과정을 반복할 수 있다.
한편, 농산물은 에틸렌에 의해 후숙(afterrinpening)이 촉진되기도 하지만 각종 미생물들에 의해 부패되기도 한다. 본 발명의 에틸렌 처리장치는 에틸렌 처리 성능이외에도 농산물 저장 시설의 공기 중에 부유하는 각종 미생물들을 플라즈마 촉매 작용으로 멸균시킬 수 있으므로, 에틸렌 처리와 살균 두 가지 목적을 한 장치 안에서 이룰 수 있는 특징이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실험예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실험예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실험예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실험예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실험예 >
실험예 1. 실험 재료
본 발명의 실험예에서는 흡착제로 제올라이트(Cosmo Fine chemical)를 사용하였으며, 보다 구체적으로, 4A, Y, 13X, 베타(beta) 총 4종류의 제올라이트를 비교하여, 에틸렌에 대한 흡착성능이 가장 우수한 13X를 촉매의 지지체(흡착제)로 사용하였다. 상기 13X (Molecular Sieve 13X)의 비표면적은 약 500m2/g 이었다.
모사 에틸렌 가스는 질소와 에틸렌을 혼합하여 제조하였다. 구체적으로 질소 1 L/min 에 에틸렌 0.22 cm3/min 혼합하여 제조하여, 농도 220ppm 의 에틸렌 가스를 제조하였다. 실제 농산물 저장시설의 에틸렌 농도는 이보다 훨씬 낮은 20ppm 미만이다.
실험예 2. 에틸렌 처리장치를 이용한 농산물 저장시설 내의 에틸렌 제거
본 발명의 실험예를 통하여 에틸렌 처리장치를 이용하여 농산물 저장시설의 에틸렌을 제거하였다.
먼저, 플라즈마 반응부에 고전압을 공급하지 않은 상태에서, 모사 에틸렌 가스를 일정시간 플라즈마 반응부로 유입시켜 제올라이트에 축적되도록 하였다(1 단계). 이때, 모사 에틸렌 가스를 플라즈마 반응부로 유입할 때의 유량은 1L/min 이었다.
모사 에틸렌 가스를 주입하는 단계가 종료되어, 모사 에틸렌 가스의 유입을 중지시켰으며, 대신 공기(질소: 80%, 산소 20%)를 1L/min 로 공급하였다. 이와 동시에 전극부(120)로 고전압을 인가하여 플라즈마 방전부 내에 플라즈마를 생성시켰다(2 단계). 교류 고전압은 교류 전원장치(AC power source)와 변압기(transformer)에 의해 공급하였으며, 전압은 오실로스코프(Tektronix TDS3032)로 관찰하였다. 이 단계가 종료된 후, 플라즈마 방전부를 5 분간 자연 냉각시켰다(3 단계).
이때, 공급된 고전압은 실효치 기준으로 18.5kv 였으며, 전압-전하 선도에 의해 측정된 방전전력은 약 17W 였다. 또한, 본 발명의 실험예에서 사용한 교류 고전압 공급 장치의 주파수는 400Hz이었다.
한편, 1 단계에서 32ppm 의 에틸렌을 500분 동안 제올라이트에 흡착/축적시켰으며, 2 단계에서 플라즈마/촉매 복합작용으로 축적된 에틸렌을 25분 동안 분해시켰다. 상기 2 단계에서 플라즈마의 작용에 의해 플라즈마 방전부의 온도가 약 90℃로 상승하여, 3 단계에서는 플라즈마 방전부를 5분 동안 15 내지 40℃의 온도로 자연냉각시켰다. 상기 1 단계 내지 3 단계를 3회 반복하여 에틸렌을 분해하였다.
특히, 상기 2단계는 90W의 전력이 소비(방전전력 17W)되었으나, 전력이 소비되는 시간은 25분으로 매우 짧아 전체 처리과정(530분)에 비해 전력소비는 매우 낮은 편인 것을 확인할 수 있었다.
처리된 가스는 에틸렌 처리장치의 배출구를 통해 퓨리에변환적외선분광기 (FTIR, Bruker IFS 66/S)와 기체크로마토그래프 (GC, Bruker 450 GC)를 순차적으로 거쳐 분석되었다.
도 5은 흡착 축적된 에틸렌을 플라즈마/촉매 복합작용으로 분해했을 때 발생되는 CO2와 CO의 농도를 나타낸 그래프로, 도 5을 참조하면, 1 단계에서 제올라이트에 흡착/축적된 에틸렌이 2 단계에서 대부분 이산화탄소로 산화된 것을 확인할 수 있었다. 상기 이산화탄소 외에도 약간의 일산화탄소가 관찰되었고, 2회, 3회 사이클을 반복하여도 유사한 CO2 및 CO 가 관찰된 것을 확인할 수 있었다. 보다 구체적으로, CO2는 배출구를 통해 배출된 가스의 전체 93.2%를 차지하였으며, CO는 6.8%를 차지하였다. 여기서, CO2 보다 CO의 발생량이 극히 작다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3. 에너지 수득율 (Energy yield)
에너지 수득율(energy yield)이라 함은 처리된 에틸렌의 양/투입된 전기에너지를 의미한다. 32ppm 의 에틸렌을 500 min 동안 흡착/축적시켰을 때 총 흡착양은 18.7mg 이며, 20min (1200sec) 동안의 플라즈마/촉매분해 단계에 투입된 전기에너지는 17W × 1200sec = 20400J (20.4 kJ) 이다. 따라서 에너지 수율은 0.92mg/kJ이다. 본 발명과 달리 32ppm 의 에틸렌을 17W 로 500min 동안 연속으로 처리했을때의 에너지수율은 0.037 mg/kJ이다.
따라서, 본 발명은 플라즈마를 연속으로 처리하여 에틸렌을 처리하였을 때 보다 매우 경제적임을 알 수 있다.
실험예 4. 에틸렌의 FTIR 스펙트럼
도 6에서 (a)는 에틸렌의 FTIR 스펙트럼이며, (b)는 흡착된 에틸렌을 플라즈마/촉매 작용으로 처리했을 때의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 6에 나타난 바와 같이, 에틸렌에 기인한 유해 부산물의 생성은 거의 없었다. 이는 플라즈마-촉매 복합 작용으로 에틸렌의 중간 산화물이 CO2나 CO로 산화되었음을 의미한다.
<부호의 설명>
10: 에틸렌 처리장치 20: 농산물 저장시설
100: 플라즈마 방전부 101, 101′: 유입구
102: 배출구 110: 흡착제
120: 전극부 130: 코일
131: 접지전극
200: 전압공급장치

Claims (11)

  1. 유입구 및 배출구가 형성되며, 내부에 흡착제가 충진되는 플라즈마 방전부; 및
    상기 플라즈마 방전부의 내부에 플라즈마를 발생시키는 전극부;를 포함하며,
    상기 흡착제는 촉매가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 에틸렌 처리장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈마 방전부는
    소정면적에 도전영역이 형성되고, 상기 도전영역에는 상기 플라즈마 방전부의 외측 표면을 감싸도록 형성된 코일이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 처리장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 코일은
    구리선, 철선 또는 알루미늄선으로 이루어지며, 접지전극을 접촉하고 있는 것을 특징으로 하는 에틸렌 처리장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈마 방전부는
    석영관, 유리관, 알루미나관 또는 세라믹관으로 이루어진 것을 특징으로 하는 에틸렌 처리장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극부는
    상기 플라즈마 방전부의 내부 통로로 연장되며, 상기 플라즈마 방전부와 동일한 축의 금속봉인 것을 특징으로 하는 에틸렌 처리장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전극부는
    상기 플라즈마 방전부로 전력을 공급하여 플라즈마를 발생시키는 전압공급장치와 연결되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 처리장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제는
    구형 또는 펠릿 형태로 형성되며, 알루미나, 제올라이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 처리장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는
    이산화망간(MnO2), 산화구리(CuO), 산화철(Fe2O3), 산화은(Ag2O), 오산화바나듐 (V2O5), 산화아연 (ZnO) 및 이산화티타늄 (TiO2) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 처리장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는
    0.2 내지 10 wt% 의 농도로 상기 흡착제에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 에틸렌 처리장치.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 에틸렌 처리장치를 이용하여,
    (a) 상기 흡착제가 충진된 플라즈마 방전부 내에 에틸렌을 함유한 가스를 주입시키는 단계;
    (b) 상기 전극부에 전압을 인가하고, 상기 플라즈마 방전부 내에 플라즈마를 발생시켜 주입된 에틸렌을 분해하는 단계; 및
    (c) 상기 플라즈마 방전부를 냉각시키는 단계; 를 포함하는 에틸렌 처리방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 에틸렌을 분해하는 단계는
    상기 플라즈마 반응부 내에 산소를 유입시키는 단계; 및
    상기 에틸렌은 상기 산소와 반응하여 이산화탄소와 수증기로 산화되는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 처리방법.
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