JP2018501955A - エチレン処理装置及びこれを利用したエチレン処理方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、流入口及び排出口が形成され、内部に吸着剤が充填されるプラズマ放電部;及び前記プラズマ放電部の内部にプラズマを発生させる電極部;を含み、前記吸着剤は触媒が担持されていることを特徴とするエチレン処理装置に関する。本発明はエチレン処理装置を利用して、(a)前記吸着剤が充填されたプラズマ放電部内にエチレンを含有したガスを注入する段階;(b)前記電極部に電圧を印加し、前記プラズマ放電部内にプラズマを発生させて注入されたエチレンを分解する段階;及び(c)前記プラズマ放電部を冷却させる段階;を含むエチレン処理方法に関する。

Description

本発明は、農産物貯蔵施設から発生されるエチレンを除去することができるエチレン処理装置及び処理方法に関する。
一般的に、農産物は、生産地で収穫されて中間蒐集商を通じて中央市場に販売された後、問屋と小売商を通じて消費者に供給され、このような流通過程で多量の農産物が短時間または長期間低温倉庫に保管される。
一方、倉庫に貯蔵される農産物のうち果物と野菜は、大気中で自然的に発生するエチレンガス(C)により腐敗するか、すぐにしなびるので長期間保管することができなかった。したがって、果物と野菜は出荷時期の調節が難しいので需要による供給量を合わせにくいという問題点があり、腐敗による商品価値の下落により農民において経済的損失をもたらす問題点があった。
このような問題点を解決するためにエチレンガス中和剤が開発されて使用されており、これによって、前記エチレンガス中和剤を貯蔵倉庫に拡散させるための装置が要求された。その関連技術では、大韓民国特許登録第10−0745142号(以下、従来技術と称する)に公知された農産物貯蔵倉庫用空調装置がある。
上述の従来技術の場合、農産物の腐敗を促進させるエチレンガスを抑制することができる中和剤を倉庫内に拡散させて農産物の腐敗を抑制する効果があり、貯蔵期間を従来よりふやして農産物の出荷販売時期を調節することで農産物価格の安定をはかることができる長所がある。
しかし、エチレンガスを抑制するためには別途の中和剤を持続的に使用する必要があり、エチレンガス外に各種細菌、悪臭、浮遊カビの胞子などが除去されず、湿度の調節も行われなくて、収穫物は新鮮度が維持される最適の条件で貯蔵されにくい問題点があった。
その外にも、低温プラズマ工程がエチレンの分解に利用されることがあるが、上述の低温プラズマ工程は、エチレンを効果的に分解させることはできるが、連続的に運転されて電力が持続的に消費され、エチレンのプラズマ分解時にアルデヒド類、有機酸など有害副産物が発生して農産物貯蔵施設の空気の質を悪化させる問題点があった。
韓国登録特許第10−0745142号公報
本発明は、有害副産物が生成されず、消費電力を最小化させて運転費用を軽減することができるエチレン処理装置及びエチレン処理方法を提供することを目的とする。
本発明は、流入口及び排出口が形成され、内部に吸着剤が充填されるプラズマ放電部;及び前記プラズマ放電部の内部にプラズマを発生させる電極部;を含み、前記吸着剤は、触媒が担持されていることを特徴とするエチレン処理装置を提供する。
本発明は、前記エチレン処理装置を利用して、(a)前記吸着剤が充填されたプラズマ放電部内にエチレンを含有したガスを注入する段階;(b)前記電極部に電圧を印加し、前記プラズマ放電部内にプラズマを発生させて注入されたエチレンを分解する段階;及び(c)前記プラズマ放電部を冷却させる段階;を含むエチレン処理方法を提供する。
本発明は、触媒が担持された吸着剤にエチレンが蓄積されることで、プラズマ及び触媒複合作用により前記エチレンを短時間に分解することができ、有害副産物の生成なしにエチレンを分解することができる。
本発明の一実施例によるエチレン処理装置の概略図である。 本発明の一実施例によるエチレン処理装置の構成を示した図である。 本発明の一実施例によるエチレン処理装置の構成を示した図である。 本発明の一実施例によるエチレン処理方法の概略図である。 本発明の一実施例で蓄積されたエチレンをプラズマ/触媒複合作用により分解する段階においてCOとCOの濃度を示したグラフである。 (a)は、エチレンのFTIRスペクトラム、(b)は、吸着されたエチレンをプラズマ/触媒作用により処理した時のFTIRスペクトラムを示したグラフである。
本発明は、エチレン処理装置に関するもので、流入口及び排出口が形成され、内部に吸着剤が充填されたプラズマ放電部及び前記プラズマ放電部の内部にプラズマを発生させる電極部を含み、前記吸着剤は、触媒が担持されていることを特徴とする。
特に、前記プラズマ放電部は、所定面積に導電領域が形成され、前記導電領域には、前記プラズマ放電部の外側表面を取り囲むように形成されたコイルがさらに含まれ、前記コイルは、銅線、鉄線またはアルミニウム線からなり得る。また、前記コイルは、接地電極を接触していることを特徴とする。
また、前記プラズマ放電部は、石英管、ガラス管、アルミナ管またはセラミック管からなり、前記電極部は、前記プラズマ放電部の内部通路に延長され、前記プラズマ放電部と同一な軸の金属棒であり得る。さらに、前記電極部は、前記プラズマ放電部に電力を供給してプラズマを発生させる電圧供給装置と連結され得る。
一方、前記吸着剤は、アルミナ、ゼオライトまたはこれらの混合物であり、前記吸着剤は、球形またはペレット形態であり得る。また、前記触媒は、二酸化マンガン(MnO)、酸化銅(CuO)、酸化鉄(Fe)、酸化銀(AgO)、五酸化バナジウム(V)、酸化亜鉛(ZnO)及び二酸化チタン(TiO)のうちいずれか一つまたはこれらの混合物であり得る。前記触媒は、0.2〜10wt%の濃度で前記吸着剤に担持されていることを特徴とする。
また、本発明は、エチレン処理装置を利用したエチレン処理方法に関するもので、(a)前記吸着剤が充填されたプラズマ放電部内にエチレンを含有したガスを注入する段階;(b)前記電極部に電圧を印加し、前記プラズマ放電部内にプラズマを発生させて注入されたエチレンを分解する段階;及び(c)前記プラズマ放電部を冷却させる段階;を含む。
また、前記エチレンを含有したガスは、前記触媒が担持された吸着剤に蓄積され得る。
特に、前記エチレンを分解する段階は、前記プラズマ放電部内に酸素を流入させる段階及び前記エチレンは前記酸素と反応して二酸化炭素と水蒸気に酸化される段階を含み、前記エチレンを分解する段階での反応温度は、30〜90℃であり得る。
以下、添付された図面を参照して本発明の好ましい実施例を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲において使用された用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者はその自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
したがって、本明細書に記載した実施例と図面に図示された構成は、本発明の一番好ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願の時点においてこれらを代替することができる多様な均等物と変形例があり得ることが理解されなければならない。
図1は、本発明の一実施例によるエチレン処理装置の概路図、図2は、本発明の一実施例によるエチレン処理装置の構成を示した図、図3は、本発明の一実施例によるエチレン処理装置の構成を示した図、図4は、本発明の一実施例によるエチレン処理方法の概略図、図5は、本発明の一実施例で蓄積されたエチレンをプラズマ/触媒複合作用により分解する段階においてCOとCOの濃度を示したグラフ、図6の(a)は、エチレンのFTIRスペクトラム、(b)は、吸着されたエチレンをプラズマ/触媒作用で処理した時のFTIRスペクトラムを示したグラフである。以下、図1〜図6と実施例を通じて本発明であるエチレン処理装置及びエチレン処理方法を詳しく説明する。
本発明は、図1に示したように、農産物貯蔵施設20から発生するエチレンを除去することができるエチレン処理装置及び処理方法に関する。より具体的には、農産物貯蔵施設20から発生するエチレンは、エチレン処理装置10でプラズマ/触媒複合作用により酸素と反応して二酸化炭素と水蒸気に酸化させることで、前記エチレンを除去することができる。
図2に示したように、本発明のエチレン処理装置10は、プラズマ放電部100と電極部120で構成され、前記プラズマ放電部100の内部には、触媒が担持された吸着剤110を含むことを特徴とする。
ここで、吸着剤110とは、気体または液体である吸着質を吸収する物質を意味する。本発明で吸着剤110は、エチレンを吸着するためのもので、具体的な説明は後述する。
本発明のプラズマ放電部100は、円筒状であり、一側にエチレンを含むガスと空気を流入する流入口101が形成され、他側には浄化された空気が排出される排出口102を含む。一例で、流入口101は少なくとも二つを含むことができ、エチレンを含むガスが流入される流入口は第1流入口101と指称し、空気が流入される流入口は第2流入口101’と指称し得る。
また、本発明のプラズマ反応器は、プラズマ生成に十分な相対誘電率定数を有する管からなり、石英管、ガラス管、アルミナ管またはセラミック管からなり得る。一例で、石英管からなり得る。
これに加えて、前記プラズマ放電部100は、所定面積に導電領域が形成され、前記導電領域には、前記プラズマ放電部100の外側表面を取り囲むようにコイル130がさらに含まれることができる。この時、コイル130は、銅線、鉄線、アルミニウム線などの導電体からなり、高周波電力がプラズマ放電部100内の導電領域に対応する電極部120に供給されて放電が円滑に発生し得る。特に、前記導電領域にのみ吸着剤110が充填され得る。
また、前記コイル130は、接地電極131を接触することができる。ここで、接地電極131とは、接地するために大地中に埋設される電極で、金属棒、板金、金属メッシュであり、本発明は、Y字状接地電極131であり得る。
特定様態として、本発明の電極部120は、前記プラズマ放電部100の内部通路に延長され、前記プラズマ放電部100と同一な軸の金属棒であり得る。また、前記金属棒は、ステンレススチール、銅、黄銅、青銅、タングステンまたはモリブデンからなり得る。
図3を参照すれば、電極部120は、プラズマ放電部100に電力を供給してプラズマを発生させる電圧供給装置200と連結され得る。この時、前記電圧供給装置200は、時間による入力電圧の変化を画面に出力するためにオシロスコープを追加で連結設置し得る。
一方、本発明の吸着剤110は、エチレンを蓄積させるもので、プラズマ放電部100内に含まれ得る。特に、プラズマが発生して気体がプラズマ状態になれば、ラジカル、イオン、高エネルギー電子、浮き立った状態の分子のような多様な活性成分が生成され、これら活性成分がエチレンの分解開始反応や分解中間生成物の酸化に関与してエチレンを最終的に二酸化炭素に酸化させるようになる。この時、吸着剤110は、アルミナ、ゼオライトまたはこれらの混合物であり、その形態は、球形またはペレット形態であり得る。一例で、ペレット形態のゼオライトであり得る。
特に、前記ゼオライトは、4A、Y、13X、ベータ(beta)またはガンマ(gamma)であり得る。
また、前記吸着剤110に担持された触媒は、プラズマにより活性化されて低い温度でも触媒作用を起こすので、蓄積されたエチレンをよりはやく分解することができる。特に、触媒は、0.2〜10wt%の濃度で前記吸着剤110に担持され、前記吸着剤110に蓄積されたエチレンは、プラズマ発生により分解されながらHO及びCOを生成し得る。このとき、前記触媒は、二酸化マンガン(MnO)、酸化銅(CuO)、酸化鉄(Fe)、酸化銀(AgO)、五酸化バナジウム(V)、酸化亜鉛(ZnO)及び二酸化チタン(TiO)のうちいずれか一つまたはこれらの混合物であり得る。
また、農産物貯蔵施設20のエチレン除去に利用される触媒は、合成反応用触媒と異なり常温で使用しなければならないので低温活性が要求され、信頼性だけではなく耐久性が要求されるので、機械的安全性を高めることができる構造が好ましい。特に、本発明では、機械的安全性を高めるためにナノサイズの触媒を吸着剤110に担持して使用することができ、触媒の低温活性のために熱の代わりにプラズマを利用して触媒が低い温度で活性化されるようにした。より具体的に、本発明で反応温度は、30〜90℃であり得る。本発明の一実施例で、吸着剤110は、ゼオライトを使用し、触媒としてナノサイズの酸化銀(AgO)を使用し得る。
特に、前記ゼオライトは、高比表面積を有しており、ここに酸化銀(AgO)を担持する場合、高度に分散されたナノ触媒が製造され得、ゼオライト吸着剤110にナノサイズの酸化銀(AgO)を担持する場合、吸着能が大きく増加するので、長時間の間エチレンが高度に蓄積され得る。
以下、添付した図面を参照して本発明によるエチレン処理装置を利用してエチレンを除去するエチレン除去方法に対して詳しく説明する。
本発明のエチレン除去方法は、吸着剤110に蓄積されたエチレンを分解する短い瞬間にのみ電力を消費するので電力消費が非常に低く、プラズマの触媒活性化効果によりエチレンが触媒作用によっても分解されるのでエチレンがはやく除去され得る。特に、触媒作用により有害副産物であるアルデヒドや有機酸がほとんど発生せず、分解されたエチレンが二酸化炭素に完全に酸化される特徴がある。
図4を参照すれば、本発明のエチレン除去方法は、(a)プラズマ放電部100内にエチレンを含有したガスを注入する段階、(b)プラズマ放電部100内にプラズマを発生させて注入されたエチレンを分解する段階及び(c)プラズマ放電部100を冷却させる段階を含む。特に、前記3つの段階は、繰り返しサイクルで構成され得る。
まず、プラズマ放電部100内にエチレンを含有したガスを注入する前に吸着剤110を充填させる必要があり、吸着剤110が充填されたプラズマ放電部100内にエチレンを含有したガスを注入する。すると、前記エチレンを含有したガスは触媒が担持された吸着剤110に蓄積され得る。特に、エチレンは、蒸気圧が非常に高くて一般的な吸着剤110には吸着能が低いが、本発明のようなゼオライトまたはアルミナにナノサイズの触媒を担持する場合には、吸着能を増加させ得る。
この時、吸着剤110に蓄積されないガスであるエチレンが除去されたガスは、農産物貯蔵施設20に再循環され、この段階が終了すると、エチレンガスがプラズマ放電部100内に流入されないように流入口101を遮断する。
また、エチレンを分解する段階では、本発明の電極部120に電圧を印加することで、プラズマ放電部100内にプラズマを発生させ得る。一方、前記エチレン分解段階では、電圧を印加すると同時にプラズマ内に空気を流入させ得る。すなわち、プラズマ放電部100内に空気を流入させながら交流高電圧を印加することで、吸着剤110に蓄積されたエチレンを二酸化炭素と水蒸気に酸化させ得る。
+3O→2CO+2HO(反応式)
特に、電極部120に印加される交流高電圧の周波数は適切に調節される必要がある。周波数が過度に高いと、電気的な整合問題により電力が非効率的に消耗され、周波数が過度に低いと、プラズマが生成されず気体が活性化しない恐れがあるので、このような点を総合的に考慮するとき、前記電極部120に印加される周波数は、50Hz〜1000Hzであることが好ましい。
この時、生成された二酸化炭素と水蒸気は、外部に排気させることが好ましい。より具体的に、生成された二酸化炭素と水蒸気を農産物貯蔵施設20に再流入させると、炭酸が生成されて貯蔵施設内部が酸性化されるのでこれを防止するためである。
特定様態として、前記エチレンを分解する段階は、電圧が印加される段階なので前記プラズマ放電部100が30〜90℃に加熱され得る。
また、プラズマ放電部100を冷却させる段階は、温度が高いと、吸着剤110のエチレン吸着性能が低下されるので、冷却過程を経ることができる。この時、15〜40℃に冷却させることができ、冷却段階を経てからさらに吸着剤110を含むプラズマ放電部内にエチレンを含有したガスを注入してエチレンを前記吸着剤110に蓄積することで、このような過程を繰り返すことができる。
一方、農産物は、エチレンにより後熟(afterripening)が促進されるが、各種微生物により腐敗もする。本発明のエチレン処理装置は、エチレン処理性能以外にも農産物貯蔵施設の空気中に浮遊する各種微生物をプラズマ触媒作用により滅菌させることができるので、エチレン処理と殺菌という二つの目的を一つの装置内で達成し得る。
以下、本発明の理解を助けるために実験例を参照して詳細に説明する。ただし、下記の実験例は、本発明の内容を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記実験例に限定されるものではない。本発明の実験例は、当業界で平均的な知識を有した者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
<実験例>
[実験例1.実験材料]
本発明の実験例では、吸着剤にゼオライト(Cosmo Fine chemical)を使用した。より具体的に、4A、Y、13X、ベータ(beta)の総4種類のゼオライトを比較して、エチレンに対する吸着性能が一番優秀な13Xを触媒の支持体(吸着剤)に使用した。前記13X(Molecular Sieve 13X)の比表面積は、約500m/gであった。
模擬エチレンガスは、窒素とエチレンを混合して製造した。具体的に、窒素1L/minにエチレン0.22cm/minを混合して製造し、濃度220ppmのエチレンガスを製造した。実際の農産物貯蔵施設のエチレン濃度はこれよりずっと低い20ppm未満である。
[実験例2.エチレン処理装置を利用した農産物貯蔵施設内のエチレン除去]
本発明の実験例を通じてエチレン処理装置を利用して農産物貯蔵施設のエチレンを除去した。
まず、プラズマ放電部に高電圧を供給しない状態で、模擬エチレンガスを一定時間プラズマ放電部に流入させてゼオライトに蓄積されるようにした(1段階)。この時、模擬エチレンガスをプラズマ放電部に流入するときの流量は、1L/minであった。
模擬エチレンガスを注入する段階が終了して模擬エチレンガスの流入を中止し、代わりに空気(窒素:80%、酸素:20%)を1L/minで供給した。これと同時に、電極部120に高電圧を印加してプラズマ放電部内にプラズマを生成させた(2段階)。交流高電圧は、交流電源装置(AC power source)と変圧器(transformer)により供給し、電圧は、オシロスコープ(Tektronix TDS3032)で観察した。この段階が終了した後、プラズマ放電部を5分間自然冷却させた(3段階)。
この時、供給された高電圧は、実効値を基準に18.5kvであり、電圧−電荷線図によって測定された放電電力は、約17Wであった。また、本発明の実験例で使用した交流高電圧供給装置の周波数は、400Hzであった。
一方、1段階で32ppmのエチレンを500分間ゼオライトに吸着/蓄積し、2段階でプラズマ/触媒複合作用により蓄積されたエチレンを25分間分解した。前記2段階でプラズマの作用によりプラズマ放電部の温度が約90℃に上昇して、3段階では、プラズマ放電部を5分間15〜40℃の温度に自然冷却させた。前記1段階〜3段階を3回繰り返してエチレンを分解した。
特に、前記2段階は、90Wの電力が消費(放電電力17W)されたが、電力が消費される時間は25分で非常に短くて全体処理過程(530分)に比べて電力消費は非常に低い方であることを確認した。
処理されたガスは、エチレン処理装置の排出口を通じてフーリエ変換赤外分光器(FTIR、Bruker IFS 66/S)とガスクロマトグラフ(GC、Bruker 450 GC)を順次に経て分析された。
図5は、吸着蓄積されたエチレンをプラズマ/触媒複合作用により分解したときに発生するCOとCOの濃度を示したグラフで、図5を参照すれば、1段階でゼオライトに吸着/蓄積されたエチレンが2段階で大部分二酸化炭素に酸化されたことを確認できた。前記二酸化炭素外にも少しの一酸化炭素が観察され、2回、3回のサイクルを繰り返しても類似なCO及びCOが観察されたことを確認できた。より具体的に、COは、排出口を通じて排出されたガスの全体93.2%を占めて、COは、6.8%を占めた。ここで、COよりCOの発生量が極めて少ないことを確認することができた。
[実験例3.エネルギー収率(Energy yield)]
エネルギー収率(energy yield)とは、処理されたエチレンの量/投入された電気エネルギーを意味する。32ppmのエチレンを500min間吸着/蓄積させたとき、総吸着量は、18.7mgであり、20min(1200sec)間のプラズマ/触媒分解段階に投入された電気エネルギーは、17W×1200sec=20400J(20.4kJ)である。したがって、エネルギー収率は、0.92mg/kJである。本発明と異なり32ppmのエチレンを17Wで500min間連続して処理したときのエネルギー収率は、0.037mg/kJである。
したがって、本発明は、プラズマを連続処理してエチレンを処理した時より非常に経済的であることが分かる。
[実験例4.エチレンのFTIRスペクトラム]
図6の(a)は、エチレンのFTIRスペクトラムであり、(b)は、吸着されたエチレンをプラズマ/触媒作用により処理した時のFTIRスペクトラムを示した図である。図6に示したように、エチレンに起因した有害副産物の生成はほとんどなかった。これはプラズマ―触媒複合作用によりエチレンの中間酸化物がCOやCOに酸化されたことを意味する。
10:エチレン処理装置
20:農産物貯蔵施設
100:プラズマ放電部
101、101’:流入口
102:排出口
110:吸着剤
120:電極部
130:コイル
131:接地電極
200:電圧供給装置

Claims (11)

  1. 流入口及び排出口が形成され、内部に吸着剤が充填されるプラズマ放電部;及び
    前記プラズマ放電部の内部にプラズマを発生させる電極部;を含み、
    前記吸着剤は、触媒が担持されていることを特徴とするエチレン処理装置。
  2. 前記プラズマ放電部は、所定面積に導電領域が形成され、前記導電領域には、前記プラズマ放電部の外側表面を取り囲むように形成されたコイルがさらに含まれることを特徴とする請求項1に記載のエチレン処理装置。
  3. 前記コイルは、銅線、鉄線またはアルミニウム線からなり、接地電極を接触していることを特徴とする請求項2に記載のエチレン処理装置。
  4. 前記プラズマ放電部は、石英管、ガラス管、アルミナ管またはセラミック管からなることを特徴とする請求項1に記載のエチレン処理装置。
  5. 前記電極部は、前記プラズマ放電部の内部通路に延長され、前記プラズマ放電部と同一な軸の金属棒であることを特徴とする請求項1に記載のエチレン処理装置。
  6. 前記電極部は、前記プラズマ放電部に電力を供給してプラズマを発生させる電圧供給装置と連結されることを特徴とする請求項1に記載のエチレン処理装置。
  7. 前記吸着剤は、球形またはペレット形態に形成され、アルミナ、ゼオライトまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項1に記載のエチレン処理装置。
  8. 前記触媒は、二酸化マンガン(MnO)、酸化銅(CuO)、酸化鉄(Fe)、酸化銀(AgO)、五酸化バナジウム(V)、酸化亜鉛(ZnO)及び二酸化チタン(TiO)のうちいずれか一つまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項1に記載のエチレン処理装置。
  9. 前記触媒は、0.2〜10wt%の濃度で前記吸着剤に担持されていることを特徴とする請求項1に記載のエチレン処理装置。
  10. 請求項1〜請求項9のうちいずれか1項によるエチレン処理装置を利用して、
    (a)前記吸着剤が充填されたプラズマ放電部内にエチレンを含有したガスを注入する段階;
    (b)前記電極部に電圧を印加し、前記プラズマ放電部内にプラズマを発生させて注入されたエチレンを分解する段階;及び
    (c)前記プラズマ放電部を冷却させる段階;を含むことを特徴とするエチレン処理方法。
  11. 前記エチレンを分解する段階は、前記プラズマ放電部内に酸素を流入させる段階;及び
    前記エチレンは前記酸素と反応して二酸化炭素と水蒸気に酸化される段階:を含むことを特徴とする請求項10に記載のエチレン処理方法。
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