KR101046314B1

KR101046314B1 - 나노금속 담지 금속산화물 촉매 분말을 이용한 항균/탈취 흡착제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 항균/탈취 흡착제

Info

Publication number: KR101046314B1
Application number: KR1020110012961A
Authority: KR
Inventors: 김종순; 남기우; 정희록; 양성봉; 유미선
Original assignee: (주)엔지텍
Priority date: 2011-02-14
Filing date: 2011-02-14
Publication date: 2011-07-05

Abstract

본 발명은 나노금속 담지 금속산화물 촉매 분말을 이용한 흡착제에 관한 것으로, 질산 수용액 80~99중량부에 나노금속 1~20중량부를 침적하여 질산나노금속 수용액을 제조하는 제1단계와; 알콜 용액 88~98.8중량부에 금속산화물 분말 0.1~10중량부를 첨가하고 교반하여 금속산화물이 분산된 알콜 용액을 제조하는 제2단계와; 상기 금속산화물이 분산된 알콜 용액에 상기 질산나노금속 수용액 0.1~5중량부를 첨가하고 교반하여 금속산화물 나노금속 수용액을 제조하는 제3단계와; 상기 금속산화물 나노금속 수용액에 자외선을 조사하여 나노금속을 광환원시켜 나노금속 담지 금속산화물 촉매 분말을 제조하는 제4단계와; 상기 나노금속 담지 금속산화물 촉매 분말과 유무기 바인더를 교반한 후, 이를 흡착 담지체에 코팅하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노금속 담지 금속산화물 촉매 분말을 이용한 항균/탈취 흡착제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노금속 담지 금속산화물 촉매 분말을 이용한 항균/탈취 흡착제를 기술적 요지로 한다. 이에 의해 자외선 조사 여부에 관계없이 유기물 분해능이 있으며, 장시간 사용시에도 흡착제에서 발생되는 세균에 대해 2차 오염이 발생되지 않아 깨끗한 필터로 유지가 가능하게 되고, 포화시간을 증가시켜 장시간 사용이 가능하여 경제적이며, 특히 배기가스 및 실내 공기정화 등의 항균, 탈취 등 환경제품에 유용하게 사용될 수 있는 이점이 있다.

Description

나노금속 담지 금속산화물 촉매 분말을 이용한 항균/탈취 흡착제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 항균/탈취 흡착제{Preparation method of anti-bacterial and deodorization adsorbents using nano-metal doped metal oxides catalyst powder and thereof anti-bacterial and deoderization adsorbents}

본 발명은 나노금속 담지 금속산화물 촉매 분말을 이용한 흡착제에 관한 것으로, 초기에는 필터로서의 악취 및 VOCs(Volatile Organic Compounds, 휘발성유기화합물) 탈취 효율이 우수한 기능성을 유지하고, 장시간 사용시에도 세균에 의한 2차 감염이 없는 나노금속 담지 금속산화물 촉매 분말을 이용한 항균/탈취 흡착제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 흡착제에 관한 것이다.

광촉매란 빛을 조사하면 유기물 등을 분해하는 성질을 갖는 물질로써 일반적으로 금속산화물의 형태를 띄고 있다. 이러한 광촉매는 분자상태로 용액 중에 존재하는 균일계 광촉매와, 매질에 입자상으로 분산되어 있는 불균일계 광촉매로 분류할 수 있는데, 불균일계 광촉매는 대부분 반도체 물질이다.

반도체는 자외선을 흡수하여 반응함으로써 전자와 정공을 생성한다. 생성된 전자와 정공은 10^-12 또는 10^-9 초만에 재결합하지만 재결합하기 전에 오염물질 등이 표면에 흡착하게 되면 강한 산화력과 환원력을 가진 전자와 정공이 공기 중의 수분을 산화시켜 OH라디칼을 생성하고, 강한 산화력을 가진 OH라디칼은 접촉된 오염물질을 분해하게 된다. 이 OH라디칼은 소독에 사용되는 과산화수소나 염소, 오존보다 강한 산화력을 가지므로 접촉하는 유기물의 분자결합을 쉽게 분해할 수 있다. 이와 같은 반도체 광촉매(SC)를 이용한 광산화, 환원반응의 일반적 경로를 다음의 반응식 1 내지 5로 나타내었다.

<반응식 1>

반도체 + hν→e^_ + h⁺

<반응식 2>

e^_+ O₂ →O₂ ^-

<반응식 3>

h⁺+ -OH →-OH라디칼

<반응식 4>

O₂ ^-라디칼 + A(유기물, 균, 오염물질) →A'

<반응식 5>

-OH라디칼 + B(유기물, 균, 오염물질) →B'

상기의 원리에 의해, 광촉매(금속산화물)는 빛과 반응하여 악취 등의 모든 유기물질을 산화분해하고 탄산가스나 물로 변화시키는 동시에 바이러스를 불활성화시킨다. 따라서, 이러한 광촉매 물질을 흡착제에 코팅함으로써 항균, 탈취 흡착제로 널리 사용되고 있다.

그러나, 종래에 개발된 흡착제는 초기에는 필터로서의 악취 및 VOCs 탈취 효율이 우수한 기능성을 유지하지만, 장시간 사용시에는 세균에 의한 2차 감염에 의해 필터의 기능을 제대로 수행하지 못할 뿐만 아니라 오히려 2차 오염을 유발시키고 있다. 즉, 세균에 의한 2차 오염으로 악취 증가 및 세균오염이 발생하며, 장시간 사용시에는 필터 기능이 포화되어 더 이상 흡착이 어려운 문제점이 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 초기에는 필터로서의 악취 및 VOCs 탈취 효율이 우수한 기능성을 유지하고, 장시간 사용시에도 흡착제의 포화시간을 증가시키고, 세균에 의한 2차 감염이 없는 나노금속 담지 금속산화물 촉매 분말을 이용한 항균/탈취 흡착제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 흡착제의 제공을 그 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 질산 수용액 80~99중량부에 나노금속 1~20중량부를 침적하여 질산나노금속 수용액을 제조하는 제1단계와; 알콜 용액 88~98.8중량부에 금속산화물 분말 0.1~10중량부를 첨가하고 교반하여 금속산화물이 분산된 알콜 용액을 제조하는 제2단계와; 상기 금속산화물이 분산된 알콜 용액에 상기 질산나노금속 수용액 0.1~5중량부를 첨가하고 교반하여 금속산화물 나노금속 수용액을 제조하는 제3단계와; 상기 금속산화물 나노금속 수용액에 자외선을 조사하여 나노금속을 광환원시켜 나노금속 담지 금속산화물 촉매 분말을 제조하는 제4단계와; 상기 나노금속 담지 금속산화물 촉매 분말과 유무기 바인더를 교반한 후, 이를 흡착 담지체에 코팅하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노금속 담지 금속산화물 촉매 분말을 이용한 항균/탈취 흡착제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노금속 담지 금속산화물 촉매 분말을 이용한 항균/탈취 흡착제를 기술적 요지로 한다.

또한, 상기 나노금속은, 나노구리(Cu), 나노은(Ag), 나노아연(Zn), 나노백금(Pt) 및 나노골드(Au) 중 어느 하나 또는 이들을 둘 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제3단계 이후에 상기 금속산화물 나노금속 수용액에 10~60분 동안 초음파 처리하는 단계가 더 포함되는 것이 바람직하며, 또한, 상기 제4단계 이후에 상기 광환원된 나노금속을 수세한 후, 100℃~500℃에서 10~60분 동안 열처리하는 단계가 더 포함되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제5단계 이후에 열건조로 120~160℃에서 20~40분 동안 건조하는 것이 바람직하다.

여기에서, 상기 금속산화물은, TiO₂, ZnO, WO₃, SnO₂, MnO₂, MoO₃, Fe₂O₃, BaTiO₃, KnbO₃ 및 Ta₂O₃ 중에서 어느 하나 또는 이들을 둘 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 과제해결 수단에 의해 본 발명은, 광(자외선)의 조사 여부에 관계없이 유기물 분해능이 있으며, 장시간 사용시에도 흡착제에서 발생되는 세균에 대해 2차 오염이 발생되지 않도록 나노은으로 균을 사멸하여 깨끗한 필터로 유지가 가능하게 되고, 광촉매 분해 반응을 통해 흡착제의 포화시간을 증가시켜 장시간 사용이 가능하여 경제적이며, 특히 배기가스 및 실내 공기정화 등의 항균, 탈취 등 환경제품에 유용하게 사용될 수 있는 효과가 있다.

도 1 - 흡착력 시험을 위한 반응기(reactor)에 대한 모식도 및 실제 반응기를 나타낸 도.
도 2 - 본 발명의 실시예 1 및 실시예 7에 대한 자외선을 조사하지 아니하고 잔존한 대장균의 생균수를 비교한 그래프.

본 발명은 나노금속 담지 금속산화물 촉매 분말을 흡착 담지체에 코팅한 흡착제에 관한 것으로서, 질산 수용액에 나노금속을 침적하여 질산나노금속 수용액을 제조하고, 알콜 용액에 광촉매인 금속산화물을 분산시켜 금속산화물이 분산된 알콜 용액을 제조하여, 상기 질산나노금속 수용액과 혼합하여 교반한 후 자외선을 조사하여 나노금속을 광환원시켜 금속산화물 표면에 나노금속이 부착되어 있는 형태의 나노금속이 담지된 금속산화물 촉매 분말을 제조하고, 이를 흡착 담지체에 코팅하여 탈취제를 제조하는 것이다.

이하에서는 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 여기에서는 상기 나노금속 중에 나노은, 금속산화물로 TiO₂(이산화티타늄)를 사용한 경우를 중심으로 설명하고자 한다.

먼저, 질산 수용액에 나노은을 침적하여 70~90℃로 가열하면서 질산나노은 수용액을 제조한다. 질산나노은 수용액을 제조하기 위하여 본 발명에서는 18% 질산 수용액을 사용하나 이에 한하지 않는다. 한편 나노은은 순도 99.9% 이상의 것으로 질산 수용액 80~99중량부에 1 내지 20중량부의 비율로 첨가한다. 첨가되는 은의 양은 후술하는 이산화티타늄과의 반응비율을 고려한 것이다.

다음으로 이산화티타늄(TiO₂, anatase형, Deggusa P-25) 분말 0.1 내지 10중량부를 88~98.8중량부의 알콜 용액에 첨가하여 이산화티타늄 분말이 분산된 알콜 용액을 제조한다. 첨가되는 이산화티타늄은 반도체 광촉매의 하나로, 그 자체만으로도 매우 높은 유기물 분해능을 가지고 있으며 기타, 광촉매로 사용가능한 반도체로는 TiO₂, ZnO, WO₃, SnO₂, MnO₂, MoO₃, Fe₂O₃, BaTiO₃, KnbO₃또는 Ta₂O₃ 등이 있다. ZnO 등은 빛이 조사되면 자신이 빛에 분해되어 유해한 Zn이온 등을 발생시키나, TiO₂, 즉 이산화티타늄은 자신이 빛을 받아도 변하지 않아 반영구적으로 사용이 가능할 뿐만 아니라 인체에 무해하고 저가여서 일반적으로 광촉매로서 가장 많이 사용되고 있다.

그리고, 첨가된 알콜은 정공포획제로서, 자외선 조사시 이산화티타늄의 표면에서 전자가 여기되어 정공이 생성되면, 알콜은 이산화티타늄 표면에 발생한 정공과 반응하여 정공이 전자와 재결합하는 것을 방지한다. 따라서 정공과 결합하지 못한 전자는 후술하는 은을 환원시키는 데 참가하여 은이 효과적으로 광환원되어 이산화티타늄과 결합할 수 있게 도와준다. 정공포획제로서의 알콜은 알콜 수용액 형태도 가능하나 반응의 효율성 등을 고려하면 무수에탄올을 사용하는 것이 효과적이다. 알코올에 첨가되는 이산화티타늄은 결정구조에 따라 아나타스형, 루타일형, 브루카티트형의 3가지로 분류되며 이 들 모두 본 발명을 실시하는 것이 가능하나 은을 광환원시키기에는 아나타스형이 가장 효과적이다.

한편 광촉매는 반응 특성상 자외선의 조사가 필수적이므로 자외선을 조사하지 아니하고도 높은 항균성과 유기물 분해능을 보유하기 위하여, 또는 항균력 이외에 자정작용, 유기물 분해기능 등을 가지도록 하기 위하여 항균능을 가지는 나노금속, 즉 구리, 아연, 백금 또는 은 등을 광촉매에 담지하게 된다. 그 중에서도 은은 높은 항균력과 인체에 무해하는 점, 그리고 저가라는 점 때문에 상업적으로 활용도가 높다.

이를 위해 이산화티타늄 분말이 분산된 알콜 용액에 대해 질산나노은 수용액을 0.1~5중량부의 비율로 첨가하여 이산화티타늄 나노은 수용액을 제조한다. 그리고 자외선을 조사하여 나노은을 광환원시키게 되며, 나노은이 광환원되기 시작하면 진한 회색빛의 분말이 석출되며 더 이상의 석출물이 생성되지 않을 때까지 자외선을 조사하여 나노은을 광환원시킨다. 나노은을 광환원시키기 이전에 이산화티타늄을 최대한 미립자화하여 나노은을 효율적으로 담지시키기 위하여 10~60분간 초음파 처리를 행하는 것이 바람직하다.

한편 석출된 분말에는 질산이나 기타 불순물이 존재하므로 분말을 수세하여 300 내지 500℃에서 10분 내지 60분 동안 열처리하면 질산 등이 제거되어 순수하게 나노은이 담지된 이산화티타늄 촉매 분말을 얻을 수 있다.

그리고, 상기 나노은이 담지된 이산회티타늄 촉매 분말 1~20중량부와 유무기 바인더 0.5~3중량부, 그리고 90~100중량부의 물을 교반하여 나노은 담지 금속산화물 촉매 분말의 코팅액을 제조한 후, 10~60분 동안 초음파 처리를 수행한다. 상기 코팅액을 흡착 담지체에 코팅하여 최종 항균, 탈취 기능이 부여된 흡착제를 제조하게 된다. 여기에서 상기 유무기 바인더는 본 출원인이 출원(공개번호 10-2009-0003708호)한 "유무기 하이브리드 바인더의 제조방법"에 의해 제조된 유무기 하이브리드 바인더를 사용하며, 여기에서는 상세한 설명은 생략하기로 한다.

흡착 담지체로는 활성탄 칩을 사용하며, 상기 흡착 담지체 1kg 기준으로 나노금속 담지 금속산화물 촉매 분말 10~200g을 사용하게 된다. 코팅 방법은 스프레이 코팅 방법이나 딥 코팅방법 등에 의하며, 코팅 후에 열건조로 120~160℃에서 20~40분 동안 건조시킨다.

이러한 나노금속이 담지된 금속산화물 촉매 분말을 이용한 항균/탈취 흡착제는 광(자외선)의 조사 여부에 관계없이 유기물 분해능이 있으며, 장시간 사용시에도 흡착제에서 발생되는 세균에 대해 2차 오염이 발생되지 않도록 나노은으로 균을 사멸하여 깨끗한 필터로 유지가 가능하게 되고, 광촉매 분해 반응을 통해 흡착제의 포화시간을 증가시켜 장시간 사용이 가능하여 경제적인 이점이 있다. 특히 배기가스 및 실내 공기정화 등의 항균, 탈취 등 환경제품에 유용하게 사용될 수 있을 것이다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예 및 이에 따른 기능을 분석하여 상세히 설명하고자 한다.

전체적으로 나노금속은 나노은을 사용하였으며, 질산나노은 수용액은 질산 수용액 80중량부에 나노은 20중량부를 침적한 질산나노은 수용액을 사용하였다. 흡착담지체로서 활성탄 칩을 사용하고, 흡착 담지체 1kg을 기준으로 나노은이 담지된 금속산화물 촉매 분말 100g을 사용하였다. 스프레이 코팅 방식으로 흡착 담지체에 코팅을 수행하였으며, 150℃에서 30분 동안 열건조를 수행하였다. 금속산화물로는 TiO₂와 MnO₂를 사용하였으며, TiO₂와 MnO₂의 첨가여부 및 첨가량 등에 따라 흡착력 등의 기능을 분석하였다. 다음 표 1은 이를 정리한 것이다. 여기에서, ○는 제거효율 80~98%, ◎는 99~99.99%를 나타낸 것이며, 악취 물질로서 메틸메르캅탄(Methyl Mercaptan Sodium salt 15% in water)(또는 트리메틸아민(Trimethylamine 30% solution in water))을 준비하였다. 흡착력 시험을 위한 반응기(reactor)로는 도 1에 도시된 장치를 이용하며, 반응기 내부 순환 및 흡착을 위해서 내부에 fan이 설치되어 있다.

		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7
물		96	94	98	96	94	96	94
Ag/TiO₂ 촉매분말		3	5
Ag/MnO₂ 촉매분말				1	3	5
Ag/MnO₂-TiO₂ 촉매분말							3	5
유무기 바인더		1	1	1	1	1	1	1
교반 및 초음파		60분	60분	60분	60분	60분	60분	60분
합계		100	100	100	100	100	100	100
코팅된 흡착제	무처리	○	○	○	○	○	○	○
메틸메르캅탄 잔량농도(ppm)	17	15	18	17	8	0	9	2
항균력		◎	◎	○	◎	◎	◎	◎

표 1에 나타난 바와 같이 실시예 1과 실시예 2는 금속산화물로 TiO₂를 사용한 것이며, 실시예 3 내지 실시예 5는 금속산화물로 MnO₂를 사용한 것이며, 실시예 6과 실시예 7은 금속산화물로 TiO₂ 및 MnO₂ 둘 다 사용한 경우이다. 흡착력 시험을 위해 먼저, 반응기에 나노은 담지 금속산화물 촉매 분말이 코팅된 흡착제를 3.57g 충진하고, 상기 악취 물질을 초기 농도 2,800ppm으로 주입(Injection Port)한다. 그리고 fan을 가동한 후 60분 후 잔량 농도를 측정(Detector Port)한다.

일반적으로 메틸메르캅탄 잔량농도가 대략 8ppm 이하가 되어야 탈취가 이루어진 것으로 보아, 실시예 4 내지 실시예 7에서 흡착력이 우수한 것으로 보이며, 나노은 금속산화물 촉매 분말을 적용하여 전반적으로 항균력은 우수한 것으로 보인다. 도 2는 실시예 1 및 실시예 7에 대한 자외선을 조사하지 아니하고 잔존한 대장균의 생균수를 비교한 그래프이다. 본 그래프에 의하면 자외선 조사없이 6시간만에 대장균수가 10개 이하(항균력 99.9%이상)로 되는 것을 알 수 있다.

본 발명에 따른 나노은 담지 금속산화물 촉매 분말을 흡착제에 적용할 경우 장시간 사용시에도 흡착제에서 발생되는 세균에 대해 2차 오염이 발생되지 않도록 나노은으로 균을 사멸하여 깨끗한 필터로 유지가 되게 된다.

그리고, 나노은 담지 금속산화물(Ag/TiO₂) 촉매 분말을 흡착제에 적용할 경우 장시간 사용에 따른 악취 및 VOCs(Volatile Organic Compounds, 휘발성유기화합물) 흡착에 의해 기공의 포화가 나타나면 더 이상 흡착하지 못하지만, TiO₂ 광촉매 분해 반응에 의해 포화된 오염물질에 대해서 광촉매 분해 반응을 통하여 분해하여 흡착제의 포화시간을 증가시켜 장시간 사용이 가능해진다.

그리고, 나노은 담지 금속산화물(Ag/MnO₂-TiO₂) 촉매 분말을 흡착제에 적용할 경우 활성탄 흡착제의 경우에는 비표면적이 넓은 기공으로 구성되어 다양한 복합오염물질에 대해서 흡착이 가능하지만, 비표면적이 넓고 악취물질에 성능이 우수한 망간산화물을 첨가하여 메틸메르캅틴, 트리메틸아민 등의 악취 물질에 대해서 포화능력을 증가시키며, 광촉매 기능을 통해 악취 및 VOCs 물질에 대해서 광촉매 분해 반응을 통해 흡착제의 포화시간을 증가시켜 장시간 사용이 가능해진다.

이와 같이, 본 발명에 따른 흡착제는 초기에는 필터로서의 악취 및 VOCs 탈취 효율이 우수한 기능성을 유지하고, 장시간 사용시에도 세균에 의한 2차 감염없이 우수한 흡착제로 사용이 가능한 것이다.

Claims

질산 수용액 80~99중량부에 나노금속 1~20중량부를 침적하여 질산나노금속 수용액을 제조하는 제1단계와;
알콜 용액 88~98.8중량부에 금속산화물 분말 0.1~10중량부를 첨가하고 교반하여 금속산화물이 분산된 알콜 용액을 제조하는 제2단계와;
상기 금속산화물이 분산된 알콜 용액에 상기 질산나노금속 수용액 0.1~5중량부를 첨가하고 교반하여 금속산화물 나노금속 수용액을 제조하는 제3단계와;
상기 금속산화물 나노금속 수용액에 자외선을 조사하여 나노금속을 광환원시켜 나노금속 담지 금속산화물 촉매 분말을 제조하는 제4단계와;
상기 나노금속 담지 금속산화물 촉매 분말과 유무기 바인더를 교반한 후, 이를 흡착 담지체에 코팅하는 제5단계;를 포함하여 이루어지되,
상기 나노금속은, 나노구리(Cu), 나노은(Ag), 나노아연(Zn), 나노백금(Pt) 및 나노골드(Au) 중 어느 하나 또는 이들을 둘 이상 혼합하여 사용하고,
상기 금속산화물은, TiO₂, ZnO, WO₃, SnO₂, MnO₂, MoO₃, Fe₂O₃, BaTiO₃, KnbO₃ 및 Ta₂O₃ 중에서 어느 하나 또는 이들을 둘 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 나노금속 담지 금속산화물 촉매 분말을 이용한 항균/탈취 흡착제의 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 제3단계 이후에 상기 금속산화물 나노금속 수용액에 10~60분 동안 초음파 처리하는 단계가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 나노금속 담지 금속산화물 촉매 분말을 이용한 항균/탈취 흡착제의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 제4단계 이후에 상기 광환원된 나노금속을 수세한 후, 100℃~500℃에서 10~60분 동안 열처리하는 단계가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 나노금속 담지 금속산화물 촉매 분말을 이용한 항균/탈취 흡착제의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 제5단계 이후에 열건조로 120~160℃에서 20~40분 동안 건조하는 것을 특징으로 하는 나노금속 담지 금속산화물 촉매 분말을 이용한 항균/탈취 흡착제의 제조방법.
삭제
제 1항, 제 3항, 제 4항, 제 5항 중 어느 하나의 항의 제조방법에 의해 제조된 나노금속 담지 금속산화물 촉매 분말을 이용한 항균/탈취 흡착제.