KR20220120889A - 가스의 흡착 및 분해를 위한 광촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가스의 흡착 및 분해를 위한 광촉매 조성물에 관한 것으로, 다수의 미세 기공이 형성된 나노 입자를 포함하여, 가스를 흡착하며, 상기 내부에 흡착된 가스는 가시광의 조사에 의한 광분해를 통해 제거하여, 유해 가스 등의 제거 효율이 우수하다.
또한, 별도의 바인더를 사용하지 않고, 광촉매 입자를 고정시켜 바인더에 의한 광촉매 효율 저하 문제를 방지할 수 있고, 광분해뿐 아니라, 가스의 흡착이 가능한 매트릭스 조성물을 이용함에 따라, 가스의 흡착 및 분해가 가능한 광촉매 조성물로의 합성할 수 있다.

Description

가스의 흡착 및 분해를 위한 광촉매 조성물 {Photocatalyst composition for adsorption and decomposition of gas}
본 발명은 가스의 흡착 및 분해를 위한 광촉매 조성물에 관한 것으로, 구체적으로 대기 중의 가스를 흡착하고, 분해하여 제거 효과가 우수한 광촉매 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
광촉매 반응(光觸媒反應, photocatalytic reaction)이란 이산화티타늄(TiO2) 등의 광촉매 물질 사용하는 반응을 의미하며, 물의 광분해, 은과 백금 등의 전석(電析) 반응, 유기물의 분해 등이 광촉매 반응으로 알려져 있다. 이러한 광촉매 반응은 새로운 유기합성 반응에 대한 응용, 초순수 제조 등에 대한 응용도 시도되고 있다.
일반적으로 광촉매는 전이금속을 포함하는 금속 산화물 또는 황 화합물이 주로 이용된다. 광촉매 효과를 나타내는 대표적인 금속 화합물로는 ZnO, WO3, SnO2, ZrO2, TiO2, CdS, CdSe 등이 있다.
특히 TiO2 광촉매는 가격이 저렴하고, 인체에 무해하며, 내구성이 우수하여 반영구적인 사용이 가능한 장점이 있는 바, 친환경적이면서 경제적인 제품으로서 각광을 받고 있다.
광촉매 물질이 광촉매 효과를 발휘하는 이유는 다음과 같은 반응 기작에 의한 것으로 잘 알려져 있다. 광촉매 물질에 대하여 일정한 영역의 빛 에너지가 가해지면, 다량의 전자(e-)가 가전자대(Valence Band)에서 전도대(Conduction Band)로 여기되고, 가전자대(Valence Band)에는 다량의 정공(h+)이 형성된다.
이때, 상기 정공(h+)이 물과 반응해서 수산화라디칼(OH-)을 생성하고, 반대가 되는 환원반응에서는 공기 중 산소를 환원시켜서 슈퍼옥사이드 음이온(O2-)의 활성산소를 생성한다. 수산화라디칼은 높은 산화, 환원 전위를 가지고 있기 때문에 NOx, SOx, 휘발성유기화합물(VOCs) 제거 및 각종 악취정화에 탁월한 효과를 지니고 있다.
광촉매의 응용분야는 매우 다양한데, 예를 들어, 건축물의 외벽에 사용되어 새집증후군의 원인으로 지목되고 있는 포름알데히드 등의 유해물질을 제거하거나 사무실이나 실내 공간에서 발생되는 오염물을 분해, 탈취할 수 있다. 산업현장의 각종 유기물 및 유해성 가스의 산화반응을 통한 제거, 난분해성 염색 폐수의 분해 반응, 차량에서 배출되는 질소산화물 제거를 위한 도로표면 내지 도로포장에의 적용, 자기세척 효과를 위한 세척기, 공기청정기, 냉장고 등에 그 응용 분야는 매우 다양한다.
종래 광촉매 물질을 장기간 사용하기 위해서는 피착 대상물에 안정적으로 고정시켜야 된다고 생각하여, 유기 바인더 혼합 방식, 무기 바인더 혼합방식, 광촉매 직접 고정 방식 등을 활용하였다.
상기 방식들은 유기 바인더의 분해가 일어나거나, 무기 바인더에 의해 광촉매 효율이 떨어지거나, 부착에 고가의 장비가 이용되는 등의 문제가 있어, 활용이 용이하지 않은 문제가 있다.
종래 광촉매 물질로 사용하는 TiO2의 경우, 대부분 자외선 광원을 이용하나, 자외선 광원을 이용 시, 광촉매 뿐만 아니라 그 주변의 물질을 열화 시키거나, 자외선을 직접 응시할 때 우려되는 유해성이 문제되며, UV 광원의 이용이 필수적으로 요구되어, 상기 UV 광원의 비용적인 측면에서도 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
이에, 반면, 가시광선을 이용할 경우 광촉매 주변 물질의 열화 방지, 인체 유해성, 저렴한 가격을 장점으로 들 수 있다고 할 것이다. 따라서, 가시광을 광원으로 이용하는 광촉매 조성물로, 대기 중의 유해 가스, 악취 유발하는 가스, 과일 등의 갈변을 유도하는 에틸렌 가스 등의 효율적인 제거할 수 있는 기술의 개발이 필요하다.
KR 10-2125890 B1
본 발명의 목적은 가스의 흡착 및 분해를 위한 광촉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다수의 미세 기공이 형성된 나노 입자를 포함하여, 가스를 흡착하며, 상기 내부에 흡착된 가스는 가시광의 조사에 의한 광분해를 통해 제거하여, 유해 가스 등의 제거 효율이 우수한 광촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 별도의 바인더를 사용하지 않고, 광촉매 입자를 고정시켜 바인더에 의한 광촉매 효율 저하 문제를 방지할 수 있고, 광분해뿐 아니라, 가스의 흡착이 가능한 매트릭스 조성물을 이용함에 따라, 가스의 흡착 및 분해가 가능한 광촉매 조성물로의 합성을 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 가스의 흡착 및 분해를 위한 광촉매 조성물은 알루미늄실리케이트 제올라이트; 광촉매 입자; 및 천연 제올라이트를 포함하며, 상기 광촉매 입자는 알루미늄실리케이트 제올라이트에 고정된 혼합물이며, 상기 알루미늄실리케이트 제올라이트 및 광촉매 입자의 혼합물은 무기 결합제인 천연 제올라이트에 의해 구형의 과립 입자로 형성될 수 있다.
상기 광촉매 입자는 Ag3PO4(Silver phosphate), Ag2CrO4(Siver chromate), Cu2O(Copper oxide), BiOI(Bismuth oxyiodide) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 과립 입자는 평균 직경이 1 내지 5mm이다.
상기 알루미늄실리케이트 제올라이트는 광촉매 입자의 결합을 위한 지지체로 작용하고, 다수의 미세 기공을 포함하여 가스를 흡착할 수 있다.
상기 광촉매 조성물은 가시광 조사에 의해 제올라이트의 미세 기공 내 흡착된 가스를 분해할 수 있다.
상기 가스는 유해 가스, 악취 유발 가스 및 갈변을 유도하는 에틸렌 가스를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 가스의 흡착 및 분해를 위한 광촉매 모듈은 상기 광촉매 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명은 다수의 미세 기공이 형성된 나노 입자를 포함하여, 가스를 흡착하며, 상기 내부에 흡착된 가스는 가시광의 조사에 의한 광분해를 통해 제거하여, 유해 가스 등의 제거 효율이 우수하다.
또한, 별도의 바인더를 사용하지 않고, 광촉매 입자를 고정시켜 바인더에 의한 광촉매 효율 저하 문제를 방지할 수 있고, 광분해뿐 아니라, 가스의 흡착이 가능한 매트릭스 조성물을 이용함에 따라, 가스의 흡착 및 분해가 가능한 광촉매 조성물로의 합성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물에 의해 분해된 쿠마린 153의 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물의 에틸렌 스캐빈저의 시간 함수로서 에틸렌 가스의 잔류 농도를 평가한 것이다. 및 증가된 습도의 잔류 농도를 비교한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물의 에틸렌 스캐빈저의 시간 함수로서 증가된 습도의 농도를 평가한 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
많은 과일, 채소, 심지어 꽃까지도 성장과 노화를 조절하는 천연 식물 호르몬으로 에틸렌을 방출한다. 사과, 아보카도, 복숭아, 바나나, 토마토 등에서 에틸렌은 성숙과 부패를 가속화하는 천연 숙성 호르몬이다. 미량의 에틸렌(약 0.1ppm)도 과일 노화에 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 에틸렌의 생합성을 억제하면 과일과 채소를 보관하는 동안 신선도를 유지할 수 있어 보관 수명을 늘릴 수 있다.
과일 및 채소 저장 중 에틸렌을 제어하고 제거하기 위해 다양한 방식이 제안되었다. 저장실의 환기, 대기 제어 시설 및 다양한 유형의 에틸렌 스크러버와 같은 기계 시스템은 에틸렌 제어에 효과가 있음이 입증되었다. 그러나 큰 크기, 감도 및 높은 운영 비용으로 인해, 상기 시스템은 주로 산업 및 대규모 사용에만 적용이 가능하다. 과망간산칼륨(KMnO4)은 가장 널리 사용되는 에틸렌 제거제이다. 다만, 독성이 높기 때문에 식품의 보관을 위한 용도에는 적합하지 않다. KMnO4는 다음 반응을 통해 에틸렌을 분해한다:
3CH2CH2 + 12KMnO4 → 12MnO2 + 12KOH + 6CO2
강력한 산화제인 오존은 에틸렌 제거를 위한 또 다른 후보이다. 다만, 오존의 경우는 쉽게 산소로 분해되고 독성이 있어 취급이 용이하지 않다. 오존에 의한 에틸렌 분해는 하기와 같다:
2O3 + C2H4 → 2CO2 + 2H2O
활성탄, 탄소 나노 스피어, 실리카겔 및 제올라이트와 같은 물리적 흡착제의 사용은 에틸렌 가스 수준을 최소화하는 경로를 활용된다. 다만, 상기와 같은 흡착 물질은 흡착 뿐 아니라, 흡착된 에틸렌의 탈착으로 인해, 에틸렌을 방출 할 수도 있다.
이러한 흡착 물질은 에틸렌을 완전히 분해하지 않고 단지 흡착을 통해, 매트릭스 내 보유한다. 또한 이러한 흡착제의 거동은 시간이 지남에 따라 흡착된 가스가 증가함에 따라 흡착 효율이 현저히 감소하는 경향이 있다.
또 다른 접근 방식은 에틸렌을 광촉매로 분해하는 것이다. 광촉매를 활용하는 것은, 효과적이고 환경 친화적이다. TiO2 광촉매 및 UV 조사를 사용한 에틸렌의 분해가 가능하다. 구체적으로, TiO2 표면의 하이드록실 라디칼 및 슈퍼 옥사이드 이온이 산화제 역할을 하여 에틸렌을 CO2 및 H2O로 전환시켰다.
다만, 광촉매의 광분해 활성을 위한 자외선은, 노출 시 사람의 눈에 위험이 되고 면역 체계를 약화시킨다. 또한, 장기간 자외선에 노출되면 플라스틱 포장재에도 문제가 발생할 수 있다. 상기의 문제로 인해, UV 활성 광촉매 시스템은 냉장고와 같은 가전 제품에 적합하지 않고, 가시광에 의해 활성화되는 광촉매가 필요하다.
BiVO4/TiO2 또는 그래핀 옥사이드/TiO2/Bi2WO6 나노 복합체를 사용하면, 가시 광선의 조사로 에틸렌 가스의 제거가 가능하다고 알려지고 있다. 다만, BiVO4/TiO2 복합재의 최고 성능은 6시간 후 에틸렌 제거 효율이 7.6%이다. 또한, 그래핀 옥사이드/TiO2/Bi2WO6 나노 복합 분말 사용 시 에틸렌 제거 효율은 4시간 후 24%이다. 상기 두 경우 모두 PVP 폴리머를 바인더로 사용하여 활성탄의 표면적이 기체 흡착에 충분히 활용되지 못하였고, 딥 코팅(dip-coating) 공정을 통해 기판에 부하를 가하기 때문에 촉매의 양이 제한되어, 에틸렌 제거 효율이 저하되었다.
본 발명은 가스의 흡착 및 분해를 위한 광촉매 조성물에 관한 것으로, 알루미늄실리케이트 제올라이트; 광촉매 입자; 및 천연 제올라이트를 포함하며, 상기 광촉매 입자는 알루미늄실리케이트 제올라이트에 고정된 혼합물이며, 상기 알루미늄실리케이트 제올라이트 및 광촉매 입자의 혼합물은 무기 결합제인 천연 제올라이트에 의해 구형의 과립 입자로 형성될 수 있다.
본 발명의 광촉매 조성물은, 종래 에틸렌 제거를 위한 복합체와 달리, 폴리머를 바인더로 사용하지 않고, 알루미늄실리케이트 제올라이트 및 천연 제올라이트를 사용하여, 광촉매 입자의 지지체로 역할을 수행하는 점에서 큰 차이가 있다.
상기 알루미늄실리케이트 제올라이트 및 천연 제올라이트는 광촉매 입자와 결합하여 바인더로 역할을 충실히 수행할 뿐 아니라, 다수의 미세 기공을 포함하고 있어, 지지체-광촉매 간 결합과 에틸렌 포집 역할을 동시에 할 수 있다. 따라서, 광촉매 효율 저하 문제를 크게 개선할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제올라이트는 다수의 미세 기공으로 인해, 에틸렌 가스 등의 흡착 효과를 나타낼 수 있고, 흡착된 가스에 대해선 광촉매로 광분해할 수 있다.
본 발명과 같이 다공성 지지체 표면에 나노미터 수준의 광촉매 입자를 고르게 분산하는 경우, 제거하고자 하는 가스 분자를 보다 효율적으로 제거할 수 있다.
예를 들어, 다공성 지지체와 광촉매 각각을 주어진 공간에서 시간에 따른 타겟 가스의 절대 제거량으로 비교했을 때, 광촉매 보다 매우 큰 비표면적을 가지는 다공성 지지체가 타겟 가스에 대한 제거량이 훨씬 크다.
다만, 다공성 지지체는 보다 많은 가스 분자를 빠른 시간내에 포집할 수는 있으나 완전히 제거하는 기능을 하지 못한다. 즉, 다공성 지지체만 단독으로 사용할 경우, 초기 타겟 가스의 제거량이 급격하게 증가하나, 시간이 지남에 따라 가스 포집 공간이 줄어들게 되고, 포화 지점에 이르면 다시 포집된 타겟 가스를 분출하기도 한다.
따라서, 다공성 지지체 및 광촉매를 나노 복합체로 적용하게 되면 먼저 포집된 타겟 가스를 광촉매 반응에서 발생된 수산화 라디칼이 완전히 제거함으로써 지지체 단독으로 사용했을 때 보다 가스 포집 능력이 공간적으로 유지될 수 있다. 이렇게 무기 조성물의 다공성 지지체와 광촉매 나노복합체는 타겟 가스의 포집/제거를 동시에 할 수 있는 장점이 있다.
즉, 다공성 지지체의 경우, 에틸렌을 완전히 분해하지 않고 단지 흡착을 통해, 매트릭스 내 보유하며, 흡착된 가스가 증가함에 따라 흡착 효율이 현저히 감소하는 경향이 나타나게 된다. 즉, 흡착 물질 내 흡착되는 가스의 양이 제한적이고, 흡착되는 가스가 증가하게 되면, 흡착 효율이 낮아지는 문제가 발생하게 되는 것이다.
상기 본 발명의 광촉매 조성물은, 알루미늄실리케이트 제올라이트 및 천연 제올라이트를 포함하는 것으로, 제올라이트는 다공성 물질로, 다수의 미세 기공이 형성되어 있고, 상기 미세 기공으로 인해 에틸렌의 흡착이 가능하다.
또한, 흡착된 에틸렌은 가시광 조사에 의해, 광분해되며, 이는 본 발명의 광촉매 조성물은 에틸렌의 흡착에 따른 흡착 효율의 감소 문제가 발생하지 않음을 의미한다고 할 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 광촉매 조성물은 알루미늄실리케이트 제올라이트를 이용하여, 광촉매 입자에 대한 지지체 역할을 수행하며, 천연 제올라이트를 바인더로 사용하여, 구형의 과립 입자로 제조된다.
상기 알루미늄실리케이트 제올라이트 및 천연 제올라이트는 다공성 재료로, 에틸렌을 흡착할 수 있으며, 또한 알루미늄실리케이트 제올라이트에 고정된 광촉매 입자는 가시광 조사에 의해 광촉매 활성을 나타낼 수 있어, 제올라이트의 미세 기공에 흡착된 에틸렌에 대해 광분해 작용을 한다. 상기 흡착된 에틸렌이 광촉매 활성에 의해 분해되면, 제올라이트 내 흡착된 에틸렌이 제거되는 것으로 반복 사용 또는 장시간 사용에 의해 제올라이트 내 흡착 효율의 저하 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매 조성물의 메커니즘은 흡착, 이동 및 분해로 구성된다. 다수의 미세 기공으로 인해, 표면적이 큰 알루미늄실리케이트 제올라이트에 에틸렌 가스가 흡착된 후, 광촉매 입자에서 형성된 하이드록실 라디칼이 흡착된 에틸렌 가스로 이동하여, 최종적으로 분해하며, 에틸렌 가스의 분해로, CO2 가스가 생성된다. 상기와 같은 이동에 의한 광분해 효과로 인해, 알루미늄실리케이트 제올라이트 내 에틸렌 가스가 흡착될 수 있는 활성 부위를 유지할 수 있도록 하여, 에틸렌 가스의 흡착 효율이 저하되지 않는다.
또한, 천연 제올라이트(clinoptilolite)는 과립 입자 내에서 무기 바인더 및 에틸렌 스캐빈저(scavenger) 역할을 동시에 수행한다. 천연 제올라이트는 다양한 금속 양이온을 포함한다.
상기 천연 제올라이트는 Ca2+를 포함한 2가 양이온에 의해 강력한 흡착 효능을 나타낸다. 2가 Ca2+ 이온 및 에틸렌 가스의 이중 결합의 상호 작용은 천연 제올라이트의 강력한 흡착 효능을 나타내는 원인에 해당된다.
종래 광촉매 입자를 고정하기 위해 사용된 비산화성 중합체(nonoxidizable polymers) 또는 실리카 졸은 제올라이트에 비해 다공성이 떨어지며, 본 발명에서 천연 제올라이트를 대신하여 사용 시, 알루미늄실리케이트 제올라이트 내 미세 기공의 부피를 줄일 수 있다.
또한, 천연 제올라이트는 상대적으로 낮은 온도에서 소결될 수 있고, 접착력이 우수하며 광촉매 반응에 의한 분해에 취약하지 않은 특성이 있다.
상기 광촉매 입자는 Ag3PO4(Silver phosphate), Ag2CrO4(Siver chromate), Cu2O(Copper oxide), BiOI(Bismuth oxyiodide) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
광촉매(Photocatalyst)란 자신은 반응 전후에 변화하지 않지만 빛을 흡수하여 반응을 촉진시키는 것으로 정의되는 물질들을 말한다. 광촉매는 빛에너지의 이용만으로도 다양한 화학물질을 안전하고 용이하게 분해할 수 있는 장점과 항균, 살균 초친수성 등의 특성을 지니고 있는 재료이다.
광촉매 효과는 1970년대 초 일본의 Fugishima와 Honda에 의해서 광촉매 반응이 진행되었는데 백금을 음극으로, TiO2를 양극으로 하여 빛을 조사하면 광산화반응과 광환원반응에 의하여 물이 산소와 수소로 분리되는 것을 발견한 후 후속 연구가 진행되었다.
광촉매 반응이란 광촉매 물질의 밴드 갭 이상의 에너지를 갖는 파장의 빛이 전자를 연기하면, 내부에 전자, 전공이 표면에서 흡착된 물질과 반응하여 산화 환원 반응이 진행되어 전자에 의한 반응(환원 반응)과 정공에 의한 환원 반응 (산화 반응)이 동시에 일어나게 되는데 이를 광촉매 반응이라 한다.
상기 본 발명의 광촉매 조성물은 광촉매 입자로 Ag3PO4(Silver phosphate), Ag2CrO4(Siver chromate), Cu2O(Copper oxide), BiOI(Bismuth oxyiodide) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 상기 예시에 국한되지 않고, 가시광 활성에 의해 광촉매 반응이 일어날 수 있는 입자는 제한 없이 모두 사용 가능하다.
상기 과립 입자는 평균 직경이 1 내지 5mm이며, 바람직하게는 2 내지 3mm이지만, 상기 예시에 국한되지 않고, 입자의 크기는 조절하여 제조할 수 있다.
본 발명의 광촉매 조성물은 가스의 흡착 및 분해를 위한 것으로, 앞서 설명한 바와 같이 제올라이트에 의해 흡착되고, 흡착된 가스로 광촉매에 의해 형성된 하이드록실 라디칼이 이동하고, 분해 작용이 일어나게 된다.
이때, 흡착 및 분해의 대상이 되는 가스는 구체적으로 유해 가스, 악취 유발 가스 및 과일의 갈변을 유도하는 에틸렌 가스를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 광촉매 조성물을 이용하여 제거하고자 하는 가스의 흡착 및 분해가 가능하다고 할 것이다. 인체에 유해한 가스 뿐 아니라, 기호도가 낮은 냄새를 유발하는 가스, 과일 및 채소의 갈변을 유도하는 에틸렌 가스 등을 흡착하고, 광촉매 반응으로 분해할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 광촉매 모듈은 상기 가스의 흡착 및 분해를 위한 광촉매 조성물을 포함하는 것으로, 본 발명의 광촉매 조성물은 유해 가스 등을 분해하기 위한 용도인 것으로, 상기 광촉매 모듈은 내부에 광촉매 조성물을 포함하며, 상기 모듈의 외관은 가스가 자유롭게 유입될 수 있는 형태로 구성될 수 있으며, 상기 모듈의 외관은 광촉매 모듈로 사용할 수 있는 모든 형상을 제한 없이 이용 가능하다.
제조예
Ag 3 PO 4 복합체(실시예 1)의 제조
나노 크기의 ZSM-5(20g) 및 Ag3PO4(5.00g)을 혼합하고 증류수로 100mL로 희석하고, 15분 동안 교반 하였다. 생성된 슬러리를 오토 클레이브에서 120℃에서 90분 동안 가열하였다. 가열 후, 공기 중에서 120 ℃에서 밤새 건조하여 나노 복합체를 제조하였다.
천연 제올라이트 분말을 회전 과립기에 넣고 24rpm으로 교반하여, 직경 약 1mm의 과립이 형성될 때까지 증류수를 적가하였다. 상기 과립을 밤새 공기 중에서 건조시킨 다음 400℃ (가열 속도: 5 ℃/분)로 2시간 동안 가열하였다. 이후 가열하여 제조한 천연 제올라이트 과립(40g), ZSM-5/AgPO4 복합체(100g) 및 천연 제올라이트(바인더 역할을 하기 위해, 20g)를 v-믹서에서 2시간 동안 혼합하였다. 혼합된 분말을 회전식 과립 기에서 24rpm으로 과립화하고 직경 2 내지 3mm의 과립이 형성될 때까지 증류수를 적가 하였다. 그런 다음 과립을 공기 중에서 밤새 건조하고 2 시간 동안 370 ℃(가열 속도: 5 ℃/분)로 가열하였다.
기타 광촉매 복합체의 제조
Ag3PO4 대신 Ag2CrO4(실시예 2), Cu2O(실시예 3) 및 BiOI(실시예 4)를 대신 사용한 것을 제외하고 제조예와 동일하게 광촉매 복합체를 제조하였다.
광촉매 모듈의 준비
상기 실시예 1 내지 4의 과립 입자(10g)는 각각 50mm Х 70mm Х 7mm SUS 케이지(16 메쉬)에 배치하였다. 상기 케이지는 황산 바륨 코팅 브래킷을 사용하여 과일 저장 용기에 설치하고 케이지에서 20mm 떨어진 곳에 6 개의 백색 발광 다이오드(LED) 패키지를 배치하였다. LED의 구동 전류 및 전압은 각각 150Ma 및 3V이다.
실험 방법
복합 과립의 광촉매 테스트
광촉매 활성을 시험하기 위해 실시예 1 내지 4의 과립 입자(10g)를 각각 에탄올(100mL)에 녹인 쿠마린 153 용액에 담근 후 30분 동안 어둠 속에 두었다. 이후, 20mm 거리에서 백색 LED에 노출시켰다. 지정된 시간 간격으로 2 mL의 염료 용액을 제거하고 coumarin 153의 농도를 자외선-가시 광선 (UV-vis) 분광법으로 측정하였다. UV 광에 반응하는 상용 TiO2 광촉매(Evonik, P25)를 사용하여 동일 실험을 진행하고, 성능을 비교하였다. P25 복합체는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. P25 복합체에 대한 성능 평가는 백색 LED 대신 UV LED(Seoul Viosys, 365nm)를 사용하였다.
에틸렌 제거 테스트
에틸렌 제거 성능을 평가하기 위해 희석된 에틸렌 가스(공기 중 100ppm)로 채워진 20L 테들러(Tedlar) 백을 사용하였다. 초기 상태에서의 습도는 45% 정도로 측정되었다. 상기 광촉매 모듈을 각각 200 ℃에서 2시간 동안 베이킹하고, 케이지 및 흰색 LED를 테들러 백에 설치하였다. 지정된 시간이 경과된(최대 48 시간) 후, 화염 이온화 검출기를 사용하여 가스 크로마토그래피로 에틸렌 잔류물을 측정하였다. 에틸렌 제거 성능의 내구성 시험을 위해 진공 펌프를 사용하여 테 들러 백에 있는 가스를 흡입하고, 다시 100ppm 에틸렌 가스를 주입하였다. 이후, 에틸렌 농도는 동일한 시간 간격으로 24 시간 동안 지속적으로 모니터링하였다. 에틸렌의 분해 산물로서 CO2 농도 및 습도는 각각 비분산 적외선 CO2 가스 분석기 및 습도계를 사용하여 측정하였다.
NH 3 가스의 제거 평가
NH3 가스의 제거 성능을 평가하기 위해 희석된 NH3 가스(공기 중 100ppm)로 채워진 20L 테들러(Tedlar) 백을 사용하였다. 초기 상태에서의 습도는 45% 정도로 측정되었다. 상기 광촉매 모듈을 각각 200 ℃에서 2시간 동안 베이킹하고, 케이지 및 흰색 LED를 테들러 백에 설치하였다. 30분 경과 후 및 120분 경과 후에 대해, 테들러 백 내 NH3 가스의 농도를 측정하여, 제거율을 %로 평가하였다.
평가 결과
Brunauer-Emmett-Teller(BET) 흡착 측정을 진행하였다. 실시예 1 내지 4의 과립 입자는 입상 형태로 사용되었기 때문에 이 형태의 흡착이 가장 중요하다. BET 측정은 과립화 된 복합체에 대해 진행하였다. ZSM-5(알루미늄실리케이트 제올라이트) 과립의 비표면적 (SSA)은 199.1 m2·g-1이고, ZSM-5/Ag3PO4 과립 입자의 경우 194.4 m2·g-1이다. BET 분석에 따르면 ZSM-5에 Ag3PO4가 분산되어 있음에도 불구하고, 상용 제올라이트의 높은 표면적 대 부피 비율을 유지하기에 충분한 흡착 용량을 제공함을 확인하였다.
또한, ZSM-5/Ag2CrO4(실시예 2), ZSM-5/Cu2O(실시예 3) 및 ZSM-5/BiOI(실시예 4)의 BET 측정 결과에서도, 각 195.1 m2·g-1, 194.6 m2·g-1 및 194.1 m2·g-1로 유사한 수준의 흡착 용량을 제공함을 확인하였다.
광촉매 성능 시험은 광촉매 모듈에서 사용하기 위해 필요한 형태이므로 입상 상태로 평가되었습니다. 쿠마린(Coumarin) 153이 프로브 염료 분자로 선택되었다. 도 1은 Ag2CrO4 및 TiO2 나노 입자(P25)를 포함하는 복합 과립에 의해 분해된 쿠마린 153의 흡수 스펙트럼이다. TiO2 복합재의 촉매 성능은 UV 조사 하에서 측정되었으며 실시예 1의 복합체는 백색 LED를 조사하고, 이를 측정하였다. LED 전류, 전압, 광촉매와 광원 사이의 거리를 포함한 다른 모든 측정 조건은 동일하다. 100분 후, ZSM-5/Ag2CrO4 나노 복합체(실시예 1)는 쿠마린 153의 농도를 80% 이상 감소하였으며, 이는 ZSM-5/TiO2 나노 복합체에 비해 큰 감소 정도에 해당된다. 또한, ZSM-5/Ag2CrO4(실시예 2), ZSM-5/Cu2O(실시예 3) 및 ZSM-5/BiOI(실시예 4)의 경우에도, 100분 후, 쿠마린 153의 농도를 80% 이상 감소시키는 것을 확인하였다.
또한, 광촉매 성능 시험을 위해, 테들러 백 내에서의 잔류한 에틸렌 가스, CO2 가스 및 습도를 측정하였다.
도 2 및 3은 ZSM-5/Ag2CrO4 나노 복합체(실시예 1), 천연 제올라이트 및 ZSM-5 각각에 대한, 에틸렌 스캐빈저의 시간 함수로서 과도한 에틸렌 가스(100ppm) 및 증가된 습도의 잔류 농도를 비교한 것이다. 도 2에 의하면, 실시예 1은 에틸렌 가스 농도를 가장 크게 감소하였다.
또한 천연 제올라이트 및 ZSM-5의 경우에도, 초기 에틸렌 흡착으로 농도가 감소하였으나, 24시간 경과 후에는, 에틸렌 탈착으로 인해 농도가 증가하였다.
또한, 에틸렌 분해로 인한 습도도 실시예 1에서 가장 높은 수치를 나타냈다.
구체적으로, 천연 제올라이트는 72%, ZSM-5는 69%이고, 실시예 1은 82%이다. 추가적으로 실시예 2 내지 4에 대해서도 습도 측정 결과는, 각 81%, 82% 및 81%인 것으로 에틸렌 분해 효과가 우수함을 확인하였다.
실시예 1 내지 4 및 TiO2 복합재에 대한 NH3 가스의 제거율을 평가한 결과는 하기 표 1 및 2와 같다.
제거율(%) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 TiO2 복합재
NH3 63.2 70 68.2 64.5 40
(30분 경과 후)
제거율(%) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 TiO2 복합재
NH3 81.2 80.4 75 76.8 55.2
(120분 경과 후)
상기 실험 결과에서 살펴본 바와 같이, 악취를 유발하는 NH3 가스에 대해, 본 발명의 광촉매 조성물은 우수한 제거율을 나타냄을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (7)

  1. 알루미늄실리케이트 제올라이트;
    광촉매 입자; 및
    천연 제올라이트를 포함하며,
    상기 광촉매 입자는 알루미늄실리케이트 제올라이트에 고정된 혼합물이며,
    상기 알루미늄실리케이트 제올라이트 및 광촉매 입자의 혼합물은 무기 결합제인 천연 제올라이트에 의해 구형의 과립 입자로 형성되는
    가스의 흡착 및 분해를 위한 광촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광촉매 입자는 Ag3PO4(Silver phosphate), Ag2CrO4(Siver chromate), Cu2O(Copper oxide), BiOI(Bismuth oxyiodide) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는
    가스의 흡착 및 분해를 위한 광촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 과립 입자는 평균 직경이 1 내지 5mm인
    가스의 흡착 및 분해를 위한 광촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄실리케이트 제올라이트는 광촉매 입자의 결합을 위한 지지체로 작용하고,
    다수의 미세 기공으로 가스를 흡착하는
    가스의 흡착 및 분해를 위한 광촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광촉매 조성물은 가시광 조사에 의해 제올라이트의 미세 기공 내 흡착된 가스를 분해하는
    가스의 흡착 및 분해를 위한 광촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가스는 유해 가스, 악취 유발 가스 및 에틸렌 가스를 포함하는
    가스의 흡착 및 분해를 위한 광촉매 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 광촉매 조성물을 포함하는
    가스의 흡착 및 분해를 위한 광촉매 모듈.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116785928A (zh) * 2023-08-07 2023-09-22 广州柏芬环保科技有限公司 一种空气净化材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018015743A (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 株式会社フジミインコーポレーテッド 光触媒
KR20190104767A (ko) * 2018-03-02 2019-09-11 주식회사 포스코건설 산성광산배수를 이용한 흡착제 제조 시스템, 방법, 및 제조된 흡착제를 포함하는 악취 제거 시스템
KR102125890B1 (ko) 2015-02-25 2020-06-24 (주)엘지하우시스 탈취 필터용 가시광 활성 광촉매 조성물 및 이를 포함하는 탈취 필터

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102125890B1 (ko) 2015-02-25 2020-06-24 (주)엘지하우시스 탈취 필터용 가시광 활성 광촉매 조성물 및 이를 포함하는 탈취 필터
JP2018015743A (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 株式会社フジミインコーポレーテッド 光触媒
KR20190104767A (ko) * 2018-03-02 2019-09-11 주식회사 포스코건설 산성광산배수를 이용한 흡착제 제조 시스템, 방법, 및 제조된 흡착제를 포함하는 악취 제거 시스템

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Reyhaneh Kaveh 외, Journal of Asian Ceramic Society, 2021, 9(1), 1~23 (2021.02.08.) *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116785928A (zh) * 2023-08-07 2023-09-22 广州柏芬环保科技有限公司 一种空气净化材料及其制备方法

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