WO2016063643A1 - ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

ポリオレフィン樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2016063643A1
WO2016063643A1 PCT/JP2015/075280 JP2015075280W WO2016063643A1 WO 2016063643 A1 WO2016063643 A1 WO 2016063643A1 JP 2015075280 W JP2015075280 W JP 2015075280W WO 2016063643 A1 WO2016063643 A1 WO 2016063643A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
resin composition
polyolefin resin
cellulose
polysaccharide
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/075280
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
野寺　明夫
洋美 橋場
田中　裕之
Original Assignee
出光ライオンコンポジット株式会社
中越パルプ工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 出光ライオンコンポジット株式会社, 中越パルプ工業株式会社 filed Critical 出光ライオンコンポジット株式会社
Priority to CN201580056948.1A priority Critical patent/CN107075189B/zh
Priority to EP15851720.1A priority patent/EP3211031B1/en
Priority to US15/520,276 priority patent/US20170313858A1/en
Publication of WO2016063643A1 publication Critical patent/WO2016063643A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
    • B29B7/92—Wood chips or wood fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/007—Modification of pulp properties by mechanical or physical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin resin composition that is excellent in environmental characteristics due to the use of biomass material, has a small decrease in impact strength, has a low specific gravity, high rigidity, and excellent molded appearance.
  • biomass materials have attracted attention from the viewpoint of environmental protection, and natural organic fillers and composite materials with biopolymers have begun to be used as materials for automobiles, OA and electric / electronic fields.
  • a method of adding an inorganic filler such as glass fiber to a resin composition has been studied.
  • these inorganic fillers need to be added in a large amount, there are problems that the specific gravity of the molded article is increased, and the residue that becomes dust at the time of incineration or disposal is increased, which imposes a burden on the environment.
  • Patent Document 1 jute is used as a naturally-derived organic filler in order to blend an aliphatic polyester and a naturally-derived organic filler into an aromatic polycarbonate resin to obtain a resin composition having excellent mechanical properties and flame retardancy.
  • a technique in which a fiber or rayon fiber is combined with a resin composition is disclosed.
  • the resin composition obtained in Patent Document 1 has a large reduction in impact strength, an insufficient molded appearance, a large coloration, and insufficient thermal stability during molding.
  • Patent Document 2 discloses (A) 99 to 60% by mass of a polycarbonate resin and (B) 1 to 40% by mass of cellulose fibers having an average fiber diameter of 5 to 50 ⁇ m and an average fiber length of 0.03 to 1.5 mm. (C) A polycarbonate resin composition containing 0.2 to 30 parts by mass of a terpene compound with respect to 100 parts by mass of the resin mixture. A resin composition having excellent molded appearance, good thermal stability, and flame retardancy has been disclosed. However, although this resin composition has a low specific gravity, its specific gravity (g / cm 3) exceeds 1.20 in all examples, and the specific gravity is larger than that of water, and the weight of the constituent material is reduced. It did not fully meet the challenges.
  • Patent Document 3 discloses a composition containing cellulose and a dispersant, the dispersant having a resin affinity segment A and a cellulose affinity segment B, and having a block copolymer structure or a gradient copolymer.
  • a composition production technique characterized by having a structure is disclosed, when an olefin-based resin is combined, a maleic anhydride-modified resin is used together and cannot be dispersed alone, and more than 10 ⁇ m There are many aggregates. Cellulose is chemically modified, and unmodified cellulose cannot be used. Furthermore, terpene resins are not used. Even at the strength level, the elastic modulus is improved, but the impact strength is remarkably lowered.
  • a hydrophilic nanofiber composite material manufacturing technology characterized by solvating a hydroxyl group-containing hydrophilic nanofiber with a hydrophilic organic solvent and mixing with a molten plastic is disclosed. It is necessary to solvate with alcohol and replace the solvent, and water-containing nanofibers cannot be used directly. Furthermore, terpene resins are not used.
  • a dispersion liquid in which both cellulose nanofibers and resin are uniformly dispersed in a dispersion medium and a resin composition in which cellulose nanofibers are uniformly contained in the resin are disclosed.
  • Level aggregates are present in parts, and the cellulose nanofibers are prepared in a bead mill and reduce the degree of polymerization.
  • the maleic acid modified resin is used together.
  • terpene resins are not used.
  • JP 2010-215791 A WO / 2013/133228 JP2014-162880 JP2013-170241A JP2013-166818A
  • the present invention provides a resin composition that is excellent in environmental characteristics by using a biomass material, has a low impact strength reduction, has a low specific gravity, high rigidity, and excellent molding appearance. With the goal.
  • the present inventors solved the above problems by blending cellulose nanofibers having a specific average fiber diameter and average fiber length as a biomass material into a polyolefin resin together with a terpene compound. I found out that I could do it.
  • the present invention relates to the following polyolefin resin composition.
  • A An average thickness of 10 to 200 nm, and 100 parts by mass of a resin mixture comprising 1 to 60% by mass of cellulose nanofibers obtained by defibrating polysaccharides with a high-pressure water stream and (B) 99 to 40% by mass of a polyolefin resin.
  • B 99 to 40% by mass of a polyolefin resin.
  • C a polyolefin resin composition comprising 0.2 to 30 parts by mass of a terpene phenol compound.
  • the cellulose nanofiber is a polyolefin according to the above 1 or 2, obtained by colliding high-pressure water of about 50 to 400 MPa with a polysaccharide in a water mixture of 0.5 to 10% by mass. Resin composition.
  • FIG. 1 It is a conceptual diagram of an example of the manufacturing apparatus of the cellulose nanofiber which is (A) component of the polyolefin resin composition of this invention. It is a conceptual diagram which expands and shows a part of manufacturing apparatus of the cellulose nanofiber shown in FIG. It is a conceptual diagram of the other example of the manufacturing apparatus of the cellulose nanofiber which is (A) component of the polyolefin resin composition of this invention. It is a conceptual diagram of the further another example of the manufacturing apparatus of the cellulose nanofiber which is (A) component of the polyolefin resin composition of this invention.
  • (A) Cellulose nanofiber In the present invention, by using cellulose nanofibers having a specific average fiber diameter and average fiber length as the biomass material, the cohesiveness of cellulose can be suppressed, and the impact strength can be suppressed from decreasing. Furthermore, since (A) cellulose nanofiber can improve rigidity, although it is low specific gravity compared with inorganic fibers, such as glass fiber, it can be set as the low specific gravity resin composition with high rigidity. Examples of the cellulose nanofiber include cellulose-derived cellulose nanofibers including natural plants such as wood fiber, bamboo fiber, sugarcane fiber, seed hair fiber, and leaf fiber. These cellulose nanofibers may be used alone or in combination. You may mix and use a seed
  • the polysaccharide it is preferable to use pulp having an ⁇ -cellulose content of 60% to 99% by mass. If the purity is ⁇ -cellulose content 60% by mass or more, the fiber diameter and fiber length can be easily adjusted, and entanglement between fibers can be suppressed, and the ⁇ -cellulose content less than 60% by mass is used. Compared to the case, the thermal stability at the time of melting is high, the impact strength is not lowered, the coloration suppressing effect is good, and the effect of the present invention can be further improved. Furthermore, when 99 mass% or more is used, it becomes difficult to defibrate the fiber to the nano level.
  • the cellulose nanofiber in the present invention has an average thickness of 10 to 200 nm, and is obtained by defibrating polysaccharide with a high-pressure water stream.
  • the average thickness was measured by a field emission scanning electron microscope JSM-7001FTTLS manufactured by JEOL Ltd.
  • JSM-7001FTTLS manufactured by JEOL Ltd.
  • By defibration to an average thickness of 10 to 200 nm it is possible to obtain a resin composition having fluidity, little impact strength reduction, low specific gravity, high rigidity, and excellent molded appearance. If the average thickness is less than 10 nm, the dehydrating property is deteriorated, so that it is difficult to increase the solid concentration, which is not preferable.
  • the defibration of the polysaccharide with a high-pressure water stream is carried out by colliding high-pressure water of about 50 to 400 MPa with the polysaccharide in a 0.5 to 10% by mass water mixture. This can be performed, for example, using the cellulose nanofiber manufacturing apparatus 1 shown in FIG.
  • the cellulose nanofiber production apparatus 1 includes a polysaccharide slurry supply path 3 which is a first liquid medium supply path arranged so as to be able to supply a polysaccharide slurry to one chamber 2, and a non-polysaccharide slurry which is, for example, water. And a second liquid medium supply path 4 that circulates through the one chamber 2.
  • a polysaccharide slurry supply path 3 which is a first liquid medium supply path arranged so as to be able to supply a polysaccharide slurry to one chamber 2, and a non-polysaccharide slurry which is, for example, water.
  • a second liquid medium supply path 4 that circulates through the one chamber 2.
  • an orifice injection unit 5 that performs orifice injection of the non-polysaccharide slurry in the second liquid medium supply path 4 in a direction intersecting the polysaccharide slurry supply direction from the polysaccharide slurry supply path 3.
  • the polysaccharide slurry supply path 3 and the second liquid medium supply path 4 have a mutual intersection 6 in one chamber 2.
  • the polysaccharide slurry supply path 3 is a polysaccharide slurry supply unit, and is configured by arranging a tank 7 and a pump 8 for storing the polysaccharide slurry in the circulation path 9, while the second liquid medium supply path 4 is a tank 10, a pump 11, a heat
  • the exchanger 12 and the plunger 13 are arranged in the liquid medium supply path 4 which is a circulation path.
  • the non-polysaccharide slurry is, for example, water, and the nano-sized polysaccharide stored in the tank 10 is initially stored in the tank 10 and then passes through the intersection 6 with the operation of the cellulose nanofiber manufacturing apparatus 1. Those in a state of being included at a concentration according to the degree of operation are also generically referred to.
  • the circulation path 9 of the polysaccharide slurry supply path 3 is arranged so as to penetrate the chamber 2, and the non-polysaccharide slurry can be injected through the orifice in a direction crossing the polysaccharide slurry supply path 3 so as to penetrate the circulation path 9.
  • the orifice injection port 14 of the orifice injection unit 5 connected to the plunger 13 of the second liquid medium supply path 4 opens inside the chamber 2.
  • a discharge port 15 of the chamber 2 is provided at a position facing the orifice injection port 14 of the chamber 2, and a circulation path of the second liquid medium supply path 4 is connected to the discharge port 15 of the chamber 2, so that the second liquid state A medium supply path 4 is configured.
  • the circulation path 9 of the polysaccharide slurry supply path 3 is formed using, for example, a vinyl hose, a rubber hose or the like, and the one-way valve 16 opened only in the direction of the chamber 2 on the entry side of the circulation path 9 into the chamber 2. Is attached. Furthermore, a one-way valve 17 that is opened only in the direction of discharge from the chamber 2 is attached to the exit side of the circulation path 9 from the chamber 2. In addition, an air suction valve 18 is attached to the circulation path 9 between the chamber 2 and the one-way valve 17, and the air suction valve 18 is opened only in the direction of sucking air from the outside into the circulation path 9.
  • cellulose nanofibers are produced as follows.
  • the non-polysaccharide slurry is circulated through the second liquid medium supply path 4 through the chamber 2.
  • the non-polysaccharide slurry in the tank 10 is circulated through the liquid medium supply path 4 by passing through the heat exchanger 12 and the plunger 13 using the pump 11.
  • the polysaccharide slurry is circulated through the polysaccharide slurry supply path 3 through the chamber 2.
  • the polysaccharide slurry in the tank 7 is circulated through the circulation path 9 formed using a vinyl hose, a rubber hose, or the like, using the pump 8.
  • the non-polysaccharide slurry circulating in the second liquid medium supply path 4 is orifice-injected with respect to the polysaccharide slurry circulating in the polysaccharide slurry supply path 3 and flowing in the chamber 2.
  • high-pressure water is supplied from the plunger 13 to the orifice injection port 14 connected to the plunger 13, and this is orifice-injected from the orifice injection port 14 toward the circulation path 9 at a high pressure of about 50 to 400 MPa.
  • the slurry is discharged toward the discharge port 15 of the chamber 2 while entraining the polysaccharide slurry circulating in the circulation path 9 and flows into the second liquid medium supply path 4.
  • the non-polysaccharide slurry is circulated again in the second liquid medium supply path 4.
  • the polysaccharide in the polysaccharide slurry supply path 3 and the polysaccharide in the non-polysaccharide slurry circulating in the second liquid medium supply path 4 are gradually defibrated.
  • cellulose nanofibers having a high degree of defibration according to the application can be obtained.
  • a dispersion in which raw fibers are dispersed in a solvent using a homogenizer provided with a crushing type homovalve sheet described in JP 2012-36518 A is used.
  • an underwater facing collision method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-270891 is a method for fibrillating polysaccharides with a high-pressure water stream to obtain cellulose nanofibers.
  • This is because natural cellulose fibers suspended in water are introduced into two nozzles (FIG. 4: 108a, 108b) facing each other in the chamber (FIG. 4: 107), and jetted and collided from these nozzles toward one point.
  • This is a technique (FIG. 4).
  • the suspension water of natural microcrystalline cellulose fibers for example, funacell
  • the surface is nanofibrillated and peeled off, and the affinity with water as a carrier is improved.
  • the device shown in FIG. 4 is of a liquid circulation type, and has a tank (FIG. 4: 109), a plunger (FIG. 4: 110), two opposing nozzles (FIG. 4: 108a, 108b), and heat as necessary.
  • An exchanger (FIG. 4: 111) is provided, and fine particles dispersed in water are introduced into two nozzles and sprayed from the nozzles (FIG. 4: 108a, 108b) facing each other under high pressure to collide against each other in water.
  • this method only water is used in addition to natural cellulose fibers, and only the interaction between the fibers is cleaved. Cellulose nanofibers can be obtained in a minimized state.
  • the cellulose nanofibers obtained as described above have a solid content concentration of 20% or more in an aqueous dispersion state, so that the familiarity with the dispersant is improved and it is difficult to produce aggregates. Therefore, it can disperse
  • the solid content concentration is less than 20%, compatibility with a dispersant having hydrophobicity in a part of the structure is poor, and aggregates are easily generated between cellulose nanofibers. It becomes a factor of deterioration of dispersibility.
  • a decrease in the resin temperature during kneading results in non-uniform shearing force during kneading, which is an undesirable obstacle to uniform dispersion during the kneading process.
  • the temperature rise of the kneading apparatus is hindered, a loss of heat energy is caused.
  • the content of each component is (A) component 1 to 60% by mass and (B) component 99 to 40% by mass.
  • the content of the component (A) in the resin mixture is preferably 2 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass.
  • the (B) polyolefin-based resin of the present invention has a mechanical property such as rigidity and impact resistance of a molded product obtained by molding the composite resin composition of the present invention, molding processability, solvent resistance, heat resistance, etc. It is the main component of the composite resin composition of the present invention that exhibits characteristics.
  • Such a polyolefin resin is a polyolefin resin obtained by homopolymerizing or copolymerizing one or more monomers selected from ⁇ -olefins having 2 to 6 carbon atoms in view of the above-mentioned characteristics.
  • an ⁇ -olefin having 7 or more carbon atoms can also be used as a comonomer within a range that does not hinder the above-described characteristic expression.
  • polyolefin resins include ethylene homopolymers, homopolymers of ⁇ -olefins having 2 to 6 carbon atoms such as propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, and 4-methylpentene-1, and ethylene.
  • copolymer examples include ⁇ -olefin copolymers having 3 to 6 carbon atoms, copolymers of two or more ⁇ -olefins having 2 to 6 carbon atoms, and ionomer resins.
  • the copolymer may be a random or block copolymer.
  • a mixture of various polyolefin resins such as polyethylene resin and polypropylene resin can be used.
  • polyolefin-based resins polypropylene-based resins mainly composed of propylene are excellent in rigidity, impact resistance, solvent resistance, and heat resistance, and therefore can be used particularly suitably for the composite resin composition of the present invention.
  • polypropylene resin examples include a block composed of a propylene homopolymer, a propylene-ethylene copolymer, a propylene-butene copolymer, and a copolymer of propylene and ethylene and / or the above ⁇ -olefin.
  • examples thereof include copolymers, random copolymers, and modified polypropylene having a polar functional group.
  • high-density polyethylene HDPE
  • low-density polyethylene LDPE
  • biopolyethylene are advantageous because they can provide a reinforcing effect when used as a resin composition, have flexibility, and are inexpensive.
  • Polyethylene resin PE
  • polypropylene resin PP
  • vinyl chloride resin vinyl chloride resin
  • styrene resin vinyl ether resin, and the like may be used.
  • component (B) a polymer alloy obtained by blending the above-described polyolefin resin with rubber as exemplified below may be used.
  • specific examples of such rubber include ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber, ethylene-butene-1 copolymer rubber, ethylene-hexene copolymer rubber, ethylene-octene copolymer rubber, polybutadiene, and styrene-butadiene.
  • Block copolymer rubber styrene-butadiene copolymer rubber, partially hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer rubber, styrene-isoprene block copolymer rubber, partially hydrogenated styrene-isoprene block copolymer rubber, polyurethane rubber, styrene graft Ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber, styrene-graft-ethylene-propylene copolymer rubber, styrene / acrylonitrile-graft-ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber, styrene / acrylonitrile-graft- Styrene - propylene copolymer rubber and the like.
  • the rubber content in the polymer alloy is preferably 50% by mass or less from the viewpoint of adding new characteristics to the characteristics of the
  • the terpene resin used in the present invention usually refers to a resin obtained by copolymerizing a terpene monomer and a phenol in the presence of a Friedel-Crafts type catalyst in an organic solvent, such as an aromatic monomer. These are not limited to those copolymerized together. Moreover, the hydrogenated terpene resin obtained by hydrogenating the obtained terpene resin may be used.
  • terpene monomers include hemiterpenes having 5 carbon atoms such as isoprene, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, dipentene, d-limonene, myrcene, allocymene, osymene, ⁇ -ferrandrene, ⁇ -terpinene, ⁇ -terpinene, Terpineolene, 1,8-cineole, 1,4-cineole, ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol, sabinene, paramentadienes, carenes, etc.
  • hemiterpenes having 5 carbon atoms such as isoprene, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, dipentene, d-limonene, myrcene, allocymene, osymene, ⁇ -ferrandrene, ⁇ -terpinene, ⁇
  • Monoterpenes having 10 carbon atoms, caryophyllene, longifolene, etc. include, but are not limited to, sesquiterpenes having 1 5 carbon atoms, diterpenes having 2 0 carbon atoms, and the like. Of these compounds, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, dipentene, and d-limonene are particularly preferably used.
  • Aromatic monomers include, but are not limited to, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, isopropenyl toluene, and the like.
  • phenols include, but are not limited to, phenol, cresol, xylenol, and bisphenol A.
  • Terpene resins are commercially available from Yasuhara Chemical Co., Ltd. under the trade names of “Y S Polyster” (terpene phenol resin) and “Mighty Ace” (terpene phenol resin), for example. If the terpene phenol is less than 0.2 parts by mass, the dispersibility of the cellulose nanofibers is not effective, and if it exceeds 30 parts by mass, the tensile elongation is remarkably lowered and a problem of the surface of the molded product due to bleeding or the like occurs.
  • the amount is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight. Further, a terpene phenol having a hydroxyl value of 50 to 150 is useful because of its high dispersion effect of cellulose nanofibers.
  • the polyolefin resin composition of the present invention can be mixed with other resins and additives, such as compatibilizers, surfactants, starches, polysaccharides, gelatin, glue, natural, as long as the physical properties are not impaired.
  • resins and additives such as compatibilizers, surfactants, starches, polysaccharides, gelatin, glue, natural, as long as the physical properties are not impaired.
  • the content ratio of an arbitrary additive it may be appropriately contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content is preferably about 10% by mass or less in the resin composition, and more preferably about 5% by mass or less. .
  • Polyolefin resin composition As a manufacturing method of the polyolefin resin composition of this invention, the method of melt-kneading each component by a conventionally well-known method is mentioned. For example, after each component is dispersed and mixed by a high speed mixer represented by a tumble mixer, a Henschel mixer, a ribbon blender, or a super mixer, a method of melt kneading with an extruder, a Banbury mixer, a roll or the like is appropriately selected.
  • a high speed mixer represented by a tumble mixer, a Henschel mixer, a ribbon blender, or a super mixer
  • the molding method using the polyolefin resin composition of the present invention is not particularly limited, and molding methods such as injection molding, injection compression molding, extrusion molding, and hollow molding can be applied. Since the molded article using the polyolefin resin composition of the present invention has the above-mentioned properties, it can be suitably used, for example, in the field of office automation equipment, information / communication equipment, automobile parts or building materials.
  • the impact strength is less reduced, and the rigidity can be made high and low specific gravity, that is, specific rigidity (MPa) can be increased.
  • MPa specific rigidity
  • the polyolefin resin composition of the present invention generally satisfies the following performance in terms of the tensile elastic modulus (MPa) and tensile elongation (%) of the molded product obtained, and has a molded appearance. It has the feature of being excellent.
  • the tensile elastic modulus (MPa) is preferably 1500 MPa, more preferably 1700 MPa, and particularly preferably 2000 MPa or more from the viewpoint of a balance between lightness and rigidity.
  • the tensile elongation (%) is preferably 2% or more, more preferably 5% or more, and particularly preferably 9% or more from the viewpoint of a balance between lightness and rigidity. If the tensile elongation (%) is 2% or more, the housing strength of a normal electronic / electrical device is satisfied, and if it is less than 2%, the product may be damaged by dropping or impact.
  • Terpene phenol 2 YS polystar G125 hydroxyl value 140 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • Terpene phenol 3 YS Polystar K125 hydroxyl value 160 manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.
  • Terpene phenol 4 YS Polystar U115, hydroxyl group value 40, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • Neutral nonionic agent Neutral anion sizing agent Alicyclic saturated hydrocarbon resin Rosin ester agent Acid anion sizing agent Fluoroethylene-based agent
  • Molding appearance 80 ⁇ 40 ⁇ 3 mm test pieces were molded and the surface roughness was visually evaluated.
  • the pellets obtained were dried at 80 ° C. for 12 hours, and then injection molded under the conditions of an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd., model: IS100N) cylinder temperature 210 ° C. and mold temperature 50 ° C. Obtained. The performance was evaluated by various tests using the obtained test pieces, and the results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows that the tensile modulus (MPa), the tensile elongation (%), the molded appearance are good, and the specific gravity is less than 1.0 in all Examples. Further, by comparing Example 3 to Example 6 and Comparative Example 2 to Comparative Example 9, it can be seen that (C) the terpene phenol compound is blended to improve the molding appearance.
  • the present invention is excellent in environmental characteristics by using biomass material, has little decrease in impact strength, has low specific gravity and high rigidity, that is, high specific rigidity and excellent appearance, heat stability, flame retardancy Can be suitably used, for example, in the field of OA equipment, information / communication equipment, automobile parts or building materials.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

【課題】バイオマス材料の利用により環境特性に優れ、かつ衝撃強度の低下が少なく、低比重にして高剛性で成形外観に優れた樹脂組成物を提供する。 【解決手段】多糖スラリをチャンバー２ａ，２ｂを介して多糖スラリ供給経路３内を循環させ、一方、非多糖スラリをチャンバー２ａ，２ｂを介して第２の液状媒体供給経路４を循環させて得られた（Ａ）平均太さ１０～２００ｎｍのセルロースナノ繊維１～６０質量％及び（Ｂ）ポリオレフィン樹脂９９～４０質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対し、（Ｃ）テルペンフェノール系化合物を０．２～３０質量部含むる。　

Description

ポリオレフィン樹脂組成物
　本発明は、バイオマス材料の利用により環境特性に優れ、かつ衝撃強度の低下が少なく、低比重にして高剛性で成形外観に優れたポリオレフィン樹脂組成物に関する。
　近年、環境保護の観点からバイオマス材料が注目されており、自動車、ＯＡ・電気電子分野向け材料として天然由来の有機充填材やバイオポリマーとの複合材料が、使用され始めている。また、剛性等の機械的強度や耐熱性を向上させる目的で、樹脂組成にガラス繊維等の無機充填剤を配合する方法が検討されている。しかしこれらの無機充填剤は、大量に加える必要があるため、成形品の比重が増大し、さらに焼却又は廃棄時にゴミとなる残留物が増加して環境に負荷がかかる等の問題がある。
　特許文献１には、芳香族ポリカーボネート樹脂に脂肪族ポリエステルと天然由来の有機充填材を配合して機械特性及び難燃性に優れた樹脂組成物とするために、天然由来の有機充填材としてジュート繊維やレーヨン繊維を用いて樹脂組成物と複合化した技術が開示されている。しかし、特許文献１で得られる樹脂組成物は、衝撃強度の低下が大きかったり、成形外観が不十分であったりし、また着色が大きく、成形時の熱安定性も十分ではない。
　　特許文献２には、（Ａ）ポリカーボネート樹脂９９～６０質量％及び（Ｂ）平均繊維径が５～５０μｍであり、平均繊維長が０．０３～１．５ｍｍであるセルロース繊維１～４０質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対し、（Ｃ）テルペン系化合物を０．２～３０質量部含むポリカーボネート樹脂組成物であり、バイオマス材料の利用により環境特性に優れ、かつ低比重にして高剛性で成形外観に優れ、さらに熱安定性が良好で、難燃性が付与された樹脂組成物が開示された。しかし、この樹脂組成物は低比重であるとはするもののその比重（ｇ／ｃｍ３）は何れの実施例も１．２０を超えるものであり、水よりも比重が大きく、構成材料の軽量化という課題に充分に応えるものではなかった。
特許文献３には、セルロースと、分散剤とを含む組成物であって、該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする組成物製造技術が開示されているが、オレフィン系樹脂を組合せる場合、無水マレイン酸変性樹脂を併用しており単独で分散できていない上に１０μｍ以上の凝集物が多数存在する。また、セルロースは化学修飾を施されており、未修飾のセルロースを用いることができない。さらにテルペン系樹脂は利用されていない。強度レベルにおいても弾性率は向上するものの衝撃強度が著しく低下するものである。
水酸基を有する親水性ナノ繊維の前記水酸基を親水性有機溶媒で溶媒和させ、溶融したプラスチックと混合することを特徴とする親水性ナノ繊維複合材料の製造技術が開示されているが、低級脂肪族アルコールで溶媒和し溶媒置換する必要があり含水状態のナノ繊維を直接用いることが出来ない。さらにテルペン系樹脂は利用されていない。
分散媒中で、セルロースナノ繊維と樹脂との両方が均一に分散している分散液、並びに樹脂中でセルロースナノ繊維が均一に含有する樹脂組成物を開示しているとされているが、マイクロレベルの凝集物が部数に存在し、且つセルロースナノ繊維はビーズミルで調製されており重合度を低下させるものである。また、マレイン酸変性樹脂を併用している。さらにテルペン系樹脂は利用されていない。
特開２０１０－２１５７９１号公報 ＷＯ／２０１３／１３３２２８ 特開２０１４－１６２８８０ 特開２０１３－１７０２４１ 特開２０１３－１６６８１８
　本発明は、以上の従来技術における問題に鑑み、バイオマス材料の利用により環境特性に優れ、かつ衝撃強度の低下が少なく、低比重にして高剛性で成形外観に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、バイオマス材料として特定の平均繊維径及び平均繊維長を有するセルロースナノ繊維を、テルペン系化合物とともにポリオレフィン樹脂へ特定量配合することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
　すなわち、本発明は、下記のポリオレフィン樹脂組成物に関する。
１．（Ａ）平均太さ１０～２００ｎｍであり、多糖を高圧水流にて解繊してなるセルロースナノ繊維１～６０質量％及び（Ｂ）ポリオレフィン樹脂９９～４０質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対し、（Ｃ）テルペンフェノール系化合物を０．２～３０質量部含むことを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。
２．（Ａ）前記多糖はα－セルロース含有率６０％～９９質量％のパルプである、前記１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
３．（Ａ）前記セルロースナノ繊維は、０．５～１０質量％の水混合液にした多糖に対し、５０～４００ＭＰａ程度の高圧水を衝突させることによって得られた、前記１又は２に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
４．（Ａ）前記セルロースナノ繊維は、水分散状態における固形分濃度が２０％以上である前記１～３のいずれか一に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
５．（Ｃ）前記テルペン系化合物は、水酸基価５０～１５０のテルペンフェノール系化合物である前記１～４のいずれか一に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の（Ａ）成分であるセルロースナノ繊維の製造装置の一例の概念図である。 図１に示すセルロースナノ繊維の製造装置の一部を拡大して示す概念図である。 本発明のポリオレフィン樹脂組成物の（Ａ）成分であるセルロースナノ繊維の製造装置の他の例の概念図である。 本発明のポリオレフィン樹脂組成物の（Ａ）成分であるセルロースナノ繊維の製造装置のさらに他の例の概念図である。
［（Ａ）セルロースナノ繊維］
　本発明において、バイオマス材料として特定の平均繊維径及び平均繊維長を有するセルロースナノ繊維を用いることにより、セルロースの凝集性が抑制され、衝撃強度の低下を抑えることができる。さらに（Ａ）セルロースナノ繊維は、ガラス繊維等の無機繊維に比べ低い比重でありながら剛性を向上させることができるので、剛性の高い低比重の樹脂組成物とすることができる。セルロースナノ繊維としては例えば、木材繊維、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維、葉繊維等の天然の植物を含む多糖由来のセルロースナノ繊維が挙げられ、これらセルロースナノ繊維は一種を単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。また多糖としてはα－セルロース含有率６０％～９９質量％のパルプを用いるのが好ましい。α－セルロース含有率６０質量％以上の純度であれば繊維径及び繊維長さが調整しやすくなって繊維同士の絡み合いを抑えることができ、α－セルロース含有率６０質量％未満のものを用いた場合に比べ、溶融時の熱安定性が高く、衝撃強度の低下を引き起こすことがないほか、着色抑制効果が良好であり、本発明の効果をより優れたものとすることができる。さらに、９９質量％以上のものを用いた場合、繊維をナノレベルに解繊することが困難になる。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　本発明におけるセルロースナノ繊維は、平均太さ１０～２００ｎｍであり、多糖を高圧水流にて解繊してなる。
　　平均太さは日本電子株式会社の電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ－７００１ＦＴＴＬＳによって測定した。
　平均太さ１０～２００ｎｍのレベルまで解繊することで流動性があり衝撃強度の低下が少なく、低比重にして高剛性で成形外観に優れた樹脂組成物を得ることができる。
　平均太さ１０ｎｍ未満では脱水性が悪化するため固形分濃度を上げることが難しくなり好ましくない。
　　平均太さ２００ｎｍを超える場合には、解繊が進んでいない数１０μｍの繊維幅のものが含まれることになり流動性が著しく低下し、且つ分散性が悪化することとなり好ましくない。
　
　　多糖の高圧水流による解繊は、０．５～１０質量％の水混合液にした多糖に対し、５０～４００ＭＰａ程度の高圧水を衝突させて行う。これは例えば図１に示すセルロースナノ繊維の製造装置１を用いて行うことができる。セルロースナノ繊維の製造装置１は、一のチャンバー２に対して多糖スラリを供給可能に配置される第１の液状媒体供給経路であるところの多糖スラリ供給経路３と、例えば水である非多糖スラリを一のチャンバー２を介して循環させる第２の液状媒体供給経路４とよりなる。一のチャンバー２内には第２の液状媒体供給経路４の非多糖スラリを多糖スラリ供給経路３からの多糖スラリ供給方向と交差する方向にオリフィス噴射するオリフィス噴射部５を備える。多糖スラリ供給経路３は、多糖スラリを一のチャンバー２を介して循環可能にされる。
　多糖スラリ供給経路３と第２の液状媒体供給経路４とは一のチャンバー２内に相互の交差部６を有する。
　多糖スラリ供給経路３は多糖スラリ供給部であり多糖スラリを貯留するタンク７、ポンプ８を循環路９に配置してなり、一方、第２の液状媒体供給経路４はタンク１０、ポンプ１１、熱交換器１２、プランジャ１３を循環路である液状媒体供給経路４に配置してなる。
　なお非多糖スラリは、例えば水であり、当初タンク１０に収納され、その後セルロースナノ繊維の製造装置１の作動に伴い交差部６を通過してタンク１０に収納されたナノ微細化された多糖を操業の度合いに応じた濃度で含むことになった状態のものをも、包括的に指称する。
　図２に示すようにチャンバー２を貫通する態様で多糖スラリ供給経路３の循環路９が配置され、これと交差する方向に非多糖スラリをオリフィス噴射して循環路９を貫通させることができるように第２の液状媒体供給経路４のプランジャ１３に接続されるオリフィス噴射部５のオリフィス噴射口１４がチャンバー２内側において開口する。チャンバー２のオリフィス噴射口１４と対向する位置にチャンバー２の排出口１５が設けられ、このチャンバー２の排出口１５に第２の液状媒体供給経路４の循環路が接続されて、第２の液状媒体供給経路４が構成される。
　一方、多糖スラリ供給経路３の循環路９は例えばビニルホース、ゴムホース等を用いて形成され、その循環路９のチャンバー２への入り側にはチャンバー２方向にのみ開弁される一方向弁１６が取りつけられる。さらに循環路９のチャンバー２からの出側にはチャンバー２からの排出方向にのみ開弁される一方向弁１７が取りつけられる。加えてチャンバー２と一方向弁１７の間の循環路９にはエア吸入弁１８が取りつけられ、このエア吸入弁１８は外部から循環路９へエアを吸入する方向にのみ開弁される。
　以上のセルロースナノ繊維の製造装置によれば以下のようにしてセルロースナノ繊維が製造される。
　非多糖スラリーをチャンバー２を介して第２の液状媒体供給経路４を循環させる。具体的にはポンプ１１を用いてタンク１０内の非多糖スラリを熱交換器１２、プランジャ１３を通過させて液状媒体供給経路４内を循環させる。一方、多糖スラリーをチャンバー２を介して多糖スラリ供給経路３内を循環させる。具体的にはポンプ８を用いてタンク７内の多糖スラリをビニルホース、ゴムホース等を用いて形成された循環路９内を循環させる。
　これにより、多糖スラリ供給経路３内を循環してチャンバー２内を流通する多糖スラリに対して第２の液状媒体供給経路４を循環する非多糖スラリがオリフィス噴射される。具体的にはプランジャ１３に接続されるオリフィス噴射口１４にプランジャ１３から高圧水が供給され、これがオリフィス噴射口１４から循環路９に向けて５０～４００ＭＰａ程度の高圧でオリフィス噴射される。
　その結果、例えばビニルホース、ゴムホース等を用いて形成された循環路９に予め形成された貫通孔２６ａ、ｂを通過して、循環路９と交差する方向に循環路９内側を通過した非多糖スラリが循環路９内を循環する多糖スラリを巻き込みながらチャンバー２の排出口１５に向けて排出され、第２の液状媒体供給経路４に流入する。これによって、非多糖スラリが第２の液状媒体供給経路４内を再度循環する。
　　以上のプロセスを反復する過程で多糖スラリ供給経路３内を循環してチャンバー２内を流通する多糖スラリ及び第２の液状媒体供給経路４を循環する非多糖スラリ中の多糖が徐々に解繊されて、用途に応じた解繊度合いの均一性の高いセルロースナノ繊維が得られる。
　その他に多糖を高圧水流にて解繊してセルロースナノ繊維とする手法としては特開２０１２－３６５１８に記載された破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで原料繊維を溶媒に分散させた分散液を処理するホモジナイズ処理法がある。図３に示されるようにこのホモジナイズ処理法によれば高圧でホモジナイザー内を圧送される原料繊維１０１が、狭い間隙である小径オリフィス１０２を通過する際に、小径オリフィス１０２の壁面（特にインパクトリング１０３の壁面）と衝突することにより、剪断応力又は切断作用を受けて分割され、均一な繊維径を有するミクロフィブリル化が行われる。
　さらに多糖を高圧水流にて解繊してセルロースナノ繊維とする手法としては特開２００５－２７０８９１に記載された水中対向衝突法がある。これは、水に懸濁した天然セルロース繊維をチャンバー（図４：１０７）内で相対する二つのノズル（図４：１０８ａ，１０８ｂ）に導入し、これらのノズルから一点に向かって噴射、衝突させる手法である（図４）。この手法によれば、天然微結晶セルロース繊維（例えば、フナセル）の懸濁水を対向衝突させ、その表面をナノフィブリル化させて引き剥がし、キャリアーである水との親和性を向上させることによって、最終的には溶解に近い状態に至らせることが可能となる。図４に示される装置は液体循環型となっており、タンク（図４：１０９）、プランジャ（図４：１１０）、対向する二つのノズル（図４：１０８ａ，１０８ｂ）、必要に応じて熱交換器（図４：１１１）を備え、水中に分散させた微粒子を二つのノズルに導入し高圧下で合い対するノズル（図４：１０８ａ，１０８ｂ）から噴射して水中で対向衝突させる。この手法では天然セルロース繊維の他には水しか使用せず、繊維間の相互作用のみを解裂させることによってナノ微細化を行うためセルロース分子の構造変化がなく、解裂に伴う重合度低下を最小限にした状態でセルロースナノ繊維を得ることが可能となる。
　以上の様にして得るセルロースナノ繊維は、水分散状態における固形分濃度が２０％以上とすることによって分散剤との馴染みが改善し、凝集物を生成しにくい。そのためポリオレフィン樹脂に対して効率的に分散することができる。固形分濃度が２０％未満である場合には、構造の一部に疎水性を有する分散剤との相溶性が悪く、セルロースナノ繊維同士で凝集物を生成しやすいため、その凝集物がポリオレフィン中での分散性の悪化要因となる。さらに、混練時の樹脂温度の低下により混練時の不均一なせん断力を招く結果となり、そのため混練過程での均一分散の障害となっており好ましくない。さらには、混練装置の温度上昇を妨げるため熱エネルギーのロスを招くことになる。
　（Ａ）セルロースナノ繊維と（Ｂ）ポリオレフィン樹脂からなる樹脂混合物において、各成分の含有量は（Ａ）成分１～６０質量％及び（Ｂ）成分９９～４０質量％である。（Ａ）成分が１質量％未満であると弾性率等の機械特性の向上効果が十分に発揮されず、６０質量％を超えると衝撃強度等の機械特性が大きく低下する。樹脂混合物中の（Ａ）成分の含有量は、好ましくは２～３０質量％であり、さらに好ましくは３～２５質量％である。
［（Ｂ）ポリオレフィン樹脂］
　本発明の（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂は、本発明の複合樹脂組成物を成形することによって得られる成形品の剛性や耐衝撃性などの機械物性、成形加工性、耐溶剤性、耐熱性などの特性を発現する本発明の複合樹脂組成物の主成分である。
　係るポリオレフィン系樹脂は、上記の特性発現の点で、炭素数２～６のα－オレフィンから選択される１種以上のモノマーを単独重合又は共重合して得られるポリオレフィン系樹脂である。
　しかし、上記特性発現を妨げない範囲で、炭素数７以上のα－オレフィンをコモノマーとして使用することもできる。
　ポリオレフィン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、４－メチルペンテン－１等の炭素数２～６のα－オレフィンの単独重合体、エチレンと炭素数３～６のα－オレフィンの共重合体、２種以上の炭素数２～６のα－オレフィンの共重合体やアイオノマー樹脂等が挙げられる。
　共重合体としては、ランダム又はブロックのいずれの共重合体であってもよい。
　また、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等の種々のポリオレフィン系樹脂の混合物を用いることもできる。
　ポリオレフィン系樹脂のうち、プロピレンを主原料とするポリプロピレン系樹脂は、剛性や耐衝撃性、耐溶剤性、耐熱性に優れるため、本発明の複合樹脂組成物に特に好適に使用することができる。
　ポリプロピレン系樹脂としては、具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、プロピレンとエチレン及び／又は上記α―オレフィンとの共重合体から構成されるブロック共重合体やランダム共重合体、極性官能基を有する変性ポリプロピレンなどが挙げられる。
オレフィン系樹脂の中でも、樹脂組成物とした場合の補強効果を得ることができ且つ柔軟性を有し、安価であるという利点から、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、バイオポリエチレン等のポリエチレン系樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂等を用いてもよい。
　更に、（Ｂ）成分として、上記のポリオレフィン系樹脂に、次に例示するようなゴムを配合してなるポリマーアロイを用いてもよい。
　このようなゴムとしては、具体例として、エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合ゴム、エチレン－ブテン－１共重合ゴム、エチレン－ヘキセン共重合ゴム、エチレン－オクテン共重合ゴム、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、部分水添スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合ゴム、スチレン－イソプレンブロック共重合ゴム、部分水添スチレン－イソプレンブロック共重合ゴム、ポリウレタンゴム、スチレングラフト－エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合ゴム、スチレン－グラフト－エチレン－プロピレン共重合ゴム、スチレン／アクリロニトリル－グラフト－エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合ゴム、スチレン／アクリロニトリル－グラフト－エチレン－プロピレン共重合ゴムがなど挙げられる。
ポリマーアロイ中のゴムの含量は、ポリオレフィン系樹脂の特性に新たな特性を付加するという観点から、５０質量％以下であることが好ましい。（以上特開２００７－３９５９２の記述に基づく）
［（Ｃ）テルペンフェノール系化合物］
　本発明で用いられるテルペン系樹脂は、通常、有機溶媒中でフリーデルクラフツ型触媒存在下、テルペン単量体とフェノール類を共重合して得られたものをいうが、芳香族単量体などとも共重合したものなどこれらに限定されない。また、得られたテルペン系樹脂を水素添加処理して得られた水素添加テルペン系樹脂であってもよい。
　テルペン単量体としては、イソプレンなどの炭素数５　のヘミテルペン類、α　－　ピネン、β　－　ピネン、ジペンテン、ｄ　－　リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α　－　フェランドレン、α　－　テルピネン、γ　－　テルピネン、テルピノーレン、１　，　８　－　シネオール、１　，　４　－　シネオール、α　－　テルピネオール、β　－　テルピネオール、γ　－　テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類などの炭素数１　０　のモノテルペン類、カリオフィレン、ロンギフォレンなどの炭素数１　５　のセスキテルペン類、炭素数２　０　のジテルペン類等が挙げられるがこれらに限定されない。これらの化合物の中で、α　－　ピネン、β　－　ピネン、ジペンテン、ｄ　－　リモネンが特に好ましく用いられる。芳香族単量体としては、スチレン、α　－　メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン等が挙げられるが、これらに限定されない。また、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ　等が挙げられるが、これらに限定されない。
　テルペン系樹脂は、例えばヤスハラケミカル（　株）　より”　Ｙ　Ｓ　ポリスター”　（　テルペンフェノール樹脂）　、”　マイティエース”　（　テルペンフェノール樹脂）　の商品名で市販されており容易に入手できる。
　テルペンフェノールは０．２質量部未満では、セルロースナノ繊維の分散性に効果は無く、３０質量部より多いと引張伸びが著しく低下するとともにブリード等による成形品表面の問題が発生する。好ましくは０．５質量部～２０質量部、さらに好ましくは１重量部～１５重量部である。また、テルペンフェノールとして、水酸基価５０～１５０のものであるとセルロースナノ繊維の分散効果が高く有用である。
［添加剤］
　本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、その物性を損なわない限りにおいてその混合時、成形時に他の樹脂、添加剤、例えば、相溶化剤、界面活性剤、でんぷん類、多糖類、ゼラチン、ニカワ、天然たんぱく質、タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末、顔料、染料、強化剤、充填剤、耐熱剤、酸化抑制剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、着色剤、香料、レベリング剤、可塑剤、流動性改良剤、導電剤、帯電抑制剤等、紫外線吸収剤、紫外線分散剤、消臭剤を添加することができる。
　　任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されても良いが、例えば、樹脂組成物中１０質量％程度以下が好ましく、５質量％程度以下がより好ましい。
［ポリオレフィン樹脂組成物］
　本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法としては、従来から公知の方法で各成分を溶融混練する方法が挙げられる。
　例えば、各成分をタンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択される。
　本発明のポリオレフィン樹脂組成物を用いた成形方法には特に制限はなく、射出成形、射出圧縮成形、押出し成形、中空成形体等の成形法を適用することができる。
　本発明のポリオレフィン樹脂組成物を用いた成形品は、前記の性状を有することから、例えば、ＯＡ機器、情報・通信機器、自動車部品又は建材分野等で好適に用いることができる。
　本発明は、ポリオレフィン樹脂にバイオマス材料としてセルロースナノ繊維を配合することによって、衝撃強度の低下が少なく、かつ高剛性にして低比重、すなわち、比剛性（ＭＰａ）を大きくすることができ、さらに、表面荒れ等が低減されて成形外観に優れ、さらにテルペン系化合物を配合することによって、セルロースナノ繊維の分散性が向上した樹脂組成物である。
　本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、以下の実施例に記載する性能評価において、得られる成形品の引張弾性率（ＭＰａ）、引張伸び（％）が概ね以下の性能を満足し、かつ成形外観に優れているという特徴を有している。
　引張弾性率（ＭＰａ）は、軽量性と剛性のバランスの観点から、好ましくは１５００ＭＰａ、より好ましくは１７００ＭＰａ、特に好ましくは、２０００ＭＰａ以上である。
　引張伸び（％）は、軽量性と剛性のバランスの観点から、２％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、９％以上が特に好ましい。引張伸び（％）が２％以上であれば、通常の電子・電気機器等のハウジング強度を満足し、２％未満であれば製品の落下や衝撃などで破損する恐れがある。
　以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例において用いた各成分及び性能評価方法を次に示す。
（Ａ）成分：セルロースナノ繊維
・セルロースナノ繊維：商品名［中越パルプ工業株式会社製、平均太さ３６．５ｎｍ、α－セルロース含有率８５質量％］
（Ｂ）成分：ポリオレフィン樹脂
・ポリオレフィン樹脂：ポリプロピレン：プライムポリマー社製Ｅ－１０５ＧＭ
（Ｃ）成分：テルペン系化合物
テルペンフェノール１：ヤスハラケミカル社製　ＹＳポリスターＴ１３０　水酸基価６０
テルペンフェノール２：ヤスハラケミカル社製　ＹＳポリスターＧ１２５　水酸基価１４０
テルペンフェノール３：ヤスハラケミカル社製　ＹＳポリスターＫ１２５　水酸基価１６０
テルペンフェノール４：ヤスハラケミカル社製　ＹＳポリスターＵ１１５　水酸基価４０
（Ｃ）’比較例分散剤
テルペン：ヤスハラケミカル社製　クリアロンＰ１１５　水酸基価０
中性ノニオン剤
中性アニオンサイズ剤
脂環族飽和炭化水素樹脂
ロジンエステル剤
酸性アニオンサイズ剤
フッ化エチレン系剤
［性能評価方法］
（１）引張弾性率（ＭＰａ）
　３号ダンベル試験片を、７２時間、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で状態調整した後、引張試験機（東洋精機製ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ）にて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。
（２）引張伸び（％）
引張弾性率（ＭＰａ）と同様に評価を行い、引張伸び（％）を測定した。
（３）成形外観：８０×４０×３ｍｍ試験片を成形し、目視により表面荒れを評価した。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 実施例１～６、比較例１～７
　表１に示す割合で各成分を配合し、押出機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械社製）に供給し、２１０℃で溶融混練し、ペレット化した。
　得られたペレットを、８０℃で１２時間乾燥させ後、射出成形機（東芝機械（株）製、型式：ＩＳ１００Ｎ）シリンダー温度２１０℃、金型温度５０℃の条件で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を表１に示した。
　表１により、全ての実施例において引張弾性率（ＭＰａ）、引張伸び（％）、成形外観が良好であり比重が１．０未満であることがわかる。
　また、実施例３～実施例６と比較例２～比較例９を対比することにより（Ｃ）テルペンフェノール系化合物を配合することにより特に成形外観が良好となることがわかる。
　　本発明は、バイオマス材料の利用により環境特性に優れ、かつ衝撃強度の低下が少なく、低比重にして高剛性、すなわち比剛性が大きくて成形外観に優れ、さらに熱安定性が良く、難燃性が付与されたポリオレフィン樹脂組成物であることから、例えばＯＡ機器、情報・通信機器、自動車部品又は建材分野等で好適に用いることができる。
　
　

Claims (5)

  1. （Ａ）平均太さ１０～２００ｎｍであり、多糖を高圧水流にて解繊してなるセルロースナノ繊維１～６０質量％及び（Ｂ）ポリオレフィン樹脂９９～４０質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対し、（Ｃ）テルペンフェノール系化合物を０．２～３０質量部含むことを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。
  2. 　（Ａ）前記多糖はα－セルロース含有率６０％～９９質量％のパルプであることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン樹脂組成物。
  3. 　（Ａ）前記セルロースナノ繊維は、０．５～１０質量％の水混合液にした多糖に対し、５０～４００ＭＰａ程度の高圧水を衝突させることによって得られた請求項１又は請求項２に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
  4. 　（Ａ）前記セルロースナノ繊維は、水分散状態における固形分濃度が２０％以上である請求項１～請求項３のいずれか一に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
  5. 　（Ｃ）前記テルペン系化合物は、水酸基価５０～１５０のテルペンフェノール系化合物である請求項１～請求項４のいずれか一に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
PCT/JP2015/075280 2014-10-20 2015-09-07 ポリオレフィン樹脂組成物 WO2016063643A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201580056948.1A CN107075189B (zh) 2014-10-20 2015-09-07 聚烯烃树脂组成物
EP15851720.1A EP3211031B1 (en) 2014-10-20 2015-09-07 Polyolefin resin composition
US15/520,276 US20170313858A1 (en) 2014-10-20 2015-09-07 Polyolefin resin composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014213467A JP6502645B2 (ja) 2014-10-20 2014-10-20 ポリオレフィン樹脂組成物
JP2014-213467 2014-10-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016063643A1 true WO2016063643A1 (ja) 2016-04-28

Family

ID=55760688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/075280 WO2016063643A1 (ja) 2014-10-20 2015-09-07 ポリオレフィン樹脂組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20170313858A1 (ja)
EP (1) EP3211031B1 (ja)
JP (1) JP6502645B2 (ja)
CN (1) CN107075189B (ja)
TW (1) TWI565746B (ja)
WO (1) WO2016063643A1 (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6815867B2 (ja) * 2014-10-21 2021-01-20 古河電気工業株式会社 ポリオレフィン樹脂組成物、成形品および車両用外板
WO2017094812A1 (ja) * 2015-12-03 2017-06-08 国立大学法人京都大学 樹脂組成物及びその製造方法
US11111364B2 (en) * 2016-03-11 2021-09-07 Case Western Reserve University Flame retardant polymer composite materials and methods of making the same
JP6899208B2 (ja) * 2016-10-13 2021-07-07 出光ライオンコンポジット株式会社 樹脂組成物及びそれを用いて作製された成形体
JP6870400B2 (ja) * 2017-03-15 2021-05-12 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 樹脂組成物および成形体
KR102440697B1 (ko) * 2017-12-11 2022-09-05 현대자동차주식회사 실릴화 마이크로 피브릴 셀룰로오스를 포함하는 폴리프로필렌 복합수지 조성물 및 이를 이용한 자동차 필러트림
US12054601B2 (en) 2018-08-24 2024-08-06 Panasonic Holdings Corporation Cellulose composite resin and method for the production thereof
JP7349264B2 (ja) * 2018-08-24 2023-09-22 パナソニックホールディングス株式会社 セルロース複合樹脂及びその製造方法
EP3848412A4 (en) 2018-09-04 2022-07-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. CELLULOSE COMPOSITION, CELLULOSE MOLDING AND METHOD OF MAKING A CELLULOSE COMPOSITION
JP7240663B2 (ja) * 2018-09-06 2023-03-16 国立大学法人東京工業大学 防水フィルム、使い捨ておむつ用バックシート、汚物処理袋、及び防水フィルムの製造方法
US20220049071A1 (en) 2018-10-31 2022-02-17 Daio Paper Corporation Fibrous cellulose composite resin and method for manufacturing the same
WO2020240935A1 (ja) * 2019-05-27 2020-12-03 中越パルプ工業株式会社 溶融混合物、溶融混合物の製造方法、組成物、組成物の製造方法並びに成形品
JP2020200386A (ja) * 2019-06-10 2020-12-17 中越パルプ工業株式会社 樹脂組成物及び樹脂組成物の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011056456A (ja) * 2009-09-14 2011-03-24 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology バイオナノファイバーの製造方法
JP2011202010A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Toppan Printing Co Ltd 膜形成用材料およびその製造方法ならびにシート
JP2012102324A (ja) * 2010-10-14 2012-05-31 Riken Technos Corp 樹脂組成物
JP2012111855A (ja) * 2010-11-25 2012-06-14 Yasuhara Chemical Co Ltd 天然繊維複合体組成物、天然繊維複合体組成物から得られる成形体、および天然繊維複合体組成物の製造方法
JP2012201767A (ja) * 2011-03-24 2012-10-22 Nissan Motor Co Ltd 樹脂組成物
JP2013166818A (ja) * 2012-02-14 2013-08-29 Kyoto City セルロースナノファイバー及び樹脂を含む分散液、並びに樹脂組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002088259A (ja) * 2000-09-18 2002-03-27 Toray Ind Inc 成形材料その製造方法およびその成形品
JP2007169578A (ja) * 2005-12-22 2007-07-05 Yasuhara Chemical Co Ltd 樹脂組成物
US20140315009A1 (en) * 2011-12-19 2014-10-23 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Resin composition and method for producing same
US9624606B2 (en) * 2012-03-28 2017-04-18 Dic Corporation Method for producing cellulose nanofiber, cellulose nanofiber, master batch, and resin composition

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011056456A (ja) * 2009-09-14 2011-03-24 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology バイオナノファイバーの製造方法
JP2011202010A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Toppan Printing Co Ltd 膜形成用材料およびその製造方法ならびにシート
JP2012102324A (ja) * 2010-10-14 2012-05-31 Riken Technos Corp 樹脂組成物
JP2012111855A (ja) * 2010-11-25 2012-06-14 Yasuhara Chemical Co Ltd 天然繊維複合体組成物、天然繊維複合体組成物から得られる成形体、および天然繊維複合体組成物の製造方法
JP2012201767A (ja) * 2011-03-24 2012-10-22 Nissan Motor Co Ltd 樹脂組成物
JP2013166818A (ja) * 2012-02-14 2013-08-29 Kyoto City セルロースナノファイバー及び樹脂を含む分散液、並びに樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3211031A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107075189A (zh) 2017-08-18
EP3211031A4 (en) 2018-05-09
EP3211031B1 (en) 2019-06-05
TWI565746B (zh) 2017-01-11
US20170313858A1 (en) 2017-11-02
JP2016079311A (ja) 2016-05-16
EP3211031A1 (en) 2017-08-30
CN107075189B (zh) 2019-12-17
TW201619267A (zh) 2016-06-01
JP6502645B2 (ja) 2019-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016063643A1 (ja) ポリオレフィン樹脂組成物
JP6570103B2 (ja) 複合樹脂組成物及び複合樹脂組成物の製造方法。
JP5675066B2 (ja) 微小セルロース系繊維含有樹脂組成物及びその製造方法
JP5666824B2 (ja) ポリプロピレン組成物とその製造方法
WO2016010016A1 (ja) 誘導体化ｃｎｆ、その製造方法、及びポリオレフィン樹脂組成物
CA2918313A1 (en) Nanofibril-polymer composites
Haque et al. Melt-viscosity and mechanical behaviour of polypropylene (PP)/wood flour composites: Effect of pulverization of wood flour with and without water
Lee et al. Morphology and Properties of Poly (propylene)/Ethylene‐Octene Copolymer Blends Containing Nanosilica
JP7109813B2 (ja) 溶融混合物、溶融混合物の製造方法、組成物、組成物の製造方法並びに成形品
JP2008248053A (ja) 複数の微小樹脂の懸濁液
JP6704551B1 (ja) 溶融混合物、溶融混合物の製造方法、組成物、組成物の製造方法並びに成形品
JP5214388B2 (ja) 繊維状補強剤及びその製造方法
KR20130086539A (ko) 폴리올레핀계 수지 조성물 및 그의 제조 방법
JP6899208B2 (ja) 樹脂組成物及びそれを用いて作製された成形体
JP2019104928A (ja) 複合樹脂組成物
DE102014017598A1 (de) Harzzusammensetzung
JP7175429B1 (ja) 溶融混合物、組成物、並びに成形品
JP2015063787A (ja) 植物系複合材およびその製造方法
JP2022548883A (ja) 高分子複合体
JP7547814B2 (ja) マスターバッチ、繊維含有樹脂組成物、繊維強化樹脂成形体、繊維強化樹脂発泡成形体及び繊維強化樹脂発泡成形体の製造方法
KR20240155961A (ko) 용융 혼합물, 조성물 및 성형품
JP2020200386A (ja) 樹脂組成物及び樹脂組成物の製造方法
Ito et al. Effect of processing on the properties of poly (Methyl methacrylate)/silica nanocomposites.
JP2007091793A (ja) 有機繊維強化ポリスチレンアクリロニトリル系共重合体樹脂組成物
JP2011137078A (ja) 耐傷付き白化性に優れたプロピレン系樹脂成形品

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15851720

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015851720

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015851720

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15520276

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE