WO2016059973A1 - 吸水性ポリマーシートの製造方法 - Google Patents

吸水性ポリマーシートの製造方法 Download PDF

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WO2016059973A1
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隆行 松島
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デクセリアルズ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a water-absorbing polymer sheet.
  • Patent Document 1 As water-absorbent sheets such as disposable diapers and pet sheets that require high water absorption, acrylate polymer particles are dispersed on a substrate and fixed with a covering binder (Patent Document 1).
  • the water absorbent sheet As a new use of the water absorbent sheet, it is considered to be applied to a window glass or a transparent display. In that case, the haze degree exceeds 8% as a practical transparency for the water absorbent sheet. There is no need for it.
  • the acrylate polymer particles even if a conventional water-absorbent sheet uses a transparent material as a base material or a coating binder, the acrylate polymer particles have a particle size relatively larger than the wavelength of visible light, and thus become cloudy. There was a problem that the transparency of the polymer could not be obtained because it was visible or the outer shape of the polymer was visible.
  • the conventional water-absorbent sheet is prepared in accordance with a plurality of mutually independent processes such as an acrylate polymer synthesizing process, a particle forming process, a sheet forming process, and the like, and is a photocurable resin containing an acrylate monomer.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional technique, and to enable production of a water-absorbing polymer sheet having high transparency before and after water absorption by a roll-to-roll method.
  • the inventor generally added water that has been removed during the photo-curing reaction of the photo-curable resin composition to the photo-curable resin composition containing the (meth) acrylamide-based quaternary ammonium salt monomer having a specific structure.
  • the present invention is a method for producing a water-absorbing polymer sheet having a haze degree of 8% or less by a roll-to-roll method, Adjusting the water content of the photocurable resin composition containing the (meth) acrylamide-based quaternary ammonium salt monomer of the formula (1) to 5 to 40% by mass, A water-containing photocurable film forming step of forming a water-containing photocurable film by applying a photocurable resin composition with adjusted moisture content on a support sheet drawn out from an unwinding roll, Forming a water-absorbing polymer sheet on a support sheet by irradiating the water-containing photocurable film with ultraviolet rays and photocuring, the ultraviolet irradiation step, and winding the water-absorbing polymer sheet together with the support sheet on a winding roll, A production method having a water-absorbing polymer sheet winding step is provided.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R3 and R4 are lower alkyl groups
  • R5 is a lower alkyl group, a lower alkenyl group or a benzyl group
  • A is a lower alkylene group
  • X- is a halogen anion or a perchlorate anion.
  • a photocurable resin composition containing a (meth) acrylamide-based quaternary ammonium salt monomer of the formula (1) whose water content is adjusted to 5 to 40% by mass Is applied to the roll-to-roll method is possible to produce a water-absorbing polymer sheet that exhibits good water absorption and also exhibits good transparency, specifically, a haze degree of 8% or less.
  • the present invention is a method for producing a water-absorbing polymer sheet having a haze of 8% or less by a roll-to-roll method, and includes the following “water content adjustment step of a photocurable resin composition”, “water-containing photocurable film” It is a method having a “forming step”, an “ultraviolet irradiation step”, and a “water-absorbing polymer sheet winding step”.
  • a known roll-to-roll type sheet manufacturing apparatus for example, the sheet manufacturing apparatus disclosed in FIG. 5 or FIG. 8 of JP-A-2001-89719) can be applied to the manufacturing method of the present invention.
  • the water content of the photocurable resin composition containing the (meth) acrylamide-based quaternary ammonium salt monomer of the formula (1) is 5 to 40% by mass. adjust.
  • water content is added to the resin composition in consideration of the moisture content contained in each component to be blended, or conversely anhydrous monomers or oligomers or It can be adjusted by adding a polymer.
  • a passive adjustment method in which water or anhydrous substances are not added may be employed.
  • the water content in the photo-curable resin composition is 5 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass is that if it is within this range, the monomer has a glass transition temperature (Tg) of about 100 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the photocured film after photocuring can be given flexibility, resulting in a roll-to-roll process.
  • a water-absorbing polymer sheet can be produced. Moreover, it can adjust to appropriate surface tackiness.
  • “(meth) acryl” includes both acryl and methacryl.
  • the measurement of the amount of water in the photocurable resin composition is determined at the time of preparation of the resin composition, but can be performed by a known method such as a loss on drying method after the polymer sheet is prepared.
  • a photocurable resin composition contains the (meth) acrylamide type
  • the content of the (meth) acrylamide-based quaternary ammonium salt monomer of the formula (1) in the photocurable resin composition is preferably 7.5% by mass or more in order to realize high water absorption in the polymer sheet. More preferably, it is adjusted to 15% by mass or more.
  • the (meth) acrylamide-based quaternary ammonium salt monomer contributes to the development of high water absorption of the water-absorbing polymer sheet of the present invention, and also suppresses and adjusts surface tackiness in the polymer sheet in which the water-containing state is maintained. Is also a contributing component and a monomer having the structure of formula (1).
  • R1 and R2 are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R3 and R4 are lower alkyl groups
  • R5 is a lower alkyl group, a lower alkenyl group or a benzyl group
  • A is a lower alkylene group
  • X- is a halogen anion or a perchlorate anion.
  • examples of the lower alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a Sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Of these, a methyl group is preferred.
  • examples of the lower alkenyl group include ethenyl group, 1 or 2-propenyl group, 1,2 or 3-butenyl group, 1,2,3 or 4-pentenyl group, 1,2,3,4,5-hexenyl group and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the lower alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
  • Examples of the halogen anion include chloro anion, bromo anion, and iodo anion.
  • Preferred R1 is a hydrogen atom
  • preferred R2 is a methyl group
  • preferred R3, R4 and R5 are methyl groups
  • preferred A is a propylene group
  • preferred X- is a chloroanion.
  • specific examples of the cation moiety of the (meth) acrylamide-based quaternary ammonium salt monomer include acryloylaminomethyltrimethylammonium, acryloylaminomethyltriethylammonium, acryloylaminomethyltripropylammonium, acryloylaminoethyltrimethylammonium, acryloylaminopropyl.
  • Trimethylammonium Trimethylammonium, acryloylaminopropylmethyldiethylammonium, acryloylaminopropylethyldimethylammonium, acryloylaminopropylmethyldipropylammonium, acryloylaminopropyltriethylammonium, acryloylaminopropyltripropylammonium, acryloylaminoethyldimethylbenzylammonium, acryloyl Mino dimethyl benzyl ammonium, acrylamide-based quaternary ammonium cations, such as acryloyl aminopropyl diethyl benzyl ammonium.
  • acryloylaminopropyltrimethylammonium and acryloylaminopropyldimethylbenzylammonium are preferred because inexpensive industrial raw materials are easily available. Particularly preferred is acryloylaminopropyltrimethylammonium.
  • preferable (meth) acrylamide type quaternary ammonium salt monomer of the formula (1) includes acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, in other words, dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride salt.
  • the photocurable resin composition can further contain a hydrophilic monomer.
  • the hydrophilic monomer is preferably a monofunctional monomer and is used for controlling sheet hardness, surface tackiness and water absorption of the water-absorbing polymer sheet.
  • the hydrophilic monomer is a monomer having a charge or a monomer having a highly polar substituent in the present invention. From the viewpoint of the solubility parameter (SP value), it means a monomer having an SP value of 19 or more.
  • hydrophilic monomer examples include vinyl alcohol, vinyl acetate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid amide and the like.
  • a hydrophilic group such as a hydroxy group, a carboxyl group, or a polyether group may be bonded to these hydrophilic monomers as necessary.
  • hydroxyethylacrylamide and acrylic acid can be preferably mentioned.
  • the sheet characteristics such as weakening the surface tackiness of the water-absorbing polymer sheet that is obtained by photocuring the water-containing resin composition and maintaining the water-containing state are adjusted. be able to.
  • roll-to-roll production suitability, water absorption, surface tack can be adjusted by appropriately adjusting the water content of the photocurable resin composition, the amount of the (meth) acrylamide quaternary ammonium salt monomer, and the type and amount of the hydrophilic monomer. It is possible to provide a water-absorbing polymer sheet with controlled properties.
  • the content of the hydrophilic monomer in the photocurable resin composition is preferably 10 to 500 parts by mass, more preferably 20 parts per 100 parts by mass of the (meth) acrylamide quaternary ammonium salt monomer of the formula (1). -350 parts by mass. If it is this range, favorable water absorption can be provided to a water-absorbing polymer sheet, and production by a roll-to-roll system is attained.
  • the photocurable resin composition can further contain a polyfunctional (meth) acrylate monomer that functions as a crosslinking agent.
  • polyfunctional (meth) acrylate monomer examples include polypropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol acrylate, and the like.
  • the content of the polyfunctional (meth) acrylate monomer in the photo-curable resin composition is preferably 0.01 to 5. with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylamide quaternary ammonium salt monomer of the formula (1). 0 parts by mass, more preferably 0.1 to 2.5 parts by mass. If it is this range, favorable water insolubility and water absorption can be expressed in a water absorbing polymer sheet.
  • the photocurable resin composition can further contain a photopolymerization initiator, particularly a radical photopolymerization initiator, and a transparent water-absorbing polymer sheet can be obtained by photocuring reaction.
  • a radical photopolymerization initiator known ones can be used, for example, benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, anisole methyl ether, 4 -(2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone (Darocur 2959; manufactured by BASF Japan Ltd.), ⁇ -hydroxy- ⁇ , ⁇ '-dimethylacetophenone (Darocur 1173; BASF Japan Ltd.) ), Methoxyacetophenone, 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone (Irgacure 651; manufactured by BASF Japan Ltd.
  • Acetophenones, propiophenones such as 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-4'-isopropyl-2-methylpropiophenone, benzophenone, methylbenzophenone, p-chlorobenzophenone, p-dimethyl Benzophenones such as aminobenzofuninone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone Thioxanthones such as 2,4-diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,4) Acylphosphine oxide
  • the content of the photopolymerization initiator in the photocurable resin composition is preferably 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylamide quaternary ammonium salt monomer of the formula (1). More preferably, it is 0.1 to 2.5 parts by mass. If it is this range, sufficient photoreactivity will be acquired, without reaction progressing excessively, and the target transparent water-absorbing polymer sheet can be obtained.
  • the photocurable resin composition contains a transparent thermoplastic resin, an antioxidant, a light stabilizer, a polymerization inhibitor, a silane coupling agent, a dye, a water-soluble antibacterial agent and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. can do. In addition, it is preferable not to mix
  • the photocurable resin composition contains a (meth) acrylamide-based quaternary ammonium salt monomer of the formula (1), and optionally contains a hydrophilic monomer, a crosslinking agent, a photopolymerization initiator and other components, preferably It can prepare by mixing uniformly by a well-known method, without adding an organic solvent.
  • a water-containing photocurable film forming step> A water-containing photocurable film is formed by applying a photocurable resin composition having a moisture content adjusted to 5 to 40% by mass on a support sheet drawn from an unwinding roll.
  • a coating method a known method can be adopted.
  • the coating can be performed using a manufacturing apparatus having a “coating unit” capable of performing a calendar method, a bar coater method, or the like.
  • the support sheet a known transparent sheet used as a support sheet for the water-absorbing polymer sheet can be applied.
  • transparent means that the light transmittance of the water-absorbing polymer sheet is 8% or more.
  • a support sheet for example, a release-treated or non-release-treated polyethylene terephthalate sheet can be preferably exemplified.
  • About the thickness of a support sheet it can set suitably according to the manufacturing conditions and intended purpose of a water absorbing polymer sheet.
  • Such a support sheet may be peeled off as necessary when the water-absorbing polymer sheet is used. Therefore, when peeling a support sheet at the time of use of a water-absorbing polymer sheet, a polypropylene nonwoven fabric sheet with low light transmittance, etc. can be applied as the support sheet.
  • a water-absorbing polymer sheet is formed on the support sheet by irradiating the water-containing photocurable film laminated on the support sheet with ultraviolet rays to cause photocuring.
  • the ultraviolet irradiation can be performed by applying a known ultraviolet irradiation technique. For example, by irradiating a water-containing photocurable film (film of a photocurable resin composition) laminated on a peeled transparent polyethylene terephthalate film with ultraviolet rays emitted from a light source such as a chemical lamp or a high-pressure mercury lamp It can be carried out.
  • a light source such as a chemical lamp or a high-pressure mercury lamp
  • UV irradiation conditions UV irradiation is performed for 5 to 10 minutes with a chemical lamp adjusted to 0.5 to 1.5 mW / cm 2 , and then 1000 to 1500 mJ / cm 2 is integrated with a high-pressure mercury lamp. Irradiation with a light amount is mentioned.
  • a transparent protective film subjected to a peeling treatment can be interposed between the water-containing photocurable film and the light source during the ultraviolet irradiation.
  • the transparent protective film By interposing the transparent protective film, the amount of change in the moisture content of the water-containing photocurable film can be greatly reduced.
  • the water-absorbing polymer sheet thus produced contains a (meth) acrylamide-based quaternary ammonium salt monomer unit of formula (1) and a hydrophilic monomer unit, and exhibits good water absorption and transparency. is there.
  • the water absorption means that the water absorption is 50% by mass or more of the weight of the sheet.
  • Transparency means that the degree of haze measured according to JIS K7136 is 8% or less, preferably 5% or less.
  • the water-absorbing polymer sheet thus prepared can be preferably used while being supported by the support sheet or after being removed from the support sheet and then being attached to an adherend such as a transparent display.
  • Examples 1-6, Comparative Examples 1-6 Preparation of photocurable resin composition
  • the components (parts by mass) shown in Table 1 were uniformly mixed using a rotary blade stirrer (Three-One Motor, Shinto Kagaku Co., Ltd.) to prepare a photocurable resin composition.
  • blending of Table 1 is a dimethylaminopropyl acrylamide methyl chloride salt whose water content is 25 mass% (Kojin Film & Chemicals Co., Ltd.). )It was used.
  • This photo-curable resin composition was applied to a support sheet (38 ⁇ m-thick release-treated polyethylene terephthalate film (38 ⁇ m-thickness) (which has a bar coater coating unit and was unwound from a roll of a sheet manufacturing apparatus employing a roll-to-roll method) 38GS, Lintec Co., Ltd.)) was applied to a thickness of 200 ⁇ m using the above-described coating unit to form a water-containing photocurable layer.
  • a release-treated polyethylene terephthalate film similar to the support sheet was laminated thereon as a protective sheet.
  • the water-containing photocurable layer was irradiated with ultraviolet rays (main wavelength 352 nm) from a chemical lamp adjusted to 1 mW / cm 2 for 5 minutes, and then the ultraviolet rays (main wavelength 365 nm) from a high-pressure mercury lamp were integrated at 1000 mJ / cm 2 .
  • the water-absorbing polymer sheet was made by photocuring by irradiating with light.
  • the obtained water-absorbing polymer sheet was wound around a winding roll of a sheet manufacturing apparatus together with a support sheet.
  • the haze degree of the water-absorbing polymer sheet was measured according to JIS K7136 and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the water-absorbing polymer sheets of Examples 1 to 6 were excellent in transparency and exhibited good water absorption. Moreover, it was excellent in roll-to-roll production suitability.
  • the water absorption rate of the water-absorbing polymer sheet can be controlled by increasing or decreasing the content of the hydrophilic monomer hydroxyethylacrylamide (Examples 1 to 3) or acrylic acid (Examples 5 to 6).
  • the polymer sheets of Comparative Examples 1 to 5 that do not use the (meth) acrylamide-based quaternary ammonium monomer of the formula (1) are suitable for roll-to-roll production in the water-absorbing polymer sheets of Examples 1 to 6. It was inferior compared.
  • the polymer sheet of Comparative Example 6 is roll-to-roll similar to the water-absorbing polymer sheets of Examples 1 to 5 although it does not use the (meth) acrylamide quaternary ammonium monomer of the formula (1). Although it was suitable for roll production, the sheet was clouded and inferior in transparency.
  • a photocurable resin composition containing a (meth) acrylamide-based quaternary ammonium salt monomer of the formula (1) whose water content is adjusted to 5 to 40% by mass Applies to roll-to-roll method. For this reason, it is possible to produce a water-absorbing polymer sheet that exhibits good water absorption and also exhibits good transparency, specifically, a haze degree of 8% or less.

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Abstract

　ヘイズ度が８％以下の吸水性ポリマーシートをロールツーロール方式で製造する方法は、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマーを含有する光硬化性樹脂組成物の水分量を５～４０質量％に調整する工程、その光硬化性樹脂組成物を巻き出しロールから引き出された支持シート上に塗布することにより含水光硬化性膜を形成する工程、その含水光硬化性膜に対し紫外線を照射して光硬化させることにより吸水性ポリマーシートを形成する工程、そのシートを巻き取りロールに巻き取る工程を有する。 CH2=C(R1)CON(R2)－A－N+(R3)(R4)(R5)・ X－　(1) 式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子又は低級アルキル基である。Ｒ３及びＲ４は低級アルキル基であり、Ｒ５は低級アルキル基、低級アルケニル基又はベンジル基であり、Ａは低級アルキレン基であり、X－はハロゲンアニオン又は過塩素酸アニオンである。

Description

吸水性ポリマーシートの製造方法
　本発明は、吸水性ポリマーシートの製造方法に関する。
　高い吸水性が要求される紙おむつやペットシーツ等の吸水性シートとして、アクリル酸塩系ポリマー粒子を基材上に散布し、被覆結合材で固定したものが提案されている（特許文献１）。
特開平１１－１７０４１４号公報
　ところで、吸水性シートの新たな用途として、窓ガラスや透明ディスプレイに適用することが考えられているが、その場合、吸水性シートに対しては、実用的な透明度としてヘイズ度が８％を超えないことが求められている。しかしながら、従来の吸水性シートは、基材や被覆結合剤として透明材料を使用したとしても、アクリル酸塩系ポリマー粒子が可視光線の波長よりも相対的に大きな粒径を有するため、白濁して見えたり、ポリマーの外形が見えたりし、所期の透明性が得られないという問題があった。
　また、従来の吸水性シートは、アクリル酸塩系ポリマーの合成工程、粒子化工程、シート化工程等の互いに独立した複数の工程に従って作成されており、アクリル酸塩モノマーを含有する光硬化性樹脂組成物を用いて、ロールツーロール（Ｒｏｌｌ－ｔｏ－Ｒｏｌｌ）方式で吸水性ポリマーシートを製造することが実質的にできないという問題もあった。　
　本発明の目的は、以上の従来の技術の問題点を解決することであり、吸水前後で高い透明性を有する吸水性ポリマーシートをロールツーロール方式で製造できるようにすることである。
　本発明者は、特定構造の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマーを含有する光硬化性樹脂組成物に、一般に光硬化性樹脂組成物の光硬化反応の際に取り除かれている水を敢えて含有させ、それにより得られた含水光硬化性樹脂組成物を用いることにより、ロールツーロール方式で、良好な吸水性と、ヘイズ度８％以下の優れた透明性とを有する吸水性ポリマーシートを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。　
　即ち、本発明は、ヘイズ度が８％以下の吸水性ポリマーシートをロールツーロール方式で製造する方法であって、
　式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマーを含有する光硬化性樹脂組成物の水分量を５～４０質量％に調整する、光硬化性樹脂組成物の水分量調整工程、
　水分量が調整された光硬化性樹脂組成物を、巻き出しロールから引き出された支持シート上に塗布することにより含水光硬化性膜を形成する、含水光硬化性膜形成工程、
　含水光硬化性膜に対し紫外線を照射して光硬化させることにより支持シート上に吸水性ポリマーシートを形成する、紫外線照射工程、及び
　吸水性ポリマーシートを、支持シートごと巻き取りロールに巻き取る、吸水性ポリマーシート巻き取り工程を有する製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子又は低級アルキル基である。Ｒ３及びＲ４は低級アルキル基であり、Ｒ５は低級アルキル基、低級アルケニル基又はベンジル基であり、Ａは低級アルキレン基であり、X－はハロゲンアニオン又は過塩素酸アニオンである。
　本発明の吸水性ポリマーシートの製造方法では、水分量が５～４０質量％に調整された、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマーを含有する光硬化性樹脂組成物をロールツーロール方式に適用する。このため、良好な吸水性を示し、しかも良好な透明性、具体的には８％以下のヘイズ度を示す吸水性ポリマーシートを製造することができる。
　本発明は、ヘイズ度が８％以下の吸水性ポリマーシートをロールツーロール方式で製造する方法であって、以下の「光硬化性樹脂組成物の水分量調整工程」、「含水光硬化性膜形成工程」、「紫外線照射工程」、「吸水性ポリマーシート巻き取り工程」を有する方法である。以下、工程毎に詳細に説明する。なお、本発明の製造方法には、公知のロールツーロール方式のシート製造装置（例えば、特開２００１－８９７１９号の図５又は図８に開示のシート製造装置）を適用することができる。
＜光硬化性樹脂組成物の水分量調整工程＞
　本発明の吸水性ポリマーシートの製造方法においては、まず、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマーを含有する光硬化性樹脂組成物の水分量を５～４０質量％に調整する。光硬化性樹脂組成物の水分量を調整する具体的手法としては、配合する各成分が含有している水分量を考慮し、樹脂組成物に水を加えたり、逆に無水のモノマーやオリゴマーあるいはポリマーを加えたりすることで調整することができる。なお、配合成分がもともと含有している水分量が５～４０質量％の範囲内である場合、水や無水物質を敢えて加えないという消極的な調整方法を採用してもよい。
　光硬化性樹脂組成物中の水分量を５～４０質量％、好ましくは１０～３０質量％とする理由は、この範囲であれば、モノマーとして、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃前後の比較的硬質なポリマーを与え得るアクリルアミド系モノマーや親水性モノマーを使用した場合であっても、光硬化させた後の光硬化膜に柔軟性を付与することができ、結果的にロールツーロール方式で吸水性ポリマーシートを製造することができる。また適正な表面タック性に調整することができる。なお、本発明において、“（メタ）アクリル”は、アクリルとメタクリルの双方の意味を包含する。
　光硬化性樹脂組成物中の水分量の測定は、当該樹脂組成物の調製時に決定されるが、ポリマーシート作成後には、乾燥減量法等の公知の方法により行うことができる。
（光硬化性樹脂組成物）
　光硬化性樹脂組成物は、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマーを含有する。式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマーの光硬化性樹脂組成物中の含有量は、ポリマーシートに高い吸水性を実現するために、好ましくは７．５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上に調整する。
　（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマーは、本発明の吸水性ポリマーシートの高吸水性の発現に寄与し、また、含水状態が維持されているポリマーシートにおける表面タック性の抑制および調整にも寄与する成分であり、式（１）の構造を有するモノマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子又は低級アルキル基である。Ｒ３及びＲ４は低級アルキル基であり、Ｒ５は低級アルキル基、低級アルケニル基又はベンジル基であり、Ａは低級アルキレン基であり、X－はハロゲンアニオン又は過塩素酸アニオンである。これらの置換基において、低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、Ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。低級アルケニル基としては、エテニル基、１又は２－プロペニル基、１，２又は３－ブテニル基、１，２，３又は４－ペンテニル基、１，２，３，４，５－ヘキセニル基等が挙げられる。低級アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。ハロゲンアニオンとしては、クロロアニオン、ブロモアニオン、イオドアニオン等が挙げられる。
　好ましいＲ１は水素原子であり、好ましいＲ２はメチル基であり、好ましいＲ３、Ｒ４及びＲ５はメチル基であり、好ましいＡはプロピレン基であり、好ましいX－はクロロアニオンである。
　一方、（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマーのカチオン部の具体例としては、アクリロイルアミノメチルトリメチルアンモニウム、アクリロイルアミノメチルトリエチルアンモニウム、アクリロイルアミノメチルトリプロピルアンモニウム、アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルメチルジエチルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルメチルジプロピルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルトリプロピルアンモニウム、アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルジエチルベンジルアンモニウムなどのアクリルアミド系第４級アンモニウムカチオンが挙げられる。中でも安価な工業的原料を入手しやすい点で、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムが好ましい。特に好ましくは、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムである。
　従って、好ましい式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマーとしては、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、換言すれば、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル塩が挙げられる。
（親水性モノマー）
　光硬化性樹脂組成物は、更に親水性モノマーを含有することができる。親水性モノマーは、好ましくは単官能モノマーであり、吸水性ポリマーシートのシート硬さや表面タック性および吸水性を制御するために用いられている。ここで、親水性モノマーとは、本発明においては電荷を有するモノマー乃至は極性の高い置換基を含むモノマーである。溶解度パラメータ（ＳＰ値）の観点からは、ＳＰ値が１９以上を示すモノマーを意味している。
　親水性モノマーの具体例としては、ビニルアルコール、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド等が挙げられる。これらの親水性モノマーには、必要に応じて、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ポリエーテル基等の親水性基が結合していてもよい。中でも、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリル酸を好ましく挙げることができる。親水性モノマーとして、ヒドロキシエチルアクリルアミド又はアクリル酸を使用した場合、含水樹脂組成物を光硬化させて得た、含水状態を維持した吸水性ポリマーシートの表面タック性を弱める等のシート特性を調節することができる。よって光硬化性樹脂組成物の水分量および（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマー量、親水性モノマーの種類と量とを適宜調節することで、ロールツーロール生産適性、吸水性、表面タック性などをコントロールした吸水性ポリマーシートの提供が可能となる。
　親水性モノマーの光硬化性樹脂組成物中の含有量は、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマー１００質量部に対し、好ましくは１０～５００質量部、より好ましくは２０～３５０質量部である。この範囲であれば、吸水性ポリマーシートに良好な吸水性を付与することができ、しかもロールツーロール方式での生産が可能となる。
（多官能（メタ）アクリレートモノマー）
　光硬化性樹脂組成物は、更に、架橋剤として機能する多官能（メタ）アクリレートモノマーを含有することができる。
　このような多官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、ポリプレピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールアクリレート等を挙げることができる。
　多官能（メタ）アクリレートモノマーの光硬化性樹脂組成物中の含有量は、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマー１００質量部に対し、好ましくは０．０１～５．０質量部、より好ましくは０．１～２．５質量部である。この範囲であれば、吸水性ポリマーシートに良好な水不溶性と吸水性とを発現させることができる。　
（光ラジカル重合開始剤）
　光硬化性樹脂組成物には、更に、光重合開始剤、特に光ラジカル重合開始剤を含有させることができ、光硬化反応させることで透明な吸水性ポリマーシートを得ることができる。このような光ラジカル重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アニソールメチルエーテルなどのベンゾイン類、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン（ダロキュアー２９５９；ＢＡＳＦジャパン（株）製）、α－ヒドロキシ－α、α'－ジメチルアセトフェノン（ダロキュアー１１７３；ＢＡＳＦジャパン（株）製）、メトキシアセトフェノン、２，２'－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（イルガキュアー６５１；ＢＡＳＦジャパン（株）製）、２－ヒドロキシ－２－シクロヘキシルアセトフェノン（イルガキュアー１８４；ＢＡＳＦジャパン（株）製）、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン類、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－４'－イソプロピル－２－メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ｐ－クロルベンゾフェノン、ｐ－ジメチルアミノベンゾフニノンなどのベンゾフェノン類、チオキサントン、２－クロルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどのチオキサントン類、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジ－ｎ－ブトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類、ベンジル、ジベンゾスベロン、α－アシルオキシムエステルなどが挙げられる。
　光重合開始剤の光硬化性樹脂組成物中の含有量は、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマー１００質量部に対し、好ましくは０．０１～５．０質量部、より好ましくは０．１～２．５質量部である。この範囲であれば、過度に反応が進むことなく十分な光反応性が得られ、目的の透明な吸水性ポリマーシートを得ることができる。
（その他の成分）
　光硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、透明な熱可塑性樹脂、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、染料、水溶性抗菌剤等を含有することができる。なお、光硬化性樹脂組成物には、有機溶媒を配合しないことが好ましい。
　光硬化性樹脂組成物は、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマー、必要に応じて親水性モノマー、架橋剤、光重合開始剤やその他の成分を含有させ、好ましくは有機溶媒を添加することなく、公知の手法により均一に混合することにより調製することができる。
＜含水光硬化性膜形成工程＞
　水分量が５～４０質量％に調整された光硬化性樹脂組成物を、巻き出しロールから引き出された支持シート上に塗布することにより含水光硬化性膜を形成する。塗布の方法としては、公知の手法を採用することができ、例えば、カレンダー法やバーコータ法等を実施可能な「塗布ユニット」を有する製造装置を使って塗布することができる。
　支持シートとしては、吸水性ポリマーシートの支持シートとして使用されている公知の透明シートを適用することができる。ここで透明とは、吸水性ポリマーシートが透過すべき光の透過率が８％以上であることを意味する。このような支持シートとしては、例えば剥離処理又は未剥離処理ポリエチレンテレフタレートシートを好ましく挙げることができる。支持シートの厚みについては、吸水性ポリマーシートの製造条件や使用目的に応じて適宜設定することができる。このような支持シートは、吸水性ポリマーシートの使用時に、必要に応じて剥離してもよい。従って、吸水性ポリマーシートの使用時に支持シートを剥離する場合には、当該支持シートとして、光透過性が低いポリプロピレン不織布シート等を適用することができる。
＜紫外線照射工程＞
　支持シート上に積層された含水光硬化性膜に対し紫外線を照射して光硬化させることにより支持シート上に吸水性ポリマーシートを形成する。
　紫外線照射は、公知の紫外線照射技術を適用して行うことができる。例えば、剥離処理された透明ポリエチレンテレフタレートフィルムに積層された含水光硬化性膜（光硬化性樹脂組成物の膜）に対し、ケミカルランプ、高圧水銀ランプ等の光源が発した紫外線を照射することにより行うことができる。紫外線の照射条件の一例としては、０．５～１．５ｍＷ／ｃｍ２に調整されたケミカルランプで５～１０分間紫外線を照射し、続いて、高圧水銀ランプで１０００～１５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で照射することが挙げられる。
　なお、紫外線照射の際に、含水光硬化性膜と光源との間に剥離処理を施した透明保護フィルムを介在させることができる。透明保護フィルムを介在させることで、含水光硬化性膜の水分量の変化量を大きく低減させることができる。
＜吸水性ポリマーシート巻き取り工程＞
　次に、吸水性ポリマーシートを、支持シートごと巻き取りロールに巻き取る。これによりロール状に巻かれた吸水性ポリマーシートを得ることができる。
＜吸水性ポリマーシート＞
　このように製造された吸水性ポリマーシートは、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマー単位と親水性モノマー単位とを含有し、良好な吸水性と透明性を示すものである。ここで、吸水性とは、シートの自重の５０質量％以上の吸水率を示すことを意味する。また、透明性とは、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して測定されたヘイズ度が８％以下、好ましくは５％以下であることを意味する。
　このように作成された吸水性ポリマーシートは、支持シートに支持されたまま、あるいは支持シートを取り除いた後、透明ディスプレイ等の被着物に貼り付けて好ましく使用することができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
　　実施例１～６、比較例１～６
（光硬化性樹脂組成物の調製）
　表１の配合（質量部）の成分を回転翼式撹拌機（スリーワンモーター、新東科学（株））を用いて均一に混合して、光硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１の配合のうち、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマーは、含水量が２５質量％のジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル塩（興人フィルム＆ケミカルズ（株））を使用した。
（吸水性ポリマーシートの製造）
　この光硬化性樹脂組成物を、バーコータ法の塗布ユニットを有し、且つロールツーロール方式を採用したシート製造装置の巻き出しロールから巻き出された支持シート（３８μｍ厚の剥離処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（３８ＧＳ、リンテック（株）））に、前述の塗布ユニットを用いて２００μｍ厚に塗布し、含水光硬化性層を形成した。その上に支持シートと同様の剥離処理ポリエチレンテレフタレートフィルムを保護シートとして積層した。この含水光硬化性層に対し、１ｍＷ／ｃｍ２に調整したケミカルランプから紫外線（主波長３５２ｎｍ）を５分間照射し、続いて高圧水銀ランプから紫外線（主波長３６５ｎｍ）を１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射することにより光硬化させて吸水性ポリマーシートを作成した。得られた吸水性ポリマーシートを支持シートと共に、シート製造装置の巻き取りロールに巻き取った。
＜評価＞
　得られた吸水性ポリマーシートの「吸水性」について、以下に説明するように「吸水率」と「急速吸水性」とを試験し、評価した。また、「透明性」について、以下に説明するようにへイズ度を測定し評価した。また、ロールツーロール生産適性について以下のように評価した。
（吸水率）
　吸水性ポリマーシートを１ｃｍ角に切り出し、剥離処理ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がしたものを、精製水３０ｍｌ中に２４時間浸漬し、浸漬前後のフィルム質量（浸漬前の質量をＷ０、浸漬後の質量をＷ１）を測定し、式「吸水率（％）＝[（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０]×１００」に従って吸水率を求めた。実用上、吸水率は５０％以上であることが望まれる。
（急速吸水性）
　吸水性ポリマーシート表面に市販のスプレーボトルから精製水を噴霧し、シート表面に付着した水が当該吸水性ポリマーシートに吸収されたか否かを目視観察し、以下の評価基準に従って評価した。
　評価基準
　○：　水噴霧後１０秒の時点で吸水性ポリマーシートの表面が濡れている場合
　×：　水噴霧後１０秒の時点で吸水性ポリマーシートの表面が濡れていない場合
（透明性）
　吸水性ポリマーシートのヘイズ度を、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して測定し、以下の評価基準に従って評価した。
　評価基準
　○：　ヘイズ度が８％以下である場合
　△：　ヘイズ度が８％超１０％以下である場合
　×：　ヘイズ度が１０％超である場合
（ロールツーロール生産適性）
　評価基準
　○：　吸水性ポリマーシートにカールやシート割れが生ずることなく３インチ紙管に巻き取り可能な場合
　△：　３インチ紙管に巻き取り可能であるが、吸水性ポリマーシートにカールが発生する場合
　×：　吸水性ポリマーシートが硬く、３インチ紙管に巻き取った場合にシート割れが生じる場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１から分かるように、実施例１～６の吸水性ポリマーシートは、透明性に優れ、しかも良好な吸水性を示していた。しかもロールツーロール生産適性にも優れていた。特に、親水性モノマーであるヒドロキシエチルアクリルアミド（実施例１～３）又はアクリル酸（実施例５～６）の含有量を増減することにより吸水性ポリマーシートの吸水率をコントロールできることがわかる。
　それに対し、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウムモノマーを使用していない比較例１～５のポリマーシートは、ロールツーロール生産適性が実施例１～６の吸水性ポリマーシートに比べて劣っていた。また、比較例６のポリマーシートは、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウムモノマーを使用していないにも関わらず、実施例１～５の吸水性ポリマーシートと同様のロールツーロール生産適性を示したが、シートは白濁してしまい透明性が劣っていた。
　本発明の吸水性ポリマーシートの製造方法においては、水分量が５～４０質量％に調整された、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマーを含有する光硬化性樹脂組成物をロールツーロール方式に適用する。このため、良好な吸水性を示し、しかも良好な透明性、具体的には８％以下のヘイズ度を示す吸水性ポリマーシートを製造することができる。

Claims (8)

  1. 　ヘイズ度が８％以下の吸水性ポリマーシートをロールツーロール方式で製造する方法であって、
    　式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマーを含有する光硬化性樹脂組成物の水分量を５～４０質量％に調整する、光硬化性樹脂組成物の水分量調整工程、
    　水分量が調整された光硬化性樹脂組成物を、巻き出しロールから引き出された支持シート上に塗布することにより含水光硬化性膜を形成する、含水光硬化性膜形成工程、
    　含水光硬化性膜に対し紫外線を照射して光硬化させることにより支持シート上に吸水性ポリマーシートを形成する、紫外線照射工程、及び
    　吸水性ポリマーシートを支持シートごと巻き取りロールに巻き取る、吸水性ポリマーシート巻き取り工程を有する製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子又は低級アルキル基である。Ｒ３及びＲ４は低級アルキル基であり、Ｒ５は低級アルキル基、低級アルケニル基又はベンジル基であり、Ａは低級アルキレン基であり、X－はハロゲンアニオン又は過塩素酸アニオンである。）
  2. 　光硬化性樹脂組成物の水分量を１０～３０質量％に調整する請求項１記載の製造方法。
  3. 　光硬化性樹脂組成物中の式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマーの含有量を、７．５質量％以上に調整する請求項１又は２記載の製造方法。
  4. 　式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマーとして、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル塩を使用する請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　光硬化性樹脂組成物に、親水性モノマーを含有させる請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　親水性モノマーとして、ヒドロキシエチルアクリルアミドまたはアクリル酸を使用する請求項５記載の製造方法。
  7. 　更に、光硬化性樹脂組成物中に、架橋剤として多官能（メタ）アクリレートモノマーを、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマー１００質量部に対し０．０１～５．０質量部含有させる請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　光硬化性樹脂組成物中に、光重合開始剤を、式（１）の（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩モノマー１００質量部に対し０．０１～５．０質量部含有させる請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
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