JPH0770338A - 水和セルロース系の平らな、または管状のフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低い成分透過性と改良された湿分バランスを
有する繊維補強ケーシング、ならびに良好な柔軟性、伸
張性、機械強度を有し、長期保存後を脆化しない繊維補
強されていないケーシングの提供。 【構成】 好ましくは食品用ケーシング、特に好ましく
はソーセージケーシングとして使用する水和セルロース
系の平らな、または管状のフィルムを開示する。このケ
ーシングは、水和セルロースに加えて、Ｎ−ビニルピロ
リドンおよび／またはＮ−ビニルピリドンおよび／また
はＮ−ビニルカプロラクタムの単位を有する単独重合
体、および／またはこれらの単位およびさらに式IIおよ
びIII 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、水和セルロースに基づく（水和
セルロース系の）平らな、または管状のフィルム、その
食品ケーシングとしての、好ましくは合成ソーセージケ
ーシングとしての使用、およびその製造法に関する。

【０００２】水和セルロース系の平らな、すなわちウェ
ブ状の、シート状または管状のフィルムは以前から知ら
れており、従来ビスコース製法により製造されている。
一般的にビスコース溶液と呼ばれるキサントゲン酸セル
ロースのアルカリ性溶液をリングダイまたはスロットダ
イを通して放出し、酸性液体により水和セルロースゲル
として凝固させ、再生して水和セルロースを形成する。
ビスコース組成物および添加剤の配合により、再生セル
ロースの管状または平らな生成品の特性を変えることが
できる。補強していない水和セルロースフィルムはセル
ロースフィルムとも呼ばれ、「セロハン」の商品名で知
られている。これらのフィルムは合成ソーセージケーシ
ング、一般的に「細いケーシング」と言われるもの、と
しても使用される。繊維補強体の製造では、管状または
ウェブ状の繊維材料の片面または両面をビスコース溶液
で被覆し、含浸させ、次いで適当な方法で凝固または再
生液で処理する。これらの繊維補強ケーシングは、主と
して自然熟成および黴熟成した(mold-ripened)長期間保
存ソーセージの製造に使用される。また、ウェブ状フィ
ルムを製造した後、それを曲げてチューブを形成し、縁
部を重ねて接続し、縦方向の継ぎ目を形成する、あるい
はリングダイを通してビスコースを押し出すことにより
シームレスの管状ケーシングを製造する方法も知られて
いる。

【０００３】セルロース系の合成ソーセージケーシング
は、ソーセージ製品の製造、熟成および保存において重
要な機能を果たす。これらのケーシングは、比較的長い
貯蔵期間の後でも所望の直径にソーセージ肉を問題なく
充填できるように、柔軟で、十分な伸長性を有していな
ければならない。

【０００４】グリセリンの様な二次可塑剤を加えること
により、これらの特性を改良することが知られている。
これらの可塑剤は水和セルロースに化学的には結合せ
ず、分子間力によって結合するだけなので、ケーシング
を水に浸すか、あるいはソーセージを湯通ししたり煮沸
すると、これらの可塑剤が溶出する。その結果、可塑剤
を含まない、処理後の乾燥したセルロースケーシングが
非常に脆くなる。この現象は、セルロース材料中で結晶
化が進み、セルロース構造中の個々のセルロース分子間
に水素結合が形成され、それによって分子がより接近
し、空間的に固定されるためである。この構造変化の結
果、ケーシングは特に衝撃に対して敏感になり、最初の
切込みによりその長さ全体にわたって裂けることが非常
に多い。公知のすべての水和セルロースケーシングは、
上記の脆化傾向があるために、その柔軟性および伸長性
を改良する必要がある。

【０００５】さらに、水和セルロースケーシングは透過
性ができるだけ小さい必要がある。透過性は、自然熟成
および黴熟成させる長期間保存ソーセージにおける熟成
挙動および黴の成長に非常に重要である。これらの種類
のソーセージを一様に熟成させるには、最初の数日間に
ソーセージ材料から水が非常にゆっくりと放出される必
要がある。したがって、従来の繊維補強されたセルロー
スケーシングを使用する場合、周囲の相対空気湿度を非
常に高く、一定にしなければならず、その理由から、従
来、生ソーセージの熟成は、相対空気湿度を狭い範囲内
で調整する熟成室中で行われている。

【０００６】周囲の空気中の湿分は不十分であるか、ま
たは変動するので、特にケーシング材料が過度の透過性
を有する場合、ソーセージの外周部にいわゆる乾燥縁部
が生じ、その結果、ソーセージ材料が熟成初期の数日間
に、その外側表面で急激に乾燥する。ソーセージの乾燥
した外周部、いわゆる乾燥縁部は、ソーセージの内部か
ら湿分がさらに外に出るのを阻害するので、通常の熟成
期間の後でもなお湿っていることになる。その上、ソー
セージケーシングは乾燥縁部には最早十分に強く密着し
ないので、ソーセージ材料とケーシングの間に好ましく
ない隙間が生じ、ケーシング中にひだが生じる。

【０００７】さらに、水和セルロースケーシングの機械
的強度および強靭性も非常に重要である。ケーシング
を、特に高速で充填している時に、ケーシングが破裂し
てはならない。これらの欠点は、例えばコラーゲン繊維
ケーシングの場合に生じるが、コラーゲン繊維ケーシン
グは、透過性に関しては非常に優れているけれども、同
時に、機械的強度はまったく不十分である。同様に、ア
ルギン酸塩の添加は、繊維補強されたケーシングの場合
には非常に有利な効果を有するが、補強されていない、
アルギン酸塩で変性されたケーシングは、機械的強度が
不足しているために使用できない。

【０００８】その上、ソーセージの製造業者は、水和セ
ルロースケーシングは良好な直径の一定性を示すこと、
すなわち同じケーシング材料から製造されたソーセージ
はすべて狭い範囲内の同じ直径を有すること、を期待し
ている。これに関して、特に繊維補強されていないケー
シングは改良の必要がある。

【０００９】水和セルロースケーシングのもう一つの品
質特性は、その湿分バランスである。一方で、この材料
は高い吸水性を有すべき、すなわちできるだけ多くの水
を吸収すべき、である。他方、同時に、水放出が遅いこ
とが望ましいのであるが、吸水および放水の能力は、透
過性と等しくないか、または相関していない。透過性
は、ケーシングの水浸透性の尺度であるのに対し、湿分
バランスはケーシングの吸水能力および水結合能力を示
す。良好な湿分バランスにより、ケーシングの脆化や過
剰乾燥が起きない、問題のない乾燥工程が確保される。

【００１０】そこで本発明の目的は、公知の水和セルロ
ースケーシングの上記の欠点を無くすことである。特
に、水和セルロースケーシングは、従来の公知の水和セ
ルロースケーシングと比較して、特に繊維補強ケーシン
グの場合に、改良された、すなわちより低い透過性、お
よび改良された湿分バランス、すなわち高い吸水能力お
よび低い放水性、を示すべきである。この場合、ケーシ
ングは同時に、特に繊維補強されないケーシングの場合
に、良好な柔軟性および伸長性および良好な機械的強度
および強靭性を有する必要があり、ケーシングは比較的
長い貯蔵期間の後でも、脆化しない必要がある。さら
に、直径の良好な一定性も非常に望ましい。

【００１１】この目的は、 ａ）式Ｉの反復単位の単独重合体および／または ｂ）式ＩおよびIIおよび／またはＩおよびIII の反復単
位の少なくとも１種の共重合体

【化２】 （式中、ｎ＝１、２または３であり、ｍ＝２、３、４、
５または６であり、ａ＝２０〜８０モル％であり、ｂ＝
８０〜２０モル％であり、ａ＋ｂ＝１００モル％であ
り、Ｒ¹ はＨまたは（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）アルキル基であり、
Ｒ² 〜Ｒ⁴ は、同一であるか、または異なるものであっ
て、（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）アルキル基であり、Ｚ＝ＯまたはＮ
−Ｒ⁵ であり、Ｒ⁵ ＝Ｈまたは（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）アルキル
基であり、Ｘ＝Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、Ｆ^- 、 1/2ＳＯ
₄ ^2-、ＨＳＯ₄ ^- 、（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）アルキル−Ｏ−ＳＯ
₂ −Ｏ^- 、（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）アルキル−ＳＯ₂ −Ｏ^- であ
る。）を含む、水和セルロース系の平らな、または管状
のフィルムにより達成される。

【００１２】請求項１に従属する請求項は、本フィルム
の好ましい実施態様を記載する。さらに、本発明の一部
はそのフィルムの製造法である。

【００１３】本フィルムはウェブまたはシートの形態で
ある。その厚さは、その長さおよび幅と比較して相対的
に小さい。本フィルムは、例えば食品用の、包装フィル
ムとして特に好適であり、好ましくは管状であり、また
湾曲したウェブからなっていて、その縦軸方向の縁部は
縦軸方向の継目により接続されている。この管状フィル
ムは、継目なしに製造することもできる。本フィルム
は、所望により、ソーセージ製造における合成ソーセー
ジケーシングとして繊維補強と共に使用することもでき
る。

【００１４】単独重合体は好ましくはポリビニルピロリ
ドン、すなわちｎ＝１である式Ｉの反復単位を有する単
独重合体、である。共重合体は２種類のモノマーＡおよ
びＢの重合体である。モノマーＡはＮ−ビニルピロリド
ンおよび／またはＮ−ビニルピリドンおよび／またはＮ
−ビニルカプロラクタムである。モノマーＢは、式 Ｒ⁶ −ＣＯ−Ｏ−Ｒ⁷ (IV) の不飽和カルボン酸のエステルを含んでなる。［式中、
Ｒ⁶ は式Ｃ_n Ｈ_2n-1、ｎ＝２、３または４、のモノ不飽
和の枝分れした、または枝分れしていないアルキル基で
あり、Ｒ⁷ は式 のトリアルキル置換したアンモニウム基であるか、また
は式 のアルキル置換したアミン基（式中、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴
およびｍは上記の意味を有する。）であるか、または式 （式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は上記の意味を有す
る。）の不飽和カルボン酸アミドである。］

【００１５】好ましいモノマーＢは、式IVの不飽和カル
ボン酸および式VII の不飽和カルボン酸アミドである
（それぞれの場合にＲ⁶ がビニル、１−メチルビニル、
プロペニルまたはアリルである）。

【００１６】したがって、好ましい共重合体は、ｎ＝
１、ｍ＝２、３または４、ａ＝３０〜７０モル％、ｂ＝
７０〜３０モル％、ａ＋ｂ＝１００モル％、Ｚ＝Ｏまた
はＮＨ、Ｘ＝ＨＳＯ₄ ^- 、（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）アルキル−Ｏ
−ＳＯ₂ −Ｏ^- または（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）アルキル−ＳＯ₂
−Ｏ^- であり、Ｒ¹ はＨまたはＣＨ₃ 、Ｒ² 〜Ｒ⁴ は、
同一であるか、または異なるものであって、ＣＨ₃ また
はＣ₂ Ｈ₅ である、式ＩおよびIIおよび／またはＩおよ
びIII の化合物である。

【００１７】共重合体は、上記のモノマーＡと上記のモ
ノマーＢの重合により製造される。この種の共重合体
は、ＧＡＦコーポレーションから「Gafquat 」の商品名
で水溶液として市販されている。

【００１８】単独重合体および共重合体は、一般的に平
均分子量Ｍ_W が５０，０００〜２，０００，０００、好
ましくは１００，０００〜１，５００，０００、特に好
ましくは５００，０００〜１，５００，０００、であ
る。重合体水溶液のpHは４〜８である。水溶液の粘度は
一般的に１０，０００〜１００，０００mPas（２５℃、
ブルックフィールドＲＶＦまたはＲＶＴ、２０ RPMで）
である。

【００１９】Ｎ−ビニルピロリドンとエチル硫酸エチル
−（２−メタクリロイルオキシエチル）ジメチルアンモ
ニウムの共重合体およびＮ−ビニルピロリドンと塩化
（３−メタクリロイルアミノプロピル）トリメチルアン
モニウムの第４級化共重合体が特に有利であることが分
かった。

【００２０】単独重合体および／または共重合体は、ス
ピニングタンク中またはスピニングダイの前でアルカリ
性ビスコース溶液と混合する。次いで溶液を通常の方法
で、スピニングダイを通して押し出し、析出させ、再生
する。単独重合体または共重合体の濃度が高くてもなお
均質であり、その場合、驚くべきことに、水和セルロー
スの析出および再生は悪影響を受けない。

【００２１】水和セルロースケーシング中の上記の単独
重合体および／または共重合体の比率は、広い範囲内で
変えることができる。一般的に、繊維補強されていない
ケーシングでは、その比率は、乾燥セルロースの重量に
対して０．１〜６０重量％、好ましくは０．５〜３０重
量％、特に好ましくは０．５〜５重量％、である。その
比率は、ケーシングの種類、望ましいケーシング特性、
および所望により、繊維補強されていないケーシング中
に添加できる二次可塑剤の量によって異なる。

【００２２】単独重合体および／または共重合体の比率
は、繊維補強された水和セルロースケーシングの場合に
はより高くてもよい。この場合、その比率は、セルロー
スの重量に対して０．１〜１００重量％、好ましくは１
〜５０重量％、特に好ましくは２〜３０重量％、であ
る。驚くべきことに、単独重合体および／または共重合
体の配合によりケーシング特性は大きく改良されるの
で、グリセリンをまったく添加しなくてよい。

【００２３】単独重合体および共重合体を加えることに
より、吸水性として測定した、材料の水吸収能力が著し
く増加する。表１に、管状繊維補強セルロースケーシン
グ（直径６０mm）の吸水性の、共重合体含有量に対する
依存性を示す。

【００２４】表１ 共重合体含有量 吸水性 （重量％） グリセリン２０重量％ グリセリン添加なし ０ １２０〜１３０ ７０〜９０ ５ １３０〜１４０ １００〜１１０ １０ １４０〜１６０ １１０〜１２０ １５ １６０〜１９０ １２０〜１３０ １８ １９０〜２００ １３０〜１４０

【００２５】表１から分かる様に、共重合体含有量１０
〜１５％（グリセリンを添加せずに）で、セルロースに
対してグリセリン含有量が２０重量％である従来のセル
ロース材料とほぼ同じ吸水性が達成されることが分か
る。

【００２６】驚くべきことに、重合体の配合により、吸
水性、すなわちケーシングの水吸収能力に加えて、繊維
補強ケーシングの透過性も同時に改良される。しかし、
この改良によって材料の機械的強度が損なわれることは
ない。その結果、共重合体を比較的大量に配合し、それ
によって、アルギン酸塩で変性したケーシングよりも、
透過性を著しく大幅に低下させることができる。表２
は、様々に変性した水和セルロースケーシングおよびコ
ラーゲン繊維ケーシングの透過性の比較を示す。

【００２７】表２ 異なった変性をされた繊維ケーシングの透過性 水和セルロース アルギン酸塩 グリセリン 重合体 透過性 重量％ 重量％ 重量％ 重量％ lm^-2・ｄ^-1 ８５ ５ １０ − １００〜１３０ ９５ ５ − − ６０〜７０ ８０ − − ２０ ４０ コラーゲン繊維 − − − １０〜１２ケーシング

【００２８】この様に、本発明のケーシングは、アルギ
ン酸塩だけで変性した水和セルロースケーシングよりも
コラーゲンケーシングに類似している。熟成または生ソ
ーセージにおいて、ケーシングは、最初の数日間の重要
な熟成段階中、その比較的高い含水量および低透過性の
ために、変動する熟成条件を実質的に補償することがで
きる。熟成条件を維持するための経費を大幅に低減する
ことができる。コラーゲンケーシングの場合と同様に、
本発明の水和セルロースケーシングは、ソーセージの貯
蔵中にソーセージ肉が乾燥のために収縮しても、その肉
からほとんど剥離しない。そのため、ケーシングにひだ
の着いた外観を与える、乾燥したソーセージ材料とケー
シングとの間の隙間が形成されることはない。

【００２９】さらに、本発明の繊維補強水和セルロース
ケーシングは、水の放出が遅という特徴がある。表３
に、１０重量％の共重合体を含む繊維ケーシングの、相
対湿度５５％および２３℃における水分放出値を、共重
合体を加えていない繊維ケーシングの値と比較して示
す。

【００３０】表３ 時間 水分放出％ 水和セルロース９０重量％ 水和セルロース１００重量％ ｈ 共重合体１０重量％ ０．５ １４．３ １８．０ １．０ ２２．７ ２５．９ ２．０ ３８．０ ４０．０３．０ ４５．０ ４５．３

【００３１】その結果、加工後および比較的長いソーセ
ージ貯蔵時間の後でも、ケーシングは柔軟性を維持して
いる。ケーシングは衝撃に対して敏感ではなく、切込み
が入っても従来のケーシング程容易には裂けない。さら
に、水分放出が遅いことは、水和セルロースチューブの
製造の際の乾燥に対しても好ましい影響を及ぼす。乾燥
が緩和され、過度の乾燥が避けられる。

【００３２】必要であれば、繊維補強ケーシングはさら
にアルギン酸またはアルギン酸塩を含むことができる。
アルギン酸は、公知の様に、カルボキシル基を含む植物
多糖である。アルギン酸塩はアルギン酸の塩、好ましく
はアルカリ金属、アンモニウムおよびアルカリ土類金属
の塩、である。アルギン酸は通常、ソーダ溶液を使用し
て褐藻類を抽出することにより、アルギン酸ナトリウム
として分離される。アルギン酸塩またはアルギン酸は、
１，４−アルファ−グリコシド結合したＬ−グルロン酸
単位を含む１，４−ベータ−グリコシド結合したＤ−マ
ンヌロン酸単位からなる。これらの物質は、セルロース
と同様に、長い、非分枝鎖分子から構成されている。大
量のカルボキシル基があるために、アルギン酸塩または
アルギン酸は極めて親水性であり、それらの重量の２０
０倍の水を結合することができる。

【００３３】アルギン酸および／またはアルギン酸塩を
含むセルロースケーシングは、それ自体公知であり、Ｅ
Ｐ−Ａ−０４６０３４８号明細書に記載されている。ア
ルギン酸および／またはアルギン酸塩単独重合体および
／または共重合体の組合せにより、繊維補強ケーシング
に驚くべき利点が与えられ、特にケーシングの特性がコ
ラーゲンケーシングの方向にさらに改良される。これら
のケーシングは透過性がさらに低く、強靭で、柔軟性が
あり、好ましい意味で強固であるが、その場合、アルギ
ン酸塩だけを含むケーシングに、特に低含水量で見られ
る様な、紙の様な折れ目を形成する性質が無い。

【００３４】フィルム中のアルギン酸またはアルギン酸
塩の比率は、広い範囲内にあることができ、セルロース
の重量に対して１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重
量％、特に５〜２０重量％、である。アルギン酸または
アルギン酸塩含有フィルム中の上記の単独重合体および
／または共重合体の含有量は、セルロースの重量に対し
て０．１〜６０重量％、好ましくは０．１〜１０重量
％、である。少量の、０．１〜２重量％単独重合体およ
び／または共重合体でも、アルギン酸および／またはア
ルギン酸塩との組合せで、特に透過性、吸水性および乾
燥挙動に好ましい影響を及ぼす。例えば、アルギン酸５
重量％および単独重合体および／または共重合体０．５
〜２重量％を含む繊維補強水和セルロースケーシング
は、透過性が５０〜６０ l/m² d 、吸水性が１３０〜１
４０％であり、破裂圧が通常の値より１０％高く、乾燥
した時に材料の脆化が生じない。このケーシングは、ア
ルギン酸塩だけで変性したケーシングと比較して、本質
的により柔軟で、より強靭性が高く、より強固である。
アルギン酸および／またはアルギン酸塩および上記の単
独重合体および／または共重合体の含有量がより高い、
例えばアルギン酸塩１０重量％および単独重合体および
／または共重合体１０重量％を含む場合、透過性はさら
に３０〜３５ l/m² d に低下し、吸水性は１４０〜１５
０％になり、ケーシングの機械的強度は完全に保持され
る。

【００３５】上記のデータは、水和セルロースの重量に
対して重量％で表示してある。

【００３６】本発明の別の実施態様では、繊維補強して
いない水和セルロースケーシングを、上記の単独重合体
および／または共重合体を加えることにより変性する。
さらに、これらのケーシングはグリセリンの様な二次可
塑剤を含むことができるが、その場合、二次可塑剤の量
は、繊維補強していない未変性水和セルロースケーシン
グの場合よりも一般的に少なくすることができる。グリ
セリン含有量は８〜１２重量％、好ましくは１０〜１１
重量％、である。

【００３７】これらの補強していない水和セルロースケ
ーシングの場合、単独重合体および／または共重合体の
配合により、吸水性および湿分放出も改良される。他
方、いわゆる細いケーシングであるこの種のケーシング
は、自然熟成または黴熟成ソーセージには一般的に使用
されないので、透過性の改良はこの種のケーシングでは
補助的な役割を果たす。

【００３８】セルロースケーシングの湿分バランスを改
良することにより、例えば０．５〜２重量％の共重合体
を配合するだけで、通常のグリセリン含有量２０〜２２
重量％を１０〜１１重量％に半減することができる。よ
り高い濃度では、特に５重量％からは、繊維補強しない
これらの種類のケーシングの場合でも、二次可塑剤を省
くことができる。

【００３９】本発明の繊維補強されていないケーシング
は、グリセリンの含有量を低下させても柔軟性があり、
不利な脆化や過剰乾燥の様な問題を起こすことなく、乾
燥させることができる。

【００４０】ソーセージケーシング製造に使用するグリ
セリン量が低下することは、製造中の、グリセリンに関
連する放出の問題および加工中の移行の問題に関して極
めて有利である。

【００４１】さらに、純粋な水和セルロースケーシング
がそれらの機械的特性に関して驚く程改良される。この
結果は、繊維補強されないケーシングにおける二次可塑
剤の代替品としてのアルギン酸および／またはアルギン
酸塩で得た経験からは、特に驚くべきことである。アル
ギン酸は水和セルロースの構造を弛緩させ、それによっ
て冒頭に記載した結晶化過程と相殺する。その結果、吸
水性およびケーシングの柔軟性が著しく改良される。し
かし、同時に、アルギン酸塩による構造の弛緩により、
機械的強度が損なわれるので、アルギン酸塩を含むケー
シングを繊維補強なしに取扱うことはできない。驚くべ
きことに、重合体を水和セルロースケーシングに配合す
ることにより、吸水性および湿分バランスが向上し、同
時に機械的特性も驚く程改良される。このことは、例え
ば破裂圧が標準的な材料の望ましい値より８〜１０％改
良され、直径の変動が著しく少ないことから立証され
る。

【００４２】このフィルムは、通常の直径１８〜２００
mm、特に４０〜１３５mm、のソーセージケーシングとし
て使用する。繊維補強したフィルムは、好ましくは４０
〜１３５mmの直径領域で使用し、一般的に単位面積あた
りの重量が８５〜１２０ g/m² である。非補強フィルム
は好ましくは直径３０〜５０mmの領域で使用し、単位面
積あたりの重量が４０〜６０ g/m² である。さらにグリ
セリンの様な二次可塑剤を含む場合、単位面積あたりの
重量は、可塑剤の量に応じて増加する。

【００４３】ケーシングは、１０重量％の水を含む切片
またはロールの形態で保存される。コンチェルティーナ
加工したケーシングの含水量は１４〜２０重量％であ
る。浸水を必要としないコンチェルティーナ加工したケ
ーシングでは、含水量は２３〜３０重量％に増加する。
上記のデータはすべて、ケーシングの総重量に対して重
量％で表示してある。

【００４４】フィルムの製造は、それ自体公知の様式
の、ビスコース法により行う。共重合体および、必要で
あればアルギン酸またはアルギン酸塩を、それらのナト
リウム塩の水溶液の形態で、アルカリ性のビスコース溶
液と、所望の重量比で、スピニングタンクまたはスピニ
ングダイの直前で均質に混合する。繊維補強を有するフ
ィルムの製造では、それ自体公知の繊維ウェブを、必要
であれば湾曲させてチューブを形成させ、通常のアルカ
リ性ビスコース溶液および共重合体で含浸および被覆す
る。通常、硫酸を含む酸性スピニング液の作用により、
ビスコースが析出する。析出液を、例えば浴の中に入
れ、その中を、押し出したビスコース溶液、または必要
に応じてチューブ状に湾曲させ、ビスコース処理した繊
維ウェブを通過させるか、あるいはダイを通して析出液
を、押し出したビスコースまたはビスコース処理した繊
維ウェブにフィルムとして塗布する。水和セルロースフ
ィルムの製造で一般的な再生および洗浄浴を通過させた
後、フィルムを乾燥させる。セルロースケーシングの従
来の含水量（８〜１０％）を乾燥させるには、本発明の
ケーシングは高い水結合能力を有するので、より高いエ
ネルギー経費が必要になる。

【００４５】乾燥の前に、必要であれば、二次可塑剤、
例えばグリセリン水溶液を含む浴にフィルムを通す。繊
維補強されていないケーシングの場合には可塑剤を添加
するのが有利である。単独重合体または共重合体の含有
量５重量％から、フィルムはすでに加工に必要な柔軟性
を有するので、もはやグリセリンを添加する必要はな
い。

【００４６】本発明のフィルムを食品ケーシング、特に
ソーセージケーシング、として使用する場合、必要であ
れば、内側および／または外側を被覆する。この被覆
は、大気中の酸素および水蒸気に対するバリヤー層であ
りうる。内側被覆は剥離性を改良する、および／または
ソーセージ肉とケーシングの内壁との間の密着性を改良
するのに貢献する。ケーシングは、殺菌性の外側被覆を
有することもできる。必要であれば、ケーシングは通常
の顔料、例えばカーボンブラック（soot）またはＴｉＯ
₂ 、を含む。管状包装ケーシングとして、例えばシャー
リングした形態で、一端を縛った切片として、またはロ
ールとして平らな形態で市販されている。

【００４７】下記の諸例により本発明をより詳細に説明
する。他に指持が無い限り、百分率はすべて重量で表示
する。

【実施例】

【００４８】例 麻繊維紙（単位面積あたりの重量１７ g/m² ）をチュー
ブ（直径５５mm）に成形する。チューブの内側および外
側を、アルカリ性ビスコース溶液１７２ l/hおよび式Ｉ
およびIII （式中、ｎ＝１、ｍ＝２、Ｚ＝Ｏ、Ｒ² およ
びＲ³ ＝ＣＨ₃、Ｒ⁴ ＝Ｃ₂ Ｈ₅ およびＸ＝Ｃ₂ Ｈ₅ −
Ｏ−ＳＯ₂ −Ｏ^- である。）の単位を有する共重合体の
１０％濃度水溶液２４．８ l/hの混合物で含浸および被
覆する。この化合物はＧＡＦコーポレーションから「Ga
fquat 755N」の商品名で市販されている。この化合物
は、Ｎ−ビニルピロリドンとエチル硫酸エチル−（２−
メタクリロイルオキシエチル）ジメチルアンモニウムの
第４級化共重合体である。ビスコース処理したチューブ
を通常の析出、再生および洗浄浴に通す。セルロースチ
ューブに一般的な可塑剤は省く。このグリセリンを含ま
ないゲルチューブを支持空気でインフレーション加工
し、セルロースの総重量に対して１２〜１４％の含水量
に乾燥させる。最終製品は、セルロースの重量に対して
２０重量％の共重合体を含む。

【００４９】例２ 麻繊維紙（単位面積あたりの重量１７ g/m² ）をチュー
ブ（直径６５mm）に成形する。チューブの外側を、アル
カリ性ビスコース１５１ l/hおよび４％濃度のアルギン
酸ナトリウム溶液１３．６ l/hおよび１０％濃度の例１
の共重合体溶液５．４ l/hの混合物１９ l/hからなる混
合物で含浸および被覆する。ビスコース処理したチュー
ブを酸析出液で処理し、通常の再生浴に通す。乾燥機に
入る前に、その内側に接着剤を含浸させる。支持空気で
インフレーション加工したチューブを、セルロースの総
重量に対して１２〜１４％の含水量に乾燥させる。熱の
作用によりカゼイン／グリオキサールが硬化し、水に不
溶性の形態に変換する。可塑剤処理は行わない。最終生
成品は、セルロースの重量に対して５重量％の共重合体
および５重量％のアルギン酸塩を含む。

【００５０】例３ アルカリ性ビスコース１１１．７ l/hおよび１０％濃度
の例１の共重合体溶液８．０４ l/hの混合物を、直径４
０mmの細いケーシング用のダイを通して、通常の組成を
有する酸性析出液の中に押し出し、次いで通常のセルロ
ース再生浴および洗浄浴に通す。通常の可塑剤浴は省略
する。乾燥機中でゲルチューブをインフレーション加工
し、セルロースの重量に対して１０〜１２重量％の含水
量まで乾燥させる。

【００５１】最終生成品は、セルロースの重量に対して
１０重量％の共重合体を含む。

【００５２】この非常に安定した、柔軟性のある材料
は、巻き取り、機械的に縛り、シャーリングすることが
問題なくできる。直径の変動は、グリセリンを含む標準
材料よりも著しく少ない。

【００５３】例４ アルカリ性ビスコース１１７ l/hおよび５％濃度の例１
の共重合体溶液１６８l/hの混合物を、直径４０mmの細
いケーシング用のダイを通して、通常の組成を有する酸
性析出液の中に押し出し、次いで通常のセルロース再生
浴、洗浄浴および可塑剤浴に通す。乾燥機中でゲルチュ
ーブをインフレーション加工し、セルロースの重量に対
して１０〜１２重量％の含水量まで乾燥させる。

【００５４】最終生成品は、セルロースの重量に対して
１０〜１１重量％のグリセリンおよび１重量％の共重合
体を含む。

【００５５】この非常に安定した、柔軟な材料は、巻き
取り、機械的に縛り、シャーリングすることが問題なく
できる。直径の変動は、グリセリンを含む標準材料より
も著しく少ない。

【００５６】これらの例および比較例のケーシングの特
性は下記の表４に示す通りである。

【００５７】表４ 例 単位面積 破裂圧 吸水性 透過性 静止伸長 の重量 kPa ％ l/m² d² mm g/m² （所望値） （許容差） １ ＦＣ ８０ １２０ １３０ ３８ ５５．８ Ｃ ５０ （１０５） (54.4-56.4) ２ ＦＣ ７６ ７１ １４０ ５０ ７０．５ Ｃ ６５ （６６．３） (68.1-71.1) ３ ＣＣ ４２ ３７ １０１ ６０ ４５ Ｃ ４０ （３０） (43-47) ４ ＣＣ ４８ ３４ １２０ ７５ ４４．５ Ｃ ４０ （３０） (43-47) ＦＣ＝繊維補強ケーシング（繊維性ケーシング） ＣＣ＝繊維補強していないケーシング（セルロースケー
シング） Ｃ＝直径

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レオ、マンス ドイツ連邦共和国ザウルハイム、アム、ウ ェストリング、30ベー (72)発明者 テオ、クラムス ドイツ連邦共和国ウィースバーデン、マリ ーエンターラー、シュトラーセ、５ (72)発明者 ヘルマン、ウインター ドイツ連邦共和国ウィースバーデン、ア ム、シュロスパルク、93

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）式Ｉの反復単位の単独重合体および／
   または ｂ）式ＩおよびIIおよび／またはＩおよびIII の反復単
   位の共重合体 【化１】 （式中、ｎ＝１、２または３、ｍ＝２、３、４、５また
   は６、ａ＝２０〜８０モル％、ｂ＝８０〜２０モル％、
   ａ＋ｂ＝１００モル％であり、Ｒ¹ はＨまたは（Ｃ₁ 〜
   Ｃ₆ ）アルキル基であり、Ｒ² 〜Ｒ⁴ は、同一である
   か、または異なるものであって、（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）アルキ
   ル基であり、Ｚ＝ＯまたはＮ−Ｒ⁵ であり、Ｒ⁵ ＝Ｈま
   たは（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）アルキル基であり、Ｘ＝Ｃｌ^- 、Ｂ
   ｒ^- 、Ｉ^- 、Ｆ^- 、 1/2ＳＯ₄ ^2-、ＨＳＯ₄ ^- 、（Ｃ₁
   〜Ｃ₆ ）アルキル−Ｏ−ＳＯ₂ −Ｏ^-、または（Ｃ₁ 〜
   Ｃ₆ ）アルキル−ＳＯ₂ −Ｏ^- である。）を含んでなる
   ことを特徴とする、水和セルロース系の平らな、または
   管状のフィルム。
2. 【請求項２】ｎ＝１、ｍ＝２、３または４、ａ＝３０〜
   ７０モル％、ｂ＝７０〜３０モル％、ａ＋ｂ＝１００モ
   ル％、Ｚ＝ＯまたはＮＨ、Ｘ＝ＨＳＯ₄ ^- 、（Ｃ₁ 〜Ｃ
   ₆ ）アルキル−Ｏ−ＳＯ₂ −Ｏ^- または（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）
   アルキル−ＳＯ₂ −Ｏ^- であり、Ｒ¹ はＨまたはＣＨ₃
   であり、Ｒ² 〜Ｒ⁴ は、同一であるか、または異なるも
   のであって、ＣＨ₃ またはＣ₂ Ｈ₅ である、式Ｉおよび
   IIの反復単位の共重合体および／またはＩおよびIII の
   反復単位の共重合体を含んでなる、請求項１に記載のフ
   ィルム。
3. 【請求項３】単独重合体および共重合体の平均分子量Ｍ
   _W が、５０，０００〜２，０００，０００、好ましくは
   １００，０００〜１，５００，０００、特に好ましくは
   ５００，０００〜１，５００，０００、である、請求項
   １に記載のフィルム。
4. 【請求項４】単独重合体および／または共重合体が、セ
   ルロースの重量に対して０．１〜６０重量％、好ましく
   は０．５〜３０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量
   ％の量で含まれている、請求項１〜３のいずれか１項に
   記載の平らな、または管状のフィルム。
5. 【請求項５】水和セルロース系フィルムがさらにアルギ
   ン酸および／またはアルギン酸塩を含む、請求項１〜４
   のいずれか１項に記載のフィルム。
6. 【請求項６】水和セルロース系フィルムが、アルギン酸
   および／またはアルギン酸塩を、セルロースの重量に対
   して１〜５０重量％の量で含んでなる、請求項１〜５の
   いずれか１項に記載のフィルム。
7. 【請求項７】水和セルロース系フィルムが、繊維補強を
   含んでなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィ
   ルム。
8. 【請求項８】水和セルロース系フィルムの含水量が、セ
   ルロースの重量に対して１０〜３０重量％である、請求
   項１〜７のいずれか１項に記載のフィルム。
9. 【請求項９】水和セルロース系フィルムの透過性が最大
   で７０ l/m² d である、請求項１〜８のいずれか１項に
   記載のフィルム。
10. 【請求項１０】押出しの前に、請求項１に記載の単独重
    合体および／または共重合体の水溶液をビスコース溶液
    に加え、得られた均質な水溶液を押し出し、それを酸性
    析出液により凝固させ、それを再生することを特徴とす
    る、請求項１〜９のいずれか１項に記載のフィルムの製
    造法。
11. 【請求項１１】請求項１〜１０のいずれか１項に記載の
    フィルムの、包装材料としての、好ましくは食品用の、
    特に好ましくはソーセージ製品用の、包装材料としての
    使用。